JP6867743B2 - Antiviral surface treatment agent and antiviral sheet-like material coated with the surface treatment agent - Google Patents

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Description

抗ウイルス性を有する表面処理剤及び表面処理剤が塗布されている抗ウイルス性シート状物に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent having antiviral properties and an antiviral sheet-like substance to which the surface treatment agent is applied.

重症呼吸器感染症(SARS)ウイルス、鳥インフルエンザウイルス、***ウイルス、新型インフルエンザウイルス等のウイルス病が次々と社会的問題となっている。
本来、ウイルスの宿主域は限定され、哺乳類に感染するものは哺乳類だけ、鳥類に感染するものは鳥類だけというのが通常である。しかし、鳥インフルエンザウイルスは、鳥類のみならず哺乳類にも感染することができる広い宿主域をもつウイルスであるため、ヒトに対して感染する恐れがある。昨今では、アジアやヨーロッパでもH5N1型鳥インフルエンザウイルスが蔓延し、それをベースに変異した強毒型インフルエンザの出現が危惧されている。最近では、耐性の高いノロウイルスや感染した際の死亡率の高いエボラウイルスが猛威をふるっており、ウイルスによるパンデミック(感染爆発)への備えのみならず、内装材等の建築材や日常品にまで抗ウイルス製品が期待されるようになってきている。
Viral diseases such as severe respiratory tract infection (SARS) virus, avian influenza virus, foot-and-mouth disease virus, and new influenza virus have become social problems one after another.
Originally, the host range of the virus is limited, and it is usual that only mammals infect mammals and only birds infect birds. However, since the avian influenza virus has a wide host range that can infect not only birds but also mammals, it may infect humans. In recent years, the H5N1 avian influenza virus has spread in Asia and Europe, and there is concern about the emergence of highly virulent influenza mutated based on it. Recently, highly resistant norovirus and Ebola virus, which has a high mortality rate when infected, are rampant, not only preparing for a pandemic (infection explosion) caused by the virus, but also resisting building materials such as interior materials and everyday items. Virus products are becoming more promising.

様々な建築材や日常品に簡易的に抗ウイルス性を付与する方法として無機系充填剤を添加した塗料を塗布する方法があり、特許文献1にはカルシウムおよび/またはマグネシウムの酸化物および/または水酸化物を含む抗ウイルス性成分と塗料樹脂成分を含有することを特徴とする抗ウイルス性塗料組成物が開示されている。そして、塗料樹脂成分(固形分)に対する抗ウイルス性成分の含有量は、50〜500質量%であることが好ましく、50質量%未満では抗ウイルス性の発現が困難となることが示されている。したがって、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物等を抗ウイルス性成分として用いる場合には、抗ウイルス性発現のためにこれらの無機系充填剤を比較的多量に添加する必要がある。 As a method for easily imparting antiviral properties to various building materials and everyday products, there is a method of applying a paint to which an inorganic filler is added, and Patent Document 1 describes oxides of calcium and / or magnesium and / or An antiviral coating composition comprising an antiviral component containing a hydroxide and a coating resin component is disclosed. The content of the antiviral component with respect to the paint resin component (solid content) is preferably 50 to 500% by mass, and it has been shown that if it is less than 50% by mass, it becomes difficult to develop antiviral properties. .. Therefore, when calcium oxide, calcium hydroxide, or the like is used as an antiviral component, it is necessary to add a relatively large amount of these inorganic fillers in order to develop antiviral properties.

特開2007−106876号公報JP-A-2007-106876

このように、無機系充填剤を添加した塗料は抗ウイルス性の発現のために比較的多量の抗ウイルス性成分の添加が必要となり、この塗料は添加された抗ウイルス性成分である無機系充填材により透明性が低下し、さらに不透明となる場合もある。この様に塗料の透明性が低下すると、被塗装体である建築材等の外観が損なわれる。特に建築材や日常品はその表面に意匠性を付与している場合が多く、その意匠性を害することなく抗ウイルス性を付与することが求められる。 As described above, the paint to which the inorganic filler is added requires the addition of a relatively large amount of the antiviral component in order to develop the antiviral property, and this paint is the inorganic filling which is the added antiviral component. Depending on the material, the transparency may decrease and the material may become opaque. When the transparency of the paint is lowered in this way, the appearance of the building material or the like to be painted is impaired. In particular, building materials and everyday products often have a design property on their surface, and it is required to impart antiviral property without impairing the design property.

本発明は上記問題を解決するものであり、抗ウイルス性を有するとともに塗布された際に被塗装体の外観を損ねることがない、抗ウイルス性に優れ透明性を有する表面処理剤およびこれを塗布した被塗装体、特にシート・フィルム等の抗ウイルス性シート状物を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is a surface treatment agent having excellent antiviral properties and having transparency, which has antiviral properties and does not impair the appearance of the object to be coated when applied, and the coating thereof. It is an object of the present invention to provide an antiviral sheet-like material such as a coated body, particularly a sheet or film.

前述の課題を解決するために本発明が用いた手段は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1つ以上の樹脂を分散質とするアニオン系水性樹脂エマルジョンにアルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、アルキルナフタレンスルホン酸系化合物、アルキル硫酸エステル系化合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル系化合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系化合物から選ばれる少なくとも1つである被塗装体に抗ウイルス性を付与するためのスルホン酸系界面活性剤が添加された抗ウイルス性表面処理剤とすることであり、またアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1つ以上の樹脂を分散質とするアニオン系水性樹脂エマルジョンに被塗装体に抗ウイルス性を付与するためのスルホン酸系界面活性剤および水に不溶な充填剤が添加され、前記水性樹脂エマルジョンの固形分に対する前記充填剤の含有量が1〜10重量%であり、前記充填剤がシリカである抗ウイルス性表面処理剤とすることである。さらに、アニオン系水性樹脂エマルジョンの固形分とスルホン酸系界面活性剤の合計に対しスルホン酸系界面活性剤が1〜10重量%含有されている抗ウイルス性表面処理剤とすることが好ましい。また、シート状物の少なくとも片面に、前述した抗ウイルス性表面処理剤が塗布されて前記シート状物の表面に膜厚が1〜100μmである前記水性樹脂エマルジョンによる膜が形成されている抗ウイルス性シート状物である。

The means used in the present invention to solve the above-mentioned problems is an anionic aqueous resin emulsion having at least one resin selected from an acrylic resin and a urethane resin as a dispersoid, an alkylbenzene sulfonic acid compound, and an alkyl. Antivirus against a body to be coated, which is at least one selected from diphenyl ether disulfonic acid compounds, alkylnaphthalene sulfonic acid compounds, alkyl sulfate ester compounds, polyoxyethylene alkyl sulfate ester compounds, and sodium sulfonate formalin condensate compounds. It is an antiviral surface treatment agent to which a sulfonic acid-based surfactant for imparting properties is added, and at least one or more resins selected from acrylic resins and urethane resins are used as dispersoids. A sulfonic acid-based surfactant for imparting antiviral property to the object to be coated and a filler insoluble in water are added to the anionic aqueous resin emulsion, and the content of the filler with respect to the solid content of the aqueous resin emulsion is increased. 1 to 10 wt% der is, the filler is to antiviral surface treatment agent is silica. Further, it is preferable that the antiviral surface treating agent sulfonate-based surfactant is contained 1 to 10% by weight relative to the total solids and a sulfonic acid-based surfactant A anion-based aqueous resin emulsion. Further, the antiviral surface treatment agent described above is applied to at least one surface of the sheet-like material, and a film formed by the aqueous resin emulsion having a film thickness of 1 to 100 μm is formed on the surface of the sheet-like material. It is a sex sheet.

本発明によれば、抗ウイルス性に優れる抗ウイルス性表面処理剤を得ることができる。また、被塗装体に塗付された膜が透明性を有する抗ウイルス性表面処理剤を得ることができる。さらにシート状物に塗布することで抗ウイルス性および透明性を有するシート状物を得ることができる。 According to the present invention, an antiviral surface treatment agent having excellent antiviral properties can be obtained. In addition, an antiviral surface treatment agent having a transparent film applied to the object to be coated can be obtained. Further, by applying it to a sheet-like material, a sheet-like material having antiviral properties and transparency can be obtained.

以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の水性樹脂エマルジョンは分散質である樹脂が分散媒である水中に分散された物である。ここで分散媒である水にはアルコール等の親水性溶剤を含んでいてもよい。樹脂を水に分散させる方法には、界面活性剤を乳化剤として使用した強制乳化型と樹脂中に親水基を導入した自己乳化型がある。本発明においては強制乳化型および自己乳化型の両方を用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous resin emulsion of the present invention is a dispersoid resin dispersed in water as a dispersion medium. Here, water as a dispersion medium may contain a hydrophilic solvent such as alcohol. There are two methods for dispersing the resin in water: a forced emulsification type that uses a surfactant as an emulsifier and a self-emulsification type that introduces a hydrophilic group into the resin. In the present invention, both the forced emulsification type and the self-emulsifying type can be used.

また、分散した樹脂粒子がコロイドの範囲内にあるコロイダルディスパーションタイプと分散した樹脂粒子がコロイドの範囲を超えたエマルジョンタイプがある。本発明の水性樹脂エマルジョンには両方が含まれる。樹脂の高分子量化による耐汚染性付与、溶剤含有量が低いによるVOC低減の観点からエマルジョンタイプが好ましい。 In addition, there are a colloidal dispersion type in which the dispersed resin particles are within the colloidal range and an emulsion type in which the dispersed resin particles are in the colloidal range. The aqueous resin emulsion of the present invention contains both. The emulsion type is preferable from the viewpoint of imparting stain resistance by increasing the molecular weight of the resin and reducing VOC by reducing the solvent content.

ここで、水性樹脂エマルジョンにはスルホン酸系界面活性剤を添加するが、スルホン酸系界面活性剤はアニオン性である。したがって、水性樹脂エマルジョンもアニオン性であることが好ましい。水性樹脂エマルジョンがアニオン性であればアニオン性界面活性剤を添加しても安定した分散状態の抗ウイルス性表面処理剤を得ることができる。一方、カチオン性の水性樹脂エマルジョンを用いるとアニオン性のスルホン酸系界面活性剤の添加によりエマルジョンが破壊される場合がある。したがって、アニオン性の水性樹脂エマルジョンを用いることでより安定した抗ウイルス性表面処理剤を得ることができ好ましい。 Here, a sulfonic acid-based surfactant is added to the aqueous resin emulsion, and the sulfonic acid-based surfactant is anionic. Therefore, the aqueous resin emulsion is also preferably anionic. If the aqueous resin emulsion is anionic, an antiviral surface treatment agent in a stable dispersed state can be obtained even if an anionic surfactant is added. On the other hand, when a cationic aqueous resin emulsion is used, the emulsion may be destroyed by the addition of an anionic sulfonic acid-based surfactant. Therefore, it is preferable to use an anionic aqueous resin emulsion because a more stable antiviral surface treatment agent can be obtained.

水性樹脂エマルジョンに使用される樹脂としてアクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、スチレンアクリル系、ポリカーボネート系、エポキシ系、EVA系、酢ビ系、塩ビアクリル系等、一般的に使用されているものを用いることができる。これらの樹脂を混合して用いてもよい。 Commonly used resins such as acrylic, urethane, acrylic urethane, styrene acrylic, polycarbonate, epoxy, EVA, vinyl acetate, and vinyl chloride acrylic are used for the aqueous resin emulsion. Can be used. These resins may be mixed and used.

本発明に用いるスルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、アルキルナフタレンスルホン酸系化合物、アルキル硫酸エステル系化合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系化合物等が挙げられる。この中でも抗ウイルス性に優れるとの観点からアルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、アルキルナフタレンスルホン酸系化合物が好ましく、特に抗ウイルス性に優れるアルキルベンゼンスルホン酸系化合物がより好ましい。
本発明で用いるスルホン酸系界面活性剤において、スルホン酸基は例えばインフルエンザウイルスのノイライミダーゼとの親和性が高く、阻害作用を現すことができると想定している。また官能基の構造はノイライミダーゼへの接近に関して影響を示し、嵩高くなく立体障害を受け難い構造が重要となると考えられる。その点において、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤は好適であり、特にドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
さらに、上記のスルホン酸系界面活性剤としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩等がある。抗ウイルス性に優れる点でアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)がさらに好ましい。
また、複数のスルホン酸系界面活性剤を抗ウイルス性が阻害されない限りにおいて添加してもよく、その他の種類の界面活性剤を加えることも制限されない。
Examples of the sulfonic acid-based surfactant used in the present invention include alkylbenzene sulfonic acid-based compounds, alkyldiphenyl ether disulfonic acid-based compounds, alkylnaphthalene sulfonic acid-based compounds, alkyl sulfate ester-based compounds, polyoxyethylene alkyl sulfate-based compounds, and naphthalene sulfone. Examples thereof include acid formalin condensate compounds. Among these, alkylbenzene sulfonic acid compounds, alkyldiphenyl ether disulfonic acid compounds, and alkylnaphthalene sulfonic acid compounds are preferable from the viewpoint of excellent antiviral properties, and alkylbenzene sulfonic acid compounds having excellent antiviral properties are more preferable.
In the sulfonic acid-based surfactant used in the present invention, it is assumed that the sulfonic acid group has a high affinity with, for example, the neuroimidase of influenza virus and can exhibit an inhibitory action. In addition, the structure of the functional group has an effect on the approach to neuromiidase, and it is considered that a structure that is not bulky and is not susceptible to steric hindrance is important. In that respect, alkylbenzene sulfonic acid-based surfactants are suitable, and dodecylbenzene sulfonic acid is particularly preferable.
Further, as the above-mentioned sulfonic acid-based surfactant, there are alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium and barium, and the like. Alkali metal salts are preferable in terms of excellent antiviral properties, and sodium dodecylbenzenesulfonate (DBS) is even more preferable.
Further, a plurality of sulfonic acid-based surfactants may be added as long as the antiviral property is not inhibited, and the addition of other types of surfactants is not limited.

スルホン酸系界面活性剤の含有量は水性樹脂エマルジョンの固形分とスルホン酸系界面活性剤の合計に対し1〜10重量%とすることが好ましく、3〜7重量%とすることがより好ましい。1重量%未満では抗ウイルス性に乏しく、10重量%より多くなると耐汚染性が乏しくなる場合がある。 The content of the sulfonic acid-based surfactant is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, based on the total of the solid content of the aqueous resin emulsion and the sulfonic acid-based surfactant. If it is less than 1% by weight, the antiviral property is poor, and if it is more than 10% by weight, the stain resistance may be poor.

また、水性樹脂エマルジョンの媒体である水に不溶な充填剤を添加することができる。ここで、媒体は水のみに限られず、水と親水性溶剤の混合物であってもよい。すなわち、水性樹脂エマルジョンの水性媒体に対し不溶な充填剤を添加することができる。水に不溶な充填剤を添加することでスルホン酸系界面活性剤の添加量が低い場合でも高い抗ウイルス効果が期待できる。この様な水に不溶な充填剤は有機系および無機系の充填剤を用いることができる。水に不溶な有機系の充填剤として各種樹脂ペレットや架橋樹脂等が用いられる。特にアクリル系の架橋樹脂を好ましく用いることができる。また無機系の充填剤としてはシリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどがあげられる。透明性や艶消性の観点からシリカが好ましい。 In addition, an insoluble filler can be added to water, which is the medium of the aqueous resin emulsion. Here, the medium is not limited to water, and may be a mixture of water and a hydrophilic solvent. That is, an insoluble filler can be added to the aqueous medium of the aqueous resin emulsion. By adding a filler insoluble in water, a high antiviral effect can be expected even when the amount of the sulfonic acid-based surfactant added is low. Organic and inorganic fillers can be used as such water-insoluble fillers. Various resin pellets, crosslinked resins, etc. are used as water-insoluble organic fillers. In particular, an acrylic crosslinked resin can be preferably used. Examples of the inorganic filler include silica, calcium carbonate, talc, mica, and clay. Silica is preferable from the viewpoint of transparency and mattness.

水性樹脂エマルジョンの固形分に対する充填剤の含有量としては、1〜10重量%とすることが好ましく、3〜7重量%とすることがより好ましい。すなわち、充填剤を含む水性樹脂エマルジョンの固形分に対する充填剤の含有量が上記重量パーセントとすることが好ましい。充填剤が含有されることで抗ウイルス性の向上が図られるが、充填剤の添加量が増加すると耐汚染性や透明性が低下する。 The content of the filler with respect to the solid content of the aqueous resin emulsion is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight. That is, it is preferable that the content of the filler with respect to the solid content of the aqueous resin emulsion containing the filler is the above weight percent. The inclusion of the filler improves the antiviral property, but as the amount of the filler added increases, the stain resistance and transparency decrease.

水に不溶な充填剤を含有することで抗ウイルス性が向上する理由は現時点で以下のように想定している。充填剤を含む抗ウイルス性表面処理剤が塗布されると、被塗装体の表面で水性樹脂エマルジョンによる膜が形成される。この膜の表面には含有されている充填剤により微小な凹凸が形成される。この膜表面の微小な凹凸により膜とウイルスとの接触面積が大きくなる。また、この膜の表面に存在する充填剤にウイルスが吸着されスルホン酸系界面活性剤とウイルスとの接触機会が増大する。
したがって、本発明の水に不溶な充填剤は水性樹脂エマルジョンの媒体である水性媒体に分散され、被塗装体の表面で造膜した際に粒子として存在するような物質であれば良い。
At present, the reason why the antiviral property is improved by containing a filler insoluble in water is assumed as follows. When an antiviral surface treatment agent containing a filler is applied, a film made of an aqueous resin emulsion is formed on the surface of the object to be coated. Fine irregularities are formed on the surface of this film due to the filler contained in the film. The contact area between the film and the virus increases due to the minute irregularities on the surface of the film. In addition, the virus is adsorbed on the filler existing on the surface of this film, and the chance of contact between the sulfonic acid-based surfactant and the virus increases.
Therefore, the water-insoluble filler of the present invention may be any substance that is dispersed in an aqueous medium that is a medium of an aqueous resin emulsion and exists as particles when a film is formed on the surface of the object to be coated.

本発明において、水に不溶な充填剤は水性樹脂エマルジョンの固形分に含まれ、スルホン酸系界面活性剤の添加量は水性樹脂エマルジョンの固形分に対して規定される。また、水性樹脂エマルジョンには、消泡材、レベリング剤、造膜助剤、湿潤剤、増粘剤、減粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光剤、抗菌、防カビ剤、難燃剤、防炎剤、pH調整剤等が添加されていてもよく、これらの固形分も含めて水性樹脂エマルジョンの固形分としている。
さらに、本発明の抗ウイルス性表面処理剤には、消泡材、レベリング剤、造膜助剤、湿潤剤、増粘剤、減粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、紫外線遮蔽剤、帯電防止剤、難燃剤、蛍光剤、架橋剤、抗菌、防カビ剤、難燃剤、防炎剤、pH調整剤等を適宜用いることができる。
In the present invention, the water-insoluble filler is contained in the solid content of the aqueous resin emulsion, and the amount of the sulfonic acid-based surfactant added is defined with respect to the solid content of the aqueous resin emulsion. In addition, water-based resin emulsions include defoamers, leveling agents, film-forming aids, wetting agents, thickeners, thickeners, UV absorbers, light stabilizers, UV shields, antistatic agents, flame retardants, etc. Fluorescent agents, antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, flame retardants, pH adjusters and the like may be added, and these solids are also included in the solid content of the aqueous resin emulsion.
Further, the antiviral surface treatment agent of the present invention includes a defoaming agent, a leveling agent, a film-forming auxiliary, a wetting agent, a thickener, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an ultraviolet shielding agent, and an antistatic agent. Antibacterial agents, flame retardants, fluorescent agents, cross-linking agents, antibacterial agents, antifungal agents, flame retardants, flame retardants, pH adjusters and the like can be appropriately used.

本発明の抗ウイルス性表面処理剤は様々な物品の表面に塗布することができる。例えば、建築材、日用品、家具、防護服、マスク、フィルター等に用いることができる。ここで、フィルム、シート、レザー等のシート状物に抗ウイルス性表面処理剤を塗布することで様々な用途に用いることができて好ましい。 The antiviral surface treatment agent of the present invention can be applied to the surface of various articles. For example, it can be used for building materials, daily necessities, furniture, protective clothing, masks, filters and the like. Here, it is preferable to apply an antiviral surface treatment agent to a sheet-like material such as a film, a sheet, or leather so that it can be used for various purposes.

シート状物としては、特に制限はないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニルやエチレン‐塩化ビニル、プロピレン‐塩化ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐塩化ビニリデン共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂製シート、紙、織布、不織布等の材料を用いることができる。
さらに前記シート状物の材料1種類以上からなる層を積層した多層としてもよく、各種樹脂発泡層、印刷層や着色層などの意匠層等の層を設けることで使用する用途や要求される物性に応じたシート状物を得ることができる。ここで、意匠層としては例示した印刷層、着色層以外にも視覚を通じて美観を起こさせるような層であればよい。
The sheet-like material is not particularly limited, but is limited to polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and modified polyester, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride, propylene-vinyl chloride copolymer, and chloride. Use materials such as polyvinyl chloride resins such as vinyl-vinyl acetate copolymers and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, synthetic resin sheets such as acrylic resins and polyurethane resins, paper, woven fabrics, and non-woven fabrics. Can be done.
Further, it may be a multi-layer in which layers composed of one or more kinds of the material of the sheet-like material are laminated, and the application and required physical properties to be used by providing layers such as various resin foam layers, printing layers and design layers such as colored layers. It is possible to obtain a sheet-like product according to the above. Here, the design layer may be a layer that visually causes an aesthetic appearance in addition to the illustrated printing layer and coloring layer.

シート状物等の被塗装体に用いた素材に応じて水性樹脂エマルジョンの組成を選択することが好ましい。水性樹脂エマルジョンは被塗装体との密着性や耐久性を考慮して選択されることが好ましい。ここで、シート状物等の被塗装体がポリ塩化ビニル系樹脂で構成されている場合において、水性樹脂エマルジョンの樹脂はウレタン系、アクリル系、ウレタンアクリル系およびこれらの混合物を用いることが好ましい。 It is preferable to select the composition of the aqueous resin emulsion according to the material used for the object to be coated such as a sheet. The aqueous resin emulsion is preferably selected in consideration of adhesion to the object to be coated and durability. Here, when the object to be coated such as a sheet-like material is composed of a polyvinyl chloride-based resin, it is preferable to use urethane-based, acrylic-based, urethane-acrylic-based, or a mixture thereof as the resin of the aqueous resin emulsion.

また、本発明の抗ウイルス性表面処理剤を塗付する被塗装体にも抗ウイルス性を付与することが好ましく、抗ウイルス性表面処理剤の層と合わせて抗ウイルス効果の持続性向上が期待できる。したがって、被塗装体をシート状物とする場合にはシート状物に抗ウイルス性を有する層を設けることが好ましい。そして、抗ウイルス性を有する層を樹脂で形成する場合、樹脂に抗ウイルス性を有する抗ウイルス剤を添加することができる。 Further, it is preferable to impart antiviral property to the object to be coated to which the antiviral surface treatment agent of the present invention is applied, and it is expected that the antiviral effect will be sustained in combination with the layer of the antiviral surface treatment agent. it can. Therefore, when the object to be coated is a sheet-like material, it is preferable to provide a layer having antiviral properties on the sheet-like material. When the antiviral layer is formed of a resin, an antiviral agent having an antiviral property can be added to the resin.

例えば、シート状物を塩化ビニル系樹脂製シートとした場合、抗ウイルス剤としてはスルホン酸系界面活性剤が好適に用いられる。具体的にはアルキル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸系界面活性剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル系界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。抗ウイルス性の効果が高いことからアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸系界面活性剤がさらに好ましい。さらに、上記のスルホン酸系界面活性剤としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩を好適に用いることができる。 For example, when the sheet-like material is a vinyl chloride resin sheet, a sulfonic acid-based surfactant is preferably used as the antiviral agent. Specifically, alkyl sulfate ester-based surfactants, alkylbenzene sulfonic acid-based surfactants, alkylnaphthalene sulfonic acid-based surfactants, alkyldiphenyl ether disulfonic acid-based surfactants, polyoxyethylene alkyl sulfate ester-based surfactants, naphthalene. Formalin sulfonate condensate can be mentioned. Alkylbenzenesulfonic acid-based surfactants are preferable, and dodecylbenzenesulfonic acid-based surfactants are more preferable because of their high antiviral effect. Further, as the above-mentioned sulfonic acid-based surfactant, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as calcium and barium can be preferably used.

ポリ塩化ビニル系樹脂製シートを構成するポリ塩化ビニル系樹脂へのスルホン酸系界面活性剤の含有量はポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、0.1重量部〜10重量部が好ましい。またスルホン酸系界面活性剤を添加することで着色を起こす場合があることから、スルホン酸系界面活性剤が製造段階で予め添加されているペースト用塩化ビニル系樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂の一部または全部として用いることで着色を解消することができる。 The content of the sulfonic acid-based surfactant in the polyvinyl chloride-based resin constituting the polyvinyl chloride-based resin sheet is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride-based resin. In addition, since coloring may occur by adding a sulfonic acid-based surfactant, a vinyl chloride-based resin for paste to which a sulfonic acid-based surfactant is added in advance at the manufacturing stage is one of the polyvinyl chloride-based resins. Coloring can be eliminated by using it as a part or all.

本発明の抗ウイルス性シート状物は、本発明の抗ウイルス性表面処理剤を、シート状物の表面に塗布して得る。抗ウイルス性表面処理剤は水性樹脂エマルジョンとスルホン酸系界面活性剤とをミキサー等で攪拌して得る。また、塗工後に抗ウイルス性表面処理剤を乾燥固化する必要がある。乾燥固化する条件として、例えば、オーブン等を用いて100〜150℃の温度で3〜5分加熱する方法が挙げられる。 The antiviral sheet-like material of the present invention is obtained by applying the antiviral surface treatment agent of the present invention to the surface of the sheet-like material. The antiviral surface treatment agent is obtained by stirring an aqueous resin emulsion and a sulfonic acid-based surfactant with a mixer or the like. In addition, it is necessary to dry and solidify the antiviral surface treatment agent after coating. Examples of the conditions for drying and solidifying include a method of heating at a temperature of 100 to 150 ° C. for 3 to 5 minutes using an oven or the like.

塗工の膜厚としては1〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。1μm未満では摩耗により抗ウイルス効果がなくなってしまい易く、100μmより厚いと乾燥時に部分的に発泡し外観を損ねるおそれがある。 The coating film thickness is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. If it is less than 1 μm, the antiviral effect is likely to be lost due to abrasion, and if it is thicker than 100 μm, it may partially foam during drying and spoil the appearance.

水性樹脂エマルジョンとスルホン酸系界面活性剤とを攪拌するには、ディゾルバー式ミキサー、バタフライミキサー、万能撹拌機などを用いることができる。 To stir the aqueous resin emulsion and the sulfonic acid-based surfactant, a dissolver type mixer, a butterfly mixer, a universal stirrer or the like can be used.

抗ウイルス性表面処理剤をシート状物に塗工するには、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティングなどを用いることができる。 To apply the antiviral surface treatment agent to the sheet, knife coating, gravure coating, roll coating, bar coating, die coating and the like can be used.

塗工後に抗ウイルス性表面処理剤を乾燥固化するには、熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用いることができる。 In order to dry and solidify the antiviral surface treatment agent after coating, a hot air drying furnace, a far infrared drying furnace, or the like can be used.

抗ウイルス性シート状物の表層の上面にエンボス加工などによって絞を形成することができる。絞を形成することで、意匠のバリエーションが増やすことが可能である。 A squeeze can be formed on the upper surface of the surface layer of the antiviral sheet by embossing or the like. By forming a squeeze, it is possible to increase the variation of the design.

本発明の抗ウイルス性表面処理剤は各種のウイルスにおいて抗ウイルス性の効果が期待されるが、特にエンベロープを有するウイルスに対し高い抗ウイルス性を発現する。エンベロープを有するウイルスとしては、例えば鳥インフルエンザウイルス、人インフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス等のイフルエンザウイルス、B型肝炎ウイルス、C型肝炎ウイルス、ヒト免疫不全ウイルス、水痘帯状疱疹ウイルス、単純ヘルペスウイルス、ヒトヘルペスウイルス、ムンプスウイルス、RSウイルス、エボラウイルス等が挙げられる。 The antiviral surface treatment agent of the present invention is expected to have antiviral effects on various viruses, and exhibits high antiviral properties particularly on enveloped viruses. Examples of viruses having an envelope include fluenzaviruses such as bird influenza virus, human influenza virus, and pig influenza virus, hepatitis B virus, hepatitis C virus, human immunodeficiency virus, varicella herpes virus, simple herpes virus, and humans. Examples thereof include herpes virus, mumps virus, RS virus, and Ebola virus.

本発明を実施例によって、さらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例および比較例に使用した各配合剤の具体的な物質名は以下の通りである。
水性樹脂エマルジョンA−1:ウレタン系処理剤(アニオン性) 固形分33重量% シリカ固形分中3重量%
(商品名;ダイプラコート(登録商標) WF、大日精化工業社製)
水性樹脂エマルジョンA−2:ウレタン系処理剤(アニオン性) 固形分30重量%
(商品名;RS−2014、トクシキ社製)
水性樹脂エマルジョンA−3:ウレタン系処理剤(アニオン性) 固形分30重量% シリカ固形分中3.6量%
(商品名;RS−2014、トクシキ社製)
水性樹脂エマルジョンA−4:アクリル系処理剤(アニオン性) 固形分25.8重量%
(商品名;ピオリューム(登録商標)、コニシ社製)
スルホン酸系界面活性剤B−1:アルキルベンゼンスルホン酸Na 純度65%
(商品名;ネオペレックス(登録商標) G−65、花王社製)
カチオン系界面活性剤C−1:4級アンモニウム塩 純度50%
(商品名;アーカードCB−50、ライオン社製)
カチオン系界面活性剤C−2:4級アンモニウム塩 純度95%
(商品名;アーカード210−80E、ライオン社製)
焼成ドロマイトD−1:
(商品名;バリエールP−2、モチガセ社製)
架橋剤E−1:
(商品名;カルボジライト(登録商標)E−01、日清紡ケミカル社製)
Specific substance names of each combination drug used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Aqueous resin emulsion A-1: Urethane-based treatment agent (anionic) Solid content 33% by weight Silica solid content 3% by weight
(Product name: Daipla Coat (registered trademark) WF, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.)
Aqueous resin emulsion A-2: Urethane-based treatment agent (anionic) Solid content 30% by weight
(Product name; RS-2014, manufactured by Tokushiki Co., Ltd.)
Aqueous resin emulsion A-3: Urethane-based treatment agent (anionic) Solid content 30% by weight Solid content 3.6% by weight in silica solid content
(Product name; RS-2014, manufactured by Tokushiki Co., Ltd.)
Aqueous resin emulsion A-4: Acrylic treatment agent (anionic) Solid content 25.8% by weight
(Product name; Piorium (registered trademark), manufactured by Konishi Co., Ltd.)
Sulfonic acid-based surfactant B-1: Na alkylbenzene sulfonic acid Purity 65%
(Product name: Neoperex (registered trademark) G-65, manufactured by Kao Corporation)
Cationic Surfactant C-1: Quaternary Ammonium Salt Purity 50%
(Product name; Alucard CB-50, manufactured by Lion)
Cationic Surfactant C-2: Quaternary Ammonium Salt Purity 95%
(Product name; Alucard 210-80E, manufactured by Lion)
Baked dolomite D-1:
(Product name: Barriere P-2, manufactured by Mochigase)
Crosslinker E-1:
(Product name: Carbodilite (registered trademark) E-01, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)

表1に示した実施例及び比較例の配合物を万能撹拌器を用いて回転数1000rpmにて2分間混合し、抗ウイルス性表面処理剤を作製した。そして、この抗ウイルス性表面処理剤をシート状物として基布付き軟質PVCシートにバーコーターで塗布した。次に130℃のオーブンで4分間乾燥し抗ウイルス処理剤を固化し抗ウイルス性シート状物を得た。抗ウイルス性表面処理剤の膜厚は30μmであった。 The formulations of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 were mixed using a universal stirrer at a rotation speed of 1000 rpm for 2 minutes to prepare an antiviral surface treatment agent. Then, this antiviral surface treatment agent was applied as a sheet to a soft PVC sheet with a base cloth with a bar coater. Next, it was dried in an oven at 130 ° C. for 4 minutes to solidify the antiviral treatment agent to obtain an antiviral sheet. The film thickness of the antiviral surface treatment agent was 30 μm.

<エマルジョン安定性>
表1に記載の実施例、比較例で作製した表面処理剤を混合後のエマルジョンの安定性を評価した。
<Emulsion stability>
The stability of the emulsion after mixing the surface treatment agents prepared in Examples and Comparative Examples shown in Table 1 was evaluated.

○:1日静置後も安定している。
△:混合直後から1時間は安定している。
×:混合直後にエマルジョンが破壊され固形分が凝集している。
◯: It is stable even after being left to stand for 1 day.
Δ: Stable for 1 hour immediately after mixing.
X: Immediately after mixing, the emulsion is destroyed and the solid content is agglomerated.

<抗ウイルス性>
被検ウイルスとして、鳥インフルエンザウイルスA/whistling swan/Shimane/499/83(H5N3)株を使用した。(以下、H5N3株という)。
H5N3株を滅菌リン酸緩衝食塩液(PBS;pH7.2)で1.0×10EID50/0.1mLになるように希釈して試験用ウイルス液を調製した。
<Antiviral property>
As a test virus, avian influenza virus A / whistling swan / Shimane / 499/83 (H5N3) strain was used. (Hereinafter referred to as H5N3 strain).
The H5N3 strain was diluted with sterile phosphate buffered saline (PBS; pH 7.2) to 1.0 × 10 6 EID 50 / 0.1 mL to prepare a test virus solution.

表1に記載の実施例及び比較例で作製したシート状物5cm×5cmを、シャーレに置き、シート状物表面に、試験用ウイルス液を0.22ml載せ、その上に4cm×4cmポリエチレンフィルムを被せ、シャーレに蓋をし、20℃に設定したインキュベーター内で1時間静置した。1時間後、シート状物表面のウイルス液を採取し、前記PBSで10倍段階希釈し、希釈したウイルス液を10日齢発育鶏卵の漿尿膜腔内に注射針を用いて0.1mL接種した。 The sheet-like material 5 cm × 5 cm prepared in the Examples and Comparative Examples shown in Table 1 was placed on a petri dish, 0.22 ml of the test virus solution was placed on the surface of the sheet-like material, and a 4 cm × 4 cm polyethylene film was placed on the sheet-like material. It was covered, the petri dish was covered, and the dish was allowed to stand in an incubator set at 20 ° C. for 1 hour. One hour later, the virus solution on the surface of the sheet was collected, diluted 10-fold with PBS, and 0.1 mL of the diluted virus solution was inoculated into the allantois cavity of a 10-day-old embryonated chicken egg using an injection needle. did.

接種後、発育鶏卵を37℃で2日間培養した後、漿尿膜腔でのウイルス増殖の有無を赤血球凝集試験により判定し、Reed&Muenchの方法によってウイルス力価(log10EID50/0.1ml )を算出した。
またブランクとして試験前(シート状物に接触させる前)の試験用ウイルス液のウイルス力価(log10EID50/0.1ml )も上記手順で算出し、シート状物の抗ウイルス性は試験前のウイルス液のウイルス力価からシート状物に接触させて1時間後のウイルス液のウイルス力価を引いた差で評価した。この差が大きいほどシート状物の抗ウイルス性が強いことを示す。
After inoculation, the developed chicken eggs were cultured at 37 ° C. for 2 days, and then the presence or absence of virus growth in the serous membrane cavity was determined by an hemagglutination test, and the virus titer (log 10 EID 50 / 0.1 ml) was determined by the method of Red & Muench. Was calculated.
In addition, the virus titer (log 10 EID 50 / 0.1 ml) of the test virus solution before the test (before contact with the sheet-like material) as a blank was also calculated by the above procedure, and the antiviral property of the sheet-like material was before the test. The evaluation was made by subtracting the virus titer of the virus solution 1 hour after contact with the sheet from the virus titer of the virus solution of. The larger this difference is, the stronger the antiviral property of the sheet-like material is.

○:ウイルス力価(試験前)とウイルス力価(1時間後)の差が3以上 抗ウイルス効果が高い
△:ウイルス力価(試験前)とウイルス力価(1時間後)の差が1以上3未満 抗ウイルス効果を有する
×:ウイルス力価(試験前)とウイルス力価(1時間後)の差が1未満 抗ウイルス効果が低い
◯: Difference between virus titer (before test) and virus titer (after 1 hour) is 3 or more High antiviral effect Δ: Difference between virus titer (before test) and virus titer (after 1 hour) is 1 More than 3 Antiviral effect ×: Difference between virus titer (before test) and virus titer (1 hour later) is less than 1 Antiviral effect is low

<透明性>
表1に記載の実施例及び比較例で作製したシート状物の透明性を目視にて評価した。
<Transparency>
The transparency of the sheet-like products prepared in Examples and Comparative Examples shown in Table 1 was visually evaluated.

○:透明。
△:若干透明性に欠けるが使用上問題ないレベル。
×:不透明。
◯: Transparent.
Δ: A level that is slightly lacking in transparency but has no problem in use.
X: Opaque.

<耐汚染性>
JIS K 3920に記載のスネルカプセルテスターに標準ゴムブロックを6個入れ、シート状物の表面層がゴムブロックと接触する向きにセットして50rpmの回転数で正転5分・反転5分を5サイクル回転させたあと、シート状物を取り出してヒールマークの付着の程度を観察し、汚れ性を評価した。さらに汚染面を乾いた布で拭いた後のヒールマークの付着の程度から清掃性を評価した。汚れ性と清掃性の両面から耐汚染性を評価した。
<Stain resistance>
Put 6 standard rubber blocks in the Snell capsule tester described in JIS K 3920, set the surface layer of the sheet-like material in the direction of contact with the rubber blocks, and rotate 5 minutes forward and 5 minutes reverse at a rotation speed of 50 rpm. After the cycle rotation, the sheet-like material was taken out and the degree of adhesion of the heel mark was observed to evaluate the stain property. Furthermore, the cleanability was evaluated from the degree of adhesion of the heel mark after wiping the contaminated surface with a dry cloth. The stain resistance was evaluated from both the stain resistance and the cleanability.

汚れ性
I:ほとんど付着なし(わずかに付着が認められる程度)
II:付着があるが目立たない
III:付着あり
Stainability I: Almost no adhesion (slight adhesion is observed)
II: Adhesive but inconspicuous III: Adhesive

清掃性
I:汚れの除去が可能(清掃後、汚れが目立たない)
II:一部の汚れが除去しにくい(清掃後、目に付く汚れがある)
III:多くの汚れが除去しにくい
Cleanability I: Dirt can be removed (dirt is not noticeable after cleaning)
II: Some stains are difficult to remove (some stains are noticeable after cleaning)
III: Many stains are difficult to remove

Figure 0006867743
Figure 0006867743

実施例1〜7と比較例1及び5を比べるとスルホン酸塩系界面活性剤を含有することで抗ウイルス性が付与されていることがわかる。
実施例1〜7と比較例2及び3を比べるとスルホン酸塩系界面活性剤を用いることでエマルジョンが安定していることがわかる。
実施例1〜7と比較例4を比べるとスルホン酸塩系界面活性剤を用いることで透明性を有していること外観に優れることがわかる。
Comparing Examples 1 to 7 with Comparative Examples 1 and 5, it can be seen that the antiviral property is imparted by containing the sulfonate-based surfactant.
Comparing Examples 1 to 7 with Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the emulsion is stable by using the sulfonate-based surfactant.
Comparing Examples 1 to 7 with Comparative Example 4, it can be seen that the use of the sulfonate-based surfactant has transparency and is excellent in appearance.

本発明によれば、接触したウイルスのウイルス力価を迅速に低減してウイルスを不活化させる外観の優れたシート状物を提供できることから、さまざまな日常品や建築物や乗り物等に好適である。特に、病院、オフィス、老建施設、学校等の公共施設、バス、電車などの一度に多くの人が集まりウイルスの感染リスクが高い場所に適している。 According to the present invention, it is possible to provide a sheet-like material having an excellent appearance that rapidly reduces the virus titer of the contacted virus and inactivates the virus, and is therefore suitable for various everyday items, buildings, vehicles, and the like. .. In particular, it is suitable for hospitals, offices, old-fashioned facilities, public facilities such as schools, buses, trains, and other places where many people gather at once and have a high risk of virus infection.

Claims (5)

アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1つ以上の樹脂を分散質とするアニオン系水性樹脂エマルジョンにアルキルベンゼンスルホン酸系化合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、アルキルナフタレンスルホン酸系化合物、アルキル硫酸エステル系化合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル系化合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系化合物から選ばれる少なくとも1つである被塗装体に抗ウイルス性を付与するためのスルホン酸系界面活性剤が添加された抗ウイルス性表面処理剤。 Alkylbenzene sulfonic acid compound, alkyldiphenyl ether disulfonic acid compound, alkylnaphthalene sulfonic acid compound, alkyl sulfate ester in an anionic aqueous resin emulsion having at least one resin selected from acrylic resin and urethane resin as a dispersoid. A sulfonic acid-based surfactant for imparting antiviral properties to the object to be coated, which is at least one selected from a system compound, a polyoxyethylene alkyl sulfate ester compound, and a naphthalene sulfonic acid formarin condensate compound, was added. Antiviral surface treatment agent. アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも1つ以上の樹脂を分散質とするアニオン系水性樹脂エマルジョンに被塗装体に抗ウイルス性を付与するためのスルホン酸系界面活性剤および水に不溶な充填剤が添加され、前記水性樹脂エマルジョンの固形分に対する前記充填剤の含有量が1〜10重量%であり、前記充填剤がシリカである抗ウイルス性表面処理剤。 An anionic aqueous resin emulsion having at least one or more resins selected from acrylic resins and urethane resins as a dispersoid is insoluble in water and a sulfonic acid-based surfactant for imparting antiviral properties to the object to be coated. filler is added, the content of the filler with respect to the solid content of the aqueous resin emulsion Ri 1 to 10 wt% der, antiviral surface treatment agent, wherein the filler is silica. 前記アニオン系水性樹脂エマルジョンの分散質がウレタン系樹脂である請求項1または請求項2に記載の抗ウイルス性表面処理剤。 The antiviral surface treatment agent according to claim 1 or 2, wherein the dispersoid of the anionic aqueous resin emulsion is a urethane resin. 前記アニオン系水性樹脂エマルジョンの固形分と前記スルホン酸系界面活性剤の合計に対し前記スルホン酸系界面活性剤が1〜10重量%含有されている請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の抗ウイルス性表面処理剤。 Any one of claims 1 to 3 in which the sulfonic acid-based surfactant is contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total of the solid content of the anionic aqueous resin emulsion and the sulfonic acid-based surfactant. The antiviral surface treatment agent described in. シート状物の少なくとも片面に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の抗ウイルス性表面処理剤が塗布されて前記シート状物の表面に膜厚が1〜100μmである前記水性樹脂エマルジョンによる膜が形成されている抗ウイルス性シート状物。 The aqueous solution in which the antiviral surface treatment agent according to any one of claims 1 to 4 is applied to at least one surface of the sheet-like material, and the film thickness is 1 to 100 μm on the surface of the sheet-like material. An antiviral sheet on which a film is formed by a resin emulsion.
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