CN108026300B - 预浸料和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种预浸料，其特征在于，其是将氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和单体(B)、聚合引发剂(C)和强化纤维(D)作为必须成分的预浸料，所述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)是平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯(a2)的反应物，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基(NCO)与上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.6～1.1，上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与上述烯属不饱和单体(B)的总质量中的上述烯属不饱和单体(B)的比率为10～50质量％。该预浸料的作业性和成型性优异，层间剪切强度、耐热性等各种物性优异，因此可适合用于汽车部件等各种成型品。

Description

预浸料和成型品
技术领域
本发明涉及一种作业性和成型性优异且能够得到层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成型品的预浸料及其成型品。
背景技术
就用碳纤维、玻璃纤维等强化纤维进行了强化的纤维强化树脂复合材料而言，尽管质量轻但耐热性和机械强度仍优异的特征受到关注，在以汽车、飞机的外壳或各种部件为代表的各种结构体用途中的应用正在扩大。作为该纤维强化树脂复合材料的成型方法，可使用例如下述方法：使用使热固化性树脂浸渗至强化纤维而得的被称为预浸料的中间材料，通过高压釜成型、加压成型来进行固化、成型。
作为预浸料用树脂，通常必须是兼具常温下的稳定性与基于加热等的固化性的树脂，因此，一般常用以环氧树脂组合物为代表的热固化性树脂。然而，使用了环氧树脂的预浸料在常温下会发生固化，因此存在需要冷藏保管的问题。
为了解决该问题，进行了能够实现高生产率和常温下的稳定性的自由基聚合性树脂组合物的开发(例如参照专利文献1)。该自由基聚合性树脂组合物包含以特定结构的三(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、特定结构的二(甲基)丙烯酸酯化合物作为必须成分的自由基聚合性树脂，但该自由基聚合性树脂组合物为了改善预浸料的作业性(粘性)而必须进行UV固化，存在成型品的层间密合性不充分的问题。
因而，寻求能够得到作业性优异、层间剪切强度等各种物性优异的成型品的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许公开2006-152161号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种作业性和成型性优异且能够得到层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成型品的预浸料及其成型品。
用于解决课题的方法
本发明人等发现：将特定的氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和单体、聚合引发剂和强化纤维作为必须成分的预浸料的作业性和成型性优异，能够得到层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成型品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种预浸料及其成型品，所述预浸料的特征在于，其是将氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和单体(B)、聚合引发剂(C)和强化纤维(D)作为必须成分的预浸料，所述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)是每1分子中的平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与每1分子中的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯(a2)的反应物，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基(NCO)与上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.6～1.1，上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与上述烯属不饱和单体(B)的总质量中的上述烯属不饱和单体(B)的比率为10～50质量％。
发明的效果
由本发明的预浸料得到的成型品由于层间剪切强度、耐热性等优异，因此可适合用于汽车部件、有轨车辆部件、航空宇宙飞船部件、船舶部件、住宅设备部件、体育运动部件、轻型车辆部件、建筑土木部件、OA机器等的壳体等。
具体实施方式
本发明的预浸料是将氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和单体(B)、聚合引发剂(C)和强化纤维(D)作为必须成分的预浸料，所述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)是每1分子中的平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与每1分子中的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯(a2)的反应物，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基(NCO)与上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.6～1.1，成分中的上述烯属不饱和单体(B)的质量比率为10～50质量％。
上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)是每1分子中的平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与每1分子中的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯(a2)的反应物，但上述环氧丙烯酸酯(a1)的每1分子中的平均羟基数小于1.8时，无法通过扩链反应来实现高分子量化，作业性(粘性)变得不充分，上述环氧丙烯酸酯(a1)的每1分子中的平均羟基数大于2.6时，通过交联反应而形成网络高分子，树脂的流动性变低，因此，层间密合性降低，成型品的层间剪切强度变低。此外，在上述多异氰酸酯(a2)的每1分子中的平均异氰酸酯基数大于3的情况下，通过交联反应而形成网络高分子，树脂的流动性变低，因此，存在层间密合性降低，成型品的层间剪切强度变低的可能性。
此外，从作业性(粘性)和成型性、以及成型品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的每1分子中的平均羟基数与上述多异氰酸酯(a2)的每1分子中的平均异氰酸酯基数的平均官能团数之和优选为4～5。平均官能团数之和小于4时，无法通过扩链反应来实现高分子量化，作业性(粘性)变得不充分，平均官能团数之和大于5时，通过交联反应而形成网络高分子，树脂的流动性变低，因此，存在形成层间密合性不足或包含孔隙的成型品，层间剪切强度变低的可能性。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)可通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐发生反应来获得。作为用于使每1分子中的平均羟基数达到1.8～2.6的方法的例子，可通过环氧树脂的平均环氧基数和平均羟基数的设定来控制，在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐的反应时也可通过摩尔数的设定来控制。
作为上述环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧基乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。这些之中，从能够得到机械强度和耐热性更优异的成型品的方面出发，更优选为双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂，进而，从能够得到层间剪切强度与机械强度的平衡优异的固化物的方面出发，更优选为双酚型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂。作为环氧树脂的环氧当量，从耐热性、固化性的观点出发，优选为150～400。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选在60～140℃下使用酯化催化剂来进行。此外，也可以使用阻聚剂等。
上述多异氰酸酯(a2)是每1分子中的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯，可以使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-体、2，4’-体或2，2’-体、或者它们的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体、脲酸酯改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸酯亚胺改性体、用二乙二醇或二丙二醇等数均分子量为1,000以下的多元醇进行了改性的多元醇改性体等二苯基甲烷二异氰酸酯改性体、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。此外，这些多异氰酸酯(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以下，将二苯基甲烷二异氰酸酯简写为“MDI”，将六亚甲基二异氰酸酯简写为“HDI”。
上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基(NCO)与上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.6～1.1，从由通过扩链反应而实现的高分子量化所带来的作业性(粘性)与树脂的流动性的平衡更优异的方面出发，优选为0.7～1.0。
本发明的上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与上述烯属不饱和单体(B)的总质量中的上述烯属不饱和单体(B)的质量比率为10～50质量％，从作业性(粘性)与耐热性、固化性的平衡进一步提高的方面出发，优选为20～40质量％。
作为上述烯属不饱和单体(B)，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些之中，从作业环境时的异味和危险品的处理方面、以及成型体的机械强度和耐热性出发，优选分子量为150～250的单官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作为上述聚合引发剂(C)，没有特别限定，优选为有机过氧化物，可列举出例如二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、过氧化氢化合物、过氧化酮化合物、烷基过酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧化缩酮等，可根据成型条件来适当选择。需要说明的是，这些聚合引发剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，这些之中，出于缩短成型时间的目的，优选使用用于获得10小时半衰期的、温度为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂。如果为70℃以上且100℃以下，则预浸料在常温下的寿命长，此外，通过加热能够在短时间(5分钟以内)固化，故而优选，通过与本发明的预浸料组合，固化性和成型性更优异。作为这种聚合引发剂，可列举出例如1，6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等。
作为上述聚合引发剂(C)的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的方面出发，相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与上述烯属不饱和单体(B)的总量，优选为0.3～3质量％的范围。
作为上述强化纤维(D)，可列举出碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、芳纶纤维、维尼纶纤维、涤特纶纤维等有机纤维等，从能够得到更高强度、更高弹性的成型品的方面出发，优选为碳纤维或玻璃纤维，更优选为碳纤维。这些强化纤维(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等的各种碳纤维，这些之中，从可容易地获得高强度的碳纤维的方面出发，优选为聚丙烯腈系的碳纤维。
作为上述强化纤维(D)的形状，没有特别限定，可列举出：使强化纤维长丝收束而得的强化纤维丝束、将强化纤维丝束沿着一个方向拢齐而得的单方向材料、由织造的织物或裁短的强化纤维形成的无纺布等，通过使用单方向材料作为强化纤维且使其层叠并成型，从而能够得到高机械物性，故而优选。
在织物的情况下，可列举出：平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、或者以非卷曲织物(non crimped fabric)为代表的、对将纤维束沿着一个方向拢齐而得的片或将纤维束变更角度并层叠那样的片以不会松散的方式进行缝合而得到的缝合片等。
作为强化纤维的单位面积重量(纤维的每1m2的重量)，没有特别限定，优选为10g/m2～650g/m2。如果单位面积重量达到10g/m2以上，则纤维宽度的不均少，机械物性良好，故而优选。如果单位面积重量为650g/m2以下，则树脂的浸渗变得良好，故而优选。进而，该单位面积重量更优选为50～500g/m2、特别优选为50～300g/m2。
从所得的成型品的机械强度进一步提高的方面出发，本发明的预浸料的成分中的上述强化纤维(D)的含有率优选为25～80质量％的范围、更优选为40～70质量％的范围。
作为本发明的预浸料的成分，可以使用除了上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、上述烯属不饱和单体(B)、上述聚合引发剂(C)、上述强化纤维(D)之外的成分，可以含有例如上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯之外的热固化性树脂、热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增粘剂、减粘剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。
作为上述热固化性树脂，可列举出例如乙烯基酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。此外，这些热固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、以及通过共聚等对它们进行改性而得到的树脂。此外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述阻聚剂，可列举出例如氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述固化促进剂，可列举出例如环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸氧钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类；乙酰乙酸氧钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合化合物。此外，作为胺类，可列举出N，N-二甲基氨基对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，其可用于调整成型品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
作为上述无机化合物，可列举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珠光体、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空微球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体；核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可列举出由丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脱模剂，可列举出例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。可优选列举出石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述增粘剂，可列举出例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸类树脂系微粒等，可根据本发明的预浸料的处理性来适当选择。这些增粘剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的预浸料可通过例如下述工序来获得：使用行星混合器、捏合机等公知的混合机，向将上述环氧(甲基)丙烯酸酯(al)与上述烯属不饱和单体(B)混合而得到的树脂溶液中混合阻聚剂和上述聚合引发剂(C)，然后混合上述多异氰酸酯(a2)，从而得到树脂组合物(X)的工序1；利用刮刀、流涂机等将所得树脂组合物(X)以优选为10～650μm的厚度涂布至脱模PET膜上，然后浸渗上述强化纤维(D)，进一步从上表面用脱模PET膜来夹持，并利用压延机进行压延，从而得到片的工序2；将其在常温～50℃下静置，使上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基与上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基发生反应的工序3。
本发明的预浸料的厚度优选为0.02～1mm。如果厚度达到0.02mm以上，则用于进行层叠的处置变得容易，故而优选，如果厚度为1mm以下，则树脂的浸渗变得良好，故而优选。进而，更优选为0.05～0.5mm。
作为由上述得到的预浸料获得成型品的方法，可以使用例如下述方法：从预浸料剥离上述脱模PET膜，将预浸料层叠8～16张后，投入到预先加热至110℃～160℃的模具中，利用压缩成型机进行定型，对预浸料赋型，并保持0.1～10MPa的成型压力，由此，使预浸料固化，其后取出成型品而得到成型品的方法。此时，优选为下述制造方法：在具有剪切边缘的模具内，在120℃～160℃的模具温度下，对于成型品的每1mm厚度，保持1～2分钟的规定时间、1～8MPa的成型压力，从而进行加热压缩成型。
由本发明的预浸料得到的成型品的层间剪切强度、耐热性等优异，因此，可适合用于汽车部件、有轨车辆部件、航空宇宙飞船部件、船舶部件、住宅设备部件、体育运动部件、轻型车辆部件、建筑土木部件、OA机器等的壳体等。
实施例
以下，列举出具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，羟基值是指：基于JIS K-0070中规定的方法，将使用乙酰化剂使1g树脂试样在规定温度和时间内发生反应时所生成的乙酸中和所需的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。
(合成例1：环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)的合成)
向设置有温度计、氮气和空气导入管、搅拌机的1L烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON 850-S”、双酚A型环氧树脂、环氧当量为190)380g、甲基丙烯酸170g、叔丁基氢醌0.16g，在氮气与空气以1∶1混合得到的气体的流通下，升温至90℃为止。向其中投入三(二甲基氨基)苯酚1.1g，升温至110℃并使其反应10小时，此时酸值达到4以下，因此结束反应。冷却至60℃附近后，从反应容器中取出，从而得到环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)。根据所用的环氧的组成分布，该树脂的羟基的平均官能团数为2.2。此外，该树脂的羟基值为223mgKOH/g。
(合成例2：环氧甲基丙烯酸酯(a1-2)的合成)
向与合成例1相同的烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON 850-CRP”、双酚A型环氧树脂、环氧当量为170)340g、甲基丙烯酸170g、叔丁基氢醌0.15g，在氮气与空气以1：1混合得到的气体的流通下，升温至90℃。向其中投入三(二甲基氨基)苯酚0.8g，升温至110℃并使其反应9小时，此时酸值达到4以下，因此结束反应。冷却至60℃附近后，从反应容器中取出，从而得到环氧甲基丙烯酸酯(a1-2)。根据所用的环氧的组成分布，该树脂的羟基的平均官能团数为2.0。此外，该树脂的羟基值为220mgKOH/g。
(合成例3：环氧甲基丙烯酸酯(Ra1-1)的合成)
向与合成例1相同的烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制造的“EPICLON 1055”、双酚A型环氧树脂、环氧当量为475)475g、甲基丙烯酸86g、叔丁基氢醌0.16g，在氮气与空气以1∶1混合得到的气体的流通下，升温至90℃。向其中投入三(二甲基氨基)苯酚1.0g，升温至110℃并使其反应10小时，此时酸值达到4以下，因此结束反应。冷却至90℃附近后，从反应容器中取出，从而得到环氧甲基丙烯酸酯(Ra1-1)。根据所用的环氧的组成分布，该树脂的羟基的平均官能团数为4.1。此外，该树脂的羟基值为205mgKOH/g。
(实施例1：预浸料(1)的制作和评价)
向将由合成例1得到的环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)70质量份与甲基丙烯酸苯氧基乙酯30质量份预先混合而得的树脂液100质量份中，混合对苯醌0.02份、聚合引发剂(KAYAKUAKZO CO.，LTD.制造的“Kayacarbon AIC-75”、有机过氧化物)1份后，混合4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份，从而得到树脂组合物(X-1)。树脂组合物(X-1)中的摩尔比(NCO/OH)为0.80。
将上述得到的树脂组合物(X-1)涂布至脱模PET膜的单面后，覆盖碳纤维(三菱丽阳株式会社制造的“TRK979PQRW”)，以碳纤维含量达到50质量％的方式使其浸渗，覆盖同样的脱模PET膜后，在45℃加热5小时，然后在室温下静置、保管3天，从而得到预浸料(1)。该预浸料(1)的厚度为0.25mm。
[作业性(粘性)的评价]
按照下述基准，评价将上述得到的预浸料(1)在室温下从脱模膜上剥离时的作业性。
○：树脂没有附着于脱模膜
×：树脂附着于脱模膜
[成型品的制作]
将上述得到的预浸料(1)从上述膜上剥离，并层叠8张后，填充至平面板模具的中央，利用压缩成型机在压力为4.9MPa、上模为145℃、下模为140℃、成型时间为5分钟的条件下进行成型，从而得到宽300mm×300mm×2mm的平面板状的成型品(1)。
[成型性的评价]
测定预浸料(1)的碳纤维含有率与上述得到的成型品(1)的碳纤维含有率之差，按照下述基准来评价成型性。
○：碳纤维含有率之差小于5％
×：碳纤维含有率之差为5％以上
[成型品的层间剪切强度]
由上述得到的成型品(1)切出宽10mm、长22mm的试验片，针对该试验片，按照JISK7078来测定层间剪切强度，并按照下述基准进行评价。
◎：70MPa以上
○：60MPa以上且小于70MPa
△：50MPa以上且小于60MPa
×：小于50MPa
[耐热性]
由上述得到的成型品(1)切出宽5mm、长55mm的试验片，针对该试验片，使用SIINanoTechnology Inc.制造的“DMS6100”，以1Hz的测定频率、3℃/分钟的升温速度来测定固化物的基于两端握持弯曲的动态粘弹性。将所得的储能弹性模量的图表中的玻璃区域的近似直线与转变区域的切线的交点作为玻璃化转变温度，按照下述基准来评价耐热性。
◎：玻璃化转变温度为130℃以上
○：玻璃化转变温度为120℃以上且小于130℃
△：玻璃化转变温度为110℃以上且小于120℃
×：玻璃化转变温度小于110℃
(实施例2：预浸料(2)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为34.8质量份之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-2)。树脂组合物(X-2)中的摩尔比(NCO/OH)为1.0。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-2)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(2)和成型品(2)，进行各评价。
(实施例3：预浸料(3)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为20.9质量份之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-3)。树脂组合物(X-3)中的摩尔比(NCO/OH)为0.6。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-3)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(3)和成型品(3)，进行各评价。
(实施例4：预浸料(4)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯变更为甲基丙烯酸苄酯之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-4)。树脂组合物(X-4)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-4)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(4)和成型品(4)，进行各评价。
(实施例5：预浸料(5)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为HDI 18.7质量份之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-5)。树脂组合物(X-5)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-5)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(5)和成型品(5)，进行各评价。
(实施例6：预浸料(6)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯变更为苯乙烯之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-6)。树脂组合物(X-6)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-6)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(6)和成型品(6)，进行各评价。
(实施例7：预浸料(7)的制作和评价)
将实施例1中使用的环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)变更为环氧甲基丙烯酸酯(a1-2)，将实施例1中使用的4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为HDI系异氰脲酸酯(旭化成化学株式会社制、“Duranate TKA-100”、每1分子中的平均异氰酸酯基数为3)37.2质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(X-7)。树脂组合物(X-7)中的摩尔比(NCO/OH)为0.7。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-7)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(7)和成型品(7)，进行各评价。
(比较例1：预浸料(R1)的制作和评价)
将实施例1中使用的环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)变更为环氧甲基丙烯酸酯(Ra1-1)，将4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为25.6质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(RX-1)。树脂组合物(RX-1)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(RX-1)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(R1)和成型品(R1)，进行各评价。
(比较例2：预浸料(R2)的制作和评价)
将实施例1中使用的环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)70质量份和甲基丙烯酸苯氧基乙酯30质量份变更为环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)95质量份和甲基丙烯酸苯氧基乙酯5质量份，将4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为37.8质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(RX-2)。树脂组合物(RX-2)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(RX-2)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(R2)和成型品(R2)，进行各评价。
(比较例3：预浸料(R3)的制作和评价)
将实施例1中使用的环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)70质量份和甲基丙烯酸苯氧基乙酯30质量份变更为环氧甲基丙烯酸酯(a1-1)40质量份和甲基丙烯酸苯氧基乙酯60质量份，将4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为15.9质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(RX-3)。树脂组合物(RX-3)中的摩尔比(NCO/OH)为0.8。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(RX-3)之外，与实施例1同样地操作，从而制作出预浸料(R3)和成型品(R3)，进行各评价。
(比较例4：预浸料(R4)的制作和评价)
除了将实施例1中使用的4，4’-MDI(三井化学株式会社制、每1分子中的平均异氰酸酯基数为2)27.8质量份变更为17.4质量份之外，与实施例1同样地操作，从而得到树脂组合物(RX-4)。树脂组合物(RX-4)中的摩尔比(NCO/OH)为0.5。
除了将实施例1中使用的树脂组合物(X-1)变更为树脂组合物(X-4)之外，与实施例1同样地操作，从而制作预浸料(R4)和成型品(R4)，进行各评价。
将上述得到的预浸料(1)～(7)的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001596979150000161
将上述得到的预浸料(R1)～(R4)的评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001596979150000171
可确认到：实施例1～7的本发明的预浸料的作业性和成型性优异，所得成型品的层间剪切强度和耐热性优异。
另一方面，比较例1是环氧(甲基)丙烯酸酯的每1分子中的平均羟基数超过上限2.6的例子，可确认到：成型品的层间剪切强度不充分。
比较例2是烯属不饱和单体小于下限10质量％的例子，可确认到：成型品的层间剪切强度和耐热性不充分。
比较例3是烯属不饱和单体超过上限50质量％的例子，可确认到：作业性和成型性不充分，成型品的耐热性也不充分。
比较例4是摩尔比(NCO/OH)小于下限0.6的例子，可确认到：作业性和成型性不充分，成型品的耐热性也不充分。

Claims (5)

1.一种预浸料，其特征在于，其是将氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和单体(B)、聚合引发剂(C)和强化纤维(D)作为必须成分的预浸料，
所述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯(A)是每1分子中的平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与每1分子中的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯(a2)的反应物，
所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基即NCO与所述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)的羟基即OH的摩尔比以NCO/OH表示为0.6～1.1，所述环氧(甲基)丙烯酸酯(a1)与所述烯属不饱和单体(B)的总质量中的所述烯属不饱和单体(B)的比率为10～50质量％，所述烯属不饱和单体(B)是分子量为150～250的单官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，所述烯属不饱和单体(B)为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和/或(甲基)丙烯酸苄酯。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述强化纤维(D)为碳纤维和/或玻璃纤维。
4.根据权利要求1或2所述的预浸料，其厚度为0.02～1mm。
5.一种成型品，其特征在于，其为权利要求1～4中任一项所述的预浸料的固化物。
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