JP6682965B2 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal element, and method for producing liquid crystal aligning film - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal element, and method for producing liquid crystal aligning film Download PDF

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法に関する。 The present invention relates a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, the production how the liquid crystal element and a liquid crystal alignment film.

テレビジョン、モバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜を作製する方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。これらのうち、光配向法は、静電気及び埃の発生を抑えつつ、感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば特許文献１〜３参照）。   2. Description of the Related Art In liquid crystal display devices widely used for televisions, mobile devices, various monitors, etc., a liquid crystal alignment film is used to control the alignment of liquid crystal molecules in a liquid crystal cell. As a method for producing a liquid crystal alignment film, conventionally, a method of rubbing an organic film, a method of obliquely depositing silicon oxide, a method of forming a monomolecular film having a long-chain alkyl group, and a light irradiation of a photosensitive organic film are used. A method (a photo-alignment method) and the like are known. Among these, the photo-alignment method is capable of imparting uniform liquid crystal alignment to the photosensitive organic film while suppressing generation of static electricity and dust, and is also capable of precise control of the liquid crystal alignment direction. In recent years, various studies have been advanced (for example, see Patent Documents 1 to 3).

特開平０６−２８７４５３号公報JP, 06-287453, A 特開２００３−３０７７３６号公報JP, 2003-307736, A 特開平０９−２９７３１３号公報JP, 09-297313, A

しかしながら、従来知られている光配向用の液晶配向膜材料は、光感度が十分でなく、有機膜が良好な液晶配向性を発現するようにするためには、多くの積算露光量を必要としていた。そのため、液晶配向膜の形成の際に、多くのプロセス時間及びコストがかかるといったことが懸念される。また、近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、さらにスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした背景から、液晶パネルが良好な電気特性及び表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。   However, conventionally known liquid crystal alignment film materials for photo-alignment do not have sufficient photosensitivity, and a large amount of integrated exposure is required in order for the organic film to exhibit good liquid crystal alignment properties. I was there. Therefore, there is a concern that it takes a lot of process time and cost when forming the liquid crystal alignment film. Further, in recent years, liquid crystal televisions having large screens and high definition are mainly used, and further, small display terminals such as smartphones and tablet PCs have become widespread, and the demand for high definition of liquid crystal panels is further increasing. Against this background, it has become more important than ever before for liquid crystal panels to exhibit good electrical characteristics and display quality.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光配向工程において露光量を少なくしても良好な液晶配向性を発現するとともに、電気特性及びコントラスト特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a liquid crystal element excellent in electrical characteristics and contrast characteristics while exhibiting good liquid crystal orientation even when the exposure amount is reduced in the photo-alignment step. It is an object to provide a liquid crystal aligning agent that can be used.

本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分に用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、液晶配向膜の製造方法、重合体及びジアミンが提供される。   The present inventors have made extensive studies to achieve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, by using a polymer having a specific partial structure as a polymer component of a liquid crystal aligning agent, the above-mentioned problems can be solved. This has led to the completion of the present invention. Specifically, the present invention provides the following liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal element, method for producing liquid crystal aligning film, polymer and diamine.

＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。 <1> A liquid crystal aligning agent containing a polymer [P] having a partial structure represented by the following formula (1) in the main chain.

Figure 0006682965
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
Figure 0006682965
 (In the formula (1), R 1 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 1 to form a part of the ring. R 4 is a divalent linking group, and R 4 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 2 to form a part of the ring. R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 are each independently a cyclic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an ethynylene group, and the cyclic group may have a substituent in the ring portion. "*" Indicates a bond.)

＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。
＜５＞ ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選ばれ、かつ下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体。
＜６＞ 下記式（２Ａ）で表されるジアミン。 <2> A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent according to <1> above.
<3> A liquid crystal element comprising the liquid crystal alignment film according to <2> above.
<4> A method for producing a liquid crystal alignment film, wherein the liquid crystal alignment agent according to the above <1> is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation.
<5> A polymer having a partial structure represented by the following formula (1) in the main chain, which is selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamide, polyester, and polyether.
<6> A diamine represented by the following formula (2A).

Figure 0006682965
（式（２Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。）
Figure 0006682965
 (In the formula (2A), R 1 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 1 to form a part of the ring. R 4 is a divalent linking group, and R 4 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 2 to form a part of the ring. R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 are each independently a cyclic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an ethynylene group, and the cyclic group may have a substituent in the ring portion. X 1 and X 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.)

上記重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、光配向工程において露光量を少なくしても良好な液晶配向性を発現する液晶配向膜を得ることができる。また、電気特性及びコントラスト特性に優れた液晶素子を得ることができる。   According to the liquid crystal aligning agent containing the polymer [P], it is possible to obtain a liquid crystal aligning film that exhibits good liquid crystal aligning property even when the exposure amount is reduced in the photoaligning step. Further, a liquid crystal element having excellent electric characteristics and contrast characteristics can be obtained.

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。   Below, each component contained in the liquid crystal aligning agent of the present disclosure and other components optionally blended as necessary will be described.

＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体［Ｐ］を含有する。

Figure 0006682965
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。） <Polymer [P]>
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure contains a polymer [P] having a partial structure represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “specific partial structure”).
Figure 0006682965
 (In the formula (1), R 1 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 1 to form a part of the ring. R 4 is a divalent linking group, and R 4 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 2 to form a part of the ring. R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 are each independently a cyclic group having an aromatic ring or a heterocycle, or an ethynylene group, and the cyclic group may have a substituent in the ring portion. "*" Indicates a bond.)

上記式（１）のＲ１〜Ｒ６における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１〜Ｒ６が炭素数１〜３のフルオロアルキル基である場合の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｒ１が２価の連結基である場合、Ｒ１がＡｒ１の環部分に結合することによってＡｒ１と共に縮合環を形成していることが好ましい。また、Ｒ２が２価の連結基である場合、Ｒ２がＡｒ２の環部分に結合することによってＡｒ２と共に縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ１，Ｒ４が２価の連結基である場合の具体例としては、例えば−ＣＯ−、炭素数１〜３のアルカンジイル基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１，Ｒ４の２価の連結基は、重合体［Ｐ］の光感度をより良好にする点で、−ＣＯ−又はメチレン基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、中でも水素原子又はメチル基であることが好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 to R 6 of the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and these may be linear or branched. Specific examples of the case where R 1 to R 6 are fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms include, for example, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group and the like.
When R 1 is a divalent linking group, it is preferred that R 1 forms a fused ring with Ar 1 by binding to the ring portion of the Ar 1. Also, when R 2 is a divalent linking group, it is preferred that R 2 form a fused ring with Ar 2 by binding to ring moiety of Ar 2. Specific examples of the case where R 1 and R 4 are divalent linking groups include —CO— and alkanediyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkanediyl group include a methylene group, an ethylene group, and a propanediyl group, which may be linear or branched. The divalent linking group of R 1 and R 4 is preferably —CO— or a methylene group from the viewpoint of further improving the photosensitivity of the polymer [P].
Among them, R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ａｒ１及びＡｒ２の環式基は、芳香環又は複素環の環部分からｎ個（ｎは２又は３）の水素原子を取り除いたｎ価の基である。当該環式基が有する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を；複素環としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環等を、それぞれ挙げることができる。当該芳香環又は複素環の環部分が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子など）、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２は、電気特性及び液晶との親和性等の観点から、置換又は無置換のフェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。 The cyclic group of Ar 1 and Ar 2 is an n-valent group obtained by removing n (n is 2 or 3) hydrogen atoms from the ring portion of an aromatic ring or a heterocycle. Examples of the aromatic ring included in the cyclic group include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and the like; and examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a piperidine ring, a piperazine ring and the like. Can be mentioned respectively. Examples of the substituent that the aromatic ring or the heterocyclic ring portion may have include a halogen atom (such as a fluorine atom), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Can be mentioned. Ar 1 and Ar 2 are preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, and more preferably a 1,4-phenylene group, from the viewpoint of electrical characteristics and affinity with liquid crystals.

重合体［Ｐ］は、特定部分構造を主鎖に有する。ここで、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「特定部分構造を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。
本開示において、重合体［Ｐ］の主鎖は特に限定されないが、重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。以下、本開示の液晶配向剤に含有される重合体［Ｐ］の好ましい具体例について詳細に説明する。 The polymer [P] has a specific partial structure in the main chain. Here, in the present specification, the “main chain” of a polymer refers to a “stem” portion composed of the longest chain of atoms in the polymer. It should be noted that this "stem" portion is allowed to include a ring structure. Therefore, “having a specific partial structure in the main chain” means that this structure constitutes a part of the main chain.
In the present disclosure, the main chain of the polymer [P] is not particularly limited, but the polymer [P] is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamide, polyester and polyether. It is preferable. Hereinafter, preferred specific examples of the polymer [P] contained in the liquid crystal aligning agent of the present disclosure will be described in detail.

＜ポリアミック酸＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。特に、特定部分構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を用いる方法によることが好ましい。 <Polyamic acid>
The polyamic acid (hereinafter, also referred to as “polyamic acid [P]”) as the polymer [P] can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine. In particular, the method using a diamine having a specific partial structure (hereinafter, also referred to as “specific diamine”) is preferable.

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−オキシジフタル酸無水物、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメートなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 (Tetracarboxylic dianhydride)
Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid [P] include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like. You can Specific examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as butanetetracarboxylic acid dianhydride and ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride;
As the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 2,4,6,8 -Tetra Carboxyvic [3.3.0] octane -2: 4,6: 8 dianhydride and the like;
As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride, 4,4- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, p-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 4,4 Examples thereof include'-oxydiphthalic anhydride, propylene glycol bisanhydrotrimate, and the like, and tetracarboxylic dianhydride described in JP 2010-97188 A can be used.

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、光感度が良好であり、かつ電気特性に優れた膜を得る観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定酸二無水物を含むことが好ましい。これら特定酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The tetracarboxylic acid dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid [P] is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride from the viewpoint of obtaining a film having good photosensitivity and excellent electrical characteristics. Anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic It is preferable to contain at least one specific acid dianhydride selected from the group consisting of acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride. The use ratio of these specific acid dianhydrides is preferably 30 mol% or more, and preferably 40 mol% or more, with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the polyamic acid [P]. Is more preferable, and it is further preferable that the amount is 50 mol% or more. In addition, tetracarboxylic dianhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ジアミン）
上記反応に使用する特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２Ａ）で表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006682965
（式（２Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ１及びＡｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。） (Diamine)
Specific preferred examples of the specific diamine used in the above reaction include compounds represented by the following formula (2A).
Figure 0006682965
 (In the formula (2A), R 1 to R 6 , Ar 1 and Ar 2 have the same meanings as in the above formula (1). X 1 and X 2 are each independently a single bond or a divalent linking group. is there.)

上記式（２Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒ１及びＡｒ２の具体例及び好ましい例については、上記（１）の説明が適用される。Ｘ１及びＸ２の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を含む基などが挙げられる。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２）、式（２−３）〜式（２−９）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。中でも、下記式（２−１）、式（２−３）、式（２−４）及び式（２−５）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。

Figure 0006682965
In the above formula (2A), the description of (1) above is applied to specific examples and preferable examples of R 1 to R 6 and Ar 1 and Ar 2 . Examples of the divalent linking group of X 1 and X 2 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and —O—, —CO—, —COO between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. And the like, and the like.
Specific preferred examples of the specific diamine include compounds represented by the following formula (2) and formula (2-3) to formula (2-9). Among them, compounds represented by the following formula (2-1), formula (2-3), formula (2-4) and formula (2-5) are particularly preferable.
Figure 0006682965

上記反応に使用するジアミンは、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンと共に、特定部分構造を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用してもよい。その他のジアミンは、液晶分子にプレチルト角を付与する機能を塗膜に発現させるための基（以下、「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有するジアミン、プレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類することができる。ここで、「プレチルト角発現性基」は、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。   The diamine used in the above reaction may be only the specific diamine, but a diamine having no specific partial structure (hereinafter, also referred to as “other diamine”) may be used together with the specific diamine. Other diamines do not have a diamine having a group (hereinafter, also referred to as a “pretilt angle expressing group”) for exhibiting a function of imparting a pretilt angle to liquid crystal molecules in the coating film, and a group having no pretilt angle expressing group. It can be classified as a diamine. Here, the “pretilt angle expressing group” is specifically, for example, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, or 17 to 17 carbon atoms. Examples thereof include a group having a steroid skeleton of 51 and a group in which a plurality of rings are bonded directly or via a linking group.

プレチルト角発現性基を有するジアミンは、芳香族ジアミンを好ましく使用でき、その具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）

Figure 0006682965
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを挙げることができる。 As the diamine having a pretilt angle expressing group, an aromatic diamine can be preferably used, and specific examples thereof include, for example, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanooxy-2,4-diamino. Benzene, tetradecanooxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholesteryloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid Cholestanil, cholesteryl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 1,1 -Bis (4-((aminophenyl) me ) Phenyl) -4-heptyl cyclohexane, N-(2,4-di-aminophenyl) -4- (4-heptyl cyclohexyl) benzamide, the following formula (E-1)
Figure 0006682965
 (In formula (E-1), X I and X II are each independently a single bond, —O—, * —COO— or * —OCO— (where “*” is a bond to X I. R I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, R II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, and b is 0. Is an integer of 2 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is 0 or 1. However, a and b are not 0 at the same time.)
And the like.

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

Figure 0006682965
Specific examples of the compound represented by the formula (E-1) include compounds represented by the following formulas (E-1-1) to (E-1-4). .
Figure 0006682965

プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを； Examples of the diamine having no pretilt angle expressing group include aliphatic diamines such as 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylenediamine.
Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;

芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（２−アミノエチル）アニリン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the aromatic diamine, for example, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9- Bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, , N'-bis (4-aminophenyl) -benzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) Cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 4- (4'-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 1- (2,4-diaminophenyl) piperazine-4-carboxylic acid, 4- (morpholin-4-yl) benzene-1,3-diamine, 1,3-bis (N- (4-aminophenyl) piperidinyl) Propane, α-amino-ω-aminophenylalkylene, 4- (2-aminoethyl) aniline, 4,4 ′-[4,4′-propane-1, - diylbis (piperidin-1,4-diyl)] dianiline the like;
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, and the diamines described in JP-A 2010-97188 can be used. In addition, other diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本開示の液晶配向剤は、光配向法によって液晶配向膜を形成するために好ましく用いることができ、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶表示素子用に特に好ましく適用される。したがって、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を一定値以下に制限することが好ましい。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、上記反応に使用する全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、５モル％以下とすることが更に好ましい。   The liquid crystal aligning agent of the present disclosure can be preferably used for forming a liquid crystal alignment film by a photo-alignment method, and is used for so-called horizontal alignment type liquid crystal display devices such as TN type, STN type, IPS type and FFS type. It is particularly preferably applied. Therefore, it is preferable to limit the usage ratio of the diamine having a pretilt angle expressing group to a certain value or less. The proportion of the diamine having a pretilt angle-expressing group used is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total diamines used in the above reaction. It is more preferable that the amount is not more than mol%.

特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。特定ジアミンの含有割合を５０モル％以上とすることにより、光感度に優れたポリアミック酸を得ることができる。特定ジアミンの使用割合の上限値は、特に制限されず、その他のジアミンの使用割合に応じて任意に選定することができる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The use ratio of the specific diamine is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more, based on the total amount of diamine used for synthesizing the polyamic acid. By setting the content ratio of the specific diamine to 50 mol% or more, a polyamic acid having excellent photosensitivity can be obtained. The upper limit of the use ratio of the specific diamine is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the use ratio of the other diamine. In addition, a specific diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。 (Synthesis of polyamic acid)
The polyamic acid [P] is obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine with a molecular weight adjusting agent (eg, acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound, etc.) as necessary. Obtainable. The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used for the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The equivalent ratio is preferable, and the 0.8-1.2 equivalent ratio is more preferable.

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。   The synthesis reaction of polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours. The organic solvent used in the reaction is one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (organic solvent of the first group), or 1 selected from the organic solvent of the first group. It is preferable to use a mixture of one or more species and one or more species selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (organic solvent of the second group). In the latter case, the use ratio of the second group organic solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight, based on the total amount of the first group organic solvent and the second group organic solvent. It is the following. The amount (x) of the organic solvent used is such that the total amount (y) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine becomes 0.1 to 50% by weight based on the total amount (x + y) of the reaction solution. Is preferred. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid [P] may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the polyamic acid [P] contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent. May be.

（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記式（２）で表される化合物は、下記スキームＡに示すように、アミノ桂皮酸を光二量化した後、カルボキシル基を脱離させることで合成することができる。また、上記式（２−３）〜式（２−８）のそれぞれで表される化合物は、下記スキームＡの一段目の反応生成物を硫酸等を用いて環化することにより合成することができる。但し、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。

Figure 0006682965
(Synthesis of specific diamine)
The specific diamine can be synthesized by appropriately combining conventional methods of organic chemistry. For example, the compound represented by the above formula (2) can be synthesized by photodimerizing aminocinnamic acid and then eliminating the carboxyl group, as shown in the following scheme A. The compounds represented by the above formulas (2-3) to (2-8) can be synthesized by cyclizing the reaction product of the first step of the following scheme A with sulfuric acid or the like. it can. However, the procedure for synthesizing the specific diamine is not limited to the above method.
Figure 0006682965

＜ポリアミック酸エステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリアミック酸エステルの場合、該重合体［Ｐ］は、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。上記方法［II］及び方法［III］は、特定ジアミンを用いる方法とすることが好ましい。 <Polyamic acid ester>
When the main chain of the polymer [P] is a polyamic acid ester, the polymer [P] includes, for example, [I] the polyamic acid [P] obtained above and an esterifying agent (for example, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide diethyl acetal or the like), [II] tetracarboxylic acid diester and diamine, preferably in an organic solvent, in a suitable dehydration catalyst (eg, 4- (4,6-dimethoxy-1,3). , 5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium halide, carbonylimidazole, phosphorus-based condensing agent, etc.), [III] tetracarboxylic acid diester dihalide and diamine are preferred. Is an appropriate base (eg, tertiary amine such as pyridine or triethylamine, sodium hydride, potassium hydride, water) in an organic solvent. Sodium, a method of reacting in the presence of alkali metal) such as potassium hydroxide, sodium, potassium, may be obtained by such. The above method [II] and method [III] are preferably methods using a specific diamine.

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。   The polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partial esterified product having both an amic acid structure and an amic acid ester structure. The reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid ester may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the polyamic acid ester contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.

＜ポリイミド＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリイミドの場合、該重合体（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えばポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。 <Polyimide>
When the main chain of the polymer [P] is a polyimide, the polymer (hereinafter, also referred to as “polyimide [P]”) can be obtained, for example, by subjecting a polyamic acid [P] to dehydration ring closure to imidize. it can.

ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、そのイミド化率を３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６０％以上とすることが更に好ましい。また、重合体の溶解性を確保し、塗布性を高める観点から、イミド化率を８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。   The polyimide [P] may be a completely imidized product obtained by dehydrating and ring-closing all of the amic acid structure of the precursor polyamic acid, or by dehydrating and ring-closing only a part of the amic acid structure. It may be a partial imidized product having both a structure and an imide ring structure. The imidization ratio of the polyimide [P] is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more. Further, the imidization ratio is preferably 80% or less, and more preferably 70% or less, from the viewpoint of ensuring the solubility of the polymer and improving the coating property. The imidization ratio is the percentage of the number of imide ring structures in the total number of amic acid structures and imide ring structures of polyimide. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。 The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably carried out by a method in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst are added to this solution, and heating is carried out if necessary. As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used for the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.
The reaction solution containing the polyimide may be directly used for preparing the liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. In addition, the polyimide can also be obtained by imidization of polyamic acid ester.

以上のようにして得られる重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度２０重量％の溶液としたときに、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５０〜３，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度２０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。 The polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide as the polymer [P] obtained as described above have a solution viscosity of 100 to 5,000 mPa · s when the solution is a solution having a concentration of 20% by weight. Is preferable, and one having a solution viscosity of 150 to 3,500 mPa · s is more preferable. In addition, the solution viscosity (mPa · s) of the polymer is the concentration of the polymer solution prepared by using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone) at a concentration of 20% by weight. , Value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide is preferably 500 to 300,000, more preferably 1,000 to 200. 1,000.

＜ポリアミド＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミド（以下「ポリアミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応等によって得ることができる。中でも、特定ジアミンを用いる方法によることが好ましい。 <Polyamide>
The polyamide (hereinafter, also referred to as “polyamide [P]”) as the polymer [P] can be obtained, for example, by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid and a diamine. Among them, the method using a specific diamine is preferable.

上記反応に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸［Ｐ］の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。なお、上記反応に際しては、ポリアミドの溶解性を高めるために、ジアミンが有する１級アミノ基を、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの保護基で保護した後に、ジカルボン酸との反応に供することが好ましい。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the diamine used in the above reaction include the specific diamine exemplified in the description of the polyamic acid [P] and other diamines. In addition, in the above reaction, in order to increase the solubility of the polyamide, it is preferable to protect the primary amino group of the diamine with a protective group such as a tert-butoxycarbonyl group and then subject it to a reaction with a dicarboxylic acid. . The use ratio of the specific diamine is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more, based on the total amount of diamine used for synthesizing the polyamide. The diamine may be used alone or in combination of two or more.

ジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。 The dicarboxylic acid is not particularly limited, but for example, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, fumaric acid and muconic acid;
A dicarboxylic acid having an alicyclic structure such as cyclobutanedicarboxylic acid, 1-cyclobutenedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid;
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid Acid, 4-carboxycinnamic acid, p-phenylenediacrylic acid, 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene)] dipropionic acid, 4,4 ′-[4,4 ′-( Oxydi-p-phenylene)] dibutyric acid, 3,4-diphenyl-1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, dicarboxylic acid having an aromatic ring such as azobenzene-4,4′-dicarboxylic acid; and the like. In addition, the dicarboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The dicarboxylic acid is preferably subjected to acid chloride formation using a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride and then subjected to the reaction with a diamine.

ジカルボン酸とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。上記反応におけるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。このときの反応温度は−１００℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。上記反応に使用する塩基については、ポリアミック酸エステルの方法［III］で例示した塩基の例示を適用できる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。ポリアミド［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。   The reaction between the dicarboxylic acid and the diamine is preferably carried out in the presence of a base in an organic solvent. The ratio of the dicarboxylic acid and the diamine used in the above reaction is preferably such that the carboxyl group of the dicarboxylic acid is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The reaction temperature at this time is preferably −100 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours. As the organic solvent, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably 400 to 900 parts by weight, and more preferably 500 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the dicarboxylic acid dihalide and the diamine. As the base used in the above reaction, the examples of the base exemplified in the method [III] of polyamic acid ester can be applied. The amount of the base used is preferably 2 to 4 mol with respect to 1 mol of the diamine. The reaction solution obtained by dissolving the polyamide [P] may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the polyamide contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.

ポリアミド［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリアミドの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミド［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。   The solution viscosity of the polyamide [P] is preferably one having a solution viscosity of 5 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 10 to 500 mPa · s, when the solution has a concentration of 10% by weight. Is more preferable. The solution viscosity (mPa · s) of polyamide is E-type rotation for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for polyamide (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a viscometer. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyamide [P] measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000.

＜ポリエステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエステルの場合、該重合体（以下「ポリエステル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジカルボン酸ハロゲン化物とジアルコールとを反応させて得ることができる。上記反応に使用するジカルボン酸ハロゲン化物としては、ポリアミドの合成で例示したジカルボン酸を、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した化合物等が挙げられる。ジカルボン酸ハロゲン化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 <Polyester>
When the main chain of the polymer [P] is polyester, the polymer (hereinafter also referred to as “polyester [P]”) can be obtained by reacting a dicarboxylic acid halide with a dialcohol. Examples of the dicarboxylic acid halide used in the above reaction include compounds obtained by acid chloride conversion of the dicarboxylic acid exemplified in the synthesis of polyamide with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride. The dicarboxylic acid halides may be used alone or in combination of two or more.

上記反応に使用するジアルコールについて、特定部分構造を有するジアルコールは、液晶配向性の観点から、ジフェノール化合物を好ましく使用することができる。特定部分構造を有するジアルコールの具体例としては、例えば下記式（３）、式（３−３）〜式（３−９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。下記式（３）で表される化合物は、下記式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。

Figure 0006682965
Regarding the dialcohol used in the above reaction, a diphenol compound can be preferably used as the dialcohol having a specific partial structure from the viewpoint of liquid crystal alignment. Specific examples of the dialcohol having a specific partial structure include compounds represented by the following formula (3) and formula (3-3) to formula (3-9). The compound represented by the following formula (3) is preferably a compound represented by the following formula (3-1).
Figure 0006682965

ポリエステル［Ｐ］の合成に際し、ジアルコールとしては、特定部分構造を有するジアルコールのみを用いてもよいが、特定部分構造を有さないジアルコール（以下、「その他のジアルコール」ともいう。）を使用してもよい。特定部分構造を有するジアルコールの使用割合は、ポリエステルの合成に使用するジアルコールの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。なお、ジアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   In synthesizing the polyester [P], only a dialcohol having a specific partial structure may be used as a dialcohol, but a dialcohol having no specific partial structure (hereinafter, also referred to as “other dialcohol”). May be used. The proportion of dialcohol having a specific partial structure is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more, based on the total amount of dialcohol used for polyester synthesis. In addition, dialcohol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

上記反応におけるジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジカルボン酸ジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ１（Ｘ１はハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましい。また、ポリアミック酸［Ｐ］で使用したジアミンを、ジアルコールの代わりに共重合させてポリエステルアミドを得ることもできる。
ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。反応に使用する有機溶媒及び塩基は、ポリアミドの合成で使用したものと同様のものを用いることができる。ポリエステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The ratio of the dicarboxylic acid dihalide and dialcohol used in the above reaction is such that the dicarboxylic acid dihalide group “—COX 1 (X 1 is a halogen atom)” is 0.2 to 2 with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the dialcohol. The equivalent ratio is preferable. Further, the polyester amide can be obtained by copolymerizing the diamine used in the polyamic acid [P] instead of the dialcohol.
The reaction of dicarboxylic acid dihalide with dialcohol is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a base. The reaction temperature at this time is preferably 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours. The organic solvent and base used in the reaction may be the same as those used in the synthesis of polyamide. The reaction solution obtained by dissolving the polyester [P] may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or the polyester contained in the reaction solution may be isolated and then used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.

ポリエステル［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリエステルの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエステルの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリエステル［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。   The solution viscosity of polyester [P] preferably has a solution viscosity of 5 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 10 to 500 mPa · s, when the solution has a concentration of 10% by weight. Is more preferable. The solution viscosity (mPa · s) of the polyester is E-type rotation for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polyester (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a viscometer. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyester [P] measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.

＜ポリエーテル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエーテルの場合、該重合体（以下「ポリエーテル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジハロゲン化物とジアルコールとを反応させて得ることができる。
上記反応に使用するジハロゲン化物は、塩化物、臭化物又はヨウ化物であることが好ましい。ジアルコールとしては、ポリエステル［Ｐ］の合成で使用したものと同様のものを用いることができる。なお、ジアルコールとして、特定部分構造を有するジアルコールとその他のジアルコールとを併用する場合、特定部分構造を有するジアルコールの使用割合については、ポリエステル［Ｐ］の説明を適用することができる。ポリエーテル［Ｐ］の合成に際し、ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジハロゲン化物のハロゲン基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。 <Polyether>
When the main chain of the polymer [P] is a polyether, the polymer (hereinafter also referred to as “polyether [P]”) can be obtained, for example, by reacting a dihalide with a dialcohol.
The dihalide used in the above reaction is preferably chloride, bromide or iodide. As the dialcohol, the same ones as those used in the synthesis of polyester [P] can be used. When a dialcohol having a specific partial structure and another dialcohol are used as the dialcohol, the description of polyester [P] can be applied to the usage ratio of the dialcohol having the specific partial structure. When synthesizing the polyether [P], the use ratio of the dihalide and the dialcohol is preferably such that the halogen group of the dihalide is 0.2 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the dialcohol.

上記反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、モノマーの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の３級アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ｔ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアルコール１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。ポリエーテル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエーテルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The above reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a base. The reaction temperature at this time is preferably 0 ° C to 200 ° C, and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours. As the organic solvent, for example, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably 400 to 900 parts by weight, and more preferably 500 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
Examples of the base used in the above reaction include tertiary amines such as pyridine, triethylamine, tripropylamine and triisopropylamine; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, lithium bis ( Alkali metals such as trimethylsilyl) amide, t-butyllithium, sodium carbonate and potassium carbonate; can be preferably used. The amount of the base used is preferably 2 to 4 mol per 1 mol of dialcohol. The reaction solution obtained by dissolving the polyether [P] may be directly used for preparing the liquid crystal aligning agent, or may be used for preparing the liquid crystal aligning agent after isolating the polyether contained in the reaction solution. .

ポリエーテル［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエーテル［Ｐ］の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリエーテル［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
重合体［Ｐ］は、耐熱性、機械的強度、電気特性、透明性などの各種特性が優れている点で、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、液晶配向剤に配合される重合体［Ｐ］は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 The solution viscosity of the polyether [P] preferably has a solution viscosity of 5 to 800 mPa · s, and has a solution viscosity of 10 to 500 mPa · s when the solution has a concentration of 10% by weight. More preferably, it is a thing. The solution viscosity (mPa · s) of the polymer (P) is based on a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) of polyether [P]. , Value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polyether [P] measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 300,000.
The polymer [P] is selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and polyamide among the above because it has excellent various properties such as heat resistance, mechanical strength, electrical properties and transparency. At least one kind is preferable. The polymer [P] blended in the liquid crystal aligning agent may be only one kind or two or more kinds.

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、特定部分構造を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、安定化剤、粘度調整剤などを挙げることができる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。 <Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure may contain other components other than the polymer [P]. Examples of such other components include a polymer having no specific partial structure (hereinafter, also referred to as “other polymer”), a compound having at least one epoxy group in the molecule, and at least one in the molecule. Compounds having an oxetanyl group, functional silane compounds, photopolymerizable compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, stabilizers, viscosity modifiers, etc. You can The blending ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound within a range that does not impair the effects of the present invention.

例えば、その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリアリーレン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレートを主骨格とする重合体であって、かつ特定部分構造を有さない重合体などを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。 For example, as other polymer, polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, polyether, polyarylene, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, or poly Examples thereof include polymers having a main skeleton of (meth) acrylate and having no specific partial structure.
When the other polymer is added to the liquid crystal aligning agent, the mixing ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.1 to 40% by weight, based on the total amount of the polymer in the liquid crystal aligning agent. 1 to 30% by weight is more preferable.

＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。 <Solvent>
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure is prepared as a liquid composition in which the polymer [P] and other components used as necessary are dispersed or dissolved in a suitable solvent.

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the organic solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, and N, N-dimethylformamide. , N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, Propylene carbonate etc. can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more.

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が、液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。   The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent in the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. Is in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the surface of the substrate as described below and preferably heated to form a coating film which is a liquid crystal alignment film or a coating film which becomes a liquid crystal alignment film. At this time, if the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessively large, and it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases and the coating property deteriorates. There is a tendency. The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.

＜液晶素子＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本開示の液晶素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。本開示の液晶配向剤の使用による効果が最大限に発揮される点で、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶素子に好ましく適用することができる。 <Liquid crystal element>
By using the liquid crystal aligning agent described above, a liquid crystal aligning film can be manufactured. Further, the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed using the above liquid crystal aligning agent. The operation mode of the liquid crystal element is not particularly limited, and includes, for example, TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, VA (Vertical Alignment) type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.) and IPS. The present invention can be applied to various operation modes such as (In-Plane Switching) type, FFS (fringe field switching) type, and OCB (Optically Compensated Bend) type. Since the effect of using the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is maximized, it can be preferably applied to so-called horizontal alignment type liquid crystal elements such as TN type, STN type, IPS type and FFS type.

液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、基板上に塗膜を形成する。例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布して塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。 The liquid crystal element can be manufactured by, for example, a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate used differs depending on the desired operation mode. Steps 2 and 3 are common to each operation mode.
[Step 1: Formation of coating film]
First, a liquid crystal aligning agent is applied on a substrate to form a coating film on the substrate. For example, when manufacturing a TN-type, STN-type or VA-type liquid crystal element, first, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are paired, and a liquid crystal aligning agent is formed on each transparent conductive film formation surface. Are preferably applied by offset printing, spin coating, roll coater, or inkjet printing. As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin) can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG Co., USA), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ) and the like are used. Can be used. When manufacturing an IPS-type or FFS-type liquid crystal element, an electrode-formed surface of a substrate provided with an electrode made of a comb-shaped patterned transparent conductive film or a metal film and an opposite substrate without an electrode are provided. A liquid crystal aligning agent is applied to each of the surfaces to form a coating film. As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used.

液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が形成される。   After applying the liquid crystal aligning agent to form a coating film, preheating (prebaking) is preferably performed for the purpose of preventing the liquid crystal aligning agent applied from dripping. The prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes. Then, a baking (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermal imidization of the amic acid structure present in the polymer. The baking temperature (post bake temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C., and the post bake time is preferably 5 to 200 minutes. The thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm. After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, the organic solvent is removed to form a liquid crystal alignment film or an organic thin film to be the liquid crystal alignment film.

［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理等が挙げられる。特に、本開示の液晶配向剤を用いて形成された塗膜は光感度が高く、少ない露光量でも良好な液晶配向性を発現できることから、光配向法を好ましく適用することができる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。 [Step 2: Alignment ability imparting treatment]
When manufacturing a TN-type, STN-type, IPS-type, or FFS-type liquid crystal element, a treatment for imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step 1 is performed. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. The orientation ability imparting treatment includes, for example, rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction by a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photo-alignment in which the coating film is irradiated with polarized or unpolarized radiation. Treatment etc. are mentioned. In particular, since the coating film formed using the liquid crystal aligning agent of the present disclosure has high photosensitivity and can exhibit good liquid crystal aligning property even with a small exposure amount, the photoaligning method can be preferably applied. On the other hand, in the case of manufacturing a VA type liquid crystal display element, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.

光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。   Light irradiation in the photo-alignment treatment is [1] a method of irradiating the coating film after the post-baking step, [2] a method of irradiating the coating film after the pre-baking step and before the post-baking step, [3] ] It can be performed by a method of irradiating the coating film while heating the coating film in at least one of the pre-baking step and the post-baking step. In the photo-alignment treatment, as the radiation applied to the coating film, for example, ultraviolet rays and visible rays containing light with a wavelength of 150 to 800 nm can be used. It is preferably ultraviolet light containing light with a wavelength of 200 to 400 nm. When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light. When the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof. When irradiating non-polarized radiation, the irradiation direction is an oblique direction.

使用する光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られている光配向用の液晶配向膜材料を用いた場合、通常、５，０００Ｊ／ｍ２以上の光照射量が必要になるが、本開示の液晶配向剤によると、光照射量を５，０００Ｊ／ｍ２未満、好ましくは３，０００Ｊ／ｍ２以下にした場合にも良好な液晶配向性を付与することができる。したがって、液晶素子の生産性向上と、製造コスト削減に資する。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃である。 As the light source used, for example, a mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used. The irradiation dose of radiation is preferably 400 to 50,000 J / m 2 , and more preferably 1,000 to 20,000 J / m 2 . When a conventionally known liquid crystal alignment film material for photo-alignment is used, a light irradiation amount of 5,000 J / m 2 or more is usually required. However, according to the liquid crystal aligning agent of the present disclosure, the light irradiation amount is increased. Good liquid crystal alignment can be imparted even when the amount is less than 5,000 J / m 2 , preferably 3,000 J / m 2 or less. Therefore, it contributes to the productivity improvement of the liquid crystal element and the manufacturing cost reduction. The coating film may be irradiated with light while heating the coating film in order to increase the reactivity. The temperature at the time of heating is usually 30 to 250 ° C.

［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いでシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。 [Step 3: Construction of liquid crystal cell]
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing the liquid crystal between the two substrates which are opposed to each other. As a method of manufacturing a liquid crystal cell, for example, (1) two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are sealed. A method in which a liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the surface of the substrate and a sealant, and then the injection hole is sealed, (2) on one of the two substrates For example, an ultraviolet light curable sealant is applied at a predetermined place, and liquid crystal is further dropped at predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film, and then the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment film faces each other. Examples include a method in which liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate and then the sealing agent is cured.

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶にコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。   As the sealing agent, for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl liquid crystal. A cyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals, chiral agents, ferroelectric liquid crystals and the like may be added to these liquid crystals for use.

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。   Subsequently, if necessary, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell to obtain a liquid crystal element. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film" in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate composed of the H film itself. .

本開示の液晶素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、テレビジョン、時計、携帯型ゲーム、ワードプロセッサ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、情報携帯端末、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ、各種モニターなどの種々の表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムに適用することもできる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various devices, for example, televisions, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, portable information terminals, digital cameras, mobile phones. It can be used for various display devices such as telephones, smartphones, information displays, various monitors, and light control films. Further, a liquid crystal element formed by using the liquid crystal aligning agent of the present disclosure can also be applied to a retardation film.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の例における各重合体の重量平均分子量及び各重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、下記の例では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度２０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。 The weight average molecular weight of each polymer and the solution viscosity of each polymer solution in the following examples were measured by the following methods. In the following examples, the "compound represented by formula (X)" may be simply referred to as "compound (X)".
[Weight average molecular weight of polymer]
The weight average molecular weight Mw of the polymer is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: Tosoh Corp., TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide solution containing lithium bromide and phosphoric acid Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm 2
[Solution viscosity of polymer solution]
The solution viscosity [mPa · s] of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a solution prepared to have a polymer concentration of 20% by weight using a predetermined solvent.

＜化合物の合成＞
以下の合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合体の合成における必要量を確保した。
［合成例１］
化合物（２−１）を下記スキーム１に従って合成した。

Figure 0006682965
<Synthesis of compound>
The following synthesis examples were repeated as necessary on the following scale to ensure the required amount in the subsequent polymer synthesis.
[Synthesis example 1]
Compound (2-1) was synthesized according to the following scheme 1.
Figure 0006682965

・化合物（２−１Ａ）の合成
１００Ｗ高圧水銀灯及び冷却管を備えた１０００ｍＬ石英製フラスコに、アセトン８００ｍＬ、１２Ｎ塩酸水２０ｍＬ及び４−アミノ桂皮酸３２．６ｇを加えて、２．７ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を４０時間照射した。反応終了後、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ａ）を３０ｇ得た。
・化合物（２−１Ｂ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１Ａ）２０．０ｇ、塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えて、１時間還流させた。反応終了後、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ｂ）を１７．４ｇ得た。
・化合物（２−１Ｃ）の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１Ｂ）１７．４ｇ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、５℃以下に冷却した。次に、ｔ−ブチルパーオキサイドの５Ｍ デカン溶液をゆっくり加えた後、ピリジン３．２ｍＬをゆっくり滴下した。反応終了後、５％塩酸水を加え、水層を除去した後、５％水酸化カリウム水溶液を加えて、水層を除去し、有機層をさらに、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した。その後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤で再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ｃ）を１５．１ｇ得た。
・化合物（２−１）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（２−１Ｃ）１５．１ｇ及びシメン５００ｍＬを加えて、１５０℃で１２時間反応させた。反応終了後、１５０ｍＬまで濃縮し、１５００ｍＬのメタノールに再沈殿させた。生じた沈殿をろ過した後、沈殿をテトラヒドロフランに溶かし、シリカカラム（展開溶剤：クロロホルム／エタノール＝９０／１０（重量比））で精製した後、濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（２−１）を４．６ｇ得た。 -Synthesis of compound (2-1A) To a 1000 mL quartz flask equipped with a 100 W high-pressure mercury lamp and a cooling tube, acetone (800 mL), 12N hydrochloric acid (20 mL) and 4-aminocinnamic acid (32.6 g) were added, and 2.7 mW / cm 2 was added. UV light for 40 hours. After the reaction was completed, 30 g of compound (2-1A) was obtained by filtering and drying.
-Synthesis | combination of compound (2-1B) To a 200 mL round-bottomed flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 20.0 g of compound (2-1A), 100 mL of thionyl chloride and 1 mL of N, N-dimethylformamide were added, and 1 Reflux for hours. After completion of the reaction, the mixture was concentrated and dried to dryness, recrystallized from tetrahydrofuran, filtered and dried to obtain 17.4 g of compound (2-1B).
-Synthesis of compound (2-1C) A compound (2-1B) (17.4 g) and toluene (200 mL) were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a nitrogen introducing tube and a thermometer, and cooled to 5 ° C or lower. Next, a 5M decane solution of t-butyl peroxide was slowly added, and then 3.2 mL of pyridine was slowly added dropwise. After completion of the reaction, 5% hydrochloric acid water was added, the aqueous layer was removed, 5% aqueous potassium hydroxide solution was added, the aqueous layer was removed, and the organic layer was further washed with water three times, and then magnesium sulfate was added. It was dried at 50 ° C., concentrated and dried. Then, 15.1 g of compounds (2-1C) were obtained by recrystallizing with a mixed solvent of ethyl acetate and hexane, filtering and drying.
-Synthesis of compound (2-1) To a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 15.1 g of compound (2-1C) and 500 mL of cymene were added and reacted at 150 ° C for 12 hours. It was After the reaction was completed, the solution was concentrated to 150 mL and reprecipitated in 1500 mL of methanol. After filtering the generated precipitate, the precipitate was dissolved in tetrahydrofuran, purified with a silica column (developing solvent: chloroform / ethanol = 90/10 (weight ratio)), and then concentrated and precipitated crystals were filtered and dried. 4.6 g of compound (2-1) was obtained.

［合成例２］
化合物（２−２）を下記スキーム２に従って合成した。

Figure 0006682965
[Synthesis example 2]
Compound (2-2) was synthesized according to scheme 2 below.
Figure 0006682965

窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１）を４．７６ｇ、アセトニトリル５０ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル１０．９１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．９３ｇを加えて、室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（２−２）を７．０２ｇ得た。   To a 200 mL eggplant flask equipped with a nitrogen introducing tube, 4.76 g of compound (2-1), 50 mL of acetonitrile, 10.91 g of -t-butyl dicarbonate and 2.93 g of N, N-dimethylaminopyridine were added, Stir at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water three times for separation, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the resulting precipitate was filtered and dried to give compound (2-2). 7.02 g was obtained.

［合成例３］
化合物（２−３）を下記スキーム３に従って合成した。
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−１Ａ）８．０ｇ及び濃硫酸を８０ｍＬ仕込み、１４０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、１Ｌのジエチルエーテルに注いで析出した沈殿をろ過にて回収し、テトラヒドロフラン２００ｍＬに分散させて、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で分液洗浄を２回行った。続いて、有機層に酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回洗浄した後、濃縮、乾固し、ジメチルアセトアミドで再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−３）を４．６ｇ得た。

Figure 0006682965
[Synthesis example 3]
Compound (2-3) was synthesized according to scheme 3 below.
A 300 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a reflux tube and a thermometer was charged with 8.0 g of the compound (2-1A) and 80 mL of concentrated sulfuric acid, and reacted at 140 ° C for 6 hours. After returning to room temperature, the mixture was poured into 1 L of diethyl ether, the deposited precipitate was collected by filtration, dispersed in 200 mL of tetrahydrofuran, and separated and washed twice with a 1 M aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, 200 mL of ethyl acetate was added to the organic layer, washed with water three times, concentrated, dried and recrystallized with dimethylacetamide, filtered, and dried to obtain 4.6 g of the compound (2-3). .
Figure 0006682965

［合成例３Ａ（化合物（２−３）の別法）］
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに３０％発煙硫酸を８０ｍＬ仕込み、５℃以下に氷冷した。次に、化合物（２−１Ａ）４．０ｇを仕込み、５０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｌの氷水に注いで生じた沈殿をろ過にて回収した。次に、この沈殿を１Ｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、ろ過にて沈殿を回収し、水洗、真空乾燥することで白色粉末を得た。次に、この粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶、ろ過、真空乾燥することで化合物（２−３）を２．３ｇ得た。 [Synthesis Example 3A (another method of compound (2-3))]
A 200 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a reflux tube and a thermometer was charged with 80 mL of 30% fuming sulfuric acid, and cooled to 5 ° C. or lower with ice. Next, 4.0 g of the compound (2-1A) was charged, the temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 1 L of ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration. Next, this precipitate was suspended in 1 L of a 1 M sodium hydroxide aqueous solution, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and vacuum dried to obtain a white powder. Next, this powder was recrystallized from N, N-dimethylacetamide, filtered, and vacuum dried to obtain 2.3 g of the compound (2-3).

［合成例４］
化合物（２−５）を下記スキーム４に従って合成した。なお、下記スキーム４では、化合物（２−５）と化合物（２−６）の混合物が得られ、下記の重合例では、化合物（２−５）として下記スキーム４で得られた混合物を用いた。

Figure 0006682965
[Synthesis example 4]
Compound (2-5) was synthesized according to scheme 4 below. In addition, in the following scheme 4, a mixture of the compound (2-5) and the compound (2-6) was obtained, and in the following polymerization examples, the mixture obtained in the following scheme 4 was used as the compound (2-5). .
Figure 0006682965

・化合物（２−５Ａ）の合成
１００Ｗ高圧水銀灯及び冷却管を備えた１０００ｍＬ石英製フラスコに、ベンゼン３００ｍＬ、１２Ｎ塩酸水２０ｍＬ、インデン１１６ｇ及びベンゾフェノン１０ｇを加えて、２．７ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を４０時間照射した。反応終了後、減圧濃縮してオイル状の化合物（２−５Ａ）の粗精製物を得た。このオイル状物質をシリカカラム（展開溶剤ヘキサン）で精製した後、アセトンで再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−５Ａ）を７０ｇ得た。
・化合物（２−５Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−５Ａ）７０ｇ及び濃硫酸１６０ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。続いて、４９．２ｍＬの濃硫酸及び濃硝酸を１０℃以下に保ちながらゆっくり加えた。続いて、氷を５４０ｇ加えた後、室温に戻してろ過し、析出物をエタノールで洗浄した後、析出物をシリカカラム（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝９：１）で精製することで化合物（２−５Ｂ）を４８．３得た。
・化合物（２−５）の合成
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−５Ｂ）４８．３ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、エタノール２５０ｍＬ及び５％パラジウムカーボン２．４ｇを加えた後、ヒドラジン一水和物６５ｍＬをゆっくり加え、６５℃で２時間反応させた。反応終了後、ろ過して得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカカラム（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝７：３）精製し、濃縮乾固、乾燥させることで化合物（２−５）を２６．２ｇ得た。 -Synthesis of compound (2-5A) 300 mL of benzene, 20 mL of 12N hydrochloric acid, 116 g of indene and 10 g of benzophenone were added to a 1000 mL quartz flask equipped with a 100 W high-pressure mercury lamp and a cooling tube, and ultraviolet light of 2.7 mW / cm 2 was added. Was irradiated for 40 hours. After completion of the reaction, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain an oily crude product of compound (2-5A). The oily substance was purified by a silica column (developing solvent hexane), recrystallized from acetone, filtered, and dried to obtain 70 g of compound (2-5A).
-Synthesis of Compound (2-5B) 70 g of Compound (2-5A) and 160 mL of concentrated sulfuric acid were added to a 1000 mL three-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a thermometer, and ice-cooled to 5 ° C or lower. Subsequently, 49.2 mL of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid were slowly added while keeping the temperature below 10 ° C. Subsequently, after adding 540 g of ice, the mixture was returned to room temperature and filtered, and the precipitate was washed with ethanol, and then the precipitate was purified with a silica column (developing solvent: chloroform: ethanol = 9: 1) to obtain a compound ( 4-5 was obtained.
-Synthesis | combination of a compound (2-5) 48.3 g of compounds (2-5B), tetrahydrofuran 500mL, ethanol 250mL, and 2.4% of 5% palladium carbons were carried out to the 1000 mL three necked flask provided with the nitrogen introduction tube, the reflux tube, and the thermometer. After the addition, 65 mL of hydrazine monohydrate was slowly added, and the mixture was reacted at 65 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the filtrate obtained by filtration was concentrated under reduced pressure, purified by a silica column (developing solvent: chloroform: ethanol = 7: 3), concentrated to dryness and dried to give compound (2-5) 26 .2g was obtained.

［合成例５］
化合物（２−９）を下記スキーム５に従って合成した。

Figure 0006682965
[Synthesis example 5]
Compound (2-9) was synthesized according to Scheme 5 below.
Figure 0006682965

・化合物（２−９Ａ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルシクロヘキサン９６ｇ、金属カリウム２ｇ及びβ−メチルスチルベン２４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、蒸留精製することで化合物（２−９Ａ）を１０．６ｇ得た。
・化合物（２−９Ｂ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−９Ａ）１０．６ｇ、硝酸２４．６ｇを加えて、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬの氷水に注いで析出した沈殿をろ過し、水で洗浄を行った後、エタノールで再結晶することで化合物（２−９Ｂ）を１３．９５ｇ得た。
・化合物（２−９）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−９Ｂ）１３．９５ｇ、５％パラジウムカーボン０．７０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬ及びヒドラジン１水和物８．３ｇを加えて、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得られたろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチルを２００ｍＬ加えて、水で３回分液洗浄を行った後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、真空乾燥することで化合物（２−９）を１０．３ｇ得た。 -Synthesis of compound (2-9A) 96 g of methylcyclohexane, 2 g of metallic potassium and 24 g of β-methylstilbene were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introducing tube, and reacted at 100 ° C for 3 hours. . After completion of the reaction, 10.6 g of the compound (2-9A) was obtained by purification by distillation.
-Synthesis of compound (2-9B) 10.6 g of compound (2-9A) and 24.6 g of nitric acid were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introducing tube, and reacted at 80 ° C for 6 hours. Let After the reaction was completed, it was poured into 300 mL of ice water, the deposited precipitate was filtered, washed with water, and recrystallized from ethanol to obtain 13.95 g of compound (2-9B).
-Synthesis of compound (2-9) 13.95 g of compound (2-9B) in a 300 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 0.70 g of 5% palladium carbon, 100 mL of tetrahydrofuran, 100 mL of ethanol, and 8.3 g of hydrazine monohydrate was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the filtrate obtained by filtration through Celite is concentrated under reduced pressure to 50 mL, 200 mL of ethyl acetate is added, and the mixture is washed three times with water, and then concentrated under reduced pressure and the precipitated crystals are filtered and dried under vacuum. Thus, 10.3 g of compound (2-9) was obtained.

［合成例６］
化合物（Ａ−１ＥＣ）を下記スキーム６に従って合成した。

Figure 0006682965
[Synthesis example 6]
Compound (A-1EC) was synthesized according to scheme 6 below.
Figure 0006682965

・化合物（Ａ−１Ｅ）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ａ−１）２７．０ｇ、メタノール８０ｍＬ及びピリジン０．９９ｇを加えて、６５℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下で１００ｍＬまで濃縮した後、酢酸エチルを２００ｍＬ加えて５０ｍＬまで濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１Ｅ）を２７．８ｇ得た。
・化合物（Ａ−１ＥＣ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ａ−１Ｅ）を２７．８ｇ、塩化チオニル１５０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、１時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮にて乾固した後、シクロヘキサンで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１ＥＣ）を２６．０ｇ得た。 -Synthesis of compound (A-1E) To a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 27.0 g of compound (A-1), 80 mL of methanol and 0.99 g of pyridine were added, and the mixture was heated at 65 ° C. The reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, the mixture was concentrated to 100 mL under reduced pressure, 200 mL of ethyl acetate was added, the mixture was concentrated to 50 mL, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.8 g of compound (A-1E).
-Synthesis of compound (A-1EC) 27.8 g of compound (A-1E), 150 mL of thionyl chloride and 0.1 mL of N, N-dimethylformamide were charged into a 300 mL three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introducing tube. Refluxed for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was concentrated to dryness under reduced pressure, recrystallized from cyclohexane, filtered, and dried to obtain 26.0 g of compound (A-1EC).

［合成例７］
化合物（２−１０）を下記スキーム７に従って合成した。

Figure 0006682965
[Synthesis example 7]
Compound (2-10) was synthesized according to scheme 7 below.
Figure 0006682965

窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−３）を５．８０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル１０．９１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．９３ｇを加えて、室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（２−１０）を８．５５ｇ得た。   To a 200 mL round-bottomed flask equipped with a nitrogen introducing tube, 5.80 g of compound (2-3), 50 mL of dimethyl sulfoxide, 10.91 g of tert-butyl dicarbonate and 2.93 g of N, N-dimethylaminopyridine were added. , Stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, 200 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water three times for liquid separation, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. The resulting precipitate was filtered and dried to give compound (2-10) 8 0.55 g was obtained.

＜重合体の合成＞
［重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）９．４４ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）１０．５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。

Figure 0006682965
<Synthesis of polymer>
[Polymerization Example 1]
9.44 g of the compound (A-1) as a tetracarboxylic acid dianhydride and 10.56 g of the compound (2-1) obtained in the above Synthesis Example 1 as a diamine are dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Then, the reaction was performed at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of the polyamic acid (PAA-1). The solution viscosity of this solution was 2,000 mPa · s.
Figure 0006682965

［重合例２］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）８．７７ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）１１．２３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。

Figure 0006682965
[Polymerization Example 2]
8.77 g of the compound (A-2) as a tetracarboxylic dianhydride, and 11.23 g of the compound (2-1) obtained in the above Synthesis Example 1 as a diamine were dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone at room temperature. By performing the reaction for 4 hours, a solution containing 20% by weight of polyamic acid (PAA-2) was obtained. The solution viscosity of this solution was 2,400 mPa · s.
Figure 0006682965

［重合例３］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）１２．５７ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）７．４３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，７００ｍＰａ・ｓであった。

Figure 0006682965
[Polymerization Example 3]
12.57 g of the compound (A-3) as a tetracarboxylic dianhydride, and 7.43 g of the compound (2-1) obtained in the above Synthesis Example 1 as a diamine are dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is allowed to stand at room temperature. By carrying out the reaction for 4 hours, a solution containing 20% by weight of polyamic acid (PAA-3) was obtained. The solution viscosity of this solution was 2,700 mPa · s.
Figure 0006682965

［重合例４］
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍLの三口フラスコに、化合物（２−２）４．３８ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及び１Ｍカリウムヘキサメチルジシラザンテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。次に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド２．０９ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬの水に注いで析出した沈殿をろ過し、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥することでポリアミド（ＰＡ−１）を５．０ｇ得た。得られたポリアミド（ＰＡ−１）の重量平均分子量は１２，０００であった。

Figure 0006682965
[Polymerization Example 4]
To a 100 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 4.38 g of compound (2-2), 20 mL of tetrahydrofuran and 11 mL of 1 M potassium hexamethyldisilazane tetrahydrofuran solution were added, and ice-cooled to 5 ° C or lower. did. Next, a solution prepared by dissolving 2.09 g of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dichloride in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 400 mL of water, the deposited precipitate was filtered, washed with water and methanol, and then vacuum dried to obtain 5.0 g of polyamide (PA-1). The weight average molecular weight of the obtained polyamide (PA-1) was 12,000.
Figure 0006682965

［重合例５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）８．５ｇ、及びジアミンとして上記合成例３で得た化合物（２−３）１１．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例６］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）９．０ｇ、及びジアミンとして上記合成例４で得た化合物（２−５）１１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，９００ｍＰａ・ｓであった。 [Polymerization Example 5]
The compound (A-1) 8.5 g as a tetracarboxylic acid dianhydride and the compound (2-3) 11.5 g obtained in the above Synthesis Example 3 as a diamine were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g. Then, the reaction was performed at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of the polyamic acid (PAA-4). The solution viscosity of this solution was 1,800 mPa · s.
[Polymerization Example 6]
The compound (A-1) 9.0 g as a tetracarboxylic dianhydride and the compound (2-5) 11.0 g obtained in the above Synthesis Example 4 as a diamine were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g. Then, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of the polyamic acid (PAA-5). The solution viscosity of this solution was 1,900 mPa · s.

［重合例７］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）８．９ｇ、及びジアミンとして上記合成例５で得た化合物（２−９）１１．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例８］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）１１．６ｇ、及びジアミンとして上記合成例３Ａで得た化合物（２−３）８．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例９］
窒素導入管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに化合物（２−３）を４．１ｇ、化合物（Ａ−１ＥＣ）を４．６ｇ、ピリジン２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８．２ｇ及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）５４．６ｇを加えて室温で３時間重合した。続いて、５００ｍＬの水に注いで生じた沈殿をろ過にて回収し、水及びイソプロパノールで洗浄、真空乾燥することでポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を６．４ｇ得た。 [Polymerization Example 7]
The compound (A-1) 8.9 g as a tetracarboxylic acid dianhydride and the compound (2-9) 11.1 g obtained in the above Synthesis Example 5 as a diamine were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g. Then, the reaction was performed at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of the polyamic acid (PAA-6). The solution viscosity of this solution was 2,300 mPa · s.
[Polymerization Example 8]
11.6 g of compound (A-3) as a tetracarboxylic dianhydride and 8.4 g of compound (2-3) obtained in Synthesis Example 3A as a diamine were dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Then, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of the polyamic acid (PAA-7). The solution viscosity of this solution was 2,100 mPa · s.
[Polymerization Example 9]
In a 100 mL round-bottomed flask equipped with a nitrogen introducing tube, 4.1 g of the compound (2-3), 4.6 g of the compound (A-1EC), 2.7 g of pyridine, 18.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone and γ. -Butyrolactone (γ-BL) (54.6 g) was added and the mixture was polymerized at room temperature for 3 hours. Subsequently, the precipitate formed by pouring into 500 mL of water was collected by filtration, washed with water and isopropanol, and vacuum dried to obtain 6.4 g of polyamic acid ester (PAE-1).

［重合例１０］
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍLの三口フラスコに、上記合成例７で得た化合物（２−１０）４．９１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及び１Ｍカリウムヘキサメチルジシラザンテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。次に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド１．０５ｇ及び化合物（Ｃ−１）１．７０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬの水に注いで析出した沈殿をろ過し、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥することでポリアミド（ＰＡ−２）を５．２ｇ得た。得られたポリアミド（ＰＡ−２）の重量平均分子量は１０，０００であった。

Figure 0006682965
[Polymerization Example 10]
To a 100 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen introducing tube, 4.91 g of the compound (2-10) obtained in Synthesis Example 7 above, 20 mL of tetrahydrofuran, and 11 mL of a 1 M potassium hexamethyldisilazane tetrahydrofuran solution were added. It was ice-cooled to 5 ° C or lower. Next, a solution prepared by dissolving 1.05 g of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid dichloride and 1.70 g of compound (C-1) in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. After the reaction was completed, the reaction solution was poured into 400 mL of water, the deposited precipitate was filtered, washed with water and methanol, and then vacuum dried to obtain 5.2 g of polyamide (PA-2). The weight average molecular weight of the obtained polyamide (PA-2) was 10,000.
Figure 0006682965

［重合例１１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）９．３ｇ、及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。 [Polymerization Example 11]
Compound (A-2) 9.3 g as a tetracarboxylic acid dianhydride, and 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 10.7 g as a diamine to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 80 g. The solution was dissolved and reacted at room temperature for 4 hours to obtain a solution containing 20% by weight of polyamic acid (PAA-8). The solution viscosity of this solution was 2,500 mPa · s.

［比較重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）９．３５ｇ、及びジアミンとして化合物（Ｄ−１）１０．６５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。

Figure 0006682965
[Comparative Polymerization Example 1]
9.35 g of the compound (A-2) as a tetracarboxylic dianhydride and 10.65 g of the compound (D-1) as a diamine are dissolved in 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the reaction is performed at room temperature for 4 hours. Thus, a solution containing 20% by weight of polyamic acid (RPA-1) was obtained. The solution viscosity of this polymer solution was 2,500 mPa · s.
Figure 0006682965

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
上記重合例１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度２．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。 <Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>
[Example 1]
1. Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent To the solution containing the polyamic acid (PAA-1) obtained in Polymerization Example 1 above, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added and sufficiently stirred to form a solvent composition. Was NMP: BC = 50: 50 (weight ratio) and had a solid content concentration of 2.5% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore size of 1 μm.

２．液晶配向剤の評価
（１）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造１
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布した後、８０℃で１分加熱（プレベーク）した。次いで、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストベーク）した後、それぞれの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で基板法線方向から照射した後、さらに、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することで、２枚（一対）の基板上にそれぞれ液晶配向膜を形成した。
次に、上記の一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷にて塗布した後、液晶配向膜の形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を液晶注入口から充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セル（これを「液晶セルＡ」とする。）を製造した。
（２）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造２
光配向工程における偏光紫外線の照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したほかは、「２．（１）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造１」と同様にして液晶セル（これを「液晶セルＢ」とする。）を製造した。 2. Evaluation of liquid crystal aligning agent (1) Production of liquid crystal cell for liquid crystal aligning property, voltage holding ratio and contrast evaluation 1
The liquid crystal aligning agent prepared above was applied on each transparent electrode surface of two glass substrates (a pair) having a transparent electrode made of an ITO film by using a spinner so as to have a film thickness of 0.1 μm. It was heated (prebaked) at 80 ° C. for 1 minute. Then, after heating (post-baking) for 1 hour in a 230 ° C. clean oven, each coating film surface was irradiated with polarized ultraviolet rays containing a 254 nm bright line at 1,000 mJ / cm 2 using a Hg-Xe lamp. After irradiating the liquid crystal in the amount from the normal direction of the substrate, it was further heated (post-baked) in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film on each of the two substrates (a pair).
Next, one of the pair of substrates was screen-printed with an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm on the outer peripheral edge of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed, leaving a liquid crystal injection port. After coating, the pair of substrates are superposed and pressure-bonded so that the surfaces on which the liquid crystal alignment film is formed face each other, and the projection directions of the polarization planes on the substrate surface during light irradiation match, and at 150 ° C for 1 hour. The adhesive was thermoset by heating.
Next, after filling a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature to manufacture a liquid crystal cell (referred to as “liquid crystal cell A”).
(2) Manufacture of liquid crystal cell for liquid crystal orientation, voltage holding ratio and contrast evaluation 2
A liquid crystal cell was performed in the same manner as in “2. (1) Production of liquid crystal cell for liquid crystal orientation, voltage holding ratio and contrast evaluation 1” except that the irradiation amount of polarized ultraviolet light in the photo-alignment step was changed to 300 mJ / cm 2. (This is referred to as "liquid crystal cell B".) Was manufactured.

（３）液晶配向性の評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。このとき、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域中にひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、液晶配向性は「良好」と判定された。
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９．０％以上を「良好」、９８．０％以上９９．０％未満を「可」、９８．０％未満を「不良」としたところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、電圧保持率は「良好」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。 (3) Evaluation of Liquid Crystal Alignment For each of the two liquid crystal cells A and B manufactured above, the presence or absence of an abnormal domain when a voltage of 5 V AC was turned on / off (applied / released) was observed with a polarizing microscope. At this time, when no abnormal domain was observed, the liquid crystal alignment was “good”, and when one abnormal domain was observed in the display area, the liquid crystal alignment was “bad”. The liquid crystal alignment was determined to be “good”.
(4) Evaluation of voltage holding ratio For each of the two liquid crystal cells A and B manufactured above, a voltage of 5 V was applied for 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and 167 milliseconds after the application was released. The voltage holding ratio of was measured. When the voltage holding ratio is 99.0% or more as “good”, 98.0% or more and less than 99.0% as “OK”, and less than 98.0% as “poor”, both liquid crystal cells A and B have voltage The retention rate was judged to be “good”. A model name "VHR-1" manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a voltage holding ratio measuring device.

（４）コントラストの評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、３０時間駆動した後のコントラストを調べた。評価は以下のようにして実施した。
光源と光量検出器との間に偏光子と検光子とを設置した装置を使用し、偏光子と検光子との間に、上記で製造した液晶セルを配置して、クロスニコル下における光透過量βを調べ、これらの値を下記数式（１）に代入して最小相対透過率（％）を算出した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００ （１）
（式（１）中、Ｂ０はクロスニコル下におけるブランクの光透過量であり、Ｂ１００はパラニコル下におけるブランクの光透過量であり、βはクロスニコル下において偏光子と検光子との間に液晶セルを配置した状態で測定した光透過量である。）
上記数式（１）で計算される最小相対透過率は、暗状態における黒レベルの程度を示し、この最小相対透過率の値が小さいほど、コントラストに優れると評価することができる。上記最小相対透過率が０．５％未満であった場合をコントラスト「良好」、０．５〜１．０％であった場合をコントラスト「可」、１．０％を超えた場合をコントラスト「不良」として評価したところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、コントラストは「良好」と判定された。 (4) Evaluation of Contrast With respect to each of the two liquid crystal cells A and B manufactured as described above, the contrast after driving for 30 hours was examined. The evaluation was performed as follows.
A device in which a polarizer and an analyzer are installed between a light source and a light amount detector is used, and the liquid crystal cell manufactured above is arranged between the polarizer and the analyzer to transmit light under crossed Nicols. The amount β was examined, and these values were substituted into the following formula (1) to calculate the minimum relative transmittance (%).
Minimum relative transmittance (%) = (β−B0) / (B100−B0) × 100 (1)
(In the formula (1), B0 is the light transmission amount of the blank under crossed Nicols, B100 is the light transmission amount of the blank under para-Nicols, and β is the liquid crystal between the polarizer and the analyzer under crossed Nicols. It is the amount of light transmission measured with the cell placed.)
The minimum relative transmittance calculated by the above formula (1) indicates the degree of the black level in the dark state, and it can be evaluated that the smaller the value of this minimum relative transmittance, the better the contrast. When the minimum relative transmittance is less than 0.5%, the contrast is “good”, when it is 0.5 to 1.0%, the contrast is “good”, and when it exceeds 1.0%, the contrast is “good”. When evaluated as "poor", both liquid crystal cells A and B were judged to have good contrast.

［実施例２〜６及び比較例１］
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液の代わりに、それぞれ下記表１に示した種類の重合体を含有する溶液を使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、該液晶配向剤を使用して液晶セルの製造及び各種の評価を行った。なお、実施例５，６では、液晶セルの製造において光配向工程での偏光紫外線の照射量を下記表１に記載の通りに変更した。評価結果は下記表１に示した。 [Examples 2 to 6 and Comparative Example 1]
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that a solution containing a polymer of each type shown in Table 1 below was used instead of the solution containing polyamic acid (PAA-1). A liquid crystal cell was manufactured and various evaluations were performed using the liquid crystal aligning agent. In Examples 5 and 6, the irradiation amount of polarized ultraviolet light in the photo-alignment step in manufacturing the liquid crystal cell was changed as shown in Table 1 below. The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 0006682965
Figure 0006682965

上記表１から理解されるように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は光感度が高く、よって当該液晶配向膜を具備する液晶セルは、優れた液晶配向性及び高い電圧保持率を示すほか、コントラスト特性にも優れていることが確認された。また、特定部分構造中に縮合環を有する重合体［Ｐ］を用いた実施例５，６では、３００ｍＪ／ｃｍ２よりもさらに少ない照射量で光配向処理を行った場合にも、良好な液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト特性を示した。 As can be seen from Table 1 above, the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent containing the polymer [P] has high photosensitivity, and therefore, the liquid crystal cell provided with the liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignment. It has been confirmed that in addition to exhibiting excellent properties and high voltage holding ratio, it is also excellent in contrast characteristics. Further, in Examples 5 and 6 in which the polymer [P] having a condensed ring in the specific partial structure was used, a good liquid crystal was obtained even when the photo-alignment treatment was performed with an irradiation dose lower than 300 mJ / cm 2. Orientation, voltage holding ratio and contrast characteristics were shown.

［実施例７、８］
ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）又はポリアミック酸（ＰＡＡ−７）を含む溶液を用いて実施例１と同様に液晶配向剤をそれぞれ調製し、この液晶配向剤を使用して液晶セルの製造及び各種の評価を行った。その結果を下記表２に示した。
［実施例９］
ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を用い、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：γ−ＢＬ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］
ポリアミド（ＰＡ−２）を用い、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。結果を表２に示す。 [Examples 7 and 8]
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 using a solution containing polyamic acid (PAA-6) or polyamic acid (PAA-7), and the liquid crystal aligning agent was used to prepare a liquid crystal cell and to produce various liquid crystal cells. An evaluation was made. The results are shown in Table 2 below.
[Example 9]
Using polyamic acid ester (PAE-1), the solvent composition of the liquid crystal aligning agent was adjusted to NMP: γ-BL: BC = 40: 40: 20 (weight ratio) so that the solid content concentration was 2.5% by weight. The liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the results.
[Example 10]
Same as Example 1 except that polyamide (PA-2) was used and the solvent composition of the liquid crystal aligning agent was adjusted to NMP: BC = 80: 20 (weight ratio) so that the solid concentration was 2.5% by weight. The liquid crystal aligning agent was evaluated. Table 2 shows the results.

Figure 0006682965
Figure 0006682965

［実施例１１］
下記表３に示す重合体組成で、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：γ−ＢＬ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。その結果を下記表３に示した。
［実施例１２］
下記表３に示す重合体組成で、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。その結果を下記表３に示した。 [Example 11]
With the polymer composition shown in Table 3 below, except that the solvent composition of the liquid crystal aligning agent was NMP: γ-BL: BC = 40: 40: 20 (weight ratio) so that the solid concentration was 2.5% by weight. The liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
[Example 12]
Same as Example 1 except that the polymer composition shown in Table 3 below was prepared so that the solvent composition of the liquid crystal aligning agent was NMP: BC = 80: 20 (weight ratio) so that the solid content concentration was 2.5% by weight. The liquid crystal aligning agent was evaluated. The results are shown in Table 3 below.

Figure 0006682965
Figure 0006682965

実施例７〜１２からも、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、少ない露光量で優れた液晶配向性を示す有機膜を得ることができ、また高い電圧保持率及びコントラスト特性を示す液晶セルを得ることができることが確認された。   Also from Examples 7 to 12, according to the liquid crystal aligning agent containing the polymer [P], it is possible to obtain an organic film exhibiting excellent liquid crystal aligning property with a small exposure amount, and to obtain a high voltage holding ratio and contrast characteristics. It was confirmed that the liquid crystal cell shown could be obtained.

Claims (5)

下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
Figure 0006682965
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環又は複素環を有する環式基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。） A liquid crystal aligning agent containing a polymer [P] having a partial structure represented by the following formula (1) in the main chain.
Figure 0006682965
 (In the formula (1), R 1 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 1 to form a part of the ring. R 4 is a divalent linking group, and R 4 is bonded to a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or Ar 2 to form a part of the ring. R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. .Ar 1 and Ar 2 is a group are each independently an aromatic ring or a cyclic group having a heterocyclic ring, the cyclic group may have a substituent on the ring moiety. "*" Indicates a bond.) 前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polymer [P] is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyamide, polyester, and polyether. 請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。   A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent according to claim 1. 請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。   A liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 3. 請求項１又は２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する、液晶配向膜の製造方法。   A method for producing a liquid crystal alignment film, which comprises applying the liquid crystal alignment agent according to claim 1 or 2 onto a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with radiation.
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