JP6866634B2 - Base film with primer layer and prism sheet - Google Patents

Description

本発明は、プライマー組成物に関し、更に詳しくは、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れたプライマー層を形成することができるプライマー組成物、該プライマー組成物を用いてなる水性液、プライマー層付き基材フィルム並びにプリズムシートに関するものである。 The present invention relates to a primer composition, and more specifically, a primer composition capable of forming a primer layer having excellent adhesion to both a base film and a coating layer, and an aqueous solution using the primer composition. , A substrate film with a primer layer and a prism sheet.

従来から、合成樹脂は寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性及び耐薬品性などに優れた性質を有するため各種基材用樹脂として広く用いられている。例えば、ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されており、前記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、フィルム上に設けられるコーティング層との密着性に乏しいという問題があった。 Conventionally, synthetic resins have been widely used as resins for various base materials because they have excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, transparency, electrical properties, and chemical resistance. For example, polyester films are used in various industrial fields such as packaging materials, magnetic cards, and printing materials, and the polyester films include thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and copolymers thereof. If necessary, a mixture of other resins is melt-extruded, molded, biaxially stretched, and heat-fixed. While such a polyester film is excellent in various physical properties, its surface is highly crystallinely oriented, so that there is a problem that the adhesion to the coating layer provided on the film is poor.

そのため、ポリエステルフィルムとコーティング層との密着性を向上させるために、フィルム表面に密着性を付与する検討がなされており、例えば、フィルム表面に易接着処理を施したり、各種樹脂からなるプライマー層を設けたりする方法が知られている。
しかしながら、近年、コーティング層を形成するコーティング剤等の組成は多様化しており、その種類によってはプライマー層とコーティング層との密着性が十分でない場合があり、密着性のさらなる向上が求められている。 Therefore, in order to improve the adhesion between the polyester film and the coating layer, studies have been made to impart adhesion to the film surface. For example, the film surface may be easily adhered or a primer layer made of various resins may be used. The method of providing it is known.
However, in recent years, the composition of the coating agent or the like forming the coating layer has been diversified, and depending on the type, the adhesion between the primer layer and the coating layer may not be sufficient, and further improvement of the adhesion is required. ..

例えば、コーティング層の一つとしてプリズム層がある。プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とポリエステルフィルムとで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズムパターンが精巧に形成されるためには、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する必要がある。しかし、無溶剤系の樹脂は、溶剤系に比べて、ポリエステルフィルム上に積層されたプライマー層への浸透、膨潤効果が低く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層とプライマー層との密着性が不十分となりやすい。 For example, there is a prism layer as one of the coating layers. As a method for forming the prism layer, for example, an active energy ray-curable resin composition is introduced into a prism type, and the active energy ray is irradiated with the active energy ray-curable resin composition sandwiched between the prism type and the polyester film. Then, the resin composition is cured and the prism type is removed to form a prism layer on which the active energy ray-curable resin composition is cured on the polyester film. In the case of such a method, it is necessary to use a solvent-free active energy ray-curable resin in order for the prism pattern to be finely formed. However, the solvent-free resin has a lower penetration and swelling effect into the primer layer laminated on the polyester film than the solvent-based resin, and the active energy ray-curable resin composition is cured to form a layer and a primer layer. Adhesion with and is likely to be insufficient.

そこで特許文献１には、フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂とからなる複合樹脂、及び架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層フィルムが開示され、該技術によれば、プリズム層の形成に用いられる、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性に優れるとされている。 Therefore, Patent Document 1 is characterized in that at least one side of the film has a coating layer formed of a composite resin composed of a resin containing a (meth) acryloyl group and a urethane resin, and a coating liquid containing a cross-linking agent. According to the technique, it is said that the laminated film is excellent in adhesion to a solvent-free active energy ray-curable resin used for forming a prism layer.

特開２０１６−６４５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-64517

しかしながら、近年、プリズム層の形成に用いられる無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂の組成は多様化しており、上記特許文献１により提案されたプライマー組成物等においても密着性が必ずしも十分ではなくなってきている。 However, in recent years, the composition of the solvent-free active energy ray-curable resin used for forming the prism layer has been diversified, and the adhesion is not always sufficient even in the primer composition and the like proposed in Patent Document 1 above. ing.

そこで、本発明は、このような背景下において、基材フィルムとコーティング層の双方、特にはポリエステルフィルムと無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるプライマー層を形成するためのプライマー組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention adheres to both the base film and the coating layer, particularly both the polyester film and the prism layer obtained by curing the solvent-free active energy ray-curable resin composition under such a background. It is an object of the present invention to provide a primer composition for forming a primer layer having excellent properties.

本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物において、さらにポリウレタン樹脂と架橋剤を必須成分として含有させ、かつ、酸価が特定量以上であるポリエステル系樹脂を用いることにより、基材フィルムとコーティング層、とりわけ、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるプライマー層を形成するプライマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventor further contains a polyurethane resin and a cross-linking agent as essential components in a primer composition containing a polyester resin, and a polyester having an acid value of a specific amount or more. By using a based resin, a primer composition that forms a primer layer having excellent adhesion to both a base film and a coating layer, particularly a prism layer obtained by curing a solvent-free active energy ray-curable resin composition. The present invention was completed by finding that

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を特徴とする。
（１）基材フィルム上に、プライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルムであって、前記プライマー組成物が、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ数平均分子量が３，５００以上であり、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が、２５〜２５００質量部であることを特徴とするプライマー層付き基材フィルム。
（２）前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド系化合物及びイソシアネート系化合物のうちの少なくとも一方であることを特徴とする前記（１）に記載のプライマー層付き基材フィルム。
（３）前記イソシアネート系化合物が、塩基性化合物により中和可能な酸性基及びアニオン性基のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（２）に記載のプライマー層付き基材フィルム。
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度が１００％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のプライマー層付き基材フィルム。
（５）前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、塩基性化合物により中和可能な酸性基及びアニオン性基のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のプライマー層付き基材フィルム。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有することを特徴とするプリズムシート。
（７）前記プリズム層が、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする前記（６）に記載のプリズムシート。 That is, the present invention is characterized by the following (1) to ( 7 ).
(1) A base film with a primer layer having a primer layer composed of a primer composition on the base film, wherein the primer composition is a polyester resin (A), a polyurethane resin (B), and a cross-linking agent (1). containing C), the polyester-based resin (a) is an acid value of 10 mgKOH / g or more, and Ri der number average molecular weight of 3,500 or more, the relative said polyester resin (a) 100 parts by mass of A base film with a primer layer, wherein the content of the polyurethane resin (B) is 25 to 2500 parts by mass .
(2) The substrate film with a primer layer according to (1) above, wherein the cross-linking agent (C) is at least one of a carbodiimide-based compound and an isocyanate-based compound.
(3) The substrate film with a primer layer according to (2) above, wherein the isocyanate-based compound contains at least one of an acidic group and an anionic group that can be neutralized by a basic compound. ..
(4 ) The substrate film with a primer layer according to any one of (1) to (3 ) above, wherein the polyurethane resin (B) has a breaking elongation of 100% or more.
( 5 ) Any of the above (1) to (4 ), wherein the polyurethane resin (B) contains at least one of an acidic group and an anionic group that can be neutralized by a basic compound. The base film with a primer layer according to one.
(6 ) A prism sheet having a prism layer on the primer layer of the substrate film with a primer layer according to any one of (1) to (5) above.
( 7 ) The prism sheet according to (6 ) above, wherein the prism layer is a cured product of a solvent-free active energy ray-curable resin composition.

本発明のプライマー組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつその数平均分子量が３，５００以上であることを特徴としているので、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れるものであり、特にはポリエステルフィルムと、例えばプリズム層の形成に用いられる無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層との密着性に優れる。
そのため、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にコーティング層、特にはプリズム層を設けるためのプライマーとして非常に有用である。 The primer composition of the present invention contains a polyester resin (A), a polyurethane resin (B) and a cross-linking agent (C), and the acid value of the polyester resin (A) is 10 mgKOH / g or more, and the acid value thereof is 10 mgKOH / g or more. Since it is characterized by having a number average molecular weight of 3,500 or more, it has excellent adhesion to both the base film and the coating layer, and is particularly used for forming a polyester film and, for example, a prism layer. The solvent-based active energy ray-curable resin composition has excellent adhesion to the cured layer.
Therefore, it is very useful as a primer for providing a coating layer, particularly a prism layer, on a polyester resin base material such as a polyester film.

以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどを含むものである。
また、本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。 The present invention will be described in detail below, and these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, the term "carboxylic acid" includes a carboxylic acid salt, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid halide, a carboxylic acid ester, and the like.
Further, in the present invention, the "sheet" conceptually includes a sheet, a film, and a tape.

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有するものである。 <Primer composition>
The primer composition of the present invention contains a polyester resin (A), a polyurethane resin (B), and a cross-linking agent (C).

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）を共重合して得ることができる。 <Polyester resin (A)>
The polyester resin (A) contained in the primer composition of the present invention can be obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component (a1) and a polyol component (a2).

〔多価カルボン酸成分（ａ１）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（ａ１）は、二価以上の多価カルボン酸であればよく、少なくとも二価カルボン酸を含むことが好ましい。 [Polyvalent carboxylic acid component (a1)]
The polyvalent carboxylic acid component (a1) used in the present invention may be a divalent or higher polyvalent carboxylic acid, and preferably contains at least a divalent carboxylic acid.

二価カルボン酸としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。 Examples of the divalent carboxylic acid include
Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, benzylmalonic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimethylsodium 5-sulfoisophthalate;
Maronic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, thiodipropionic acid , Adipic dicarboxylic acids such as diglycolic acid;
Alicyclics such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornandicarboxylic acid, and adamantandicarboxylic acid. Dicarboxylic acid;
And so on.

これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。 These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、プライマー組成物から形成したプライマー層のコーティング層との密着性、水性溶媒に溶解又は分散した際の水性液の安定性の点で、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸のうちの少なくとも１つを主成分として用いることが好ましく、特には密着性に優れる点から、芳香族ジカルボン酸を主成分として用いることが好ましく、更にはイソフタル酸を主成分として用いることが好ましい。
ここで、主成分とは、多価カルボン酸成分（ａ１）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有することを意味する。 Among these, among aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, in terms of adhesion of the primer layer formed from the primer composition to the coating layer and stability of the aqueous liquid when dissolved or dispersed in an aqueous solvent. It is preferable to use at least one of the above as a main component, and it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid as a main component, and further preferably isophthalic acid as a main component from the viewpoint of excellent adhesion.
Here, the main component means that it is usually contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the entire polyvalent carboxylic acid component (a1).

二価カルボン酸の含有割合は、多価カルボン酸成分（ａ１）全体に対して、６０〜９７モル％であることが好ましく、特には６５〜９５モル％、更には７０〜９３モル％、殊には７５〜９０モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、耐水性が低下したり、製造工程中にゲル化したりする傾向があり、高すぎると、水分散化が困難となる傾向がある。 The content ratio of the divalent carboxylic acid is preferably 60 to 97 mol%, particularly 65 to 95 mol%, and further 70 to 93 mol%, particularly, with respect to the entire polyvalent carboxylic acid component (a1). Is preferably 75 to 90 mol%. If the content ratio is too low, the water resistance tends to decrease or gelation tends to occur during the manufacturing process, and if it is too high, water dispersion tends to be difficult.

本発明においては、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いることができる。三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等を挙げることができる。 In the present invention, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be used for the purpose of increasing the number of branch points in the polyester resin. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, adamantane tricarboxylic acid, and trimesic acid.

本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能、及びポリエステル系樹脂中に後述の架橋剤との反応点を形成する機能を有する点で、多価カルボン酸成分（ａ１）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１１）（以下、「カルボン酸無水物（ａ１１）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。 In the present invention, the polyvalent carboxylic acid component (a1) has a function as a chain extender, a function as a hydrophilicity imparting agent, and a function of forming a reaction point with a cross-linking agent described later in the polyester resin. ), It is preferable to contain a carboxylic acid anhydride (a11) having two or more carboxylic acid anhydride structures (hereinafter, may be referred to as "carboxylic acid anhydride (a11)").

かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１１）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。 The carboxylic acid anhydride (a11) having two or more such carboxylic acid anhydride structures may be any one having at least two carboxylic acid anhydride structures.

カルボン酸無水物（ａ１１）の具体例としては、例えば、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；
等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid anhydride (a11) include, for example.
1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride (pyromellitic anhydride), 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4-oxydiphthalic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, ethylene glycol bistrimeritate dianhydride, 2,2', 3,3' Aromatic carboxylic acid anhydrides such as −diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride. Stuff;
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid anhydride, 5- (2,5 dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 5- (2,2) 5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride and other alicyclic carboxylic acid anhydrides;
Aliphatic carboxylic acid anhydrides such as ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride;
And so on.

これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、コーティング層とプライマー層の密着性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、更には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。 Among these, tetracarboxylic dianhydride is preferable because it does not easily cause gelation during resin production, and aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer. 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride) is preferable.

多価カルボン酸成分（ａ１）におけるカルボン酸無水物（ａ１１）の含有割合は、多価カルボン酸成分（ａ１）全体に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、特には５〜３５モル％、更には７〜３０モル％、殊には１０〜２５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、生成されたポリエステル系樹脂を水性溶媒に分散させる際の水分散化が困難となったり、架橋剤との架橋点が不足し密着性、耐水性が低下する傾向がある。含有割合が高すぎると、製造工程中にゲル化したり、親水性が高くなるため耐水性が低下したり、架橋剤配合時に架橋密度が高くなりすぎるためコーティング層との密着性が低下する傾向がある。 The content ratio of the carboxylic acid anhydride (a11) in the polyvalent carboxylic acid component (a1) is preferably 3 to 40 mol%, particularly 5 to 35, based on the entire polyvalent carboxylic acid component (a1). It is preferably mol%, more preferably 7 to 30 mol%, particularly preferably 10 to 25 mol%. If the content ratio is too low, it becomes difficult to disperse the produced polyester resin in an aqueous solvent, or the cross-linking point with the cross-linking agent is insufficient, so that the adhesion and water resistance tend to decrease. is there. If the content ratio is too high, it tends to gel during the manufacturing process, the hydrophilicity becomes high, so that the water resistance is lowered, and the cross-linking density becomes too high when the cross-linking agent is blended, so that the adhesion to the coating layer is lowered. is there.

〔ポリオール成分（ａ２）〕
ポリオール成分（ａ２）としては、例えば、直鎖構造の脂肪族ジオール、その他の二価アルコール、三価以上の多価アルコール等が挙げられる。
直鎖構造の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
その他の二価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール；
及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体；
等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。 [Polyol component (a2)]
Examples of the polyol component (a2) include linear-structured aliphatic diols, other dihydric alcohols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
Examples of the aliphatic diol having a linear structure include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1, , 9-Nonandiol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
Examples of other dihydric alcohols include propylene glycol, dipropylene glycol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl. -1,3-Propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, An aliphatic diol having a branched structure such as 3-methyl-1,5-pentanediol and 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol;
1,2-Cyclohexanedimethanol, 1,3-Cyclohexanedimethanol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, spiroglycol, tricyclodecanedimethanol, adamantandiol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3 -Alicyclic diols such as cyclobutanediol;
4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, bisphenol S, bisphenol A, bisphenol fluorene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, o-, m- and p-dihydroxybenzene, 2,5- Aromatic diols such as naphthalenediol and p-xylenediol;
And these ethylene oxide and propylene oxide adducts;
And so on.
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, and adamantanetriol.

これらの中でも、コーティング層とプライマー層の密着性の点で、直鎖構造の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、さらには、適度な柔軟性を有し密着性に優れる点で、エチレングリコールを除く直鎖構造の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特には、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましく、殊に、樹脂の結晶化度が下がり、より密着性に優れる点でジエチレングリコール及び１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having a linear structure in terms of adhesion between the coating layer and the primer layer, and ethylene glycol is excluded in that it has appropriate flexibility and excellent adhesion. It is preferable to use an aliphatic diol having a linear structure, in particular, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferably used, and in particular, resin crystals. It is preferable to use diethylene glycol and 1,5-pentanediol because the degree of conversion is reduced and the adhesion is more excellent.

また、水性溶媒に溶解又は分散した際の水性液の安定性の点からは直鎖構造の脂肪族ジオールとそれ以外のポリオール成分を併用することが好ましく、さらには、コーティング層とプライマー層の密着性の点から、直鎖構造の脂肪族ジオールと分岐構造を有する脂肪族ポリオールを併用することが好ましく、特に、分岐構造を有する脂肪族ポリオールとして、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いることが好ましく、殊にネオペンチルグリコールを用いることが好ましい。 Further, from the viewpoint of stability of the aqueous liquid when dissolved or dispersed in an aqueous solvent, it is preferable to use an aliphatic diol having a linear structure and other polyol components in combination, and further, adhesion between the coating layer and the primer layer is preferable. From the viewpoint of sex, it is preferable to use an aliphatic diol having a linear structure and an aliphatic polyol having a branched structure in combination. In particular, as the aliphatic polyol having a branched structure, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3- It is preferable to use propanediol, and particularly preferably neopentyl glycol.

直鎖構造の脂肪族ジオールとそれ以外のポリオール成分を併用する場合、直鎖構造の脂肪族ジオールとそれ以外のポリオール成分の使用割合（モル比）は、直鎖構造の脂肪族ジオール／それ以外のポリオール成分として、９８／２〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９０／１０〜７０／３０が特に好ましい。
直鎖構造の脂肪族ジオール以外のポリオール成分が多すぎると、密着性が低下する傾向があり、少なすぎると水性液の安定性が低下する傾向がある。 When a linear structure aliphatic diol and other polyol components are used in combination, the usage ratio (molar ratio) of the linear structure aliphatic diol and other polyol components is the linear structure aliphatic diol / other than that. As the polyol component of, 98/2 to 50/50 is preferable, 95/5 to 60/40 is more preferable, and 90/10 to 70/30 is particularly preferable.
If the amount of the polyol component other than the aliphatic diol having a linear structure is too large, the adhesion tends to decrease, and if it is too small, the stability of the aqueous liquid tends to decrease.

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記多価カルボン酸成分（ａ１）及びポリオール成分（ａ２）を含む共重合成分を共重合して得ることができ、例えば、カルボン酸無水物（ａ１１）を除く多価カルボン酸成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ１１）で鎖延長させる方法により製造することができる。 [Manufacturing method of polyester resin (A)]
The polyester-based resin (A) used in the present invention can be obtained by copolymerizing a copolymerization component containing the polyvalent carboxylic acid component (a1) and the polyol component (a2). A hydroxyl group-containing prepolymer obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component (a1) and a polyol component (a2) excluding a11) can be produced by a method of extending the chain with a carboxylic acid anhydride (a11).

まず、所定量の、カルボン酸無水物（ａ１１）を除く多価カルボン酸成分（ａ１）、ポリオール成分（ａ２）を無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（ａ１１）を除く多価カルボン酸成分（ａ１）とポリオール成分（ａ２）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（ａ１）１モルに対してポリオール成分（ａ２）を１．０５〜１．６５モルとすることが好ましく、更には１．０８〜１．５０モル、特には１．１０〜１．３０モルとすることが好ましい。 First, a predetermined amount of the polyvalent carboxylic acid component (a1) and the polyol component (a2) excluding the carboxylic acid anhydride (a11) are mixed without a solvent. At this time, the mixing ratio (molar ratio) of the polyvalent carboxylic acid component (a1) excluding the carboxylic acid anhydride (a11) and the polyol component (a2) is the polyol with respect to 1 mol of the polyvalent carboxylic acid component (a1). The component (a2) is preferably 1.05 to 1.65 mol, more preferably 1.08 to 1.50 mol, and particularly preferably 1.10 to 1.30 mol.

この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。 This mixture is charged in an appropriate reactor and usually heated to 170 to 260 ° C. to promote an esterification reaction or a transesterification reaction while distilling off water or methanol as a by-product, and carrying out a hydroxyl group-containing pre. Produces a polymer.

更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ１１）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
中でも、上述のように、コーティング層とプライマー層の密着性の点からカルボン酸無水物（ａ１１）として芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、更には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。 Further, the polyester resin (A) can be obtained by extending the chain of the hydroxyl group-containing prepolymer by a ring-opening addition reaction using a carboxylic acid anhydride (a11).
Above all, as described above, it is preferable to use aromatic tetracarboxylic acid dianhydride as the carboxylic acid anhydride (a11) from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer, and further 1, 2,4,5-. Pyromylide benzenetetracarboxylic acid dianhydride (pyromellitic anhydride) is preferred.

上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ１１）で鎖延長させるに際して、通常２３０℃以下、好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは１６５〜２００℃で反応させることができる。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。 When the hydroxyl group-containing prepolymer is chain-extended with carboxylic acid anhydride (a11), it can be reacted at usually 230 ° C. or lower, preferably 150 to 210 ° C., particularly preferably 165 to 200 ° C. Therefore, a solvent is not always required for the above reaction, but if the viscosity of the reactant at such a temperature is too high, an appropriate solvent can be appropriately used to facilitate stirring.

かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。 Examples of such a solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and pseudocumene, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. .. It is preferable not to use a solvent that may react with the polyester resin, such as an ester solvent and an alcohol solvent.

上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、エステル化触媒としてテトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。 In the above reaction, an esterification catalyst, a transesterification catalyst, another polymerization catalyst and the like can be appropriately blended, and for example, tetrabutoxytitanium can be used as the esterification catalyst. Moreover, various additives such as other stabilizers may be used.
Thus, the polyester-based resin (A) of the present invention can be obtained by the above-mentioned method.

本発明において、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有することが必要であり、側鎖にカルボキシル基を含有することが特に好ましく、側鎖にピロメリット酸由来のカルボキシル基を有することが更に好ましい。 In the present invention, the polyester resin (A) needs to have a carboxyl group, and it is particularly preferable that the side chain contains a carboxyl group, and the side chain may have a carboxyl group derived from pyromellitic acid. More preferred.

このようにして得られるポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３，５００以上が必要であり、好ましくは３，５００〜２５，０００であり、より好ましくは３，５００〜１８，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜１２，０００である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が小さすぎると、耐水性や密着性が低下することとなる。なお、数平均分子量が大きすぎると、水分散化が困難となったり、他樹脂との相溶性や密着性が低下することとなる。 The number average molecular weight of the polyester resin (A) thus obtained needs to be 3,500 or more, preferably 3,500 to 25,000, and more preferably 3,500 to 18,000. Yes, more preferably 3,500 to 12,000. If the number average molecular weight of the polyester resin (A) is too small, the water resistance and adhesion will be reduced. If the number average molecular weight is too large, it becomes difficult to disperse in water, and the compatibility and adhesion with other resins are lowered.

また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、水分散化が困難となったり、他樹脂との相溶性や密着性が低下する傾向があり、小さすぎると、耐水性や密着性が低下する傾向がある。
なお、上記の数平均分子量及び重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量及び重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０^６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。 The weight average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 4,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and particularly preferably 7,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the polyester resin (A) is too large, it tends to be difficult to disperse in water, and the compatibility and adhesion with other resins tend to decrease. If it is too small, the water resistance and adhesion tend to be poor. Tends to decline.
The above number average molecular weight and weight average molecular weight are the number average molecular weight and weight average molecular weight converted into standard polystyrene molecular weight, and are subjected to high performance liquid chromatography (manufactured by Toso Co., Ltd., “HLC-8320GPC”), column: TSKgel SuperMultipore HZ. -M (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 ^6, theoretical plates: 16,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler particle size: 4 [mu] m) determined by using two series of Is to be done.

本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０〜７０℃であり、特に好ましくは０〜６０℃であり、更に好ましくは３０〜５５℃である。ガラス転移温度が高すぎると、密着性が低下する傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると、耐ブロッキング性が低下したり、密着性が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定されるものである。 The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably -30 to 70 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C, and even more preferably 30 to 55 ° C. If the glass transition temperature is too high, the adhesion tends to decrease, and if the glass transition temperature is too low, the blocking resistance tends to decrease or the adhesion tends to decrease.
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is measured using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments.

本発明における酸価とは、ポリエステル系樹脂（Ａ）中におけるカルボキシル基の含有量を意味するものである。なお、本発明で言うカルボキシル基とは、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されたカルボキシラートイオン状態のものも含む。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、殊に好ましくは５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると、密着性が低下して本発明の効果を得ることができない。なお、かかる酸価が高すぎると耐水性が低下したり、ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造中に樹脂がゲル化したり、部分ゲル化に伴い密着性が低下したりする傾向がある。
なお、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。 The acid value in the present invention means the content of a carboxyl group in the polyester resin (A). The carboxyl group referred to in the present invention also includes a carboxylate ion state in which the carboxyl group is neutralized with a basic compound.
The acid value of the polyester resin (A) used in the present invention needs to be 10 mgKOH / g or more, preferably 20 to 150 mgKOH / g, particularly preferably 30 to 120 mgKOH / g, and further. It is preferably 40 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 80 mgKOH / g. If the acid value is too low, the adhesion is lowered and the effect of the present invention cannot be obtained. If the acid value is too high, the water resistance tends to decrease, the resin gels during the production of the polyester resin (A), and the adhesiveness tends to decrease due to partial gelation.
The acid value of the polyester resin (A) is determined by neutralization titration based on JIS K0070.

＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明のプライマー組成物に含有されるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、公知のウレタン樹脂を使用することができる。通常ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ｂ１）とポリオール（ｂ２）との反応により調製される。 <Polyurethane resin (B)>
As the polyurethane resin (B) contained in the primer composition of the present invention, a known urethane resin can be used. Polyurethane resins are usually prepared by the reaction of polyisocyanate (b1) with polyol (b2).

〔ポリイソシアネート（ｂ１）〕
ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。これらの中でも、黄変性を考慮すると、芳香族イソシアネート以外を用いることが好ましい。 [Polyisocyanate (b1)]
Examples of the polyisocyanate (b1) include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylenedi isocyanate, naphthalenedi isocyanate, and trizine diisocyanate, α, α, α', and α'-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene An alicyclic diisocyanate such as dicyclohexyldiisocyanate is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in consideration of yellow denaturation, it is preferable to use other than aromatic isocyanate.

〔ポリオール（ｂ２）〕
ポリオール（ｂ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。上記の中でも、コーティング層とプライマー層の密着性の観点から、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類が好ましく、特にポリエーテルポリオール類が好ましい。 [Polyol (b2)]
Examples of the polyol (b2) include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols, and these compounds may be used alone or in a plurality of types. Among the above, polyester polyols and polyether polyols are preferable, and especially polyether polyols are preferable, from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等）又はそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。 Polypolypolyols include polyvalent carboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) or their acid anhydrides. Products and polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-Methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol , 2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2 , 5-Diol-2,5-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2 -Hexyl-1,3-propanediol, cyclohexanediol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyldialkanolamine, lactonediol, etc.) can be mentioned.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。 Polycarbonate polyols are obtained from polyhydric alcohols and carbonate compounds by a dealcohol reaction.
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10 -Decandiol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned.

カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネートポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like, and examples of the polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate and poly (3). -Methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like can be mentioned.

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol and the like.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。 A chain extender may be used when synthesizing the polyurethane resin (B), and the chain extender is generally not limited as long as it has two or more active groups that react with isocyanate groups. Can mainly use a chain extender having two hydroxyl groups or amino groups.

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。
また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. Examples of glycols such as glycols can be mentioned.
Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylene diamine, xylylene diamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-. Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropyridenecyclohexyl-4,4'-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, Examples thereof include alicyclic diamines such as 3-bisaminomethylcyclohexane.

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水分散性のポリウレタン樹脂であり、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水に分散又は溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の構造中に塩基性化合物により中和可能な酸性基及びアニオン性基のうちの少なくとも１つを導入した自己乳化タイプが、ポリウレタン樹脂水性液の貯蔵安定性や、プライマー層の耐水性、透明性、コーティング層に対する密着性に優れる点から好ましい。 The polyurethane resin (B) in the present invention is a water-dispersible polyurethane resin, which may use a solvent as a medium, but is preferably water as a medium.
In order to disperse or dissolve the polyurethane resin (B) in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsifying type in which a hydrophilic group is introduced into the polyurethane resin (B), a water-soluble type, and the like. In particular, the self-emulsifying type in which at least one of an acidic group and an anionic group that can be neutralized by a basic compound is introduced into the structure of the polyurethane resin (B) has a storage stability of the polyurethane resin aqueous solution and a primer. It is preferable because the layer has excellent water resistance, transparency, and adhesion to the coating layer.

また、導入する酸性基及び／又はアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸等、種々のものが挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）は密着性の点でカルボキシル基を有することが好ましい。 Further, examples of the acidic group and / or anionic group to be introduced include various ones such as a carboxyl group, a sulfonic acid, a phosphoric acid and a phosphonic acid, and the polyurethane resin (B) of the present invention has adhesiveness. It is preferable to have a carboxyl group in terms of points.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。 As a method for introducing a carboxyl group into the polyurethane resin (B), various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, there are a method of using a resin having a carboxyl group as a copolymerization component and a method of using a component having a carboxyl group as one component of a polyol, a polyisocyanate, a chain extender, etc. at the time of prepolymer synthesis. In particular, a method of using a carboxyl group-containing diol and introducing a desired amount of carboxyl groups according to the amount of this component charged is preferable.

例えば、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。 For example, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid and the like are copolymerized with respect to the diol used for the polymerization of the polyurethane resin (B). It can be polymerized.

また、このカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが、水性化の点から好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。 Further, it is preferable that the carboxyl group is in the form of a salt neutralized with ammonia, amines, alkali metals, inorganic alkalis and the like from the viewpoint of water solubilization. Particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.

かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、プライマー層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。 In such a polyurethane resin (B), the carboxyl group from which the neutralizing agent has been removed in the drying step after coating can be used as a cross-linking reaction point by another cross-linking agent. As a result, the stability of the liquid before coating is excellent, and the durability, solvent resistance, water resistance, blocking resistance, etc. of the primer layer can be further improved.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、コーティング層との密着性に優れるという点で有利である。
なお、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。 The acid value of the polyurethane resin (B) is preferably 4 mgKOH / g or more, particularly preferably 10 to 60 mgKOH / g, and even more preferably 15 to 40 mgKOH / g. When the acid value of the polyurethane resin (B) is 4 mgKOH / g or more, it is advantageous in that it has excellent adhesion to the coating layer.
The acid value of the polyurethane resin (B) is determined by neutralization titration based on JIS K0070.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、コーティング層とプライマー層の密着性が向上するという観点から、破断伸度が１００％以上であることが好ましく、３００％以上がより好ましく、４００％以上が更に好ましい。なお、上限については通常１，０００％である。
なお、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいた乾燥被膜の引張試験により測定することができる。 The polyurethane resin (B) preferably has a breaking elongation of 100% or more, more preferably 300% or more, still more preferably 400% or more, from the viewpoint of improving the adhesion between the coating layer and the primer layer. The upper limit is usually 1,000%.
The elongation at break can be measured by a tensile test of a dry coating based on JIS K7161.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、市販品を利用することができ、例えば、三洋化成工業社製「パーマリンＵＡ−２００」、「ユーコートＵＳ−２３０」、第一工業製薬社製「スーパーフレックス３００」、「スーパーフレックス５００Ｍ」、ＤＩＣ社製「ハイドランＡＰ−２０１」等が挙げられる。 Commercially available products can be used as the polyurethane resin (B), for example, "Permarin UA-200" and "Ucoat US-230" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Superflex 300" and "Superflex 300" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Examples include "Superflex 500M" and "Hydran AP-201" manufactured by DIC Corporation.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明のプライマー組成物の固形分全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８２質量％がさらに好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、コーティング層とプライマー層の密着性が低下する傾向があり、少なすぎても密着性が低下する傾向がある。 The content of the polyurethane resin (B) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, and 40 to 82% by mass, based on the total solid content of the primer composition of the present invention. More preferably, 45 to 80% by mass is particularly preferable.
If the content of the polyurethane resin (B) is too large, the adhesion between the coating layer and the primer layer tends to decrease, and if it is too small, the adhesion tends to decrease.

本発明のプライマー組成物において、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、２５〜２５００質量部であるのが好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部が更に好ましく、２００〜６００質量部が特に好ましい。
ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、コーティング層とプライマー層の密着性が低下する傾向があり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が少なすぎても同様に密着性が低下する傾向がある。 In the primer composition of the present invention, the content of the polyurethane resin (B) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) is preferably 25 to 2500 parts by mass, more preferably 50 to 2000 parts by mass, and 100 to 100 parts by mass. 1000 parts by mass is more preferable, and 200 to 600 parts by mass is particularly preferable.
If the content of the polyurethane resin (B) is too large with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A), the adhesion between the coating layer and the primer layer tends to decrease, and even if the amount of the polyurethane resin (B) is too small, the same applies. Adhesion tends to decrease.

＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明に使用される架橋剤（Ｃ）としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。 <Crosslinking agent (C)>
The cross-linking agent (C) used in the present invention may be a compound containing a functional group having reactivity with the functional group contained in the polyester-based resin (A), for example, in the polyester-based resin (A). A compound containing a functional group reactive with the carboxyl group of is used.

上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基又はイソシアネート基を有する化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (C) include compounds having an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an amino group or an isocyanate group, a metal compound, an aziridine compound, and a melamine compound.

エポキシ基を有する化合物（エポキシ系化合物）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適であり、特に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの２官能で直鎖構造のものがコーティング層とプライマー層の密着性の点から好適である。 Examples of the compound having an epoxy group (epoxy-based compound) include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin and sorbitol polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-611" and "Denacol EX-612" manufactured by Nagase ChemteX Corporation. , "Denacol EX-614", "Denacol EX-614B", "Denacol EX-622", etc.), Polyglycerol polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-512", "Denacol EX-521" manufactured by Nagase ChemteX Corporation. , Etc.), Pentaerythritol polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-411" manufactured by Nagasechemtex Co., Ltd.), Diglycerol polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-421" manufactured by Nagasechemtex Co., Ltd.), Gglycerol polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-313" and "Denacol EX-314" manufactured by Nagase ChemteX), trimethylpropan polyglycidyl ether (for example, "Denacol EX-321" manufactured by Nagase ChemteX). Etc.), resorcinol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-201" manufactured by Nagase ChemteX), neopentyl glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-211" manufactured by Nagase ChemteX), 1 , 6-Hexanediol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-212" manufactured by Nagase ChemteX), Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-252" manufactured by Nagase ChemteX). Etc.), ethylene glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-810" and "Denacol EX-811" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), diethylene glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-" manufactured by Nagase ChemteX Corporation). 850 ”,“ Denacol EX-851 ”, etc.), Polyethylene glycol diglycidyl ether (for example,“ Denacol EX-821 ”,“ Denacol EX-830 ”,“ Denacol EX-832 ”,“ Denacol EX ”manufactured by Nagase ChemteX. -841 "," Denacol EX-861 ", etc.), propylene glycol diglycidyl ether (for example," Denacol EX-911 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation, etc.), polypropylene glycol diglycidyl ether (for example, Naga). Examples thereof include "Denacol EX-941", "Denacol EX-920" and "Denacol EX-931" manufactured by Sechemtex. Among them, the aqueous type is preferable, and the bifunctional and linear structure such as ethylene glycol diglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether is particularly preferable from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer.

オキサゾリン基を有する化合物（オキサゾリン系化合物）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxazoline group (oxazoline-based compound) include addition-polymerizable 2-oxazoline having a substituent having an unsaturated carbon-carbon bond at the carbon position at the 2-position (for example, 2-isopropenyl-2-oxazoline). ) And other unsaturated compounds, etc., and commercially available products include "Epocross WS-500", "Epocross WS-700", "Epocross K-2010E", and "Epocross K-2010E" manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd. Examples thereof include "Epocross K-2020E" and "Epocross K-2030E".

カルボジイミド基を有する化合物（カルボジイミド系化合物）としては、官能基としてカルボジイミド基、又はその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。中でも、コーティング層とプライマー層の密着性の点から、キシリレン骨格、トリレン骨格、ジフェニルメタン骨格、テトラメチルキシリレン骨格等の芳香族基を有するものが好ましく、特には「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０４」等が好適である。 The compound having a carbodiimide group (carbodiimide-based compound) may be a compound containing at least two or more carbodiimide groups as functional groups or cyanamide groups having a reciprocal relationship thereof in the molecule. For example, Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "Carbodilite V-02", "Carbodilite V-02-L2", "Carbodilite SV-02", "Carbodilite V-04", "Carbodilite V-10", "Carbodilite E-03A", "Carbodilite E" -02 ”,“ Carbodilite E-04 ”and the like. Among them, those having an aromatic group such as a xylylene skeleton, a trilene skeleton, a diphenylmethane skeleton, and a tetramethylxylylene skeleton are preferable from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer, and particularly "carbodilite V-04" and "carbodilite". "E-04" and the like are suitable.

アミノ基を有する化合物（アミノ系化合物）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the compound having an amino group (amino-based compound) include hexamethylenediamine and triethanolamine.

イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート系化合物）としては、官能基としてイソシアネート基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日本ポリウレタン社製の「アクアネート１１０」、「アクアネート２１０」、第一工業製薬社製の「エラストロンＢＮ−２７」、「エラストロンＢＮ−７７」、明成化学工業社製の「メイカネートＴＰ−１０」、「ＳＵ−２６８Ａ」等が挙げられる。
中でも、コーティング層とプライマー層の密着性の点から塩基性化合物により中和可能な酸性基及び／又はアニオン性基を有するイソシアネート系化合物が好ましく、特にはカルボキシル基を有するイソシアネート系化合物が好ましい。なお、本発明で言う「酸性基及び／又はアニオン性基」とは、カルボキシル基を例に取ると、含有されるカルボキシル基は、イソシアネート系化合物が固体のときは酸性基の形態であり、イソシアネート系化合物が溶解し液体となったときはアニオン性基の形態であるため、これらを含めるものであることを意味している。同じく密着性の点から、キシリレン骨格、トリレン骨格、ジフェニルメタン骨格、テトラメチルキシリレン骨格等の芳香族基を有するものが好ましい。また、安定性の点からは官能基ブロックタイプのものが好ましく、「エラストロンＢＮ−７７」、「エラストロンＢＮ−２７」等が好適である。 The compound having an isocyanate group (isocyanate-based compound) may be any compound containing at least two isocyanate groups as a functional group in the molecule. For example, "Aquanate 110" and "Aquanate" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 210 ”,“ Elastron BN-27 ”,“ Elastron BN-77 ”manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,“ Meicanate TP-10 ”,“ SU-268A ”manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
Among them, an isocyanate compound having an acidic group and / or an anionic group that can be neutralized by a basic compound is preferable from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer, and an isocyanate compound having a carboxyl group is particularly preferable. The "acidic group and / or anionic group" referred to in the present invention is, for example, a carboxyl group, and the contained carboxyl group is in the form of an acidic group when the isocyanate-based compound is a solid, and isocyanate. When the system compound is dissolved and becomes a liquid, it is in the form of an anionic group, which means that these are included. Similarly, from the viewpoint of adhesion, those having an aromatic group such as a xylylene skeleton, a trilene skeleton, a diphenylmethane skeleton, and a tetramethylxylylene skeleton are preferable. Further, from the viewpoint of stability, a functional group block type is preferable, and "Elastron BN-77", "Elastron BN-27" and the like are preferable.

金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。 Examples of the metal compound include metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate, and aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, and the like. Examples thereof include polyvalent metals such as acetylacetone and acetoacetic acid esters, metal chelate compounds of ethylenediamine tetraacetic acid coordination compounds, acetate-ammonium complex salts, and ammonium-carbonate complex salts.

アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日本触媒社製の「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」等が挙げられる。 The aziridine-based compound may contain at least two or more aziridine groups, and examples thereof include "Chemitite PZ-33" and "Chemitite DZ-22E" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＷ−２２」、「ニカラックＭＳ−１１」、「ニカラックＭＳ−０１１」、「ニカラックＭＸ−７３０」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」、「ニカラックＭＸ−０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine compound include hexamethoxymethylol melamine and Sanwa Chemical Co., Ltd.'s "Nicarac MW-30M", "Nicarac MW-30", "Nicarac MW-22", "Nicarac MS-11", and "Nicarac". Methylated melamine resins such as "MS-011", "Nicarac MX-730", "Nicalac MX-750", "Nicalac MX-706", "Nicalac MX-035", "Nicalac MX-45", "Nicalac MX-" Examples thereof include mixed etherified melamine resins such as "410".

架橋剤（Ｃ）としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。 As the cross-linking agent (C), only one type selected from these may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明において、コーティング層とプライマー層の密着性の点から、上記の中でも、カルボジイミド系化合物及びイソシアネート系化合物のうちの少なくとも一方を用いることが好ましく、これら化合物は芳香環を有するものが特に好ましく、芳香環とカルボジイミド基を有する化合物が更に好ましく、テトラメチルキシリレン骨格とカルボジイミド基を有する化合物が殊に好ましい。
特に、プライマー層の厚みはコストや透明性の点から薄い方が好ましいものの、厚みが薄いと密着性が低下する傾向にあるため、インラインコーティングによるナノオーダーの薄膜形成時等には上述の好ましい架橋剤の使用が特に有効である。 In the present invention, from the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer, it is preferable to use at least one of the carbodiimide-based compound and the isocyanate-based compound among the above, and those compounds having an aromatic ring are particularly preferable. A compound having an aromatic ring and a carbodiimide group is more preferable, and a compound having a tetramethylxylylene skeleton and a carbodiimide group is particularly preferable.
In particular, the thickness of the primer layer is preferably thin from the viewpoint of cost and transparency, but if the thickness is thin, the adhesion tends to decrease. Therefore, when forming a nano-order thin film by in-line coating, the above-mentioned preferable cross-linking The use of agents is particularly effective.

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂（Ａ）の分子量、用途目的により適宜選択できるが、プライマー組成物の固形分全体に対し、好ましくは２〜５０質量％であり、特に好ましくは４〜４５質量％であり、更に好ましくは７〜４０質量％である。
架橋剤（Ｃ）が多すぎると逆に架橋が起こらなくなり、コーティング層とプライマー層の密着性、プライマー層の耐水性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋不足となり密着性、耐水性が低下する傾向がある。 The content of the cross-linking agent (C) can be appropriately selected depending on the amount of functional groups contained in the polyester resin (A), the molecular weight of the polyester resin (A), and the purpose of use, but the entire solid content of the primer composition On the other hand, it is preferably 2 to 50% by mass, particularly preferably 4 to 45% by mass, and further preferably 7 to 40% by mass.
If the amount of the cross-linking agent (C) is too large, cross-linking does not occur, and the adhesion between the coating layer and the primer layer and the water resistance of the primer layer tend to decrease. Tend to do.

また、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）中の官能基（カルボキシル基）量と、上記架橋剤（Ｃ）中の官能基（例えば、カルボジイミド基、シアナミド基、イソシアネート基等）量とのモル比は、前者（（Ａ）及び（Ｂ））／後者（Ｃ）として、１００／１０〜１００／６００が好ましく、１００／２０〜１００／４５０がより好ましく、１００／３０〜１００／３００が更に好ましい。
架橋剤（Ｃ）の官能基量が多すぎると逆に架橋が起こらなくなり、コーティング層とプライマー層の密着性、プライマー層の耐水性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋不足となり密着性、耐水性が低下する傾向がある。 Further, the amount of functional groups (carboxyl groups) in the polyester resin (A) and the polyurethane resin (B) and the amount of functional groups (for example, carbodiimide group, cyanamide group, isocyanate group, etc.) in the cross-linking agent (C) The molar ratio of the former ((A) and (B)) / the latter (C) is preferably 100/10 to 100/600, more preferably 100/20 to 100/450, and 100/30 to 100/300. Is more preferable.
If the amount of the functional group of the cross-linking agent (C) is too large, cross-linking does not occur, and the adhesion between the coating layer and the primer layer and the water resistance of the primer layer tend to decrease. Water resistance tends to decrease.

本発明のプライマー組成物には、上記各成分以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。 In addition to the above components, the primer composition of the present invention contains, if necessary, antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, glass fibers, inorganic / organic fillers, colorants, flame retardants, and softeners. Agents, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, antifoaming agents, other thermoplastic resins and the like can be blended to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

＜水性液＞
本発明の水性液は、上記のプライマー組成物が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
本発明の水性液を調製するに際しては、上記のポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性溶媒を適宜混合して行うことができ、例えば、（１）ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の各成分を混合した後、水性溶媒を混合して水性液とする方法、（２）ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の各成分のそれぞれを水性溶媒で水性液としておき、これらを混合し水性液とする方法、（３）ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の各成分のいずれかを水性溶媒で水性液としておき、更に残りの成分を混合し水性液とする方法等が挙げられるが、調製が容易な点で上記（２）の方法が好ましい。 <Aqueous liquid>
The aqueous liquid of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned primer composition in an aqueous solvent. Hereinafter, dissolution or dispersion in an aqueous solvent will be referred to as "water dissolution or water dispersion".
The aqueous solution of the present invention can be prepared by appropriately mixing the above-mentioned polyester resin (A), polyurethane resin (B), cross-linking agent (C) and aqueous solvent. For example, (1) polyester. A method of mixing each component of the based resin (A), the polyurethane resin (B), and the cross-linking agent (C) and then mixing an aqueous solvent to prepare an aqueous solution, (2) a polyester resin (A), a polyurethane resin ( A method in which each of the components of B) and the cross-linking agent (C) is prepared as an aqueous solution in an aqueous solvent and these are mixed to form an aqueous solution. (3) Polyester resin (A), polyurethane resin (B), cross-linking agent Examples thereof include a method in which any of the components (C) is prepared as an aqueous solution with an aqueous solvent and the remaining components are further mixed to form an aqueous solution, but the method (2) above is preferable in terms of easy preparation. ..

上記水性溶媒としては、水又は水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、その水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、２０質量％以下の範囲と設定することができるが、これに限定されるものではない。また、これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。 Examples of the aqueous solvent include water or a mixture of water and an appropriate hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monotersial butyl ether. Examples include those that can be mixed with water. In particular, it is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monotersial butyl ether, and isopropyl alcohol. When a hydrophilic organic solvent is used, the ratio of the aqueous liquid to the whole is appropriately set. For example, it can be set in the range of 20% by mass or less, but is not limited to this. Further, one kind selected from these aqueous solvents may be used, or two or more kinds may be used in combination.

ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）の水性液を調製する際には、水性媒体に均一に溶解または分散させるために中和剤を配合することが好ましく、かかる中和剤としては、プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）のカルボキシル基を中和することができるものであればよい。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。 When preparing an aqueous solution of the polyester resin (A), the polyurethane resin (B), and the cross-linking agent (C), it is preferable to add a neutralizing agent in order to uniformly dissolve or disperse the aqueous solution in the aqueous medium. The neutralizing agent may be any as long as it can neutralize the carboxyl groups of the polyester resin (A), the polyurethane resin (B) and the cross-linking agent (C) contained in the primer composition. Specifically, for example, metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, iminobispropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-. Organic amines such as diethylaminopropylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, morpholin, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin; and ammonia and the like. Can be mentioned. One type selected from these neutralizing agents may be used, or two or more types may be used in combination.

これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。 Among these neutralizing agents, those having a boiling point of 150 ° C. or lower are preferable in terms of water resistance of the obtained coating film, which is easily volatilized by drying. In particular, ammonia and triethylamine are preferable, and ammonia is particularly preferable because of its high versatility, low boiling point, and easy volatilization during drying.

また、この水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布する際の基材フィルムへの濡れ性を向上させることができる。
界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、コーティング層とプライマー層の密着性及びプライマー層の耐水性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。 In addition, a surfactant such as an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be added to the aqueous liquid, if necessary. By blending a surfactant, it is possible to improve the wettability to the base film when the aqueous liquid is applied to a polyester resin base material such as a polyester film.
Any suitable surfactant can be used, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, etc. Examples thereof include alkyl sulfosuccinates and dodecylbenzene sulfonates. One type selected from these surfactants may be used, or two or more types may be used in combination.
From the viewpoint of adhesion between the coating layer and the primer layer and water resistance of the primer layer, it is preferable not to add a surfactant.

また、この水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。 Further, the aqueous solution may further contain an antistatic agent, a filler, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant and the like, if necessary.

この水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の良好な分散性を確保することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０質量％が好ましい。なお、塗布時は所望の膜厚を得るべく適宜希釈され、例えば固形分濃度を１〜１５質量％に調整し使用される。 The concentration of the solid content of this aqueous liquid is appropriately adjusted so as to ensure good dispersibility of the polyester resin (A) and the polyurethane resin (B), and is preferably 5 to 30% by mass, for example. At the time of coating, it is appropriately diluted to obtain a desired film thickness, and for example, the solid content concentration is adjusted to 1 to 15% by mass before use.

上記の水性液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥することにより、プライマー組成物のポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる被膜（プライマー層）を形成して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。 A film (primer layer) formed by applying the above aqueous solution to a base film and heating and drying to crosslink the polyester resin (A) and polyurethane resin (B) of the primer composition with a cross-linking agent (C). Can be formed to obtain a base film with a primer layer.

上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシートから選択される単層体又は複層体があげられる。
なかでも、透明性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度及びコスト等の点からポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記ポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。 Examples of the base film include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and the like. Polyethylene resin; Polyfluoroethylene resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, Polyethylene fluoride; Polyethylene such as nylon 6, nylon 6,6; Polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose-based resins such as cellulose triacetate and cellophane; methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate, etc. Acrylic resins such as butyl polyacrylate; monolayers or multilayers selected from synthetic resin films or sheets such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, and polyimide.
Among them, a polyester film is preferably used from the viewpoints of transparency, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, cost and the like.
The polyester film may be either unstretched or stretched, but it is preferable to use a stretched film, and particularly preferably a biaxially stretched film.

水性液の塗布方法としては公知一般の方法を用いることができ、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等で塗布する方法が挙げられる。 As a method for applying the aqueous liquid, a known general method can be used, and examples thereof include a method of applying a kiss coat, a reverse coat, a gravure coat, a die coat or the like on one side or both sides of the base film.

また、加熱乾燥後（架橋後）のプライマー層の厚みは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、更には０．０２〜０．５μｍ、殊には０．０３〜０．３μｍ、特には０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると密着性が低下する傾向があり、厚すぎると透明性やヘイズ等の光学特性が悪化する傾向がある。 The thickness of the primer layer after heat drying (after cross-linking) is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm, particularly 0.03 to 0.3 μm, particularly. It is preferably 0.05 to 0.15 μm. If the thickness is too thin, the adhesion tends to decrease, and if it is too thick, the optical characteristics such as transparency and haze tend to deteriorate.

上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にさらにコーティング層を設け、該コーティング層をハードコート層やプリズム層とすることにより、積層フィルムやプリズムシートを得ることができる。
コーティング層を形成する材料としては、コーティング材料として一般的に用いられているアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、なかでも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。 A laminated film or a prism sheet can be obtained by further providing a coating layer on the primer layer of the base film with a primer layer and using the coating layer as a hard coat layer or a prism layer.
Examples of the material for forming the coating layer include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, which are generally used as coating materials, and active energy ray-curable resin compositions. Among them, active energy ray-curable. The sex resin composition is preferable.

＜積層フィルム＞
具体的には、上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する積層フィルムを得ることができる。 <Laminated film>
Specifically, the primer layer of the base film with a primer layer is coated with an active energy ray-curable resin composition on the primer layer of the base film with a primer layer, and the primer layer of the base film with a primer layer is cured by irradiating the primer layer with active energy rays. A laminated film having a hard coat layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition can be obtained on the layer.

上記ハードコート層の厚みとしては、通常０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ、特には２〜７μｍであることが好ましい。 The thickness of the hard coat layer is usually 0.5 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 7 μm.

＜プリズムシート＞
また、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にプリズム層を形成し、プリズムシートを得ることができる。
プリズム層としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層であることが好ましく、特に好ましくは、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である。 <Prism sheet>
Further, a prism layer can be formed on the primer layer of the base film with a primer layer to obtain a prism sheet.
The prism layer is preferably a prism layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition, and particularly preferably a prism layer formed by curing the solvent-free active energy ray-curable resin composition. is there.

プリズム層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である場合のプリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とプライマー層付き基材フィルム（特には、ポリエステルフィルム）のプライマー層側とで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。 When the prism layer is a prism layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition, for example, the active energy ray-curable resin composition is introduced into a prism type to form a prism type. The active energy ray-curable resin composition is sandwiched between the primer layer side of the base film with a primer layer (particularly, a polyester film) and irradiated with active energy rays to cure the resin composition and remove the prism type. As a result, a method of forming a prism layer formed by curing the active energy ray-curable resin composition on the base film can be mentioned.

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。 The method for applying the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and for example, spray, shower, dipping, roll, spin, curtain, flow, slit, die, gravure, comma, dispenser, etc. Wet coating methods such as screen printing, inkjet printing and the like can be mentioned.

活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 As the active energy rays, for example, far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, rays such as infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, as well as electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of the availability of the device and the price.
As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a non-electrode discharge lamp, an LED, etc. that emit light in the wavelength range of 150 to 450 nm are used. It suffices to irradiate about 30 to 3,000 mJ / cm ^2.
After the irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete the curing.

プリズム層の厚みとしては、５〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜４５μｍ、更には１５〜４０μｍ、殊には２０〜３５μｍであることが好ましい。 The thickness of the prism layer is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 45 μm, further preferably 15 to 40 μm, and particularly preferably 20 to 35 μm.

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
なお、下記において、「部」及び「％」とあるのは質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The measurement method and evaluation method used in Examples and Comparative Examples are as follows.
In the following, "part" and "%" are based on mass.

（１）ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法
ポリエステル系樹脂をトルエン／メタノール＝７／３（体積比）の混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めた。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシル基の含有量を意味するものである。 (1) Method for Measuring Acid Value of Polyester Resin The polyester resin was dissolved in a mixed solvent of toluene / methanol = 7/3 (volume ratio), and determined by neutral titration based on JIS K0070.
In the present invention, the acid value of the polyester resin means the content of carboxyl groups in the resin.

（２）数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法
高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）にてカラム(ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０⁶、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めた。 (2) Method for measuring number average molecular weight and weight average molecular weight High performance liquid chromatography (manufactured by Toso Co., Ltd., "HLC-8320 GPC") is performed on a column (TSKgel Super Multipoly HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 ⁶ , theoretical plate number:). It was measured using two series of 16,000 steps / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 4 μm), and was determined by standard polystyrene molecular weight conversion.

（３）ポリエステル系樹脂のガラス転移温度の測定方法
ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定した。 (3) Method for measuring glass transition temperature of polyester resin The measurement was performed using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments.

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）及びその水性液の製造＞
〔製造例１〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）２９８．９部（１．７９９ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）１９６．２部（１．８４９ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０．４部（０．２９２ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２００〜２６０℃となるまで２時間かけて昇温し、２６０℃で３時間エステル化反応を行った。その後、内温を１７０℃まで下げ、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡｎ）７４．５部（０．３４２ｍｏｌ）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ａ−１］を得た。得られたポリエステル系樹脂［Ａ−１］の組成及び物性を表１に示す。 <Manufacturing of polyester resin (A) and its aqueous liquid>
[Manufacturing Example 1]
In a reaction can equipped with a thermometer, a stirrer, a rectification tower, and a nitrogen introduction tube, 298.9 parts (1.799 mol) of isophthalic acid (IPA) as a polyvalent carboxylic acid component and diethylene glycol (DEG) 196 as a polyol component. 2 parts (1.849 mol), 30.4 parts (0.292 mol) of neopentyl glycol (NPG), and 0.3 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, and it took 2 hours until the internal temperature reached 200 to 260 ° C. The temperature was raised and the esterification reaction was carried out at 260 ° C. for 3 hours. Then, the internal temperature was lowered to 170 ° C., 74.5 parts (0.342 mol) of pyromellitic anhydride (PMAn) was added, and a chain extension reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyester resin [A-1]. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the obtained polyester resin [A-1].

次に、得られたポリエステル系樹脂［Ａ−１］２５部、脱イオン水７２部、２５％アンモニア水３部を反応器に仕込み、７０℃に昇温し撹拌しながら溶解させ、固形分濃度２５％のポリエステル系水性液（水分散体）を調製した。 Next, 25 parts of the obtained polyester resin [A-1], 72 parts of deionized water, and 3 parts of 25% ammonia water were charged into a reactor, heated to 70 ° C. and dissolved with stirring to concentrate the solid content. A 25% polyester aqueous solution (aqueous dispersion) was prepared.

〔製造例２〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）３２７．５部（１．９７１ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）１９８．７部（１．８７２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３０．８部（０．２９６ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２００〜２６０℃となるまで２時間かけて昇温し、２６０℃で３時間エステル化反応を行った。その後、内温を１７０℃まで下げ、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡｎ）４３．０部（０．１９７ｍｏｌ）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ａ−２］を得た。得られたポリエステル系樹脂［Ａ−２］の組成及び物性を表１に示す。 [Manufacturing Example 2]
In a reaction can equipped with a thermometer, a stirrer, a rectification tower, and a nitrogen introduction tube, 327.5 parts (1.971 mol) of isophthalic acid (IPA) as a polyvalent carboxylic acid component and diethylene glycol (DEG) as a polyol component 198. 7 parts (1.872 mol), 30.8 parts (0.296 mol) of neopentyl glycol (NPG), and 0.3 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, and it took 2 hours until the internal temperature reached 200 to 260 ° C. The temperature was raised and the esterification reaction was carried out at 260 ° C. for 3 hours. Then, the internal temperature was lowered to 170 ° C., 43.0 parts (0.197 mol) of pyromellitic anhydride (PMAn) was added, and a chain extension reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyester resin [A-2]. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the obtained polyester resin [A-2].

次に、得られたポリエステル系樹脂［Ａ−２］２５部、脱イオン水７３部、２５％アンモニア水２部を反応器に仕込み、７０℃に昇温し撹拌しながら溶解させ、固形分濃度２５％のポリエステル系水性液（水分散体）を調製した。 Next, 25 parts of the obtained polyester resin [A-2], 73 parts of deionized water, and 2 parts of 25% ammonia water were charged into a reactor, heated to 70 ° C. and dissolved with stirring to concentrate the solid content. A 25% polyester aqueous solution (aqueous dispersion) was prepared.

〔比較製造例１〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）２９７．５部（１．７９１ｍｏｌ）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（ＳＩＰＭ）５２．５部（０．１７７ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）２１６．２部（２．０３７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３３．８部（０．３２５ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２００〜２６０℃となるまで２時間かけて昇温し、２６０℃で３時間エステル化反応を行った。その後、内温２６０℃で１ｍｍＨｇまで減圧して１時間重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ａ’−１］を得た。得られたポリエステル系樹脂［Ａ’−１］の組成及び物性を表１に示す。 [Comparative Manufacturing Example 1]
297.5 parts (1.791 mol) of isophthalic acid (IPA) and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate (SIPM) as polyvalent carboxylic acid components in a reaction can equipped with a thermometer, a stirrer, a rectification tower, and a nitrogen introduction tube. ) 52.5 parts (0.177 mol), 216.2 parts (2.037 mol) of diethylene glycol (DEG) as a polyol component, 33.8 parts (0.325 mol) of neopentyl glycol (NPG), and tetrabutyl titanate 0 as a catalyst. .3 parts were charged, the temperature was raised over 2 hours until the internal temperature reached 200 to 260 ° C., and the esterification reaction was carried out at 260 ° C. for 3 hours. Then, the pressure was reduced to 1 mmHg at an internal temperature of 260 ° C., and a polycondensation reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyester resin [A'-1]. Table 1 shows the composition and physical characteristics of the obtained polyester resin [A'-1].

次に、得られたポリエステル系樹脂［Ａ’−１］２５部、脱イオン水７５部を反応器に仕込み、７０℃に昇温し撹拌しながら溶解させ、固形分濃度２５％のポリエステル系水性液（水分散体）を調製した。 Next, 25 parts of the obtained polyester-based resin [A'-1] and 75 parts of deionized water were charged into a reactor, heated to 70 ° C. and dissolved with stirring, and the polyester-based aqueous solution having a solid content concentration of 25% was dissolved. A liquid (aqueous dispersion) was prepared.

＜ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の水性液＞
Ｂ−１：ポリエーテル系ポリウレタン（破断伸度７１０％、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（三洋化成工業（株）製、「パーマリン ＵＡ−２００」）
Ｂ−２：ポリエステル系ポリウレタン（破断伸度５５０％、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＤＩＣ（株）製、「ハイドランＡＰ−２０１」） <Aqueous solution of polyurethane resin (B)>
B-1: Polyester-based polyurethane (break elongation 710%, acid value 22 mgKOH / g) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Permarin UA-200")
B-2: Polyester polyurethane (break elongation 550%, acid value 25 mgKOH / g) (manufactured by DIC Corporation, "Hydran AP-201")

＜架橋剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：芳香族カルボジイミド系架橋剤、日清紡ケミカル社製、「カルボジライトＶ−０４」（固形分４０％のポリカルボジイミド水性液、ノニオン性）
Ｃ−２：芳香族イソシアネート系架橋剤、第一工業製薬社製、「エラストロンＢＮ−７７」（固形分３１％のポリイソシアネート水性液、アニオン性） <Crosslinking agent (C)>
C-1: Aromatic carbodiimide-based cross-linking agent, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., "Carbodilite V-04" (polycarbodiimide aqueous liquid having a solid content of 40%, nonionic)
C-2: Aromatic isocyanate-based cross-linking agent, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Elastron BN-77" (polyisocyanate aqueous solution with 31% solid content, anionic)

＜実施例１〜５及び比較例１〜４＞
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ）の水性液、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の水性液、及び架橋剤（Ｃ）を用いて、表２に示す通りの固形分質量比となるよう、各成分を混合し、実施例１〜５及び比較例１〜４のプライマー組成物を調製した。
得られたプライマー組成物について、下記の方法に従いプリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を評価した。結果を表２に示す。 <Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4>
Using the aqueous solution of the polyester resin (A), the aqueous solution of the polyurethane resin (B), and the cross-linking agent (C) obtained above, each of them has a solid content mass ratio as shown in Table 2. The components were mixed to prepare primer compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
The obtained primer composition was evaluated for adhesion to a solvent-free ultraviolet curable resin composition for forming a prism layer according to the following method. The results are shown in Table 2.

〔密着性〕
（評価方法）
上記調製したプライマー組成物を、樹脂組成物水性液の固形分が３％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
次に、プリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物「サンラッドＡ」（三洋化成工業社製）を上記プライマー層の上にアプリケーターを用いて塗布し、続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２５μｍの樹脂層を形成した。 [Adhesion]
(Evaluation method)
The prepared primer composition was diluted with deionized water so that the solid content of the aqueous solution of the resin composition was 3% to prepare a coating solution for the primer composition. The prepared coating liquid was applied to a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T60, thickness 100 μm) on a bar coater No. A primer layer having a thickness of 0.2 μm was formed by applying at No. 6 and drying at 150 ° C. for 3 minutes.
Next, a solvent-free ultraviolet curable resin composition "Sunrad A" (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) for forming a prism layer was applied onto the primer layer using an applicator, and subsequently, a height of 13 cm from the coated surface. ^{The ultraviolet curable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays at 450 mJ / cm 2} using a high-pressure mercury lamp having an irradiation intensity of 80 W / cm set in the above, and a resin layer having a thickness of 25 μm was formed.

このようにして形成した紫外線硬化樹脂層に１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、樹脂層が残存したマス数により密着性評価を行った。評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
（評価基準）
◎：９６／１００以上（残存個数／測定個数）
○：８６／１００以上、９５／１００以下
△：６６／１００以上、８５／１００以下
×：６５／１００以下 ^{100 pieces of 1 mm 2} crosscuts were put into the ultraviolet curable resin layer thus formed, cellophane tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted on the cloth, and the tape was rubbed with a plastic eraser to sufficiently adhere to the tape. After that, the resin layer was rapidly peeled off in the 90 ° direction, and the adhesion was evaluated based on the number of cells remaining in the resin layer. The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ are considered to have good adhesion.
(Evaluation criteria)
⊚: 96/100 or more (remaining number / measured number)
◯: 86/100 or more, 95/100 or less Δ: 66/100 or more, 85/100 or less ×: 65/100 or less

表２の結果から、実施例１〜５のプライマー組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有し、ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ数平均分子量が３，５００以上であるので、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れることが判明した。
これに対し、比較例１は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用していないので、密着性が悪化した。比較例２は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が本発明で規定する下限未満であるので、密着性が悪化した。比較例３及び４は、ポリエステル系樹脂（Ａ）を使用していないので、密着性が悪化した。 From the results in Table 2, the primer compositions of Examples 1 to 5 contain a polyester resin (A), a polyurethane resin (B), and a cross-linking agent (C), and the acid value of the polyester resin (A) is high. Since it was 10 mgKOH / g or more and the number average molecular weight was 3,500 or more, it was found that the adhesion between the base film and the coating layer was excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the polyurethane resin (B) was not used, the adhesion was deteriorated. In Comparative Example 2, since the acid value of the polyester resin (A) was less than the lower limit specified in the present invention, the adhesion was deteriorated. In Comparative Examples 3 and 4, since the polyester resin (A) was not used, the adhesiveness was deteriorated.

本発明のプライマー組成物は、基材フィルムのプライマーとして好適に用いることができる。また、得られるプライマー層付き基材フィルムは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルム、プリズムシートなど、フィルム上にコーティング層を設けてなるシートとして有用であり、特にはプリズムシートとして有用である。 The primer composition of the present invention can be suitably used as a primer for a base film. Further, the obtained base film with a primer layer has excellent adhesion to a coating layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition. For example, a label sheet, a printing sheet, a hard coat film, etc. It is useful as a sheet such as a prism sheet in which a coating layer is provided on a film, and is particularly useful as a prism sheet.

Claims (7)

基材フィルム上に、プライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルムであって、
前記プライマー組成物が、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ数平均分子量が３，５００以上であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が、２５〜２５００質量部であることを特徴とするプライマー層付き基材フィルム。 A base film with a primer layer having a primer layer composed of a primer composition on the base film.
The primer composition contains a polyester resin (A), a polyurethane resin (B), and a cross-linking agent (C).
The polyester-based resin (A) is an acid value of 10 mgKOH / g or more, and Ri der number average molecular weight of 3,500 or more,
A base film with a primer layer, wherein the content of the polyurethane resin (B) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) is 25 to 2500 parts by mass . 前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド系化合物及びイソシアネート系化合物のうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー層付き基材フィルム。 The substrate film with a primer layer according to claim 1, wherein the cross-linking agent (C) is at least one of a carbodiimide-based compound and an isocyanate-based compound. 前記イソシアネート系化合物が、塩基性化合物により中和可能な酸性基及びアニオン性基のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項２に記載のプライマー層付き基材フィルム。 The substrate film with a primer layer according to claim 2, wherein the isocyanate-based compound contains at least one of an acidic group and an anionic group that can be neutralized by a basic compound. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の破断伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー層付き基材フィルム。 The base film with a primer layer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyurethane resin (B) has a breaking elongation of 100% or more. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、塩基性化合物により中和可能な酸性基及びアニオン性基のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー層付き基材フィルム。 The primer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyurethane resin (B) contains at least one of an acidic group and an anionic group that can be neutralized by a basic compound. Layered substrate film . 請求項１〜５のいずれか１項に記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有することを特徴とするプリズムシート。 A prism sheet having a prism layer on the primer layer of the base film with a primer layer according to any one of claims 1 to 5. 前記プリズム層が、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする請求項６に記載のプリズムシート。 The prism sheet according to claim 6 , wherein the prism layer is a cured product of a solvent-free active energy ray-curable resin composition.