JP6633265B1 - Water repellent, water repellent fiber product and method for producing the same - Google Patents

Water repellent, water repellent fiber product and method for producing the same Download PDF

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Abstract

繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供する。少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。Provided is a water repellent that imparts excellent water repellency to fibers and hardly inhibits the flame retardancy of the fibers. At least, a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an aqueous dispersion in which the isocyanate compound is dispersed in water, with respect to the functional group of the hydrocarbon compound, A water repellent having a molar ratio of 0.3 or more.

Description

本発明は、撥水剤、撥水性繊維製品及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a water repellent, a water repellent fiber product, and a method for producing the same.

従来、ホテル、旅館、学校、病院等の公共の建物に使用されるカーテン、敷物類などは、消防法で防炎物品として難燃性を付与することが義務づけられている。また、椅子張り地やパーティション、障子紙等も防炎物品として認定される動きがある。   2. Description of the Related Art Conventionally, curtains, rugs, and the like used in public buildings such as hotels, inns, schools, and hospitals are required to be provided with flame retardancy as flame-resistant articles by the Fire Service Law. In addition, there are movements in which chair upholstery, partitions, shoji paper, and the like are recognized as flameproof articles.

また、これらの製品では、難燃性が優れているだけでは満足されず、撥水性、防汚性、制菌性などの機能性もさらに要求され、例えば、ホテルの浴室で使用されるシャワーカーテンなどには、高い撥水性が要求される。   In addition, these products are not satisfied only with excellent flame retardancy, but are also required to have functions such as water repellency, antifouling property, and antibacterial property. For example, shower curtains used in hotel bathrooms For example, high water repellency is required.

また、例えば、カーシート等の車両内装材についても難燃性能を付与することは必須であるが、防汚性を付与する目的から、撥水剤を処理することが行われている。   In addition, for example, it is essential to impart flame retardancy to vehicle interior materials such as car seats, but a water repellent is treated for the purpose of imparting antifouling properties.

このように、多くの物品において、優れた難燃性と撥水性を両立することが求められるが、従来のほとんどの撥水剤は、難燃性を著しく低下させることが知られている。   As described above, many articles are required to have both excellent flame retardancy and water repellency, but it is known that most conventional water repellents significantly reduce flame retardancy.

撥水剤による難燃性の低下を抑制する技術として、例えば、特許文献１では、繊維について難燃性を高めるために難燃糸を使用し、かつ、撥水剤としてごく少量のＣ８フッ素系撥水剤で難燃糸を処理する方法が開示されている。Ｃ８フッ素系撥水剤は、強力な撥水性を付与することができることから、少量の処理でも撥水性を付与することができる。しかしながら、近年、Ｃ８フッ素系撥水剤に不純物として含有されるパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の生物への毒性、環境への負荷が指摘され、撥水剤として、これらの化合物を含まないＣ６フッ素系撥水剤、さらにはフッ素原子を含まないフッ素フリー撥水剤の使用へ転換されつつある。   As a technique for suppressing a decrease in flame retardancy due to a water repellent, for example, in Patent Document 1, a flame retardant yarn is used to increase the flame retardancy of a fiber, and a very small amount of a C8 fluorine-based repellent is used as a water repellent. A method of treating a flame retardant yarn with a liquid agent is disclosed. Since a C8 fluorine-based water repellent can impart strong water repellency, it can impart water repellency even with a small amount of treatment. However, in recent years, it has been pointed out that perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA), which are contained as impurities in a C8 fluorine-based water repellent, are toxic to living organisms and burden on the environment. The use of C6 fluorine-based water repellents not containing these compounds and fluorine-free water repellents containing no fluorine atom is being converted.

しかしながら、Ｃ６フッ素系撥水剤やフッ素フリー撥水剤は、Ｃ８フッ素系撥水剤と比較して撥水性能が劣る。このため、繊維製品に十分な撥水性を付与するためには、使用量の増加が必要となる一方、使用量の増加に伴って難燃性が低下するため、優れた難燃性と撥水性の両立は困難である。   However, the C6 fluorine-based water repellent and the fluorine-free water repellent have inferior water repellency compared to the C8 fluorine-based water repellent. For this reason, in order to impart sufficient water repellency to textiles, it is necessary to increase the amount used. On the other hand, the flame retardancy decreases with the increase in the amount used, resulting in excellent flame retardancy and water repellency. Is difficult to achieve.

また、特許文献２には、繊維の難燃性を高めるために難燃糸を使用し、撥水剤としてワックス系撥水剤を少量処理することで難燃性および撥水性を両立できることが記載されている。しかしながら、ワックス系撥水剤では、繊維に対して十分な撥水性を付与することは困難である。   Further, Patent Document 2 discloses that flame retardancy and water repellency can be achieved by using a flame retardant yarn to enhance the flame retardancy of the fiber and treating a small amount of a wax-based water repellent as a water repellent. ing. However, it is difficult for a wax-based water repellent to impart sufficient water repellency to fibers.

特許第２９４４８３５号公報Japanese Patent No. 2944835 特開２０１３−１５５４５９号公報JP 2013-155559 A

本発明は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該撥水剤を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することも目的とする。   An object of the present invention is to provide a water repellent which imparts excellent water repellency to fibers and hardly inhibits the flame retardancy of the fibers. Another object of the present invention is to provide a water-repellent fiber product using the water-repellent agent and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、前記炭化水素化合物の官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）を所定の値に設定することにより、繊維に対して優れた撥水性が付与され、かつ、繊維の難燃性の低下が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。   The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, at least, a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an aqueous dispersion in which the isocyanate compound is dispersed in water, based on the number of moles of the functional group of the hydrocarbon compound, By setting the ratio (molar ratio) of the number of moles of the crosslinkable functional group to a predetermined value, excellent water repellency is imparted to the fiber, and a decrease in the flame retardancy of the fiber is effectively suppressed. I found that. The present invention has been completed by further study based on these findings.

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。
項２． 前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である、項１に記載の撥水剤。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b （１）
［一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。］
項３． 前記イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、項１又は２に記載の撥水剤。
項４． 界面活性剤をさらに含む、項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤。
項５． アクリルポリマーをさらに含む、項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤。
項６． 前記撥水剤中の前記炭化水素化合物および前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記アクリルポリマーの含有量が、０．１〜９９質量部である、項５に記載の撥水剤。
項７． 前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含むアクリルポリマーである、項５又は６に記載の撥水剤。
項８． 前記アクリルポリマーが、フッ素原子を含まないアクリルポリマーである、項５〜７のいずれか１項に記載の撥水剤。
項９． 前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーである、項５又は６に記載の撥水剤。
項１０． 前記アクリルポリマーが、アクリル−シリコーンポリマーである、項５〜９のいずれか１項に記載の撥水剤。
項１１． 項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤で処理されてなる、撥水性繊維製品。
項１２． 項１〜１０のいずれか１項に記載の撥水剤を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。
項１３． 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
を備え、
前記第１剤及び前記第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。
項１４． 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤と、
を備え、
前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。That is, the present invention provides the following aspects of the invention.
Item 1. At least, a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an aqueous dispersion in which the isocyanate compound is dispersed in water,
A water repellent, wherein the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the hydrocarbon compound is 0.3 or more.
Item 2. Item 2. The water repellent according to item 1, wherein the hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group is a compound represented by the following general formula (1).
W [-A-R] a [-B] b (1)
[In the general formula (1), W is an (a + b) -valent organic group. A is bonded to W and is -XY- or -Y-. B is attached to W and is -XZ or -Z. a is an integer of 1 or more. b is an integer of 1 or more. (A + b) is 3 to 8. X is a divalent polyalkylene ether group. Y is a divalent group, and is an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, a urea group, or a thiourethane group. R is a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may optionally contain at least one unsaturated bond. Z is a hydroxy group, amino group, carboxy group or thiol group. However, when B is -XZ, Z is a hydroxy group. ]
Item 3. Item 3. The water repellent according to Item 1 or 2, wherein the isocyanate compound is a blocked isocyanate.
Item 4. Item 4. The water repellent according to any one of Items 1 to 3, further comprising a surfactant.
Item 5. Item 5. The water repellent according to any one of Items 1 to 4, further comprising an acrylic polymer.
Item 6. Item 6. The water repellent according to item 5, wherein the content of the acrylic polymer is 0.1 to 99 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound in the water repellent.
Item 7. Item 7. The water repellent according to item 5 or 6, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing a halogen element.
Item 8. Item 8. The water repellent according to any one of Items 5 to 7, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing no fluorine atom.
Item 9. Item 7. The water repellent according to Item 5 or 6, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing no halogen element.
Item 10. Item 10. The water repellent according to any one of Items 5 to 9, wherein the acrylic polymer is an acrylic-silicone polymer.
Item 11. Item 10. A water-repellent fiber product which is treated with the water-repellent agent according to any one of Items 1 to 10.
Item 12. Item 11. A method for producing a water-repellent fiber product, comprising a step of bringing the water-repellent agent according to any one of Items 1 to 10 into contact with a fiber product.
Item 13. At least a first agent containing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group;
At least a second agent containing an isocyanate compound;
With
A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion, wherein the first agent and the second agent are dispersed in water,
A kit, wherein a molar ratio of a crosslinkable functional group of the isocyanate compound of the second agent to a functional group of the hydrocarbon compound of the first agent is 0.3 or more.
Item 14. At least a first agent containing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group;
At least a second agent containing an isocyanate compound;
At least a third agent containing an acrylic polymer;
With
A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion, wherein the first agent, the second agent, and the third agent are dispersed in water,
A kit, wherein a molar ratio of a crosslinkable functional group of the isocyanate compound of the second agent to a functional group of the hydrocarbon compound of the first agent is 0.3 or more.

本発明によれば、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性を阻害し難い撥水剤を提供することができる。また、本発明によれば、当該撥水剤を利用した撥水性繊維製品及びその製造方法を提供することもできる。   According to the present invention, it is possible to provide a water repellent which imparts excellent water repellency to fibers and hardly inhibits the flame retardancy of the fibers. Further, according to the present invention, a water-repellent fiber product using the water-repellent agent and a method for producing the same can be provided.

１．撥水剤
本発明の撥水剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物（以下、「イソシアネート反応性炭化水素化合物」ということがある。）、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、炭化水素化合物の前記官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）が０．３以上であることを特徴としている。本発明の撥水剤は、このような構成を備えることにより、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されている。以下、本発明の撥水剤について、詳述する。なお、以下の説明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが水に分散された水系分散体からなる１液タイプの撥水剤を中心に説明するが、後述の通り、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備える、２液タイプのキットとし、用時に第１剤及び前記第２剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。さらに、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤と、アクリルポリマーを含む第３剤とを備える３液タイプのキットとし、用時に第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。 1. Water repellent The water repellent of the present invention is obtained by dispersing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as an “isocyanate-reactive hydrocarbon compound”) and an isocyanate compound in water. Wherein the ratio (molar ratio) of the number of moles of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the number of moles of the functional group of the hydrocarbon compound is 0.3 or more. The water repellent of the present invention, having such a configuration, imparts excellent water repellency to the fiber, and effectively inhibits the flame retardancy of the fiber. Hereinafter, the water repellent of the present invention will be described in detail. In the following description, the description will focus on a one-pack type water repellent comprising an aqueous dispersion in which an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and an isocyanate compound are dispersed in water. Is a two-pack type kit comprising a first agent containing an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and a second agent containing an isocyanate compound, and dispersing the first agent and the second agent in water at the time of use, It may be in the form of a kit for preparing the water repellent of the present invention as a dispersion. Further, in the present invention, a three-part kit including a first agent containing an isocyanate-reactive hydrocarbon compound, a second agent containing an isocyanate compound, and a third agent containing an acrylic polymer is provided. The agent, the second agent, and the third agent may be dispersed in water, and may be in the form of a kit for preparing the water repellent of the present invention as an aqueous dispersion.

（イソシアネート反応性炭化水素化合物）
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物とは、炭化水素骨格に、イソシアネート基と反応可能な官能基が結合した炭化水素系化合物である。イソシアネート反応性炭化水素化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。イソシアネート基と反応可能な官能基としては、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基などが挙げられる。(Isocyanate-reactive hydrocarbon compound)
The hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group is a hydrocarbon compound in which a functional group capable of reacting with an isocyanate group is bonded to a hydrocarbon skeleton. One type of isocyanate-reactive hydrocarbon compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The functional group capable of reacting with the isocyanate group preferably includes a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a thiol group, and the like.

イソシアネート反応性炭化水素化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b （１）The isocyanate-reactive hydrocarbon compound includes, for example, a compound represented by the following general formula (1).
W [-A-R] a [-B] b (1)

一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。   In the general formula (1), W is an (a + b) -valent organic group. A is bonded to W and is -XY- or -Y-. B is attached to W and is -XZ or -Z. a is an integer of 1 or more. b is an integer of 1 or more. (A + b) is 3 to 8. X is a divalent polyalkylene ether group. Y is a divalent group, and is an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, a urea group, or a thiourethane group. R is a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may optionally contain at least one unsaturated bond. Z is a hydroxy group, amino group, carboxy group or thiol group. However, when B is -XZ, Z is a hydroxy group.

一般式（１）で表されるイソシアネート反応性炭化水素化合物において、基Ｚのヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基が、イソシアネート基と反応可能な官能基となる。また、イソシアネート反応性炭化水素化合物は、基Ｒに由来の炭化水素基を有する化合物である。   In the isocyanate-reactive hydrocarbon compound represented by the general formula (1), the hydroxy group, amino group, carboxy group, or thiol group of the group Z is a functional group capable of reacting with the isocyanate group. Further, the isocyanate-reactive hydrocarbon compound is a compound having a hydrocarbon group derived from the group R.

一般式（１）のイソシアネート反応性炭化水素化合物において、基Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基であって、多官能化合物の残基であることが好ましい。基Ｗには、基Ａ及び基Ｂが結合している。ａは、１以上の整数であり、ｂは、１以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は、３〜８である。すなわち、基Ｗの価数は、３〜８である。多官能化合物としては、好ましくは、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、多価カルボン酸化合物、多価チオール化合物が挙げられる。   In the isocyanate-reactive hydrocarbon compound of the general formula (1), the group W is an (a + b) -valent organic group, and is preferably a residue of a polyfunctional compound. The group A and the group B are bonded to the group W. a is an integer of 1 or more, b is an integer of 1 or more, and (a + b) is 3 to 8. That is, the valence of the group W is 3 to 8. The polyfunctional compound preferably includes a polyhydric alcohol compound, a polyvalent amine compound, a polyvalent carboxylic acid compound, and a polyvalent thiol compound.

多価アルコール化合物としては、限定されないが、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン、糖アルコールから選択できる。糖アルコールとしては、限定されないが、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトースから誘導される化合物が挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol compound include, but are not limited to, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, glycerin, and sugar alcohol. Sugar alcohols include, but are not limited to, compounds derived from aldoses and ketoses, such as tetroses, pentoses, hexoses, and heptose. Specific examples include glucose, glyceraldehyde, erythrose, arabinose, ribose, arabinose, allose, altrose, mannose, xylose, lyxose, gulose, galactose, talose, fructose, ribulose, mannoheptulose, sedoheptulose, threose, erythritol. , Threitol, Glucopyranose, Mannopyranose, Talopyranose, Allopyranose, Altopyranose, Idopyranose, Glopyranose, Glucitol, Mannitol, Erythritol, Sorbitol, Arabitol, Xylitol, Ribitol, Galactitol, Fucitol, Iditol, Inositol, Penta Erythritol, dipentaerythritol, boreitol, gluconic acid, glyceric acid, xylone , Galactaric acid, ascorbic acid, gluconic acid lactone, lactones glyceric acid, xylonic acid lactone, glucosamine, galactosamine, or mixtures thereof.

多価アミン化合物としては、限定されないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。   Examples of the polyvalent amine compound include, but are not limited to, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.

多価カルボン酸化合物としては、限定されないが、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid compound include, but are not limited to, malic acid and citric acid.

多価チオール化合物としては、限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。   Examples of the polyvalent thiol compound include, but are not limited to, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). Nate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and the like.

一般式（１）のＡ，Ｂにおいて、基Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基（すなわち、ポリオキシアルキレン基）である。基Ｘの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの単独の重合体、これらのうち２種類以上を組み合わせて得られるブロック共重合体、ランダム共重合体が挙げられる。   In A and B of the general formula (1), the group X is a divalent polyalkylene ether group (that is, a polyoxyalkylene group). Specific examples of the group X include a single polymer such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, a block copolymer obtained by combining two or more of these, and a random copolymer.

基Ｙは、前記の通り、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。   The group Y is a divalent group as described above, and is an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, a urea group, or a thiourethane group.

基Ｒは、基Ｙと結合しており、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素数としては、下限については、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であり、上限については、好ましくは２８以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２４以下であり、好ましい範囲としては、６〜２８、６〜２６、６〜２４、８〜３０、８〜２８、８〜２６、８〜２４、１０〜３０、１０〜２８、１０〜２６、１０〜２４、１２〜３０、１２〜２８、１２〜２６、１２〜２４が挙げられ、特に好ましくは１２〜２４である。炭化水素基の具体例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ベヘニル基、オレイル基などが挙げられる。   The group R is a straight-chain or branched monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which is bonded to the group Y and may optionally contain at least one unsaturated bond. As for the carbon number of the hydrocarbon group, the lower limit is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more, and the upper limit is preferably 28 or less, more preferably 26 or less, and still more preferably. Is 24 or less, and a preferable range is 6 to 28, 6 to 26, 6 to 24, 8 to 30, 8 to 28, 8 to 26, 8 to 24, 10 to 30, 10 to 28, 10 to 26 , 10 to 24, 12 to 30, 12 to 28, 12 to 26, 12 to 24, and particularly preferably 12 to 24. Specific examples of the hydrocarbon group include decyl, undecyl, dodecyl (lauryl), myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, behenyl, and oleyl. And the like.

基Ｒを一般式（１）に導入する方法としては、高級脂肪酸（なお、前記炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる）、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート、高級脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、脂肪酸クロライドなどと、前記の多官能化合物のヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、アミノ基などを反応させる方法を採用することができる。これにより、基Ｙと基Ｒとの結合を形成して、基Ｒを一般式（１）に導入することができる。   Examples of the method for introducing the group R into the general formula (1) include higher fatty acids (the carbon number also includes the carbon of a carbonyl group), higher aliphatic alcohols, higher aliphatic monoisocyanates, and higher aliphatic amines. , A halogenated alkyl, a fatty acid chloride, or the like, and a hydroxy group, a carboxy group, a thiol group, an amino group, or the like of the polyfunctional compound. Thereby, a bond between the group Y and the group R can be formed, and the group R can be introduced into the general formula (1).

高級脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイル酸、エルカ酸などが挙げられる。   As higher fatty acids, for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, oleic acid, erucic acid, etc. No.

高級脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。   Examples of the higher aliphatic alcohol include lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetanol, stearyl alcohol, eicosanol, heneicosanol, behenyl alcohol, oleyl alcohol and the like.

高級脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、エイコシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the higher aliphatic monoisocyanate include decyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, myristyl isocyanate, pentadecyl isocyanate, cetyl isocyanate, stearyl isocyanate, eicosyl isocyanate, and behenyl isocyanate.

高級脂肪族アミンとしては、例えば、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。   Examples of higher aliphatic amines include decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, behenylamine, oleylamine and the like.

ハロゲン化アルキルとしては、ドデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、オクタデシルクロライド、ドデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、オクタデシルブロマイドなどが挙げられる。   Examples of the alkyl halide include dodecyl chloride, hexadecyl chloride, octadecyl chloride, dodecyl bromide, hexadecyl bromide, octadecyl bromide and the like.

脂肪酸クロライドとしては、例えば、カプリル酸クロライド、カプリン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、オレイル酸クロライドなどが挙げられる。   Examples of the fatty acid chloride include caprylic chloride, capric chloride, lauric chloride, myristic chloride, palmitic chloride, stearic chloride, and oleic chloride.

イソシアネート反応性炭化水素化合物は、好ましくは、前記多官能化合物と、前記の高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族モノイソシアネート、高級脂肪族アミン、ハロゲン化アルキル、及び脂肪酸クロライドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物であることが好ましい。当該反応生成物は、前記多官能化合物に由来する炭化水素骨格を有しており、かつ、イソシアネート基と反応可能な官能基（好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基）を備えている。   The isocyanate-reactive hydrocarbon compound is preferably selected from the group consisting of the polyfunctional compound and the higher fatty acid, higher aliphatic alcohol, higher aliphatic monoisocyanate, higher aliphatic amine, alkyl halide, and fatty acid chloride. It is preferred that the reaction product is a reaction product with at least one of the above. The reaction product has a hydrocarbon skeleton derived from the polyfunctional compound, and has a functional group (preferably a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, or a thiol group) capable of reacting with an isocyanate group. I have.

イソシアネート反応性炭化水素化合物において、一分子中のイソシアネート基と反応可能な官能基の数は、下限については、好ましくは１以上であり、上限については、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下であり、範囲としては、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。   In the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the number of functional groups capable of reacting with an isocyanate group in one molecule is preferably 1 or more for a lower limit, preferably 7 or less, more preferably 5 or less for an upper limit. It is still more preferably 3 or less, and the range is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.

（イソシアネート化合物）
また、イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の架橋性官能基を有する公知のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、本発明において、イソシアネート化合物の架橋性官能基とは、具体的には、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基である。よって、本発明の撥水剤において、炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の合計モル比が０．３以上である。(Isocyanate compound)
As the isocyanate compound, a known isocyanate compound (polyfunctional isocyanate compound) having two or more crosslinkable functional groups in one molecule can be used alone or in an appropriate combination of two or more. In the present invention, the crosslinkable functional group of the isocyanate compound is specifically an isocyanate group or a blocked isocyanate group. Therefore, in the water repellent of the present invention, the total molar ratio of the isocyanate group and the blocked isocyanate group of the isocyanate compound to the functional group of the hydrocarbon compound is 0.3 or more.

また、イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上がブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネートを好適に用いることができる。ブロックイソシアネートとしては、公知の各種ブロックイソシアネートを使用することができる。ブロックイソシアネートは、公知の各種イソシアネート化合物を公知の各種ブロック剤と反応せしめることにより調製することができる。   As the isocyanate compound, a blocked isocyanate in which 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the isocyanate group is blocked with a blocking agent can be suitably used. As the blocked isocyanate, various known blocked isocyanates can be used. The blocked isocyanate can be prepared by reacting various known isocyanate compounds with various known blocking agents.

イソシアネート化合物（ブロックイソシアネートを含む）は自己乳化性を有していてもよく、自己乳化性を有するイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート化合物の一部にノニオン性親水基、カチオン性親水基、アニオン性親水基を導入したイソシアネート化合物を用いることができ、撥水性の観点から、好ましくはオキシエチレン基を有するノニオン性親水基を導入したイソシアネート化合物を用いることができる。自己乳化性を付与するためにイソシアネート化合物と反応される親水性化合物としては例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、または、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドのランダム共重合体やブロック共重合体；ポリオキシアルキレンモノアミン類、ポリオキシアルキレンジアミン類；などが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が好ましく用いられる。上記ノニオン性親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を、イソシアネート基に対して所定量導入することにより、イソシアネート化合物に自己乳化性を付与することができる。これらの化合物の導入量は、イソシアネート基に対して、下限については好ましくは１ｍｏｌ％以上、また、上限については好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、範囲としては、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％程度、より好ましくは１〜４０ｍｏｌ％程度、さらに好ましくは１〜３０ｍｏｌ％程度である。   Isocyanate compounds (including blocked isocyanates) may have self-emulsifying properties. Examples of the isocyanate compounds having self-emulsifying properties include a nonionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and an anionic An isocyanate compound into which a hydrophilic group has been introduced can be used, and from the viewpoint of water repellency, an isocyanate compound into which a nonionic hydrophilic group having an oxyethylene group has been preferably introduced can be used. Examples of hydrophilic compounds that are reacted with an isocyanate compound to impart self-emulsifying properties include, for example, polyoxyalkylenes such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol polyethylene glycol monobutyl ether. Monoalkyl ethers; ethylene glycol or (poly) ethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol; block copolymers, random copolymers, and ethylene oxide of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol And propylene oxide, ethylene oxide and butylene Random copolymers or block copolymers of the side; polyoxyalkylene monoamines, polyoxyalkylene diamines; and the like, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether and the like are preferably used. The nonionic hydrophilic compound may be used alone or in combination of two or more. By introducing these compounds in a predetermined amount with respect to the isocyanate group, it is possible to impart self-emulsifiability to the isocyanate compound. The amount of these compounds to be introduced is preferably 1 mol% or more, more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and still more preferably 30 mol% or less, with respect to the isocyanate group. The range is preferably about 1 to 50 mol%, more preferably about 1 to 40 mol%, and still more preferably about 1 to 30 mol%.

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの化合物の反応、例えばアダクト型ポリイソシアネートやウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応などによるイソシアネート変性体、およびこれらの混合物を用いることも好ましい。   Examples of the isocyanate compound include an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, and an araliphatic polyisocyanate. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, and the like. Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-toluene diisocyanate. Diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like; Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the reaction of these compounds. For example, adduct-type polyisocyanate and urethane It is also preferable to use an isocyanate-modified product such as a todionation reaction, an isocyanuration reaction, a carbodiimidation reaction, a uretonimination reaction, a biuretization reaction, and a mixture thereof.

前記イソシアネート化合物に導入されるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個以上有する化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、トリアゾール系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、イミン系化合物、ピラゾール系化合物、重亜硫酸塩等が挙げられる。中でも、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物が好ましく、ε−カプロラクタム、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等を好ましく用いることができる。   The blocking agent to be introduced into the isocyanate compound is a compound having one or more active hydrogens in the molecule, and may be used alone or in combination of two or more. Examples of the blocking agent include alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, triazole compounds, Examples include carbamic acid compounds, urea compounds, oxime compounds, amine compounds, imide compounds, imine compounds, pyrazole compounds, and bisulfites. Among them, acid amide compounds, active methylene compounds, oxime compounds, and pyrazole compounds are preferred, and ε-caprolactam, acetylacetone, diethyl malonate, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and the like. Can be preferably used.

本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基のモル数に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル数の比（モル比）は、０．３以上であればよいが、繊維に対して優れた撥水性を好適に付与しつつ、繊維の難燃性の阻害を効果的に抑制する観点から、当該モル比としては、下限については好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上であり、上限については、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましい範囲としては、０．３〜８程度、０．３〜６程度、０．３〜４程度、０．４〜８程度、０．４〜６程度、０．４〜４程度、０．５〜８程度、０．５〜６程度、０．５〜４程度であり、特に０．５〜４程度が好ましい。   In the water repellent of the present invention, the ratio (molar ratio) of the number of moles of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the number of moles of the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound may be 0.3 or more, While suitably imparting excellent water repellency to the fiber, from the viewpoint of effectively suppressing the inhibition of the flame retardancy of the fiber, the molar ratio is preferably 0.4 or more, more preferably about the lower limit, more preferably 0.5 or more, and the upper limit is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. The preferred ranges are about 0.3 to 8, about 0.3 to 6, and 0. About 3 to 4, about 0.4 to 8, about 0.4 to 6, about 0.4 to 4, about 0.5 to 8, about 0.5 to 6, about 0.5 to 4, In particular, about 0.5 to 4 is preferable.

本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物の質量比（イソシアネート反応性炭化水素化合物：イソシアネート化合物）としては、特に制限されないが、繊維に対して優れた撥水性を好適に付与しつつ、繊維の難燃性の阻害を効果的に抑制する観点から、好ましくは１：０．００１〜１０００、より好ましくは１：０．０５〜２０、さらに好ましくは１：０．１〜１０が挙げられる。   In the water repellent of the present invention, the mass ratio of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound to the isocyanate compound (isocyanate-reactive hydrocarbon compound: isocyanate compound) is not particularly limited, but it is preferable to have excellent water repellency to fibers. From the viewpoint of effectively suppressing the inhibition of the flame retardancy of the fiber while imparting, preferably from 1: 0.001 to 1000, more preferably from 1: 0.05 to 20, and even more preferably from 1: 0.1. 10 are listed.

本発明の撥水剤は、そのまま繊維製品を処理する濃度の加工液であってもよいし、繊維製品の処理に用いる前に水で薄めて使用する原液（例えば、原液を５〜１０００倍に希釈して加工液として使用される）であってもよい。   The water repellent of the present invention may be a processing liquid having a concentration for treating textile products as it is, or a stock solution diluted with water before use in the treatment of textile products (for example, a stock solution of 5 to 1000 times is used). Diluted and used as a working fluid).

本発明の撥水剤を原液とする場合、イソシアネート反応性炭化水素化合物の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、上限については、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．０１〜６０質量％程度、０．０１〜５０質量％程度、０．０１〜４０質量％程度、０．５〜６０質量％程度、０．５〜５０質量％程度、０．５〜４０質量％程度、１．０〜６０質量％程度、１．０〜５０質量％程度、１．０〜４０質量％程度が挙げられ、特に１．０〜４０質量％程度が好ましい。   When the water repellent of the present invention is used as a stock solution, the lower limit of the content (solid content) of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. It is still more preferably 1.0% by mass or more, and the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. About 60% by mass, about 0.01 to 50% by mass, about 0.01 to 40% by mass, about 0.5 to 60% by mass, about 0.5 to 50% by mass, about 0.5 to 40% by mass , About 1.0 to 60% by mass, about 1.0 to 50% by mass, about 1.0 to 40% by mass, and particularly preferably about 1.0 to 40% by mass.

同様に、本発明の撥水剤を原液とする場合、イソシアネート化合物の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上であり、上限については、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．０１〜６０質量％程度、０．０１〜５０質量％程度、０．０１〜４０質量％程度、０．５〜６０質量％程度、０．５〜５０質量％程度、０．５〜４０質量％程度、１．０〜６０質量％程度、１．０〜５０質量％程度、１．０〜４０質量％程度が挙げられ、特に１．０〜４０質量％程度が好ましい。   Similarly, when the water repellent of the present invention is used as a stock solution, the lower limit of the content (solid content) of the isocyanate compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. It is still more preferably 1.0% by mass or more, and the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. About 60% by mass, about 0.01 to 50% by mass, about 0.01 to 40% by mass, about 0.5 to 60% by mass, about 0.5 to 50% by mass, about 0.5 to 40% by mass, About 1.0 to 60% by mass, about 1.0 to 50% by mass, about 1.0 to 40% by mass, and particularly preferably about 1.0 to 40% by mass.

本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物は、水中に分散した水系分散体であればよい。より具体的には、本発明の撥水剤は、例えば、イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体であってもよいし、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体であってもよい。イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを混合することによって、容易に調製することができる。また、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体についても、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とを混合した後、水系分散させることによって調製することができる。   In the water repellent of the present invention, the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound may be any aqueous dispersion dispersed in water. More specifically, the water repellent of the present invention may be, for example, an aqueous dispersion in which isocyanate-reactive hydrocarbon compound particles and isocyanate compound particles are dispersed in water, or isocyanate-reactive hydrocarbon compound. An aqueous dispersion of particles containing a hydrogen compound and an isocyanate compound in one particle may be used. The aqueous dispersion in which the particles of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the particles of the isocyanate compound are dispersed in water, by mixing the aqueous dispersion of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the aqueous dispersion of the isocyanate compound, It can be easily prepared. In addition, the aqueous dispersion of particles in which the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound are contained in one particle is also prepared by mixing the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound and then performing aqueous dispersion. Can be.

本発明の撥水剤は、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物、及び水に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、好ましくは、アクリルポリマー、界面活性剤、難燃剤、シリコーン化合物、その他の添加剤などが挙げられる。他の成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、本発明の撥水剤は、Ｃ８フッ素系撥水剤（炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物）を含まないことが好ましい。   The water repellent of the present invention may contain other components in addition to the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the isocyanate compound, and water. The other components preferably include an acrylic polymer, a surfactant, a flame retardant, a silicone compound, and other additives. As the other components, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. However, the water repellent of the present invention preferably does not contain a C8 fluorine-based water repellent (compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms).

なお、例えばアクリルポリマーについては、水系分散体として好適に調製できるため、本発明の撥水剤が原液である場合にも配合することもできるし、本発明の撥水剤を水で希釈して加工液とする場合には、加工液を調製する際に、水と共に配合してもよい。また、界面活性剤については、本発明の撥水剤を水系分散体とする際に、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物を水に分散させるために好適に使用されるため、本発明の撥水剤が原液である場合にも配合することが好ましい。他の成分を撥水剤に加えるタイミングについては、適宜選択すればよい。以下、他の成分について詳述する。   In addition, for example, an acrylic polymer can be suitably prepared as an aqueous dispersion, so that the water repellent of the present invention can be blended even when it is a stock solution, or the water repellent of the present invention is diluted with water. When a working fluid is used, the working fluid may be mixed with water when preparing the working fluid. The surfactant is preferably used for dispersing the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound in water when the water repellent of the present invention is used as an aqueous dispersion. It is also preferable to mix the solution when the solution is a stock solution. The timing of adding other components to the water repellent may be appropriately selected. Hereinafter, other components will be described in detail.

（アクリルポリマー）
本発明の撥水剤は、撥水性、難燃性の観点から、必要に応じてアクリルポリマーを含んでいてもよい。アクリルポリマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。(Acrylic polymer)
The water repellent of the present invention may contain an acrylic polymer, if necessary, from the viewpoint of water repellency and flame retardancy. One type of acrylic polymer may be used, or two or more types may be mixed and used.

アクリルポリマーとしては、水系分散体として公知のものを使用することができる。例えば繊維に対してさらに優れた撥水性を付与する観点からは、フッ素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、繊維の優れた難燃性を得る観点からは、塩素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、環境への配慮の観点から、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーを使用することも好ましい。   As the acrylic polymer, those known as aqueous dispersions can be used. For example, from the viewpoint of imparting more excellent water repellency to the fiber, an acrylic polymer containing a fluorine atom is preferable. From the viewpoint of obtaining excellent flame retardancy of the fiber, an acrylic polymer containing a chlorine atom is preferred. From the viewpoint of consideration for the environment, it is also preferable to use an acrylic polymer containing no halogen element.

アクリルポリマーは、少なくとも（メタ）アクリレート単量体を重合して得られるポリマーである。後述の通り、ハロゲン原子を含む単量体を（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、ハロゲン原子を含むアクリルポリマーが得られる。   The acrylic polymer is a polymer obtained by polymerizing at least a (meth) acrylate monomer. As described later, an acrylic polymer containing a halogen atom can be obtained by copolymerizing a monomer containing a halogen atom with a (meth) acrylate monomer.

（メタ）アクリレート単量体は、炭素数が１２以上のエステル部分を有することが好ましく、このエステル部分はエステル基以外が炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。   The (meth) acrylate monomer preferably has an ester moiety having 12 or more carbon atoms, and the ester moiety is preferably a hydrocarbon group other than the ester group. This hydrocarbon group may be linear or branched, may be saturated or unsaturated, and may further have an alicyclic or aromatic ring. It may be. Among these, a straight-chain alkyl group is preferable, and a straight-chain alkyl group is more preferable.

撥水性を高める観点から、上記エステル部分の炭素数は、好ましくは１２以上、また、好ましくは３０以下であり、１２〜３０であることがより好ましい。エステル部分の炭素数は、より好ましくは２１以下であり、１２〜２１であることがさらに好ましい。炭素数がこの範囲である場合は撥水性と風合が特に優れるようになる。エステル部分として特に好ましいのは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基である。   From the viewpoint of enhancing water repellency, the number of carbon atoms in the ester portion is preferably 12 or more, more preferably 30 or less, and more preferably 12 to 30. The number of carbon atoms in the ester moiety is more preferably 21 or less, and even more preferably 12 to 21. When the number of carbon atoms is in this range, water repellency and feeling are particularly excellent. Particularly preferred as the ester moiety is a linear alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.

（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。   Examples of the (meth) acrylate monomer include lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate. Types or multiples can be used.

また、エステル部分に環状構造を有する（メタ）アクリレート単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、４−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種類又は複数を使用することができる。   Examples of (meth) acrylate monomers having a cyclic structure in the ester portion include benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and naphthyl (meth) acrylate. Acrylate, 4-morpholinoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, glycidyl ( Meth) acrylates and the like, and one or more of these can be used.

また、（メタ）アクリレート単量体は、架橋性を有する官能基を含むことが好ましい。官能基としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、具体的には、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、モノクロロ酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種類又は複数を使用することが出来る。   Further, the (meth) acrylate monomer preferably contains a crosslinkable functional group. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, and the like. Specifically, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyl monochloroacetate, glycidyl (meth) acrylate, 2-[(3 , 5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl (meth) acrylate and the like. One or more of these can be used.

また、（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーが挙げられる。アクリルポリマーにおいて、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーが共重合されていると、アクリルポリマーは、アクリル−シリコーンポリマーとなる。   Examples of the (meth) acrylate monomer include a radical-reactive organopolysiloxane macromonomer. When a radical-reactive organopolysiloxane macromonomer is copolymerized in the acrylic polymer, the acrylic polymer becomes an acrylic-silicone polymer.

ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、１分子中にラジカル反応性基を１つまたは２つ以上有してよく、特に１つであることが好ましい。ラジカル反応性基としては、アゾ基、メルカプト基、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらの少なくとも１つを使用することができる。該反応性基としては、ラジカル共重合のし易さや合成のし易さ、市販品の入手のし易さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。このようなラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、市販品を選択して使用できる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−２４２６、ＫＦ−２０１２などを用いることができる。   The radical-reactive organopolysiloxane macromonomer may have one or two or more radical-reactive groups in one molecule, and one is particularly preferable. Examples of the radical reactive group include an azo group, a mercapto group, a vinyl group, a styryl group, and a (meth) acryloyl group, and at least one of them can be used. As the reactive group, a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of easiness of radical copolymerization, easiness of synthesis, and availability of a commercial product. As such a radical-reactive organopolysiloxane macromonomer, a commercially available product can be selected and used. For example, X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, and KF-2012 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、（メタ）アクリレート単量体と共重合し得る他の単量体としては、（メタ）アクリレート単量体ではない他の重合性単量体や、ラジカル反応性基を有するオルガノポリシロキサンとは異なる他のマクロモノマー等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、アクリロニトリル、アルキロールアクリルアミド、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。他の単量体としてはこれらの例に限定されない。   Other monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylate monomer include other polymerizable monomers that are not (meth) acrylate monomers, and organopolysiloxanes having a radical reactive group. Are different macromonomers and the like. Examples of the other monomer include styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, vinyl acetate, vinyl alkyl ether, acrylonitrile, alkylol acrylamide, maleic diester, and methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate. . Other monomers are not limited to these examples.

例えば、塩化ビニルや塩化ビニリデンを（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、塩素原子を含むアクリルポリマーが得られる。同様に、例えば、パーフルオロアルキル基とエチレン性不飽和二重結合を有する含フッ素単量体を（メタ）アクリレート単量体と共重合することによって、フッ素原子を含むアクリルポリマーが得られる。含フッ素単量体において、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上であり、また、好ましくは６以下であり、１〜６であることが好ましい。   For example, an acrylic polymer containing a chlorine atom can be obtained by copolymerizing vinyl chloride or vinylidene chloride with a (meth) acrylate monomer. Similarly, for example, by copolymerizing a fluorine-containing monomer having a perfluoroalkyl group and an ethylenically unsaturated double bond with a (meth) acrylate monomer, an acrylic polymer containing a fluorine atom can be obtained. In the fluorinated monomer, the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 or more, more preferably 6 or less, and preferably 1 to 6.

アクリルポリマーとしては、例えば、特許第５５７２３８５号公報、特許第５５８５０７８号公報、特許５６７８６６０号公報、特表２０１７−５３４７１３号公報、特表２０１７−５３６４３９号公報、特表２０１７−５３８７９３号公報、特許第４９２７７６０号公報、特許第５３９８７２３号公報、特許第５５００２３８号公報、特許第５６２６３３７号公報、特許第６０１５００３号公報、特許第６２４９０４８号公報、特許第６２８０２９８号公報、特許第４９９６８７５号公報などに記載のものも好適に使用することができる。   Examples of acrylic polymers include, for example, Japanese Patent No. 5572385, Japanese Patent No. 5585078, Japanese Patent No. 5678660, Japanese Patent Application Publication No. 2017-534713, Japanese Patent Application Publication No. 2017-536439, Japanese Patent Application Publication No. Japanese Patent No. 4927760, Japanese Patent No. 5398723, Japanese Patent No. 5500328, Japanese Patent No. 5626337, Japanese Patent No. 6015003, Japanese Patent No. 6249048, Japanese Patent No. 6280298, Japanese Patent No. 49996875, etc. Can also be suitably used.

アクリルポリマーは、ハロゲン原子を含むアクリルポリマーであってもよいし、ハロゲン原子を含まないアクリルポリマーであってもよい。前記の通り、例えば繊維に対してさらに優れた撥水性を付与する観点からは、フッ素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、繊維の優れた難燃性を得る観点からは、塩素原子を含むアクリルポリマーが好ましい。また、環境への配慮の観点から、フッ素原子や塩素原子などのハロゲン元素を含まないアクリルポリマーを使用することも好ましい。   The acrylic polymer may be an acrylic polymer containing a halogen atom or an acrylic polymer containing no halogen atom. As described above, for example, an acrylic polymer containing a fluorine atom is preferable from the viewpoint of imparting more excellent water repellency to the fiber. From the viewpoint of obtaining excellent flame retardancy of the fiber, an acrylic polymer containing a chlorine atom is preferred. From the viewpoint of consideration for the environment, it is also preferable to use an acrylic polymer which does not contain a halogen element such as a fluorine atom or a chlorine atom.

なお、アクリルポリマーは、例えば乳化重合などによって水系分散体として好適に調製することができる。このため、水性分散体として調製されたイソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物と、水性分散体として調製されたアクリルポリマーとを混合することによって、簡便に撥水剤が得られる。   The acrylic polymer can be suitably prepared as an aqueous dispersion by, for example, emulsion polymerization. Therefore, a water repellent can be easily obtained by mixing the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound prepared as an aqueous dispersion with the acrylic polymer prepared as an aqueous dispersion.

本発明の撥水剤がアクリルポリマーを含む場合、アクリルポリマーの含有量としては、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、また、上限については、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．１〜９９質量部、０．１〜５５質量部、０．１〜３５質量部、０．５〜９９質量部、０．５〜５５質量部、０．５〜３５質量部、１．０〜９９質量部、１．０〜５５質量部、１．０〜３５質量部であり、特に好ましくは１．０〜３５質量部である。   When the water repellent of the present invention contains an acrylic polymer, the content of the acrylic polymer is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, based on a total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound. It is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1.0 part by mass, and the upper limit is preferably at most 99 parts by mass, more preferably at most 55 parts by mass, even more preferably at most 35 parts by mass. Yes, preferred ranges are 0.1 to 99 parts by mass, 0.1 to 55 parts by mass, 0.1 to 35 parts by mass, 0.5 to 99 parts by mass, 0.5 to 55 parts by mass, 0.5 To 35 parts by mass, 1.0 to 99 parts by mass, 1.0 to 55 parts by mass, 1.0 to 35 parts by mass, particularly preferably 1.0 to 35 parts by mass.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の１種類又は複数を用いることができる。(Surfactant)
As the surfactant, one or more of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used.

ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene Glycol polypropylene glycol block copolymer and the like.

アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include a sulfate of a higher alcohol, a higher alkyl sulfonate, a higher carboxylate, an alkylbenzene sulfonate, a polyoxyethylene alkyl sulfate, a polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and vinyl sulfo. Succinate and the like.

カチオン性界面活性剤としては、アミン塩、アミドアミン塩、４級アンモニウム塩、およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、アルキルアミドアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include an amine salt, an amidoamine salt, a quaternary ammonium salt, and an imidazolinium salt. Specific examples include, but are not particularly limited to, an alkylamine salt, a polyoxyethylene alkylamine salt, an alkylamidoamine salt, an amino alcohol fatty acid derivative, a polyamine fatty acid derivative, an amine salt type surfactant such as imidazoline, an alkyltrimethylammonium salt, Quaternary ammonium salt type surfactants such as dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylisoquinolinium salt and benzethonium chloride are exemplified.

両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキシド類、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、長鎖アミンオキシド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。   Examples of the amphoteric surfactant include alkylamine oxides, alanines, imidazolinium betaines, amidobetaines, betaine acetate and the like.Specifically, long chain amine oxides, lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl carboxy Methyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl dimethyl amino acetate betaine, fatty acid amidopropyl dimethyl amino acetate betaine, and the like.

本発明の撥水剤が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量としては、撥水剤固形分量１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、また、上限については、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、好ましい範囲としては、０．５〜３０質量部程度、０．５〜２０質量部程度、０．５〜１０質量部程度、１〜３０質量部程度、１〜２０質量部程度、１〜１０質量部程度、１．５〜３０質量部程度、１．５〜２０質量部程度、１．５〜１０質量部程度が挙げられ、特に好ましくは１．５〜１０質量部程度である。   When the water repellent of the present invention contains a surfactant, the content of the surfactant, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the water repellent, the lower limit is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably Is at least 1 part by mass, more preferably at least 1.5 parts by mass, and the upper limit is preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 20 parts by mass, even more preferably at most 10 parts by mass, and is preferably The range is about 0.5 to 30 parts by mass, about 0.5 to 20 parts by mass, about 0.5 to 10 parts by mass, about 1 to 30 parts by mass, about 1 to 20 parts by mass, 1 to 10 parts by mass Level, about 1.5 to 30 parts by weight, about 1.5 to 20 parts by weight, about 1.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably about 1.5 to 10 parts by weight.

（難燃剤）
本発明の撥水剤には、繊維の難燃性をさらに向上させる観点から、難燃剤をさらに配合してもよい。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコン系難燃剤、無機系難燃剤などの公知の難燃剤を使用することができる。なお、後述の通り、本発明の撥水剤が処理対象とする繊維製品には、予め難燃処理が施されていてもよく、難燃処理にはこれらの難燃剤を使用することができる。(Flame retardants)
A flame retardant may be further added to the water repellent of the present invention from the viewpoint of further improving the flame retardancy of the fiber. The flame retardant is not particularly limited, and for example, a known flame retardant such as a bromine-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a metal salt-based flame retardant, a silicon-based flame retardant, and an inorganic flame retardant is used. can do. In addition, as described later, a fiber product to be treated by the water repellent of the present invention may be subjected to a flame retardant treatment in advance, and these flame retardants can be used for the flame retardant treatment.

本発明の撥水剤に難燃剤を併用する場合、加工液中の難燃剤の含有量（固形分量）としては、下限については、好ましくは１質量％以上であり、上限については、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下であり、範囲としては、好ましくは１〜４０質量％程度、より好ましくは１〜３０質量％程度、さらに好ましくは１〜２５質量％程度が挙げられる。   When a flame retardant is used in combination with the water repellent of the present invention, the content (solid content) of the flame retardant in the working fluid is preferably 1% by mass or more for the lower limit, and preferably 40% or more for the upper limit. % By mass, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, preferably about 1 to 40% by mass, more preferably about 1 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass. About 25% by mass.

（シリコーン化合物）
本発明の撥水剤には、シリコーン化合物を１種類又は複数を用いることができる。(Silicone compound)
One or more silicone compounds can be used for the water repellent of the present invention.

シリコーン系化合物としては、例えばアミノ変性シリコーンを用いることができる。アミノ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にアミノ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にアミノ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよく、アミノ基としてはモノアミン、ジアミンまたは一部が封鎖されたものを用いてもよい。アミノ変性シリコーンにおいて、撥水性の観点から、アミン当量が好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、また、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ程度のものを用いることがより好ましく、繊維製品の撥水性、洗濯耐久性、風合いおよび価格等を考慮する場合、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、また、より好ましくは７０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、１０００〜７０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。このようなアミノ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、旭化成ワッカーシリコーン社製ＷＡＣＫＥＲ ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ３０１、ＷＲ１１００、ＷＲ１２００、ＷＲ１３００、ＷＲ１６００、信越化学工業社製ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９およびＫＦ−８００４等を用いることができる。   As the silicone compound, for example, amino-modified silicone can be used. As the amino-modified silicone, any of those having an amino group introduced into the side chain of the siloxane structure, those having an amino group introduced at the terminal of the siloxane structure, and mixtures thereof may be used. , A diamine or a partially blocked diamine may be used. In the amino-modified silicone, from the viewpoint of water repellency, the amine equivalent is preferably 300 g / mol or more, more preferably 20,000 g / mol or less, and more preferably about 300 to 20,000 g / mol. In consideration of water repellency, washing durability, texture, price, and the like, it is more preferably 1,000 g / mol or more, more preferably 7000 g / mol or less, and even more preferably 1,000 to 7000 g / mol. Such amino-modified silicone can be used by selecting a commercially available product. For example, WACKER FINISH WR301, WR1100, WR1200, WR1300, WR1600 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., KF-867, KF-869 and KF-8004 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、カルビノール変性シリコーンも用いることができる。カルビノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖に水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端に水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルビノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等を用いることができる。   Also, carbinol-modified silicone can be used. As the carbinol-modified silicone, any of those having a hydroxyl group introduced into the side chain of the siloxane structure, those having a hydroxyl group introduced at the end of the siloxane structure, and mixtures thereof may be used. Such a carbinol-modified silicone can be used by selecting a commercially available product. For example, using Shin-Etsu Chemical's X-22-4039, X-22-4015, X-22-170BX, X-22-170DX, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 and the like. Can be.

また、ジオール変性シリコーンも用いることができる。ジオール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にジオール基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にジオール基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなジオール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等を用いることができる。   Further, a diol-modified silicone can also be used. As the diol-modified silicone, any of those having a diol group introduced into the side chain of the siloxane structure, those having a diol group introduced at the terminal of the siloxane structure, and mixtures thereof may be used. Such a diol-modified silicone can be used by selecting a commercially available product. For example, X-22-176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、フェノール変性シリコーンも用いることができる。フェノール変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にフェノール性水酸基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にフェノール性水酸基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなフェノール変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２２０１等を用いることができる。   Further, phenol-modified silicone can also be used. As the phenol-modified silicone, any of a siloxane structure having a phenolic hydroxyl group introduced into its side chain, a siloxane structure having a phenolic hydroxyl group introduced at a terminal thereof, and a mixture thereof may be used. Such a phenol-modified silicone can be used by selecting a commercially available product. For example, KF-2201 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、カルボキシル変性シリコーンも用いることができる。カルボキシル変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にカルボキシル基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にカルボキシル基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなカルボキシル変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ等を用いることができる。   Further, a carboxyl-modified silicone can also be used. As the carboxyl-modified silicone, any of those having a carboxyl group introduced into the side chain of the siloxane structure, those having a carboxyl group introduced at the terminal of the siloxane structure, and mixtures thereof may be used. Such a carboxyl-modified silicone can be used by selecting a commercial product. For example, X-22-3701E and X-22-162C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、メルカプト変性シリコーンも用いることができる。メルカプト変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にメルカプト基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にメルカプト基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなメルカプト変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ等を用いることができる。   Further, mercapto-modified silicone can also be used. As the mercapto-modified silicone, any of a siloxane structure having a mercapto group introduced into a side chain thereof, a siloxane structure having a mercapto group introduced at a terminal thereof, and a mixture thereof may be used. Such a mercapto-modified silicone can be used by selecting a commercial product. For example, KF-2001, KF-2004, X-22-167B, X-22-167C, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、エポキシ変性シリコーンも用いることができる。エポキシ変性シリコーンとしては、シロキサン構造の側鎖にエポキシ基が導入されたもの、シロキサン構造の末端にエポキシ基が導入されたもの、これらの混合体のいずれを用いてもよい。このようなエポキシ変性シリコーンは市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ等を用いることができる。   Further, epoxy-modified silicone can also be used. As the epoxy-modified silicone, any of those having an epoxy group introduced into the side chain of the siloxane structure, those having an epoxy group introduced at the terminal of the siloxane structure, and mixtures thereof may be used. Such epoxy-modified silicone can be used by selecting a commercially available product. For example, Shin-Etsu Chemical's X-22-343, KF-101, KF-1001, X-22-163, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, KF-105, X -22-169AS, X-22-169B, X-22-173BX, X-22-173DX and the like can be used.

また、フルオロアルキル変性シリコーンも用いることができる。フルオロアルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ Ｊ１５、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ Ｈ４１８、Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌ Ｌ１１８等を用いることができる。   Further, a fluoroalkyl-modified silicone can also be used. As the fluoroalkyl-modified silicone, commercially available products can be selected and used. For example, Fluorosil J15, Fluorosil D2, Fluorosil H418, Fluorosil L118, etc., manufactured by SILTECH can be used.

また、長鎖アルキル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、ＫＦ−４１５、ＫＦ−４００３、ＫＦ−４７０１、ＫＦ−４９１７、ＫＦ−７２３５Ｂ、Ｘ−２２−７３２２、旭化成ワッカーシリコーン社製ＢＥＬＳＩＬ ＣＤＭ ３５２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＣＭ ７０２６ ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬ ＳＤＭ ５０５５ ＶＰ等を用いることができる。   Further, a long-chain alkyl-modified silicone can also be used. As the long-chain alkyl-modified silicone, a commercially available product can be selected and used. For example, Shin-Etsu Chemical's KF-412, KF-413, KF-414, KF-415, KF-4003, KF-4701, KF-4917, KF-7235B, X-22-7322, BELSIL CDM 3526 VP, BELSIL CM 7026 VP, BELSIL SDM 5055 VP, etc., manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. can be used.

また、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製Ｘ−２２−１８７７等を用いることができる。   Further, a long-chain alkyl-aralkyl-modified silicone can also be used. The long-chain alkyl / aralkyl-modified silicone can be selected from commercial products and used, for example, X-22-1877 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、長鎖アルキル・ポリエーテル変性シリコーンも用いることができる。長鎖アルキル・ポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、ＳＩＬＴＥＣＨ社製Ｓｉｌｕｂｅ Ｔ３０８−１６、Ｓｉｌｕｂｅ Ｔ３１０−Ａ１６、Ｓｉｌｕｂｅ Ｊ２０８−８１２等を用いることができる。   Further, a long-chain alkyl / polyether-modified silicone can also be used. As the long-chain alkyl / polyether-modified silicone, commercially available products can be selected and used, and for example, Silub T308-16, Silub T310-A16, Silub J208-812, etc. manufactured by SILTECH can be used.

また、高級脂肪酸アミド変性シリコーンも用いることができる。高級脂肪酸アミド変性シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−３９３５等を用いることができる。   Further, a higher fatty acid amide-modified silicone can also be used. As the higher fatty acid amide-modified silicone, a commercially available product can be selected and used. For example, KF-3935 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーンも用いることができる。ジメチルシリコーンやメチルフェニルシリコーンとしては、市販品を選択して用いることができる。例えば、ジメチルシリコーンであれば、信越化学工業社製ＫＦ−９６、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８、ＫＦ−９９５等を、メチルフェニルシリコーンであれば、信越化学工業社製ＫＦ−５０、ＫＦ−５４、ＫＦ−５６等を用いることができる。   In addition, dimethyl silicone and methylphenyl silicone can also be used. Commercial products can be selected and used as dimethyl silicone and methyl phenyl silicone. For example, for dimethyl silicone, KF-96, KF-965, KF-968, and KF-995 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and for methylphenyl silicone, KF-50 and KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , KF-56 and the like can be used.

また、シラノール末端シリコーンも用いることができる。シラノール末端シリコーンとしては、市販品から選択して用いることができ、例えば、信越化学工業社製Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１等を用いることができる。   Also, silanol terminated silicones can be used. As the silanol-terminated silicone, commercially available products can be selected and used, and for example, X-21-5841 and KF-9701 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

また、スリップ防止性の付与の観点から、シリコーンレジン化合物も用いることができる。シリコーンレジンとしては公知の物が使用可能であり、例えば、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱなどを有し、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’）3ＳｉＯ0.5単位、（Ｒ’）2ＳｉＯ単位、Ｒ’ＳｉＯ1.5単位及びＳｉＯ2単位を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６〜１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。From the viewpoint of imparting anti-slip properties, a silicone resin compound can also be used. Known silicone resins can be used. For example, organopolysiloxanes having MQ, MDQ, MT, MTQ, MDT or MDTQ as constituents, being solid at 25 ° C., and having a three-dimensional structure It is preferably siloxane. Here, M, D, T and Q represent (R ′) 3 SiO 0.5 unit, (R ′) 2 SiO unit, R′SiO 1.5 unit and SiO 2 unit, respectively. R ′ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. Silicone resin is generally known as MQ resin, MT resin or MDT resin, and may have a portion designated as MDQ, MTQ or MDTQ.

シリコーンレジンは、これを適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。溶媒としては、例えば、比較的低分子量のメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。   Silicone resin can also be obtained as a solution in which it is dissolved in a suitable solvent. Examples of the solvent include relatively low molecular weight methylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, n-hexane, isopropyl alcohol, methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, and a mixture of these solvents. And the like.

このようなシリコーンレジンは市販品を選択して用いることができる。溶液としては、例えば、信越化学工業社製ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、ＫＦ−７３１２Ｌ、ＫＦ−７３１２Ｔ、ＫＦ−９０２１Ｌ等を用いることができる。シリコーンレジン単独としては、例えば、信越化学工業社製ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２１６、東レ・ダウコーニング社製ＤＯＷＳＩＬ ＭＱ−１６００ Ｓｏｌｉｄ Ｒｅｓｉｎ、ＤＯＷＳＩＬ ＭＱ−１６４０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＳＩＬＲＥＳ ＭＫ ＰＯＷＤＥＲ、ＳＩＬＲＥＳ ＭＫ ＦＬＡＫＥ、ＳＩＬＲＥＳ ６０４等を用いることができる。   Such silicone resins can be used by selecting commercially available products. As the solution, for example, KF-7312J, KF-7312K, KF-7312L, KF-7312T, KF-9021L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. As the silicone resin alone, for example, KR-220L, KR-216 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., DOWIL MQ-1600 Solid Resin manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., DOWSIL MQ-1640 Flake Resin, SILRES MK POWDER manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, Inc. SILRES MK FLAKE, SILRES 604, or the like can be used.

また、公知のシランカップリング剤を使用することも可能である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を含有するシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤は市販品を選択して用いることができる。例えば、信越化学工業社製のシランカップリング剤が使用でき、エポキシ基含有シランカップリング剤としてはＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３等を、アミノ基含有シランカップリング剤としてはＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０８、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３等を、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等を、イソシアネート基含有シランカップリング剤としてはＫＢＥ−９００７等を用いることができる。   It is also possible to use a known silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent containing an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and the like. Such a silane coupling agent can be used by selecting a commercially available product. For example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Examples of the epoxy group-containing silane coupling agent include KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, and the like. As silane coupling agents, KBM-602, KBM-608, KBM-903, KBE-903, KBM-573, etc., as mercapto group-containing silane coupling agents, KBM-802, KBM-803, etc., isocyanate group KBE-9007 or the like can be used as the contained silane coupling agent.

本発明の撥水剤がシリコーン化合物を含む場合、シリコーン化合物の含有量としては、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、下限については、好ましくは０．０１質量部以上であり、上限については、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下であり、範囲としては、好ましくは０．０１〜１００質量部程度、より好ましくは０．０１〜７０質量部程度、さらに好ましくは０．０１〜４５質量部程度が挙げられる。   When the water repellent of the present invention contains a silicone compound, the content of the silicone compound is preferably at least 0.01 part by mass, based on the total 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound. The upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 45 parts by mass or less, and the range is preferably about 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass. About 01 to 70 parts by mass, more preferably about 0.01 to 45 parts by mass.

（その他の添加剤）
本発明の撥水剤は、上記の他の成分の他、本発明の効果を生じる限りにおいて任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば、国際公開２０１４／１９０９０５号に記載された各種ソルビタン誘導体、クエン酸アルキル誘導体、ペンタエリスリトール誘導体などの脂肪酸エステル、米国公開公報第２０１０／０１９０３９７号に記載の疎水性化合物や、特開２０１７−２２２８２７号公報に記載の疎水性化合物、ワックス系化合物、撥水助剤成分、架橋剤（イソシアネート化合物との異なる化合物）、スリップ防止剤、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等の公知の添加剤が挙げられる。例えば、撥水助剤成分としては、ジルコニウム系化合物などが挙げられ、特に酢酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。これらの添加剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。(Other additives)
The water repellent of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned other components, any additive as long as the effects of the present invention are produced. Examples of the additive include fatty acid esters such as various sorbitan derivatives, alkyl citrate derivatives, and pentaerythritol derivatives described in International Publication No. 2014/190905, hydrophobic compounds described in U.S. Patent Publication No. 2010/0190397, and the like. JP-A-2017-222827 discloses a hydrophobic compound, a wax-based compound, a water-repellent auxiliary component, a crosslinking agent (a compound different from an isocyanate compound), an anti-slip agent, an anti-wrinkle agent, a flame retardant, an antistatic agent, and heat resistance. Known additives such as a fiber agent such as an agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a metal powder pigment, a rheology control agent, a curing accelerator, a deodorant, and an antibacterial agent. For example, examples of the water-repellent auxiliary component include zirconium-based compounds and the like, and particularly preferred are zirconium acetate, zirconium hydrochloride, and zirconium nitrate. These additives can be used alone or in an appropriate combination of two or more.

本発明の撥水剤において、イソシアネート反応性炭化水素化合物及びイソシアネート化合物は、水中に分散した水系分散体であればよく、前記の通り、イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散した水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを混合することによって、容易に製造することができる。また、アクリルポリマーの水系分散体を混合して、アクリルポリマーをさらに含む撥水剤も容易に製造することができる。イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とが１粒子中に含まれる粒子の水系分散体は、イソシアネート反応性炭化水素化合物とイソシアネート化合物とを同じ水中で生成させることによって製造することができる。   In the water repellent of the present invention, the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound may be an aqueous dispersion dispersed in water, and, as described above, particles of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and particles of the isocyanate compound. Can be easily produced by mixing an aqueous dispersion of an isocyanate-reactive hydrocarbon compound with an aqueous dispersion of an isocyanate compound. Further, a water repellent further containing an acrylic polymer can be easily produced by mixing an aqueous dispersion of an acrylic polymer. An aqueous dispersion of particles containing an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and an isocyanate compound in one particle can be produced by forming the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the isocyanate compound in the same water.

本発明において、各種水系分散体は公知の方法で製造されてよく、例えば、各種成分と界面活性剤を混合後、水を添加して分散させる方法や、公知の分散機等を使用して機械的に分散させる方法が挙げられる。分散機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ビーズミル等を用いることができる。また、水系分散させる場合に公知の有機溶剤を添加してもよい。   In the present invention, various aqueous dispersions may be produced by a known method, for example, a method of mixing various components and a surfactant and then adding and dispersing water, or a machine using a known disperser or the like. And a method of dispersing them. As a disperser, a homomixer, a homogenizer, a colloid mill, a line mixer, a bead mill, or the like can be used. In the case of aqueous dispersion, a known organic solvent may be added.

前記の通り、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備える、２液タイプのキットとし、用時に第１剤及び前記第２剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。さらに、本発明においては、イソシアネート反応性炭化水素化合物を含む第１剤と、イソシアネート化合物を含む第２剤と、アクリルポリマーを含む第３剤とを備える３液タイプのキットとし、用時に第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散し、水系分散体として本発明の撥水剤を調製するキットの形態としてもよい。   As described above, in the present invention, a two-pack kit including a first agent containing an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and a second agent containing an isocyanate compound is used, and the first agent and the second agent are used at the time of use. May be dispersed in water to prepare a water-repellent of the present invention as an aqueous dispersion. Further, in the present invention, a three-part kit including a first agent containing an isocyanate-reactive hydrocarbon compound, a second agent containing an isocyanate compound, and a third agent containing an acrylic polymer is provided. The agent, the second agent, and the third agent may be dispersed in water, and may be in the form of a kit for preparing the water repellent of the present invention as an aqueous dispersion.

具体的には、本発明の２液タイプのキットは、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤とを備え、第１剤及び第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、第１剤の炭化水素化合物の官能基に対する、第２剤のイソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である。   Specifically, the two-part kit of the present invention includes at least a first agent including a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and at least a second agent including an isocyanate compound, What is claimed is: 1. A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion in which a first agent and a second agent are dispersed in water, wherein the isocyanate compound of the second agent is based on the functional group of the hydrocarbon compound of the first agent. Is 0.3 or more.

また、本発明の３液タイプのキットは、少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤とを備え、第１剤、第２剤、及び第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、第１剤記炭化水素化合物の官能基に対する、第２剤のイソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である。   Further, the three-part kit of the present invention comprises at least a first agent containing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, at least a second agent containing an isocyanate compound, and at least an acrylic polymer. A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion, wherein the first agent, the second agent, and the third agent are dispersed in water. The molar ratio of the crosslinking functional group of the isocyanate compound of the second agent to the functional group of the hydrogen compound is 0.3 or more.

本発明の２液タイプのキット及び３液タイプのキットは、それぞれ、前述の本発明の撥水剤を調製するために用いられるものである。従って、イソシアネート反応性炭化水素化合物、イソシアネート化合物、アクリルポリマー、その他の成分の種類や含有量などについても、前述の本発明の撥水剤と同じである。なお、例えば２液タイプのキットであれば、アクリルポリマーやその他の成分は、第１剤及び第２剤に少なくとも一方の配合することができる。また、例えば３液タイプのキットであれば、その他の成分は、第１剤、第２剤、及び第３剤の少なくとも１つに配合することができる。   The two-liquid type kit and the three-liquid type kit of the present invention are used for preparing the aforementioned water repellent of the present invention, respectively. Therefore, the types and contents of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, isocyanate compound, acrylic polymer, and other components are the same as those of the above-described water repellent of the present invention. For example, in the case of a two-pack type kit, at least one of the acrylic polymer and other components can be blended with the first and second agents. In addition, for example, in the case of a three-pack type kit, the other components can be mixed with at least one of the first agent, the second agent, and the third agent.

２．撥水性繊維製品
本発明の撥水性繊維製品は、前述の本発明の撥水剤によって処理されたものである。すなわち、本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水剤を繊維製品に接触させることによって製造される。本発明の撥水剤の詳細については、前述の通りである。 2. Water-repellent fiber product The water-repellent fiber product of the present invention has been treated with the aforementioned water-repellent agent of the present invention. That is, the water-repellent fiber product of the present invention is produced by bringing the water-repellent agent of the present invention into contact with the fiber product. The details of the water repellent of the present invention are as described above.

本発明の撥水剤で処理される繊維製品としては、繊維によって構成された物品であれば、特に制限されず、例えば、綿、絹、麻、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維及びこれらを用いた繊維製品が挙げられる。また、繊維製品の形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等の様な原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布、紙、シート、フィルム等の多様な加工形態のものであってもよい。   The fiber product treated with the water repellent of the present invention is not particularly limited as long as it is an article composed of fibers.For example, natural fibers such as cotton, silk, hemp, and wool, polyester, nylon, acrylic, Synthetic fibers such as spandex and fiber products using them are exemplified. In addition, the form and shape of the textile product are not limited, and are not limited to raw material shapes such as staples, filaments, tows, yarns, etc., and various processes such as woven fabric, knitted fabric, wadding, nonwoven fabric, paper, sheet, film, etc. It may be of the form.

また、繊維製品には、予め難燃処理が施されていてもよい。例えばポリエステルであれば、製糸性との相性などを考慮して前述した難燃剤から適宜選択して難燃処理を施すことができる。また、難燃剤による処理方法としては、特に限定はなく、ポリマー中に単純に添加する方法や、ポリエステルと分子レベルで共重合させる方法で混入すればよい。   Further, the fiber product may be subjected to a flame retardant treatment in advance. For example, in the case of polyester, the flame retardant treatment can be appropriately selected from the above-described flame retardants in consideration of the compatibility with the yarn formability. The method of treatment with the flame retardant is not particularly limited, and may be simply added to the polymer or mixed with polyester at the molecular level.

本発明の撥水剤を用いて、公知の方法で繊維製品（布帛など）に対して撥水処理を行うことができる。本発明の撥水剤による繊維製品の処理方法としては、例えば、連続法又はバッチ法等が挙げられる。なお、本発明の撥水剤が原液である場合であれば、処理に適した濃度（例えば、固形分濃度が０．０１質量％以上、または６質量％以下、好ましくは０．０１〜６質量％程度）となるように、撥水剤を水で希釈して加工液を調製する。   By using the water repellent of the present invention, a water repellent treatment can be performed on a fiber product (such as a cloth) by a known method. Examples of a method for treating a textile using the water repellent of the present invention include a continuous method and a batch method. If the water repellent of the present invention is a stock solution, the concentration suitable for the treatment (for example, the solid content concentration is 0.01% by mass or more, or 6% by mass or less, preferably 0.01 to 6% by mass) %) To prepare a working fluid by diluting the water repellent with water.

連続法としては、加工液を調製する際、水の他にも任意的に各種の薬剤、例えば架橋剤等を添加することも好ましい。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物（すなわち、繊維製品）を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。   As a continuous method, when preparing the working fluid, it is also preferable to optionally add various chemicals other than water, for example, a crosslinking agent. Next, an object to be processed (that is, a fiber product) is continuously fed into an impregnating device filled with a processing liquid, and the processing object is impregnated with the processing liquid, and then unnecessary processing liquid is removed. The impregnating device is not particularly limited, and a padder, a kiss roll type applying device, a gravure coater type applying device, a spray type applying device, a foam type applying device, a coating type applying device and the like can be preferably employed, and a padder type is particularly preferred. Subsequently, an operation of removing water remaining on the object to be processed using a dryer is performed. The dryer is not particularly limited, and a spread dryer such as a hot flue or a tenter is preferable. The continuous method is preferably employed when the object to be treated is a fabric such as a woven fabric.

また、バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。本発明の撥水剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。   The batch method includes a step of immersing the object to be processed in a processing liquid and a step of removing water remaining in the processed object. The batch method is preferably employed when the object to be treated is not in the form of a cloth, for example, when the object is a loose hair, a top, a sliver, a skein, a tow, a thread, or the like, or when it is not suitable for a continuous method such as a knitted material. In the immersion step, for example, a cotton dyeing machine, a cheese dyeing machine, a liquid jet dyeing machine, an industrial washing machine, a beam dyeing machine, or the like can be used. In the operation for removing water, a hot air dryer such as a cheese dryer, a beam dryer, a tumble dryer, or the like, a high-frequency dryer, or the like can be used. It is preferable to perform a dry heat treatment on the object to which the water repellent of the present invention is attached.

乾熱処理の温度としては、下限については、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、また、上限については、好ましくは１８０℃以下であり、範囲としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、下限については好ましくは１０秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、また、上限については、好ましくは３分間以下、より好ましくは２分間以下であり、好ましい範囲としては、１０秒間〜３分間、１０秒間〜２分間、１〜３分間、１〜２分間が挙げられる。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。   As the temperature of the dry heat treatment, the lower limit is preferably 120 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher, and the upper limit is preferably 180 ° C or lower, and the range is preferably 120 to 180 ° C. And particularly preferably 160 to 180 ° C. The time for the dry heat treatment is preferably at least 10 seconds, more preferably at least 1 minute at the lower limit, and preferably at most 3 minutes, more preferably at most 2 minutes, at the upper limit. For 10 seconds to 3 minutes, 10 seconds to 2 minutes, 1 to 3 minutes, and 1 to 2 minutes. The method of the dry heat treatment is not particularly limited, but a tenter is preferable when the object to be treated is a cloth.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明示されていない場合、「％」は「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments. In the following examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

＜イソシアネート反応性炭化水素化合物の合成＞
（合成例１：ミオイノシトールラウレート）
フラスコに、ミオイノシトール１５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ラウリン酸７５．１ｇ（０．３７５ｍｏｌ）、トルエン９０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、及び硫酸０．５ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。一旦水を全て除去したら、反応物を７０℃に冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム溶液１３．０ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却した。真空濾過し、回収した固体を減圧下オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。<Synthesis of isocyanate-reactive hydrocarbon compound>
(Synthesis example 1: myo-inositol laurate)
15.0 g (0.083 mol) of myo-inositol, 75.1 g (0.375 mol) of lauric acid, 90.0 g of toluene, 2.0 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.5 g of sulfuric acid were added to the flask. The solution was heated to reflux and water was removed from the reaction using a Dean-Stark trap. Once all the water was removed, the reaction was cooled to 70 ° C. and 13.0 g of a 10% by weight sodium hydroxide solution was added. The reaction was stirred for 1 hour and cooled to room temperature. Vacuum filtered and the collected solid was dried in an oven under reduced pressure overnight. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 123.2 mgKOH / g.

（合成例２：ミオイノシトールステアレート）
フラスコに、ミオイノシトール１５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ステアリン酸１０６．５ｇ（０．３７４ｍｏｌ）、トルエン９０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、及び硫酸０．５ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。一旦水を全て除去したら、反応物を７０℃に冷却し、１０質量％水酸化ナトリウム溶液１３．０ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却した。真空濾過し、回収した固体を真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は８９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 2: Myo-inositol stearate)
To the flask, 15.0 g (0.083 mol) of myo-inositol, 106.5 g (0.374 mol) of stearic acid, 90.0 g of toluene, 2.0 g of p-toluenesulfonic acid, and 0.5 g of sulfuric acid were added. The solution was heated to reflux and water was removed from the reaction using a Dean-Stark trap. Once all the water was removed, the reaction was cooled to 70 ° C. and 13.0 g of a 10% by weight sodium hydroxide solution was added. The reaction was stirred for 1 hour and cooled to room temperature. Vacuum filtered and the collected solid was dried in a vacuum oven overnight. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 89.6 mgKOH / g.

（合成例３：マンニトールベヘネート）
フラスコに、マンニトール１２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ベヘン酸５６ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、及び１０質量％水酸化ナトリウム溶液５．０ｇを加え、約２２０℃で４時間加熱した。反応物を８０℃に冷却し、８５質量％リン酸溶液０．４８ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却後、真空濾過した。固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は２６８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 3: Mannitol behenate)
12 g (0.066 mol) of mannitol, 56 g (0.164 mol) of behenic acid, and 5.0 g of a 10% by mass sodium hydroxide solution were added to the flask, and the mixture was heated at about 220 ° C. for 4 hours. The reaction was cooled to 80 ° C. and 0.48 g of a 85% by weight phosphoric acid solution was added. The reaction was stirred for 1 hour, cooled to room temperature and filtered in vacuo. The solid was collected and dried in a vacuum oven overnight. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 268.8 mgKOH / g.

（合成例４：キシリトールベヘネート）
フラスコに、キシリトール１２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、ベヘン酸４０．２ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、及び１０質量％水酸化ナトリウム溶液５．０ｇを加えた。反応器を約２２０℃で４時間加熱した。反応物を８０℃に冷却し、８５質量％リン酸溶液０．４８ｇを添加した。反応物を１時間撹拌し、室温まで冷却後、真空濾過した。固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は４７０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis example 4: xylitol behenate)
12 g (0.079 mol) of xylitol, 40.2 g (0.118 mol) of behenic acid, and 5.0 g of a 10% by mass sodium hydroxide solution were added to the flask. The reactor was heated at about 220 ° C. for 4 hours. The reaction was cooled to 80 ° C. and 0.48 g of a 85% by weight phosphoric acid solution was added. The reaction was stirred for 1 hour, cooled to room temperature and filtered in vacuo. The solid was collected and dried in a vacuum oven overnight. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 470.4 mgKOH / g.

（合成例５：キシロースパルミテート）
フラスコに、キシロース５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、パルミチン酸クロライド２２．９ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、及びジクロロメタン５０．０ｇを加えた。反応物を室温で撹拌した。トリエチルアミン８．４ｇを１０分間かけて滴下した。活性炭５．０ｇを反応器に加えた。反応物を１時間撹拌し、濾過した。ジクロロメタンを減圧下留去した。残りの液体を回収し、室温に冷却して固化させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１７９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 5: Xylose palmitate)
5.0 g (0.033 mol) of xylose, 22.9 g (0.083 mol) of palmitic chloride, and 50.0 g of dichloromethane were added to the flask. The reaction was stirred at room temperature. 8.4 g of triethylamine was added dropwise over 10 minutes. 5.0 g of activated carbon was added to the reactor. The reaction was stirred for 1 hour and filtered. The dichloromethane was distilled off under reduced pressure. The remaining liquid was recovered and solidified by cooling to room temperature. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 179.2 mgKOH / g.

（合成例６：グルコースパルミテート）
フラスコに、グルコース５．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、パルミチン酸クロライド２６．７ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、及びジクロロメタン７０ｇを加えた。反応物を室温で撹拌した。トリエチルアミン９．８ｇを１０分間かけて滴下した。活性炭１０ｇを反応器に加えた。反応物を１時間撹拌し、濾過した。ジクロロメタンを減圧下留去した。残りの液体を回収し、室温に冷却して固化させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は１２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis example 6: glucose palmitate)
5.0 g (0.028 mol) of glucose, 26.7 g (0.097 mol) of palmitic chloride, and 70 g of dichloromethane were added to the flask. The reaction was stirred at room temperature. 9.8 g of triethylamine was added dropwise over 10 minutes. 10 g of activated carbon was added to the reactor. The reaction was stirred for 1 hour and filtered. The dichloromethane was distilled off under reduced pressure. The remaining liquid was recovered and solidified by cooling to room temperature. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 123.2 mgKOH / g.

（合成例７：クエン酸トリステアリル）
フラスコに、クエン酸２０．０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、ステアリルアルコール１００．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トルエン１５０ｇ、及び硫酸２ｇを加えた。溶液を加熱還流して、ディーン−スタークトラップを用いて反応系から水を除去した。０℃まで冷却し生成物を沈殿させた後濾過を行い、エタノールを用いて再結晶を行った。濾過により固体を回収し、真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 7: Tristearyl citrate)
20.0 g (0.104 mol) of citric acid, 100.0 g (0.37 mol) of stearyl alcohol, 150 g of toluene, and 2 g of sulfuric acid were added to the flask. The solution was heated to reflux and water was removed from the reaction using a Dean-Stark trap. After cooling to 0 ° C. to precipitate the product, filtration was performed and recrystallization was performed using ethanol. The solid was collected by filtration and dried in a vacuum oven overnight. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 58.8 mgKOH / g.

（合成例８：トリメチロールプロパンステアレート）
フラスコに、トリメチロールプロパン１９０．６ｇ（１．４２０ｍｏｌ）、ステアリン酸８０８．２ｇ（２．８４ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを入れ、窒素気流下、１４０〜２１０℃で３時間脱水反応を行った。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は８４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis example 8: trimethylolpropane stearate)
A flask is charged with 190.6 g (1.420 mol) of trimethylolpropane, 808.2 g (2.84 mol) of stearic acid and 1.2 g of p-toluenesulfonic acid, and dehydrated at 140 to 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Was done. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 84.0 mgKOH / g.

（合成例９：ジトリメチロールプロパンステアレート）
フラスコに、ジトリメチロールプロパン２２５．７ｇ（０．９０２ｍｏｌ）、ステアリン酸７６９．４ｇ（２．７０５ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇを入れ、窒素気流下、１２０〜１８０℃で５．５時間脱水反応を行った。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis Example 9: ditrimethylolpropane stearate)
225.7 g (0.902 mol) of ditrimethylolpropane, 769.4 g (2.705 mol) of stearic acid, and 5.0 g of p-toluenesulfonic acid were placed in a flask, and the mixture was heated at 120 to 180 ° C. for 5.5 hours under a nitrogen stream. A dehydration reaction was performed. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 53.2 mgKOH / g.

（合成例１０：ジトリメチロールプロパンステアリルカルバメート）
フラスコに、ジトリメチロールプロパン４．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン４．６ｇ及びステアリルイソシアネート１５．６ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下で、８０℃で１時間反応させた。真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られたイソシアネート反応性炭化水素化合物の水酸基価は５０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。(Synthesis example 10: ditrimethylolpropane stearyl carbamate)
4.4 g (0.018 mol) of ditrimethylolpropane, 4.6 g of methyl isobutyl ketone and 15.6 g (0.053 mol) of stearyl isocyanate were placed in a flask, and reacted at 80 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. Dry overnight in a vacuum oven. The hydroxyl value of the obtained isocyanate-reactive hydrocarbon compound was 50.4 mgKOH / g.

＜イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体の調製＞
エマゾールＳ−３０Ｖ（ソルビタントリステアレート、花王社製）、リケマールＢ−１５０（ソルビタントリベヘネート、理研ビタミン社製）、及び合成例１〜１０で得られた各イソシアネート反応性炭化水素化合物を用い、表１の組成となるようにして、以下の手順により、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体を調製した。フラスコに、イソシアネート反応性炭化水素化合物２０ｇおよびメチルイソブチルケトン２０ｇを加え８０℃で溶融させた。ステアリルアミン３０ＥＯ付加物１．０ｇ、酢酸（９０％水溶液）０．３ｇをイオン交換水７８．７ｇに８０℃で溶解させ滴下した。温度を保ち高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後メチルイソブチルケトンを減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１％の水系分散体を得た。それぞれ水系分散体中のイソシアネート反応性官能基の含有量を算出した。また、それぞれ平均粒径を測定した。平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（株式会社堀場製作所製）にて測定された、百分率積算値（体積基準）が５０％の粒径（メジアン粒径）である（以下の製造例においても同じである）。<Preparation of aqueous dispersion of isocyanate-reactive hydrocarbon compound>
Emazole S-30V (sorbitan tristearate, manufactured by Kao Corporation), liquemar B-150 (sorbitan tribehenate, manufactured by Riken Vitamin Co.), and isocyanate-reactive hydrocarbon compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 10 An aqueous dispersion of an isocyanate-reactive hydrocarbon compound was prepared according to the following procedure so as to have the composition shown in Table 1. 20 g of an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and 20 g of methyl isobutyl ketone were added to the flask and melted at 80 ° C. 1.0 g of stearylamine 30EO adduct and 0.3 g of acetic acid (90% aqueous solution) were dissolved in 78.7 g of ion-exchanged water at 80 ° C. and added dropwise. While maintaining the temperature, the mixture was emulsified with a high-pressure homogenizer (400 bar). Thereafter, methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 21%. The content of the isocyanate-reactive functional group in each aqueous dispersion was calculated. In addition, the average particle size was measured. The average particle diameter is a particle diameter (median particle diameter) having a percentage integrated value (volume basis) of 50% measured by a laser diffraction / scattering type particle diameter distribution analyzer LA-300 (manufactured by Horiba, Ltd.). (The same applies to the following production examples).

Figure 0006633265
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＜イソシアネート化合物の水系分散体の調製＞
（製造例１３）
フラスコに、デュラネート２４Ａ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、ＮＣＯ％＝２３．５）を１００ｇ（ＮＣＯ基０．５６０ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６５．９ｇを仕込んで撹拌を開始した。そこに、３，５−ジメチルピラゾール５３．８ｇ（０．５６０ｍｏｌ）を仕込み５０℃で保持し、イソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、ブロックイソシアネート化合物を得た。ＭＩＢＫ３０．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．９ｇ、カチオン性界面活性剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．３１ｇを混合し、均一な溶液とした。撹拌しながら徐々にイオン交換水１７５．８ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。その後有機溶剤を減圧下留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２０％のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は架橋性官能基（ブロックイソシアネート基）を０．７３ｍｍｏｌ／ｇ含有している。この水系分散体の平均粒径は０．４４μｍであった。<Preparation of aqueous dispersion of isocyanate compound>
(Production Example 13)
A flask was charged with 100 g (0.560 mol of NCO group) and 65.9 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) of duranate 24A-100 (a biuret of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO% = 23.5) and stirred. Started. Thereto, 53.8 g (0.560 mol) of 3,5-dimethylpyrazole was charged and kept at 50 ° C., and reacted until the isocyanate content became zero, thereby obtaining a blocked isocyanate compound. 30.8 g of MIBK, 65.9 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.31 g of stearyltrimethylammonium chloride as a cationic surfactant were mixed to form a uniform solution. After gradually charging 175.8 g of ion-exchanged water while stirring, the mixture was emulsified with a high-pressure homogenizer (400 bar). Thereafter, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added to obtain an aqueous dispersion of an isocyanate compound having a solid content of 20%. The obtained aqueous dispersion contains a crosslinkable functional group (blocked isocyanate group) of 0.73 mmol / g. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.44 μm.

（製造例１４）
フラスコに、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、東ソー社製、ＮＣＯ％＝１３．４、固形分濃度７５％酢酸エチル溶液）２０．０ｇ（ＮＣＯ基０．０６４ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン１５．０ｇを加え撹拌した。続いて、メチルエチルケトンオキシム５．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を滴下漏斗にてゆっくり加え、５０〜５５℃でＮＣＯ含有率が０％になるまで反応させた。冷却後、トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物１．４ｇを加え、均一にした。徐々にイオン交換水８０ｇを仕込んだ後、高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて乳化させた。乳化終了後、減圧下にて有機溶剤を留去し、イオン交換水を加え固形分濃度２１．４％のイソシアネート化合物の水系分散体を得た。得られた水系分散体は架橋性官能基（ブロックイソシアネート基）を０．６２ｍｍｏｌ／ｇ含有している。この水系分散体の平均粒径は０．４６μｍであった。(Production Example 14)
20.0 g (0.064 mol of NCO group) of coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh Corporation, NCO% = 13.4, solid content concentration: 75%) and methyl isobutyl ketone 15.0 g was added and stirred. Subsequently, 5.6 g (0.064 mol) of methyl ethyl ketone oxime was slowly added by a dropping funnel, and reacted at 50 to 55 ° C. until the NCO content became 0%. After cooling, 1.4 g of a 30 mol adduct of tristyrenated phenol with ethylene oxide was added to make the mixture uniform. After gradually charging 80 g of ion-exchanged water, the mixture was emulsified with a high-pressure homogenizer (400 bar). After completion of the emulsification, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added to obtain an aqueous dispersion of an isocyanate compound having a solid content of 21.4%. The obtained aqueous dispersion contains a crosslinkable functional group (blocked isocyanate group) of 0.62 mmol / g. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.46 μm.

＜アクリルポリマーの水系分散体の調製＞
（製造例１５）
ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡ（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）１６５．５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２．８ｇ、エマルゲンＥ４３０（ポリオキシエチレン（ＥＯ：２６）オレイルエーテル、花王社製）の１０％希釈水溶液６９．０ｇ、アーカード１８−６３（アルキル（Ｃ１６−１８）トリメチルアンモニウムクロライド、ライオン社製）の１０％希釈水溶液１３．８ｇ、プロノン２０４（エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（エチレンオキサイドの割合は４０質量％）、日本油脂社製）の１０％希釈水溶液１３．８ｇ、ジプロピレングリコール８２．８ｇ、イオン交換水の３２８．３ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合した。得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーにて（４００ｂａｒ）で処理して乳化液を得た。得られた乳化液をオートクレーブに入れ、３０℃ 以下に冷却した。塩化ビニリデン１０７．６ｇ、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、和光純薬社製）の酢酸塩の１０％希釈水溶液１３．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、イオン交換水を加え固形分濃度２０．７％のアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１０μｍであった。得られたアクリルポリマーは、パーフルオロアルキル基および塩化ビニリデン由来のフッ素原子と塩素原子を含有している。<Preparation of Aqueous Dispersion of Acrylic Polymer>
(Production Example 15)
Beaker, C6FMA (C 6 F 13 C 2 H 4 OC (O) C (CH 3) = CH 2) 165.5g, 4- hydroxybutyl acrylate 2.8 g, n-dodecyl mercaptan 2.8 g, Emulgen E430 ( 12. 10% diluted aqueous solution of polyoxyethylene (EO: 26) oleyl ether, manufactured by Kao Corporation; 69.0 g; 10% diluted aqueous solution of arcard 18-63 (alkyl (C16-18) trimethylammonium chloride, manufactured by Lion Corporation) 8 g, 13.8 g of a 10% diluted aqueous solution of Pronone 204 (ethylene oxide propylene oxide polymer (the ratio of ethylene oxide is 40% by mass), manufactured by NOF CORPORATION), 82.8 g of dipropylene glycol, 328.3 g of ion-exchanged water And heated at 55 ° C. for 30 minutes, followed by mixing using a homomixer. . The obtained mixture was treated with a high-pressure homogenizer (400 bar) while maintaining the mixture at 50 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put in an autoclave and cooled to 30 ° C. or lower. 107.6 g of vinylidene chloride and 13.8 g of a 10% diluted aqueous solution of acetate of VA-061 (2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added. After replacing the gas phase with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 65 ° C. for 15 hours while stirring, and ion-exchanged water was added to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer having a solid content concentration of 20.7%. The average particle size of the aqueous dispersion was 0.10 μm. The resulting acrylic polymer contains perfluoroalkyl groups and fluorine and chlorine atoms derived from vinylidene chloride.

（製造例１６）
オートクレーブにステアリルアクリレート４７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２２％に調整して、アクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１４μｍであった。得られたアクリルポリマーは、ハロゲン原子を含有していない。(Production Example 16)
In an autoclave, 47.5 g of stearyl acrylate, 2.5 g of glycidyl methacrylate, 145 g of pure water, 15 g of tripropylene glycol, 1.5 g of sorbitan monooleate, 2 g of polyoxyethylene (EO: 18) secondary alkyl (C12-14) ether, 1.5 g of dioctadecyldimethylammonium chloride was added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, 0.5 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The solid content concentration was adjusted to 22% by adding ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.14 μm. The obtained acrylic polymer does not contain a halogen atom.

（製造例１７）
オートクレーブにステアリルアクリレート２０ｇ、ラウリルアクリレート１７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２．５ｇ、純水１４５ｇ、トリプロピレングリコール１５ｇ、ソルビタンモノオレエート１．５ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：１８）２級アルキル（Ｃ１２−１４）エーテル２ｇ、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド１．５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニルを１０ｇ圧入で仕込み、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２２％に調整して、アクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１７μｍであった。得られたアクリルポリマーは、塩化ビニル由来の塩素原子を含有している。(Production Example 17)
In an autoclave, stearyl acrylate 20 g, lauryl acrylate 17.5 g, glycidyl methacrylate 2.5 g, pure water 145 g, tripropylene glycol 15 g, sorbitan monooleate 1.5 g, polyoxyethylene (EO: 18) secondary alkyl (C12-14) ) 2 g of ether and 1.5 g of dioctadecyldimethylammonium chloride were added, and the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 60 ° C for 15 minutes with stirring. After purging with nitrogen in the autoclave, 10 g of vinyl chloride was charged under pressure, 0.5 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours. The solid content concentration was adjusted to 22% by adding ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.17 μm. The obtained acrylic polymer contains a chlorine atom derived from vinyl chloride.

（製造例１８）
フラスコにステアリルアクリレート９４ｇ、ＫＦ−２０１２（ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー、信越化学工業社製）４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：７）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ：２１）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇおよびイオン交換水１９０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させる。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザー（４００ｂａｒ）にて処理し乳化物を得た。この乳化物にアゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間反応させた。イオン交換水を加え固形分濃度２１．８％に調整してアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１８μｍであった。得られたアクリルポリマーは、アクリル−シリコーンポリマーであり、またハロゲン原子を含有していない。(Production Example 18)
In a flask, 94 g of stearyl acrylate, 4 g of KF-2012 (radical-reactive organopolysiloxane macromonomer, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 g of stearyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene (EO: 7) lauryl ether 6 g, 2 g of polyoxyethylene (EO: 21) lauryl ether, 0.1 g of dodecyl mercaptan, 30 g of dipropylene glycol and 190 g of ion-exchanged water are emulsified and dispersed at 50 ° C. by high-speed stirring. Thereafter, the mixture was treated with a high-pressure homogenizer (400 bar) while maintaining the temperature at 40 ° C. to obtain an emulsion. To this emulsion, 0.3 g of azobis (isobutylamidine) dihydrochloride was added, and reacted at 60 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The solid content was adjusted to 21.8% by adding ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polymer. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.18 μm. The resulting acrylic polymer is an acrylic-silicone polymer and contains no halogen atoms.

（製造例１９）
オートクレーブに、Ｃ６ＦＭＡ（Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）２０９．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇ、ブレンマーＰＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリエチレングリコールジメタクリレートを約１０質量％含む。）、日本油脂社製）６．９８ｇ 、プロノン２０４（エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物（エチレンオキサイドの割合は４０質量％）、日本油脂社製）３．１ｇ、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ−３１３０Ｎ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液、日本サーファクタント社製）３．１ｇ、エマルゲンＥ４３０（ポリオキシエチレン（ＥＯ：２６）オレイルエーテル、花王社製）１０．８ｇ、水４３４．２ｇ、ジプロピレングリコール１０４．８ｇ、およびｎ−ドデシルメルカプタン３．５ｇを入れて、６０℃で６０分間加温した後、高圧ホモジナイザーにて１００ｂａｒで前処理し、４００ｂａｒで本処理して乳化液を得た。得られた乳化液７１４．８ｇをオートクレーブに入れ、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、和光純薬社製）１．４ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、塩化ビニル７８．２ｇを導入した後、撹拌しながら５５℃で１時間、６０℃で１０時間重合反応を行い、イオン交換水を加え固形分濃度２０．９％のアクリルポリマーの水系分散体を得た。この水系分散体の平均粒径は０．１１μｍであった。得られたアクリルポリマーは、パーフルオロアルキル基および塩化ビニル由来のフッ素原子と塩素原子を含有している。(Production Example 19)
In an autoclave, 209.5 g of C6FMA (C 6 F 13 C 2 H 4 OC (O) C (CH 3 ) = CH 2 ), 34.9 g of n-butyl methacrylate, Blemmer PE-350 (polyethylene glycol monomethacrylate (polyethylene glycol) 6.98 g of dinonacrylate (produced by NOF Corporation), 3.1 g of Pronone 204 (polymer of ethylene oxide / propylene oxide (the proportion of ethylene oxide is 40% by mass), NOF Corporation), NIKKOL AM-3130N (coconut oil fatty acid amide propyl betaine solution, manufactured by Nippon Surfactant) 3.1 g, Emulgen E430 (polyoxyethylene (EO: 26) oleyl ether, manufactured by Kao Corporation) 10.8 g, water 434.2 g, dipropylene Glycol 104.8 g, and n Put dodecyl mercaptan 3.5 g, After warming for 60 minutes at 60 ° C., were pretreated with 100bar at a high pressure homogenizer to obtain an emulsion and the treatment with 400 bar. 714.8 g of the obtained emulsion was placed in an autoclave, and 1.4 g of VA-061 (2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added. , And cooled to 30 ° C or less. After replacing the gas phase with nitrogen and introducing 78.2 g of vinyl chloride, a polymerization reaction was carried out with stirring at 55 ° C. for 1 hour and at 60 ° C. for 10 hours. An aqueous dispersion of the polymer was obtained. The average particle size of this aqueous dispersion was 0.11 μm. The resulting acrylic polymer contains a perfluoroalkyl group and fluorine and chlorine atoms derived from vinyl chloride.

［実施例１〜１８及び比較例１〜５］
＜撥水剤の調製＞
表２及び表３に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体と、イソシアネート化合物の水系分散体とを水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表２及び表３に示す。なお、表３において、パラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）及びペトロックスＰ−２００（ワックス系撥水剤；固形分濃度３４％；明成化学工業社製）は、それぞれ、市販のワックス系撥水剤である。[Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5]
<Preparation of water repellent>
An aqueous dispersion of an isocyanate-reactive hydrocarbon compound and an aqueous dispersion of an isocyanate compound were diluted and mixed with water so as to have a composition shown in Tables 2 and 3 so as to be 100% by mass in total with water. To prepare a water repellent. Tables 2 and 3 show the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound. In Table 3, Pallagit ZS (wax-zirconium-based water repellent; solid content concentration 24%; manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) and Petrox P-200 (wax-based water repellent; solid content concentration 34%; Meisei Chemical Co., Ltd.) Is a commercially available wax-based water repellent.

＜撥水性及び難燃性評価＞
試験布として、ＰＥＴトロピカル布（目付け １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、前記の撥水剤を加工液として用い、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。<Evaluation of water repellency and flame retardancy>
As a test cloth, a PET tropical cloth (basis weight: 138 g / m 2 , undyed, flame-retardant untreated) was prepared. Next, using the water repellent as a working fluid, a test cloth is passed through the working fluid by a continuous method, an unnecessary solution is squeezed out with a mangle of a constant pressure, dried at 110 ° C. for 1.5 minutes, and dried at 170 ° C. For 1 minute to obtain a work cloth. Pickup was 92%.

（撥水性評価）
得られた加工布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２：２００９の７．２はっ水度試験（スプレー試験）に準拠して評価を行った。評価は下記の基準に従って行い、性能がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、性能がわずかに劣る場合には等級に「−」をつけた。また、３−級以上を合格とした。結果を表２及び表３に示す。
５：表面に湿潤や水滴の付着がないもの
４：表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
３：表面に小さな個々の水滴上の湿潤を示すもの
２：表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態のもの
１：表面全体に湿潤を示すもの(Evaluation of water repellency)
The obtained work cloth was evaluated according to the 7.2 water repellency test (spray test) of JIS L 1092: 2009. The evaluation was performed in accordance with the following criteria. When the performance was slightly better, "+" was assigned to the grade, and when the performance was slightly inferior, "-" was assigned to the grade. In addition, the grade 3 or higher was regarded as a pass. The results are shown in Tables 2 and 3.
5: No wetting or water droplets attached to the surface 4: No wetting on the surface but showing the attachment of small water drops 3: Indicating wetting on small individual water droplets on the surface 2: Wetting on half of the surface One in which small individual wetness penetrates the cloth 1: one that shows wetness over the entire surface

（難燃性評価）
ＦＭＶＳＳ−３０２法（水平法、ＩＳＯ３７９５）の規定に準拠し、前記で得られた加工布について、難燃性を評価した。標線前自消（難燃性）および自己消火性を合格とした。ここで、標線前自消とは試験片に着火しない又はＡ標線手前で自消することを指し、自己消火性とは燃焼距離５１ｍｍ以内（且つ６０秒以内）で自消すること、もしくは燃焼速度が１０２ｍｍ／ｍｉｎ以下の場合を指す。結果を表２及び表３に示す。(Flame retardancy evaluation)
Based on the FMVSS-302 method (horizontal method, ISO3795), the fire resistance of the obtained work cloth was evaluated. The self-extinguishing (flame-retardant) and self-extinguishing properties before the marked line were accepted. Here, the self-extinguishing before the mark indicates that the test piece does not ignite or self-extinguish before the A-mark, and the self-extinguishing property means self-extinguishing within a burning distance of 51 mm or less (and within 60 seconds), or It refers to the case where the burning speed is 102 mm / min or less. The results are shown in Tables 2 and 3.

Figure 0006633265
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Figure 0006633265
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表２及び表３に示される結果から明らかなとおり、実施例１〜１８の撥水剤を用いた場合、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１〜４の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。   As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, when the water repellents of Examples 1 to 18 were used, excellent water repellency was imparted to the fibers, and the flame retardancy of the fibers was further inhibited. It turns out that it is suppressed effectively. On the other hand, the water repellents of Comparative Examples 1 to 4 could not achieve both excellent water repellency and the effect of suppressing the inhibition of flame retardancy.

［実施例１９〜２６及び比較例６〜９］
＜撥水剤の調製＞
表４に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表４に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表４に示す。比較例７，８としては、市販のワックス系撥水剤であるパラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）及びペトロックスＰ−２００（ワックス系撥水剤；固形分濃度３４％；明成化学工業社製）をそれぞれ用いた。[Examples 19 to 26 and Comparative Examples 6 to 9]
<Preparation of water repellent>
The aqueous dispersion of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the aqueous dispersion of the isocyanate compound, and the aqueous dispersion of the acrylic polymer were diluted to 100% by mass in total with water so as to have the composition shown in Table 4. And mixed to prepare a water repellent. Table 4 shows the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound. Table 4 shows the content (parts by mass) of the acrylic polymer with respect to the total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound. As Comparative Examples 7 and 8, Pallagit ZS (wax-zirconium-based water repellent; solid concentration: 24%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) and Petrox P-200 (wax-based water-repellent) which are commercially available wax-based water repellents Agent; solids concentration 34%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.).

＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴトロピカル布（目付け １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、ＰＥＴトロピカル布に対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。<Evaluation of water repellency and flame retardancy>
A PET tropical cloth (basis weight 138 g / m 2 , undyed, flame-retardant untreated) was prepared. Next, the following flame retardant treatment was performed on the PET tropical cloth to obtain a test cloth.

（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：１５とした。ホスコンＦＲ−Ｖ２（リン系難燃剤；固形分濃度４４％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＧＳ−４００（分散剤；固形分濃度５５％；明成化学工業社製；０．５ｇ／Ｌ）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴトロピカル布に１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。(Flame retardant treatment)
The bath ratio was 1:15 using a mini-color dyeing machine. Phoscon FR-V2 (phosphorus-based flame retardant; solid content concentration 44%; manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., 20% owf), Disper GS-400 (dispersant; solid content concentration 55%; Meisei Chemical Co., Ltd.) The PET tropical cloth was subjected to an exhaustion treatment at 130 ° C. for 30 minutes using an aqueous solution containing 0.5 g / L) and acetic acid (90% aqueous solution; 0.3 g / L).

次に、ソーピング工程として、ラッコールＮＢ（ソーピング剤；固形分濃度７１％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴトロピカル布を８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて、難燃処理を施した試験布を得た。   Next, in the soaping step, exhaustion was performed using an aqueous solution containing Laccol NB (soap agent; solid content concentration: 71%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .; 2.0 g / L) and soda ash (2.0 g / L). The treated PET tropical cloth was washed at 80 ° C. for 15 minutes. After washing with hot water and water, the test cloth was dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a flame-retardant test cloth.

次に、表４の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。   Next, using the water repellent of Table 4 as a working fluid, the test cloth was passed through the working fluid by a continuous method in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 using a mangle of constant pressure. The unnecessary solution was squeezed out, dried at 110 ° C. for 1.5 minutes, and cured at 170 ° C. for 1 minute to obtain a work cloth. Pickup was 92%.

（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表４に示す。(Evaluation of water repellency)
Water repellency was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Table 4 shows the results.

（難燃性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、難燃性評価を行った。結果を表４に示す。(Flame retardancy evaluation)
Flame retardancy evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Table 4 shows the results.

Figure 0006633265
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表４に示される結果から明らかなとおり、実施例２０〜２６の撥水剤は、アクリルポリマーを含んでいるが、アクリルポリマーを含んでいない実施例１９と同様、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例６〜８の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。   As is evident from the results shown in Table 4, the water repellents of Examples 20 to 26 contained an acrylic polymer, but had excellent water repellency to fibers as in Example 19 which did not contain an acrylic polymer. Further, it is understood that the inhibition of the flame retardancy of the fiber is effectively suppressed. On the other hand, the water repellents of Comparative Examples 6 to 8 could not achieve both excellent water repellency and the effect of suppressing the inhibition of flame retardancy.

［実施例２７〜３１及び比較例１０〜１２］
＜撥水剤の調製＞
表５に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表５に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表５に示す。比較例１０としては、市販のワックス系撥水剤であるパラジットＺＳ（ワックス−ジルコニウム系撥水剤；固形分濃度２４％；明成化学工業社製）を用いた。また、比較例１１としては、市販のＣ６フッ素系撥水剤であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ Ｅ−ＳＥＲＩＥＳ ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ（Ｃ６フッ素系撥水剤；旭硝子社製）を用いた。[Examples 27 to 31 and Comparative Examples 10 to 12]
<Preparation of water repellent>
The aqueous dispersion of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the aqueous dispersion of the isocyanate compound, and the aqueous dispersion of the acrylic polymer were diluted to 100% by mass in total with water so as to have the composition shown in Table 5. And mixed to prepare a water repellent. Table 5 shows the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound. Table 5 shows the content (parts by mass) of the acrylic polymer with respect to the total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound. As Comparative Example 10, Pallagit ZS (wax-zirconium-based water repellent; solid content concentration 24%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.), which is a commercially available wax-based water repellent, was used. As Comparative Example 11, AsahiGuard E-SERIES AG-E550D (C6 fluorinated water repellent; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a commercially available C6 fluorinated water repellent, was used.

＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴシャワーカーテン（目付け １２５ｇ／ｍ2、未染色、難燃糸使用）を用意した。次に、ＰＥＴシャワーカーテンに対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。<Evaluation of water repellency and flame retardancy>
A PET shower curtain (basis weight 125 g / m 2 , undyed, using flame-retardant yarn) was prepared. Next, the following flame retardant treatment was performed on the PET shower curtain to obtain a test cloth.

（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：２０とした。ホスコンＭＫ−ＰＺ（臭素系難燃剤；固形分濃度４８％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＦＲ−２１Ｎ（分散剤；固形分濃度７７％；明成化学工業社製；２．０％ｏ．ｗ．ｆ．）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴシャワーカーテンに１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。(Flame retardant treatment)
The bath ratio was 1:20 using a mini-color dyeing machine. Phoscon MK-PZ (brominated flame retardant; solid content concentration 48%; manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., 20% owf), Disper FR-21N (dispersant; solid content concentration 77%; Meisei Chemical Co., Ltd.) Extrusion treatment was performed on a PET shower curtain at 130 ° C. for 30 minutes using an aqueous solution containing 2.0% owf (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and acetic acid (90% aqueous solution; 0.3 g / L).

次に、ソーピング工程として、ユニソルトＦ−ＳＰ（ソーピング剤；固形分濃度７９％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、セロポールＰＣ−３００（キレート剤；固形分濃度４０％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴシャワーカーテンを８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて試験布を得た。   Next, as a soaping step, Unisalt F-SP (soaping agent; solid content concentration 79%; manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd .; 2.0 g / L), cellopol PC-300 (chelating agent; solid content concentration 40%; Meisei Chemical Co., Ltd.) The exhaust shower-treated PET shower curtain was washed at 80 ° C. for 15 minutes using an aqueous solution containing 2.0 g / L manufactured by Kogyo Co., Ltd. and soda ash (2.0 g / L). After washing with hot water and water, drying was performed at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a test cloth.

次に、表５の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは４２％であった。   Next, using the water repellent shown in Table 5 as a working fluid, a test cloth was passed through the working fluid by a continuous method in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 using a mangle of constant pressure. The unnecessary solution was squeezed out, dried at 110 ° C. for 1.5 minutes, and cured at 170 ° C. for 1 minute to obtain a work cloth. Pickup was 42%.

（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。さらに、当該撥水性評価に加えて、スプレー試験後に試験布の裏面に水が滲み出しているか否かの状態を目視で観察して、シミが生じていない場合を〇、シミが生じている場合を×と評価した。それぞれの結果を表５に示す。(Evaluation of water repellency)
Water repellency was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Furthermore, in addition to the water repellency evaluation, the state of whether or not water has oozed out on the back surface of the test cloth after the spray test is visually observed. Was evaluated as x. Table 5 shows the results.

（難燃性評価）
日本防炎協会が定める防炎製品性能試験の４５°ミクロバーナー法（３秒加熱試験）及び４５°コイル法によって、難燃性を評価した。ミクロバーナー法は、残炎時間３秒以下、コイル法は接炎回数３回以上を合格とした。結果を表５に示す。(Flame retardancy evaluation)
Flame retardancy was evaluated by a 45 ° micro burner method (3 second heating test) and a 45 ° coil method of a flame retardant product performance test determined by the Japan Flame Protection Association. In the micro burner method, the residual flame time was 3 seconds or less, and in the coil method, the number of flame contacts was 3 or more. Table 5 shows the results.

Figure 0006633265
Figure 0006633265

表５に示される結果から明らかなとおり、実施例２７〜３１の撥水剤は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１０〜１１の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。   As is clear from the results shown in Table 5, the water repellents of Examples 27 to 31 impart excellent water repellency to the fibers, and the inhibition of the flame retardancy of the fibers is effectively suppressed. You can see that there is. On the other hand, the water repellents of Comparative Examples 10 to 11 could not achieve both excellent water repellency and the effect of suppressing the inhibition of flame retardancy.

［実施例３２及び比較例１３〜１５］
＜撥水剤の調製＞
表６に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、アクリルポリマーの水系分散体、及びリン系難燃剤を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表６に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表６に示す。リン系難燃剤としては、Ｋ−１９Ａ（リン系難燃剤；固形分濃度１００％；明成化学工業社製）を用いた。また、比較例１３においては、市販のＣ６フッ素系撥水剤であるＡｓａｈｉＧｕａｒｄ Ｅ−ＳＥＲＩＥＳ ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ（Ｃ６フッ素系撥水剤；旭硝子社製）とリン系難燃剤とを併用した。[Example 32 and Comparative Examples 13 to 15]
<Preparation of water repellent>
The aqueous dispersion of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the aqueous dispersion of the isocyanate compound, the aqueous dispersion of the acrylic polymer, and the phosphorus-based flame retardant were combined with water so as to have the composition shown in Table 6 by 100% by mass. And mixed to prepare a water repellent. Table 6 shows the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound. Table 6 shows the content (parts by mass) of the acrylic polymer with respect to the total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound. As a phosphorus-based flame retardant, K-19A (phosphorus-based flame retardant; solid content concentration: 100%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was used. In Comparative Example 13, a commercially available C6 fluorine-based water repellent AsahiGuard E-SERIES AG-E550D (C6 fluorine-based water repellent; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used in combination with a phosphorus-based flame retardant.

＜撥水性及び難燃性評価＞
試験布として、ナイロン高密度タフタ（目付け ６０ｇ／ｍ2、染色済み、難燃未処理（撥水剤による処理時に、リン系難燃剤で難燃処理される））を用意した。次に、表６の撥水剤を加工液として用い、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは４２％であった。<Evaluation of water repellency and flame retardancy>
As a test cloth, a nylon high-density taffeta (basis weight: 60 g / m 2 , dyed, non-flammable (not treated with a phosphorus-based flame retardant when treated with a water repellent)) was prepared. Next, using the water repellent shown in Table 6 as a working fluid, a test cloth was passed through the working fluid by a continuous method, an unnecessary solution was squeezed out with a mangle of a constant pressure, and dried at 110 ° C. for 1.5 minutes. Cured at 1 ° C. for 1 minute to obtain a work cloth. Pickup was 42%.

（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表６に示す。(Evaluation of water repellency)
Water repellency was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Table 6 shows the results.

（難燃性評価）
実施例２７〜３１及び比較例１０〜１２と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表６に示す。(Flame retardancy evaluation)
Water repellency was evaluated in the same manner as in Examples 27 to 31 and Comparative Examples 10 to 12. Table 6 shows the results.

Figure 0006633265
Figure 0006633265

表６に示される結果から明らかなとおり、実施例３２の撥水剤は、繊維に対して優れた撥水性を付与し、さらに、繊維の難燃性の阻害が効果的に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例１３，１４の撥水剤では、優れた撥水性と、難燃性の阻害抑制効果とが両立できていなかった。   As is clear from the results shown in Table 6, the water repellent of Example 32 imparts excellent water repellency to the fibers, and furthermore, the inhibition of the flame retardancy of the fibers is effectively suppressed. I understand. On the other hand, the water repellents of Comparative Examples 13 and 14 could not achieve both excellent water repellency and the effect of suppressing inhibition of flame retardancy.

［実施例３３〜３４］
＜撥水剤の調製＞
表７に記載の組成となるようにして、イソシアネート反応性炭化水素化合物の水系分散体、イソシアネート化合物の水系分散体、及びアクリルポリマーの水系分散体を水と合わせて１００質量％になるように希釈、混合して撥水剤を調製した。イソシアネート反応性炭化水素化合物の官能基に対する、イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比を表７に示す。また、炭化水素化合物およびイソシアネート化合物の合計１００質量部に対するアクリルポリマーの含有量（質量部）を表７に示す。[Examples 33 to 34]
<Preparation of water repellent>
The aqueous dispersion of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound, the aqueous dispersion of the isocyanate compound, and the aqueous dispersion of the acrylic polymer were diluted so as to have a composition shown in Table 7 so as to be 100% by mass in total with water. And mixed to prepare a water repellent. Table 7 shows the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound. Table 7 shows the content (parts by mass) of the acrylic polymer relative to the total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound.

＜撥水性及び難燃性評価＞
ＰＥＴトロピカル布（目付け １３８ｇ／ｍ2、未染色、難燃未処理）を用意した。次に、ＰＥＴトロピカル布に対して、以下の難燃処理を行い、試験布を得た。<Evaluation of water repellency and flame retardancy>
A PET tropical cloth (basis weight 138 g / m 2 , undyed, flame-retardant untreated) was prepared. Next, the following flame retardant treatment was performed on the PET tropical cloth to obtain a test cloth.

（難燃処理）
ミニカラー染色機を用い、浴比は１：１５とした。ホスコンＦＲ−Ｖ２（リン系難燃剤；固形分濃度４４％；明成化学工業社製、２０％ｏ．ｗ．ｆ．）、ディスパーＧＳ−４００（分散剤；固形分濃度５５％；明成化学工業社製；０．５ｇ／Ｌ）、酢酸（９０％水溶液；０．３ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、ＰＥＴトロピカル布に１３０℃で３０分間吸尽処理を行った。(Flame retardant treatment)
The bath ratio was 1:15 using a mini-color dyeing machine. Phoscon FR-V2 (phosphorus-based flame retardant; solid content concentration 44%; manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., 20% owf), Disper GS-400 (dispersant; solid content concentration 55%; Meisei Chemical Co., Ltd.) The PET tropical cloth was subjected to an exhaustion treatment at 130 ° C. for 30 minutes using an aqueous solution containing 0.5 g / L) and acetic acid (90% aqueous solution; 0.3 g / L).

次に、ソーピング工程として、ラッコールＮＢ（ソーピング剤；固形分濃度７１％；明成化学工業社製；２．０ｇ／Ｌ）、ソーダ灰（２．０ｇ／Ｌ）を含む水溶液を用いて、吸尽処理を行ったＰＥＴトロピカル布を８０℃で１５分間洗浄した。湯洗及び水洗を行った後、１１０℃で２分間乾燥させて、難燃処理を施した試験布を得た。   Next, in the soaping step, exhaustion was performed using an aqueous solution containing Laccol NB (soap agent; solid content concentration: 71%; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .; 2.0 g / L) and soda ash (2.0 g / L). The treated PET tropical cloth was washed at 80 ° C. for 15 minutes. After washing with hot water and water, the test cloth was dried at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a flame-retardant test cloth.

次に、表７の撥水剤を加工液として用い、実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、連続法にて、試験布を加工液中に通し、一定圧のマングルで不要な溶液を絞り、１１０℃で１．５分乾燥、１７０℃で１分キュアして加工布を得た。ピックアップは９２％であった。   Next, using the water repellent shown in Table 7 as a working fluid, a test cloth was passed through the working fluid by a continuous method in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 using a mangle of a constant pressure. The unnecessary solution was squeezed out, dried at 110 ° C. for 1.5 minutes, and cured at 170 ° C. for 1 minute to obtain a work cloth. Pickup was 92%.

（撥水性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、撥水性評価を行った。結果を表７に示す。(Evaluation of water repellency)
Water repellency was evaluated in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Table 7 shows the results.

（難燃性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、難燃性評価を行った。結果を表７に示す。(Flame retardancy evaluation)
Flame retardancy evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5. Table 7 shows the results.

Figure 0006633265
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Claims (15)

少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、
前記イソシアネート反応性炭化水素化合物の粒子と、前記イソシアネート化合物の粒子とが水中に分散しており、
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、撥水剤。 At least, a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an aqueous dispersion in which the isocyanate compound is dispersed in water,
The particles of the isocyanate-reactive hydrocarbon compound and the particles of the isocyanate compound are dispersed in water,
A water repellent, wherein the molar ratio of the crosslinkable functional group of the isocyanate compound to the functional group of the hydrocarbon compound is 0.3 or more. 前記イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項１に記載の撥水剤。
Ｗ［−Ａ−Ｒ］a［−Ｂ］b （１）
［一般式（１）において、Ｗは、（ａ＋ｂ）価の有機基である。Ａは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｙ−または−Ｙ−である。Ｂは、Ｗに結合しており、−Ｘ−Ｚまたは−Ｚである。ａは、１以上の整数である。ｂは、１以上の整数である。（ａ＋ｂ）は、３〜８である。Ｘは、２価のポリアルキレンエーテル基である。Ｙは、２価の基であって、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、又はチオウレタン基である。Ｒは、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでもよい炭素数６〜３０の直鎖又は分岐の１価の炭化水素基である。Ｚは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基またはチオール基である。ただし、Ｂが−Ｘ−Ｚの場合、Ｚは、ヒドロキシ基である。］ The water repellent according to claim 1, wherein the hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group is a compound represented by the following general formula (1).
W [-A-R] a [-B] b (1)
[In the general formula (1), W is an (a + b) -valent organic group. A is bonded to W and is -XY- or -Y-. B is attached to W and is -XZ or -Z. a is an integer of 1 or more. b is an integer of 1 or more. (A + b) is 3 to 8. X is a divalent polyalkylene ether group. Y is a divalent group, and is an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, a urea group, or a thiourethane group. R is a linear or branched monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may optionally contain at least one unsaturated bond. Z is a hydroxy group, amino group, carboxy group or thiol group. However, when B is -XZ, Z is a hydroxy group. ] 前記イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項１又は２に記載の撥水剤。   The water repellent according to claim 1, wherein the isocyanate compound is a blocked isocyanate. 界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水剤。   The water repellent according to any one of claims 1 to 3, further comprising a surfactant. アクリルポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水剤。   The water repellent according to any one of claims 1 to 4, further comprising an acrylic polymer. 前記撥水剤中の前記炭化水素化合物および前記イソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記アクリルポリマーの含有量が、０．１〜９９質量部である、請求項５に記載の撥水剤。   The water repellent according to claim 5, wherein the content of the acrylic polymer is 0.1 to 99 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the hydrocarbon compound and the isocyanate compound in the water repellent. . 前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含むアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。   The water repellent according to claim 5, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing a halogen element. 前記アクリルポリマーが、フッ素原子を含まないアクリルポリマーである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の撥水剤。   The water repellent according to any one of claims 5 to 7, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing no fluorine atom. 前記アクリルポリマーが、ハロゲン元素を含まないアクリルポリマーである、請求項５又は６に記載の撥水剤。   The water repellent according to claim 5, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing no halogen element. 前記アクリルポリマーが、アクリル−シリコーンポリマーである、請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水剤。   The water repellent according to any one of claims 5 to 9, wherein the acrylic polymer is an acrylic-silicone polymer. 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物、及びイソシアネート化合物が水に分散された水系分散体であって、At least, a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and an aqueous dispersion in which the isocyanate compound is dispersed in water,
前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上であり、  The molar ratio of the crosslinking functional group of the isocyanate compound to the functional group of the hydrocarbon compound is 0.3 or more,
フッ素原子を含むアクリルポリマーをさらに含む、撥水剤。  A water repellent, further comprising an acrylic polymer containing a fluorine atom. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水剤で処理されてなる、撥水性繊維製品。   A water-repellent fiber product, which is treated with the water-repellent agent according to claim 1. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水剤を、繊維製品に接触させる工程を含む、撥水性繊維製品の製造方法。   A method for producing a water-repellent fiber product, comprising a step of bringing the water-repellent agent according to any one of claims 1 to 11 into contact with a fiber product. 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
を備え、
前記第１剤及び前記第２剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。 At least a first agent containing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group;
At least a second agent containing an isocyanate compound;
With
A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion, wherein the first agent and the second agent are dispersed in water,
A kit, wherein a molar ratio of a crosslinkable functional group of the isocyanate compound of the second agent to a functional group of the hydrocarbon compound of the first agent is 0.3 or more. 少なくとも、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する炭化水素化合物を含む第１剤と、
少なくとも、イソシアネート化合物を含む第２剤と、
少なくとも、アクリルポリマーを含む第３剤と、
を備え、
前記第１剤、前記第２剤、及び前記第３剤を水に分散した、水系分散体として用いられる撥水剤を調製するためのキットであって、
前記第１剤の前記炭化水素化合物の官能基に対する、前記第２剤の前記イソシアネート化合物の架橋性官能基のモル比が０．３以上である、キット。 At least a first agent containing a hydrocarbon compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group;
At least a second agent containing an isocyanate compound;
At least a third agent containing an acrylic polymer;
With
A kit for preparing a water-repellent used as an aqueous dispersion, wherein the first agent, the second agent, and the third agent are dispersed in water,
A kit, wherein a molar ratio of a crosslinkable functional group of the isocyanate compound of the second agent to a functional group of the hydrocarbon compound of the first agent is 0.3 or more.
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