JP6863539B1

JP6863539B1 - 炭素繊維強化成形材料及び成形品の製造方法

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Publication number: JP6863539B1
Application number: JP2020562216A
Authority: JP
Inventors: 幹起彦中野; 永田　幸司; 幸司永田; 大介西川; 健一濱田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: JPWO2020246447A1; EP3981828A1; US20220242067A1; CN113874425A; WO2020246447A1; EP3981828A4

Abstract

成形材料中の金属の有無を磁気センサー式金属探知方法で検査する工程を含むことを特徴とする炭素繊維強化成形材料の製造方法、該製造方法で得られた炭素繊維強化成形材料を加熱圧縮成形して得られることを特徴とする成形品の製造方法を提供する。この炭素繊維強化成形材料の製造方法は、炭素繊維強化成形材料中の金属異物を正確に検出し、金型を損傷する等の問題なく、効率的に炭素繊維強化成形材料及び成形品を製造できることから、自動車部材等、各種成形品の製造に好適に用いられる。

Description

本発明は、炭素繊維強化成形材料及び成形品の製造方法に関する。
本願は、２０１９年６月５日に、日本に出願された特願２０１９−１０５２９５に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

炭素繊維を強化繊維としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、プリプレグと呼ばれる材料を加圧可能なオートクレーブで加熱し硬化させるオートクレーブ法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を用いて、加熱圧縮成形させる方法等が知られている。

加熱圧縮成形は、一般に、１１０〜１８０℃の金型内で、１〜２０ＭＰａの圧力にて成形材料を賦型し、所定の時間これら成形条件を保持することで成形品を製造するものである。上記金型に使用される鋼は強く、硬い鋼材であるものの、成形材料中に異物、特に金属が異物として含まれた場合、成形材料を高圧で成形するため、異物により金型が著しく損傷してしまう問題がある。

このような金属異物を検出する装置としては、例えば、電磁誘導式異物検出装置が知られている（特許文献１参照。）。しかしながら、炭素繊維強化成形材料中の金属異物を電磁誘導式の金属探知機で調査した場合、導電性である炭素繊維が磁界を歪ませてしまい、金属異物が含まれていないにも係わらず、金属異物が混入していると誤審されてしまう問題があった。そこで、成形品製造工程において、炭素繊維強化成形材料中の金属異物を正確に検出し、効率的に炭素繊維強化成形材料及び成形品を製造する方法が求められていた。

特開昭６３−４５５８４号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維強化成形材料中の金属異物を正確に検出し、効率的に炭素繊維強化成形材料及び成形品を製造する方法を提供することである。

本発明者等は、特定の金属探知方法で検査する工程を備えた炭素繊維強化成形材料の製造方法により、効率的に炭素繊維強化成形材料及び成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、成形材料中の金属の有無を磁気センサー式金属探知方法で検査する工程を含むことを特徴とする炭素繊維強化成形材料及び成形品の製造方法に関する。

本発明の炭素繊維強化成形材料及び成形品の製造方法により得られる成形品は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

本発明の炭素繊維強化成形材料の製造方法は、成形材料中の金属の有無を磁気センサー式金属探知方法で検査する工程を含むものである。

前記磁気センサー式金属探知方法とは、金属を帯磁マグネットにより帯磁させ、磁気センサーにて帯磁した金属が発する磁界を検知する方法である。

前記探知方法によれば、導電性を有する炭素繊維を金属として検知することなく、炭素繊維強化成形材料中に混入した金属のみを検知することができるため、炭素繊維強化成形材料中の金属の有無を前記探知方法で検査する工程を含むことで、金型の破損等の不具合を生じることなく、効率的に成形品を製造できる。

前記炭素繊維強化成形材料の形態としては、樹脂及び炭素繊維を含有するものであれば、特に限定されないが、生産性及びデザイン多様性に優れることから、炭素繊維を裁断し、樹脂組成物中に分散させたシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）、バルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と略記する。）が好ましい。

前記樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合により変性させたもの等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、耐熱性、高弾性率等の観点から熱硬化性樹脂が好ましく、速硬化性、低粘度の観点からビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂がより好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００〜６０，０００が好ましい。

前記炭素繊維としては、集合体であってもよく、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状、織物状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもよい。

前記炭素繊維は、機械的物性に優れ、複雑な３次元形状物や厚みの異なる物などの成形性がより向上することから、２．５〜５０ｍｍに裁断され、成形材料中に含まれることが好ましい。

前記炭素繊維複合材料中の、前記炭素繊維の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５〜８０質量％の範囲が好ましく、３５〜７０質量％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。

前記炭素繊維複合材料は、樹脂及び炭素繊維を含有するものであるが、これら以外の成分として、例えば、不飽和単量体、重合開始剤、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、スチレンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形材料が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅、ピペリジン誘導体等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；アクリル樹脂系微粒子；ポリイソシアネートなどが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の成形材料の製造方法は、炭素繊維強化成形材料中の金属の有無を磁気センサー式金属探知方法で検査する工程を含むものであるが、例えば、ＳＭＣの製造工程で検査する方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、前記ビニルエステル樹脂、前記不飽和単量体、前記熱可塑性樹脂、前記ポリイソシアネート、前記重合開始剤等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、前記炭素繊維を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて前記炭素繊維に樹脂組成物を含浸させた後、磁気センサー式金属探知検査工程を経て、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に２５〜６０℃の温度で熟成を行うことが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。磁気センサー式金属探知検査は、成形前に行えばよく、熟成工程後に行うこともできる。

前記ＢＭＣの製造方法としては、前記ＳＭＣの製造方法と同様に、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、樹脂、不飽和単量体、増粘剤、重合開始剤等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物に炭素繊維を混合・分散させる方法等が挙げられる。樹脂組成物と炭素繊維を混合・分散させ、ＢＭＣとした後、ＢＭＣを棒状、板状等に加工し、磁気センサー式金属探知検査工程を経て、熟成させることができる。ＳＭＣと同様に２５〜６０℃の温度で熟成することが好ましい。熟成工程後、成形する前に棒状、板状等に加工し、磁気センサー式金属探知検査を行うこともできる。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間、１〜１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり３０〜９０秒間、１〜１５ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明の繊維強化成形材料から得られる成形品は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、水酸基価は、樹脂試料１ｇをＪＩＳＫ−００７０の規定の方法に基づきアセチル化剤を用いて、規定温度及び時間で反応させた時に生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

（製造例１：樹脂組成物（１）の製造）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６６１質量部、ビスフェノールＡ５８．８質量部、及び２−メチルイミダゾール０．３６質量部を仕込み、１２０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量が設定通り２４０になったことを確認後、６０℃付近まで冷却した後、メタクリル酸２５３質量部、及びｔ−ブチルハイドロキノン０．２８質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．２５質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂（１）を得た。
上記で得たビニルエステル樹脂（１）５５質量部をフェノキシエチルメタクリレート４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、エチレン尿素１．５質量部、ポリイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＬＬ」、以下、「ポリイソシアネート（１）」と略記する。）２０質量部、及び重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ−７５」、有機過酸化物、以下、「重合開始剤（１）」と略記する。）１部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。

（製造例１：炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）の製造）

上記で得られた樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が０．５ｋｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ」）を２５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（Ｆ−１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚みが均一で炭素繊維含有率が５０質量％になるよう空中から均一落下させ、同様に樹脂組成物（Ｘ−１）を０．５ｋｇ／ｍ^２となるよう塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、４５℃恒温機中に２４時間静置し、炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）（ＳＭＣ）を得た。この炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）の目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

（製造例２：炭素繊維強化成形材料（Ｘ−２）の製造）
製造例１の炭素繊維含有率を５０質量％から４０質量％に変更した以外は製造例１と同様に炭素繊維強化成形材料（Ｘ−２）を得た。

φ１．０ｍｍのＳＵＳ３０４球（一般社団法人日本検査機器工業会）を金属異物（１）とした。

（実施例１）
上記で得られた炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）をフィルムから剥離し、２１０ｍｍ×２１０ｍｍにカットしたものを４枚重ねた上に金属異物（１）を載せ、微小金属検出機（ニッカ電測株式会社製「ＮＴ２Ｒ−Ｋ４Ｂ」、磁気センサー式）の搬送ベルトの上に置き、２０ｍ／ｍｉｎにて搬送した。警報が鳴り、金属異物（１）を検出した。
次に、搬送した２１０ｍｍ角の炭素繊維強化成形材料の上の金属異物（１）を取り除き、微小金属検出機（ニッカ電測株式会社製「ＮＴ２Ｒ−Ｋ４Ｂ」、磁気センサー式）の搬送ベルトの上に置き、２０ｍ／ｍｉｎにて搬送した。警報はならず、金属異物は検出されなかった。
この結果から搬送した２１０ｍｍ角の炭素繊維強化成形材料には金属異物が含まれていないと判断し、３０×３０ｃｍ^２の平板金型の中央に２１０ｍｍ角の炭素繊維強化成形材料をセットし、プレス金型温度１５０℃、プレス時間５分間、プレス圧力１０ＭＰａで成形し、厚さ約３ｍｍの平板状の成形品を得た。

［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品から水平方向及び垂直方向にサンプル５本ずつ切り出し、ＪＩＳＫ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。曲げ強さは３５０ＭＰａ、曲げ弾性率は２５ＧＰａであった。

（実施例２）
実施例１で用いた炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）を炭素繊維強化成形材料（Ｘ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、金属異物の探知及び成形可否の判断を行った。炭素繊維強化成形材料（２）の上に金属異物（１）がある場合にのみ、警報が鳴り、金属異物（１）を検出した。さらに、金属異物（１）を除去したものを、実施例１と同様に成形し、成形品の曲げ強さ及び曲げ弾性率を評価した。曲げ強さは３００ＭＰａ、曲げ弾性率は２１ＧＰａであった。

（比較例１）
上記で得られた炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）をフィルムから剥離し、２１０ｍｍ×２１０ｍｍにカットしたものを４枚重ねた上に金属異物（１）を載せ、金属探知機（日新電子工業株式会社製「ＬＲＧ−１５０」、電磁誘導式）の搬送ベルトの上に置き、２０ｍ／ｍｉｎで搬送した。警報が鳴り、金属異物があると検出した。
次に、搬送した２１０ｍｍ角の炭素繊維強化成形材料の上の金属異物（１）を取り除き、金属探知機（日新電子工業株式会社製「ＬＲＧ−１５０」、電磁誘導式）の搬送ベルトの上に置き、２０ｍ／ｍｉｎにて搬送した。警報が鳴り、金属異物があると検出した。
金属異物を除去したにも係わらず、金属異物があると判定されたため、金属異物により金型を破損する恐れがあると判断し、炭素繊維強化成形材料を成形することができず、成形品を得ることができなかった。

（比較例２）
比較例１で用いた炭素繊維強化成形材料（Ｘ−１）を炭素繊維強化成形材料（Ｘ−２）に変更した以外は比較例１と同様にして、金属異物の探知及び成形可否の判断を行った。
比較例１と同様に、金属異物を除去したにも係わらず、金属異物があると判定されたため、金属異物により金型を破損する恐れがあると判断し、炭素繊維強化成形材料を成形することができず、成形品を得ることができなかった。

実施例１〜２及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。

実施例１及び２の本発明の製造方法により、金属異物の有無を正確に判断し、成形品を効率的に得られることが確認された。

一方、比較例１及び２の製造方法は、磁気センサー式の金属探知機の代わりに、電磁誘導式の金属探知機を使用した例であるが、金属異物の有無を正確に判断することができず、成形品を得られなかった。

Claims

成形材料中の金属の有無を磁気センサー式金属探知方法で検査する工程を含むことを特徴とする炭素繊維強化成形材料の製造方法。
前記磁気センサー式金属探知方法が、金属を帯磁マグネットにより帯磁させ、磁気センサーにて帯磁した金属が発する磁界を検知する方法である、請求項１に記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
前記炭素繊維強化成形材料が、熱硬化性樹脂及び炭素繊維を含有するものである、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化成形材料の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られた炭素繊維強化成形材料を加熱圧縮成形して得られることを特徴とする成形品の製造方法。