JP6868309B2

JP6868309B2 - Laminated body and its manufacturing method

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Publication number: JP6868309B2
Application number: JP2020001107A
Authority: JP
Inventors: 晴樹大藤; 暢康奥村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2020-01-08
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: JP2014198472A; JP2018141161A; JP6883539B2; JP2020073322A; JP6645724B2

Description

本発明は、スナック菓子やレトルト食品等の包装材料に好適な積層体に関するものである。詳しくは、ポリプロピレンから構成されるシーラント層を備えた積層体とその製造方法とに関するものである。 The present invention relates to a laminate suitable for packaging materials such as snack foods and retort foods. More specifically, the present invention relates to a laminate having a sealant layer made of polypropylene and a method for producing the same.

包装材料は、複数の層からなる積層体構造をとるものが多い。なかでも、ポリエステル樹脂フィルムやポリアミド樹脂フィルムのような熱可塑性樹脂フィルムやアルミニウム等からなる基材の上に、接着層を介して、シーラント層を積層したものが多く用いられている。シーラント層としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が広く用いられているが、スナック菓子やパン、麺類等の食用油を使用した商品やレトルト食品等に適用される包装材料のシーラント層としては、耐熱性、耐油性により優れるポリプロピレン樹脂が用いられている。 Many packaging materials have a laminated structure composed of a plurality of layers. Among them, those in which a sealant layer is laminated on a base material made of a thermoplastic resin film such as a polyester resin film or a polyamide resin film or aluminum or the like via an adhesive layer are often used. Polyethylene resin and polypropylene resin are widely used as the sealant layer, but heat resistance is used as the sealant layer of packaging materials applied to products using cooking oil such as snacks, breads and noodles, and retort foods. Polypropylene resin, which has better oil resistance, is used.

積層体を包装材料として使用する場合、包装材料には食品等の様々な内容物が充填される。しかし、内容物中に油もしくは薬効成分等の揮発性物質が含まれていると、これらが基材とシーラント層との間に浸透し、接着層を膨潤化させたり、溶解させたりするため、基材とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、剥がれてしまう（デラミ）という問題がある。 When the laminate is used as a packaging material, the packaging material is filled with various contents such as food. However, if the contents contain volatile substances such as oil or medicinal ingredients, these permeate between the base material and the sealant layer, causing the adhesive layer to swell or dissolve. There is a problem that the adhesive strength between the base material and the sealant layer decreases with time or peels off (delamination).

また、食品に付着あるいは混入した微生物を殺菌するための、レトルト処理やボイル処理時の熱や湿度への耐性も求められる。 In addition, resistance to heat and humidity during retort treatment and boiling treatment for sterilizing microorganisms adhering to or mixed in food is also required.

さらに、積層体を使用してレトルト用包装体を作製した場合、接着層の耐熱性や接着性が不十分であると、開封時の引き裂き抵抗が大きかったり、開封の際にシーラント層が伸びて引き裂かれたりして内容物がこぼれ易いという問題があった。 Further, when a package for retort pouch is produced using a laminated body, if the heat resistance and adhesiveness of the adhesive layer are insufficient, the tear resistance at the time of opening is large, or the sealant layer is stretched at the time of opening. There was a problem that the contents were easily torn and spilled.

一方、前記のような積層体を製造するには、基材の上に接着層を設けた後、予めフィルム化したシーラント樹脂フィルムを加熱ロールで加圧しながら、接着層上に貼りあわせるドライラミネート法（ドライラミネーションともいう）や、基材の上に接着層を設けた後、接着層上へ押出機から溶融したシーラント樹脂を押出し、シーラント層を形成する押出ラミネート法（押出ラミネーションともいう）等が採用されている。 On the other hand, in order to produce a laminate as described above, a dry laminating method is in which an adhesive layer is provided on a base material, and then a sealant resin film that has been filmed in advance is pressed onto the adhesive layer while being pressed with a heating roll. (Also called dry lamination), or an extrusion laminating method (also called extrusion lamination) in which an adhesive layer is provided on a base material and then the melted sealant resin is extruded onto the adhesive layer from an extruder to form a sealant layer. It has been adopted.

押出ラミネート法は、接着層が設けられた基材上にシーラント樹脂を直接的に溶融押出しすることでシーラント層を形成できるため、予めシーラント樹脂をフィルムに成形する必要がないという利点や、接着層が薄い場合でも十分な接着力を得られる等の利点があることから積層体を低コストで大量生産することが可能であり、シーラント樹脂としてポリエチレンを用いた積層体の製法としては、当業者の間で好ましく採用されている。 The extrusion laminating method has the advantage that it is not necessary to mold the sealant resin into a film in advance because the sealant layer can be formed by directly melt-extruding the sealant resin on the base material provided with the adhesive layer, and the adhesive layer. Since there is an advantage that sufficient adhesive strength can be obtained even when the sealant is thin, it is possible to mass-produce the laminate at low cost. It is preferably adopted among them.

しかしながら、耐熱性や耐油性等の要求からポリプロピレン樹脂をシーラント樹脂とする場合、押出ラミネート法による製造を可能にするような良好な接着適性を有し、同時に、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引裂き特性等を満足する接着剤は存在せず、もっぱら、工程数が多く、コスト高であるドライラミネート法により積層体が製造されている。 However, when polypropylene resin is used as a sealant resin due to requirements such as heat resistance and oil resistance, it has good adhesive suitability that enables production by the extrusion laminating method, and at the same time, it has content resistance and retort resistance. There is no adhesive that satisfies the boil resistance, tear resistance, etc., and the laminate is manufactured by the dry laminating method, which has a large number of steps and is high in cost.

特許文献１において、酸変性ポリオレフィンエラストマーからなる接着層を備えた積層体が記載されている。この積層体は、接着性に難点があるとされるポリプロピレン樹脂をシーラント樹脂に用いた場合でも、接着性に優れ、押出ラミネーションによる積層体の製造を可能とするものであった。 Patent Document 1 describes a laminate provided with an adhesive layer made of an acid-modified polyolefin elastomer. This laminated body has excellent adhesiveness even when a polypropylene resin, which is said to have a difficulty in adhesiveness, is used as a sealant resin, and enables the production of a laminated body by extrusion lamination.

特開２０１２−７１４９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-71491

しかしながら、特許文献１記載の発明では、シーラント樹脂としてポリプロピレンを用いたときの接着性は良好であるものの、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性等については、満足できるものではなかった。 However, in the invention described in Patent Document 1, although the adhesiveness when polypropylene is used as the sealant resin is good, the content resistance, retort resistance, boil resistance, tear resistance, etc. are not satisfactory. There wasn't.

本発明は、基材層上にシーラント層としてポリプロピレンを積層した積層体であって、シーラント層と基材との接着性に優れ、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性にも優れる積層体と、その積層体を低コストで安定的に製造する方法とを提供することを課題とするものである。 The present invention is a laminate in which polypropylene is laminated as a sealant layer on a base material layer, and has excellent adhesiveness between the sealant layer and the base material, and has excellent content resistance, retort resistance, boil resistance, and tear resistance. Another object of the present invention is to provide an excellent laminate and a method for stably producing the laminate at low cost.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と、架橋剤及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方を特定割合で併用して接着層を形成すれば、接着性と共に耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性にも優れる積層体が得られることを見出し、さらにこの積層体は、押出ラミネート法を利用すれば効率的に製造でき、特に、接着層の形成に水性分散体を利用すれば、生産性だけでなく環境面や品質面でも好ましいことを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have formed an adhesive layer by using at least one of a polyolefin resin having a specific composition and a cross-linking agent and a polyurethane resin in a specific ratio, in addition to adhesiveness and resistance. We have found that a laminate with excellent content properties, retort resistance, boil resistance, and tear resistance can be obtained, and this laminate can be efficiently manufactured by using the extrusion lamination method, especially for adhesive layers. We have found that the use of an aqueous dispersion for formation is preferable not only in terms of productivity but also in terms of environment and quality, and arrived at the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）少なくとも、基材層、接着層及びポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体における接着層の形成に用いられる水性分散体であって、
ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤０〜５０質量部及びポリウレタン樹脂０〜３００質量部を含有し（但し、いずれか一方の成分を１質量部以上含有する）、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリウレタン樹脂とが反応した樹脂を含有せず、
前記ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とブテン成分（Ｂ）のみからなり、質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５の範囲であり、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して不飽和カルボン酸単位を０．１〜１０質量部含有し、
前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１５０００以上であり、かつ
前記架橋剤がオキサゾリン基を含有する化合物及び／又はカルボジイミド基を含有する化合物であることを特徴とする水性分散体。
（２）シーラント層が、押出ラミネーションにより積層された層であることを特徴とする（１）に記載の水性分散体。
（３）積層体が、食品包装材料、または、医薬品、医薬部外品、アメニティー用品類、若しくは、産業部材を内容物とする包装材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散体。 (1) An aqueous dispersion used for forming an adhesive layer in a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer and a sealant layer containing polypropylene are laminated in this order.
A polyolefin resin 100 parts by weight 0 to 50 parts by weight of crosslinking agent and contains a polyurethane resin 0-300 parts by (however, containing one of the components a 1 part by mass or more), and the polyolefin resin and the polyurethane resin Does not contain the reacted resin
Wherein the polyolefin resin is composed of a propylene component as the olefin component (A) and only butene component (B), the mass ratio (A / B) is in the range of 60 / 40~95 / 5, (A ) + (B) Contains 0.1 to 10 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units with respect to a total of 100 parts by mass .
Der weight average molecular weight of 15,000 or more previous SL polyolefin resin is, and
Aqueous dispersion, characterized in compound der Rukoto containing compound and / or carbodiimide groups the crosslinking agent contains oxazoline groups.
(2) an aqueous dispersion according to the sealant layer, wherein the layer der Rukoto laminated by extrusion lamination (1).
(3) The invention according to claim 1 or 2, wherein the laminate is a food packaging material, or a packaging material containing pharmaceuticals, quasi-drugs, amenity supplies, or industrial components. Aqueous dispersion.

本発明によれば、少なくとも、基材層、接着層及びポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、シーラント層と基材層との接着性に優れ耐内容物特性にも優れる積層体が提供できる。また、本発明の積層体は、優れた耐レトルト性および耐ボイル性を有し、且つ引き裂き特性にも優れている。本発明の積層体は様々な内容物に適用できる包装材料として好適であり、中でもスナック菓子やレトルト食品等に適用される包装材料に好適である。さらに、本発明の製造方法によれば、このような積層体を低コストで安定的に製造することができる。 According to the present invention, at least the base material layer, the adhesive layer and the sealant layer containing polypropylene are laminated in this order, and the sealant layer and the base material layer have excellent adhesiveness and content resistance properties. It is possible to provide an excellent laminate. In addition, the laminate of the present invention has excellent retort resistance and boil resistance, and is also excellent in tearing characteristics. The laminate of the present invention is suitable as a packaging material that can be applied to various contents, and is particularly suitable as a packaging material that is applied to snack foods, retort foods, and the like. Further, according to the production method of the present invention, such a laminate can be stably produced at low cost.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の積層体は、少なくとも、基材層、接着層、シーラント層をこの順で有した積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate having at least a base material layer, an adhesive layer, and a sealant layer in this order.

本発明では基材層として熱可塑性樹脂フィルムやアルミニウム箔等の軟質金属箔を用いることができる。 In the present invention, a soft metal foil such as a thermoplastic resin film or an aluminum foil can be used as the base material layer.

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びこれらの混合物等のポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６、以下、Ｎｙ６と略す）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤナイロン）、及びこれらの混合物等のポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール；エチレンとビニルアルコールのランダム・コポリマー等が挙げられ、これらの積層体を用いても良い。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、包装材料としたときの力学特性を考慮しＰＥＴ、Ｎｙ６が特に好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, but is a polyester resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and a mixture thereof; polycapronamide (nylon 6, Polyester resins such as Ny6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), poly-p-xylylene adipamide (MXD nylon), and mixtures thereof; polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof. Polyester resin such as, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, random copolymer of polyethylene and vinyl alcohol, and the like, and laminates thereof may be used. Among these, polyester resin and polyamide resin are preferable, and PET and Ny6 are particularly preferable in consideration of mechanical properties when used as a packaging material.

基材層は、公知の方法で製造されたものを用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムに関しては、無延伸フィルム及び延伸フィルムのいずれでも構わないが、透明性や光沢性付与の点から一軸又は二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。 As the base material layer, one produced by a known method can be used. The thermoplastic resin film may be either a non-stretched film or a stretched film, but a uniaxial or biaxially stretched film is preferable, and a biaxially stretched film is more preferable, from the viewpoint of imparting transparency and gloss.

本発明の積層体は、基材層自身がバリア性を有していてもよい。ボイル・レトルト食品等を包む包装材料には防湿性や酸素遮断性が求められるため、基材層がバリア性を有することが好ましい。前記バリア性を有した基材層としては、液体や気体を遮断できる材料であればどのような材料から構成されていてもよく、具体的には、アルミニウム箔等の軟質金属箔、アルミニウム蒸着層、シリカ、アルミナ等の無機化合物蒸着層を設けた各種蒸着フィルム、バリア性樹脂フィルムとして塩化ビニリデン系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等を用いることができる。このなかでも、バリア性の観点からアルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、無機化合物蒸着フィルムが好ましい。 In the laminate of the present invention, the base material layer itself may have a barrier property. Since the packaging material for wrapping boiled or retort foods is required to have moisture resistance and oxygen blocking property, it is preferable that the base material layer has a barrier property. The base material layer having the barrier property may be made of any material as long as it can block liquids and gases, and specifically, a soft metal foil such as an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited layer. , Various vapor-deposited films provided with an inorganic compound vapor-deposited layer such as silica and alumina, vinylidene chloride-based resin film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, MXD nylon film and the like can be used as the barrier resin film. Among these, aluminum foil, aluminum vapor-deposited film, and inorganic compound vapor-deposited film are preferable from the viewpoint of barrier properties.

また、熱可塑性樹脂フィルムを基材層とする場合、接着性向上のため、基材層の接着層を設ける面に表面活性化処理が施されていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えばコロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理等が挙げられ、簡便さと接着効果のバランスからコロナ放電処理が好ましい。 Further, when the thermoplastic resin film is used as the base material layer, it is preferable that the surface of the base material layer on which the adhesive layer is provided is subjected to a surface activation treatment in order to improve the adhesiveness. Examples of the surface activation treatment include corona discharge treatment, frame plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low pressure plasma treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. Corona discharge treatment is preferable from the viewpoint of balance of effects.

基材層の厚みは特に限定されないが、通常５〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍ
がより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましく、１２〜２５μｍが特に好ましい。 The thickness of the base material layer is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 500 μm, preferably 5 to 100 μm.
Is more preferable, 10 to 50 μm is further preferable, and 12 to 25 μm is particularly preferable.

本発明におけるシーラント層には、ポリプロピレン樹脂を含有するものが適用される。ポリプロピレン樹脂は、安価で耐熱性、耐油性に優れている。このため、ポリプロピレン樹脂をシーラント層として用いることで、スナック菓子やレトルト食品等を包む包装材料に好適である。なお、ポリプロピレン樹脂は、共重合ポリプロピレン樹脂であってもよい。 A polypropylene resin-containing sealant layer is applied to the sealant layer in the present invention. Polypropylene resin is inexpensive and has excellent heat resistance and oil resistance. Therefore, by using polypropylene resin as a sealant layer, it is suitable as a packaging material for wrapping snack foods, retort foods, and the like. The polypropylene resin may be a copolymerized polypropylene resin.

シーラント層には、低温でのシール性や接着性を向上させるために、ポリエチレン樹脂等、他のオレフィン樹脂やオレフィン系エラストマー等が、本発明の効果を低減させない範囲で添加されていてもよい。 In order to improve the sealing property and adhesiveness at low temperatures, other olefin resins such as polyethylene resin and olefin elastomers may be added to the sealant layer as long as the effects of the present invention are not reduced.

本発明において、積層体を構成する接着層は、特定組成のポリオレフィン樹脂を含有する。
ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを含有し、かつ不飽和カルボン酸単位を含有する。
プロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、接着層とシーラント層との密着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５の範囲にある必要があり、６０／４０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。プロピレン成分の割合がこの範囲外にあると、シーラント層との十分な密着性が得られない。 In the present invention, the adhesive layer constituting the laminate contains a polyolefin resin having a specific composition.
The polyolefin resin contains a propylene component (A) as an olefin component and an olefin component (B) other than the propylene component, and also contains an unsaturated carboxylic acid unit.
The mass ratio (A / B) of the propylene component (A) and the olefin component (B) other than the propylene component is in the range of 60/40 to 95/5 from the viewpoint of improving the adhesion between the adhesive layer and the sealant layer. It should be in the range of 60/40 to 80/20. If the proportion of the propylene component is out of this range, sufficient adhesion to the sealant layer cannot be obtained.

プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、樹脂製造のし易さ、水性化のし易さ、特にシーラント樹脂との密着性などの点から、ブテン成分（１−ブテン、イソブテン等）が好適である。 Examples of the olefin component (B) other than the propylene component include ethylene, 1-butylene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and norbornenes. Alkenes such as butadiene and isoprene and dienes such as butadiene and isoprene can be mentioned. Among them, a butene component (1-butene, isobutene, etc.) is preferable from the viewpoints of ease of resin production, water-based conversion, particularly adhesion to a sealant resin, and the like.

ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等があげられるが、重合の行いやすさの観点から、ランダム共重合が好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。 In the polyolefin resin, the copolymerization form of each component is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization, but random copolymerization is preferable from the viewpoint of ease of polymerization. Further, a plurality of types of polyolefin resins may be mixed and used as needed.

ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。 The polyolefin resin may contain components other than the above, if necessary. Other components include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, and maleine such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate. Acid esters, alkyl vinyl ethers such as (meth) acrylic acid amides, methyl vinyl ethers, ethyl vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, and vinyl esters. Vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, vinyl halides, billinidene halides, carbon monoxide, etc. Examples thereof include sulfur dioxide, and a mixture thereof may be used.

前記、他の成分の含有量（質量比）としては、ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下が好ましい。 The content (mass ratio) of the other components is preferably 10% by mass or less of the total amount of the polyolefin resin.

本発明では、ポリオレフィン樹脂として市販のものを用いてもよい。一例として、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラスト等があげられる。なお、市販のもので酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いる際には、別途公知の方法で不飽和カルボン酸単位を導入すればよい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、後述する水性分散体の分散性を向上させる観点並びに基材との密着性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂に含まれる（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して不飽和カルボン酸単位を０．１〜１０質量部含有している必要がある。好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部であり、最も好ましくは１．５〜５質量部である。不飽和カルボン酸単位が０．１質量部未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となり、かつ基材層と十分に密着させることができない。一方、１０質量部を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、シーラント層との密着性が低下し、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性も低下する。 In the present invention, a commercially available polyolefin resin may be used. Examples include the Toughmer series manufactured by Mitsui Chemicals, the APAO series (amorphous polyalphaolefin) manufactured by REXtac, the Ricosen PP series manufactured by Clariant, and the best plast manufactured by Evonik Degussa. When a commercially available polyolefin resin that has not been acid-modified is used, the unsaturated carboxylic acid unit may be introduced by a separately known method.
The polyolefin resin in the present invention has a total of 100 parts by mass of (A) + (B) contained in the polyolefin resin from the viewpoint of improving the dispersibility of the aqueous dispersion described later and improving the adhesion to the substrate. On the other hand, it is necessary to contain 0.1 to 10 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units. It is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, still more preferably 1 to 7 parts by mass, and most preferably 1.5 to 5 parts by mass. When the unsaturated carboxylic acid unit is less than 0.1 parts by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based, and it cannot be sufficiently adhered to the base material layer. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the resin can be easily made water-based, but the adhesion to the sealant layer is lowered, and the content resistance, retort resistance, and boil resistance are also lowered.

不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等の他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも未変性ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid unit include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and allylsuccinic acid. In addition, compounds having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit) such as half ester and half amide of unsaturated dicarboxylic acid can also be used. Of these, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable, and maleic anhydride is more preferable, from the viewpoint of ease of introduction into an unmodified polyolefin resin.

不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部又は全部が開環し、カルボン酸又はその塩となる傾向がある。 The unsaturated carboxylic acid unit may be copolymerized in the polyolefin resin, and its form is not limited. For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization and the like can be mentioned. The acid anhydride unit introduced into the polyolefin resin tends to have an acid anhydride structure in a dry state, and a part or all of the acid anhydride unit is opened in an aqueous medium containing a basic compound described later, and the carboxylic acid. Or it tends to be a salt thereof.

不飽和カルボン酸単位を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融し反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解した後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌し反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合することができる。特に操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。 The method for introducing the unsaturated carboxylic acid unit into the unsaturated polyolefin resin is not particularly limited. For example, in the presence of a radical generator, the unsaturated polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid are heated and melted above the melting point of the unsaturated polyolefin resin. The unsaturated carboxylic acid unit is graft-copolymerized with the unmodified polyolefin resin by a method of reacting, a method of dissolving the unmodified polyolefin resin in an organic solvent, and then heating, stirring and reacting in the presence of a radical generator. Can be done. The former method is particularly preferable because it is easy to operate. Examples of the radical generator used for graft copolymerization include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroper oxide, tert-butyl butyl peroxide, benzoyl peroxide, and dilauryl peroxide. Examples thereof include organic radicals such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, ethyl ethyl ketone peroxide and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile. These may be appropriately selected and used depending on the reaction temperature.

本発明では、ポリオレフィン樹脂として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体やプロピレン／エチレン／無水マレイン酸三元共重合体が例示できるが、前者が最も好ましい。 In the present invention, examples of the polyolefin resin include a propylene / butene / maleic anhydride ternary copolymer and a propylene / ethylene / maleic anhydride ternary copolymer, but the former is most preferable.

また、本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１５０００以上であることが必要であり、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましい。重量平均分子量が１５０００未満になると、基材層やシーラント層との密着性が低下するだけでなく、十分な耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性が得られない。一方、重量平均分子量が２０００００を超えると、後述する樹脂の水性化が困難となるため、重量平均分子量は２０００００以下が好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。 Further, the weight average molecular weight of the polyolefin resin in the present invention needs to be 15,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 30,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 15,000, not only the adhesion to the base material layer and the sealant layer is lowered, but also sufficient content resistance, retort resistance, and boil resistance cannot be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 200,000, it becomes difficult to make the resin water-based, which will be described later. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 200,000 or less. The weight average molecular weight of the resin can be determined by using gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene resin as a standard.

本発明の積層体における接着層は、特定組成のポリオレフィン樹脂に加え、さらに架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂を含有する。 The adhesive layer in the laminate of the present invention further contains a cross-linking agent and / or a polyurethane resin in addition to the polyolefin resin having a specific composition.

本発明で用いる架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さ及び密着性の観点から、オキサゾリン基を含有する化合物及び／又はカルボジイミド基を含有する化合物を添加することが好ましい。 As the cross-linking agent used in the present invention, a cross-linking agent having self-cross-linking property, a compound having a plurality of functional groups reacting with an unsaturated carboxylic acid component in the molecule, a metal having a multivalent coordination bond, or the like can be used. it can.
Specific examples thereof include oxazoline group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents, and the like. It may be mixed and used. Above all, from the viewpoint of ease of handling and adhesion, it is preferable to add a compound containing an oxazoline group and / or a compound containing a carbodiimide group.

オキサゾリン基含有化合物としては、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものが好ましく使用できる。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。 As the oxazoline group-containing compound, a compound having two or more oxazoline groups in the molecule can be preferably used. For example, 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis (2-oxazoline). , A compound having an oxazoline group such as bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, an oxazoline group-containing polymer, and the like. One or more of these can be used. Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of its ease of handling.

オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が挙げられる。具体的な商品名としては、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。 The oxazoline group-containing polymer is generally obtained by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline. Other monomers may be copolymerized with the oxazoline group-containing polymer, if necessary. The polymerization method of the oxazoline group-containing polymer is not particularly limited, and a known polymerization method can be adopted. Examples of commercially available oxazoline group-containing polymers include the Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Specific product names include, for example, water-soluble types "WS-500" and "WS-700"; emulsion types "K-1010E", "K-1020E", "K-1030E", and "K-". Examples thereof include "2010E", "K-2020E", and "K-2030E".

カルボジイミド基を含有する化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。 The compound containing a carbodiimide group is not particularly limited as long as it has at least two or more carbodiimide groups in the molecule. For example, compounds having a carbodiimide group such as p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide). And polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group can be mentioned. One or more of these can be used. Among these, polycarbodiimide is preferable because of its ease of handling.

ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が共重合されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」等が挙げられる。 The method for producing polycarbodiimide is not particularly limited, and for example, it can be produced by a condensation reaction involving decarbonization of an isocyanate compound. The isocyanate compound is also not limited, and may be any of an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and an aromatic isocyanate. The isocyanate compound may be copolymerized with a polyfunctional liquid rubber, a polyalkylene diol, or the like, if necessary. Examples of commercially available polycarbodiimide products include the carbodilite series manufactured by Nisshinbo. Specific products include, for example, water-soluble types "SV-02", "V-02", "V-02-L2", "V-04"; emulsion types "E-01", "E". -02 "; organic solution type" V-01 "," V-03 "," V-07 "," V-09 "; solvent-free type" V-05 "and the like.

イソシアネート基を含有する化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´-又は４，４´-ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５-ジイソシアナト-２，２-ジメチルペンタン、２，２，４-又は２，４，４-トリメチル-１，６-ジイソシアナトヘキサン、１，１０-ジイソシアナトデカン、１，３-又は１，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-３、３、５-トリメチル-５-イソシアナトメチル-シクロヘキサン、４，４´-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４-又は２，６-ジイソシアネート、ぺルヒドロ-２，４´-又は４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。なお、上記イソシアネート基含有化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。 The compound containing an isocyanate group is not particularly limited as long as it has at least two or more isocyanate groups in the molecule. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 2,4'-or 4,4'-diisocyanate, polymethylenepolyphenyldiisocyanate, trizine diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, Hexamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4-or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, hexahydrotoluene 2, 4-or 2,6-diisocyanate, perhydro-2,4'-or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetra Examples thereof include polyfunctional isocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate and modified products thereof. Here, the modified product is obtained by modifying diisocyanate among the polyfunctional isocyanate compounds by a known method, and for example, an allophanate group, a burette group, a carbodiimide group, a uretonimine group, a uretdione group, and the like. Examples thereof include a polyfunctional isocyanate compound having an isocyanurate group and the like, and an adduct-type polyfunctional isocyanate compound modified with a polyfunctional alcohol such as trimethylolpropane. The isocyanate group-containing compound may contain monoisocyanate in the range of 20% by mass or less.

イソシアネート基を含有する化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価又は多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン株式会社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０/１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５/１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ、武田薬品工業株式会社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０、旭化成工業株式会社製のデュラネートＷＢ４０-１００、デュラネートＷＢ４０-８０Ｄ、デュラネートＷＸ-１７４１、ＢＡＳＦ社製のバソナート（Ｂａｓｏｎａｔ）ＨＷ−１００、バソナートＬＲ−９０５６等がある。 The isocyanate group-containing compound can usually be obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a monovalent or polyvalent nonionic polyalkylene ether alcohol. Commercially available products of such an aqueous polyfunctional isocyanate compound include Bayhydur 3100, Bayhydur VPLS2150 / 1, SBU isocyanate L801, Desmodur N3400, Death Module VPLS2102, and Death Module manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. VPLS2025 / 1, SBU Isocyanate 0772, Death Module DN, Takeda Pharmaceutical Company Limited Takeda WD720, Takeda WD725, Takenate WD730, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WX-1741, BASF There are Basonat HW-100, Basonat LR-9056, etc. manufactured by the company.

また、ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子が使用でき、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子が使用できる。 Further, as the polyurethane resin, a polymer containing a urethane bond in the main chain can be used, and for example, a polymer obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound can be used.

本発明において、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類等の高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。 In the present invention, the polyol component constituting the polyurethane resin is not particularly limited, and for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2- Propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1 , 3-Hexanediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Dipropylene glycol and other low molecular weight glycols, Trimethylol propane, Glycerin, Pentaerythritol and other low molecular weight polyols, Ethylene oxide and polyol compounds with propylene oxide units, Polyether Examples thereof include high molecular weight diols such as diols and polyester diols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and dimer diols obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into a hydroxyl group.

ポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族又は脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。 As the polyisocyanate component, one or a mixture of two or more known diisocyanates belonging to aromatics, aliphatics or alicyclics can be used. Specific examples of diisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylenediocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, isophorone diisocyanate, dimethyl diisocyanate, and lysine diisocyanate. , Hydrous 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, dimersi diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and adducts, biurets, isocyanurates and the like thereof. Further, as the diisocyanates, trifunctional or higher functional polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate may be used.

本発明において、市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（品番：Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１等）、アデカ社製のアデカボンタイターシリーズ（品番：ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１等）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（品番：５００、５５０、６１０、６５０等）、大日本インキ化学工業社製のハイドランシリーズ（品番：ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０等）が挙げられる。 In the present invention, commercially available water-based polyurethane resins include Takelac series manufactured by Mitsui Chemicals (part number: W-615, W-6010, W-511, etc.) and Adeka Bontiter series manufactured by Adeka Corporation (product number: HUX). -232, HUX-320, HUX-380, HUX-401, etc.), Superflex series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (Product numbers: 500, 550, 610, 650, etc.), Hydran manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Series (product numbers: HW-311, HW-350, HW-150, etc.) can be mentioned.

本発明における接着層は、架橋剤又はポリウレタン樹脂のいずれか、あるいは両方を含有している。 The adhesive layer in the present invention contains either or both of a cross-linking agent and a polyurethane resin.

接着層において、ポリウレタン樹脂を用いずに架橋剤を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して1〜５０質量部であることが必要であり、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋剤の含有量が１質量部未満では、架橋が不十分であるため基材層と接着層との間の密着性が劣り、積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。一方、５０質量部を超えると、シーラント層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。 When a cross-linking agent is used in the adhesive layer without using a polyurethane resin, the content thereof needs to be 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, preferably 1 to 40 parts by mass. More preferably, it is 1 to 30 parts by mass. If the content of the cross-linking agent is less than 1 part by mass, the adhesion between the base material layer and the adhesive layer is inferior due to insufficient cross-linking, and sufficient adhesiveness, retort resistance, and boil resistance as a laminated body, It becomes difficult to obtain tearing characteristics. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the adhesiveness between the sealant layer and the adhesive layer becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain sufficient adhesiveness, retort resistance, boil resistance, and tearing characteristics as a laminated body.

接着層において、架橋剤を用いずにポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜３００質量部であることが必要であり、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１３０質量部、さらに好ましくは３〜１００質量部である。ポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満では、基材層と接着層との間の密着性が不十分となり、積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。一方、３００質量部を超えると、シーラント層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。 When a polyurethane resin is used in the adhesive layer without using a cross-linking agent, the content thereof needs to be 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, preferably 1 to 150 parts by mass. It is more preferably 2 to 130 parts by mass, still more preferably 3 to 100 parts by mass. If the content of the polyurethane resin is less than 1 part by mass, the adhesion between the base material layer and the adhesive layer becomes insufficient, and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness, retort resistance, boil resistance, and tear resistance as a laminated body. Become. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, the adhesiveness between the sealant layer and the adhesive layer becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain sufficient adhesiveness, retort resistance, boil resistance, and tearing characteristics as a laminated body.

接着層に架橋剤及びポリウレタン樹脂の両方を含む場合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤５０質量部以下及びポリウレタン樹脂３００質量部以下の範囲とし、但し、いずれか一方の成分を１質量部以上含有していることが必要である。いずれの成分も１質量部未満であると、基材層と接着層との間の密着性が不十分となり、積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。一方、いずれか一方の成分が上記範囲を超えると、シーラント層と接着層の間の密着性が不十分となり、同じく積層体として十分な接着性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性が得難くなる。 When the adhesive layer contains both a cross-linking agent and a polyurethane resin, the range is 50 parts by mass or less of the cross-linking agent and 300 parts by mass or less of the polyurethane resin with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, except that one of the components is 1 It is necessary to contain more than parts by mass. If any of the components is less than 1 part by mass, the adhesion between the base material layer and the adhesive layer becomes insufficient, and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness, retort resistance, boil resistance, and tear resistance as a laminated body. Become. On the other hand, if any one of the components exceeds the above range, the adhesiveness between the sealant layer and the adhesive layer becomes insufficient, and sufficient adhesiveness, retort resistance, boil resistance, and tear resistance can be obtained as a laminate. It becomes difficult.

また、本発明における接着層には、基材層との密着性を向上させること、積層体として耐内容物特性を向上させること等を目的に、上記以外の他の重合体が少量含有されていてもよい。 Further, the adhesive layer in the present invention contains a small amount of a polymer other than the above for the purpose of improving the adhesion to the base material layer, improving the content resistance property as a laminate, and the like. You may.

他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂成分があげられる。これらの他の重合体は、接着層の効果、特にシーラント層との密着性を損ねない範囲で使用されることが好ましく、その含有量としては、接着層全体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。 Examples of other polymers include polyester resin, acrylic resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid resin, and styrene. -Butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, phenol resin, silicone resin, epoxy resin, etc. Ingredients can be mentioned. These other polymers are preferably used within a range that does not impair the effect of the adhesive layer, particularly the adhesion to the sealant layer, and the content thereof is 20% by mass or less of the entire adhesive layer. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ^２であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ^２であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ^２未満では、十分な耐内容物性が得られない傾向にあり、一方、５ｇ／ｍ^２を超える場合には、経済的に不利となる傾向にある。 The amount of the adhesive layer, the area of the bonding surface, is preferably in the range of 0.001 to 5 g / ^{m 2,} more preferably from 0.01~3g / ^{m 2,} 0.02~2g further preferably / ^{m 2,} particularly preferably from 0.03~1g / ^{m 2,} and most preferably 0.05 to 1 g / ^{m 2.} If it is less than 0.001 g / m ² , sufficient physical characteristics tend not to be obtained, while ^{if it exceeds 5 g / m 2} , it tends to be economically disadvantageous.

本発明の積層体が包装材料として用いられる場合は、通常、基材を外側、シーラント層を内側（内容物側）として使用される。包装材料という用途もしくは包装材料として要求される他の性能などを考慮し、必要に応じて他の層を設けてもよい。具体的には、基材層の外側に上記にて例示したような熱可塑性樹脂フィルムやバリア性材料の他、合成紙や紙などを、必要に応じて接着剤等を使用して適宜設けることができる。本発明の積層体の各層および他の層は印刷などの処理がされたものでもよい。 When the laminate of the present invention is used as a packaging material, the base material is usually used as the outside and the sealant layer is used as the inside (content side). Other layers may be provided as necessary in consideration of the intended use of the packaging material or other performance required as the packaging material. Specifically, in addition to the thermoplastic resin film and the barrier material as exemplified above, synthetic paper, paper, etc. are appropriately provided on the outside of the base material layer by using an adhesive or the like, if necessary. Can be done. Each layer and other layers of the laminate of the present invention may be processed such as printing.

以上のように、本発明の積層体における、基材層、接着層、シーラント層には、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、発泡剤等が任意の配合量で添加されていてもよい。 As described above, the base material layer, the adhesive layer, and the sealant layer in the laminate of the present invention are, if necessary, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and a colorant. , Foaming agent and the like may be added in an arbitrary blending amount.

次に、本発明の積層体を製造する好ましい方法について説明する。 Next, a preferable method for producing the laminate of the present invention will be described.

本発明の積層体の製造方法では、まずあらかじめ用意された基材層上に、接着層を設ける。接着層を設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂と架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂とを含む液状物を作製し、この液状物を基材の表面に塗布し、液状物の媒体たる液状媒体を乾燥させる方法が好ましい。液状物の形態としては溶液、分散体が好ましく、液状媒体も水性媒体、有機溶剤のいずれでもよいが、本発明では、ポリオレフィン樹脂と架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂とが水性媒体中に分散された水性分散体を利用することが好ましい。ただし、本発明では、液状物に加工しないで、ホットメルト等の手段により樹脂その他の固形分から直接的に接着層を形成してよく、これを排除するものではないが、液状物を利用することで、接着層の量の調整が容易となる他、接着層の厚みを薄く制御することができ、安価に大量生産が可能という点で好ましい。そして、液状物の中でも水性分散体を使用することは、環境面や性能面から好ましい。 In the method for producing a laminate of the present invention, an adhesive layer is first provided on a base material layer prepared in advance. The method for providing the adhesive layer is not particularly limited, but for example, a liquid material containing a polyolefin resin and a cross-linking agent and / or a polyurethane resin is prepared, and this liquid material is applied to the surface of the base material to carry the liquid material. A method of drying the barrel liquid medium is preferable. As the form of the liquid substance, a solution or a dispersion is preferable, and the liquid medium may be either an aqueous medium or an organic solvent. However, in the present invention, the polyolefin resin and the cross-linking agent and / or the polyurethane resin are dispersed in the aqueous medium. It is preferable to use an aqueous dispersion. However, in the present invention, an adhesive layer may be formed directly from the resin or other solids by means such as hot melt without processing into a liquid material, and this is not excluded, but a liquid material is used. This is preferable in that the amount of the adhesive layer can be easily adjusted, the thickness of the adhesive layer can be controlled to be thin, and mass production can be performed at low cost. It is preferable to use an aqueous dispersion among the liquid substances from the viewpoint of environment and performance.

ポリオレフィン樹脂と架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂とを含む液状物の調製方法としては、各成分が液状媒体中に均一に混合される方法であれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂の分散液又は溶液と、架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂の分散液又は溶液を混合する方法や、ポリオレフィン樹脂と架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂の混合物を液状化する方法等が挙げられ、本発明では前者の方法が好ましい。本発明では、特に、ポリオレフィン樹脂の水性分散液に、架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂の水性分散液又は水性溶液を添加することにより、水性分散体を調製することが好ましい。 The method for preparing the liquid substance containing the polyolefin resin and the cross-linking agent and / or the polyurethane resin is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed in the liquid medium. For example, a method of mixing a dispersion or solution of a polyolefin resin with a dispersion or solution of a cross-linking agent and / or a polyurethane resin, a method of liquefying a mixture of a polyolefin resin and a cross-linking agent and / or a polyurethane resin, and the like can be mentioned. In the present invention, the former method is preferable. In the present invention, it is particularly preferable to prepare an aqueous dispersion by adding a cross-linking agent and / or an aqueous dispersion or an aqueous solution of the polyurethane resin to the aqueous dispersion of the polyolefin resin.

また、上記液状物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加してもよい。さらに、液状物の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を液状物に添加することもできる。 In addition, the above liquids include various chemicals such as leveling agents, defoaming agents, armpit inhibitors, antistatic agents, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, etc., as necessary. Pigments or dyes may be added. Further, an organic or inorganic compound other than the above can be added to the liquid material as long as the stability of the liquid material is not impaired.

接着層の形成に液状物を用いる場合、その固形分の含有率は、特に限定されず、積層条件、目的とする接着層の厚みや性能等に応じて適宜選択することができる。しかし、液状物の粘度を適度に保ち、かつ良好な接着層を形成するという観点から、前記固形分含有率は１〜６０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。 When a liquid material is used for forming the adhesive layer, the content of the solid content thereof is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the lamination conditions, the thickness and performance of the target adhesive layer, and the like. However, from the viewpoint of maintaining an appropriate viscosity of the liquid material and forming a good adhesive layer, the solid content content is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. preferable.

ポリオレフィン樹脂水性分散液中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂の水性分散液における前記樹脂粒子径は、架橋剤やポリウレタン樹脂の水性分散液又は水性溶液と混合した場合でも通常変化しない。 The weight average particle size of the polyolefin resin in the polyolefin resin aqueous dispersion is preferably 0.15 μm or less. The resin particle size of the aqueous dispersion of the polyolefin resin does not usually change even when mixed with the cross-linking agent, the aqueous dispersion of the polyurethane resin, or the aqueous solution.

ポリオレフィン樹脂の水性分散液は、不揮発性の水性化助剤を用いなくても製造することができる。不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。このような水性分散体を使用して低温乾燥により製膜すると、耐水性や基材との密着性、さらに耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性にも優れる接着層が得られ、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。 The aqueous dispersion of the polyolefin resin can be produced without using a non-volatile aqueous aid. Although the use of a non-volatile aqueous aid is not excluded, the polyolefin resin can be stably dispersed in an aqueous medium within a weight average particle size of 0.15 μm or less without using the aqueous aid. it can. When a film is formed by low-temperature drying using such an aqueous dispersion, an adhesive layer having excellent water resistance, adhesion to a substrate, retort resistance, boil resistance, and tear resistance can be obtained, and these performances are obtained. Does not change much in the long run.

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散液の調製において、水性化促進や水性分散液の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。 Here, the "water-based auxiliary agent" is a drug or compound added for the purpose of promoting water-based or stabilizing the aqueous dispersion in the preparation of the aqueous dispersion, and "nonvolatile" means. It means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point at normal pressure (for example, 300 ° C. or higher).

不揮発性の水性化助剤は、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満とすることが好ましく、含有していないことが特に好ましい。本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子等が挙げられる。 The non-volatile aqueous aid is preferably less than 0.5% by mass with respect to the polyolefin resin component, and particularly preferably not contained. Examples of the non-volatile aqueous aid in the present invention include emulsifiers, compounds having a protective colloidal action, modified waxes, acid-modified compounds having a high acid value, and water-soluble polymers.

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるものの他、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier, and in addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, examples of anionic emulsifiers include sulfate ester salts of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, and vinyl sulfosuccinates. Nate and the like can be mentioned. Examples of the nonionic emulsifier include poly, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, and ethylene oxide-propylene oxide copolymer. Examples thereof include compounds having an oxyethylene structure and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. Examples of the amphoteric emulsifier include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.

そして、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。 Then, compounds having a protective colloid action, modified waxes, acid-modified compounds having a high acid value, and as water-soluble polymers, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, Acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of 5000 or less, such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, and carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax, and salts thereof, acrylic acid. -Maleic anhydride copolymer and its salt, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid-( Meta) A carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more, such as an acrylic acid ester copolymer and a salt thereof, polyitaconic acid and a salt thereof, a water-soluble acrylic copolymer having an amino group, gelatin, etc. Examples thereof include compounds generally used as dispersion stabilizers for fine particles, such as gum arabic and casein.

また、塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。塩基性化合物の配合量としては、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると、接着層形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散液の安定性が低下したりする場合がある。 Examples of basic compounds include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylamine, diethylamine, isobutylamine, dipropylamine, and 3-ethoxypropylamine. 3-Diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, n-butylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine, monoethanolamine, morpholin, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin , Pyrol, pyridine and the like. The amount of the basic compound to be blended is preferably 0.5 to 10 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin, more preferably 0.8 to 5 times equivalent, and 0.9 to 3.0 times. Equivalents are particularly preferred. If it is less than 0.5 times equivalent, the effect of adding the basic compound is not recognized, and if it exceeds 10 times equivalent, the drying time at the time of forming the adhesive layer becomes long, or the stability of the aqueous dispersion is lowered. There is.

ポリオレフィン樹脂の水性分散液を調製する場合、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくする観点から、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。 When preparing an aqueous dispersion of a polyolefin resin, it is preferable to add an organic solvent at the time of the aqueous dispersion from the viewpoint of promoting the aqueous solubilization of the polyolefin resin and reducing the dispersed particle size.

有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散液の安定性が低下してしまう場合がある。 The content of the organic solvent is preferably 50% by mass or less, more preferably 1 to 45% by mass, further preferably 2 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 35% by mass with respect to the entire aqueous medium. If the content of the organic solvent exceeds 50% by mass, the stability of the aqueous dispersion may decrease depending on the organic solvent used.

有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散液を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。 The organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more, more preferably 20 g / L or more, and more preferably 50 g / L or more, from the viewpoint of obtaining an aqueous dispersion having good dispersion stability. Is even more preferable.

有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく接着層から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、乾燥により接着層から飛散させることが困難となる傾向にあり、特に接着層の密着性や積層体の耐内容物性等が悪化する場合がある。好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。本発明の製造方法では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。 The organic solvent preferably has a boiling point of 150 ° C. or lower from the viewpoint of efficiently removing it from the adhesive layer in the process of film formation. An organic solvent having a boiling point of more than 150 ° C. tends to be difficult to scatter from the adhesive layer due to drying, and in particular, the adhesiveness of the adhesive layer and the content resistance of the laminated body may be deteriorated. Preferred organic solvents include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol. , 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and other alcohols, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers. Kind, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc. Esters, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, glycol derivatives such as ethylene glycol ethyl ether acetate, as well as 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy. -2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2-dimethylglycerin, 1,3-dimethylglycerin, Examples thereof include trimethylglycerin. In the production method of the present invention, a plurality of these organic solvents may be mixed and used.

上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。 Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether are the resins. It is more effective and preferable for promoting water solubilization.

ポリオレフィン樹脂の水性分散液を得るための方法としては、特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。 The method for obtaining the aqueous dispersion of the polyolefin resin is not particularly limited, but a container in which each of the above-mentioned components, that is, a polyolefin resin, an aqueous medium, an organic solvent, a basic compound and the like, if necessary, can be sealed. A method of heating and stirring can be adopted, and this method is most preferable.

容器としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散液の調製が可能である。 As the container, a known solid / liquid agitator or emulsifier can be used, and it is preferable to use a device capable of pressurizing 0.1 MPa or more. The stirring method and the rotation speed of the stirring are not particularly limited, but the stirring may be slow enough to cause the resin to float in the aqueous medium. High-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential, and an aqueous dispersion can be prepared even with a simple device.

例えば、上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を７０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子がなくなるまで（例えば、５〜３００分間）攪拌を続ける。ここで、槽内の温度が７０℃未満になると、ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなる。一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。 For example, a raw material such as a polyolefin resin or an aqueous medium is put into the above apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Then, while maintaining the temperature in the tank at 70 to 240 ° C., preferably 100 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 110 to 190 ° C., until there are no coarse particles (for example, for example). Continue stirring (5 to 300 minutes). Here, when the temperature in the tank is less than 70 ° C., it becomes difficult for the polyolefin resin to become water-based. On the other hand, if the temperature in the tank exceeds 240 ° C., the molecular weight of the polyolefin resin may decrease.

当該方法では、塩基性化合物、有機溶剤及び水を適宜追加配合してよく、そのときの割合としては、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。塩基性化合物、有機溶剤又は水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げた後、開封して配合する方法等がある。追加配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の総量は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるように調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。 In this method, a basic compound, an organic solvent and water may be additionally blended as appropriate, and the ratio at that time may be appropriately determined according to a desired solid content concentration, particle size, dispersity and the like. The method of additionally blending the basic compound, the organic solvent or water is not particularly limited, but there are a method of blending under pressure using a gear pump, a method of once lowering the temperature in the system, and then opening and blending. The total amount of the basic compound, the organic solvent or water to be additionally blended is preferably adjusted so that the solid content concentration after blending is 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 45% by mass. An amount of 3 to 40% by mass is particularly preferable.

水性分散液の調製時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散液中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、使用には何ら問題ない。 When the above organic solvent is used in the preparation of the aqueous dispersion, a part of the organic solvent is distilled off from the system by a solvent removal treatment generally called "stripping" after the resin is made water-based. The content may be reduced. By stripping, the content of the organic solvent in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less, and 5% by mass or less is environmentally preferable. In the stripping process, substantially all of the organic solvent used for hydration can be distilled off, but this productivity is increased because it is necessary to increase the degree of decompression of the device and lengthen the operating time. In consideration, the lower limit of the organic solvent content is preferably about 0.01% by mass. However, even if it is less than 0.01% by mass, there is no particular effect on performance and there is no problem in use.

ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で当該水性分散液を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるため、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散液に水を添加しておいてもよい。 Examples of the stripping method include a method in which the aqueous dispersion is heated while stirring under normal pressure or reduced pressure to distill off the organic solvent. Further, since the solid content concentration is increased by distilling off the aqueous medium, for example, when the viscosity increases and the workability deteriorates, water may be added to the aqueous dispersion in advance. Good.

このようにして得られた水性分散液の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。 Examples of the method for adjusting the solid content concentration of the aqueous dispersion thus obtained include a method of distilling off an aqueous medium or diluting with water so as to obtain a desired solid content concentration.

上記の調製方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散又は溶解され、均一な液状に調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散液中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。 By adopting the above preparation method, the polyolefin resin can be efficiently dispersed or dissolved in the aqueous medium, and can be prepared into a uniform liquid. Here, the term "uniform liquid" means that, in appearance, no part having a solid content concentration that is locally different from other parts, such as precipitation, phase separation, or skinning, is found in the aqueous dispersion. To say.

以上のようにして、接着層を形成するための液状物を調製することができる。その後は、基材層表面にこの液状物を塗布する。このときの塗布方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が挙げられる。なお、前述の通り、基材層塗布面は表面活性化処理されていることが好ましく、液状物の形態は水性分散体であることが好ましい。また、基材層塗布面には、必要に応じて下塗り層が設けられていてもよい。 As described above, a liquid material for forming the adhesive layer can be prepared. After that, this liquid material is applied to the surface of the base material layer. As the coating method at this time, a conventionally known method can be adopted. For example, gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, immersion coating, brush coating method and the like can be mentioned. As described above, the surface coated with the base material layer is preferably surface-activated, and the liquid material is preferably an aqueous dispersion. Further, an undercoat layer may be provided on the surface coated with the base material layer, if necessary.

このような方法により、基材層表面もしくは表面に設けられた下塗り層面に液状物を均一に塗布することができる。そして、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を樹脂フィルム上に形成することができる。 By such a method, the liquid material can be uniformly applied to the surface of the base material layer or the surface of the undercoat layer provided on the surface. Then, if necessary, after setting at around room temperature, a uniform adhesive layer can be formed on the resin film by subjecting it to a drying treatment or a heat treatment for drying.

このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被塗布物たる樹脂フィルムの特性や液状物に任意に配合しうる前述の各種有機溶剤や添加剤の添加具合等を考慮して、適宜決定すればよい。一例として、経済性の観点から、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。一方、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、５秒〜３０秒が特に好ましい。 As the heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the resin film to be coated and the degree of addition of the above-mentioned various organic solvents and additives that can be arbitrarily blended in the liquid material. As an example, from the viewpoint of economy, the heating temperature is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and particularly preferably 80 to 150 ° C. On the other hand, the heating time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 5 seconds to 30 seconds.

さらに、基材表面に液状物を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布し、その後乾燥、熱処理してもよく、また、製造工程中の基材、すなわち配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに液状物を塗布し、乾燥後あるいは乾燥と同時に延伸し配向を完了させてもよい。上述の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸終了後のフィルムに、液状物を塗布、乾燥し、延伸配向させる方法が、基材の製膜と同時に接着層を積層することができるため、コストの点から好ましい。また、上述のように接着層を設けた後、別途バリア性材料を設けても良い。 Further, when a liquid substance is applied to the surface of the base material, it may be applied to a biaxially stretched film and then dried and heat-treated, and the base material in the manufacturing process, that is, unstretched before the orientation is completed. The liquid material may be applied to the film or the film which has been uniaxially stretched, and stretched after drying or at the same time as drying to complete the orientation. The method of applying a liquid material to the above-mentioned unstretched film or the film after the completion of uniaxial stretching, drying the film, and aligning the stretched film allows the adhesive layer to be laminated at the same time as the film formation of the base material, so that from the viewpoint of cost. preferable. Further, after the adhesive layer is provided as described above, a barrier material may be separately provided.

従来、ポリプロピレン樹脂は、前述のようにシーラント樹脂として優れた特性を持つ一方、これを使用して押出ラミネート法により、接着性、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性に優れる積層体を得ることは困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、押出ラミネート法を用いた場合でも、接着性、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性に優れる積層体を得ることができる。 Conventionally, polypropylene resin has excellent properties as a sealant resin as described above, but it is also excellent in adhesiveness, content resistance, retort resistance, boil resistance, and tear resistance by the extrusion laminating method. It was difficult to obtain a laminate. However, according to the production method of the present invention, a laminate having excellent adhesiveness, content resistance, retort resistance, boil resistance, and tear resistance can be obtained even when the extrusion lamination method is used.

具体的には、シーラント層形成にあたりＴダイからポリプロピレンを含有するシーラント樹脂を溶融押出する際、Ｔダイから押出された直後の樹脂温度を、好ましくは２３０〜３００℃となるように設定する。特にポリプロピレンの熱分解を抑える観点から、樹脂温度は低温であることが望ましく、２３０〜２７０℃であることが好ましい。さらに、密着性を向上させ熱分解を抑えるという観点から、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。 Specifically, when the sealant resin containing polypropylene is melt-extruded from the T-die in forming the sealant layer, the resin temperature immediately after being extruded from the T-die is preferably set to 230 to 300 ° C. In particular, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of polypropylene, the resin temperature is preferably low, preferably 230 to 270 ° C. Further, from the viewpoint of improving adhesion and suppressing thermal decomposition, the temperature is more preferably 240 to 260 ° C.

本発明では、このように接着層を介してポリプロピレンを含有するシーラント樹脂（シーラント層）を積層する際、押出ラミネート法が好ましく採用されるが、押出ラミネート法以外の方法でも密着性よく当該シーラント樹脂を積層できるのであれば、別の方法を採用してもよい。押出ラミネート法以外の方法としては、例えば、接着層と、ポリプロピレンを含有する樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（ドライラミネート法）等が挙げられる。 In the present invention, when laminating a sealant resin (sealant layer) containing polypropylene via an adhesive layer in this way, an extrusion laminating method is preferably adopted, but a method other than the extrusion laminating method also has good adhesion to the sealant resin. If it is possible to stack the above, another method may be adopted. Examples of the method other than the extrusion laminating method include a method of laminating an adhesive layer and a resin film containing polypropylene by heat (dry laminating method).

シーラント樹脂を接着層表面に積層した後、得られた積層体の接着性、耐内容物性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性の向上を目的として、これをエージング処理してもよい。エージング処理は、常温〜１００℃程度の温度で行うことが好ましく、積層体への熱によるダメージや経済性の観点から３０〜６０℃で行うことがより好ましく、４０〜５０℃で行うことがさらに好ましい。 After laminating the sealant resin on the surface of the adhesive layer, this may be subjected to an aging treatment for the purpose of improving the adhesiveness, content resistance, retort resistance, boil resistance, and tearing characteristics of the obtained laminate. The aging treatment is preferably performed at a temperature of about room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 60 ° C. from the viewpoint of heat damage to the laminate and economic efficiency, and further preferably 40 to 50 ° C. preferable.

積層体のラミネート強度としては、引張り試験機を用いて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張り強度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行うことで、評価することができる。このとき、ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、包装材料としての使用に問題ないレベルであり好ましく、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、ラミネート強度が非常に高い場合は、測定時にシーラント層に伸びや切れが発生し、剥離が不可能となるため、正確なラミネート強度を測定することができないことがある。このような現象は、ラミネート状態として最も好ましい状態といえ、優れた接着性の裏づけとなる。また、内容物の保存後や、レトルト処理およびボイル処理を行った後においてもラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上を保持していることが好ましく、ラミネート強度が低下していないことが最も好ましい。 The laminate strength of the laminate can be evaluated by performing a T-type peeling test under the condition of a tensile strength of 200 mm / min in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH using a tensile tester. At this time, if the lamination strength is 1.5 N / 15 mm or more, it is preferable that there is no problem in using it as a packaging material, and more preferably 2.0 N / 15 mm or more. If the laminate strength is very high, the sealant layer may be stretched or cut during measurement, and peeling may not be possible, so that accurate laminate strength may not be measured. Such a phenomenon can be said to be the most preferable state as a laminated state, and supports excellent adhesiveness. Further, it is preferable that the laminate strength is maintained at 1.5 N / 15 mm or more even after the contents are stored or after the retort treatment and the boiling treatment are performed, and it is most preferable that the laminate strength is not lowered.

本発明の積層体は、様々な用途に用いることができ、中でも包装材料に特に好適である。本発明の積層体を包装材料として用いる場合、内容物は特に限定されず、液体、粘調体、粉体、固形物又はこれらの組み合わせ等、任意のものに適用可能である。本発明の積層体は、特に食品向け包装材料として好適であり、例えばポテトチップス、クッキー、ビスケット、チョコスナック、せんべい、あられ、ポップコーンのようなスナック菓子類、カレー、ハヤシ、シチュー、スープ、粥、パスタソース、料理用ソース、丼類の素、釜飯の素、米飯、おでん、ハンバーグ、ミートボール、ヤキトリ、肉じゃが、酢豚、麻婆豆腐、野菜の水煮、ぜんざい、ベビーフード、流動食などのレトルト食品、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾等の練り食品、ハム、ソーセージ等の燻製食品、水産加工製品、お茶、かつお節、昆布粉末スープ等の乾燥物、ケチャップ、香辛料、ソース、醤油、酢、味噌、スープ等の調味料、パン類、麺類、冷凍食品、漬物、佃煮、嗜好品等の食品類、サラダ油、食用油、ごま油、オリーブオイル、マーガリン、バター等の油脂類を内容物とする包装材料に好適である。この他、本発明の積層体は、農薬、防虫剤、殺虫剤、湿布材、歯磨き剤、錠剤のような医薬（部外）品、芳香剤、香料、入浴剤、化粧品、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、消臭剤、洗剤のようなアメニティー用品類、雑貨品、二次電池、電解液、電子部品、ＩＣ、機械部品のような産業部材等を内容物とする包装材料にも好適である。 The laminate of the present invention can be used for various purposes, and is particularly suitable as a packaging material. When the laminate of the present invention is used as a packaging material, the content is not particularly limited, and it can be applied to any material such as a liquid, a viscous material, a powder, a solid material, or a combination thereof. The laminate of the present invention is particularly suitable as a packaging material for foods, for example, snacks such as potato chips, cookies, biscuits, chocolate snacks, senbei, hail, popcorn, curry, hayashi, stew, soup, porridge, pasta. Retort foods such as sauces, cooking sauces, bowls, pot rice, rice, oden, hamburgers, meat balls, yakitori, meat potatoes, vinegared pork, mao tofu, boiled vegetables, zenzai, baby food, liquid foods, etc. , Konnyaku, Chikuwa, Kamaho and other kneaded foods, Ham, Sausage and other smoked foods, Processed marine products, Tea, Katsushika, Konbu powder soup and other dried foods, Ketchup, Spices, Sauces, Soy sauce, Vinegar, Miso, Soup Suitable for packaging materials containing oils and fats such as seasonings, breads, noodles, frozen foods, pickles, boiled foods, luxury foods, salad oil, cooking oil, sesame oil, olive oil, margarine, butter, etc. .. In addition, the laminate of the present invention includes pesticides, insecticides, insecticides, compressive materials, toothpastes, pharmaceutical (external) products such as tablets, air fresheners, fragrances, bathing agents, cosmetics, toiletry products, and surfactants. Also for packaging materials containing industrial parts such as agents, shampoos, rinses, deodorants, amenity products such as detergents, miscellaneous goods, secondary batteries, electrolytes, electronic parts, ICs, and mechanical parts. Suitable.

従来の包装材料では、内容物に含まれる水分、揮発性物質、浸透性物質又は刺激性物質等が包装材料中の接着層に浸透すると、包装材料の接着性が経時的に低下し、ときには両層が剥がれ（デラミ）包装材料が破損するといった現象が見られた。しかし、本発明の積層体は耐内容物特性に優れているため、かかる積層体を用いれば、このような内容物を包んでも接着性が低下し難い包装材料が提供できる。 In conventional packaging materials, when moisture, volatile substances, permeable substances, irritating substances, etc. contained in the contents permeate the adhesive layer in the packaging material, the adhesiveness of the packaging material deteriorates over time, and sometimes both. A phenomenon was observed in which the layer was peeled off (derami) and the packaging material was damaged. However, since the laminate of the present invention is excellent in content resistance, by using such a laminate, it is possible to provide a packaging material whose adhesiveness does not easily decrease even if such contents are wrapped.

また、従来の包装材料では、レトルト処理やボイル処理の熱水や高圧蒸気によって包装材料の接着性が経時的に低下し、ときにはデラミして包装材料が破損するといった現象が見られた。また、レトルト処理やボイル処理による接着性低下が抑えられていても、開封時の引き裂き特性に劣り、内容物がこぼれやすいという問題があった。しかし、本発明の積層体は耐レトルト性や耐ボイル性に優れているため、かかる積層体を用いれば、レトルト処理やボイル処理を行っても接着性が低下し難く、かつ引き裂き特性にも優れた包装材料が提供できる。 Further, in the conventional packaging material, the adhesiveness of the packaging material is deteriorated with time due to hot water or high-pressure steam of retort treatment or boiling treatment, and sometimes the packaging material is damaged due to delamination. Further, even if the decrease in adhesiveness due to the retort treatment or the boiling treatment is suppressed, there is a problem that the tearing property at the time of opening is inferior and the contents are easily spilled. However, since the laminate of the present invention is excellent in retort resistance and boil resistance, if such a laminate is used, the adhesiveness is unlikely to decrease even if retort treatment or boil treatment is performed, and the tearing characteristics are also excellent. Packaging materials can be provided.

本発明の積層体を使用して包装材料を製袋する場合、包装材料の形態としては、縦製袋充填シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、合掌袋、ピロー包装袋、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、カップ状容器や容器用蓋材、ゲーブルトップ型容器、ブリック型容器、スパウト付パウチ、スタンドアップパウチ、コンポジット缶等種々のものが挙げられ、最内層のシーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋としたり、内容物が見えるように窓付きとしたりすることもできる。また、必要に応じて、上記袋に対しコーナーカット、折り目等を付加してもよい。 When the packaging material is made into a bag using the laminate of the present invention, the form of the packaging material is as follows: vertical bag filling seal bag, three-way seal bag, four-way seal bag, gusset packaging bag, gassho bag, pillow packaging bag, etc. Laminated tube containers, infusion bags, cup-shaped containers and lids for containers, gable top type containers, brick type containers, pouches with spouts, stand-up pouches, composite cans, etc. A resin chuck may be provided to form a packaging bag with a chuck, or a window may be provided so that the contents can be seen. Further, if necessary, corner cuts, creases, etc. may be added to the bag.

また、本発明の積層体には、本発明との組み合わせで引き裂き特性を損なわないのであれば、易開封技術が施されていても構わない。易開封技術としては、例えば、積層体の特定層又は複数の層において、直線引き裂き性を有する熱可塑性樹脂フィルムを用いたり、直線もしくは全面に貫通孔および／又は未貫通孔を設けたり、薄膜化処理を設けたりする技術等の他、ノッチ加工、ミシン目加工等がある。直線引き裂き性を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。直線引き裂き性を有する熱可塑性樹脂フィルムの市販品としては、例えば、ユニチカ社製のエンブレムＮＣ、エンブレットＰＣ、出光石油化学社製のユニアスロンＴＢ等が挙げられる。 Further, the laminated body of the present invention may be subjected to an easy-opening technique as long as the tearing characteristics are not impaired in combination with the present invention. As an easy-opening technique, for example, in a specific layer or a plurality of layers of the laminated body, a thermoplastic resin film having a linear tear property is used, a through hole and / or a non-through hole is provided in a straight line or the entire surface, or a thin film is formed. In addition to the technology for providing processing, there are notch processing, perforation processing, and the like. The method for producing the thermoplastic resin film having linear tearability is not particularly limited, and a known production method can be adopted. Examples of commercially available thermoplastic resin films having linear tearability include Emblem NC manufactured by Unitica, Emblem PC, Uniathlon TB manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., and the like.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.

１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
赤外吸収スペクトル分析（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｙｓｔｅｍ−２０００フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ^−１）により求めた。
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。 1. 1. Polyolefin resin (1) Content of unsaturated carboxylic acid unit Obtained by infrared absorption spectrum analysis (Perkin Elmer System-2000 Fourier transform infrared spectrophotometer, resolution 4 cm ^-1 ).
(2) Composition of Resins Other Than Unsaturated Carboxylic Acid Units were determined by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d4). ^{13 In the} C-NMR analysis, the measurement was performed based on the gated decoupling method in consideration of quantitativeness.
(3) Weight average molecular weight of resin The weight average molecular weight was determined by using a GPC apparatus (HLC-8020 manufactured by Tosoh Co., Ltd., two KF-804L columns manufactured by SHODEX and one KF805L manufactured by SHODEX were connected and used as columns), and tetrahydrofuran was used as an eluent. Was measured at a flow velocity of 1 ml / min and 40 ° C. Approximately 10 mg of resin was dissolved in 5.5 mL of tetrahydrofuran, and the sample filtered through a PTFE membrane filter was used as a measurement sample. The weight average molecular weight was determined from the calibration curve prepared from the polystyrene standard sample. If it was difficult to dissolve in tetrahydrofuran, it was dissolved in ortodichlorobenzene.

２．積層体
（１）接着層の量（塗布量）
あらかじめ面積及び質量を計測した基材に、ポリオレフィン樹脂と架橋剤及び／又はポリウレタン樹脂とを含有する水性分散体を塗布し、１００℃で１分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことにより塗布量を求めた。塗布量と塗布面積とから単位面積当りの塗布量（ｇ／ｍ^２）を算出した。
（２）ラミネート強度
得られた積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により、試験片の端部から基材とシーラント層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。
（３）耐内容物特性
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側として、内容物としてサラダ油５ｇを充填しつつ、シール幅１ｃｍで積層体の四方をヒートシールして包装材料を作製した。これを４０℃で保存した。１ヶ月経過後、密封した包装材料を開封し、前記（２）と同様にして、包装材料から積層体の試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。このときのラミネート強度は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、（２）と比べて変化が少ないことがより好ましい。
（４）耐レトルト試験
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側として、内容物として水４０ｇを充填しつつ、シール幅１ｃｍで積層体の四方をヒートシールして包装材料を作製した。その後、サンプルをオートクレーブにて１２５℃で３０分間レトルト処理を行った。処理後、密封した包装材料を開封する際、切り目を入れて手で引き裂いた場合の引き裂き特性を以下の指標で評価した。
◎：抵抗が少なく、スムーズに開封できる。
○：やや抵抗があり、開封口がやや歪になる。
×：抵抗が大きく開封感が重い。もしくは、シーラントが伸びて開封しづらい。
また、前記（２）と同様にして、包装材料から積層体の試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。このときのラミネート強度は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、（２）と比べて変化が少ないことがより好ましい。
（５）耐ボイル試験
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側として、内容物として水４０ｇを充填しつつ、シール幅１ｃｍで積層体の四方をヒートシールして包装材料を作製した。その後、サンプルを沸騰水中で３０分間ボイル処理を行った。処理後、密封した包装材料を開封し、前記（２）と同様にして、包装材料から積層体の試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。このときのラミネート強度は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、（２）と比べて変化が少ないことがより好ましい。 2. Laminated body (1) Amount of adhesive layer (coating amount)
An aqueous dispersion containing a polyolefin resin and a cross-linking agent and / or a polyurethane resin was applied to a substrate whose area and mass were measured in advance, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The mass of the obtained laminate was measured, and the coating amount was determined by subtracting the mass of the base material before coating. ^{The coating amount (g / m 2} ) per unit area was calculated from the coating amount and the coating area.
(2) Laminate strength A test piece with a width of 15 mm is collected from the obtained laminate, and a tensile tester (Intesco's precision universal material tester 2020 type) is used to peel off the test piece from the end of the test piece. The strength was measured by peeling off the interface between the base material and the sealant layer. The measurement was carried out at a tensile speed of 200 mm / min in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
(3) Contents resistance characteristics Two 10 cm square laminates are used, and the sealant layer of the laminate is on the inside, and 5 g of salad oil is filled as the contents, and the four sides of the laminate are heat-sealed with a seal width of 1 cm for packaging. The material was made. This was stored at 40 ° C. After 1 month, the sealed packaging material was opened, and a test piece of the laminate was taken from the packaging material in the same manner as in (2) above, and the lamination strength was measured. The lamination strength at this time is preferably 1.5 N / 15 mm or more, and more preferably less change than in (2).
(4) Retort resistance test Using two 10 cm square laminates, with the sealant layer of the laminate inside, 40 g of water is filled as the content, and the packaging material is heat-sealed on all sides of the laminate with a seal width of 1 cm. Was produced. Then, the sample was retorted in an autoclave at 125 ° C. for 30 minutes. After the treatment, when the sealed packaging material was opened, the tearing characteristics when a cut was made and the material was torn by hand were evaluated by the following indexes.
⊚: There is little resistance and the package can be opened smoothly.
◯: There is some resistance, and the opening is slightly distorted.
X: The resistance is large and the feeling of opening is heavy. Alternatively, the sealant stretches and is difficult to open.
Further, in the same manner as in (2) above, a test piece of the laminate was taken from the packaging material, and the laminate strength was measured. The lamination strength at this time is preferably 1.5 N / 15 mm or more, and more preferably less change than in (2).
(5) Boil resistance test Using two 10 cm square laminates, with the sealant layer of the laminate inside, 40 g of water is filled as the content, and the packaging material is heat-sealed on all sides of the laminate with a seal width of 1 cm. Was produced. Then, the sample was boiled in boiling water for 30 minutes. After the treatment, the sealed packaging material was opened, and a test piece of the laminate was taken from the packaging material in the same manner as in (2) above, and the lamination strength was measured. The lamination strength at this time is preferably 1.5 N / 15 mm or more, and more preferably less change than in (2).

（製造例１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。 (Production Example 1: Production of Polyolefin Resin P-1)
After 280 g of a propylene-butene copolymer (mass ratio: propylene / 1-butene = 80/20) was heated and dissolved in 470 g of xylene in a four-necked flask in a nitrogen atmosphere, the temperature inside the system was maintained at 140 ° C. Under stirring, 40.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 28.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 2 hours, and then the reaction was carried out for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin. This resin was dried under reduced pressure in a vacuum drier to obtain a polyolefin resin P-1.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−７、Ｐ−８の製造）
プロピレン／１−ブテンの質量比をプロピレン／１−ブテン＝６５／３５（Ｐ−２）、９７／３（Ｐ−７）、５０／５０（Ｐ−８）にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−７及びＰ−８を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resins P-2, P-7, P-8)
Production example except that the mass ratio of propylene / 1-butene was changed to propylene / 1-butene = 65/35 (P-2), 97/3 (P-7), 50/50 (P-8), respectively. Polyolefin resins P-2, P-7 and P-8 were obtained in the same manner as in 1.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-3)
A polyolefin resin P-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a propylene-ethylene copolymer (mass ratio: propylene / ethylene = 92/8) was used instead of the propylene-butene copolymer. ..

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−４の製造）
無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２６．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキシドの添加量を２８．０ｇに代えて５０．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−４を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-4)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is 26.0 g instead of 40.0 g and the amount of dicumylperoxide added is 50.0 g instead of 28.0 g. Polyolefin resin P-4 was obtained by the method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−５の製造）
無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて４８．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキシドの添加量を２８．０ｇに代えて１３．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-5)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added was changed to 48.0 g instead of 40.0 g, and the amount of dicumylperoxide added was changed to 13.0 g instead of 28.0 g. Polyolefin resin P-5 was obtained by the method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−６の製造）
無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて６５．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキシドの添加量を２８．０ｇに代えて７．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-6)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is 65.0 g instead of 40.0 g and the amount of dicumylperoxide added is 7.0 g instead of 28.0 g. Polyolefin resin P-5 was obtained by the method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−９の製造）
無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて４．８ｇとすること、並びにジクミルパーオキシドの添加量を２８．０ｇに代えて９．３ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−９を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-9)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is 4.8 g instead of 40.0 g and the amount of dicumylperoxide added is 9.3 g instead of 28.0 g. Polyolefin resin P-9 was obtained by the method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１０の製造）
ジクミルパーオキサイドの添加量を４０．０ｇに代えて３５．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキシドの添加量を２８．０ｇに代えて７０．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。 (Manufacture of Polyolefin Resin P-10)
Same as Production Example 1 except that the amount of dicumyl peroxide added is 35.0 g instead of 40.0 g and the amount of dicumyl peroxide added is 70.0 g instead of 28.0 g. A polyolefin resin P-10 was obtained by the above method.

以上で得られたポリオレフィン樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１０の特性を表１に示す。 The characteristics of the polyolefin resins P-1 to P-10 obtained above are shown in Table 1.

（調製例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製）、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散液Ｅ−１を得た。このとき、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。 (Preparation Example 1)
Using a stirrer equipped with a sealed glass container with a pressure resistance of 1 L with a heater, 60.0 g of polyolefin resin (P-1), 45.0 g of ethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8.0 g. N, N-Dimethylethanolamine and 137.0 g of distilled water were charged in a glass container, and the stirring blade was stirred at a rotation speed of 300 rpm. As a result, no resin sedimentation was observed at the bottom of the container, and the glass was suspended. It was confirmed that Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature inside the system was maintained at 160 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Then, it is cooled by air cooling until the internal temperature reaches 80 ° C., opened, and 45.0 g of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 30.0 g of distillation are performed. Water was added. Then, the mixture was sealed, the rotation speed of the stirring blade was set to 300 rpm, the temperature inside the system was maintained at 140 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring at a rotation speed of 300 rpm by air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) is performed with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave). , A slightly cloudy aqueous dispersion E-1 was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter.

（調製例２〜５、７〜１０）
ポリオレフィン樹脂としてＰ−２〜５，７−１０を用いた以外は、調製例１と同様の方法で水性分散液Ｅ−２〜５、７〜１０を得た。なお、Ｐ−９を用いた調製例９（Ｅ−９）では、安定した分散液を得ることができなかった。 (Preparation Examples 2-5, 7-10)
Aqueous dispersions E-2 to 5, 7 to 10 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that P-2 to 5, 7-10 was used as the polyolefin resin. In Preparation Example 9 (E-9) using P-9, a stable dispersion could not be obtained.

（調製例６）
ポリオレフィン樹脂としてＰ−６を用い、ポリオレフィン樹脂の量を６０．０ｇに代えて３０．０ｇに変更する以外は、調製例１と同様の方法で水性分散液Ｅ−６を得た。 (Preparation Example 6)
An aqueous dispersion E-6 was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that P-6 was used as the polyolefin resin and the amount of the polyolefin resin was changed to 30.0 g instead of 60.0 g.

（実施例１）
まず、ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１とオキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００）とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してオキサゾリン基含有化合物の含有量が１０質量部となるように混合して、水性分散体を調製した。次に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット）を用意し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、上記水性分散体を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、その後１００℃で１０秒間乾燥し、接着層を形成した。そして、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、３０μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２４０℃であった。 (Example 1)
First, the polyolefin resin aqueous dispersion E-1 and the aqueous solution of the oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) were mixed, and the content of the oxazoline group-containing compound was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Aqueous dispersions were prepared by mixing them in portions. Next, a biaxially stretched polyester resin film (Emblet, manufactured by Unitica) having a thickness of 12 μm was prepared, and the aqueous dispersion was applied to the corona discharge-treated surface of the polyester resin film after drying using a gravure coating machine. The coating was applied so that the amount was 0.5 g / m ² , and then dried at 100 ° C. for 10 seconds to form an adhesive layer. Then, using an extrusion laminating apparatus, polypropylene (Novatec PP FL02A manufactured by Japan Polypropylene Corporation) was melt-extruded onto the surface of the adhesive layer as a sealant resin to obtain a laminate in which a sealant layer composed of a 30 μm polypropylene layer was formed. At this time, the temperature of the sealant resin extruded from the T-die was 240 ° C.

（実施例２、８、比較例７〜９、参考例１）
ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１に代えて、ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−２（実施例２）、Ｅ−３（参考例１）、Ｅ−６（実施例８）、Ｅ−７（比較例７）、Ｅ−８（比較例８）、Ｅ−１０（比較例９）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 2 and 8 , Comparative Examples 7 to 9 , Reference Example 1 )
Instead of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1, the polyolefin resin aqueous dispersion E-2 (Example 2), E-3 ( Reference Example 1 ), E-6 (Example 8), E-7 (Comparative Example) A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7), E-8 (Comparative Example 8), and E-10 (Comparative Example 9) were used, respectively.

（実施例４）
ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−４を用いたこと、オキサゾリン基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Example 4)
Except that the polyolefin resin aqueous dispersion E-4 was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1, and the content of the oxazoline group-containing compound was changed to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５〜７）
ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−５を用いたこと、オキサゾリン基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ２０質量部（実施例５）、１質量部（実施例６）、５０質量部（実施例７）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 5 to 7)
The polyolefin resin aqueous dispersion E-5 was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1, and the content of the oxazoline group-containing compound was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (Example 5). A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass (Example 6) and 50 parts by mass (Example 7) were used.

（実施例９、１０、比較例１２、１３）
オキサゾリン基含有化合物の水性溶液に代えてカルボジイミド基含有化合物の水性溶液（日清紡社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を用いたこと、カルボジイミド基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ３０質量部（実施例９）、１質量部（実施例１０）、０．５質量部（比較例１２）、６０質量部（比較例１３）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 9 and 10, Comparative Examples 12 and 13)
An aqueous solution of the carbodiimide group-containing compound (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshin Spinning Co., Ltd.) was used instead of the aqueous solution of the oxazoline group-containing compound, and the content of the carbodiimide group-containing compound was adjusted to 100 parts by mass of the polyolefin resin. Same as Example 1 except that 30 parts by mass (Example 9), 1 part by mass (Example 10), 0.5 parts by mass (Comparative Example 12), and 60 parts by mass (Comparative Example 13), respectively. A laminate was obtained by the method.

（実施例１１、１２）
ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−２を用いたこと、カルボジイミド基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ３０質量部（実施例１１）、１質量部（実施例１２）としたこと以外は、実施例９と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 11 and 12)
The polyolefin resin aqueous dispersion E-2 was used instead of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1, and the content of the carbodiimide group-containing compound was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin (Example 11). A laminate was obtained in the same manner as in Example 9 except that 1 part by mass (Example 12) was used.

（参考例２、比較例１４、１５）
オキサゾリン基含有化合物の水性溶液に代えてイソシアネート基含有化合物（ＢＡＳＦ社製、バソナートＨＷ−１００、固形分濃度：１００質量％）の１０質量％水溶液を用いたこと、イソシアネート基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ２５質量部（参考例２）、０．５質量部（比較例１４）、６０質量部（比較例１５）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 ( Reference Example 2 , Comparative Examples 14 and 15)
Using a 10% by mass aqueous solution of an isocyanate group-containing compound (BASF, Basonate HW-100, solid content concentration: 100% by mass) instead of the aqueous solution of the oxazoline group-containing compound, the content of the isocyanate group-containing compound was determined. The same method as in Example 1 except that 25 parts by mass (Reference Example 2 ), 0.5 parts by mass (Comparative Example 14), and 60 parts by mass (Comparative Example 15) were used with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, respectively. Obtained a laminate.

（実施例１４、１５、比較例１６、１７）
オキサゾリン基含有化合物の水性溶液に代えてポリウレタン樹脂水性分散液（三井化学社製、タケラックＷ−６０１０）を用いたこと、ポリウレタン樹脂の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ１質量部（実施例１４）、５０質量部（実施例１５）、０．５質量部（比較例１６）、３５０質量部（比較例１７）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 14 and 15, Comparative Examples 16 and 17)
A polyurethane resin aqueous dispersion (Takelac W-6010, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used instead of the aqueous solution of the oxazoline group-containing compound, and the content of the polyurethane resin was 1 part by mass (1 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. The laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was made in Example 14), 50 parts by mass (Example 15), 0.5 parts by mass (Comparative Example 16), and 350 parts by mass (Comparative Example 17). Obtained.

（実施例１６、１７）
ポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−１に代えてポリオレフィン樹脂水性分散液Ｅ−２を用いたこと、ポリウレタン樹脂の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ１００質量部（実施例１６）、３００質量部（実施例１７）としたこと以外は、実施例１４と同様の方法で積層体を得た。 (Examples 16 and 17)
By using the polyolefin resin aqueous dispersion E-2 instead of the polyolefin resin aqueous dispersion E-1, the content of the polyurethane resin was 100 parts by mass (Example 16) and 300 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminated body was obtained in the same manner as in Example 14 except that the parts (Example 17) were used.

（実施例１８）
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、それぞれオキサゾリン基含有化合物の含有量が５質量部、カルボジイミド基含有化合物の含有量が３０質量部になるように、エポクロスＷＳ−７００及びカルボジライトＶ−０２−Ｌ２を混合して水性分散体とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Example 18)
Epocross WS-700 and carbodilite V-02-L2 were added so that the content of the oxazoline group-containing compound was 5 parts by mass and the content of the carbodiimide group-containing compound was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was mixed to obtain an aqueous dispersion.

（実施例１９）
オキサゾリン基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部、カルボジイミド基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１質量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１８と同様の方法で積層体を得た。 (Example 19)
Example 18 except that the content of the oxazoline group-containing compound was changed to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and the content of the carbodiimide group-containing compound was changed to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained in the same manner as in.

（実施例２０）
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、それぞれオキサゾリン基含有化合物の含有量が１０質量部、ポリウレタン樹脂の含有量が１００質量部になるように、エポクロスＷＳ−７００及びタケラックＷ−６０１０を混合して水性分散体とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Example 20)
Epocross WS-700 and Takelac W-6010 are mixed and aqueous so that the content of the oxazoline group-containing compound is 10 parts by mass and the content of the polyurethane resin is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was a dispersion.

（実施例２１）
オキサゾリン基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１５質量部、ポリウレタン樹脂の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２０と同様の方法で積層体を得た。 (Example 21)
Same as in Example 20 except that the content of the oxazoline group-containing compound was changed to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and the content of the polyurethane resin was changed to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained by the method of.

（実施例２２）
ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、それぞれカルボジイミド基含有化合物の含有量が１質量部、ポリウレタン樹脂の含有量が１００質量部になるように、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２及びタケラックＷ−６０１０を混合して水性分散体とした以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Example 22)
Carbodilite V-02-L2 and Takelac W-6010 are mixed so that the content of the carbodiimide group-containing compound is 1 part by mass and the content of the polyurethane resin is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was obtained.

（実施例２３）
カルボジイミド基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部、ポリウレタン樹脂の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３０質量部にそれぞれ変更したこと以外は、実施例２２と同様の方法で積層体を得た。 (Example 23)
Same as in Example 22 except that the content of the carbodiimide group-containing compound was changed to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, and the content of the polyurethane resin was changed to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin. A laminate was obtained by the method of.

（実施例２４〜２５、２７〜３０、参考例３）
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに代えて厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、エンブレム）を用い、当該ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に水性分散体を塗布する以外は、それぞれ実施例１〜２、９、１１、１５、１６、参考例１と同様の方法で積層体（実施例２４〜２５、２７〜３０、参考例３）を得た。 (Examples 24 to 25, 27 to 30 , Reference Example 3 )
Example 1 except that a biaxially stretched nylon film (manufactured by Unitica, emblem) having a thickness of 15 μm is used instead of the biaxially stretched polyester resin film, and an aqueous dispersion is applied to the corona discharge-treated surface of the nylon film. 1-2, 9,11,15,16, laminate in the same manner as in reference example 1 (example 24 to 25,27～ 30, reference example 3) was obtained.

（実施例３１〜３２、３４〜３５、３７〜３８、参考例４〜５）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥し、厚み７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた基材を得た。 (Examples 31 to 32, 34 to 35 , 37 to 38, reference examples 4 to 5 )
A two-component curable polyurethane adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is used on the corona surface of the polyester resin film using a biaxially stretched polyester resin film (manufactured by Unitica, Emblet) with a thickness of 12 μm and a gravure coating machine. Was applied and dried so that the coating amount after drying was 5 g / m ^2, and a base material to which an aluminum foil having a thickness of 7 μm was bonded was obtained.

二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに代えて上記基材を用い、そのアルミニウム面に接着層を設ける以外は、それぞれ実施例１〜２、９、１１、１５、１６、参考例１〜２と同様の方法で積層体（実施例３１〜３２、３４〜３５、３７〜３８、参考例４〜５）を得た。 The same as in Examples 1 and 2 , 9 , 11, 15, 16 and Reference Examples 1 and 2, respectively, except that the above-mentioned base material is used instead of the biaxially stretched polyester resin film and an adhesive layer is provided on the aluminum surface thereof. Laminates (Examples 31-32, 34-35 , 37-38, Reference Examples 4-5 ) were obtained by the method.

（実施例３９）
Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル社製、固有粘度０．６）をシンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、その後、表面温度２５℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムを得た。 (Example 39)
Using an extruder equipped with a T-die (75 mm diameter, slow compression type single-screw screw with L / D of 45), polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nippon Esther Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.6) was used at a cinder temperature of 260 ° C. and T. The film was extruded into a sheet at a die temperature of 280 ° C., and then brought into close contact with a cooling roll adjusted to a surface temperature of 25 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 120 μm.

続いて、未延伸フィルムを９０℃で縦方向に３．４倍延伸した後、グラビアコート機を用いて、フィルム表面に実施例１で用いた水性分散体を乾燥、延伸後の塗布量が０．２ｇ／ｍ^２になるように塗布し、温度９０℃で２秒間予熱した後、横方向に３．５倍延伸した。得られたポリエステルフィルムと接着層を合わせた厚みは、１２μｍであった。 Subsequently, the unstretched film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and then the aqueous dispersion used in Example 1 was dried on the film surface using a gravure coating machine, and the coating amount after stretching was 0. The film was applied at a temperature of .2 g / m ² , preheated at a temperature of 90 ° C. for 2 seconds, and then stretched 3.5 times in the lateral direction. The combined thickness of the obtained polyester film and the adhesive layer was 12 μm.

そして、以降は実施例１と同様の方法でシーラント層を積層し、積層体を得た。 Then, after that, the sealant layers were laminated in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated body.

（実施例４０）
水性分散体として実施例９で用いた水性分散体を用いた以外は、実施例３９と同様の方法で積層体を得た。 (Example 40)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 39, except that the aqueous dispersion used in Example 9 was used as the aqueous dispersion.

（参考例６）
水性分散体として参考例２で用いた水性分散体を用いた以外は、実施例３９と同様の方法で積層体を得た。 ( Reference example 6 )
A laminate was obtained in the same manner as in Example 39, except that the aqueous dispersion used in Reference Example 2 was used as the aqueous dispersion.

（実施例４２）
水性分散体として実施例１５で用いた水性分散体を用いた以外は、実施例３９と同様の方法で積層体を得た。 (Example 42)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 39, except that the aqueous dispersion used in Example 15 was used as the aqueous dispersion.

（比較例１、２）
水性分散体中のオキサゾリン基含有化合物を省いた以外は、それぞれ実施例１、５と同様の方法で積層体（比較例１、２）を得た。 (Comparative Examples 1 and 2)
Laminates (Comparative Examples 1 and 2) were obtained in the same manner as in Examples 1 and 5, respectively, except that the oxazoline group-containing compound in the aqueous dispersion was omitted.

（比較例３〜６）
水性分散体中のポリオレフィン樹脂を省いた以外は、それぞれ実施例１、９、１３、１４と同様の方法で積層体（比較例３〜６）を得た。 (Comparative Examples 3 to 6)
Laminates (Comparative Examples 3 to 6) were obtained in the same manner as in Examples 1, 9, 13 and 14, respectively, except that the polyolefin resin in the aqueous dispersion was omitted.

（比較例１０、１１）
オキサゾリン基含有化合物の含有量をポリオレフィン樹脂１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部（比較例１０）、６０質量部（比較例１１）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。 (Comparative Examples 10 and 11)
The same method as in Example 1 was used except that the content of the oxazoline group-containing compound was 0.5 parts by mass (Comparative Example 10) and 60 parts by mass (Comparative Example 11) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, respectively. A laminate was obtained.

（比較例１８、２２）
水性分散体中のオキサゾリン基含有化合物を省いた以外は、それぞれ実施例２４、３１と同様の方法で積層体（比較例１８、２２）を得た。 (Comparative Examples 18 and 22)
Laminates (Comparative Examples 18 and 22) were obtained in the same manner as in Examples 24 and 31, respectively, except that the oxazoline group-containing compound in the aqueous dispersion was omitted.

（比較例１９〜２１、２３〜２６）
水性分散体中のポリオレフィン樹脂を省いた以外は、それぞれ実施例２４、２７、２９、３１、３４、３６、３７と同様の方法で積層体（比較例１９〜２１、２３〜２６）を得た。 (Comparative Examples 19-21, 23-26)
Laminates (Comparative Examples 19-21, 23-26) were obtained in the same manner as in Examples 24, 27, 29, 31, 34, 36 and 37, respectively, except that the polyolefin resin in the aqueous dispersion was omitted. ..

（比較例２７）
接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレンに代えてポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤＬＣ６００Ａ）を溶融押出して、３０μｍのポリエチレン層からなるシーラント層を形成した以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２７０℃であった。 (Comparative Example 27)
A laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that polyethylene (Novatec LD LC600A manufactured by Japan Polyethylene Corporation) was melt-extruded on the surface of the adhesive layer as a sealant resin instead of polypropylene to form a sealant layer composed of a 30 μm polyethylene layer. Obtained. At this time, the temperature of the sealant resin extruded from the T-die was 270 ° C.

（比較例２８）
接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレンに代えてポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤＬＣ６００Ａ）を溶融押出して、３０μｍのポリエチレン層からなるシーラント層を形成した以外は実施例３１と同様の方法で積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２７０℃であった。 (Comparative Example 28)
A laminate was formed in the same manner as in Example 31 except that polyethylene (Novatec LD LC600A manufactured by Japan Polyethylene Corporation) was melt-extruded on the surface of the adhesive layer as a sealant resin instead of polypropylene to form a sealant layer composed of a 30 μm polyethylene layer. Obtained. At this time, the temperature of the sealant resin extruded from the T-die was 270 ° C.

実施例１〜２、４〜１２、１４〜２５、２７〜３２、３４〜３５、３７〜４０、４２、参考例１〜６で得られた積層体の特性を表２に示す。 Table 2 shows the characteristics of the laminates obtained in Examples 1 to 2, 4 to 12, 14 to 25, 27 to 32, 34 to 35, 37 to 40, 42 , and Reference Examples 1 to 6.

比較例１〜２８で得られた積層体の特性を表３に示す。 Table 3 shows the characteristics of the laminates obtained in Comparative Examples 1 to 28.

表２に示すように、実施例１〜４２で得られた積層体は、接着性、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性に優れるものであり、各種包装材料に好適に使用できるものであった。加えて、製造工程も安定しており、コスト面でも有利であった。 As shown in Table 2, the laminates obtained in Examples 1 to 42 are excellent in adhesiveness, content resistance, retort resistance, boil resistance, and tear resistance, and are suitable for various packaging materials. It was usable. In addition, the manufacturing process was stable, which was advantageous in terms of cost.

一方、表３に示すように、本発明の構成を欠く積層体の場合、すなわち、ポリオレフィン樹脂のみで接着層を構成した場合（比較例１、２、１８、２２）、架橋剤又はポリウレタン樹脂のみで接着層を構成した場合（比較例３〜６、１９〜２１、２３〜２６）、ポリオレフィン樹脂の組成や分子量が本発明における構成を満足しない場合（比較例７〜９）、ポリオレフィン樹脂と、架橋剤、ポリウレタン樹脂の含有比率が本発明における構成を満足しない場合（比較例１０〜１７）は、いずれも積層体のラミネート強度が小さく、また、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性に劣るものであった。したがって、包装材料用の積層体として使用するには不適であった。
また、シーラント樹脂としてポリエチレンを用いた場合（比較例２７〜２８）、積層体のラミネート強度は十分であるものの、耐内容物特性、耐レトルト性、耐ボイル性、引き裂き特性に劣るため包装材料用の積層体として使用するには不適であった。 On the other hand, as shown in Table 3, in the case of a laminate lacking the configuration of the present invention, that is, when the adhesive layer is composed only of the polyolefin resin (Comparative Examples 1, 2, 18, 22), only the cross-linking agent or the polyurethane resin When the adhesive layer is composed of (Comparative Examples 3 to 6, 19 to 21, 23 to 26), and the composition and molecular weight of the polyolefin resin do not satisfy the configuration in the present invention (Comparative Examples 7 to 9), the polyolefin resin and When the content ratios of the cross-linking agent and the polyurethane resin do not satisfy the configuration in the present invention (Comparative Examples 10 to 17), the laminate strength of the laminate is low, and the content resistance, retort resistance, and boil resistance are all low. , It was inferior in tearing characteristics. Therefore, it was not suitable for use as a laminate for packaging materials.
Further, when polyethylene is used as the sealant resin (Comparative Examples 27 to 28), although the laminate strength of the laminate is sufficient, it is inferior in content resistance, retort resistance, boil resistance, and tear resistance, and is therefore used for packaging materials. It was not suitable for use as a laminate of.

Claims

少なくとも、基材層、接着層及びポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体における接着層の形成に用いられる水性分散体であって、
ポリオレフィン樹脂１００質量部と、架橋剤０〜５０質量部及びポリウレタン樹脂０〜３００質量部を含有し（但し、いずれか一方の成分を１質量部以上含有する）、前記ポリオレフィン樹脂と前記ポリウレタン樹脂とが反応した樹脂を含有せず、
前記ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とブテン成分（Ｂ）のみからなり、質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９５／５の範囲であり、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して不飽和カルボン酸単位を０．１〜１０質量部含有し、
前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が１５０００以上であり、かつ
前記架橋剤がオキサゾリン基を含有する化合物及び／又はカルボジイミド基を含有する化合物であることを特徴とする水性分散体。 An aqueous dispersion used for forming an adhesive layer in a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer and a sealant layer containing polypropylene are laminated in this order.
A polyolefin resin 100 parts by weight 0 to 50 parts by weight of crosslinking agent and contains a polyurethane resin 0-300 parts by (however, containing one of the components a 1 part by mass or more), and the polyolefin resin and the polyurethane resin Does not contain the reacted resin
Wherein the polyolefin resin is composed of a propylene component as the olefin component (A) and only butene component (B), the mass ratio (A / B) is in the range of 60 / 40~95 / 5, (A ) + (B) Contains 0.1 to 10 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units with respect to a total of 100 parts by mass .
Der weight average molecular weight of 15,000 or more previous SL polyolefin resin is, and
Aqueous dispersion, characterized in compound der Rukoto containing compound and / or carbodiimide groups the crosslinking agent contains oxazoline groups.

シーラント層が、押出ラミネーションにより積層された層であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。 Sealant layer, an aqueous dispersion according to claim 1, wherein the layer der Rukoto laminated by extrusion lamination.

積層体が、食品包装材料、または、医薬品、医薬部外品、アメニティー用品類、若しくは、産業部材を内容物とする包装材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性分散体。The aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the laminate is a food packaging material, or a packaging material containing pharmaceuticals, quasi-drugs, amenity supplies, or industrial components. ..