JP6356960B2 - Laminated body and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、スナック菓子、冷凍食品、医薬品等における包装材料に好適な積層体に関するもので、詳しくは、ポリプロピレンから構成されるシーラント層を備えた包装材料とその好ましい製造方法とに関するものである。   The present invention relates to a laminate suitable as a packaging material for snacks, frozen foods, pharmaceuticals, and the like, and more particularly, to a packaging material having a sealant layer composed of polypropylene and a preferred production method thereof.

包装材料の構造は、一般に複数の層を積層した積層体構造をなすものが多い。そして、積層体構造としては、アルミニウム箔等のバリア層の上に、接着層（プライマー層、アンカーコート層ともいう）を介して、オレフィン樹脂などからなるシーラント層を積層した構造が代表例としてあげられる。シーラント層には、一般にポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが適用されている。中でも特にポリプロピレン樹脂は、耐熱性、耐油性などに優れている。このため、ボイル・レトルト食品など加熱殺菌処理を伴う食品やスナック菓子など食用油を使用した商品などに適用される包装材料には、シーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂が好ましく用いられている。   In general, many packaging materials have a laminated structure in which a plurality of layers are laminated. A typical example of the laminated structure is a structure in which a sealant layer made of an olefin resin or the like is laminated on a barrier layer such as an aluminum foil via an adhesive layer (also referred to as a primer layer or an anchor coat layer). It is done. In general, polyethylene resin, polypropylene resin, or the like is applied to the sealant layer. Among these, polypropylene resin is particularly excellent in heat resistance and oil resistance. For this reason, a polypropylene resin is preferably used as a sealant resin in packaging materials applied to foods such as boiled and retort foods that involve heat sterilization and products using edible oil such as snacks.

このような積層体を製造するには、例えば、基材の上に、塗工、乾燥により接着層を設けた後、予めフィルム化したシーラント樹脂フィルムを加熱ロールで加圧しながら接着層上に貼りあわせるドライラミネート法（ドライラミネーションともいう）、基材の上に、塗工、乾燥により接着層を設けた後、接着層上へ押出機から溶融したシーラント樹脂を押出し、シーラント層を形成する押出ラミネート法（押出ラミネーションともいう）などが採用されている。押出ラミネート法は、接着層が設けられた基材上にシーラント樹脂を直接的に溶融押出しすることでシーラント層を形成できるため、予めシーラント樹脂をフィルムに成形する必要がないという利点がある。このため、簡便であり、積層体を低コストで大量生産することが可能となり、当業者の間で好ましく採用されている。ただし、ポリプロピレン樹脂は接着性に難点があるため、これを用いて押出ラミネート法により積層体を得るには、製造条件についてさらなる検討が必要な状況にある。   In order to manufacture such a laminate, for example, an adhesive layer is provided on a base material by coating and drying, and then a pre-filmed sealant resin film is applied onto the adhesive layer while pressing with a heating roll. Extrusion lamination that forms a sealant layer by applying a dry laminating method (also called dry lamination), applying an adhesive layer on a base material by coating and drying, and then extruding the molten sealant resin from the extruder onto the adhesive layer The method (also called extrusion lamination) is adopted. The extrusion laminating method has an advantage that the sealant resin can be formed by directly melt-extruding the sealant resin on the base material provided with the adhesive layer, so that it is not necessary to form the sealant resin into a film in advance. For this reason, it is simple, it becomes possible to mass-produce the laminated body at low cost, and it is preferably adopted by those skilled in the art. However, since the polypropylene resin has a difficulty in adhesiveness, in order to obtain a laminate by the extrusion laminating method using the polypropylene resin, it is in a situation where further examination is necessary for the production conditions.

さらに、積層体を包装材料として使用する場合、包装材料の中に、食品等の様々な内容物が充填されて使用される。その際に、内容物中に含まれる油や、薬効成分等の揮発性物質が、基材とシーラント層の間の接着層を膨潤化させたり、溶解させたりするため、バリア層とシーラント層の間の接着強度が経時的に低下したり、剥がれてしまう（デラミ）問題があった。   Furthermore, when using a laminated body as a packaging material, various contents, such as a foodstuff, are filled and used in a packaging material. At that time, volatile substances such as oils and medicinal components contained in the contents swell or dissolve the adhesive layer between the base material and the sealant layer. There was a problem that the adhesive strength between them decreased over time or peeled off (delamination).

すなわち、ポリプロピレンからなるシーラント層を有する積層体で、安価に製造でき、かつ優れた耐内容物性を併せ持つ積層体が求められていた。   That is, there has been a demand for a laminate having a sealant layer made of polypropylene, which can be produced at low cost, and which has excellent content resistance.

そこで、このような課題を解決するために、特許文献１において、２液のウレタン系接着剤を使用して接着性と耐内容物性とを付与する手段が提案されている。   Therefore, in order to solve such a problem, Patent Document 1 proposes a means for imparting adhesion and content resistance using a two-component urethane adhesive.

他にも特許文献２にあるように、その製造過程でシーラント層をオゾン処理及びエージング処理する方法が提案されている。   In addition, as disclosed in Patent Document 2, there has been proposed a method in which the sealant layer is subjected to ozone treatment and aging treatment during the production process.

特許文献３には、酸変性ポリオレフィンエラストマーからなる接着層を備えた積層体が記載されている。この積層体では、接着性に難点があるとされるポリプロピレン樹脂がシーラント樹脂に用いられており、優れた接着性を有する積層体が得られている。   Patent Document 3 describes a laminate including an adhesive layer made of an acid-modified polyolefin elastomer. In this laminate, a polypropylene resin, which is said to have a difficulty in adhesion, is used as the sealant resin, and a laminate having excellent adhesion is obtained.

特開平１１−２５４５９５号公報JP-A-11-254595 特許第２９０５３２８号公報Japanese Patent No. 2905328 特開２０１２−７１４９１号公報JP 2012-71491 A

しかしながら、特許文献１においては、シーラント樹脂がポリプロピレンの場合、接着性が不十分となり、接着性が不十分であることに伴い、十分な耐内容物性も得られていない。特許文献２の方法では、特殊な装置を使用し、工程が複雑になるためコスト的に不利となる問題が合った。さらに、接着性、耐内容物性ともに十分とはいえなかった。特許文献３においては耐内容物性については特に記載がなく、包装材料としての評価がなされていない。   However, in Patent Document 1, when the sealant resin is polypropylene, the adhesiveness is insufficient, and due to the insufficient adhesiveness, sufficient content resistance is not obtained. In the method of Patent Document 2, a special apparatus is used, and the process becomes complicated, which is disadvantageous in terms of cost. Furthermore, neither adhesiveness nor content resistance was sufficient. In patent document 3, there is no description in particular about the content-resistant physical property, and evaluation as a packaging material is not made.

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するものであり、特定組成の接着層を用いることにより、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いた場合でも、これを押出ラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、シーラント層とバリア層が十分な接着力を有し、かつ耐内容物性にも優れる積層体と、その積層体を低コストで安定的に製造する方法とを提供することを課題とするものである。   The present invention eliminates the above-mentioned disadvantages of the prior art. By using an adhesive layer having a specific composition, even when polypropylene is used as a sealant resin, it is laminated by an extrusion laminating method to form a sealant layer. Even so, it is an object to provide a laminate in which the sealant layer and the barrier layer have sufficient adhesive force and have excellent content resistance, and a method for stably producing the laminate at a low cost. To do.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、接着層に特定組成のオレフィン樹脂を適用することにより上記課題が解決できることを見出すとともに、さらに、接着層として用いる樹脂中に含まれる残存モノマー量が特定の範囲以下の場合、特に優れた耐内容物性を有することを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by applying an olefin resin having a specific composition to the adhesive layer, and are further included in the resin used as the adhesive layer. When the amount of residual monomer is below a specific range, it has been found that it has particularly excellent content resistance, and has led to the present invention.

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。   That is, the gist of the present invention is as follows.

（１）アルミニウムを含有する基材、接着層、ポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
接着層が、ポリオレフィン樹脂を含有するものであって、
ポリオレフィン樹脂は、
オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有し、
プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）は、ブテン成分を含有し、エチレン成分を含有しないものであり、
不飽和カルボン酸単位をオレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜１５質量部含有し、
重量平均分子量が１５０００〜１２００００であり、かつ、
不飽和カルボン酸モノマーの残存量が１０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする積層体。
（２）接着層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）（１）または（２）に記載の積層体を用いた包装材料。
（４）アルミニウムを含有する基材上に設けた接着層の上に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の積層体の製造方法。
（５）押出ラミネーションに先立ち、アルミニウムを含有する基材の上に、前記ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布、乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする（４）記載の積層体の製造方法。
（６）水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が、０．１５μｍ以下であることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体の製造方法。
(1) A laminate in which a base material containing aluminum, an adhesive layer, and a sealant layer containing polypropylene are laminated in this order,
The adhesive layer contains a polyolefin resin,
Polyolefin resin
The olefin component contains a propylene component (A) and an olefin component (B) other than the propylene component in a mass ratio (A / B) of 60/40 to 95/5 ,
The olefin component (B) other than the propylene component contains a butene component and does not contain an ethylene component,
0.1-15 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units are contained with respect to 100 parts by mass (A + B) of the total amount of olefin components ,
Weight average molecular weight of Ri der 15000-120000, and,
The residual amount of unsaturated carboxylic acid monomer is 1000 ppm or less,
A laminate characterized by the above.
(2) The laminate according to ( 1) , wherein the amount of the adhesive layer is in the range of 0.001 to 5 g / m ² .
(3) A packaging material using the laminate according to (1) or (2) .
(4) A laminated body according to any one of (1) to ( 3) , wherein a molten sealant resin is laminated by extrusion lamination on an adhesive layer provided on a substrate containing aluminum. Method.
(5) Prior to the extrusion lamination, on the substrate containing aluminum, lamination of the coating of an aqueous dispersion containing a polyolefin resin, and forming an adhesive layer by drying (4), wherein Body manufacturing method.
(6) The method for producing a laminate according to ( 4) or (5) , wherein the polyolefin resin in the aqueous dispersion has a weight average particle diameter of 0.15 μm or less.

本発明によれば、ポリプロピレンをシーラント樹脂として用いた場合でも、これを押出しラミネート法で積層してシーラント層を形成しても、シーラント層とバリア層が十分な接着力を有し、かつ耐内容物性にも優れる積層体が提供できる。このため、本発明の積層体は、包装材料に好適である。   According to the present invention, even when polypropylene is used as a sealant resin, the sealant layer and the barrier layer have sufficient adhesive force even if they are laminated by extrusion lamination to form a sealant layer, and the content is resistant. A laminate having excellent physical properties can be provided. For this reason, the laminated body of this invention is suitable for a packaging material.

さらに、本発明の製造方法によれば、このような積層体を低コストで安定的に製造することができる。   Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, such a laminate can be stably manufactured at a low cost.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明の積層体は、アルミニウムを含有する基材、接着層、ポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体である。   The laminate of the present invention is a laminate in which a base material containing aluminum, an adhesive layer, and a sealant layer containing polypropylene are laminated in this order.

アルミニウムを含有する基材としては、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ二元蒸着などがあげられる。一般的に、アルミニウムを含有する基材は、包装材料にバリア性を付与することを目的として用いられる。通常、これらの層は、包装材料として要求される剛性や耐久性などを考慮して、必要に応じて、熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、紙などの基材を伴って使用される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びこれらの混合物などのポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６、以下Ｎｙ６と略す）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）、及びこれらの混合物などのポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混和物などのポリオレフィン樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、包装材料としたときの力学特性に優れるＰＥＴ、Ｎｙ６が特に好ましい。   Examples of the base material containing aluminum include aluminum foil, aluminum vapor deposition, alumina vapor deposition, and silica-alumina binary vapor deposition. In general, a base material containing aluminum is used for the purpose of imparting barrier properties to a packaging material. Usually, these layers are used with a base material such as a thermoplastic resin film, synthetic paper, paper, or the like as required in consideration of rigidity and durability required as a packaging material. Examples of the thermoplastic resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof; polycapronamide (nylon 6, hereinafter abbreviated as Ny6), polyhexa Polyamide resins such as methylene adipamide (nylon 66), poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon), and mixtures thereof; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof. Among these, polyester resin and polyamide resin are preferable, and PET and Ny6, which are excellent in mechanical properties when used as a packaging material, are particularly preferable.

熱可塑性樹脂フィルムは、通常公知の方法で製造されたものを用いることができ、無延伸フィルム又は延伸フィルムのどちらであっても構わないが、透明性や光沢性付与の点から一軸又は二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。フィルムの厚みは特に限定されず通常５〜５００μｍのものが用いられる。   As the thermoplastic resin film, a film produced by a generally known method can be used, which may be either an unstretched film or a stretched film, but is uniaxial or biaxial from the viewpoint of imparting transparency and gloss. A stretched film is preferred, and a biaxially stretched film is more preferred. The thickness of the film is not particularly limited, and usually 5 to 500 μm is used.

また、熱可塑性樹脂フィルムは、接着性の向上のために、接着層に接する面が表面活性化処理されていることが好ましい。表面活性化処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、薬品処理、溶剤処理などがあげられ、簡便さと接着効果のバランスからコロナ放電処理が好ましい。   Further, the surface of the thermoplastic resin film that is in contact with the adhesive layer is preferably subjected to a surface activation treatment in order to improve adhesiveness. Examples of the surface activation treatment include corona discharge treatment, flame plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, low pressure plasma treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, chemical treatment, solvent treatment, and the like. Corona discharge treatment is preferred from the balance of the adhesion effect.

一般的に、アルミニウムを含有する基材は、包装材料にバリア性を付与するために設けられる。中でも、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から３〜５０μｍの範囲が好ましい。   Generally, the base material containing aluminum is provided in order to impart barrier properties to the packaging material. Among these, an aluminum foil is more preferable because it is inexpensive. Although the thickness of aluminum foil is not specifically limited, The range of 3-50 micrometers is preferable from an economical surface.

本発明では、接着層が特定のポリオレフィン樹脂から構成されている。具体的には、オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有すると共に、オレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５質量部含有し、重量平均分子量が１５０００〜１２００００であるポリオレフィン樹脂を使用する。本発明では、後述する水性分散体中における樹脂の分散粒子径を小さくする観点、及び塗膜とシーラント層との接着性を向上させる観点から、プロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、６０／４０〜９５／５の範囲にある必要があり、６０／４０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。プロピレン成分の割合が６０質量％未満になると、シーラント層との接着性が低下し、９５質量％を超えると、後述する水性分散体の分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となる。   In the present invention, the adhesive layer is made of a specific polyolefin resin. Specifically, the olefin component contains the propylene component (A) and the olefin component (B) other than the propylene component in a mass ratio (A / B) in the range of 60/40 to 95/5, and the total amount of the olefin component. A polyolefin resin containing 0.1 to 15 parts by mass of an unsaturated carboxylic acid unit with respect to 100 parts by mass (A + B) and having a weight average molecular weight of 15,000 to 120,000 is used. In the present invention, from the viewpoint of reducing the dispersed particle diameter of the resin in the aqueous dispersion described later and improving the adhesion between the coating film and the sealant layer, an olefin component other than the propylene component (A) and the propylene component ( The mass ratio (A / B) to B) needs to be in the range of 60/40 to 95/5, and preferably in the range of 60/40 to 80/20. When the proportion of the propylene component is less than 60% by mass, the adhesiveness with the sealant layer is reduced, and when it exceeds 95% by mass, the dispersed particle size of the aqueous dispersion described later is increased, making it difficult to disperse the resin in water. Become.

プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類があげられる。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特にポリプロピレン製基材に対する接着性、ブロッキング性等の点から、ブテン成分（１−ブテン、イソブテンなど）が好適である。   Examples of the olefin component (B) other than the propylene component include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and norbornenes. And alene such as butadiene, and dienes such as butadiene and isoprene. Among them, butene components (1-butene, isobutene, etc.) are included in terms of ease of resin production, water-solubility, adhesion to various materials, particularly adhesion to a polypropylene substrate, and blocking properties. Is preferred.

上記のポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等があげられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。   In the above polyolefin resin, the copolymerization form of each component is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. From the viewpoint of ease of polymerization, random copolymerization is required. Is preferred. Moreover, you may mix and use multiple types of polyolefin resin as needed.

本発明におけるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などがあげられ、これらの混合物を用いてもよい。   The polyolefin resin in the present invention may contain components other than those described above as necessary. Other components include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, maleic acid such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate. Acid esters, (meth) acrylic amides, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate and vinyl esters Vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, two Sulfur, and the like, may be a mixture thereof.

他の成分の含有量（質量比）としては、一般にポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下が好ましい。   As content (mass ratio) of another component, generally 10 mass% or less of the whole polyolefin resin is preferable.

本発明では、ポリオレフィン樹脂として市販のものを用いてもよい。一例として、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、グライアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどがあげられる。なお、市販のもので酸変性されていないポリオレフィン樹脂を用いる際には、別途公知の方法で不飽和カルボン酸単位を導入すればよい。   In the present invention, a commercially available polyolefin resin may be used. Examples include the Tuffmer series manufactured by Mitsui Chemicals, the APAO series (amorphous polyalphaolefin) manufactured by REXtac, the Lycocene PP series manufactured by Grant, and the best plast manufactured by Evonik Degussa. In addition, when using a commercially available polyolefin resin that is not acid-modified, an unsaturated carboxylic acid unit may be introduced by a known method.

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、分散性の観点から、ポリオレフィン樹脂に含まれるオレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し、不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５質量部含有している必要がある。好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは１〜７質量部であり、最も好ましくは１．５〜５質量部である。不飽和カルボン酸単位が０．１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となり、一方、１５質量％を超える場合は、樹脂の水性化は容易になるが、シーラント層との接着性が低下し、ひいては耐内容物性も低下する。   From the viewpoint of dispersibility, the polyolefin resin in the present invention needs to contain 0.1 to 15 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units with respect to 100 parts by mass (A + B) of the total amount of olefin components contained in the polyolefin resin. is there. Preferably it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-8 mass parts, More preferably, it is 1-7 mass parts, Most preferably, it is 1.5-5 mass parts. When the unsaturated carboxylic acid unit is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to make the polyolefin resin water-based. On the other hand, when the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 15% by mass, it becomes easy to make the resin water-based. The adhesiveness of the resin is lowered, and the content resistance is also lowered.

不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも未変性ポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。この点、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン成分（Ｂ）としてブテン成分が好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体が好ましく使用されるということになる。   As unsaturated carboxylic acid units, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, allyl succinic acid, etc. In addition, compounds having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule (in the monomer unit), such as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides, can also be used. Of these, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and maleic anhydride is more preferred from the viewpoint of easy introduction into the unmodified polyolefin resin. In this regard, in the present invention, since the butene component is suitable as the olefin component (B) other than propylene as described above, a polypropylene / butene / maleic anhydride terpolymer is preferably used as the polyolefin resin. It turns out that.

不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等があげられる。なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部又は全部が開環し、カルボン酸又はその塩となる傾向がある。   The unsaturated carboxylic acid unit is not particularly limited as long as it is copolymerized in the polyolefin resin. Examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. In addition, the acid anhydride unit introduced into the polyolefin resin is likely to have an acid anhydride structure in a dry state, and a part or all of the ring is opened in an aqueous medium containing a basic compound to be described later. It tends to be its salt.

不飽和カルボン酸単位を未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸単位をグラフト共重合する方法があげられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類があげられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。   The method for introducing the unsaturated carboxylic acid unit into the unmodified polyolefin resin is not particularly limited. For example, in the presence of a radical generator, the unmodified polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid are heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point of the unmodified polyolefin resin. Graft copolymerization of unsaturated carboxylic acid units to the unmodified polyolefin resin, such as by reacting the unmodified polyolefin resin in an organic solvent and then heating and stirring in the presence of a radical generator. How to do. The former method is preferable because the operation is simple. Examples of the radical generator used for graft copolymerization include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Examples thereof include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, ethyl ethyl ketone peroxide, and di-tert-butyl diperphthalate, and azonitriles such as azobisisobutyronitrile. These may be appropriately selected and used depending on the reaction temperature.

本発明におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、１５０００〜１２００００であることが必要であり、２００００〜１０００００であることがより好ましく、３００００〜８００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１５０００未満になると、基材との接着性が低下し、所望の耐内容物性が得られない。一方、重量平均分子量が１２００００を超えると、後述する樹脂の水性化が困難となる。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。   The weight average molecular weight of the polyolefin resin in the present invention is required to be 15,000 to 120,000, more preferably 20,000 to 100,000, and further preferably 30,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is less than 15000, the adhesion to the substrate is lowered and the desired content resistance cannot be obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 120,000, it will be difficult to make the resin aqueous later described. In addition, the weight average molecular weight of resin can be calculated | required on the basis of polystyrene resin using a gel permeation chromatography (GPC).

本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸モノマーの残存量が１０００ｐｐｍ以下である必要があり、１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸モノマー残存量が多い場合、包装材料として長期間使用した時、耐内容物性に劣る。一方、ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸モノマー残存量が少ない場合、接着性や耐内容物性が良好となる傾向にある。
樹脂中の不飽和カルボン酸モノマーを除去する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂から減圧留去する方法、ポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿に
より分離する方法、粉末やペレット状にした樹脂を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法などがあげられる。中でも、不飽和カルボン酸モノマーの除去効率の観点からポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解させて再沈殿により分離する方法が好ましく、再沈殿により粉末状にした後、樹脂を水や有機溶媒中で洗浄することが好ましい。
In the polyolefin resin used in the present invention, the residual amount of the unsaturated carboxylic acid monomer needs to be 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. When the amount of unsaturated carboxylic acid monomer remaining in the polyolefin resin is large, the content resistance is poor when used as a packaging material for a long period of time. On the other hand, when there is little residual amount of unsaturated carboxylic acid monomer in polyolefin resin, it exists in the tendency for adhesiveness and content resistance to become favorable.
The method for removing the unsaturated carboxylic acid monomer in the resin is not particularly limited, but for example, a method of distilling the polyolefin resin under reduced pressure, a method of dissolving the polyolefin resin in a solvent and separating it by reprecipitation, a powder or pellet form Examples thereof include a method of washing the resin in water or an organic solvent, a Soxhlet extraction method, and the like. Among these, from the viewpoint of the removal efficiency of unsaturated carboxylic acid monomer, a method of dissolving a polyolefin resin in a solvent and separating by reprecipitation is preferable. After re-precipitation, the resin is washed in water or an organic solvent. Is preferred.

本発明において、上記ポリオレフィン樹脂は、接着性や耐内容物性を良好にし、さらにシーラント層を積層しやすくするために、溶液又は分散体等の液状物として利用し、この液状物を基材上に塗布、乾燥して接着層を形成することが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂は、水性媒体中に分散された水性分散体として利用することがより好ましい。無論、本発明では、液状物に加工しないで、ホットメルトなどの手段により樹脂から直接的に接着層を形成してもよいが、液状物として使用することで、接着層の量の調整が容易となり、特に接着層の厚みを薄く制御することが可能となる。また、液状物の中でも水性分散体を使用することは、環境面や性能面からも好ましい。   In the present invention, the polyolefin resin is used as a liquid material such as a solution or a dispersion in order to improve adhesion and content resistance and to facilitate the lamination of a sealant layer. It is preferable to form an adhesive layer by coating and drying. The polyolefin resin is more preferably used as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium. Of course, in the present invention, the adhesive layer may be formed directly from the resin by means such as hot melt without being processed into a liquid material, but the amount of the adhesive layer can be easily adjusted by using it as a liquid material. In particular, the thickness of the adhesive layer can be controlled to be thin. In addition, the use of an aqueous dispersion among liquid materials is preferable from the viewpoint of environment and performance.

ここで、水性分散体について説明する。   Here, the aqueous dispersion will be described.

本発明における水性分散体では、上記のポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散もしくは溶解されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。   In the aqueous dispersion in the present invention, the above polyolefin resin is dispersed or dissolved in an aqueous medium. Here, the aqueous medium is a liquid containing water as a main component, and may contain an organic solvent or a basic compound described later.

本発明において、水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の粒子径は、重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、低温造膜性の観点から重量平均粒子径は０．１２μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、０．００１〜０．１０μｍがさらに好ましい。重量平均粒子径が０．１５μｍを超えると低温造膜性が悪化したり、緻密な塗膜が得られにくいことから、結果として積層体の接着性が不十分になる場合がある。   In the present invention, the polyolefin resin particles dispersed in the aqueous dispersion preferably have a weight average particle diameter of 0.15 μm or less. Furthermore, the weight average particle diameter is preferably 0.12 μm or less, more preferably 0.10 μm or less, and further preferably 0.001 to 0.10 μm from the viewpoint of low-temperature film-forming properties. When the weight average particle diameter exceeds 0.15 μm, the low-temperature film-forming property is deteriorated or a dense coating film is difficult to obtain, and as a result, the adhesion of the laminate may be insufficient.

また、本発明では、ポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度が２．６以下であることが好ましい。特に塗膜の平滑性の観点から、分散度は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。分散度が２．６を超えると、塗膜の平滑性、密着性が低下する傾向にある。なお、分散度とは、分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）なる式に基づき算出されるものである。   Moreover, in this invention, it is preferable that the dispersion degree concerning the particle diameter distribution of polyolefin resin is 2.6 or less. In particular, from the viewpoint of the smoothness of the coating film, the degree of dispersion is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less. When the degree of dispersion exceeds 2.6, the smoothness and adhesion of the coating film tend to decrease. The degree of dispersion is calculated based on the formula: degree of dispersion = weight average particle diameter (mw) / number average particle diameter (mn).

水性分散体における樹脂含有率としては、製膜条件や塗膜の厚さ、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜４５質量％が特に好ましい。   The resin content in the aqueous dispersion can be appropriately selected according to the film forming conditions, the thickness of the coating film, the performance, etc., and is not particularly limited, but the viscosity of the aqueous dispersion is appropriately maintained and good. 1-60 mass% is preferable at the point which expresses coating-film formation ability, 3-55 mass% is more preferable, 5-50 mass% is further more preferable, and 10-45 mass% is especially preferable.

また、本発明における水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。このため、かかる水性分散体を使用して低温乾燥により塗膜としても、耐水性や基材との接着性に優れるものが得られ、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。   Moreover, it is preferable that the aqueous dispersion in this invention does not contain a non-volatile aqueous | water-based auxiliary agent substantially. Although the present invention does not exclude the use of a non-volatile aqueous additive, the polyolefin resin can be stably incorporated into an aqueous medium within a weight average particle size of 0.15 μm or less without using an aqueous additive. Can be dispersed. For this reason, even if it uses this aqueous dispersion as a coating film by low temperature drying, what is excellent in water resistance and adhesiveness with a base material is obtained, and these performance hardly changes also in the long term.

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。   Here, the “aqueous auxiliary” means a drug or compound added for the purpose of promoting aqueous formation or stabilizing the aqueous dispersion in the production of an aqueous dispersion, and “nonvolatile” means It means that it does not have a boiling point at normal pressure or has a high boiling point (for example, 300 ° C. or higher) at normal pressure.

「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。   “Substantially free of non-volatile aqueous additive” means that such an auxiliary is not used during production (when the aqueous resin is made), and the resulting dispersion does not contain this auxiliary as a result. means. Therefore, it is particularly preferable that the content of such an aqueous auxiliary agent is zero, but it may be contained in an amount of less than about 0.5% by mass with respect to the polyolefin resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent.

本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などがあげられる。   Examples of the non-volatile auxiliary agent used in the present invention include an emulsifier described later, a compound having a protective colloid action, a modified wax, an acid-modified compound having a high acid value, and a water-soluble polymer.

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤があげられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等があげられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。   Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used for emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, anionic emulsifiers include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfosuccinates. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters . Examples of amphoteric emulsifiers, lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like.

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等があげられる。   Compounds having protective colloid action, modified waxes, acid-modified compounds with high acid value, water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone , Polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, carboxyl group-containing polypropylene wax, carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax, and other acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5000 or less and salts thereof, acrylic acid-anhydride Maleic acid copolymer and its salt, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride A carboxyl group-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid content of 10% by mass or more, such as a copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, and a salt thereof, polyitaconic acid and a salt thereof, and an amino group. Examples thereof include water-soluble acrylic copolymers, gelatin, gum arabic, and casein, which are generally used as fine particle dispersion stabilizers.

他方、塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等をあげることができる。塩基性化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。   On the other hand, basic compounds include ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, ethylamine, diethylamine, isobutylamine, dipropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, n-butylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine , Pyrrole, pyridine and the like. The compounding amount of the basic compound is preferably 0.5 to 10 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin, more preferably 0.8 to 5 times equivalent, and 0.9 to 3.0 times equivalent. Is particularly preferred. If it is less than 0.5 times equivalent, the addition effect of a basic compound is not recognized, and if it exceeds 10 times equivalent, drying time at the time of coating film formation may become long, or the stability of an aqueous dispersion may fall.

本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を配合することが好ましい。有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。   In the present invention, it is preferable to add an organic solvent at the time of aqueous formation in order to promote the aqueous formation of the polyolefin resin and reduce the dispersed particle size. As content of an organic solvent, 50 mass% or less is preferable with respect to the whole aqueous medium, It is more preferable that it is 1-45 mass%, 2-40 mass% is further more preferable, 3-35 mass% is especially preferable. When the content of the organic solvent exceeds 50% by mass, the stability of the aqueous dispersion may be lowered depending on the organic solvent used.

有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。   The organic solvent preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 10 g / L or more, more preferably 20 g / L or more, and 50 g / L or more from the viewpoint of obtaining an aqueous dispersion having good dispersion stability. Is more preferable.

有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に塗膜の接着性や耐内容物性等が悪化する場合がある。好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等があげられる。本発明では、これらの有機溶剤を複数混合して使用してもよい。   As the organic solvent, those having a boiling point of 150 ° C. or less are preferable from the viewpoint of efficiently removing them from the coating film in the course of film formation. An organic solvent having a boiling point of more than 150 ° C. tends to be difficult to scatter from the coating film by drying, and in particular, the adhesion property and content resistance of the coating film may be deteriorated. Preferred organic solvents include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol. , Alcohols such as 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane , Ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl propionate , Esters such as ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, glycol derivatives such as ethylene glycol ethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, 1,2 -Dimethyl glycerol, 1, 3- dimethyl glycerol, a trimethyl glycerol, etc. are mention | raise | lifted. In the present invention, a mixture of these organic solvents may be used.

上記の有機溶剤の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。   Among the above organic solvents, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether are resins. It is more effective and effective in promoting aqueous formation.

さらに、上記水性分散体の製造方法について、具体的に説明する。   Furthermore, the manufacturing method of the said aqueous dispersion is demonstrated concretely.

本発明における水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。   The method for obtaining the aqueous dispersion in the present invention is not particularly limited, but each component described above, that is, a polyolefin resin, an aqueous medium, an organic solvent, a basic compound, and the like as necessary in a sealable container. A method of heating and stirring can be adopted, and this method is most preferable.

容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。   As the container, an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and an apparatus capable of pressurization of 0.1 MPa or more is preferably used. The stirring method and the rotation speed of the stirring are not particularly limited, but may be stirring at a low speed such that the resin is in a floating state in the aqueous medium. Therefore, high-speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is not essential, and an aqueous dispersion can be produced with a simple apparatus.

例えば、上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜３００分間）攪拌を続ける。その後、さらに系内に塩基性化合物、有機溶剤及び水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で再度８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌する。こうすることで、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径を０．１５μｍ以下の範囲にすることができる。   For example, raw materials such as a polyolefin resin and an aqueous medium are charged into the above apparatus, and the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Next, while maintaining the temperature in the tank at 80 to 240 ° C., preferably 100 to 220 ° C., more preferably 110 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 190 ° C., preferably until coarse particles disappear (for example, Continue stirring (5 to 300 minutes). Then, at least 1 sort (s) chosen from a basic compound, an organic solvent, and water is further added in a system, and it heats and stirs again at the temperature of 80-240 degreeC in an airtight container. By carrying out like this, the weight average particle diameter of polyolefin resin can be made into the range of 0.15 micrometer or less.

このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。   Thus, it is preferable to make the resin aqueous by a two-stage process in order to adjust the dispersity of the particle size distribution within a preferable range.

なお、追加配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。塩基性化合物、有機溶剤又は水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げた後、開封して配合する方法などがある。追配合する塩基性化合物、有機溶剤又は水の総量は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。   In addition, what is necessary is just to determine suitably the ratio of the basic compound, organic solvent, or water to mix | blend suitably according to solid content concentration, particle diameter, dispersion degree, etc. which are desired. The method of adding a basic compound, an organic solvent, or water is not particularly limited, but there are a method of using a gear pump to add under pressure, a method of once lowering the system temperature, and a method of opening and adding. The total amount of the basic compound, organic solvent or water to be added is preferably adjusted so that the solid content concentration after mixing is 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 45% by mass. An amount of ˜40% by weight is particularly preferred.

上記工程において、槽内の温度が８０℃未満になると、ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなる。一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。   In the said process, when the temperature in a tank will be less than 80 degreeC, the water-based polyolefin resin will become difficult to advance. On the other hand, when the temperature in the tank exceeds 240 ° C., the molecular weight of the polyolefin resin may decrease.

水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、使用には何ら問題はない。   When the above organic solvent is used during the production of the aqueous dispersion, after the resin is made aqueous, a part thereof is distilled out of the system by a solvent removal process generally referred to as “stripping”. The content may be reduced. By stripping, the content of the organic solvent in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less, and if it is 5% by mass or less, it is environmentally preferable. In the stripping process, it is possible to distill off substantially all of the organic solvent used to make the aqueous solution, but it is necessary to increase the degree of vacuum of the equipment and lengthen the operation time. In consideration, the lower limit of the organic solvent content is preferably about 0.01% by mass. However, even if it is less than 0.01% by mass, there is no particular influence on performance, and there is no problem in use.

ストリッピングの方法としては、常圧又は減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法をあげることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるため、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。   Examples of the stripping method include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring at normal pressure or reduced pressure to distill off the organic solvent. Further, since the solid content concentration is increased by distilling off the aqueous medium, for example, in the case where the viscosity increases and the workability deteriorates, water may be added to the aqueous dispersion in advance. Good.

このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法があげられる。   Examples of the method for adjusting the solid content concentration of the aqueous dispersion thus obtained include a method in which the aqueous medium is distilled off or diluted with water so as to obtain a desired solid content concentration.

上記の製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散又は溶解され、均一な液状に調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。   By employing the above production method, the polyolefin resin can be efficiently dispersed or dissolved in an aqueous medium, and can be prepared in a uniform liquid state. Here, the uniform liquid state means that, in terms of appearance, a portion where the solid content concentration is locally different from other portions such as precipitation, phase separation or skinning is not found in the aqueous dispersion. Say.

本発明における接着層の量は、接着面の面積に対して、０．００１〜５ｇ／ｍ²の範囲とすることが好ましく、０．０１〜３ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．０２〜２ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．０３〜１ｇ／ｍ²であることが特に好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ²であることが最も好ましい。０．００１ｇ／ｍ²未満では十分な接着性が得られない可能性があり、５ｇ／ｍ²を超える場合は経済的に不利となる。 The amount of the adhesive layer in the present invention, the area of the bonding surface, is preferably in the range of 0.001 to 5 g / m ^2, more preferably from 0.01~3g / m ^2, 0. further preferably 02~2g / m ^2, particularly preferably from 0.03~1g / m ^2, and most preferably 0.05 to 1 g / m ^2. If it is less than 0.001 g / m ² , sufficient adhesion may not be obtained, and if it exceeds 5 g / m ² , it is economically disadvantageous.

本発明における接着層には、基材との接着性を向上させることなどを目的に、ポリオレフィン樹脂以外の他の重合体が少量含有されていてもよい。   The adhesive layer in the present invention may contain a small amount of a polymer other than the polyolefin resin for the purpose of improving the adhesion to the substrate.

他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂成分があげられる。   Examples of other polymers include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid. Resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, phenol resin, silicone resin And resin components such as epoxy resins.

これらの他の重合体は、接着層の効果、特にポリプロピレン樹脂層（シーラント層）との接着性を損ねない範囲で使用されることが好ましく、量としては、具体的に接着層全体の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   These other polymers are preferably used in a range that does not impair the effect of the adhesive layer, particularly the adhesiveness with the polypropylene resin layer (sealant layer), and the amount is specifically 20 mass of the entire adhesive layer. % Or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.

なお、本発明における水性分散体には、さらに必要に応じて、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することも可能である。   In addition, the aqueous dispersion in the present invention further includes a tackifier, inorganic particles, a crosslinking agent, a pigment, a dye, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, if necessary. Various additives such as thickeners, weathering agents and flame retardants can also be blended.

基材上に接着層を形成するための塗工方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法などがあげられる、このような方法により、基材表面又は必要に応じて基材表面に設けられた下塗り層表面に水性分散体を均一に塗布することができる。そして、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を基材上に形成することができる。   A conventionally well-known method can be employ | adopted as a coating method for forming an adhesive layer on a base material. Examples include gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brushing, etc. Accordingly, the aqueous dispersion can be uniformly applied to the surface of the undercoat layer provided on the substrate surface. And after setting to near room temperature as needed, a uniform contact bonding layer can be formed on a base material by using for a drying process or the heat processing for drying.

このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被塗布物である基材の特性や水性分散体中に任意に配合しうる前述の各種有機溶剤や添加剤の添加具合により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮し、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。一方、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。   As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. In addition, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate to be coated and the above-mentioned various organic solvents and additives that can be arbitrarily mixed in the aqueous dispersion. In consideration of economy, the heating temperature is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and particularly preferably 80 to 150 ° C. On the other hand, the heating time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 5 seconds to 10 minutes.

他方、本発明におけるシーラント層には、ポリプロピレンを含有するものが適用される。つまり、シーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いる。ポリプロピレン樹脂は、安価で耐熱性、耐油性に優れている。このため、ポリプロピレン樹脂を用いることで、ボイル・レトルト食品やスナック菓子などを包む包装材料に本発明の積層体を好ましく適用できるようになる。なお、ポリプロピレン樹脂は、共重合ポリプロピレン樹脂であってもよい。   On the other hand, what contains polypropylene is applied to the sealant layer in the present invention. That is, a polypropylene resin is used as the sealant resin. Polypropylene resin is inexpensive and excellent in heat resistance and oil resistance. For this reason, the laminated body of this invention can be preferably applied now to the packaging material which wraps boiled retort food, snacks, etc. by using a polypropylene resin. The polypropylene resin may be a copolymer polypropylene resin.

シーラント層には、低温でのシール性を向上させるために、ポリエチレン系樹脂やオレフィンエラストマーなどが、本発明の効果を低減させない範囲で添加されていてもよい。この他にも、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、発泡剤などを任意で配合してもよい。   In order to improve the sealability at a low temperature, a polyethylene-based resin, an olefin elastomer, or the like may be added to the sealant layer within a range that does not reduce the effect of the present invention. In addition, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, a foaming agent, and the like may be optionally blended.

従来、ポリプロピレン樹脂は、既述のようにシーラント樹脂として優れた特性を持つ一方、これを使用して押出ラミネート法により、接着性、耐内容物性に優れた積層体を得ることは困難であった。しかし、本発明では、押出ラミネート法を用いた場合でも、接着性、耐内容物性に優れた積層体を得ることができる。   Conventionally, polypropylene resin has excellent properties as a sealant resin as described above, but it has been difficult to obtain a laminate having excellent adhesion and content resistance by extrusion lamination using this. . However, in the present invention, even when the extrusion laminating method is used, a laminate having excellent adhesiveness and content resistance can be obtained.

具体的には、シーラント層形成にあたりＴダイからシーラント樹脂を溶融押出する際、Ｔダイから押出された樹脂温度を、好ましくは２３０〜３００℃となるように設定する。特にポリプロピレンの熱分解を抑える観点から、樹脂温度は低温であることが望ましく、２３０〜２７０℃であることが好ましい。さらに、接着性が良好で熱分解を抑えるという観点からは、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。   Specifically, when the sealant resin is melt-extruded from the T die for forming the sealant layer, the temperature of the resin extruded from the T die is preferably set to 230 to 300 ° C. In particular, from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of polypropylene, the resin temperature is desirably low, and preferably 230 to 270 ° C. Furthermore, it is more preferable that it is 240-260 degreeC from a viewpoint that adhesiveness is favorable and suppresses thermal decomposition.

本発明では、このように接着層を介してポリプロピレン樹脂層（シーラント層）を積層する際、押出ラミネート法が好ましく採用されるが、押出ラミネート法以外の方法でも接着性よくポリプロピレン樹脂層を積層できるのであれば、別の方法を採用してもよい。押出ラミネート法以外の方法としては、例えば、接着層とポリプロピレン樹脂フィルムとを熱によってラミネートする方法（ドライラミネート法）などが採用できる。   In the present invention, when the polypropylene resin layer (sealant layer) is laminated through the adhesive layer as described above, the extrusion laminating method is preferably employed. However, the polypropylene resin layer can be laminated with good adhesion by a method other than the extrusion laminating method. If so, another method may be adopted. As a method other than the extrusion laminating method, for example, a method of laminating an adhesive layer and a polypropylene resin film by heat (dry laminating method) can be employed.

本発明の積層体は、包装材料として用いられる場合は、通常、基材を外側、ポリプロピレン樹脂層を内側（内容物側）として使用される。また、本発明の積層体は、包装材料の用途もしくは包装材料として要求される他の性能などを考慮して、必要に応じて他の層を積層することもできる。具体的には、基材の外側又は内側にバリア層、合成紙、紙、その他の熱可塑性樹脂フィルムなどを、公知のポリウレタン系接着剤を使用して適宜積層すればよい。無論、他の層は印刷などの処理がされたものでもよい。   When the laminate of the present invention is used as a packaging material, it is usually used with the base material on the outside and the polypropylene resin layer on the inside (content side). Moreover, the laminated body of this invention can also laminate | stack another layer as needed, considering the use of a packaging material or the other performance requested | required as a packaging material. Specifically, a barrier layer, synthetic paper, paper, other thermoplastic resin films, or the like may be appropriately laminated using a known polyurethane adhesive on the outside or inside of the substrate. Of course, the other layers may be subjected to processing such as printing.

積層体のラミネート強度としては、引張り試験機でＴ型剥離試験を行った際に、例えば２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張り強度２００ｍｍ／分で行うことで評価することができる。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、包装材料としての使用に問題ないレベルであり好ましく、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸びや切れが発生して剥離が不可能で正確なラミネート強度を測定することができない場合がある。このような現象は非常に接着していることを示しており、ラミネート状態として最も好ましい状態といえる。   The laminate strength of the laminate can be evaluated by conducting a T-type peel test with a tensile tester, for example, in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile strength of 200 mm / min. If the laminate strength is 1.5 N / 15 mm or more, it is preferably at a level with no problem for use as a packaging material, and more preferably 2.0 N / 15 mm or more. In addition, when the laminate strength is high, the sealant film may be stretched or cut at the time of measurement, and peeling may be impossible, so that an accurate laminate strength may not be measured. Such a phenomenon indicates that they are very bonded, and can be said to be the most preferable state as a laminated state.

本発明の積層体を包装材料として製袋するときの形態としては、縦製袋充填シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、合掌袋、ピロー包装袋、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、カップ状容器や容器用蓋材、ゲーブルトップ型容器、ブリック型容器、スパウト付パウチ、スタンドアップパウチ、コンポジット缶など種々あり、最内層のポリプロピレン樹脂層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋としたり、内容物が見えるように窓付きとすることもできる。また、必要に応じて、上記袋に対しノッチ加工、コーナーカット、ミシン目、折り目などを付してもよい。   As a form when the laminated body of the present invention is made as a packaging material, a vertical bag filling and sealing bag, a three-side sealing bag, a four-side sealing bag, a gusset packaging bag, a joint bag, a pillow packaging bag, a laminated tube container, an infusion bag , Cup-shaped containers, container lids, gable-top containers, brick containers, spout pouches, stand-up pouches, composite cans, etc., with a polypropylene resin chuck on the innermost polypropylene resin layer, with a chuck It can also be used as a packaging bag or with a window so that the contents can be seen. Moreover, you may attach | subject notch processing, a corner cut, a perforation, a crease | fold, etc. with respect to the said bag as needed.

本発明の積層体は、様々な内容物に対して良好な耐性を有していることから、様々な内容物を包む包装材料として好適に使用することができる。具体的には、液体、粘調体、粉体、固形物、またはこれらを組み合わせなど、内容物の形状を特に限定せずに使用することが可能である。本発明の積層体は、特に食品向け包装材料として好適であり、例えばポテトチップス、クッキー、ビスケット、チョコスナック、せんべい、あられ、ポップコーンのようなスナック菓子類、お茶、かつお節、昆布粉末スープなどの乾燥物、ケチャップ、香辛料、ソース、醤油、酢、味噌、スープなどの調味料、冷凍食品やレトルト食品のような食品類、サラダ油、食用油、ごま油、オリーブオイル、マーガリン、バターなどの油脂類を内容物とする包装材料に好適である。この他、本発明の積層体は、農薬、防虫剤、殺虫剤、湿布材、歯磨き剤、錠剤のような医薬（部外）品、芳香剤、香料、入浴剤、化粧品、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、消臭剤、洗剤のようなアメニティー用品類、雑貨品、二次電池、電解液、電子部品、ＩＣ、機械部品のような産業部材などを内容物とする包装材料にも無論好適である。   Since the laminated body of this invention has favorable tolerance with respect to various contents, it can be used conveniently as a packaging material which wraps various contents. Specifically, the shape of the content such as liquid, viscous material, powder, solid, or a combination thereof can be used without any particular limitation. The laminate of the present invention is particularly suitable as a packaging material for foods, for example, potato chips, cookies, biscuits, chocolate snacks, rice crackers, hail, snacks such as popcorn, tea, bonito, and kelp powder soup. , Ketchup, spices, sauces, soy sauce, vinegar, miso, soup and other seasonings, frozen and retort foods, salad oil, edible oil, sesame oil, olive oil, margarine, butter and other fats and oils It is suitable for a packaging material. In addition, the laminate of the present invention can be used for agrochemicals, insecticides, insecticides, poultices, toothpastes, tablets (pharmaceuticals), fragrances, fragrances, bathing agents, cosmetics, toiletry products, surface active For packaging materials containing industrial products such as toiletries, shampoos, rinses, deodorants, toiletries such as detergents, miscellaneous goods, secondary batteries, electrolytes, electronic parts, ICs, mechanical parts, etc. Of course, it is preferable.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、各種の特性は以下の方法により測定又は評価した。   Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.

１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸単位の含有量
赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ^-1）により求めた。
（２）不飽和カルボン酸単位以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）中、１２０℃にて¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
（３）樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作製した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
（４）未反応無水マレイン酸残存量
ポリオレフィン樹脂ペレット約０．０５ｇを精秤し、２０ｍｌのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製 ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製 Ｐｕｒｅｓｉｌ ５μ Ｃ１８ １２０Å φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
未反応無水マレイン酸残存量が１０００ｐｐｍ未満の場合、ポリオレフィン樹脂ペレット量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の未反応無水マレイン酸標準サンプルを用いて作成した。 1. Polyolefin resin (1) Content of unsaturated carboxylic acid unit The content was determined by infrared absorption spectrum analysis (Perkin Elmer System-2000 Fourier transform infrared spectrophotometer, resolution 4 cm ⁻¹ ).
(2) Constitution of resin other than unsaturated carboxylic acid unit ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) was carried out at 120 ° C. in orthodichlorobenzene (d ₄ ). ^{In 13} C-NMR analysis, measurement was performed based on a gated decoupling method in consideration of quantitativeness.
(3) Weight average molecular weight of resin The weight average molecular weight was measured by using a GPC apparatus (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, and two KF-804L and one KF805L manufactured by SHODEX were used as the column) and tetrahydrofuran as an eluent. Was measured under the conditions of a flow rate of 1 ml / min and 40 ° C. About 10 mg of resin was dissolved in 5.5 mL of tetrahydrofuran and filtered through a PTFE membrane filter as a measurement sample. The weight average molecular weight was determined from a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample. When it was difficult to dissolve in tetrahydrofuran, it was dissolved in orthodichlorobenzene.
(4) Residual amount of unreacted maleic anhydride About 0.05 g of polyolefin resin pellets were precisely weighed and extracted with 20 ml of methanol as an extraction solvent at room temperature by continuous inversion and mixing for 21 hours. The filtrate obtained by filtering the extract with a disk filter (pore size: 0.45 μm) was subjected to high performance liquid chromatography (HP1100 manufactured by Hewlett Packard, column is Puresil 5 μ C18 120Å φ4.6 mm × 250 mm (40 ° C.) manufactured by Waters). Quantified.
When the unreacted maleic anhydride residual amount was less than 1000 ppm, the amount of polyolefin resin pellets was changed to 0.5 g, and the amount was similarly determined.
A calibration curve was prepared using an unreacted maleic anhydride standard sample with a known concentration.

２．水性分散体
（１）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径及び重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）及び重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。 2. Aqueous dispersion (1) Number average particle diameter and weight average particle diameter of polyolefin resin particles Using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the number average particle diameter (mn) and the weight average particle The diameter (mw) was measured. The refractive index of the resin was 1.5.

３．塗膜
（１）接着層の量（塗布量）
あらかじめ面積と質量を計測した基材にポリオレフィン樹脂を含む水性分散体を塗布し、１００℃で１分間、乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗布前の基材の質量を差し引くことにより塗布量を求めた。塗布量と塗布面積とから単位面積当りの層量（ｇ／ｍ²）を算出した。 3. Coating (1) Adhesive layer amount (application amount)
An aqueous dispersion containing a polyolefin resin was applied to a substrate whose area and mass were measured in advance, and dried at 100 ° C. for 1 minute. The mass of the obtained laminate was measured, and the coating amount was determined by subtracting the mass of the base material before coating. The layer amount (g / m ² ) per unit area was calculated from the coating amount and the coating area.

４．積層体
（１）ラミネート強度
ラミネートフィルム（積層体）から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により試験片の端部からバリア層とシーラント層との界面を剥離して強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上の範囲にあると、包装材料としての使用に問題のないレベルであり、好ましい。なお、ラミネート強度が高い場合には、測定時にシーラントフィルムに伸び、切れなどが発生して剥離が不可能となることがあるが、このような現象はラミネート状態として最も好ましい状態であるといえる。
（２）耐内容物性
１０ｃｍ角の積層体を２枚用い、積層体のシーラント層を内側として、内容物として下記に示すものを５ｇ充填し、シール幅１ｃｍで積層体の四方をヒートシールして包装材を作製した。これを４０℃で保存した。１ヶ月および２ヶ月経過後、密封した包装材を開封し、前記（１）と同様にして、包装材の積層体から試験片を採取して、ラミネート強度を測定した。
試験に用いた内容物を以下に示す。
サラダ油（日清オイリオ社製「日清サラダ油（商品名）」）
ラー油（エスビー食品社製「ラー油（唐辛子入り）（商品名）」
エタノール（和光純薬工業社製）
タバスコ（登録商標） 4). Laminate (1) Laminate strength A test piece having a width of 15 mm was taken from a laminate film (laminate), and the end of the test piece was peeled off by T-type peeling using a tensile tester (Intesco Corp., precision universal material tester type 2020). The strength was measured by peeling the interface between the barrier layer and the sealant layer from the part. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 200 mm / min. When the laminate strength is in a range of 1.5 N / 15 mm or more, it is a level at which there is no problem in use as a packaging material, which is preferable. In addition, when the laminate strength is high, the sealant film may be stretched or cut at the time of measurement and may not be peeled off. Such a phenomenon can be said to be the most preferable state as a laminated state.
(2) Resistance to contents Using two 10 cm square laminates, filling the sealant layer of the laminate with 5 g of the contents shown below, and heat-sealing all sides of the laminate with a seal width of 1 cm A packaging material was prepared. This was stored at 40 ° C. After 1 month and 2 months, the sealed packaging material was opened, and a test piece was collected from the laminate of the packaging material in the same manner as in (1) above, and the laminate strength was measured.
The contents used in the test are shown below.
Salad oil (Nisshin Oillio “Nisshin Salad Oil (trade name)”)
Lara oil ("Lara oil (with chili) (trade name)" manufactured by SBI Foods Co., Ltd.)
Ethanol (Wako Pure Chemical Industries)
Tabasco (registered trademark)

（製造例１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させることにより、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。 (Production Example 1: Production of polyolefin resin P-1)
280 g of propylene-butene copolymer (mass ratio: propylene / butene = 80/20) was heated and melted in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and then the system temperature was kept at 170 ° C. while stirring, and the mixture was unsaturated. A polyolefin resin P-1 was obtained by adding 25.0 g of maleic anhydride as a carboxylic acid and 6.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator over 1 hour and then reacting for 1 hour. The properties of the obtained resin are shown in Table 1.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−６、Ｐ−７の製造）
プロピレン／ブテンの質量比をプロピレン／ブテン＝６５／３５（Ｐ−２）、９７／３（Ｐ−６）、５０／５０（Ｐ−７）にそれぞれ変更した以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−６及びＰ−７を得た。 (Production of polyolefin resins P-2, P-6, P-7)
The same as Production Example 1 except that the mass ratio of propylene / butene was changed to propylene / butene = 65/35 (P-2), 97/3 (P-6), and 50/50 (P-7), respectively. Polyolefin resins P-2, P-6 and P-7 were obtained by the method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−３の製造）
プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。 (Production of polyolefin resin P-3)
A polyolefin resin P-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that a propylene-ethylene copolymer (mass ratio: propylene / ethylene = 92/8) was used instead of the propylene-butene copolymer. .

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−４の製造）
無水マレイン酸の添加量を２５．０ｇに代えて１５．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて４．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−４を得た。 (Production of polyolefin resin P-4)
The same as Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is 15.0 g instead of 25.0 g, and the amount of dicumyl peroxide added is 4.0 g instead of 6.0 g. Polyolefin resin P-4 was obtained by this method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−５の製造）
無水マレイン酸の添加量を２５．０ｇに代えて３０．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて２．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。 (Manufacture of polyolefin resin P-5)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is 30.0 g instead of 25.0 g, and the amount of dicumyl peroxide added is 2.0 g instead of 6.0 g. Polyolefin resin P-5 was obtained by this method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−８の製造）
無水マレイン酸の添加量を２５．０ｇに代えて３．０ｇとすること、並びにジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて２．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−８を得た。 (Production of polyolefin resin P-8)
The same as in Production Example 1 except that the amount of maleic anhydride added is changed to 3.0 g instead of 25.0 g, and the amount of dicumyl peroxide added is changed to 2.0 g instead of 6.0 g. Polyolefin resin P-8 was obtained by this method.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−９の製造）
ジクミルパーオキサイドの添加量を６．０ｇに代えて１５．０ｇとすること以外は、製造例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂Ｐ−９を得た。 (Production of polyolefin resin P-9)
A polyolefin resin P-9 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of dicumyl peroxide added was 15.0 g instead of 6.0 g.

（製造例２：ポリオレフィン樹脂Ｐ―１０の製造）
プロピレン―ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド５６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂を更に撹拌したアセトン中で１回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１０を得た。 (Production Example 2: Production of polyolefin resin P-10)
280 g of propylene-butene copolymer (mass ratio: propylene / butene = 80/20) was heated and dissolved in 470 g of xylene in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the system temperature was maintained at 140 ° C. with stirring. Then, 40.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 56.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were added over 2 hours, respectively, and then reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin. This resin was further washed once in stirred acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure to obtain polyolefin resin P-10.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１１の製造）
製造例２において、プロピレン―ブテン共重合体（質量比：プロピレン／ブテン＝６５／３５）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ-１１を得た。 (Production of polyolefin resin P-11)
A polyolefin resin P-11 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that a propylene-butene copolymer (mass ratio: propylene / butene = 65/35) was used.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１２の製造）
製造例２においてアセトンでの洗浄工程を３回行った以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ-１２を得た。 (Production of polyolefin resin P-12)
A polyolefin resin P-12 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the washing step with acetone was performed three times.

（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３の製造）
製造例２において、洗浄工程において、トリエチルアミン：アセトン＝１：４（質量比）の混合溶液を用いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１３を得た。 (Manufacture of polyolefin resin P-13)
In Production Example 2, a polyolefin resin P-13 was obtained in the same manner as in the washing step except that a mixed solution of triethylamine: acetone = 1: 4 (mass ratio) was used.

以上で得られたポリオレフィン樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１３の特性を表１に示す。   Table 1 shows the characteristics of the polyolefin resins P-2 to P-13 obtained above.

（調製例１）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−１を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。水性分散体の特性を表２に示す。 (Preparation Example 1)
60.0 g of polyolefin resin (P-1), 45.0 g of ethylene glycol-n-butyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8 0.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 137.0 g of distilled water were placed in a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. It was confirmed that Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 160 ° C. and further stirred for 60 minutes. Thereafter, it is cooled by air cooling until the internal temperature becomes 80 ° C., opened, and 45.0 g of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.0 g of N, N-dimethylethanolamine and 30.0 g of distillation. Water was added. Thereafter, the mixture was sealed, and the stirring speed was 300 rpm, the system temperature was kept at 140 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) is performed with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave). A slightly cloudy aqueous dispersion E-1 was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter. The properties of the aqueous dispersion are shown in Table 2.

（調製例２〜１３）
ポリオレフィン樹脂としてＰ−２〜Ｐ−１３を用いた以外は、調製例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１３を得た。なお、Ｐ−８を用いた調製例８（Ｅ−８）では、安定した分散体を得ることができなかった。 (Preparation Examples 2 to 13)
Aqueous dispersions E-2 to E-13 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that P-2 to P-13 were used as the polyolefin resin. In Preparation Example 8 (E-8) using P-8, a stable dispersion could not be obtained.

以上で得られた水性分散体Ｅ−２〜Ｅ〜１３の特性を表２に示す。   Table 2 shows the characteristics of the aqueous dispersions E-2 to E to 13 obtained above.

（参考例１）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレットＳ−１２）を使用し、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥し、バリア層として厚み７μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた基材を得た。
( Reference Example 1 )
Using a biaxially stretched polyester resin film (Embret S-12, manufactured by Unitika Co., Ltd.) with a thickness of 12 μm, using a gravure coater, a two-component curing type polyurethane adhesive (Toyo Morton) on the corona surface of the polyester resin film Co., Ltd.) was applied and dried so that the coating amount after drying was 5 g / m ² to obtain a base material on which an aluminum foil having a thickness of 7 μm was bonded as a barrier layer.

次いで、基材のアルミニウム箔面に上記樹脂水性分散体Ｅ−１を乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて接着層を形成させた。 Next, the resin aqueous dispersion E-1 is applied to the aluminum foil surface of the base material so that the coating amount after drying is 0.5 g / m ² and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer. It was.

次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＦＬ０２Ａ」）を溶融押出して、３５μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたシーラント樹脂の温度は２４０℃であった。得られた積層体の特性を表３に示す。   Next, using a laminating apparatus equipped with an extruder, polypropylene (Novatech PP “FL02A” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) as a sealant resin was melt-extruded on the surface of the adhesive layer to form a sealant layer composed of a 35 μm polypropylene layer. A laminate was obtained. At this time, the temperature of the sealant resin extruded from the T-die was 240 ° C. Table 3 shows the properties of the obtained laminate.

（参考例２〜５、比較例１〜３）
水性分散体Ｅ−１に代えて、水性分散体Ｅ−２（参考例２）、水性分散体Ｅ−３（参考例３）、水性分散体Ｅ−４（参考例４）、水性分散体Ｅ−５（参考例５）、水性分散体Ｅ−６（比較例１）、水性分散体Ｅ−７（比較例２）、水性分散体Ｅ−９（比較例３）をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
( Reference Examples 2-5 , Comparative Examples 1-3)
Instead of the aqueous dispersion E-1, the aqueous dispersion E-2 ( Reference Example 2 ), the aqueous dispersion E-3 ( Reference Example 3 ), the aqueous dispersion E-4 ( Reference Example 4 ), and the aqueous dispersion E -5 ( Reference Example 5 ), Aqueous Dispersion E-6 (Comparative Example 1), Aqueous Dispersion E-7 (Comparative Example 2) and Aqueous Dispersion E-9 (Comparative Example 3) were used, respectively. A laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 .

（参考例６、７）
接着層の乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２（参考例６）、１．０ｇ／ｍ^２（参考例７）になるようにＥ−１をそれぞれ塗布した以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
( Reference Examples 6, 7 )
Reference Example 1 except that E-1 was applied so that the coating amount after drying of the adhesive layer was 0.1 g / m ² ( Reference Example 6 ) and 1.0 g / m ² ( Reference Example 7 ). A laminate was obtained in the same manner.

（参考例８）
アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミニウム蒸着フィルム（三井化学東セロ社製、メタライン「ＭＬ−ＰＥＴ」）を用い、アルミニウム蒸着面に接着層を形成させた以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
( Reference Example 8 )
It is the same as that of Reference Example 1 except that an aluminum vapor deposition film (Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd., Metaline “ML-PET”) is used instead of the base material bonded with the aluminum foil, and an adhesive layer is formed on the aluminum vapor deposition surface. A laminate was obtained by this method.

（参考例９）
アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミナ蒸着フィルム（凸版印刷社製、ＧＬ−ＡＥ）を用い、アルミナ蒸着面に接着層を形成させた以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
( Reference Example 9 )
A laminate in the same manner as in Reference Example 1 except that an alumina vapor-deposited film (GL-AE, manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) was used instead of the substrate to which the aluminum foil was bonded, and an adhesive layer was formed on the alumina vapor-deposited surface. Got.

（実施例１０〜１３）
水性分散体Ｅ−１に代えて、水性分散体Ｅ−１０（実施例１０）、水性分散体Ｅ−１１（実施例１１）、水性分散体Ｅ−１２（実施例１２）、水性分散体Ｅ−１３（実施例１３）をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
(Examples 10 to 13)
Instead of the aqueous dispersion E-1, the aqueous dispersion E-10 (Example 10), the aqueous dispersion E-11 (Example 11), the aqueous dispersion E-12 (Example 12), and the aqueous dispersion E A laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that -13 (Example 13) was used.

（実施例１４）
接着層の乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２（実施例１４）になるようにＥ−１３をそれぞれ塗布した以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
(Example 14)
A laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that E-13 was applied so that the coating amount after drying of the adhesive layer was 0.1 g / m ² (Example 14).

（実施例１５、１６）
水性分散体Ｅ−１に代えて、水性分散体Ｅ−１０（実施例１５）、水性分散体Ｅ−１３（実施例１６）をそれぞれ用い、アルミニウム箔を貼り合わせた基材に代えてアルミニウム蒸着フィルム（三井化学東セロ社製、メタライン「ＭＬ−ＰＥＴ」）を用い、アルミニウム蒸着面に接着層を形成させた以外は、参考例１と同様の方法で積層体を得た。
(Examples 15 and 16)
Instead of the aqueous dispersion E-1, an aqueous dispersion E-10 (Example 15) and an aqueous dispersion E-13 (Example 16) were used, respectively, and instead of the base material on which the aluminum foil was bonded, aluminum deposition was performed. A laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a film (Mitsui Chemicals, Inc., Metaline “ML-PET”) was used and an adhesive layer was formed on the aluminum deposition surface.

以上、参考例２〜９、実施例１０〜１６及び比較例１〜３にかかる積層体の特性を表３に示す。
The characteristics of the laminates according to Reference Examples 2 to 9 , Examples 10 to 16, and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3.

参考例１〜９で得られた積層体は、接着層が特定組成のポリオレフィン樹脂から構成されているため、優れたラミネート強度及び優れた耐内容物性を有するものであった。また、重量平均分子量が大きくなるにつれ、耐内容物性にかかる試験前後を比較してラミネート強度が低下し難い傾向にあった。さらに、実施例１０〜１６で得られた、接着層に未反応の無水マレイン酸の残存量が少ないポリオレフィン樹脂を用いた積層体は、耐内容物性にかかる試験前後を比較してラミネート強度がさらに低下し難い傾向を示し、より耐内容物性に優れたものであった。 The laminates obtained in Reference Examples 1 to 9 had excellent laminate strength and excellent content resistance because the adhesive layer was composed of a polyolefin resin having a specific composition. In addition, as the weight average molecular weight increased, the laminate strength tended to be less likely to decrease compared before and after the test for content resistance. Furthermore, the laminates using the polyolefin resin obtained in Examples 10 to 16 and having a small amount of unreacted maleic anhydride remaining in the adhesive layer have a laminate strength that is higher than before and after the test for content resistance. It showed a tendency not to decrease, and was more excellent in content resistance.

一方、接着層に本発明で規定する以外の樹脂を用いた場合、つまり、プロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が所定範囲を満足しないポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例１、比較例２）、十分なラミネート強度を持つ積層体を得ることができなかった。また、重量平均分子量が１５０００未満のポリオレフィン樹脂を用いた場合（比較例３）、初期のラミネート強度が良好な積層体は得られるものの、耐内容物性に劣り、包装材料用の積層体としては好ましいものではなかった。





On the other hand, when a resin other than that defined in the present invention is used for the adhesive layer, that is, the mass ratio (A / B) between the propylene component (A) and the olefin component (B) other than the propylene component does not satisfy the predetermined range. When a polyolefin resin was used (Comparative Example 1 and Comparative Example 2), a laminate having sufficient laminate strength could not be obtained. In addition, when a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 15000 is used (Comparative Example 3), a laminate having good initial laminate strength can be obtained, but it is inferior in content resistance and is preferred as a laminate for packaging materials. It was not a thing.

Claims (6)

アルミニウムを含有する基材、接着層、ポリプロピレンを含有するシーラント層がこの順に積層されてなる積層体であって、
接着層が、ポリオレフィン樹脂を含有するものであって、
ポリオレフィン樹脂は、
オレフィン成分としてプロピレン成分（Ａ）とプロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）６０／４０〜９５／５の範囲で含有し、
プロピレン成分以外のオレフィン成分（Ｂ）は、ブテン成分を含有し、エチレン成分を含有しないものであり、
不飽和カルボン酸単位をオレフィン成分の総量１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対して０．１〜１５質量部含有し、
重量平均分子量が１５０００〜１２００００であり、かつ、
不飽和カルボン酸モノマーの残存量が１０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする積層体。 A laminate in which a base material containing aluminum, an adhesive layer, and a sealant layer containing polypropylene are laminated in this order,
The adhesive layer contains a polyolefin resin,
Polyolefin resin
The olefin component contains a propylene component (A) and an olefin component (B) other than the propylene component in a mass ratio (A / B) of 60/40 to 95/5 ,
The olefin component (B) other than the propylene component contains a butene component and does not contain an ethylene component,
0.1-15 parts by mass of unsaturated carboxylic acid units are contained with respect to 100 parts by mass (A + B) of the total amount of olefin components ,
Weight average molecular weight of Ri der 15000-120000, and,
The residual amount of unsaturated carboxylic acid monomer is 1000 ppm or less,
A laminate characterized by the above. 接着層の量が、０．００１〜５ｇ／ｍ^２の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 in which the amount of the adhesive layer, characterized in that in the range of 0.001 to 5 g / ^{m 2.} 請求項１または２に記載の積層体を用いた包装材料。 Packaging material using the laminate according to claim 1 or 2. アルミニウムを含有する基材上に設けた接着層の上に、溶融したシーラント樹脂を押出ラミネーションにより積層することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein a molten sealant resin is laminated by extrusion lamination on an adhesive layer provided on a substrate containing aluminum. 押出ラミネーションに先立ち、アルミニウムを含有する基材の上に、前記ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布、乾燥することにより接着層を形成することを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。 5. The production of a laminate according to claim 4 , wherein an adhesive layer is formed by applying and drying the aqueous dispersion containing the polyolefin resin on a base material containing aluminum prior to extrusion lamination. Method. 水性分散体中におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が、０．１５μｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to claim 4 or 5 , wherein the polyolefin resin in the aqueous dispersion has a weight average particle diameter of 0.15 µm or less.