JP6863706B2 - Method for manufacturing water repellent composition, water repellent fiber product and water repellent fiber product - Google Patents

Description

本発明は、優れた撥水性が発現可能な撥水剤組成物、該撥水剤組成物を用いた撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a water repellent composition capable of exhibiting excellent water repellency, a water repellent fiber product using the water repellent composition, and a method for producing a water repellent fiber product.

従来、フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤を付着させた繊維製品は高い撥水性を示すため、広く用いられている。一方、フッ素系化合物の人体への蓄積性等の懸念があり、非フッ素系化合物による撥水材料の開発が多く見受けられる。 Conventionally, textile products to which a fluorine-based water repellent having a fluorine-containing group is attached are widely used because they exhibit high water repellency. On the other hand, there are concerns about the accumulation of fluorine-based compounds in the human body, and many developments of water-repellent materials using non-fluorine-based compounds are seen.

従来、フッ素系化合物を含まない撥水剤組成物として、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂等が周知であるが、撥水性はフッ素系化合物と比較して劣るものであった。この中で、近年、フッ素系化合物を含まない組成物を用いる技術として、表面効果を提供する試剤と、ポリマーエクステンダー組成物とを含む組成物を処理することで撥水性が得られることが提案されている。ここでポリマーエクステンダー組成物はアルキル基を有するウレタン化合物であり、この組成物単独でもある程度の撥水性が得られている（特許文献１）。また、特許文献２において、有機ウレタン化合物を含む組成物が耐久性のある撥水性を有することが提案されている。 Conventionally, paraffin wax, silicone resin and the like are well known as water repellent compositions containing no fluorine compound, but the water repellency is inferior to that of the fluorine compound. Among these, in recent years, as a technique for using a composition containing no fluorine-based compound, it has been proposed that water repellency can be obtained by treating a composition containing a reagent that provides a surface effect and a polymer extender composition. ing. Here, the polymer extender composition is a urethane compound having an alkyl group, and a certain degree of water repellency can be obtained with this composition alone (Patent Document 1). Further, Patent Document 2 proposes that a composition containing an organic urethane compound has durable water repellency.

しかし、これらの組成物は、撥水性は有するが、小さな粒子径の水分散物を容易に得ることが難しく、経日的な安定性に乏しく、均一液状を維持することができない。そのため、経日変化により、撥水性が低下する。 However, although these compositions have water repellency, it is difficult to easily obtain an aqueous dispersion having a small particle size, the stability over time is poor, and a uniform liquid cannot be maintained. Therefore, the water repellency decreases due to diurnal changes.

特表２０１６−５２２３３０号公報Special Table 2016-522330 特表２０１６−５２４６２８号公報Special Table 2016-524628

本発明の目的は、繊維材料に付着させた場合に十分な撥水性を発揮し、さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a water-repellent composition, a water-repellent fiber product, and a water-repellent fiber product, which exhibit sufficient water repellency when attached to a fiber material and can suppress a decrease in water repellency due to aging. To provide a manufacturing method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のウレタン化合物を含む撥水剤組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の撥水剤組成物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有するウレタン化合物を含み、前記構成単位（ｂ）が、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）のみから成り、前記ウレタン化合物が、水に、乳化又は分散してなり、前記ウレタン化合物の粒子径が０．１〜６μｍであり、前記構成単位（ｂ）全体に占める、前記構成単位（ｂ１）の割合が６０〜９９．９モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が０．１〜４０モル％である。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a water repellent composition containing a specific urethane compound can solve the above problems, and arrived at the present invention.
That is, the water repellent composition of the present invention contains a urethane compound having a structural unit (a) derived from the organic polyisocyanate compound (A) and a structural unit (b) derived from the active hydrogen group-containing compound (B). , The structural unit (b1) derived from the polyol (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule and the active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group. comprises only structural units derived from (b2), the said urethane compound, in water, emulsifying or dispersing it in, the particle diameter of the urethane compound is the 0.1～6Myuemu, the entire structural unit (b) The proportion of the constituent unit (b1) is 60 to 99.9 mol%, and the proportion of the constituent unit (b2) is 0.1 to 40 mol%.

前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が１：８〜２：１であることが好ましい。 The molar ratio (a: b) of the structural unit (a) to the structural unit (b) is preferably 1: 8 to 2: 1.

前記構成単位（ｂ）全体に占める、前記構成単位（ｂ１）の割合が６０〜９９．９モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が０．１〜４０モル％である。 The ratio of the structural unit (b1) to the entire structural unit (b) is 60 to 99.9 mol%, and the ratio of the structural unit (b2) is 0.1 to 40 mol% .

前記ポリオール（Ｂ１）が、分子内に活性水素基を２〜５個有し、炭素数１２以上の炭化水素基を１〜５個有する化合物であることが好ましい。 The polyol (B1) is preferably a compound having 2 to 5 active hydrogen groups in the molecule and 1 to 5 hydrocarbon groups having 12 or more carbon atoms.

前記活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The active hydrogen group-containing compound (B2) is preferably at least one selected from 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid.

前記ウレタン化合物は、溶解、乳化又は分散してなる。 The urethane compound is dissolved, emulsified or dispersed.

本発明の撥水性繊維製品は、繊維材料に、上記の撥水剤組成物を処理してなる。 The water-repellent fiber product of the present invention is obtained by treating a fiber material with the above-mentioned water-repellent composition.

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を、上記の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含む。 The method for producing a water-repellent fiber product of the present invention includes a step of treating a fiber material with a treatment liquid containing the above-mentioned water-repellent composition.

本発明の撥水剤組成物は、繊維材料に付着させた場合に、撥水性に優れる。さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる。
本発明の撥水性繊維製品は、撥水性に優れる。本発明の撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性に優れる撥水性繊維製品を得ることができる。 The water repellent composition of the present invention is excellent in water repellency when attached to a fiber material. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in water repellency due to diurnal changes.
The water-repellent fiber product of the present invention is excellent in water repellency. According to the method for producing a water-repellent fiber product of the present invention, a water-repellent fiber product having excellent water repellency can be obtained.

本発明は、特定のウレタン化合物を含む撥水剤組成物である。以下詳細に説明する。 The present invention is a water repellent composition containing a specific urethane compound. This will be described in detail below.

［ウレタン化合物］
ウレタン化合物は、本発明の撥水剤組成物に必須に含まれる成分である。ウレタン化合物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）とを反応させて得られ、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有する。ウレタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 [Urethane compound]
The urethane compound is an essential component of the water repellent composition of the present invention. The urethane compound is obtained by reacting the organic polyisocyanate compound (A) with the active hydrogen group-containing compound (B), and is obtained by reacting the organic polyisocyanate compound (A) with the structural unit (a) derived from the organic polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen group-containing compound ( It has a structural unit (b) derived from B). Only one type of urethane compound may be used, or two or more types may be used.

（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ））
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、ウレタン化合物の必須構成成分であり、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するものである。分子内のイソシアネート基の数は、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ここで、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位とは、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）を原料として構成された単位をいい、ウレタン結合のうちの「−ＮＨＣ(＝Ｏ)−」の構造までを含む。 (Organic polyisocyanate compound (A))
The organic polyisocyanate compound (A) is an essential constituent component of the urethane compound and contains two or more isocyanate groups in the molecule. The number of isocyanate groups in the molecule is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. As the organic polyisocyanate compound (A), only one kind may be used, or two or more kinds may be used. Here, the structural unit derived from the organic polyisocyanate compound (A) means a unit composed of the organic polyisocyanate compound (A) as a raw material, and is of "-NHC (= O)-" in the urethane bond. Including up to the structure.

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ａ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（Ａ５）等が挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate compound (A) include an aromatic polyisocyanate (A1) having 8 to 26 carbon atoms, an aliphatic polyisocyanate (A2) having 4 to 22 carbon atoms, and an alicyclic polyisocyanate compound (A2) having 8 to 18 carbon atoms. Examples thereof include A3), aromatic aliphatic polyisocyanates (A4) having 10 to 18 carbon atoms, and modified products (A5) of these polyisocyanates.

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate (A1) having 8 to 26 carbon atoms include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter, tolylene diisocyanate is referred to as TDI). (Omitted), crude TDI, 4,4'-or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI), crude MDI, polyarylpolyisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenyl Examples thereof include methanetriisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonylisocyanate.

炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate (A2) having 4 to 22 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate, and 2 , 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl- 2,6-Diisocyanatohexanoate can be mentioned.

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（Ａ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate (A3) having 8 to 18 carbon atoms include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methyl. Cyclohexylene diisocyanates, bis (2-isosianatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornan diisocyanates can be mentioned.

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate (A4) having 10 to 18 carbon atoms include m- or p-xylylene diisocyanate and α, α, α', α'-tetramethylxylylene diisocyanate.

ポリイソシアネート化合物（Ａ１）〜（Ａ４）の変性物（Ａ５）としては、分子内にウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を含有するポリイソシアネート（Ａ１）〜（Ａ４）の変性物等が挙げられる。変性物（Ａ５）としては、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。 The modified product (A5) of the polyisocyanate compounds (A1) to (A4) includes a urethane group, a carbodiimide group, an alohanate group, a urea group, a biuret group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group or an oxazolidone group in the molecule. Examples thereof include modified products of the polyisocyanates (A1) to (A4) contained therein. Examples of the modified product (A5) include modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI. ..

これら有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）の中でも、撥水性の観点から、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）が好ましく、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）がさらに好ましく、ＨＤＩが特に好ましい。 Among these organic polyisocyanate compounds (A), from the viewpoint of water repellency, aromatic polyisocyanates (A1) having 8 to 26 carbon atoms and aliphatic polyisocyanates (A2) having 4 to 22 carbon atoms are preferable, and 4 carbon atoms are preferable. The aliphatic polyisocyanate (A2) of ~ 22 is more preferable, and HDI is particularly preferable.

（前記活性水素基含有化合物（Ｂ））
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、ウレタン化合物の必須構成成分であり、分子内に少なくとも１つの活性水素基を有する化合物をいう。活性水素基は、イソシアネート基と反応し得る、水素を含む活性基をいう。活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。ここで、活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）とは、活性水素基含有化合物（Ｂ）を原料として構成された単位をいい、活性水素基含有化合物（Ｂ）から活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいう。 (The active hydrogen group-containing compound (B))
The active hydrogen group-containing compound (B) is an essential component of the urethane compound and refers to a compound having at least one active hydrogen group in the molecule. The active hydrogen group refers to an active group containing hydrogen that can react with an isocyanate group. Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group. Here, the structural unit (b) derived from the active hydrogen group-containing compound (B) means a unit composed of the active hydrogen group-containing compound (B) as a raw material, and is active from the active hydrogen group-containing compound (B). The balance excluding hydrogen (active hydrogen that contributes to the reaction with the organic polyisocyanate compound (A)).

活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）は、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）を含むものである。つまり、ウレタン化合物は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）を含む活性水素基含有化合物（Ｂ）との反応物となる。活性水素基含有化合物（Ｂ）は、本発明を阻害しない範囲で、ポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の他の活性水素基含有化合物を含んでもよい。 The structural unit (b) derived from the active hydrogen group-containing compound (B) includes a structural unit (b1) and a carboxyl group derived from a polyol (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule. It contains a structural unit (b2) derived from the active hydrogen group-containing compound (B2). That is, the urethane compound includes an organic polyisocyanate compound (A), a polyol (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule, and an active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group. It becomes a reaction product with the active hydrogen group-containing compound (B). The active hydrogen group-containing compound (B) may contain other active hydrogen group-containing compounds other than the polyol (B1) and the active hydrogen group-containing compound (B2) as long as the present invention is not impaired.

（分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１））
ポリオール（Ｂ１）は、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有し、かつ活性水素基を少なくとも１つ有する化合物である。ポリオール（Ｂ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
分子内の当該炭化水素基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。分子内の活性水基の数は、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。 (Polycarbonate (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule)
The polyol (B1) is a compound having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule and at least one active hydrogen group. As the polyol (B1), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
The number of the hydrocarbon groups in the molecule is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3. The number of active water groups in the molecule is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3.

ポリオール（Ｂ１）の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１２以上であり、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。炭素数が１２未満の場合、撥水性不良の場合がある。 Examples of the hydrocarbon group of the polyol (B1) include an alkyl group and an alkenyl group. The hydrocarbon group may have a linear structure or a branched structure, and may be saturated or unsaturated. The hydrocarbon group has 12 or more carbon atoms, preferably 12 to 26, more preferably 14 to 22, and even more preferably 18 to 22. If the number of carbon atoms is less than 12, water repellency may be poor.

ポリオール（Ｂ１）は、上記条件を満足するものであれば特に限定はないが、本発明の効果をより発揮させる点から、以下の化合物（Ｂ１−１）であると好ましい。つまり、構成単位（ｂ１）は、化合物（Ｂ１−１）に由来する構成単位（ｂ１−１）であることが好ましい。 The polyol (B1) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but is preferably the following compound (B1-1) from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. That is, the structural unit (b1) is preferably a structural unit (b1-1) derived from the compound (B1-1).

炭素数１２以上の脂肪酸と３価以上の多価アルコールとがエステル結合した構造を持つエステルであって、分子内に２以上の水酸基を有する化合物（Ｂ１−１）
脂肪酸は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪酸の炭素数は、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。 A compound (B1-1) having a structure in which a fatty acid having 12 or more carbon atoms and a polyhydric alcohol having 3 or more valences are ester-bonded and having 2 or more hydroxyl groups in the molecule.
The fatty acid may have a linear structure or a branched structure, and may be saturated or unsaturated. The carbon number of the fatty acid is preferably 12 to 26, more preferably 14 to 22, and even more preferably 18 to 22.

脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソセチル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、イソエイコサ酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、ドコサン酸、イソドコサン酸、エルカ酸、テトラコサン酸、イソテトラコサン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸が好ましく、ステアリン酸、ベヘニン酸がさらに好ましい。 Fatty acids include lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, palmitreic acid, isosecylic acid, margaric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, vacene acid, linoleic acid, linolenic acid, Examples thereof include tubercrostearic acid, arachidic acid, isoeicosic acid, gadrainic acid, eicosenoic acid, docosanoic acid, isodocosanoic acid, erucic acid, tetracosanoic acid, isotetracosanoic acid, nervonic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid and the like. Among these, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, and behenic acid are preferable, and stearic acid and behenic acid are more preferable.

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、上記以外のアルジトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ショ糖、ヒマシ油、硬化ヒマシ油及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールが好ましく、ソルビトール、ペンタエリスリトールがさらに好ましい。 Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, sorbitol, sorbitol, pentaerythritol, alditol, trimethylolpropane, diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, triglycerin, tetraglycerin, sucrose, and castor oil. , Hardened castor oil and alkylene oxide adducts thereof and the like. Among these, glycerin, sorbitol and pentaerythritol are preferable, and sorbitol and pentaerythritol are more preferable.

化合物（Ｂ１−１）のエステル結合の数は、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。化合物（Ｂ１−１）の分子内の活性水基の数は、好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個である。 The number of ester bonds of compound (B1-1) is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3. The number of active water groups in the molecule of compound (B1-1) is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3.

化合物（Ｂ１−１）としては、例えば、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベネネート、ジステアリルエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノステアレート、ジステアリルエリスリトールが好ましく、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ジステアリルエリスリトールがより好ましく、ソルビタンジステアレート、ジステアリルエリスリトールがさらに好ましい。
化合物（Ｂ１−１）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。 Examples of the compound (B1-1) include sorbitan tristearate, sorbitan distearate, sorbitan monostearate, glycerin distearate, glycerin dibenate, and distearyl erythritol. Among these, sorbitan tristearate, sorbitan distearate, sorbitan monostearate, and distearyl erythritol are preferable, sorbitan tristearate, sorbitan distearate, and distearyl erythritol are more preferable, and sorbitan distearate and distearyl erythritol are more preferable. Is even more preferable.
The method for producing the compound (B1-1) is not particularly limited, and a known method can be adopted.

好ましい化合物（Ｂ１）としては、下記一般式（１）で示すソルビトール型ポリオール、下記一般式（２）で示されるエリスリトール型ポリオールが挙げられる。 Preferred compounds (B1) include sorbitol-type polyols represented by the following general formula (1) and erythritol-type polyols represented by the following general formula (2).

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であって、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、少なくとも２つが水素原子であり、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち、２つが水素原子、２つが炭素数１２以上の有機基であることが好ましい。 In formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are independently hydrogen atoms or organic groups having 12 or more carbon atoms, and are R ¹ , R ² , R ³ , and R ^{4 respectively.} Of these, at least two are hydrogen atoms and at least one is an organic group having 12 or more carbon atoms. Of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ , it is preferable that two are hydrogen atoms and two are organic groups having 12 or more carbon atoms.

式（２）において、中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であって、かつＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち、少なくとも２つが水素原子であり、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち、２つが水素原子、２つが炭素数１２以上の有機基であることが好ましい。 In the formula (2), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ are independently hydrogen atoms or organic groups having 12 or more carbon atoms, and are R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R 5, respectively. among R ^8, at least two are hydrogen atom, in which at least one of 12 or more organic groups carbon. Of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ , it is preferable that two are hydrogen atoms and two are organic groups having 12 or more carbon atoms.

炭素数１２以上の有機基としては、炭素数１２以上の炭化水素基、炭素数１２以上のアシル基が挙げられ、炭素数１２以上のアシル基が好ましい。炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造をあってもよく、また飽和であっても不飽和であってもよい。アシル基は、前述の炭素数１２以上の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基となる。脂肪酸の好ましい範囲等は前述と同じである。炭化水素基及びアシル基の炭素数は、好ましくは１２〜２６、より好ましくは１４〜２２、さらに好ましくは１８〜２２である。 Examples of the organic group having 12 or more carbon atoms include a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms and an acyl group having 12 or more carbon atoms, and an acyl group having 12 or more carbon atoms is preferable. The hydrocarbon group may have a linear structure or a branched structure, and may be saturated or unsaturated. The acyl group is a residue obtained by removing the OH group from the above-mentioned fatty acid having 12 or more carbon atoms. The preferred range of fatty acids and the like are the same as described above. The hydrocarbon group and the acyl group have preferably 12 to 26 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms, and even more preferably 18 to 22 carbon atoms.

化合物（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）とは、化合物（Ｂ１）から、活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいい、上記一般式（２）で示されるエリスリトール型ポリオールを例に挙げると、以下の一般式（３）、（４）、（５）のいずれかで示される構成単位となる。 The structural unit (b1) derived from the compound (B1) refers to the balance obtained by removing active hydrogen (active hydrogen that contributes to the reaction with the organic polyisocyanate compound (A)) from the compound (B1), and is the general formula described above. Taking the erythritol-type polyol represented by (2) as an example, it is a structural unit represented by any of the following general formulas (3), (4), and (5).

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。 In the general formula (3), R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are independently hydrogen atoms or organic groups having 12 or more carbon atoms, and at least one of ^{R 5} , R ⁶ , and R ^{7 is carbon.} It is an organic group of several 12 or more.

一般式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１２以上の有機基であり、Ｒ^５、Ｒ^７のうち、少なくとも１つが炭素数１２以上の有機基である。 In the general formula (4), R ⁵ and R ⁷ are independently hydrogen atoms or organic groups having 12 or more carbon atoms ^{, and at least one of R 5} and R ⁷ is an organic group having 12 or more carbon atoms. Is.

一般式（５）において、Ｒ^７は、炭素数１２以上の有機基である。 In the general formula (5), R ⁷ is an organic group having 12 or more carbon atoms.

（カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２））
カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、カルボキシル基を有するポリオール、カルボキシル基を有するモノオール等が挙げられる。活性水素基含有化合物（Ｂ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノオールとしては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、パラヒドロキシ安息香酸、クマル酸等が挙げられる。
これらの中でも、ウレタン化合物へ多くのカルボキシル基を導入でき、得られる乳化物の安定性が良好な点から、カルボキシル基を有するポリオールが好ましく、さらには２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 (Active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group (B2))
Examples of the active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group include a polyol having a carboxyl group and a monool having a carboxyl group. As the active hydrogen group-containing compound (B2), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
Examples of the polyol having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolheptanic acid, and dioxymaleic acid. , 2,6-Dioxybenzoic acid and the like.
Examples of monool having a carboxyl group include glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, salicylic acid, parahydroxybenzoic acid, coumaric acid and the like.
Among these, a polyol having a carboxyl group is preferable from the viewpoint that many carboxyl groups can be introduced into the urethane compound and the stability of the obtained emulsion is good, and further, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2. -Preferably at least one selected from dimethylolbutanoic acid.

カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としては、下記の一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。 The active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group is preferably a compound represented by the following general formula (6).

一般式（６）において、Ｒ^９は、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５。さらに好ましくは１〜１０である。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄで示される基である。これらの中でも、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はＮＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃＲ^ｄが好ましく、水素原子、アルカリ金属がさらに好ましい。 In the general formula (6), R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group. The alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. More preferably, it is 1 to 10.
M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or ^a group represented by ^{NR a R b} R ^c R ^d . Among these, M is ^{preferably a hydrogen atom, an alkali metal or NR a} R ^b R ^c R ^{d, and} more preferably a hydrogen atom or an alkali metal.

アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を挙げることができる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like. Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, barium and the like.

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルカノール基またはポリオキシアルキレン基である。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルカノール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がさらに好ましい。このようなアルカノール基としては、たとえば、メタノール基、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基の炭素数は、２〜４が好ましい。このようなポリオキシアルキレン基としては、たとえば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。 R ^a , R ^b , R ^c and R ^d are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkanol group or a polyoxyalkylene group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like. The alkanol group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an alkanol group include a methanol group, an ethanol group, an n-propanol group, an isopropanol group and the like. The polyoxyalkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms. Examples of such a polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.

化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）とは、化合物（Ｂ２）から、活性水素（有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応に寄与する活性水素）を除いた残部をいい、上記一般式（６）で示される化合物を例に挙げると、下記一般式（７）で示される構成単位となる。 The structural unit (b2) derived from the compound (B2) refers to the balance obtained by removing active hydrogen (active hydrogen that contributes to the reaction with the organic polyisocyanate compound (A)) from the compound (B2), and is the general formula described above. Taking the compound represented by (6) as an example, it is a structural unit represented by the following general formula (7).

（その他の活性水素基含有化合物（Ｂ３））
活性水素基含有化合物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記のポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含有してもよい。換言すると、構成単位（ｂ）は、前記のポリオール（Ｂ１）、活性水素基含有化合物（Ｂ２）以外の活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）を含んでもよい。 (Other active hydrogen group-containing compounds (B3))
The active hydrogen group-containing compound (B) may contain an active hydrogen group-containing compound (B3) other than the above-mentioned polyol (B1) and active hydrogen group-containing compound (B2) as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. In other words, the structural unit (b) may include a structural unit (b3) derived from the active hydrogen group-containing compound (B3) other than the polyol (B1) and the active hydrogen group-containing compound (B2).

活性水素基含有化合物（Ｂ３）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フェノール、ベンジルアルコール等のモノオール成分；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等のジオール成分；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３官能以上のポリオール；ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン等のモノアミン；メラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（アミノメチル）プロパン等の３官能以上のポリアミン等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen group-containing compound (B3) include monool components such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, phenol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene. Glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neo Diol components such as pentyl glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol , Pentaerythritol, trimethylolpropane and other trifunctional polyols; monoamines such as laurylamine, myristylamine, palmitylamine and stearylamine; trifunctional or higher such as melamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tri (aminomethyl) propane. Polyamine and the like.

活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）全体に占めるポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）の割合は、好ましくは６０〜９９．９モル％、より好ましくは６４〜９７モル％、さらに好ましくは６７〜９３モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％である。当該割合が６０モル％未満の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。一方、該割合が９０モル％超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。 The ratio of the structural unit (b1) derived from the polyol (B1) to the total structural unit (b) derived from the active hydrogen group-containing compound (B) is preferably 60 to 99.9 mol%, more preferably 64 to 64 to It is 97 mol%, more preferably 67-93 mol%, and particularly preferably 70-90 mol%. If the ratio is less than 60 mol%, water repellency may not be sufficiently developed. On the other hand, when the ratio exceeds 90 mol%, the emulsion stability may be lowered, and the water repellency may be lowered due to diurnal change.

構成単位（ｂ）全体に占める活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）の割合は、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは０．５〜３６モル％、さらに好ましくは１〜３３モル％、特に好ましくは２〜３０モル％である。当該割合が０．１モル％未満の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。一方、該割合が４０モル％超の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。 The ratio of the structural unit (b2) derived from the active hydrogen group-containing compound (B2) to the total structural unit (b) is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 36 mol%, and further. It is preferably 1 to 33 mol%, particularly preferably 2 to 30 mol%. If the ratio is less than 0.1 mol%, the emulsion stability may be lowered, and the water repellency may be lowered due to diurnal change. On the other hand, when the ratio exceeds 40 mol%, water repellency may not be sufficiently developed.

構成単位（ｂ）全体に占める構成単位（ｂ１）と構成単位（ｂ２）との合計の割合は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは８２〜９９．５モル％、さらに好ましくは８５〜９９モル％、特に好ましくは８８〜９８モル％である。当該割合が８０モル％未満の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。 The total ratio of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) to the entire structural unit (b) is preferably 80 to 100 mol%, more preferably 82 to 99.5 mol%, and further preferably 85 to 85. It is 99 mol%, particularly preferably 88-98 mol%. If the ratio is less than 80 mol%, water repellency may not be sufficiently developed.

その他の活性水素基含有化合物（Ｂ３）を含む場合、構成単位（ｂ）全体に占める活性水素基含有化合物（Ｂ３）に由来する構成単位（ｂ３）の割合は、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０．５〜１８モル％、さらに好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。当該割合が２０モル％超の場合、撥水性が十分に発現できないことがある。 When the other active hydrogen group-containing compound (B3) is contained, the ratio of the structural unit (b3) derived from the active hydrogen group-containing compound (B3) to the total structural unit (b) is preferably 0 to 20 mol%. It is more preferably 0.5 to 18 mol%, further preferably 1 to 15 mol%, and particularly preferably 2 to 12 mol%. If the ratio exceeds 20 mol%, water repellency may not be sufficiently developed.

ウレタン化合物において、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）の構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）は、好ましくは１：８〜２：１、より好ましくは３：５〜３：２、さらに好ましくは４：５〜１：１である。当該モル比が１：８〜２：１の範囲内にないと、ウレタン化合物の分子量が低いため、撥水性の発現が不十分となることがある。
なお、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）のモル比は、ウレタン化合物を製造する際の活性水素基含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のモル比となる。 In the urethane compound, the molar ratio (a: b) of the structural unit (a) derived from the organic polyisocyanate compound (A) to the structural unit (b) of the active hydrogen group-containing compound (B) is preferably 1: 8. It is ~ 2: 1, more preferably 3: 5 to 3: 2, and even more preferably 4: 5 to 1: 1. If the molar ratio is not in the range of 1: 8 to 2: 1, the molecular weight of the urethane compound is low, so that the expression of water repellency may be insufficient.
The molar ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b) is the molar ratio of the active hydrogen group-containing compound (A) and the organic polyisocyanate compound (B) when producing the urethane compound.

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）を合わせた割合を１００モル％としたとき、前記活性水素基含有化合物（Ｂ）の割合が１０〜９０モル％であることが好ましい。活性水素基含有化合物（Ｂ）のモル比率が１０未満の場合、撥水性不足となることがある。当該割合は、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。 When the combined ratio of the organic polyisocyanate compound (A) and the active hydrogen group-containing compound (B) is 100 mol%, the ratio of the active hydrogen group-containing compound (B) is preferably 10 to 90 mol%. .. If the molar ratio of the active hydrogen group-containing compound (B) is less than 10, water repellency may be insufficient. The ratio is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%.

ウレタン化合物の重量平均分子量は、好ましくは４，０００〜２，０００，０００、より好ましくは６，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは８，０００〜５００，０００である。該分子量が４，０００未満の場合、十分な撥水性が発現しないことがある。一方、該分子量が２，０００，０００超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。 The weight average molecular weight of the urethane compound is preferably 4,000 to 2,000,000, more preferably 6,000 to 1,000,000, and even more preferably 8,000 to 500,000. If the molecular weight is less than 4,000, sufficient water repellency may not be exhibited. On the other hand, when the molecular weight exceeds 2,000,000, the emulsion stability may be lowered, and the water repellency may be lowered due to diurnal change.

ウレタン化合物の重合度は、好ましくは４〜２，０００、より好ましくは６〜１，０００、さらに好ましくは８〜５００である。重合度が４未満の場合、十分な撥水性が発現しないことがある。一方、重合度が２，０００超の場合、乳化物安定性の低下を招き、経日変化による撥水性低下を引き起こすことがある。 The degree of polymerization of the urethane compound is preferably 4 to 2,000, more preferably 6 to 1,000, and even more preferably 8 to 500. If the degree of polymerization is less than 4, sufficient water repellency may not be exhibited. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 2,000, the emulsion stability may be lowered, and the water repellency may be lowered due to diurnal change.

ウレタン化合物の水酸基価は、好ましくは０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０に準拠して測定した。 The hydroxyl value of the urethane compound is preferably 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g, and even more preferably 10 to 80 mgKOH / g. The hydroxyl value was measured in accordance with JIS K 1557-1970.

ウレタン化合物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、全成分を同時に反応させるワンショット法、又は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して活性水素基含有化合物（Ｂ）を段階的に投入し反応させる多段法、あるいは活性水素基含有化合物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）とを反応させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、次いで鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法等、いずれの方法で行ってもよい。 The method for producing the urethane compound is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a one-shot method in which all the components are reacted at the same time, a multi-stage method in which the active hydrogen group-containing compound (B) is stepwise charged and reacted with the organic polyisocyanate compound (A), or an active hydrogen group-containing compound (B). ) And the organic polyisocyanate compound (A) to synthesize a prepolymer having an isocyanate at the terminal, and then a chain extender is reacted with the prepolymer method.

鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazin, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3'. -Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, -hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylamino Propylamine, ethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, hydrazine, N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, dihydrazide succinate, dihydrazide adipic acid, dihydrazide glutarate, dihydrazide sebacate, isophthal Chain extenders with amino groups such as acid dihydrazide, β-semicarbazide propionate hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazic acid ester, semicarbazide-3-semicarbazidemethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane; ethylene Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol, bisphenol A, 4, Chain extenders having a hydroxyl group such as 4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and trimethylpropane can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.

ウレタン化合物を調製する際、必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用できるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルラウレート等の有機金属化合物などである。 When preparing the urethane compound, a urethanization catalyst can be used if necessary. Examples of the urethanization catalyst that can be used in the present invention include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate, and dibutyllaurate. Organic metal compounds and the like.

［撥水剤組成物］
本発明の撥水剤組成物は、上記のウレタン化合物を必須に含む。このようなウレタン化合物を含むことにより、繊維材料に付着させた場合に十分な撥水性を発揮し、さらには経日変化による撥水性低下を抑制できる。
本発明の撥水剤組成物は、前述のウレタン化合物や分子内にフッ素原子を有するフッ素系撥水剤のような撥水機能を発揮させる成分（以下撥水成分という）のみからなる場合、撥水成分と他の成分を含む場合、撥水成分が水及び／又は有機溶剤に、溶解、乳化又は分散してなる場合等を含む概念である。本発明の撥水剤組成物は、フッ素系撥水剤を実質的に含まない（非フッ素系撥水剤組成物）ほうが好ましいが、これに限定されるものではない。 [Water repellent composition]
The water repellent composition of the present invention essentially contains the above urethane compound. By containing such a urethane compound, sufficient water repellency can be exhibited when it is attached to the fiber material, and further, a decrease in water repellency due to diurnal change can be suppressed.
The water-repellent composition of the present invention repels water when it is composed only of a component that exerts a water-repellent function (hereinafter referred to as a water-repellent component) such as the above-mentioned urethane compound or a fluorine-based water repellent having a fluorine atom in the molecule. The concept includes the case where a water component and other components are contained, and the case where the water repellent component is dissolved, emulsified or dispersed in water and / or an organic solvent. The water repellent composition of the present invention preferably contains substantially no fluorine-based water repellent (non-fluorine-based water repellent composition), but is not limited thereto.

本発明の撥水剤組成物は、ウレタン化合物が水に、溶解、乳化又は分散してなることが好ましい。撥水剤組成物（溶解物、分散物又は乳化物）の不揮発分に占めるウレタン化合物の重量割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。ここで不揮発分（固形分ともいう）とは、試料の一定量をアルミシートに平らに広げて赤外線ランプ照射下１１０℃で乾燥し、１５０秒間の揮発分の変動幅が０．１５重量％になった時を測定の終点とする場合の残分である。 In the water repellent composition of the present invention, it is preferable that the urethane compound is dissolved, emulsified or dispersed in water. The weight ratio of the urethane compound to the non-volatile content of the water repellent composition (dissolved product, dispersion or emulsion) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, still more preferably 20 to 70. By weight%. Here, the non-volatile content (also referred to as solid content) means that a certain amount of a sample is spread flat on an aluminum sheet and dried at 110 ° C. under irradiation with an infrared lamp, and the fluctuation range of the volatile content for 150 seconds becomes 0.15% by weight. This is the balance when the end point of the measurement is the time when it becomes.

ウレタン化合物を水に乳化、分散させた場合のウレタン化合物の粒子径は、メジアン値（中央値）で、好ましくは０．０１〜８μｍ、より好ましくは、０．０５〜７μｍ、さらに好ましくは０．１０〜６μｍである。なお、本発明において、メジアン値（中央値）は、体積を基準とする粒子径のメジアン値（中央値）を意味する。 When the urethane compound is emulsified and dispersed in water, the particle size of the urethane compound has a median value (median value) of preferably 0.01 to 8 μm, more preferably 0.05 to 7 μm, and further preferably 0. It is 10 to 6 μm. In the present invention, the median value (median value) means the median value (median value) of the particle size based on the volume.

ウレタン化合物を水及び／又は有機溶剤に、溶解、乳化又は分散させる場合、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の割合は、ウレタン化合物に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。 When the urethane compound is dissolved, emulsified or dispersed in water and / or an organic solvent, it is preferable to use a surfactant. The proportion of the surfactant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, still more preferably 10 to 20% by weight, based on the urethane compound.

好適な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を主体とするが、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含んでもかまわない。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。 Suitable surfactants are mainly nonionic surfactants, but may also contain cationic surfactants and anionic surfactants. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene linear alkyl ethers such as polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene cetyl ether; Polyoxyalkylene branched primary alkyl ethers such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isocetyl ether, polyoxyethylene isostearyl ether; polyoxyethylene 1-hexylhexyl ether, polyoxyethylene 1-octylhexyl ether , Polyoxyethylene 1-hexyl octyl ether, polyoxyethylene 1-pentyl heptyl ether, polyoxyethylene 1-heptyl pentyl ether and other polyoxyalkylene branched secondary alkyl ethers; polyoxyethylene oleyl ether and the like. Alkylene alkenyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether; polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, poly Polyoxyalkylene alkylarylphenyl ethers such as oxyethylene styrylphenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene dibenzylphenyl ether, polyoxyethylene benzyl phenyl ether; polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monooleate , Polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monomyristylate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene diolate, polyoxyethylene dimyristylate, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene distearate; sorbitan Solbitan esters such as monopalmitate and sorbitan monoolate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate and the like. Glycerin fatty acid ester; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester; sucrose fat Acid ester; Polyoxyalkylene castor oil ether such as polyoxyethylene castor oil ether; Polyoxyalkylene cured castor oil ether such as polyoxyethylene cured castor oil ether; Polyoxyalkylene alkyl such as polyoxyethylene laurylamino ether and polyoxyethylene stearylamino ether. Amino ether; oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer; terminal alkyl ether of oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer; terminal sucrose ether of oxyethylene-oxypropylene block or random copolymer; Etc. can be mentioned.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリン（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキルリン酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acids (salts) such as oleic acid, palmitic acid, sodium oleate, potassium palmitate, and triethanolamine oleate; hydroxyacetic acid, potassium hydroxyacetate, lactic acid, and lactic acid. Phosphonate-containing carboxylic acid (salt) such as potassium salt; polyoxyalkylene alkyl ether acetic acid (salt) such as polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid (sodium salt); Salts of substituted aromatic compounds; alkylbenzene sulfonic acids (salts) such as dodecylbenzene sulfonic acid (sodium salt); polyoxyalkylene alkyl ether sulfonic acids (salts) such as polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether sulfonic acid (potassium salt); Higher fatty acids amide sulfonic acids (salts) such as stearoylmethyl taurine (sodium), lauroyl methyl taurine (sodium), myristoyl methyl taurine (sodium), palmitoyl methyl taurine (sodium); N-acylsarcosine such as lauroyl sarcosic acid (sodium) Acid (salt); alkylphosphonic acid (salt) such as octylphosphonate (potassium salt); aromatic phosphonic acid (salt) such as phenylphosphonate (potassium salt); 2-ethylhexylphosphonate mono2-ethylhexyl ester (potassium salt), etc. Alkylphosphonic acid alkylphosphoric acid ester (salt); nitrogen-containing alkylphosphonic acid (salt) such as aminoethylphosphonic acid (diethanolamine salt); alkylsulfate ester (salt) such as 2-ethylhexyl sulfate (sodium salt); polyoxy Polyoxyalkylene sulfate esters (salts) such as ethylene 2-ethylhexyl ether sulfate (sodium salt); long-chain sulfosuccinates such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium N-lauroyl glutamate, N- Long-chain N-acylglutamates such as stearoyl-L-disodium glutamate; and the like.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オレイルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジエチルメチルアンモニウムサルフェート、等のアルキル第四級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアミノエーテルジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルエチルアンモニウムエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）硬化牛脂アルキルエチルアミンエトサルフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルメチルアンモニウムジメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン乳酸塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ステアロイルアミドプロピルアンモニウムナイトレート、ラノリン脂肪酸アミドプロピルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミドエチルメチルジエチルアンモニウムメトサルフェート等のアシルアミドアルキル第四級アンモニウム塩；ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩；ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩；ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩；セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩；オレイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート、ラウリルヒドロキシエチルイミダゾリニウムエトサルフェート等のイミダゾリニウム塩；Ｎ−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、Ｎ−ラウロイルリジンエチルエチルエステルクロライド等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩；ラウリルアミンクロライド、ステアリルアミンブロマイド、硬化牛脂アルキルアミンクロライド、ロジンアミン酢酸塩等の第一級アミン塩；セチルメチルアミンサルフェート、ラウリルメチルアミンクロライド、ジラウリルアミン酢酸塩、ステアリルエチルアミンブロマイド、ラウリルプロピルアミン酢酸塩、ジオクチルアミンクロライド、オクタデシルエチルアミンハイドロオキサイド等の第二級アミン塩；ジラウリルメチルアミンサルフェート、ラウリルジエチルアミンクロライド、ラウリルエチルメチルアミンブロマイド、ジエタノールステアリルアミドエチルアミントリヒドロキシエチルホスフェート塩、ステアリルアミドエチルエタノールアミン尿素重縮合物酢酸塩等の第三級アミン塩；脂肪酸アミドグアニジニウム塩；ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, palmityltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, oleyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, and coconut oil alkyltrimethyl. Ammonium chloride, beef fat alkyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, coconut oil alkyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium methsulfate, oleyldimethylethylammonium etosulfate, dioctyldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride , Octadecyl diethylmethylammonium sulfate, etc. Alkyl quaternary ammonium salts; (polyoxyethylene) laurylaminoether emulsion, stearylaminoether emulsion, di (polyoxyethylene) laurylmethylaminoether dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) (Polyoxyalkylene) such as (ethylene) lauryl ethylammonium etosulfate, di (polyoxyethylene) hardened beef alkylethylamine etosulfate, di (polyoxyethylene) laurylmethylammonium dimethyl phosphate, di (polyoxyethylene) stearylamine lactate, etc. Alkylaminoether salt; acyls such as N- (2-hydroxyethyl) -N, N-dimethyl-N-stearoylamide propylammonium nitrate, lanolin fatty acid amidopropylethyldimethylammonium etosulfate, lauroylamide ethylmethyldiethylammonium metosulfate, etc. Amidoalkyl quaternary ammonium salts; alkylethenoxy quaternary ammonium salts such as dipalmitylpolyethenoxyethylammonium chloride, distearylpolyethenoxymethylammonium chloride; alkylisoquinolinium such as laurylisoquinolinium chloride. Salt; benzalconium salt such as lauryldimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride; benzyldimethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylfe) Nooxy) etoxy] ethyl} benzethonium salts such as ammonium chloride; pyridinium salts such as cetylpyridinium chloride; imidazolinium salts such as oleylhydroxyethyl imidazolinium etosulfate and laurylhydroxyethyl imidazolinium etosulfate; N-cocoylarginine ethyl Acylbasic amino acid alkyl ester salts such as ester pyrrolidone carboxylate and N-lauroyl lysine ethyl ethyl ester chloride; primary amine salts such as lauryl amine chloride, stearyl amine bromide, cured beef alkylamine chloride, rosinamine acetate; cetyl Secondary amine salts such as methylamine sulfate, laurylmethylamine chloride, dilaurylamine acetate, stearylethylamine bromide, laurylpropylamine acetate, dioctylamine chloride, octadecylethylamine hydroxide; dilaurylmethylamine sulfate, lauryldiethylamine chloride , Lauryl ethyl methylamine bromide, diethanol stearylamide ethylamine trihydroxyethyl phosphate salt, stearylamide ethylethanolamine urea polycondensate acetate and other tertiary amine salts; fatty acid amide guanidinium salt; lauryltriethylene glycol ammonium hydrooxide Alkyltrialkylene glycol ammonium salt and the like.

水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族含有溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The water may be pure water, distilled water, purified water, soft water, ion-exchanged water, tap water, or the like.
Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. A solvent, an aromatic-containing solvent such as toluene or xylene, or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の撥水剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で上記成分以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、防虫剤、防ダニ剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防汚剤、深色化剤、平滑剤、柔軟剤または吸水剤等の繊維の後加工剤、油剤、界面活性剤、無機物、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、溶剤、脂肪酸（塩）等が挙げられる。 The water repellent composition of the present invention may contain other components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other ingredients include discoloration inhibitors, antibacterial agents, fungicides, insect repellents, mite repellents, deodorants, antistatic agents, water and oil repellents, UV absorbers, flame retardants, antifouling agents, and deepening. Examples thereof include post-processing agents for fibers such as agents, smoothing agents, softeners or water absorbents, oil agents, surfactants, inorganic substances, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, solvents, fatty acids (salts) and the like.

本発明の撥水剤組成物の製造方法として、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、上記の方法で得られたウレタン化合物、界面活性剤、水を混合し、一般的な攪拌装置及びホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサーなどの乳化機を用いて乳化することによって得ることができる。 The method for producing the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be obtained by mixing the urethane compound, surfactant, and water obtained by the above method and emulsifying them using a general stirrer and an emulsifier such as a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, or a line mixer. Can be done.

［撥水性繊維製品及びその製造方法］
本発明の撥水性繊維製品は、繊維材料に、上記の撥水剤組成物を処理してなるものである。このように撥水性に優れる。 [Water-repellent fiber products and their manufacturing methods]
The water-repellent fiber product of the present invention is obtained by treating a fiber material with the above-mentioned water-repellent composition. As described above, it has excellent water repellency.

繊維材料としては、天然繊維、化学繊維のいずれであってもよい。天然繊維としては、例えば、綿、***、亜麻、ヤシ、いぐさ等の植物繊維；羊毛、山羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ、絹等の動物繊維；石綿等の鉱物繊維等を挙げることができる。化学繊維としては、例えば、ロックファィバ−、金属繊維、グラファイト、シリカ、チタン酸塩等の無機繊維；レーヨン、キュプラ、ビスコ−ス、ポリノジック、精製セルロース繊維等の再生セルロース系繊維；溶融紡糸セルロース繊維；牛乳タンパク、大豆タンパク等のタンパク質系繊維；再生絹、アルギン酸繊維等の再生・半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、ポリビニル繊維、ポリアクリルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニリデン繊維、ポリスチレン繊維等の合成繊維を挙げることができる。また、これら繊維を２種以上複合（混紡、混繊、交織、交編等）されていてもよい。 The fiber material may be either a natural fiber or a chemical fiber. Examples of natural fibers include plant fibers such as cotton, cannabis, flax, palm and rush; animal fibers such as wool, goat hair, mohair, cashmere, camel and silk; and mineral fibers such as asbestos. Examples of chemical fibers include inorganic fibers such as rock fiber, metal fiber, graphite, silica, and titanate; regenerated cellulose fibers such as rayon, cupra, viscose, polynosic, and purified cellulose fibers; melt-spun cellulose fibers; Protein-based fibers such as milk protein and soybean protein; regenerated / semi-synthetic fibers such as recycled silk and alginate fibers; polyamide fibers, polyester fibers, cationic dyeable polyester fibers, polyvinyl fibers, polyacrylic alcohol fibers, polyurethane fibers, acrylic fibers, Examples thereof include synthetic fibers such as polyethylene fibers, polyvinylidene fibers, and polystyrene fibers. Further, two or more kinds of these fibers may be composited (blended, mixed fiber, mixed weaving, mixed knitting, etc.).

繊維材料の形態としては、例えば、織物、編物、布帛、糸状、不織布等の形態を挙げることができる。繊維材料の用途としては、抗菌性、吸水性、耐洗濯性を付与する対象物、例えば、アンダーウェア、スポーツ衣料、寝具類、カバー類等を挙げることができる。 Examples of the form of the fiber material include woven fabrics, knitted fabrics, fabrics, filaments, and non-woven fabrics. Examples of the use of the fiber material include objects for which antibacterial properties, water absorption, and washing resistance are imparted, such as underwear, sports clothing, bedding, and covers.

本発明の撥水性繊維製品は、製織、製編、染色された繊維材料に対して、撥水剤組成物を処理するのが好ましい。繊維材料に撥水剤組成物を処理した後に染色を行う場合、撥水剤組成物が繊維材料より脱落するため、好ましくない。 In the water-repellent fiber product of the present invention, it is preferable to treat the weaving, knitting, and dyed fiber material with the water-repellent composition. When dyeing is performed after treating the fiber material with the water repellent composition, the water repellent composition falls off from the fiber material, which is not preferable.

ウレタン化合物の付与量は、繊維材料に対して、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。付与量が０．３重量％未満の場合、撥水性が十全に発現しないことがある。付与量が１０重量％超の場合、繊維素材の風合や堅牢度を低下させる原因なることがある。 The amount of the urethane compound applied is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, still more preferably 1 to 3% by weight, based on the fiber material. If the applied amount is less than 0.3% by weight, water repellency may not be fully developed. If the applied amount exceeds 10% by weight, it may cause a decrease in the texture and fastness of the fiber material.

本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を、上記の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含むものである。 The method for producing a water-repellent fiber product of the present invention includes a step of treating a fiber material with a treatment liquid containing the above-mentioned water-repellent composition.

当該工程としては、上記の撥水剤組成物を含む処理液を用いて浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法またはコーティング法により繊維材料を処理する方法が挙げられる。これらのなかでも、パッドドライ法が生産性、経済性の面で最も好適である。浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法またはコーティング法としては、公知の方法を採用できる。 Examples of the step include a method of treating a fiber material by a dipping method, an impregnation method, a pad drying method, a spray method or a coating method using a treatment liquid containing the above water repellent composition. Of these, the pad dry method is the most suitable in terms of productivity and economy. A known method can be adopted as the dipping method, the impregnation method, the pad drying method, the spraying method or the coating method.

処理液は、上記のウレタン化合物を水中油型に乳化分散させた本発明の撥水剤組成物をそのまま使用してもよく、さらに水等で希釈した液を用いてもよい。この際、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、架橋剤等を併用してもよい。
該処理液に占めるウレタン化合物の重量割合は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．８〜５重量％である。 As the treatment liquid, the water repellent composition of the present invention in which the above urethane compound is emulsified and dispersed in an oil-in-water mold may be used as it is, or a liquid diluted with water or the like may be used. At this time, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a preservative, a fungicide, a pH adjuster, a chelating agent, a cross-linking agent and the like may be used in combination.
The weight ratio of the urethane compound to the treatment liquid is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, still more preferably 0.8 to 5% by weight.

以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。 Hereinafter, examples of the present invention will be shown and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in an example represent "part by weight" and "% by weight", respectively.

（実施例１）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた４つ口フラスコに、５００重量部のメチルエチルケトン中に、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）としてソルビタンジステアレートを４００重量部、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を７２重量部、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）としてジメチロールプロパン酸を２重量部加え、９０〜１００℃で６０分間反応させ、その後メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を脱溶剤することにより、ウレタン化合物（Ｘ−１）を得た。 (Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a perfusion tube, sorbitandisocyanate as a polyol (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule in 500 parts by weight of methyl ethyl ketone. 400 parts by weight, hexamethylene diisocyanate (HDI) as the polyisocyanate compound (A) by 72 parts by weight, and dimethylol propanoic acid as the active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group by 2 parts by weight, and 90 to 100 ° C. The reaction was carried out in the above for 60 minutes, and then methyl ethyl ketone (MEK) was removed from the solvent to obtain a urethane compound (X-1).

次いで、耐圧式オートクレーブに得られたウレタン化合物（Ｘ−１）を１００重量部、ポリオキシエチレン（１０モル付加）アルキルエーテルを１０重量部、１３．６重量％のアンモニア水を５部、水を３８５重量部加え、１００〜１１０℃で６０分間、十分に攪拌および分散させ、水分散体（Ｙ−１）を得た。得られた水分散体（Ｙ−１）の粒子径はメジアン値（中央値）で０．９８μｍであった。なお粒子径は、水分散体（Ｙ−１）を1ｇに対しイオン交換水１００ｇで希釈し、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ-９２０）により測定した。 Next, 100 parts by weight of the urethane compound (X-1) obtained in the pressure-resistant autoclave, 10 parts by weight of polyoxyethylene (10 mol added) alkyl ether, 5 parts by weight of 13.6% by weight of ammonia water, and water were added. 385 parts by weight was added, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed at 100 to 110 ° C. for 60 minutes to obtain an aqueous dispersion (Y-1). The particle size of the obtained aqueous dispersion (Y-1) was 0.98 μm in median value. The particle size was measured by diluting 1 g of the aqueous dispersion (Y-1) with 100 g of ion-exchanged water and using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (HORIBA LA-920).

得られた水分散体を作成直後に下記の条件で試料に加工し、撥水加工試料を作成した。撥水加工試料の撥水性を評価したところ、５級であった。
また、水分散体（Ｙ−１）を４０℃×１ヶ月の環境で放置した後、上記と同様に試料に加工し、撥水加工試料を作成した。撥水加工試料の撥水性を評価したところ、５級であった。
これらの結果を表１に示す。 Immediately after preparing the obtained aqueous dispersion, the sample was processed under the following conditions to prepare a water-repellent sample. When the water repellency of the water-repellent sample was evaluated, it was grade 5.
Further, the aqueous dispersion (Y-1) was left to stand in an environment of 40 ° C. for 1 month and then processed into a sample in the same manner as described above to prepare a water-repellent processed sample. When the water repellency of the water-repellent sample was evaluated, it was grade 5.
These results are shown in Table 1.

＜加工条件＞
試料布：ポリエステルトロピカル
パディング：２回浸漬２回絞り、絞り率 １００重量％
処理液：水分散体（Ｙ−１）５重量％ｓｏｌｎ．（処理液のウレタン化合物量：１重量％）
熱処理（乾燥）条件： １１０℃ ×３分、１６０℃ × １分 <Processing conditions>
Sample cloth: Polyester tropical padding: Immersed twice, squeezed twice, drawing ratio 100% by weight
Treatment liquid: Water dispersion (Y-1) 5% by weight soln. (Amount of urethane compound in treatment liquid: 1% by weight)
Heat treatment (drying) conditions: 110 ° C x 3 minutes, 160 ° C x 1 minute

＜撥水性の評価＞
ＪＩＳＬ１０９２（１９９８）のスプレー法に準じてシャワー水温を２５℃として評価をした。判定基準としては、４級以上ならば、十分な撥水性があるとして評価した。 <Evaluation of water repellency>
The shower water temperature was evaluated as 25 ° C. according to the spray method of JISL1092 (1998). As a criterion, if it was grade 4 or higher, it was evaluated as having sufficient water repellency.

（実施例２〜３３、比較例１〜９）
実施例２〜３３、比較例１〜９は、実施例１のポリウレタン反応組成物を表１〜４に示すものに変更し、処理液のウレタン化合物量を表１〜４に示す重量％に変更した以外は、実施例１と同様に評価した。その結果を表１〜４に示す。ただし、実施例３０及び３１はそれぞれ、参考例３０及び３１とする。 (Examples 2-33, Comparative Examples 1-9)
In Examples 2-33 and Comparative Examples 1-9, the polyurethane reaction composition of Example 1 was changed to that shown in Tables 1 to 4, and the amount of urethane compound in the treatment liquid was changed to% by weight shown in Tables 1 to 4. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 4. However, Examples 30 and 31 are Reference Examples 30 and 31, respectively.

表１〜４にあるように、本発明の撥水剤組成物は、繊維材料に付着させた場合に、撥水性に優れ、また経日変化による撥水性低下を抑制できることがわかる。一方、比較例では、経日変化による撥水性低下を抑制できない、または撥水性が低いことがわかる。 As shown in Tables 1 to 4, it can be seen that the water repellent composition of the present invention is excellent in water repellency when attached to a fiber material, and can suppress a decrease in water repellency due to diurnal change. On the other hand, in the comparative example, it can be seen that the decrease in water repellency due to diurnal change cannot be suppressed or the water repellency is low.

Claims (6)

有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）に由来する構成単位（ａ）と活性水素基含有化合物（Ｂ）に由来する構成単位（ｂ）を有するウレタン化合物を含み、
前記構成単位（ｂ）が、分子内に炭素数１２以上の炭化水素基を少なくとも１つ有するポリオール（Ｂ１）に由来する構成単位（ｂ１）及びカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物（Ｂ２）に由来する構成単位（ｂ２）のみから成り、
前記ウレタン化合物が、水に、乳化又は分散してなり、
前記ウレタン化合物の粒子径が０．１〜６μｍであり、
前記構成単位（ｂ）全体に占める、前記構成単位（ｂ１）の割合が６０〜９９．９モル％であり、前記構成単位（ｂ２）の割合が０．１〜４０モル％である、
撥水剤組成物。 It contains a urethane compound having a structural unit (a) derived from the organic polyisocyanate compound (A) and a structural unit (b) derived from the active hydrogen group-containing compound (B).
The structural unit (b) is a structural unit (b1) derived from a polyol (B1) having at least one hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms in the molecule, and an active hydrogen group-containing compound (B2) having a carboxyl group. Consists of only the derived structural unit (b2)
The urethane compound is emulsified or dispersed in water.
The urethane compound has a particle size of 0.1 to 6 μm and has a particle size of 0.1 to 6 μm.
The ratio of the structural unit (b1) to the entire structural unit (b) is 60 to 99.9 mol%, and the ratio of the structural unit (b2) is 0.1 to 40 mol%.
Water repellent composition. 前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（ａ：ｂ）が１：８〜２：１である、請求項１に記載の撥水剤組成物。 The water repellent composition according to claim 1, wherein the molar ratio (a: b) of the structural unit (a) to the structural unit (b) is 1: 8 to 2: 1. 前記ポリオール（Ｂ１）が、分子内に活性水素基を２〜５個有し、炭素数１２以上の炭化水素基を１〜５個有する化合物である、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物。 The water repellent according to claim 1 or 2 , wherein the polyol (B1) is a compound having 2 to 5 active hydrogen groups in the molecule and 1 to 5 hydrocarbon groups having 12 or more carbon atoms. Composition. 前記活性水素基含有化合物（Ｂ２）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水剤組成物。 The water repellency according to any one of claims 1 to 3 , wherein the active hydrogen group-containing compound (B2) is at least one selected from 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Agent composition. 繊維材料に、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤組成物を処理してなる、撥水性繊維製品。 A water-repellent fiber product obtained by treating a fiber material with the water-repellent composition according to any one of claims 1 to 4. 繊維材料を、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水剤組成物を含む処理液で処理する工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。 A method for producing a water-repellent fiber product, which comprises a step of treating a fiber material with a treatment liquid containing the water-repellent composition according to any one of claims 1 to 4.