JP6869113B2 - 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 - Google Patents
正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6869113B2 JP6869113B2 JP2017112579A JP2017112579A JP6869113B2 JP 6869113 B2 JP6869113 B2 JP 6869113B2 JP 2017112579 A JP2017112579 A JP 2017112579A JP 2017112579 A JP2017112579 A JP 2017112579A JP 6869113 B2 JP6869113 B2 JP 6869113B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- solution
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 128
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 78
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 152
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 59
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 75
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 9
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 cyclic carbonate esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 3
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013043 Li3PO4-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013035 Li3PO4-Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012810 Li3PO4—Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012797 Li3PO4—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010823 LiI—Li2S—B2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015207 Ni1/3Co1/3Mn1/3O Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
電解液と遷移金属との接触を防止する技術としては、例えば固体電解質でありLiイオンを伝導する性質を有するTiとLiの複合酸化物や、LiおよびTiのリン酸塩(LTP)、Li、AlおよびTiのリン酸塩(LATP)により正極活物質を被覆する技術が知られている。
なお、ここでm、nおよびp、qは、それぞれLi1+XAlXTi2−X(PO4)3および(Li2YTi5O10+Y)がLiOHと任意の割合で複合化していることを示すものである。
前記の固体電解質被覆正極活物質粉末は、XPSによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ1nmまでのAl、Ti、M、Pの合計原子数に占めるAl、Ti、Pの合計原子数の平均割合で定義されるLATP被覆率、または、TiおよびMの合計原子数に占めるTiの原子数の平均割合で定義されるLTO被覆率が50%以上である固体電解質被覆正極活物質粉末が好適な対象となる。前記エッチング深さはSiO2標準試料のスパッタエッチングレートを用いて換算した深さである。
[液中コート法]
Li、Al、Ti、Pの各元素またはLi、Ti、Pの各元素が溶解している水溶液(以下、A液という)と、Liおよび遷移金属Mを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液(以下、B液という)、および水酸化Li水溶液(以下、C液という)を用意し、A液をB液中へ添加することにより、B液中の前記粉末粒子表面にLi、Al、Ti、PまたはLi、Ti、Pを被着させた後、A液とB液の混合溶液にC液を添加しLi、Al、Ti、PまたはLi、Ti、Pを被着させた粉末粒子にさらにLi化合物を被着させる工程(以下LATPコートと称する。)、
または、
LiおよびTiの各元素またはTi元素が溶解している水溶液(以下、A液という)と、Liおよび遷移金属Mを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液(B液)、および水酸化Li水溶液(C液)を用意し、A液をB液中へ添加することにより、B液中の前記粉末粒子表面にLiおよびTi、PまたはTiを被着させた後、A液とB液の混合溶液にC液を添加しLiおよびTiまたはTiを被着させた粉末粒子にさらにLi化合物を被着させる工程(以下LTOコートと称する。)、
を行った後、
上記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収することができる。A液およびC液の添加方法は連続的であってもよいし断続的であってもよい。
液中コート法で得られた固形分を酸素含有雰囲気中で焼成することによって、上記の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。
本発明で適用対象となる正極活物質は、Liと遷移金属Mの複合酸化物でからなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質が含まれる。例えばリチウム酸コバルト(Li1+XCoO2、−0.1≦X≦0.3)が挙げられる。この正極活物質からなる原料粉末を後述の固体電解質の被覆処理に供することによって、本発明の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。原料粉末の平均粒子径(レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積50%粒子径D50)は例えば1〜20μmの範囲とすればよい。
被覆層を構成する固体電解質は、mLi1+XAlXTi2-X(PO4)3・nLiOH、ただし0≦X≦0.5、または、p(Li2YTi5O10+Y)・qLiOH、ただし1≦Y≦2、で表されるものが対象となる。ここでLi1+XAlXTi2-X(PO4)3のXが0.5を超えるとLiイオン伝導性が低下するので好ましくない。Xは0でもよい。その場合のLiイオン伝導性はAlを含有するものより劣るが、LiNbO3よりも良好である。また、Yが1未満の場合には、Liを伝導しないTiO2相が発生する為、好ましくない。Yが2を超えると、結晶中に取り込まれない過剰なLiOHが発生するので好ましくない。
本明細書では以下、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3、ただし0≦X≦0.5、で表される物質を「LATP」と称する(特にX=0のものを「LTP」と称する場合がある)。また、Li2YTi5O10+Y、ただし1≦Y≦2、で表される物質を「LTO」と称する。したがって、本発明の被覆層は、LATPもしくはLTOとLiOHの混合物であり、LATPもしくはLTOの化学量論比と比較してLiを過剰に含有するものである。
本発明の固体電解質被覆正極活物質の場合、被覆層にLiOHを含有させるとその電池特性、特に電池容量の維持特性が向上する理由については現在のところ不明であるが、本発明者等は、LiOHの融点が462℃と低いため、被覆層を焼成する際にLiOHが溶融して溶媒の蒸発痕を埋めるか、LiOHとLATPまたはLTPが反応してできる反応生成物の融点が下がることによりやはり被覆層を焼成する際にそれらが溶融して溶媒の蒸発痕を埋めるものと推定している。
LiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質の全質量に対して0.05〜2.00mass%であることが好ましい。含有量が0.05mass%未満であると被覆層の多孔度が高くなり、電解質の酸化を防止する能力が劣ることになるので好ましくない。また、含有量が2.00mass%を超えるとLiを伝導しないLiOHが増加し、Liイオンの移動を阻害するようになるため、好ましくない。また、LiOHの含有量は、被覆層の全質量に対して1〜45mass%のものであっても良い。被覆層中の含有量が1mass%未満であると被覆層の多孔度が高くなり、電解質の酸化を防止する能力が劣ることになるので好ましくなく、45mass%超えるとLiを伝導しないLiOHが増加し、Liイオンの移動を阻害するようになるため、好ましくない。
本発明に従う固体電解質被覆正極活物質粉末は、均一性の高い被覆層を有していることに特徴がある。すなわち、正極活物質の原料粉末表面の露出が極めて少ない。発明者の検討によれば、リチウムイオン二次電池における電解液の酸化防止効果を考慮すると、XPS(光電子分光分析)による深さ方向の元素分析プロフィールにおいて、最表面から1nm深さまでの原子比率によって原料粉末表面の露出度を評価することができる。1nmはSiO2標準試料のエッチングレート換算である。
ある深さ位置におけるLATP被覆率は下記(1)式で表される。
LATP被覆率=Al+Ti+P原子比(%)
=(Al+Ti+P)×100/(Al+Ti+M+P) …(1)
ここで、元素記号およびMの箇所にはそれぞれの元素のXPSによる分析値(mol%)の値が代入される。
また、ある深さ位置におけるLTO被覆率は下記(2)式で表される。
LTO被覆率=Ti×100/(Ti+M) …(2)
被覆層の平均厚さは1〜80nmの範囲とすればよい。薄すぎると、原料粉末表面の露出部分が生じやすい。厚すぎると導電性が低下し、また不経済となる。
正極活物質の原料粉末のBET値(比表面積)をS(m2/g)、被覆層の密度をd(g/cm3)、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をA(mass%)とするとき、LATP被覆層もしくはLTO被覆層の平均厚さT(nm)は下記式(3)により計算できる。
T(nm)=10×A/(d×S)・・・(3)
ここで、LATP被覆層の場合、被覆層の質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(以下、ICP−AES法)によりTiとAlを分析してTiとAlのmol数を求め、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3の分子量から算出する。
密度dは、0≦X≦0.5の範囲で2.9g/cm3として計算すればよい。また、LTO被覆の場合、被覆層の質量は、ICP−AES法によりTiを分析してTiのmol数を求め、Li2YTi5O10+Yの分子量から算出する。密度dは、前記のLi2YTi5O10+Yの組成に対応する密度を用いればよい。例として、後述する実施例8の場合にはLi4Ti5O12(Y=2)の密度d=3.5g/cm3を計算に用いた。右辺の係数10は単位換算係数である。
上記の均一性の高い被覆層は、Li、Al、Ti、Pの各元素またはLi、Ti、Pの各元素を含む溶液、もしくは、LiおよびTiの各元素またはTiを含む溶液を用いてコーティング処理することにより実現できる。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末粒子の表面に、Li、Al、Ti、Pの各元素またはLi、Ti、Pの各元素を含む液(A液)、もしくは、LiおよびTiの各元素またはTiを含む溶液(A液)を接触させて、前記各元素を含む固形物層をコーティングした後、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理して前記固形物層を結晶化させ、上述の固体電解質の層を形成する。上記の固形物層をコーティングする手法としては蒸発乾固法を用いることも可能であるが、本発明においては、薄く均一な被覆層を形成することが可能な液中コート法を採用する。
以下、Li、Al、Ti、Pの各元素をコーティングするためのA液を「LATPコート液」、Li、Tiの各元素をコーティングするためのA液を「LTOコート液」と称する。
前述の製造方法により得られた固体電解質被覆正極活物質粉末、固体電解質および負極活物質を用い、全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることが出来る。
固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池において正極と負極を分離するセパレータの役割と、正極活物質と負極活物質の間のイオン伝導体の役割を担う。本発明の全固体リチウムイオン二次電池においては、硫化物系および酸化物系の固体電解質の何れを用いても構わないが、イオン伝導性の点で有利な硫化物系の固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物イオンと酸化物イオンを含有する固体電解質としては、Li3PO4−Li2S−SiS2系や、Li4SiO4−Li2S−SiS2系などのオキシ硫化物ガラスが挙げられる。硫化物イオンのみを含有する固体電解質としては、Li2S−GeS2−P2S5系、Li2S−P2S5系などのガラスセラミックが挙げられる。また、LiI−Li2S−P2S5系、LiI−Li2S−B2S3系、LiI−Li2S−Si2S2系などのLiI含有硫化物ガラスを用いることもできる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池においては、負極活物質については特に規定するものではなく、従来公知の負極活物質を適用すればよい。
粒子表面にLiOHを含むLATP層またはLTO層が形成された供試粉末のLATP被覆率またはLTO被覆率のXPSによる測定は、アルバック・ファイ社製PHI5800 ESCA SYSTEMを用いて行った。分析エリアはφ800μmとし、X線源:Al管球、X線源の出力:150W、分析角度:45°、スペクトル種:Coは2p軌道、Tiは2p軌道、Alは2p軌道、Pは2p軌道とした。なお、Mn、Niを分析する場合もスペクトル種は2p軌道とする。バックグラウンド処理はshirley法を用いた。最表面からSiO2換算エッチング深さ1nmまでを0.1nm刻みの深さ位置で11点の測定を行い、それぞれの深さ位置において前記(1)式および(2)式によりLATP被覆率またはLTO被覆率を求め、それら11点の平均値を当該供試粉末の平均LATP被覆率またはLTO被覆とした。
[供試粉末の化学分析]
供試粉末を硝酸等で溶解し、アジレント・テクノロジー社製720-ESを用いてICP−AESにて化学分析を行った。
1.000gを秤取った供試粉末を室温の純水100mL中に浸漬し、スターラーを用いて10min間撹拌し、供試粉末に含まれる水に可溶性のLiを抽出した。抽出液は強アルカリ性であり、イオンクロマトグラフ法により確認したところ、抽出液中にLiイオンとCO3 2-イオンが検出されたことから、水可溶性のLi化合物の大部分はLiOHであった。
LiOHの量は、0.45μmのフィルターを用いて固形物を濾過した抽出液を、フェノールフタレインとメチルオレンジを指示薬として用い、0.1mol/LのHCl溶液で中和滴定することにより求めた。ここで、フェノールフタレインの変色までのHClの滴定量は抽出液中に含まれるOH-イオンとCO3 2-イオンの量の和であり、フェノールフタレインの変色からメチルオレンジの変色までのHClの滴定量はCO3 2-イオンがHCO3 2-イオンに加水分解することに対応する量なので、LiOHの量はメチルオレンジの変色までに要したHClの滴定量からフェノールフタレインの変色までのHClの滴定量を差し引くことにより求めることが出来る。
前記の測定方法により求めたLiOHの量と、供試粉末の質量、もしくは、供試粉末のLATP層LTO層の質量から、それらに対するLiOHの含有量(mass%)を算出することができる。
なお、ここで記述するLiOH量の測定は、中和滴定の常法に従って行えばよい。
(1)硫化物系固体電解質
P2S5(アルドリッチ社製)0.927gと、Li2S(アルドリッチ社製)0.573gを、ジルコニアボールφ10mmとともに、遊星ボールミル(フリッチュ社製、P−7)にて、アルゴンガス雰囲気中350rpmで35時間撹拌混合して、淡い黄色の硫化物系固体電解質の粉体を得た。
(2)負極
インジウム箔(φ8mm、厚さ0.1mm)にリチウム箔(φ6mm、厚さ0.1mm)を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより負極を得た。
(3)正極合材
正極活物質粉体60mgと、上記硫化物系固体電解質39mg、導電剤(ケッチャンブラック、ライオンEJ300J)1mgを混合して得た混合物から7mgを分取し、成形荷重10kNでプレス成形して、φ8mm×厚さ0.1mmの成形体からなる正極合材を得た。
(4)電池の組み立て
図1に、全固体リチウムイオン二次電池の組み立て方法を表す断面図を模式的に示す。内径φ10mm、高さ12mmのポリエチレン製円筒1の内部に、ステンレス鋼からなる正極集電体2、前記正極合材3、および60mgの前記硫化物系固体電解質4を入れ、36kNの荷重を付与して加圧成形体を得た。この成形体の上に前記負極5、およびステンレス鋼からなる負極集電体6をセットして、20kNの荷重を付与して加圧成形し、3層構造のセルを有する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の正極層、電解質層、および負極層の厚さは、それぞれ約100μm、500μmおよび100μmである。正極側の電極面積は0.5cm2(φ8mm)である。なお、図1は、セルの直径に対し、厚さ(図の縦方向長さ)を極めて誇張して描いてある。
作製した電池について、以下の放電容量A、Bを調べ、変化率を求めた。
(1)放電容量A
電流密度0.1mA/cm2で3.8Vまで定電流充電した後、電流密度が0.001mA/cm2となるまで3.8Vで定電圧充電を行った。その後、3.8Vから2.0Vまで(Li電位基準で4.4Vから2.6Vまで)0.1mA/cm2で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量(コート物質の質量は除く)あたりの放電容量を「放電容量A」とした。放電容量Aの値が大きい電池ほど、エネルギー密度の大きい電池であると評価される。
(2)放電容量B
放電容量Aの測定後、電流密度0.3A/cm2で3.8Vまで定電流充電した後、電流密度が0.003mA/cm2となるまで3.8Vで定電圧充電を行った。その後、3.8Vから2.0Vまで(Li電位基準で4.4Vから2.6Vまで)0.3mA/cm2で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量(コート物質の質量は除く)あたりの放電容量を「放電容量B」とした。
(3)変化率
下記(4)式により、変化率(%)を求めた。
変化率(%)=(放電容量A−放電容量B)×100/放電容量A …(4)
この変化率が小さいほど、低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化が少ないため、当該正極活物質を使用した電池の設計が容易となる。すなわち、変化率が低いものほど、正極活物質の遷移金属と固体電解質の硫黄の反応が抑制され、優れた性能を有する正極を備えていると判断できる。
[原料粉末]
リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末として、平均粒子径(レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積50%粒子径D50、以下同様)4.0μm、BET値(比表面積)0.80m2/gのコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉体を準備した。なお、BET値はユアサイオニクス株式会社製の4ソーブUSを用いて、BET一点法により測定した。
濃度30mass%の過酸化水素水13gを準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末(和光純薬工業製)0.297gを添加したのち、更に、濃度28mass%のアンモニア水3gを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.199gと、リン酸水素二アンモニウム((NH3)2HPO4)1.44gを添加した。更にその溶液に、Al箔0.0295g、濃度28質量%のアンモニア水11g、純水90gをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで3時間撹拌を続け、LATPコート液を得た。
[水酸化リチウム水溶液(C液)の作成]
純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.060gを添加した。
1リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール400gと、前記正極活物質原料粉Aを30g投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は40℃に設定し、原料粉が沈殿しないように600rpmで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記LATPコート液を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、この撹拌中の液に前記水酸化リチウム水溶液(C液)を10分間かけて連続的に添加した。
更に40℃で600rpmの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で1時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中400℃で3時間焼成し、LATPで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。LATP被覆層の平均厚さTは、BET値(比表面積)表面積をS(m2/g)、被覆層の密度をd(g/cm3)、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をA(mass%)により上述の(3)式で計算した。
なお、被覆層の質量は、供試粉末を硝酸で溶解し、ICP−AES法によりTiとAlを分析してTiとAlのmol数を求め、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3の分子量から算出した。また、密度dは2.9g/cm3として計算した。
LATP被覆率は、XPSによる深さ方向分析で最表層から1nm深さまでのAl、Ti、P、Mの合計原子数に占めるAl、Tiの合計原子数の平均割合「平均Al+Ti+P原子比」を上述の(1)式で求めた。
供試粉末のLATP被覆層平均厚さTは20nm、LATP被覆率は85%であった。
また、前記の測定方法により求めたLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.10mass%であり、被覆層に対しては2.25mass%であった。
本実施例で得られた供試粉末を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作成し、前述の方法により求めた放電容量の変化率は11%であり、後述する比較例のそれらよりも優れた値であった。この結果は、前述の様に、LiOHの存在により、被覆層の多孔度が減少したためと考えられる。
本実施例で用いた被覆条件および各種の測定結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。なお、表1に記載のBET表面積は、被覆後に測定した値である。
得られた乾燥粉体を空気中500℃で3時間焼成し、LATPで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得たことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.10mass%、被覆層に対しては2.25mass%であり、放電容量の変化率は7%であった。
[実施例3]
得られた乾燥粉体を空気中600℃で3時間焼成し、LATPで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得たことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.10mass%、被覆層に対しては2.25mass%であり、放電容量の変化率は7%であった。
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、LATPの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、中和滴定の結果、Liの溶出は観察されなかった。
また、放電容量の変化率は27%であり、前記の実施例についてのそれらより劣っていた。
[比較例2]
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、LATPの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例2と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Liの溶出は観察されなかった。また、放電容量の変化率は26%であった。
[比較例3]
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、LATPの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例3と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Liの溶出は観察されなかった。また、放電容量の変化率は25%であった。
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)を0.4g添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.75mass%、被覆層に対しては16.8mass%であり、放電容量の変化率は8%であった。
[実施例5]
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)を0.6g添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.95mass%、被覆層に対しては21.3mass%であり、放電容量の変化率は13%であった。
[実施例6]
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)を0.8g添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して1.50mass%、被覆層に対しては33.7mass%であり、放電容量の変化率は14%であった。
LATPの被覆において、1リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール400gと、前記正極活物質原料粉Aを30g投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は40℃に設定し、原料粉が沈殿しないように600rpmで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記LATPコート液と水酸化リチウム水溶液を120分間かけて連続的に添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.05mass%、被覆層に対しては1.1mass%であり、放電容量の変化率は15%であった。
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)を0.03g添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.05mass%、被覆層に対しては2.20mass%であり、放電容量の変化率は6%であった。
[実施例9]
[原料粉末]
原料粉末として、実施例1で使用したものと同じものを準備した。
[LTOコート液の作成]
純水3gに、濃度30質量%の過酸化水素水41gを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末(和光純薬工業製)0.876gを添加したのち、更に、濃度28質量%のアンモニア水7gを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.921gを添加し、完全に透明になるまで3時間撹拌を続け、LTOコート液を得た。
[水酸化リチウム水溶液の作成]
純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)0.460gを添加した。
[LTOの被覆]
1リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール400gと、前記正極活物質原料粉Aを30g投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は40℃に設定し、原料粉が沈殿しないように600rpmで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記LTOコート液を120分間かけて連続的に添加した。添加終了後、この撹拌中の液に前記水酸化リチウム水溶液を10分間かけて連続的に添加した。
更に40℃で600rpmの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で1時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中600℃で3時間焼成し、LTOで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。
またLTO被覆層の平均厚さは、BET値(比表面積)表面積をS(m2/g)、被覆層の密度をd(g/cm3)、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をA(mass%)により上述の(3)式で計算した。
また、密度dは3.5g/cm3として計算した。
LTO被覆率は、XPSによる深さ方向分析で最表層から1nm深さまでのTiおよびMの合計原子数に占めるTiの合計原子数の平均割合「平均Ti原子比」を上述の(2)式で求めた。
前記原料粉末のBET値(比表面積)と使用したLTO原料から求めた供試粉末のLTO被覆層平均厚さは20nm、平均のLTO被覆率は80%であった。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.25mass%、被覆層に対しては4.7mass%であり、放電容量の変化率は9%であった。
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水10gに水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)を0.230g添加したことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のLiOHの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して0.13mass%、被覆層に対しては4.7mass%であり、放電容量の変化率は8%であった。
[比較例4]
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、LTOの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例1と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Liの溶出は観察されなかった。
また、放電容量の変化率は27%であり、前記の実施例8についてのそれより劣っていた。
[参考例]
本実施例および参考例に供した原料粉末のコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉体について、被覆を施さずに測定した放電容量の変化率は58%であった。
2 正極集電体
3 正極合材
4 硫化物系固体電解質
5 負極
6 負極集電体
Claims (9)
- Liと遷移金属Mの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がmLi1+XAlXTi2−X(PO4)3・nLiOH、ただし0≦X≦0.5、または、p(Li2YTi5O10+Y)・qLiOH、ただし1≦Y≦2、で表される固体電解質の被覆層を有する固体電解質被覆正極活物質粉末であって、前記LiOHの含有量が0.05〜2.00mass%である固体電解質被覆正極活物質粉末。
ここでmおよびnは、前記の被覆層中のLi 2Y Ti 5 O 10+Y およびLiOHの組成比がモル比でm:nであること、また、pおよびqは、前記の被覆層中のLi 2Y Ti 5 O 10+Y およびLiOHの組成比がモル比でp:qであることを意味する。 - Liと遷移金属Mの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がmLi1+XAlXTi2−X(PO4)3・nLiOH、ただし0≦X≦0.5、または、p(Li2YTi5O10+Y)・qLiOH、ただし1≦Y≦2、で表される固体電解質の被覆層を有する固体電解質被覆正極活物質粉末であって、被覆層中の前記LiOHの含有量が1〜45mass%である固体電解質被覆正極活物質粉末。
ここでmおよびnは、前記の被覆層中のLi 2Y Ti 5 O 10+Y およびLiOHの組成比がモル比でm:nであること、また、pおよびqは、前記の被覆層中のLi 2Y Ti 5 O 10+Y およびLiOHの組成比がモル比でp:qであることを意味する。 - XPSによる深さ方向分析で前記被覆層の最表面からエッチング深さ1nmまでのAl、Ti、M、Pの合計原子数に占めるAl、Ti、Pの合計原子数の平均割合で定義されるLATP被覆率、または、TiおよびMの合計原子数に占めるTiの原子数の平均割合で定義されるLTO被覆率が50%以上である、請求項1または2に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末。
- 遷移金属Mが、Co、Ni、Mnの1種以上の元素である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末。
- Li、Al、Ti、Pの各元素またはLi、Ti、Pの各元素が溶解している水溶液(A液という)と、Liおよび遷移金属Mを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液(B液という)、および水酸化Li水溶液(C液)を用意し、A液をB液中へ添加することにより、B液中の前記粉末粒子表面にLi、Al、Ti、PまたはLi、Ti、Pを被着させた後、A液とB液の混合溶液にC液を添加しLi、Al、Ti、PまたはLi、Ti、Pを被着させた粉末粒子にさらにLi化合物を被着させる工程、
前記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。 - LiおよびTiの各元素またはTi元素が溶解している水溶液(A液という)と、Liおよび遷移金属Mを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液(B液という)、および水酸化Li水溶液(C液)を用意し、A液をB液中へ添加することにより、B液中の前記粉末粒子表面にLiおよびTi、PまたはTiを被着させた後、A液とB液の混合溶液にC液を添加しLiおよびTiまたはTiを被着させた粉末粒子にさらにLi化合物を被着させる工程、
前記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。 - B液の水溶性有機溶媒が水溶性アルコールである請求項5または6に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
- 遷移金属Mが、Co、Ni、Mnの1種以上の元素である請求項5〜7のいずれか1項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
- Liおよび遷移金属Mの複合酸化物で構成される正極活物質、固体電解質、および負極活物質を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、前記の正極活物質として請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末を用いる全固体リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017112579A JP6869113B2 (ja) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017112579A JP6869113B2 (ja) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018206669A JP2018206669A (ja) | 2018-12-27 |
JP6869113B2 true JP6869113B2 (ja) | 2021-05-12 |
Family
ID=64958074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017112579A Active JP6869113B2 (ja) | 2017-06-07 | 2017-06-07 | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6869113B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11594729B2 (en) | 2019-05-30 | 2023-02-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Cathode active material and secondary battery using same |
JP2020198296A (ja) | 2019-05-30 | 2020-12-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
JP7366663B2 (ja) * | 2019-09-18 | 2023-10-23 | 太平洋セメント株式会社 | 全固体二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 |
US20210313562A1 (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-07 | Nanostar Inc. | Amorphous Silicon in Solid Electrolytes, Compositions and Anodes |
CN113921767A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-11 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用 |
WO2023238581A1 (ja) * | 2022-06-10 | 2023-12-14 | パナソニックホールディングス株式会社 | 被覆活物質、電極材料および電池 |
CN115425214B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-04-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 包覆改性高镍三元正极材料、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3588885B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2004-11-17 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
JP4237074B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2009-03-11 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP2008103280A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池 |
CN103715423A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池 |
GB2543716B (en) * | 2014-09-03 | 2021-11-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Lithium metal composite oxide powder |
-
2017
- 2017-06-07 JP JP2017112579A patent/JP6869113B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018206669A (ja) | 2018-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6869113B2 (ja) | 正極活物質粉末およびその製造方法並びに全固体リチウム二次電池 | |
JP6470914B2 (ja) | 正極活物質粉末およびその製造方法 | |
Aurbach et al. | Review on electrode–electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries | |
CN106920947B (zh) | 一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法 | |
CN109643784B (zh) | 作为电解质和电极保护层的硼硅酸锂玻璃 | |
CN102842742B (zh) | 非水电解质电池和电池组 | |
EP1831951B1 (en) | Long life lithium batteries with stabilized electrodes | |
CN104769757B (zh) | 正极活性物质和混合离子电池 | |
EP2849266B1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery | |
CN103928665A (zh) | 电池用负极活性物质、非水电解质电池以及电池包 | |
US20100297505A1 (en) | Method of producing nitrided li-ti compound oxide, nitrided li-ti compound oxide, and lithium-ion battery | |
TW201212351A (en) | Thermoelectric generator | |
JP6366300B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造法 | |
JPWO2019181703A1 (ja) | 内部短絡による熱暴走の抑制方法 | |
EP2784848B1 (en) | Negative electrode | |
CN105375026A (zh) | 正极活性物质、制造其的方法和包括其的可再充电锂电池 | |
JP6390917B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
EP2860792B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and battery pack | |
CN108695542A (zh) | 锂离子二次电池和其制造方法 | |
EP4174095A1 (en) | Sulfur-modified polyacrylonitrile, electrode active material containing same, secondary battery electrode containing said electrode active material, manufacturing method for said electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said electrode | |
CN107078274B (zh) | 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池 | |
CN112186177A (zh) | 非水电解质二次电池及正极活性物质 | |
KR102290959B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 | |
JPWO2019189146A1 (ja) | リチウムイオン二次電池、及びその作動方法 | |
Amalraj et al. | On the surface chemistry of cathode materials in Li-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200413 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6869113 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |