JP6862752B2 - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using this - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。本発明に係る非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、次世代エコカーである電気自動車（ＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）、エタノールＦＣＶ、プラグインＦＣＶ、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same include, for example, an electric vehicle (EV), a fuel cell vehicle (FCV), an ethanol FCV, and a plug-in, which are next-generation eco-cars. It is used as a driving power source and an auxiliary power source for motors and the like of vehicles such as FCVs, plug-in hybrid vehicles (PHVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).
近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ＥＶ、ＦＣＶ、エタノールＦＣＶ、プラグインＦＣＶ、ＰＨＶ、ＨＥＶおよびＰＨＥＶ等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。電動車両への適用を指向したリチウムイオン二次電池は、大容量かつ大面積であることが求められる。 In recent years, it has been required to reduce the amount of carbon dioxide in order to cope with global warming. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a low environmental load are being used not only for portable devices and the like, but also for power supply devices for electric vehicles such as EVs, FCVs, ethanol FCVs, plug-in FCVs, PHVs, HEVs and PHEVs. .. Lithium-ion secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have a large capacity and a large area.
近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。電動車両への適用を指向したリチウムイオン二次電池は、大容量（高容量）かつ大面積であることが求められる。 In recent years, it has been required to reduce the amount of carbon dioxide in order to cope with global warming. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a low environmental load are being used not only for portable devices and the like, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs), electric vehicles (EVs), and fuel cell vehicles. .. Lithium-ion secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have a large capacity (high capacity) and a large area.
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な黒鉛などの炭素材料が負極活物質として用いられてきた。しかし、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質のみで車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。 Conventionally, a carbon material such as graphite, which is advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost, has been used as a negative electrode active material for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, in a negative electrode active material using a carbon material such as graphite, charging and discharging are performed by occluding and discharging lithium ions into graphite crystals, so the theoretical capacity obtained from LiC 6 , which is the maximum lithium-introduced compound, is 372 mAh / g or more. There is a drawback that the charge / discharge capacity of the above cannot be obtained. For this reason, it is difficult to obtain a capacity and energy density that satisfy the practical level for vehicle applications only with a negative electrode active material using a carbon material such as graphite.
これに対し、負極活物質にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の黒鉛などの炭素材料を用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極活物質材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。 On the other hand, a battery using a material that alloys with Li as the negative electrode active material has an improved energy density as compared with a conventional battery using a carbon material such as graphite, and is therefore expected as a negative electrode active material for vehicle applications. Has been done. For example, the Si material occludes and releases 3.75 mol of lithium ions per mol during charging and discharging, and has a theoretical capacity of 3600 mAh / g for Li 15 Si 4 (= Li 3.75 Si).
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料、特にＳｉ材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し約４倍の大きな体積変化を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ材料を用いた負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。 However, a lithium ion secondary battery using a material that alloys Li with Li for the negative electrode, particularly a Si material, has a large expansion and contraction at the negative electrode during charging and discharging. For example, the volume expansion when Li ions are occluded is about 1.2 times that of the graphite material, whereas that of the Si material is about 4 times that of the Si material, which shifts from the amorphous state to the crystalline state when Si and Li are alloyed. There is a problem that the cycle life of the electrode is shortened because a large volume change is caused. Further, in the case of a negative electrode active material using a Si material, there is a trade-off relationship between capacity and cycle durability, and there is a problem that it is difficult to improve cycle durability while exhibiting high capacity.
こうした問題を解決すべく、例えば、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファスＳｉ合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかるアモルファスＳｉ合金を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質では、金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。また、膨張の小さい黒鉛材料を混合することによって、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。 To solve these problems, for example, the formula: comprising amorphous Si alloy having a Si x M y Al z, negative electrode active material has been proposed for a lithium ion secondary battery. Here, x, y, z in the formula represent atomic percentage values, and x + y + z = 100, x ≧ 55, y <22, z> 0, M are Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal composed of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y. It is described that the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery containing such an amorphous Si alloy exhibits a good cycle life in addition to a high capacity by minimizing the content of the metal M. Further, it is described that a good cycle life is exhibited by mixing a graphite material having a small expansion.
しかしながら、上記に記載のＳｉを含む合金（Ｓｉ合金）を用いた技術、更にはＳｉ合金と黒鉛材料を混合した技術によってもなお、十分な充放電サイクル特性が達成されないことを見出した。即ち、上記に記載の技術では、Ｓｉ合金材料の大きな体積変化によって、Ｓｉ合金を含む負極活物質層も大きな体積変化を起こし、活物質層と集電体の界面において剥離を起こし、電気的なネットワークを失い、サイクル耐久性を低下させる問題があった。 However, it has been found that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be achieved even by the technique using the Si-containing alloy (Si alloy) described above, and further by the technique of mixing the Si alloy and the graphite material. That is, in the technique described above, due to a large volume change of the Si alloy material, the negative electrode active material layer containing the Si alloy also causes a large volume change, causing peeling at the interface between the active material layer and the current collector, and electrically. There was a problem of losing the network and reducing the cycle durability.
この問題を解決すべく、例えば集電体付近に体積変化の小さい黒鉛層を配置し、その上にＳｉを含む合材層を配置することで、活物質層と集電体の界面における剥離を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve this problem, for example, by arranging a graphite layer with a small volume change near the current collector and arranging a mixture layer containing Si on it, peeling at the interface between the active material layer and the current collector can be achieved. A method of suppressing has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の技術によってもなお、十分な充放電サイクル特性が達成されないことが見出された。そして、この方法においては、活物質層と集電体の界面における剥離は抑制できるが、黒鉛層とＳｉを含む合材層の体積変化が大きく異なるため、黒鉛層とＳｉを含む合材層の界面に剥離が生じ、サイクル耐久性を低下させることがわかった。
According to the studies by the present inventors, it has been found that sufficient charge / discharge cycle characteristics are still not achieved by the technique described in
そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、高容量を維持しつつ、十分な充放電サイクル特性を達成しうる手段（特に非水電解質二次電池用負極）を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a means (particularly, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery) capable of achieving sufficient charge / discharge cycle characteristics while maintaining a high capacity in a non-aqueous electrolyte secondary battery. To do.
本発明者らは、活物質としてＳｉ材料と炭素材料を含む非水電解質二次電池用負極において、炭素材料とＳｉ材料の混合率を制御し、集電体側から正極対向側にかけてＳｉ材料の量を徐々に増やした活物質層を用いることで、上記課題が解決されうることを見出した。かかる知見により、本発明を完成させるに至った。 The present inventors control the mixing ratio of the carbon material and the Si material in the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the Si material and the carbon material as the active material, and the amount of the Si material from the current collector side to the positive electrode facing side. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using an active material layer in which the amount of carbon dioxide is gradually increased. Based on such findings, the present invention has been completed.
本発明は、活物質としてＳｉ材料及び炭素材料を含み、活物質層のＳｉ材料の含量α、炭素材料の含量β（質量％）としたとき、炭素材料とＳｉ材料の混合率を８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９を満足するように制御してなる負極である。上記要件に加え、厚み方向で活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積が集電体側から正極対向面側にかけて１％以上１２％以下ずつ増加してなる負極を提供する。 The present invention contains a Si material and a carbon material as active materials, and when the content of the Si material of the active material layer is α and the content of the carbon material is β (mass%), the mixing ratio of the carbon material and the Si material is 80 ≦ α + β. The negative electrode is controlled so as to satisfy ≦ 98, 0.1 ≦ α ≦ 40, and 58 ≦ β ≦ 97.9. In addition to the above requirements, when the active material layer cross section is evenly divided into three in the thickness direction, the area of the Si material in each divided area increases by 1% or more and 12% or less from the current collector side to the positive electrode facing surface side. To provide a negative electrode.
本発明では、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極とすることで、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ材料が少ないために、集電体へのダメージや活物質層の剥離が軽減される。その結果、充放電過程において電子導電性が維持されることにより、高容量を維持し、放電容量維持率を大幅に改善することができ、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。 In the present invention, by using an inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector side to the positive electrode facing surface side, there are few Si materials having a large volume change in the vicinity of the current collector. Damage and peeling of the active material layer are reduced. As a result, by maintaining the electron conductivity in the charge / discharge process, it is possible to maintain a high capacity, significantly improve the discharge capacity retention rate, and achieve both capacity and cycle durability.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. In the description of the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質を含む負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層が、下記式（１）
According to one embodiment of the present invention, it is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material arranged on the surface of the current collector.
The negative electrode active material layer has the following formula (1).
（式中、Ｓｉ材料は、Ｓｉを含有する合金からなる材料であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。）で表される負極活物質を含有し、負極面内における任意の場所を選択した場合において、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内における前記Ｓｉ材料の面積が、前記集電体側から正極対向面（表面）側にかけて、１％以上１２％以下ずつ増加していることを特徴とする非水電解質二次電池用負極が提供される。また、本発明の一形態によれば、（ａ）前記負極と、（ｂ）集電体と、前記集電体の表面に配置された正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、（ｃ）セパレータと、を含む発電要素を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。本形態では、こうした構成を有することにより、上記発明の効果を有効に発現することができる。 (In the formula, the Si material is a material made of an alloy containing Si, and α and β represent the mass% of each component in the negative electrode active material layer, 80 ≦ α + β ≦ 98, 0.1 ≦ α ≦ 40, 58 ≦ β ≦ 97.9), and when an arbitrary place in the negative electrode surface is selected, the negative electrode active material layer cross section is evenly divided into three in the electrode thickness direction. At that time, the area of the Si material in each divided area is increased by 1% or more and 12% or less from the current collector side to the positive electrode facing surface (surface) side. A negative electrode for a secondary battery is provided. Further, according to one embodiment of the present invention, a positive electrode having (a) the negative electrode, (b) a current collector, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material arranged on the surface of the current collector. , (C) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a power generation element including a separator is provided. In the present embodiment, by having such a configuration, the effects of the above invention can be effectively exhibited.
なぜ、本発明の非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用メカニズム（作用機序）が考えられる。なお、下記の作用メカニズムは推測によるものであり、本発明は下記作用メカニズムに何ら限定されるものではない。 The details of why the above-mentioned effect can be obtained by the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the same are unknown, but the following mechanism of action (mechanism of action) Can be considered. The following mechanism of action is speculative, and the present invention is not limited to the following mechanism of action.
本形態の負極では、Ｓｉ材料の混合比率が集電体から正極対向側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極とすることで、高容量を維持し、十分な充放電サイクル特性を発現できる。その結果、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。その作用メカニズムは明らかではないが、本形態の傾斜電極では、傾斜のない（Ｓｉ材料の混合比率が集電体から正極対向側にかけて増加も減少もない）電極（既存の通常電極）に比して、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ合金材料が少ない構成（構造）となる。そのため集電体へのダメージや活物質層の剥離が軽減され、充放電過程において電子導電性が維持されることで、高容量を維持しつつ、放電容量維持率が大幅に改善できるものと考えられる。これに対し、Ｓｉ合金の混合比率が集電体から正極対向側にかけて減少する傾斜電極（逆傾斜電極）においては、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ合金材料が多い構成（構造）となる。そのため集電体付近で活物質層の剥離や集電体の変形を引き起こし、活物質の脱落が大きく、サイクル耐久性が低下するものと考えられる。また、Ｓｉ材料の混合比率が集電体から正極対向側にかけて１２％を超える傾斜電極（傾斜過多電極）においては、Ｓｉ材料の混合比率の増加率が高すぎる構成（構造）となる。そのため電極厚み方向に３分割した各ブロックにおける体積変化率が大きすぎるために、ブロック間（とりわけ、増加率が大きく異なる領域間の境界付近）で剥離が生じてしまい、サイクル耐久性が低下するものと考えられる。 In the negative electrode of the present embodiment, a high capacity can be maintained and sufficient charge / discharge cycle characteristics can be exhibited by using an inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector to the side facing the positive electrode. As a result, both capacity and cycle durability can be achieved at the same time. Although the mechanism of action is not clear, the inclined electrode of this embodiment is compared with an electrode (existing normal electrode) having no inclination (the mixing ratio of Si material does not increase or decrease from the current collector to the opposite side of the positive electrode). Therefore, the structure (structure) is such that there are few Si alloy materials having a large volume change in the vicinity of the current collector. Therefore, damage to the current collector and peeling of the active material layer are reduced, and electron conductivity is maintained during the charging / discharging process, so that the discharge capacity retention rate can be significantly improved while maintaining high capacity. Be done. On the other hand, in the inclined electrode (reverse inclined electrode) in which the mixing ratio of the Si alloy decreases from the current collector to the side opposite to the positive electrode, the structure (structure) is such that there are many Si alloy materials having a large volume change in the vicinity of the current collector. .. Therefore, it is considered that the active material layer is peeled off and the current collector is deformed in the vicinity of the current collector, the active material is largely dropped off, and the cycle durability is lowered. Further, in the inclined electrode (excessively inclined electrode) in which the mixing ratio of the Si material exceeds 12% from the current collector to the side facing the positive electrode, the rate of increase in the mixing ratio of the Si material is too high (structure). Therefore, since the volume change rate in each block divided into three in the electrode thickness direction is too large, peeling occurs between the blocks (particularly, near the boundary between regions where the increase rates are significantly different), and the cycle durability is lowered. it is conceivable that.
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池の基本的な構成を説明する。本実施形態では、リチウムイオン二次電池を例示して説明する。 Hereinafter, the basic configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described. In this embodiment, a lithium ion secondary battery will be described as an example.
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。 First, in the lithium ion secondary battery of the present embodiment, the voltage of the cell (single battery layer) is large, and high energy density and high output density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent as a drive power source for a vehicle or an auxiliary power source. As a result, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for driving a vehicle. In addition to this, it is fully applicable to lithium ion secondary batteries for mobile devices such as mobile phones.
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。 When the lithium ion secondary battery is distinguished by its form and structure, it can be applied to any conventionally known form and structure such as a laminated type (flat type) battery and a wound type (cylindrical type) battery. It is a thing. By adopting a laminated (flat type) battery structure, long-term reliability can be ensured by simple thermocompression bonding and other sealing technologies, which is advantageous in terms of cost and workability.
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 In addition, when viewed in terms of the electrical connection form (electrode structure) inside the lithium-ion secondary battery, it can be applied to both non-bipolar type (internal parallel connection type) batteries and bipolar type (internal series connection type) batteries. It is a thing.
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。 When distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion secondary battery, a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a non-aqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known type of electrolyte layer. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all-solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). Be done.
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る非水電解質二次電池および本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。 Therefore, in the following description, as an example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment, a non-bipolar type (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery will be described very briefly with reference to the drawings. However, the technical scope of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and the lithium ion secondary battery according to the present embodiment should not be limited to these.
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の非水電解質二次電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
<Overall structure of battery>
FIG. 1 shows the overall structure of a flat type (laminated type) lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “laminated type battery”), which is a typical embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Is a schematic cross-sectional view schematically showing.
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層（セパレータ）１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が形成された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
As shown in FIG. 1, the
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の正極集電体が位置するようにし、該最外層の正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
As a result, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode form one
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
The positive electrode
以下、電池の主要な構成部材について説明する。 Hereinafter, the main components of the battery will be described.
＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
<Active material layer>
The active material layer (13, 15) contains the active material and, if necessary, further contains other additives.
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、特に制限されないが、リチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましく、リチウムニッケル系複合酸化物を含むことがより好ましい。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量１００質量％に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上であり、いっそう好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode
（リチウムニッケル系複合酸化物）
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、ＬｉＮｉＯ２より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
(Lithium-nickel-based composite oxide)
The composition of the lithium-nickel-based composite oxide is not specifically limited as long as it is a composite oxide containing lithium and nickel. A typical example of a composite oxide containing lithium and nickel is a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ). However, a composite oxide in which a part of the nickel atom of the lithium nickel composite oxide is replaced with another metal atom is more preferable, and as a preferable example, a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (hereinafter, simply "NMC composite"). (Also referred to as "oxide") has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in an orderly manner) atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer, and is one of the transition metal M. It contains one Li atom per atom, and the amount of Li that can be taken out is twice that of spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and it can have a high capacity. In addition, since it has higher thermal stability than LiNiO 2 , it is particularly advantageous among nickel-based composite oxides used as positive electrode active materials.
本明細書において、ＮＭＣ複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。 As used herein, NMC composite oxides also include composite oxides in which some of the transition metal elements are replaced by other metal elements. Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu. , Ag, Zn and the like, preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, and more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, It is Cr, and more preferably Ti, Zr, Al, Mg, and Cr from the viewpoint of improving cycle characteristics.
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素の少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 NMC composite oxide, since the theoretical discharge capacity is high, preferably the general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 ( In the formula, a, b, c, d, x Satisfies 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3, b + c + d = 1. It has a composition represented by (at least one of the elements selected from Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr). Here, a represents the atomic ratio of Li, b represents the atomic ratio of Ni, c represents the atomic ratio of Mn, d represents the atomic ratio of Co, and x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ≦ b ≦ 0.6 in the general formula (1). The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。 In general, nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are known to contribute to capacitance and output characteristics from the viewpoint of improving material purity and electron conductivity. Ti and the like partially replace the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 <x ≦ 0.3 in the general formula (1). The crystal structure is stabilized by solid solution of at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr, resulting in charging and discharging. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above steps are repeated, and excellent cycle characteristics can be realized.
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。 As a more preferable embodiment, in the general formula (1), b, c and d are 0.44 ≦ b ≦ 0.51, 0.27 ≦ c ≦ 0.31 and 0.19 ≦ d ≦ 0.26. Is preferable in that the balance between capacity and durability is excellent.
ＮＭＣ複合酸化物などのリチウムニッケル系複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。本形態に係る複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的に、ＮＭＣ複合酸化物の合成方法としては、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法によりニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した後、ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。 Lithium-nickel-based composite oxides such as NMC composite oxides can be prepared by selecting various known methods such as a coprecipitation method and a spray-drying method. Since the composite oxide according to this embodiment can be easily prepared, it is preferable to use the coprecipitation method. Specifically, as a method for synthesizing the NMC composite oxide, for example, as in the method described in JP-A-2011-105588, a nickel-cobalt-manganese composite oxide is produced by a coprecipitation method, and then nickel-cobalt-manganese composite oxide is produced. It can be obtained by mixing a cobalt-manganese composite oxide and a lithium compound and firing them. Hereinafter, a specific description will be given.
複合酸化物の原料化合物、例えば、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物を、所望の活物質材料の組成となるように水などの適当な溶媒に溶解させる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物およびＣｏ化合物として具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望の活物質の組成になるように、活物質を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒ等の少なくとも１種の金属元素を含む化合物をさらに混入させてもよい。 The raw material compound of the composite oxide, for example, the Ni compound, the Mn compound and the Co compound, is dissolved in a suitable solvent such as water so as to have the composition of the desired active material. Examples of Ni compounds, Mn compounds and Co compounds include sulfates, nitrates, carbonates, acetates, oxalates, oxides, hydroxides and halides of the metal element. Specific examples of the Ni compound, Mn compound and Co compound include, but are not limited to, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, nickel acetate, cobalt acetate, manganese acetate and the like. In this process, if necessary, as a metal element that replaces a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material so as to obtain a desired composition of the active material, for example, Ti, Zr, Nb. , W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr and other compounds containing at least one metal element may be further mixed.
上記原料化合物とアルカリ溶液とを用いた中和、沈殿反応により共沈反応を行うことができる。これにより、上記原料化合物に含まれる金属を含有する金属複合水酸化物、金属複合炭酸塩が得られる。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。 A coprecipitation reaction can be carried out by a neutralization / precipitation reaction using the above raw material compound and an alkaline solution. As a result, a metal composite hydroxide and a metal composite carbonate containing the metal contained in the raw material compound can be obtained. As the alkaline solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia or the like can be used, but it is preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof for the neutralization reaction. .. In addition, it is preferable to use an aqueous ammonia solution or an ammonium salt for the complex reaction.
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。 The amount of the alkaline solution used in the neutralization reaction may be an equivalent ratio of 1.0 with respect to the neutralized content of all the metal salts contained therein, but it is preferable to add the excess alkaline content together for pH adjustment.
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。また、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。 The amount of the aqueous ammonia solution or ammonium salt added for the complex reaction is preferably such that the concentration of ammonia in the reaction solution is in the range of 0.01 to 2.00 mol / l. The pH of the reaction solution is preferably controlled in the range of 10.0 to 13.0. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 to 60 ° C.
共沈反応で得られた複合水酸化物は、その後、吸引ろ過し、水洗して、乾燥することが好ましい。なお、共沈反応を行う際の条件（攪拌時間、アルカリ濃度など）を調節することで、複合水酸化物の粒子径を制御することができ、これが最終的に得られる正極活物質の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）に影響する。 The composite hydroxide obtained by the coprecipitation reaction is then preferably suction filtered, washed with water, and dried. By adjusting the conditions (stirring time, alkali concentration, etc.) when performing the co-precipitation reaction, the particle size of the composite hydroxide can be controlled, and this is the secondary of the positive electrode active material that is finally obtained. It affects the average particle size (D50) of the particles.
次いで、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得ることができる。Ｌｉ化合物としては、例えば、水酸化リチウムまたはその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等がある。 Next, a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide can be obtained by mixing the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide with a lithium compound and firing the mixture. Examples of the Li compound include lithium hydroxide or a hydrate thereof, lithium peroxide, lithium nitrate, lithium carbonate and the like.
焼成処理は、１段階であってもよいが、２段階（仮焼成および本焼成）で行うことが好ましい。２段階の焼成により、効率よく複合酸化物を得ることができる。仮焼成条件としては、特に限定されるものではなく、リチウム原料によっても異なるため一義的に規定することは困難である。ここで、特に平均一次粒子径および結晶子径を制御するための因子としては、焼成（２段階の場合には仮焼成および本焼成）時の焼成温度および焼成時間が特に重要であり、これらを以下のような傾向に基づき調節することで、平均一次粒子径および結晶子径を制御することが可能である。すなわち、焼成時間を長くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。また、焼成温度を高くすると、平均一次粒子径および結晶子径は大きくなる。なお、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。ここで、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、仮焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、より好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは４〜６時間である。一方、本焼成の条件についても特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、空気中ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、Ｌｉ原料に炭酸リチウムを用いて、ＮＭＣ複合酸化物を合成する場合において、焼成温度は、好ましくは８００〜１２００℃であり、より好ましくは８５０〜１１００℃であり、さらに好ましくは９００〜１０５０℃である。さらに、仮焼成時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは８〜１２時間である。 The firing treatment may be performed in one step, but is preferably performed in two steps (temporary firing and main firing). A composite oxide can be efficiently obtained by firing in two steps. The tentative firing conditions are not particularly limited, and it is difficult to unambiguously define them because they differ depending on the lithium raw material. Here, as factors for controlling the average primary particle size and crystallite size, the firing temperature and firing time at the time of firing (temporary firing and main firing in the case of two stages) are particularly important. It is possible to control the average primary particle size and crystallite size by adjusting based on the following tendencies. That is, as the firing time is lengthened, the average primary particle size and crystallite size increase. Further, as the firing temperature is increased, the average primary particle diameter and the crystallite diameter increase. The rate of temperature rise is preferably 1 to 20 ° C./min from room temperature. Further, the atmosphere is preferably in the air or in an oxygen atmosphere. Here, in the case of synthesizing the NMC composite oxide using lithium carbonate as the Li raw material, the calcination temperature is preferably 500 to 900 ° C., more preferably 600 to 800 ° C., and further preferably 650. ~ 750 ° C. Further, the calcination time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 4 to 6 hours. On the other hand, the conditions for the main firing are not particularly limited, but the heating rate is preferably 1 to 20 ° C./min from room temperature. Further, the atmosphere is preferably in the air or in an oxygen atmosphere. Further, in the case of synthesizing an NMC composite oxide using lithium carbonate as a Li raw material, the calcination temperature is preferably 800 to 1200 ° C., more preferably 850 to 1100 ° C., and further preferably 900 to 1050 ° C. ℃. Further, the calcination time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 8 to 12 hours.
必要に応じて、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素を微量添加する場合、該方法としては、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、Ｌｉ化合物とともにニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物に添加する方法などいずれの手段を用いても構わない。 If necessary, when a small amount of a metal element that replaces a part of the layered lithium metal composite oxide constituting the active material is added, the method includes a method of mixing with nickel, cobalt, and manganate in advance. Any means may be used, such as a method of adding nickel, cobalt, and manganate at the same time, a method of adding to the reaction solution during the reaction, and a method of adding to the nickel-cobalt-manganese composite oxide together with the Li compound.
リチウムニッケル系複合酸化物は、反応溶液のｐＨ、反応温度、反応濃度、添加速度、攪拌時間などの反応条件を適宜調整することにより製造することができる。 The lithium nickel-based composite oxide can be produced by appropriately adjusting the reaction conditions such as the pH of the reaction solution, the reaction temperature, the reaction concentration, the addition rate, and the stirring time.
（スピネル系リチウムマンガン複合酸化物）
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開２０００−７７０７１号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
(Spinel-based lithium manganese composite oxide)
The spinel-based lithium manganese composite oxide is a composite oxide which has a composition of LiMn 2 O 4 and has a spinel structure and which essentially contains lithium and manganese, and its specific composition and production method. As for, conventionally known findings such as JP-A-2000-77071 can be appropriately referred to.
なお、上述したリチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。２種類以上の正極活物質を併用する場合、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。 Needless to say, a positive electrode active material other than the above-mentioned lithium nickel-based composite oxide or spinel-based lithium manganese composite oxide may be used. When two or more types of positive electrode active materials are used in combination, if the optimum particle size for exhibiting the unique effect of each active material is different, the optimum particle size for exhibiting each unique effect is selected. It may be used by blending, and it is not always necessary to make the particle size of all active materials uniform.
正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは二次粒子径で６〜１１μｍ、より好ましくは７〜１０μｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、０．４〜０．６５μｍ、より好ましくは０．４５〜０．５５μｍである。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、二次粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、レーザー回折法により得られた値を用いてもよい。
The average particle size of the positive electrode active material contained in the positive electrode
また、正極活物質層は上述した正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。 Further, the positive electrode active material layer preferably contains a binder and a conductive auxiliary agent in addition to the above-mentioned positive electrode active material. Further, if necessary, it further contains an electrolyte (polymer matrix, ionic conductive polymer, electrolytic solution, etc.) and other additives such as a lithium salt for enhancing ionic conductivity.
正極活物質層中、活物質として機能しうる正極活物質の含有量は、８５〜９９．５質量％であることが好ましい。 The content of the positive electrode active material capable of functioning as the active material in the positive electrode active material layer is preferably 85 to 99.5% by mass.
（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Binder)
The binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogen additive, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogen addition Thermoplastic polymers such as fluoropolymers, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ), Fluororesin such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylfluorovinyl (PVF), vinylidene fluoride -Hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluoropolymer Rubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber) and other vinylidene fluoride-based fluororubbers, epoxy resins and the like can be mentioned. These binders may be used alone or in combination of two or more.
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。 The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
(Conductive aid)
The conductive additive refers to an additive added to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, carbon powder such as channel black, thermal black and graphite, and various carbon fibers such as vapor-grown carbon fiber (VGCF; registered trademark). , Carbon materials such as expanded graphite. When the active material layer contains a conductive auxiliary agent, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。 The content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. The following effects are exhibited by defining the blending ratio (content) of the conductive auxiliary agent within the above range. That is, the electron conductivity can be sufficiently ensured without inhibiting the electrode reaction, the decrease in energy density due to the decrease in electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by improving the electrode density. It is.
（その他の成分）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
(Other ingredients)
Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3, and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 Examples of the ionic conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。 The positive electrode (positive electrode active material layer) is coated with a normal slurry, or by any of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method. Can be formed.
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、下記式（１）
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode
（式中、Ｓｉ材料は、Ｓｉを含有する合金（Ｓｉ合金）からなる材料であり、αおよびβは負極活物質層における負極活物質の各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。）で表される負極活物質を含有することを特徴の１つとする。 (In the formula, the Si material is a material made of an alloy containing Si (Si alloy), and α and β represent mass% of each component of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer, and 80 ≦ α + β ≦ 98, One of the features is that it contains a negative electrode active material represented by (0.1 ≦ α ≦ 40, 58 ≦ β ≦ 97.9).
すなわち、負極活物質層１３は、負極活物質として、Ｓｉ材料であるＳｉ合金および炭素材料を必須に含む。以下、これらの負極活物質について詳細に説明する。
That is, the negative electrode
（Ｓｉ合金）
負極活物質の１種であるＳｉを含む合金（Ｓｉ合金）は、Ｓｉを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Ｓｉ合金の好ましい実施形態としては、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）等の２元系合金（例えば、Ｓｉ−Ｔｉ合金等）または３元系合金などが挙げられる。これらのＳｉ合金を負極活物質として用いることで、所定の第１添加元素（２元系合金）および所定の第２添加元素（３元系合金）を適切に選択することによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
(Si alloy)
The alloy containing Si, which is one of the negative electrode active materials (Si alloy), is not particularly limited as long as it is an alloy with another metal containing Si, and conventionally known findings can be appropriately referred to. Here, as a preferred embodiment of the Si alloy, Si x Ti y Ge za, Si x Ti y Zn z A a, Si x Ti y Sn z A a, Si x Sn y Al z A a, Si x Sn y V z A a , Si x Sn y C z A a , Si x Zn y V z A a , Si x Zn y Sn z A a , Si x Zn y Al z A a , Si x Zn y C z A a , Si x Al y C z a a and Si x Al y Nb z a a ( wherein, a is unavoidable impurities. further, x, y, z, and a represent the value of mass%, 0 < Binary alloys such as x <100, 0 <y <100, 0 ≦ z <100, and 0 ≦ a <0.5, x + y + z + a = 100) or 3 Amorphous alloys and the like can be mentioned. By using these Si alloys as the negative electrode active material, the predetermined first additive element (binary alloy) and the predetermined second additive element (ternary alloy) can be appropriately selected to form a Li alloy. At the same time, it is possible to suppress the phase transition of the amorphous-crystal and improve the cycle life. Further, as a result, the capacity becomes higher than that of the conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.
（Ｓｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０）
Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１３に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。耐久性および高出力化の観点からは、好ましくは、上記Ｓｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０が１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍの範囲である。また、好ましくは、上記Ｓｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ９０が５〜１００μｍの範囲である。ここでＳｉ合金の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。本実施形態において、Ｄ５０値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、Ｄ５０；メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本実施形態において、レーザー式粒度分布計はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）など、これと同様の測定原理を用いてなるレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。当該測定方法は、他の粒子、例えば、正極活物質粒子、負極活物質粒子（Ｓｉ合金粉末、炭素材料粉末）、導電助剤等に幅広く適用し得るものである。
(Average particle size of Si alloy (secondary particle size) D50)
The average particle size of the Si alloy may be about the same as the average particle size of the negative electrode active material contained in the existing negative electrode
（Ｓｉ合金表面への炭素系材料の担持（被覆））
本実施形態では、前記Ｓｉ合金が炭素被覆処理されていることが好ましい。Ｓｉ合金が炭素被覆処理されて表面に炭素系材料が担持（被覆）されたＳｉ合金（以下、単に「炭素担持Ｓｉ合金」または「炭素被覆Ｓｉ合金」とも称する）を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、高いサイクル耐久性を有する点で優れている。なお、ここで用いる炭素系材料には、繰り返し充放電できないので活物質にあたらない（導電性）炭素材料、即ち、Ｌｉイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有する、活物質の定義にあてはまらない（導電性）炭素材料を用いるのがよい。
(Supporting (coating) of carbon-based material on the surface of Si alloy)
In the present embodiment, it is preferable that the Si alloy is carbon-coated. A negative electrode active material containing a Si alloy in which the Si alloy is carbon-coated and a carbon-based material is supported (coated) on the surface (hereinafter, also simply referred to as “carbon-supported Si alloy” or “carbon-coated Si alloy”) was used. Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are excellent in that they have high cycle durability. The carbon-based material used here is a carbon material that does not correspond to an active material because it cannot be repeatedly charged and discharged (conductive), that is, an active material having low crystallinity in which Li ion insertion / desorption does not easily occur or does not occur. It is preferable to use a carbon material that does not meet the definition of (conductive).
本明細書において、「担持」または「被覆」とは、上記炭素系材料がＳｉ合金の少なくとも一部の表面に化学的または物理的に結合していることを意味する。Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）したか否かは、製造した又は電極から採取（分離）した炭素担持Ｓｉ合金において、上記炭素系材料がＳｉ合金粒子に付着した状態で観察されることによって確認できる。本実施形態ではＳｉ合金粒子の上記炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％以上である場合を「Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）した」状態であるとする。このため、従来、行っているような負極活物質、導電助剤（炭素系材料；この導電助剤も通常、活物質にあたらない（導電性）炭素材料が用いられている）及びバインダとの単純な混合によっては、導電助剤は負極活物質には担持されない又はＳｉ合金の上記炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％未満でしか担持されない。なお、炭素系材料のＳｉ合金表面への担持（被覆）状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の公知の手段によって、容易に確認できる。 As used herein, "supporting" or "coating" means that the carbon-based material is chemically or physically bonded to the surface of at least a part of the Si alloy. Whether or not the carbon-based material is supported (coated) on the surface of the Si alloy is observed in the carbon-supported Si alloy manufactured or collected (separated) from the electrode in a state where the carbon-based material is attached to the Si alloy particles. It can be confirmed by. In the present embodiment, the case where the coverage of the Si alloy particles with the carbon-based material is 15 mol% or more is considered to be a state in which the carbon-based material is supported (coated) on the surface of the Si alloy. For this reason, the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent (carbon-based material; this conductive auxiliary agent also usually uses a (conductive) carbon material that does not correspond to the active material) and the binder as conventionally used. Depending on the simple mixing, the conductive additive is not supported on the negative electrode active material, or the coverage of the Si alloy with the carbon-based material is less than 15 mol%. The state of the carbon-based material supported (coated) on the surface of the Si alloy can be easily confirmed by a known means such as a scanning electron microscope (SEM).
なぜ、上記のようなＳｉ合金が炭素被覆処理されてなる炭素担持Ｓｉ合金を用いたリチウムイオン二次電池等のサイクル耐久性が向上するのか、詳細な理由は不明であるが、以下の理由が考えられる。 The detailed reason why the cycle durability of a lithium ion secondary battery or the like using a carbon-supported Si alloy obtained by carbon-coating the above-mentioned Si alloy is improved is unknown, but the following reasons are as follows. Conceivable.
上述したように、Ｓｉ材料であるＳｉ合金は、活物質である炭素材料（黒鉛等）と比較して充放電時の膨張収縮が激しいため、微粉化したり、表面積増加に伴う電解液との反応（酸化）などが原因でサイクル耐久性の劣化が問題とされている。また、上記した「背景技術」に記載の式：ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、式：ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金であっても、純度の高いＳｉ活物質と同様、十分に膨張収縮を抑えることができない。このため、充放電時の膨張収縮による活物質（粒子）の微細化により、活物質の比表面積が増加し、電解液の分解が促進され、電解液の枯渇や電解液の分解による副反応生成物が生成し、導電性の妨げとなる。 As described above, the Si alloy, which is a Si material, has more expansion and contraction during charging and discharging than the carbon material (graphite, etc.), which is an active material. Deterioration of cycle durability has been a problem due to (oxidation) and the like. Further, the formulas described above "Background Art": The Si x M y lithium ion secondary battery using the anode having an amorphous alloy having Al z, wherein: a amorphous alloy having a Si x M y Al z However, as with the high-purity Si active material, expansion and contraction cannot be sufficiently suppressed. Therefore, the specific surface area of the active material increases due to the miniaturization of the active material (particles) due to expansion and contraction during charging and discharging, the decomposition of the electrolytic solution is promoted, and the side reaction is generated by the depletion of the electrolytic solution and the decomposition of the electrolytic solution. Objects are formed and interfere with conductivity.
また、上記のアモルファス合金は、Ｓｉ（半導体）を含むため、十分な導電性が確保されない。このため、当該アモルファス合金を活物質として使用する場合には、導電助剤の添加が必要となるが、従来の導電助剤の添加では均一に分散させることが難しく、局所的に導電性の高い活物質と低い活物質が混在する構造になることが多かった。これらの理由により、従来の技術では、高いサイクル特性を維持することが困難であった。 Further, since the above-mentioned amorphous alloy contains Si (semiconductor), sufficient conductivity cannot be ensured. Therefore, when the amorphous alloy is used as an active material, it is necessary to add a conductive auxiliary agent, but it is difficult to disperse uniformly with the addition of a conventional conductive auxiliary agent, and the conductivity is locally high. In many cases, the structure was a mixture of active material and low active material. For these reasons, it has been difficult to maintain high cycle characteristics with conventional techniques.
これに対して、本実施形態では、負極活物質として、カーボンリッチな炭素材料と、Ｓｉ材料であるＳｉ合金を併用し、更にＳｉ合金表面に上記炭素系材料を担持（被覆）させることで、本形態の作用効果をより顕著に発現することができる。即ち、Ｓｉ合金表面の上記炭素系材料の存在により、Ｓｉ合金（粒子）表面と電解液との反応性をより一層抑制することができる。そのため、過剰な電解液の分解反応、およびそれに伴う副反応物の生成をより一層抑制することが可能となる。また、導電助剤を添加するだけの従来の方法とは異なり、導電性の高い上記炭素系材料がＳｉ合金（粒子）表面に存在するため、Ｓｉ合金（粒子）の導電性が確保され、Ｓｉ合金全体に高い導電性を付与することができる。これにより、例えば、リチウムイオン二次電池に適用される場合には、Ｌｉイオン挿入時において、Ｓｉ合金粒子の充電深度の均一化をより一層促す効果をもたらし、過度にＬｉイオンが挿入されて劣化しやすくなるＳｉ合金粒子をより一層排除することができる。 On the other hand, in the present embodiment, a carbon-rich carbon material and a Si alloy, which is a Si material, are used in combination as the negative electrode active material, and the carbon-based material is further supported (coated) on the surface of the Si alloy. The action and effect of this embodiment can be exhibited more remarkably. That is, the presence of the carbon-based material on the surface of the Si alloy can further suppress the reactivity between the surface of the Si alloy (particles) and the electrolytic solution. Therefore, it is possible to further suppress the excessive decomposition reaction of the electrolytic solution and the accompanying formation of side reactants. Further, unlike the conventional method of simply adding a conductive auxiliary agent, the carbon-based material having high conductivity exists on the surface of the Si alloy (particles), so that the conductivity of the Si alloy (particles) is ensured and Si. High conductivity can be imparted to the entire alloy. As a result, for example, when applied to a lithium ion secondary battery, when Li ions are inserted, the effect of further promoting uniform charging depth of Si alloy particles is brought about, and excessive Li ions are inserted and deteriorated. It is possible to further eliminate Si alloy particles that are easily facilitated.
すなわち、負極活物質に炭素材料と、上記した炭素担持Ｓｉ合金を用いた場合、Ｓｉ合金粒子ではなく炭素系材料が電解液と接触するため、電解液の（特にケイ素による）分解反応をより一層抑制でき、上記炭素系材料が最表面に存在することにより導電性をより一層向上できる。したがって、負極活物質に炭素材料と、上記した炭素担持Ｓｉ合金を用いた場合、サイクル特性、さらには初期容量及びサイクル特性をより一層向上できる点で優れている。 That is, when a carbon material and the above-mentioned carbon-supported Si alloy are used as the negative electrode active material, the carbon-based material, not the Si alloy particles, comes into contact with the electrolytic solution, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution (particularly by silicon) is further suppressed. It can be suppressed, and the conductivity can be further improved by the presence of the carbon-based material on the outermost surface. Therefore, when a carbon material and the above-mentioned carbon-supported Si alloy are used as the negative electrode active material, it is excellent in that the cycle characteristics, as well as the initial capacity and the cycle characteristics can be further improved.
なお、上記作用メカニズムは推測によるものであり、本形態は上記作用メカニズムに何ら制限されるものではない。 The mechanism of action is speculative, and the present embodiment is not limited to the mechanism of action.
上記したように、本形態ではＳｉ合金（粒子）表面に上記炭素系材料が担持（被覆）するのが望ましい。ここで、Ｓｉ合金の上記炭素系材料による被覆率（担持率）は、上記の通り１５ｍｏｌ％以上であれば特に制限されない。サイクル特性（サイクル耐久性）のより一層の向上効果、導電性のより一層の向上効果などを考慮すると、Ｓｉ合金の上記炭素系材料による被覆率は、好ましくは５０〜４００ｍｏｌ％であり、より好ましくは１００〜４００ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは２５０〜４００ｍｏｌ％である。 As described above, in this embodiment, it is desirable that the carbon-based material is supported (coated) on the surface of the Si alloy (particles). Here, the coverage (supporting ratio) of the Si alloy with the carbon-based material is not particularly limited as long as it is 15 mol% or more as described above. Considering the effect of further improving the cycle characteristics (cycle durability), the effect of further improving the conductivity, and the like, the coverage of the Si alloy with the carbon-based material is preferably 50 to 400 mol%, more preferably. Is 100 to 400 mol%, and even more preferably 250 to 400 mol%.
本明細書において、「Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（担持率）」は、以下のような方法で測定・算出した値を採用する。なお、本明細書では、「Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（担持率）（ｍｏｌ％）」を単に「炭素被覆率（ｍｏｌ％）」とも称する。 In the present specification, the value measured and calculated by the following method is adopted as the “coating ratio (supporting ratio) of the Si alloy with the carbon-based material”. In addition, in this specification, "covering ratio (supporting ratio) (mol%) by carbon-based material of Si alloy" is also simply referred to as "carbon covering ratio (mol%)".
＜Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（担持率）の測定＞
上記炭素系材料が担持されたＳｉ合金の炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定する。
<Measurement of coverage (supporting rate) of Si alloy with carbon-based material>
The carbon coverage of the Si alloy on which the carbon-based material is supported is measured under the following measurement conditions by using Auger electron spectroscopy to measure the molar ratio of silicon and the molar ratio of carbon.
次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率（ｍｏｌ％）とする。 Next, using the molar ratio of silicon and the molar ratio of carbon measured above, the molar ratio of carbon to the molar ratio of silicon was calculated according to the following formula, and the obtained value was calculated as the carbon coverage (mol%). And.
ここで、Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記好ましい範囲に制御する方法は、特に制限されない。具体的には、Ｓｉ合金および上記炭素系材料を適当な割合で混合した後、物理的または化学的に処理して、上記炭素系材料をＳｉ合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させる方法が使用できる。 Here, the method of controlling the coverage (supporting ratio) of the Si alloy with the carbon-based material within the above-mentioned preferable range is not particularly limited. Specifically, the Si alloy and the carbon-based material are mixed in an appropriate ratio and then physically or chemically treated to chemically or physically bond (support) the carbon-based material to the Si alloy surface. You can use the method of making it.
上記方法において、Ｓｉ合金および上記炭素系材料の混合比は、特に制限されない。具体的には、上記炭素系材料を、Ｓｉ合金および炭素系材料の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜２５重量部の割合で、より好ましくは５〜２５重量部の割合で、特に好ましくは１０〜２５重量部の割合で、Ｓｉ合金と混合する。このような混合比によると、Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記したような好ましい範囲に容易に制御できる。また、このような混合比によれば、炭素系材料がＳｉ合金表面に均一に担持（被覆）できる。 In the above method, the mixing ratio of the Si alloy and the carbon-based material is not particularly limited. Specifically, when the total amount of the Si alloy and the carbon-based material is 100 parts by weight, the ratio of the carbon-based material is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight. In particular, it is mixed with the Si alloy in a proportion of 10 to 25 parts by weight. According to such a mixing ratio, the coverage (supporting ratio) of the carbon-based material of the Si alloy can be easily controlled within the above-mentioned preferable range. Further, according to such a mixing ratio, the carbon-based material can be uniformly supported (coated) on the surface of the Si alloy.
炭素系材料は、特に制限されず、通常、導電助剤として使用される炭素系材料が使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイト（導電助剤と同程度に微粉化されたものであって、活物質である炭素材料とは粒子サイズの観点から明確に区別されるものである）などが挙げられる。これらのうち、担持維持性の観点から、上記炭素系材料は、上記したように繰り返し充放電できないので活物質にあたらない導電性炭素材料、即ち、Ｌｉイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有する導電性炭素材料であることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、炭素繊維を使用することが好ましい。また、炭素系材料の形状もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。担持のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素系材料の大きさもまた、導電助剤と同程度に微粉化されたものであって、活物質である炭素材料とは粒子サイズの観点から明確に区別されるものであれば、特に制限されない。例えば、上記炭素系材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、上記炭素系材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、上記炭素系材料が容易にＳｉ合金表面に担持できる。また、このような大きさであれば、上記炭素系材料がＳｉ合金表面に均一に担持できる。 The carbon-based material is not particularly limited, and a carbon-based material usually used as a conductive auxiliary agent can be used. Specifically, acetylene black, furnace black, carbon black, channel black, and graphite (which are pulverized to the same extent as conductive aids and are clearly different from carbon materials, which are active materials, from the viewpoint of particle size. It is something that can be distinguished). Of these, from the viewpoint of support retention, the carbon-based material cannot be repeatedly charged and discharged as described above, so that the conductive carbon material that does not correspond to the active material, that is, the insertion and desorption of Li ions is unlikely or does not occur. It is preferably a conductive carbon material having low crystallinity. Specifically, it is preferable to use acetylene black and carbon fiber. Further, the shape of the carbon-based material is also not particularly limited, and may be in the form of particles or fibers. The particle form is preferable from the viewpoint of ease of carrying, and the fiber form is preferable from the viewpoint of conductivity. The size of the carbon-based material is also not particularly limited as long as it is pulverized to the same extent as the conductive auxiliary agent and is clearly distinguished from the carbon material which is the active material from the viewpoint of particle size. .. For example, when the carbon-based material is in the form of particles, the average particle size (secondary particle size) is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm. When the carbon-based material is in the form of fibers, the diameter is preferably 20 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm, and the length is preferably 5 to 20 μm, more preferably 8. It is ~ 15 μm. With such a size, the carbon-based material can be easily supported on the Si alloy surface. Further, with such a size, the carbon-based material can be uniformly supported on the Si alloy surface.
また、上記方法において、上記炭素系材料をＳｉ合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されない。例えば、剪断によりＳｉ合金中に炭素系材料の少なくとも一部を埋設する方法、Ｓｉ合金および上記炭素系材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、メカノケミカル法、液相法、焼結法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。 Further, in the above method, the physical or chemical treatment method for chemically or physically bonding (supporting) the carbon-based material to the Si alloy surface is not particularly limited. For example, a method of embedding at least a part of a carbon-based material in a Si alloy by shearing, a method of chemically bonding via a functional group on the surface of the Si alloy and the carbon-based material, and the like can be mentioned. More specifically, a mechanochemical method, a liquid phase method, a sintering method, a vapor phase deposition (CVD) method and the like can be mentioned.
上記炭素系材料をＳｉ合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。例えば、メカノケミカル法を使用する場合には、回転速度（処理回転速度）が、好ましく３０００〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍである。また、負荷動力が、好ましく２００〜４００Ｗ、より好ましくは２５０〜３００Ｗである。処理時間は、好ましく１０〜６０分、より好ましくは２０〜５０分である。このような条件であれば、炭素系材料を、上記好ましい被覆率（担持率）でＳｉ合金表面に担持（被覆）できる。また、炭素系材料がＳｉ合金表面に均一に担持できる。 The physical or chemical treatment conditions for chemically or physically bonding (supporting) the carbon-based material to the Si alloy surface are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the method used. For example, when the mechanochemical method is used, the rotation speed (processing rotation speed) is preferably 3000 to 8000 rpm, more preferably 4000 to 7000 rpm. The load power is preferably 200 to 400 W, more preferably 250 to 300 W. The treatment time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 50 minutes. Under such conditions, the carbon-based material can be supported (coated) on the Si alloy surface with the above-mentioned preferable coating rate (supporting rate). Further, the carbon-based material can be uniformly supported on the surface of the Si alloy.
（Ｓｉ合金の製造方法）
本形態に係るＳｉ合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。Ｓｉ合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
(Manufacturing method of Si alloy)
The method for producing the Si alloy according to this embodiment is not particularly limited, and can be produced by using various conventionally known productions. Examples of the manufacturing method of the Si alloy include the following manufacturing methods, but the manufacturing method is not limited thereto.
まず、Ｓｉ合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られるＳｉ合金の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、Ｓｉ合金として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、Ｓｉ合金を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。 First, a step of mixing the raw materials of the Si alloy to obtain a mixed powder is performed. In this step, the raw materials of the alloy are mixed in consideration of the composition of the obtained Si alloy. As the raw material of the alloy, the form thereof is not particularly limited as long as the ratio of the elements required for the Si alloy can be realized. For example, a simple substance constituting a Si alloy may be mixed in a target ratio, or an alloy, a solid solution, or an intermetallic compound having a target element ratio can be used. In addition, the raw materials in a powder state are usually mixed. As a result, a mixed powder made of raw materials is obtained.
続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることが可能なＳｉ合金が得られる。 Subsequently, the mixed powder obtained above is alloyed. As a result, a Si alloy that can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。 The alloying method includes a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method. For example, a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, a casting method, a gas atomizing method, a liquid quenching method, an ion beam sputtering method, and a vacuum method. Examples include a vapor deposition method, a plating method, and a vapor phase chemical reaction method. Above all, it is preferable to perform the alloying treatment by using the mechanical alloy method. It is preferable to perform the alloying treatment by the mechanical alloy method because the phase state can be easily controlled. Further, a step of melting the raw material and a step of quenching and solidifying the melted melt may be included before performing the alloying treatment.
上述した合金化処理を行うことにより、母相／シリサイド相からなる構造とすることができる。特に、合金化処理の時間が１２時間以上であれば、所望のサイクル耐久性を発揮させうる非水電解質二次電池を得ることができる。なお、合金化処理の時間は、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、さらにより好ましくは４２時間以上であり、特に好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。また、上述した合金化処理のうち、メカニカルアロイング法により合金化処理の場合、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えばボールミル装置（例えば、遊星ボールミル装置）を用いて、粉砕ポットに粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、回転数を高くして高エネルギーを付与することで、合金化を図ることができる。ボールミル装置の回転数（回転速度）は、例えば、５００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上である。 By performing the alloying treatment described above, a structure composed of a matrix phase / silicide phase can be obtained. In particular, if the alloying treatment time is 12 hours or more, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting desired cycle durability can be obtained. The alloying treatment time is preferably 24 hours or more, more preferably 30 hours or more, further preferably 36 hours or more, still more preferably 42 hours or more, and particularly preferably 48 hours. That is all. The upper limit of the time for the alloying treatment is not particularly set, but it is usually 72 hours or less. Further, among the above-mentioned alloying treatments, in the case of the alloying treatment by the mechanical alloying method, a conventionally known method can be used. For example, by using a ball mill device (for example, a planetary ball mill device), the crushed balls and the raw material powder of the alloy are put into the crushing pot, the rotation speed is increased, and high energy is applied, so that alloying can be achieved. The rotation speed (rotational speed) of the ball mill device is, for example, 500 rpm or more, preferably 600 rpm or more.
上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。 The alloying treatment by the above-mentioned method is usually performed in a dry atmosphere, but the particle size distribution after the alloying treatment may have a very large or small range. Therefore, it is preferable to perform a pulverization treatment and / or a classification treatment for adjusting the particle size.
合金化処理により得られた粒子を、適宜、分級、粉砕等の処理を行うことによって粒子径を制御することができる。分級方法としては、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などが挙げられる。また、粉砕条件は特に限定されるものではなく、適当な粉砕機（例えば、メカニカルアロイ法でも使用可能な装置、例えば、遊星ボールミル等）による粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。 The particle size of the particles obtained by the alloying treatment can be controlled by appropriately performing treatments such as classification and pulverization. Examples of the classification method include wind power classification, mesh filtration method, and sedimentation method. Further, the crushing conditions are not particularly limited, and the crushing time, rotation speed, etc. by an appropriate crusher (for example, a device that can also be used by the mechanical alloy method, for example, a planetary ball mill) may be appropriately set. As an example of the crushing conditions, there is an example in which crushing is performed at a rotation speed of 200 to 400 rpm for 30 minutes to 4 hours using a crusher such as a planetary ball mill.
また、負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤、溶媒などを含む負極活物質スラリーを集電体上に塗布して形成することができるが、負極活物質スラリーを調製する際にさらに粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段は特に制限されず、公知の手段を適宜採用することができる。粉砕条件は特に限定されるものではなく、粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。また、粉砕処理は粉砕処理によって溶媒が加熱されて変性することを防ぐ目的で、冷却時間を挟んで数回に分けて行ってもよい。 Further, the negative electrode active material layer can be formed by applying a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, a solvent and the like onto a current collector. May be further pulverized. The crushing means is not particularly limited, and known means can be appropriately adopted. The crushing conditions are not particularly limited, and the crushing time, rotation speed, and the like may be appropriately set. As an example of the crushing conditions, there is an example in which crushing is performed at a rotation speed of 200 to 400 rpm for 30 minutes to 4 hours using a crusher such as a planetary ball mill. Further, the pulverization treatment may be carried out in several times with a cooling time in between, for the purpose of preventing the solvent from being heated and denatured by the pulverization treatment.
（炭素材料）
負極活物質の１種である炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）等の低結晶性カーボン；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック（非定形炭素）；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）を用いることが好ましい。これら炭素材料は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。炭素材料が二次電池の活物質として利用し得るには、Ｌｉイオンの挿入脱離が起こりやすい（繰り返し充放電できる）炭素材料であればよい。
(Carbon material)
The carbon material, which is one of the negative electrode active materials, is not particularly limited, but is graphite (graphite), which is a highly crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite; soft carbon (easy-graphitized carbon), hard carbon (non-graphitized). Low-crystalline carbon such as carbon); carbon black (atypical carbon) such as Ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black; fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, etc. Examples include carbon materials such as carbon fibrils. Of these, it is preferable to use graphite (graphite), which is a highly crystalline carbon such as natural graphite or artificial graphite. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more. In order for the carbon material to be used as an active material for a secondary battery, any carbon material that is prone to insertion and desorption of Li ions (can be repeatedly charged and discharged) may be used.
本実施形態では、負極活物質として、上記Ｓｉ合金と共に、カーボンリッチとなるように炭素材料を併用することにより、高容量を維持し、より高い充放電サイクル特性を発現でき、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。 In the present embodiment, by using a carbon material as the negative electrode active material together with the above Si alloy so as to be carbon-rich, high capacity can be maintained, higher charge / discharge cycle characteristics can be exhibited, and capacity and cycle durability can be exhibited. Can be achieved at the same time.
炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。 The shape of the carbon material is not particularly limited and may be spherical, elliptical, columnar, polygonal, scaly, amorphous or the like.
（炭素材料の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０）
また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０が５〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましく、１２〜２５μｍであることが更に好ましい。ここで炭素材料の平均粒子径（二次粒子径）はレーザー回折法により得られた値を用いる。本実施形態において、Ｄ５０値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、Ｄ５０；メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本実施形態において、レーザー式粒度分布計はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）など、これと同様の測定原理を用いてなるレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。この際、上述のＳｉ合金との平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、Ｓｉ合金の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、Ｓｉ材料であるＳｉ合金の平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。さらに、炭素材料の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ｃ）に対するＳｉ材料であるＳｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）が、０．５未満であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。炭素材料の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ｃ）がＳｉ材料であるＳｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ａ）よりも相対的に大きいと、均一に炭素材料の粒子が配置され、当該炭素材料の粒子間の隙間にＳｉ合金粒子が配置した構成を有する。更に本形態では、電極（負極活物質層）厚さ方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内におけるＳｉ材料であるＳｉ合金の面積が、集電体側から正極対向面（表面）側にかけて、１％以上１２％以下ずつ増加するように配置した構成を有する。即ち、集電体側よりも正極対向面（表面）側の炭素材料の粒子間の隙間により多くのＳｉ合金が配置した構成を有する。かかる構成は、例えば、実施例に示すように負極活物質（水系）スラリーの固形分濃度を所定の（狭い）範囲に調整し、更にその後の乾燥温度も所定の（狭い）範囲に調整することで達成できる（実施例参照のこと）。上記に加えて、容量が相対的に大きいＳｉ材料であるＳｉ合金の粒子径が、容量が小さい炭素材料の粒子径と同等であった場合、見かけ上均一に分散できたとしても、負極活物質層面内（方向）での容量分布には若干のバラつきが生じやすくなってしまう。そのため、容量が相対的に大きいＳｉ材料であるＳｉ合金の粒子径を小さくすることで、負極活物質層面内（方向）での容量のばらつきをより一層低減することもできる。なお、炭素材料の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ｃ）に対するＳｉ合金の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）の下限値は特に制限されないが、例えば、０．０１以上である。以上のことから、容量が相対的に大きいＳｉ材料であるＳｉ合金の粒子径を炭素材料の粒子径よりも小さくすることで、より均一な充放電反応を進めることができ、性能（容量及び耐久性）の更なる向上を図ることができる。また、負極活物質層面内での容量のばらつきをより一層低減することができ、性能（容量及び耐久性）のより一層の向上を図ることができる。
(Average particle size of carbon material (secondary particle size) D50)
The average particle size of the carbon material is not particularly limited, but the average particle size (secondary particle size) D50 is preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 25 μm, and 12 to 25 μm. It is more preferable to have. Here, the value obtained by the laser diffraction method is used as the average particle size (secondary particle size) of the carbon material. In the present embodiment, for the D50 value, the D50; median diameter, that is, the particle size of the intermediate value is calculated based on the particle size distribution data calculated by the laser particle size distribution meter, and the value is adopted. Further, in the present embodiment, the laser particle size distribution meter is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model: LA-920) or the like, which uses the same measurement principle. A scattering type particle size distribution measuring device can be used. At this time, with respect to the comparison with the average particle size of the above-mentioned Si alloy, the average particle size of the carbon material may be the same as or different from the average particle size of the Si alloy, but it is preferable that the average particle size is different. .. In particular, it is more preferable that the average particle size of the Si alloy, which is a Si material, is smaller than the average particle size of the carbon material. Further, the ratio (A / C) of the average particle size (secondary particle size) D50 (A) of the Si alloy, which is a Si material, to the average particle size (secondary particle size) D50 (C) of the carbon material is 0. It is preferably less than 5, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0.1 or less. When the average particle size (secondary particle size) D50 (C) of the carbon material is relatively larger than the average particle size (secondary particle size) D50 (A) of the Si alloy which is the Si material, the carbon material is uniformly The particles are arranged, and the Si alloy particles are arranged in the gaps between the particles of the carbon material. Further, in this embodiment, when the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode (negative electrode active material layer) thickness direction, the area of the Si alloy, which is the Si material, within each divided area is on the current collector side. It has a configuration in which it is arranged so as to increase by 1% or more and 12% or less from the surface to the positive electrode facing surface (surface) side. That is, it has a configuration in which more Si alloys are arranged in the gaps between the particles of the carbon material on the positive electrode facing surface (surface) side than on the current collector side. In such a configuration, for example, as shown in Examples, the solid content concentration of the negative electrode active material (aqueous) slurry is adjusted to a predetermined (narrow) range, and the subsequent drying temperature is also adjusted to a predetermined (narrow) range. Can be achieved with (see Examples). In addition to the above, if the particle size of the Si alloy, which is a Si material with a relatively large capacity, is equivalent to the particle size of a carbon material with a small capacity, even if it can be dispersed evenly, the negative electrode active material The volume distribution in the layer plane (direction) tends to vary slightly. Therefore, by reducing the particle size of the Si alloy, which is a Si material having a relatively large capacity, it is possible to further reduce the variation in capacity in the plane (direction) of the negative electrode active material layer. The lower limit of the ratio (A / C) of the average particle size (secondary particle size) D50 (A) of the Si alloy to the average particle size (secondary particle size) D50 (C) of the carbon material is not particularly limited. , For example, 0.01 or more. From the above, by making the particle size of the Si alloy, which is a Si material having a relatively large capacity, smaller than the particle size of the carbon material, a more uniform charge / discharge reaction can be promoted, and the performance (capacity and durability) can be promoted. (Sex) can be further improved. Further, the variation in capacity in the negative electrode active material layer plane can be further reduced, and the performance (capacity and durability) can be further improved.
Ｓｉ材料であるＳｉ合金は、上記したように負極活物質層面内（方向）において、若干のバラつき（負極活物質層面内の全ての炭素材料の粒子間の隙間にＳｉ合金粒子が全て均等に配置されない場合に生じ得る若干のバラつき）により均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉＯｘおよびＳｉ合金が発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉＯｘおよびＳｉ合金の中には、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘおよびＳｉ合金と、リチウムイオンと反応しないＳｉＯｘおよびＳｉ合金が生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉＯｘおよびＳｉ合金のリチウムイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記負極活物質層内のＳｉＯｘおよびＳｉ合金のうち、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘおよびＳｉ合金が過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉＯｘおよびＳｉ合金の構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉＯｘおよびＳｉ合金を使用した場合であっても、均一にＳｉＯｘおよびＳｉ合金が配置されていない等の場合には、非水電解質二次電池としてサイクル特性が低下しうる。 As described above, the Si alloy, which is a Si material, has a slight variation in the surface (direction) of the negative electrode active material layer (all Si alloy particles are evenly arranged in the gaps between the particles of all the carbon materials in the negative electrode active material layer surface). It may not be evenly arranged due to some variations that may occur if it is not done. In such a case, the potentials and capacities developed by the respective SiO x and Si alloys are different. As a result, in the SiO x and Si alloy of the anode active material layer includes a SiO x and Si alloy that reacts with excessive lithium ion, SiO x and Si alloy that does not react with lithium ions occur. That is, non-uniformity of the reaction of SiO x and Si alloy with lithium ions in the negative electrode active material layer occurs. Then, the negative electrode active of SiO x and Si alloy material layer, by SiO x and Si alloy acts excessively react excessively lithium ion, significant decomposition reaction and excess electrolyte by the electrolyte The structure of the SiO x and Si alloys can be destroyed by the expansion. As a result, excellent even when using SiO x and Si alloys has a characteristic, uniform in the case of such SiO x and Si alloy is not disposed, the cycle characteristics as the non-aqueous electrolyte secondary battery Can decrease.
しかしながら、当該ＳｉＯｘおよびＳｉ合金を炭素材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、ＳｉＯｘおよびＳｉ合金を炭素材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉＯｘおよびＳｉ合金をバランスよく（比較的均一に散在（分散）して）配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘおよびＳｉ合金はいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができると考えられるのである。これは、含有量の多い炭素材料の粒子同士の隙間にＳｉＯｘ粒子やＳｉ合金粒子が入り込むことができ、これによりＳｉＯｘおよびＳｉ合金をバランスよく（比較的均一に散在（分散）して）配置することができると考えられる。これにより、各粒子間の接触面積が増え、電気導電性を確保でき、更にＳｉＯｘおよびＳｉ合金がいずれも同等の反応性を示す（反応の不均一性を防止する）ことができるため、サイクル特性の低下を防止できると考えられる。すなわち、但し、本形態では、上記した発明の効果を奏するように負極活物質層厚さ方向には積極的にＳｉ合金に濃度勾配を設けているが、上記の通り負極活物質層面内（方向）は、バラつきがないことが好ましいといえる。 However, mixing the SiO x and Si alloy with a carbon material can solve the above problem. More specifically, by mixing the SiO x and Si alloys with the carbon material, the SiO x and Si alloys can be arranged in a well-balanced manner (relatively uniformly dispersed (dispersed)) in the negative electrode active material layer. Can be. As a result, it is considered that both SiO x and Si alloys in the negative electrode active material layer show the same reactivity and can prevent deterioration of the cycle characteristics. This is because SiO x particles and Si alloy particles can enter the gaps between the particles of the carbon material having a high content , so that the SiO x and Si alloys are well-balanced (relatively uniformly dispersed (dispersed)). It is thought that it can be placed. As a result, the contact area between each particle is increased, electrical conductivity can be ensured, and both SiO x and Si alloys can exhibit the same reactivity (prevent non-uniformity of reaction), so that the cycle It is considered that deterioration of characteristics can be prevented. That is, however, in the present embodiment, the concentration gradient is positively provided in the Si alloy in the negative electrode active material layer thickness direction so as to exert the effect of the above invention, but as described above, the negative electrode active material layer in-plane (direction). ), It can be said that it is preferable that there is no variation.
なお、カーボンリッチとなるように炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉ合金の含有量が相対的に低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体も活物質でありリチウムイオンとの反応性を有する（Ｌｉイオンの挿入脱離が起こりやすい）ため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。 As a result of mixing the carbon materials so as to be carbon-rich, the content of the Si alloy in the negative electrode active material layer is relatively reduced, so that the initial capacity can be reduced. However, since the carbon material itself is an active material and has reactivity with lithium ions (the insertion and desorption of Li ions are likely to occur), the degree of decrease in the initial capacity is relatively small. That is, the negative electrode active material according to the present embodiment has a large effect of improving the cycle characteristics as compared with the action of lowering the initial capacity.
また、炭素材料は、Ｓｉ材料であるＳｉ合金と対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、Ｓｉ材料であるＳｉ合金の体積変化が大きい場合であっても、カーボンリッチとなるように炭素材料が混合される結果、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素材料の含有率が大きいほど（Ｓｉ材料の含有率が小さいほど）、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる。 Further, the carbon material is less likely to undergo a volume change when reacting with lithium ions when compared with the Si alloy which is a Si material. Therefore, even when the volume change of the Si alloy, which is a Si material, is large, as a result of mixing the carbon materials so as to be carbon-rich, the negative electrode active material as a whole is the negative electrode active material associated with the lithium reaction. The effect of volume change can be relatively minor. It should be noted that such an effect can be understood from the results of the examples in which the higher the carbon material content (the smaller the Si material content), the higher the cycle characteristics.
また、炭素材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）と対比して相対的に電位が低い。その結果、Ｓｉ材料が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。 Further, by containing a carbon material, the electric energy consumption (Wh) can be improved. More specifically, the carbon material has a relatively low potential as compared with the Si material (Si alloy). As a result, the relatively high potential of the Si material can be reduced. Then, since the potential of the entire negative electrode is lowered, the power consumption (Wh) can be improved. Such an action is particularly advantageous when used in, for example, vehicle applications.
本形態の作用効果に影響しない（損なわない）範囲であれば、場合によっては、上述した２種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 In some cases, a negative electrode active material other than the above-mentioned two types of negative electrode active materials may be used in combination as long as it does not affect (do not impair) the action and effect of the present embodiment. Examples of the negative electrode active material that can be used in combination include a lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), a metal material, and a lithium alloy-based negative electrode material. Of course, other negative electrode active materials may be used.
負極活物質層は、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material represented by the following formula (1).
式（１）において、カッコ内のＳｉ材料および炭素材料は、負極活物質の必須の成分を示す。ここで前記Ｓｉ材料は、Ｓｉを含有する合金（Ｓｉ合金）からなる材料である。また、αおよびβは負極活物質層におけるＳｉ材料および炭素材料の含有量（質量％）を表しを表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。 In the formula (1), the Si material and the carbon material in parentheses represent essential components of the negative electrode active material. Here, the Si material is a material made of an alloy containing Si (Si alloy). Further, α and β represent the contents (mass%) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer, and are 80 ≦ α + β ≦ 98, 0.1 ≦ α ≦ 40, and 58 ≦ β ≦ 97.9. is there.
式（１）から明らかなように、負極活物質層におけるＳｉ材料の含有量（α）は０．１〜４０質量％である。また、炭素材料の含有量（β）は５８〜９７．９質量％である。さらに、これらの合計含有量（α＋β）は８０〜９８質量％である。 As is clear from the formula (1), the content (α) of the Si material in the negative electrode active material layer is 0.1 to 40% by mass. The content (β) of the carbon material is 58 to 97.9% by mass. Further, the total content (α + β) of these is 80 to 98% by mass.
なお、負極活物質のＳｉ材料および炭素材料の混合比は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。本形態では、Ｓｉ材料および炭素材料の混合比として、Ｓｉ材料の含有量を相対的に少なめにし、炭素材料の含有量を相対的に多めにする（更に厚さ方向にＳｉ材料の特定の濃度勾配を形成する）ことで、本形態の作用効果を有効に発現できることができるものである。なかでも、前記負極活物質中のＳｉ材料（α）の含有量は、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。前記負極活物質層中のＳｉ材料の含有量が０．１質量％未満であると、高い初期容量が得られにくい。一方、前記Ｓｉ材料の含有量が４０質量％を超えると、高いサイクル特性が得られない。また、前記負極活物質中の炭素材料（β）の含有量は、好ましくは５８〜９７．５質量％、より好ましくは６８〜９７質量％、更に好ましくは７８〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層中の炭素材料の含有量が５８質量％未満であると、高いサイクル特性が得られない。一方、前記炭素材料の含有量が９７．９質量％を超えると、高い初期容量が得られにくい。 The mixing ratio of the Si material and the carbon material of the negative electrode active material is not particularly limited as long as the above content specification is satisfied, and can be appropriately selected depending on the desired application and the like. In this embodiment, the content of the Si material is relatively low and the content of the carbon material is relatively high as the mixing ratio of the Si material and the carbon material (furthermore, a specific concentration of the Si material in the thickness direction). By forming a gradient), the action and effect of this embodiment can be effectively exhibited. Among them, the content of the Si material (α) in the negative electrode active material is preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and further preferably 1 to 20% by mass. .. If the content of the Si material in the negative electrode active material layer is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain a high initial capacity. On the other hand, if the content of the Si material exceeds 40% by mass, high cycle characteristics cannot be obtained. The content of the carbon material (β) in the negative electrode active material is preferably in the range of 58 to 97.5% by mass, more preferably 68 to 97% by mass, and further preferably 78 to 97% by mass. If the content of the carbon material in the negative electrode active material layer is less than 58% by mass, high cycle characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the content of the carbon material exceeds 97.9% by mass, it is difficult to obtain a high initial capacity.
負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料の合計含有量（α＋β）は、上記各成分の含有量（αおよびβ）の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。なかでも、負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料の合計含有量（α＋β）は、好ましくは８０〜９８質量％、より好ましくは８５〜９７質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料の合計含有量（α＋β）が８０質量％未満であると、重量エネルギー密度が低くなるため好ましくない。一方、前記負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料の合計含有量（α＋β）が９８質量％を超えると、バインダと導電助剤が不足し電池性能の低下の原因となるため好ましくない。 The total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as the above-mentioned content (α and β) of each component is satisfied, and is appropriately selected according to a desired application and the like. it can. Among them, the total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 97% by mass, and further preferably 90 to 97% by mass. is there. If the total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is less than 80% by mass, the weight energy density becomes low, which is not preferable. On the other hand, if the total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer exceeds 98% by mass, the binder and the conductive auxiliary agent are insufficient, which causes deterioration of the battery performance, which is not preferable.
（バインダ）
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むのが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダとしては、水系バインダを含むのが好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
(Binder)
In this embodiment, the negative electrode active material layer preferably contains a binder. The binder contained in the negative electrode active material layer preferably contains an aqueous binder. In addition to being easy to procure water as a raw material for water-based binders, since water vapor is generated during drying, capital investment in the production line can be significantly reduced and the environmental load can be reduced. There is an advantage.
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。 The aqueous binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof. Here, the binder using water as a dispersion medium includes all expressed as latex or emulsion, and refers to a polymer emulsified or suspended in water, for example, a polymer latex emulsified and polymerized in a self-emulsifying system. Kind.
水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 Specific examples of the aqueous binder include styrene-based polymers (styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene rubber. , (Meta) acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl rubber methacrylate), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, Polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate, etc.), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluororubber, poly Examples thereof include ethylene oxide, polyepicchlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene-propylene-diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin and epoxy resin. These water-based binders may be used alone or in combination of two or more.
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。 The water-based binder is at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. It is preferable to include it. Further, the water-based binder preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) because of its good binding property.
水系バインダを用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。これは、水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作製時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れる増粘剤を用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。増粘剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝（２／９８）〜（３０／７０）モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等などが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 When an aqueous binder is used, it is preferable to use a thickener in combination. This is because the water-based binder has a strong binding property (binding effect), but the viscosity is not sufficiently increased. Therefore, a sufficient thickening effect cannot be obtained simply by adding an aqueous binder to the aqueous slurry at the time of producing the electrode. Therefore, by using a thickener having an excellent viscosity thickening agent, the water-based binder is imparted with a thickening agent. The thickener is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol (the average degree of polymerization is preferably 200 to 4000, more preferably 1000 to 3000, and the degree of saponification is preferably 80 mol%. As described above, more preferably 90 mol% or more) and 1 to 80 mol% of the vinyl acetate unit of the polymer having a molar ratio of ethylene / vinyl acetate = (2/98) to (30/70). Kensate, 1 to 50 mol% partial acetal compound of polyvinyl alcohol, etc.), starch and its modified products (oxidized starch, phosphoric acid esterified starch, cationized starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxy, etc.) Copolymers of propyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol, (meth) acrylamide and / or (meth) acrylate [(meth) acrylamide polymer , (Meta) acrylamide- (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate (1 to 4 carbon atoms) ester- (meth) acrylate copolymer, etc.], styrene-maleate copolymer Combined, Mannig modified polyacrylamide, formalin condensed resin (urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc.), polyamide polyamine or dialkylamine-epicchlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, casein, soybean protein, synthetic protein, and galacto Examples include a mannan derivative and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
水系バインダとして好適なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、以下の増粘剤を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ（塩））とを組み合わせることが好ましい。ＳＢＲ（水系バインダ）と、増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、ＳＢＲ（水系バインダ）：増粘剤＝１：（０．３〜０．７）であることが好ましい。 When styrene-butadiene rubber (SBR) suitable as an aqueous binder is used, it is preferable to use the following thickeners in combination from the viewpoint of improving coatability. Suitable thickeners to be used in combination with styrene-butadiene rubber (SBR) include polyvinyl alcohol and its variants, starch and its variants, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and these. (Salt, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Above all, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber (SBR) with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC (salt)). The mass ratio of SBR (water-based binder) and the thickener is not particularly limited, but SBR (water-based binder): thickener = 1: (0.3 to 0.7). Is preferable.
負極活物質層がバインダを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、正極活物質層に用いられるバインダ（有機溶媒系バインダ）が挙げられる。 When the negative electrode active material layer contains a binder, the content of the aqueous binder among the binders used in the negative electrode active material layer is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and 100. It is preferably mass%. Examples of the binder other than the water-based binder include a binder (organic solvent-based binder) used for the positive electrode active material layer.
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは２〜４質量％であり、最も好ましくは２．５〜３．５質量％である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。負極活物質層中に含まれる増粘剤量は、上記水系バインダ（ＳＢＲ）と、増粘剤との含有質量比と、負極活物質層中に含まれるバインダ量と、負極活物質層中に含まれるバインダ中の水系バインダの含有量とから求められる。 The amount of binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but is preferably 0 with respect to 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material layer. It is 5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, particularly preferably 2 to 4% by mass, and most preferably 2.5 to 3% by mass. It is 5.5% by mass. Since the water-based binder has a high binding force, the active material layer can be formed by adding a small amount as compared with the organic solvent-based binder. The amount of the thickener contained in the negative electrode active material layer is the mass ratio of the aqueous binder (SBR) and the thickener, the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. It is obtained from the content of the water-based binder in the contained binder.
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
(Conductive aid)
The conductive additive refers to an additive added to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Although not particularly limited, carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, carbon powder such as channel black, thermal black and graphite, and various carbon fibers such as vapor-grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), Examples include carbon materials such as expanded graphite. When the active material layer contains a conductive auxiliary agent, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.
導電助剤がカーボン粉末の場合、その平均粒子径は、特に制限されないが、導電性向上の観点からは、好ましくは２次粒子径で１００〜５００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。また、１次粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。また、導電助剤が炭素繊維の場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、強度及び導電性向上の観点からは、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。また、電子ネットワーク形成の観点からは、炭素繊維の平均繊維長は、５〜２０μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍである。なお、本明細書における「繊維径」とは、炭素繊維の長手方向に垂直な断面の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。また、「平均繊維径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向に垂直な断面の繊維径の平均値として算出される値を採用するものとする。本明細書における「繊維長」とは、炭素繊維の長手方向の長さ（距離）を意味する。また、「平均繊維長」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される炭素繊維の長手方向の長さ（繊維長）の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、正極側の導電助剤も上記した負極側の導電助剤と同様のサイズ（平均粒子径）のものを利用することができる。 When the conductive auxiliary agent is a carbon powder, its average particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of improving conductivity, the secondary particle size is preferably 100 to 500 nm, more preferably 100 to 300 nm. The average particle size of the primary particles is 10 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm. When the conductive auxiliary agent is carbon fiber, the average fiber diameter thereof is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm from the viewpoint of improving strength and conductivity. From the viewpoint of forming an electronic network, the average fiber length of the carbon fibers is 5 to 20 μm, more preferably 10 to 15 μm. The "fiber diameter" in the present specification means the maximum distance L among the distances between arbitrary two points on the contour line of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the carbon fiber. Further, the value of the "average fiber diameter" is set in the longitudinal direction of the carbon fiber observed in several to several tens of fields by using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value of fiber diameters in a vertical cross section shall be adopted. As used herein, the term "fiber length" means the length (distance) of carbon fibers in the longitudinal direction. Further, as the value of the "average fiber length", an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) is used, and the value is in the longitudinal direction of the carbon fiber observed in several to several tens of fields. The value calculated as the average value of the length (fiber length) shall be adopted. As the conductive auxiliary agent on the positive electrode side, the same size (average particle size) as the conductive auxiliary agent on the negative electrode side can be used.
負極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。 The content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. The following effects are exhibited by defining the blending ratio (content) of the conductive auxiliary agent within the above range. That is, the electron conductivity can be sufficiently ensured without inhibiting the electrode reaction, the decrease in energy density due to the decrease in electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by improving the electrode density. It is.
（リチウム塩）
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、電解質を構成するリチウム塩と同様である。リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
(Lithium salt)
The lithium salt is contained in the negative electrode active material layer when the above-mentioned electrolyte permeates into the negative electrode active material layer. Therefore, the specific form of the lithium salt that can be contained in the negative electrode active material layer is the same as that of the lithium salt that constitutes the electrolyte. Examples of the lithium salt include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
(Ion conductive polymer)
Examples of the ionic conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.
負極（負極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。 The negative electrode (negative electrode active material layer) can be coated by any of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method, in addition to a normal slurry coating method. Can be formed.
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。 The thickness of each active material layer (active material layer on one side of the current collector) is also not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 μm, preferably about 2 to 100 μm, in consideration of the purpose of use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ionic conductivity.
各活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）の空孔率は、活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、各活物質層の空孔が、各活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。 The porosity of each active material layer (positive electrode active material layer and negative electrode active material layer) is 10 to 45% by volume, preferably 15 to 40% by volume, and more preferably 20 to 35% of the total volume of the active material layer. It is in the range of% by volume. When the pore ratio is within the above range, the pores of each active material layer impregnate the inside of each active material layer with the electrolytic solution without impairing the characteristics and strength such as battery capacity, and the electrode reaction is promoted. This is because it can effectively function as a pathway for supplying the electrolytic solution (Li + ions).
（傾斜電極構造の負極活物質層の構成）
本形態では負極活物質層面内における任意の場所を選択した場合において、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積が集電体側から正極対向面側にかけて１％以上１２％以下ずつ増加していることを特徴とする。かかる構成（Ｓｉ材料の混合比率が集電体から正極対向側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極構造）とすることで、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ材料が少ないために、集電体へのダメージや活物質層の剥離が軽減される。その結果、充放電過程において電子導電性が維持されることにより、高容量を維持し、放電容量維持率を大幅に改善することができ、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができる。
(Structure of negative electrode active material layer of inclined electrode structure)
In this embodiment, when an arbitrary location is selected in the surface of the negative electrode active material layer, when the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction, the area of the Si material in each divided area collects electricity. It is characterized in that it increases by 1% or more and 12% or less from the body side to the side facing the positive electrode. With such a configuration (inclined electrode structure in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector to the side facing the positive electrode), since there are few Si materials having a large volume change in the vicinity of the current collector, the current collector can be used. Damage and peeling of the active material layer are reduced. As a result, by maintaining the electron conductivity in the charge / discharge process, it is possible to maintain a high capacity, significantly improve the discharge capacity retention rate, and achieve both capacity and cycle durability.
上記負極活物質層面内における任意の場所を選択した場合において、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積は、集電体側から正極対向面側にかけて、好ましくは１％以上１０％以下ずつ、より好ましくは３％以上１０％以下ずつ、さらに好ましくは５％以上１０％以下ずつ、特に好ましくは６％以上１０％以下ずつ増加しているのがよい。上記傾斜電極構造（上記各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積の増加率）を上記した好適な範囲内とすることで、電池のサイクル耐久性（放電容量維持率など）をより一層向上させることができる。 When an arbitrary location is selected in the surface of the negative electrode active material layer, when the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction, the area of the Si material in each divided area is on the current collector side. From 1% to 10% or less, more preferably 3% or more and 10% or less, further preferably 5% or more and 10% or less, and particularly preferably 6% or more and 10% or less. It is good to do it. By setting the inclined electrode structure (the rate of increase in the area of the Si material in each of the divided areas) within the above-mentioned preferable range, the cycle durability (discharge capacity retention rate, etc.) of the battery is further improved. be able to.
図３（ａ）は、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極構造を有する負極の製造するために、固形分比率を調整した負極活物質スラリーを集電体に塗布した様子を模式的に表した断面図である。図３（ｂ）は、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極構造を有する負極の製造するために、図３（ａ）で形成した塗工面を下に向けた（ひっくり返した）様子を模式的に表した断面図である。図３（ｃ）は、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極構造を有する負極の製造するために、図３（ｂ）で塗工面を下に向けた（ひっくり返した）状態で乾燥温度を調整して低温乾燥し、負極を形成した様子を模式的に表した断面図である。図３（ｄ）は、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極構造を有する負極を模式的に表した断面図であるともいえる。 FIG. 3A shows a negative electrode active material slurry in which the solid content ratio is adjusted in order to produce a negative electrode having an inclined electrode structure in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector side to the positive electrode facing surface side. It is sectional drawing which represented typically the state of application to an electric body. FIG. 3B shows the coated surface formed in FIG. 3A below the coated surface formed in FIG. 3A in order to manufacture a negative electrode having an inclined electrode structure in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector side to the positive electrode facing surface side. It is a cross-sectional view schematically showing the state (turned over) toward. FIG. 3 (c) shows the coated surface facing downward in FIG. 3 (b) in order to manufacture a negative electrode having an inclined electrode structure in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector side to the positive electrode facing surface side. It is sectional drawing which shows typically the state which adjusted the drying temperature in the state (turned over) and dried at low temperature, and formed the negative electrode. It can be said that FIG. 3D is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode having an inclined electrode structure in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount from the current collector side to the positive electrode facing surface side.
上記各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積を上記範囲ずつ増加させる方法としては、主に負極活物質スラリー中の固形分比率の調整と、当該スラリーを集電体に塗布後、塗工面を下に向けて乾燥することと、乾燥温度の調整（低温乾燥）とを行えばよい。具体的には、負極活物質スラリーを調製する際に、スラリー中の固形分比率（活物質重量＋導電助剤重量＋増粘剤重量＋バインダ粉末重量等の固形分の総重量／スラリー重量）を３５〜４５質量％とする。こうすることで、スラリー粘度を下げ、傾斜をつけることが容易となる。このスラリーを、図３（ａ）に示すように、集電体（集電箔）３１上に塗工（塗布）して塗膜（塗工膜）３１を形成した後、図３（ｂ）に示すように、塗膜（塗工膜）３１面を下に向けて、図３（ｃ）に示すように、４０〜９０℃の低温環境下で乾燥する。こうすることにより、Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）活物質粒子３５と炭素材料活物質粒子３７の比重の関係により、Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）３５が正極対向面側に寄り、傾斜電極構造を有する負極活物質層３３（負極３０）を作製することができる。即ち、図３（ｄ）に示すように、本形態の負極３０では、集電体３１上の負極活物質層３３を上記方法により形成することで、Ｓｉ材料活物質粒子３５と炭素材料活物質粒子３７の比重の関係により、Ｓｉ材料活物質粒子３５が正極対向面側に寄った傾斜電極構造となっている。より傾斜をつけるためには、スラリー中の固形分比率を３６〜４３質量％とし、乾燥温度を４０〜７０℃の範囲とするのが好ましい。この他にも、上記方法に加え更に乾燥時間などを変えて調整してもよい。具体的には、上記乾燥温度で６〜１８時間、好ましくは１２〜１８時間乾燥すればよい。或いは負極活物質スラリー中の固形分比率が異なるものを３種類以上用意し、これらの順に塗布、乾燥して３層以上の積層構造の負極活物質層を形成してもよいなど、特に制限されるものではない。また量産プロセスにおいては、ロールツーロール方式で、ロール状に巻かれた集電体から引き出されて搬送される帯状（リボン状）の集電体にダイコータを用いて該集電体の裏面にスラリーを塗布（塗工）し、そのままの状態で搬送しつつ乾燥してもよい。或いは、ロール状に巻かれた集電体から引き出されて搬送される帯状（リボン状）の集電体にダイコータを用いて該集電体の表面にスラリーを塗布（塗工）した後、該集電体を１８０℃ねじった（反転させた）状態で搬送しつつ乾燥してもよい。
As a method of increasing the area of the Si material in each of the divided areas by the above range, mainly, the solid content ratio in the negative electrode active material slurry is adjusted, the slurry is applied to the current collector, and then the coated surface is coated. Drying downward and adjusting the drying temperature (low temperature drying) may be performed. Specifically, when preparing the negative electrode active material slurry, the solid content ratio in the slurry (active material weight + conductive auxiliary agent weight + thickener weight + total solid content weight such as binder powder weight / slurry weight) Is 35 to 45% by weight. By doing so, it becomes easy to reduce the viscosity of the slurry and give it a slope. As shown in FIG. 3 (a), this slurry is coated (coated) on the current collector (current collector foil) 31 to form a coating film (coating film) 31, and then FIG. 3 (b). As shown in FIG. 3C, the coating film (coating film) is dried in a low temperature environment of 40 to 90 ° C. with the 31 side facing down. By doing so, the Si material (Si alloy) 35 is closer to the positive electrode facing surface side due to the relationship between the specific gravity of the Si material (Si alloy)
上記負極活物質層面内における任意の場所としては、負極活物質層の電極厚み方向での傾斜電極構造（上記各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積比率）を測定する観点から、負極活物質層面内のどの箇所でもよく、特に制限されるものではない。例えば、負極活物質層面内の端部近傍でもよいし、中央部近傍でもよいし、端部と中央部の中間部近傍など、任意の場所を適宜選択すればよい。 As an arbitrary place in the surface of the negative electrode active material layer, the negative electrode active material is used from the viewpoint of measuring the inclined electrode structure (the area ratio of the Si material in each of the divided areas) in the electrode thickness direction of the negative electrode active material layer. It may be anywhere in the layer plane and is not particularly limited. For example, an arbitrary location may be appropriately selected, such as near the end portion in the surface of the negative electrode active material layer, near the central portion, or near the intermediate portion between the end portion and the central portion.
（上記各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積の比率を算出する方法）
負極活物質層中の上記各分割された面積内におけるＳｉ材料（Ｓｉ合金）の面積比（％）を算出する方法としては限定されるものではないが、例えば、以下に示す負極活物質層断面の画像処理による方法がある。すなわち、負極を任意の断面加工処理方法により、負極活物質層面内の任意の測定箇所が含まれるように断面加工した後、当該測定箇所の負極断面につき、電子顕微鏡にて二次電子像または反射電子像を撮像する（図４（ａ）参照）。その画像（反射電子像）に対し画像処理ソフトを用いる。画像処理ソフトは限定されるものではないが、例えば、カールツァイス製ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ、三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏなどを用いることができる。画像処理ソフトを用いた二値化処理（画像処理）においては、測定画像（反射電子像）をグレースケール化した上で、Ｓｉ材料部位とＳｉ材料部位以外の部位のグレースケール値の間に適当な閾値を設定することにより処理画像を得る。得られた処理画像につき、負極活物質層断面を電極厚み方向で均等に３分割し、３分割された断面（分割区画）につき、分割された処理画像（負極活物質層断面）の面積におけるＳｉ材料部位の面積量を求める。その後、分割された処理画像全体の面積に占めるＳｉ材料部位の面積比率（Ｓｉ材料の面積／分割された測定画像全体の面積×１００（％））を算出する。なお、適当な閾値の設定の仕方としては、Ｓｉ材料もしくはＳｉ材料部位以外の材料（炭素材料等）どちらかの値そのものを閾値として設定するほか、両者の数値の中間値を閾値として設定する方法など、両者のグレースケール値の差異程度に応じて、いくつかの方法が適用できる。好ましくは、両者の数値の中間値を閾値として設定する方法である。
(Method of calculating the ratio of the area of Si material in each of the above divided areas)
The method for calculating the area ratio (%) of the Si material (Si alloy) within each of the divided areas in the negative electrode active material layer is not limited, but for example, the negative electrode active material layer cross section shown below. There is a method by image processing. That is, after the negative electrode is cross-sectioned by an arbitrary cross-section processing method so as to include an arbitrary measurement point in the surface of the negative electrode active material layer, the negative electrode cross section of the measurement point is subjected to a secondary electron image or reflection with an electron microscope. An electron image is imaged (see FIG. 4 (a)). Image processing software is used for the image (reflected electron image). The image processing software is not limited, and for example, Carl Zeiss's AxioVision, Mitani Corporation's WinROOF, Media Cybernetics' Image-Pro, and the like can be used. In the binarization process (image processing) using image processing software, after the measurement image (reflected electron image) is grayscaled, it is appropriate between the grayscale value of the Si material part and the part other than the Si material part. A processed image is obtained by setting a different threshold value. For the obtained processed image, the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction, and for each of the three divided cross sections (divided section), Si in the area of the divided processed image (negative electrode active material layer cross section). Obtain the amount of area of the material part. Then, the area ratio of the Si material portion to the total area of the divided processed image (the area of the Si material / the area of the entire divided measurement image × 100 (%)) is calculated. As a method of setting an appropriate threshold value, in addition to setting the value itself of either the Si material or the material other than the Si material part (carbon material, etc.) as the threshold value, a method of setting an intermediate value between the two values as the threshold value. Some methods can be applied depending on the degree of difference between the two grayscale values. A method of setting an intermediate value between the two numerical values as a threshold value is preferable.
具体的には、上記測定箇所の負極断面につき、電子顕微鏡で撮像した二次電子像または反射電子像（図４（ａ）参照）を二値化処理してグレースケール化し、上記閾値を設定して処理画像（図４（ｂ）参照）を得る。この処理画像に対して、片面側の集電体を含まない負極活物質層の断面を厚み方向に均等に３分割にする（図４（ｂ）参照）。その後、各分割された面積内におけるＳｉ材料（Ｓｉ合金）の面積の比率（％）を（上記画像処理ソフトを用いて）算出する。例えば、負極活物質層（片面）の厚みが６０μｍの場合においては、上記処理画像（図４（ｂ）参照）を厚さ方向に２０μｍごとに分割し、各分割された（画像）面積内におけるＳｉ材料（Ｓｉ合金）の面積の比率（％）を算出する。 Specifically, the secondary electron image or backscattered electron image (see FIG. 4A) imaged with an electron microscope is binarized and grayscaled with respect to the negative electrode cross section of the measurement location, and the threshold value is set. To obtain a processed image (see FIG. 4B). With respect to this processed image, the cross section of the negative electrode active material layer that does not include the current collector on one side is evenly divided into three in the thickness direction (see FIG. 4B). Then, the ratio (%) of the area of the Si material (Si alloy) in each divided area is calculated (using the above image processing software). For example, when the thickness of the negative electrode active material layer (one side) is 60 μm, the processed image (see FIG. 4B) is divided into 20 μm increments in the thickness direction, and within each divided (image) area. Calculate the area ratio (%) of the Si material (Si alloy).
上記測定箇所の負極断面につき電子顕微鏡で撮像した二次電子像または反射電子像の視野面積は、特に限定されるものではないが、例えば、縦（厚さ方向）が片面側の負極活物質層厚みを全て含むもの（図４（ａ）参照）であればよく、横（厚さ方向に垂直な方向）が５０〜２００μｍ程度の範囲であればよい。実施例では、負極断面の反射電子像の視野面積は、図４（ａ）に示すように、縦（厚さ方向）が片面側の負極活物質層厚みを全て含む７０μｍであり、横（厚さ方向に垂直な方向）が１００μｍの長方形の視野面積となるように撮像した。 The visual field area of the secondary electron image or backscattered electron image imaged with an electron microscope with respect to the negative electrode cross section of the measurement point is not particularly limited, but for example, the negative electrode active material layer whose vertical direction (thickness direction) is on one side. It may be one that includes all the thicknesses (see FIG. 4A), and the width (direction perpendicular to the thickness direction) may be in the range of about 50 to 200 μm. In the embodiment, as shown in FIG. 4A, the visual field area of the reflected electron image of the negative electrode cross section is 70 μm in the vertical direction (thickness direction) including the entire thickness of the negative electrode active material layer on one side, and is horizontal (thickness). The image was taken so that the field of view perpendicular to the vertical direction) was a rectangular field of view of 100 μm.
上記負極活物質層面内における任意の場所（測定箇所）は、１箇所または複数個所（２か所以上）を選択すればよいが、負極活物質層面内の電極厚み方向での傾斜電極構造は、負極活物質層面内の測定箇所によるばらつきが殆どないことから、１箇所（例えば、負極活物質層面内の中央部近傍）を測定すればよいといえる。すなわち、上記負極活物質層断面については１枚の画像データから算出すればよい。実施例でも負極活物質層面内の中央部近傍の１箇所を選択した（１枚の画像データから算出した）。なお、後述する大型電池のように電極面積が大きい場合には、作製プロセスにおける電極構造の若干の不均一性（活物質層面内の組成の許容可能な変動誤差）を考慮して、好ましくは２枚（２か所）以上、さらに好ましくは５枚（５か所）以上の画像データの平均値を取るのが良い。ただし、大型電池以外でも、同様に２枚（２か所）以上の画像データの平均値を取るようにしてもよい。 Any location (measurement location) in the negative electrode active material layer surface may be selected from one location or a plurality of locations (two or more locations), but the inclined electrode structure in the electrode thickness direction in the negative electrode active material layer plane may be selected. Since there is almost no variation depending on the measurement location in the negative electrode active material layer surface, it can be said that one location (for example, near the central portion in the negative electrode active material layer surface) may be measured. That is, the cross section of the negative electrode active material layer may be calculated from one image data. Also in the examples, one location near the central portion in the negative electrode active material layer plane was selected (calculated from one image data). When the electrode area is large as in the case of a large battery described later, it is preferably 2 in consideration of some non-uniformity of the electrode structure in the manufacturing process (acceptable fluctuation error of the composition in the active material layer plane). It is preferable to take the average value of 5 or more images (2 locations), more preferably 5 images (5 locations) or more. However, in addition to the large battery, the average value of two or more image data (two places) may be taken in the same manner.
＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
<Current collector>
The current collectors (11, 12) are made of a conductive material. The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires high energy density, a current collector having a large area is used.
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。 There is no particular limitation on the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
The shape of the current collector is also not particularly limited. In the
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１１上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。
When a thin film alloy is directly formed on the negative electrode
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。 There are no particular restrictions on the materials that make up the current collector. For example, a metal or a resin obtained by adding a conductive filler to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be adopted.
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specific examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, the foil may be a metal surface coated with aluminum. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector, and the like.
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polyimide. (PI), Polyethyleneimide (PAI), Polyethylene (PA), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Styrene-butadiene rubber (SBR), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylacrylate (PMA), Polymethylmethacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS) and the like. Such non-conductive polymer materials can have excellent potential resistance or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material, if necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is composed of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably indispensable in order to impart conductivity to the resin.
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a conductive substance. For example, materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking property include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or a metal thereof. It is preferable to contain an alloy containing, or a metal oxide. Further, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it contains at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。 The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
<Separator (electrolyte layer)>
The separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 Examples of the form of the separator include a porous sheet separator made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolyte, a non-woven fabric separator, and the like.
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。 As the separator of the porous sheet made of polymer or fiber, for example, microporous (microporous membrane) can be used. Specific forms of the porous sheet made of the polymer or fiber include, for example, a polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP). Examples thereof include microporous (microporous membrane) separators made of (structured laminates, etc.), hydrocarbon resins such as polyethylene, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and glass fibers.
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。 The thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely specified because it differs depending on the intended use. For example, in applications such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and secondary batteries for driving motors such as fuel cell vehicles (FCVs), the length is 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. Is desirable. It is desirable that the fine pore size of the microporous (microporous membrane) separator is 1 μm or less (usually, the pore size is about several tens of nm) at the maximum.
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。 As the non-woven fabric separator, conventionally known ones such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefin such as PP and PE; polyimide and aramid are used alone or in combination. Further, the bulk density of the non-woven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated electrolyte. Further, the thickness of the non-woven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。 Also, as mentioned above, the separator contains an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used. By using the gel polymer electrolyte, the distance between the electrodes is stabilized, the occurrence of polarization is suppressed, and the durability (cycle characteristics) is improved.
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The liquid electrolyte has a function as a carrier of lithium ions. The liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent which is a plasticizer. Examples of the organic solvent used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate. As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。 The gel polymer electrolyte has a structure in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ionic conductive polymer. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is excellent in that it becomes easy by blocking the ionic conductivity between the layers. Examples of the ionic conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene). PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA) and polymers thereof and the like.
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, a suitable polymerization initiator is used, and a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) is subjected to thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. It may be polymerized.
（耐熱絶縁層付セパレータ）
また、セパレータとしては多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等の多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
(Separator with heat-resistant insulating layer)
Further, the separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate such as a porous sheet separator or a non-woven fabric separator (separator with a heat-resistant insulating layer). The heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. As the separator with a heat-resistant insulating layer, a separator having a melting point or a thermal softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, having high heat resistance is used. By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator, which increases when the temperature rises, is relaxed, so that the effect of suppressing heat shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is less likely to cause performance deterioration due to a temperature rise. Further, by having the heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with the heat-resistant insulating layer is improved, and the film breakage of the separator is less likely to occur. Further, due to the effect of suppressing heat shrinkage and high mechanical strength, the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process.
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat-resistant insulating layer contribute to the mechanical strength of the heat-resistant insulating layer and the effect of suppressing heat shrinkage. The material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, and mica, or may be artificially produced. In addition, only one of these inorganic particles may be used alone, or two or more of these inorganic particles may be used in combination. Of these, from the viewpoint of cost, it is preferable to use silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ), and it is more preferable to use alumina (Al 2 O 3).
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2. Within this range, sufficient ionic conductivity can be obtained and heat resistance is maintained, which is preferable.
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子同士や、無機粒子と多孔質基体（樹脂多孔質基体層）とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体（多孔質基体層）および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。 The binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles to each other or the inorganic particles and the porous substrate (resin porous substrate layer). The binder stably forms the heat-resistant insulating layer and prevents peeling between the porous substrate (porous substrate layer) and the heat-resistant insulating layer.
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited, and is, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber. , Butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), methyl acrylate and the like can be used as binders. Of these, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl acrylate, or polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferably used. Only one of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体（多孔質基体層）との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。 The binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat-resistant insulating layer. When the binder content is 2% by mass or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate (porous substrate layer) can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the binder content is 20% by mass or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The heat shrinkage of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour under the conditions of 150 ° C. and 2 gf / cm 2. By using such a material having high heat resistance, it is possible to effectively prevent the separator from shrinking even when the amount of heat generated by the positive electrode increases and the internal temperature of the battery reaches 150 ° C. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is less likely to cause performance deterioration due to a temperature rise.
＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
<Current collector plate (tab)>
In a lithium ion secondary battery, a current collector plate (tab) electrically connected to a current collector is taken out to the outside of a laminate film which is an exterior material for the purpose of taking out a current to the outside of the battery.
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 The material constituting the current collector plate is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a lithium ion secondary battery can be used. As the constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. The same material may be used or different materials may be used for the positive electrode current collector plate (positive electrode tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode tab).
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
Further, the extraction of the
＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
<Seal part>
The seal portion is a member peculiar to the series laminated battery and has a function of preventing leakage of the electrolyte layer. In addition to this, it is also possible to prevent adjacent current collectors from coming into contact with each other in the battery and short circuits due to slight irregularities at the ends of the laminated electrodes.
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。 The constituent material of the seal portion is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, epoxy resins, rubber, polyimide and the like can be used. Of these, a polyolefin resin is preferably used from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film forming property, economy, and the like.
＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
<Positive terminal lead and negative electrode terminal lead>
As the material of the negative electrode and positive electrode terminal leads, the reeds used in known laminated secondary batteries can be used. The part taken out from the battery exterior material is heat-resistant and insulating so that it does not come into contact with peripheral devices or wiring and leak electricity, affecting the product (for example, automobile parts, especially electronic devices). It is preferable to cover with a heat-shrinkable tube or the like.
＜電池外装体＞
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの（例えば、アルミラミネートシート製バッグ；実施例参照）がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。
<Battery exterior>
As the battery exterior, a conventionally known metal can case can be used. In addition, the
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
[Cell size]
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the secondary battery. According to a preferred embodiment of the present invention, such as this lithium ion secondary battery, there is provided a flat laminated laminated battery having a structure in which the power generation element is enclosed in a battery outer body made of a laminated film containing aluminum. To.
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
As shown in FIG. 2, the flat lithium ion
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 The lithium ion secondary battery is not limited to a laminated flat battery. The wound lithium-ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may be formed by deforming such a cylindrical shape into a rectangular flat shape. There are no particular restrictions. The cylindrical shape is not particularly limited, for example, a laminated film may be used for the exterior material, or a conventional cylindrical can (metal can) may be used. Preferably, the power generation element is exteriorized with an aluminum laminate film. By this form, weight reduction can be achieved.
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
Further, the extraction of the
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースに電池および充放電制御機器等の補機を格納するため、通常電池の格納スペース効率は５０％程度となる。この空間への電池の積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。電池のサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。 In a general electric vehicle, the battery storage space is about 170 L. Since the battery and auxiliary equipment such as charge / discharge control equipment are stored in this space, the storage space efficiency of the normal battery is about 50%. The loading efficiency of batteries in this space is a factor that controls the cruising range of electric vehicles. If the size of the battery becomes small, the loading efficiency is impaired, so that the cruising range cannot be secured.
したがって、本形態において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状（矩形形状）であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。 Therefore, in the present embodiment, it is preferable that the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is large. Specifically, it is preferable that the negative electrode active material layer has a rectangular shape (rectangular shape) and the length of the short side of the rectangle is 100 mm or more. Such large batteries can be used in vehicle applications. Here, the length of the short side of the negative electrode active material layer refers to the side having the shortest length among the electrodes. The upper limit of the length of the short side is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.
［体積エネルギー密度および定格（放電）容量］
電気自動車の一回の充電による走行距離（航続距離）を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ａｈ以上であることが好ましい。
[Volume energy density and rated (discharge) capacity]
Considering the mileage (cruising range) of one charge of the electric vehicle, the volumetric energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Ah or more.
ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池体積と電池容量（定格容量）の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であるのが好ましい。この大型化電池は、単位体積当たりの電池容量が大きい（１０Ａｈ／ｃｍ３以上）、言い換えれば、単位容量当たりの電池体積（定格容量に対する電池体積の比）が小さく（１０ｃｍ３／Ａｈ以下）、かつ電池容量（定格容量）が大きい（３Ａｈ以上）ものとして規定している。これは、いわば負極活物質にＳｉ材料と炭素材料を併用することで、大容量かつ今までより大膨張する大型電池に適用し得るものといえる。 Here, from the viewpoint of a large-sized battery, which is different from the viewpoint of the physical size of the electrode, the size of the battery is defined from the relationship between the battery volume and the battery capacity (rated capacity). Specifically, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the value of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is 10 cm 3 / Ah or less. It is preferable that the battery has a rated capacity of 3 Ah or more. This large-sized battery has a large battery capacity per unit volume (10 Ah / cm 3 or more), in other words, a small battery volume per unit capacity (ratio of the battery volume to the rated capacity) (10 cm 3 / Ah or less). Moreover, it is specified that the battery capacity (rated capacity) is large (3 Ah or more). It can be said that this can be applied to a large battery having a large capacity and a larger expansion than before by using a Si material and a carbon material in combination with the negative electrode active material.
上記定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の上限は、好ましくは８ｃｍ３／Ａｈ以下である。一方、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の下限は特に制限されるものではないが、好ましくは２ｃｍ３／Ａｈ以上であり、より好ましくは３ｃｍ３／Ａｈ以上である。また、定格容量は、好ましくは５Ａｈ以上、よりに好ましくは１０Ａｈ以上、さらに好ましくは１５Ａｈ以上、特に好ましくは２０Ａｈ以上、なかでも好ましくは２５Ａｈ以上である。このように電池体積と定格容量を上記範囲とする大面積（大容積）かつ大容量の電池とすることで初めて、車両要求性能（高容量かつ優れたサイクル耐久性）と搭載スペースを両立できるという利点がある。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積（大容積）かつ大容量ではない電池においても、車両要求性能（高容量かつ優れたサイクル耐久性）を満足することはできる。 The upper limit of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is preferably 8 cm 3 / Ah or less. On the other hand, the lower limit of the value of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is not particularly limited, but is preferably 2 cm 3 / Ah or more. More preferably, it is 3 cm 3 / Ah or more. The rated capacity is preferably 5 Ah or more, more preferably 10 Ah or more, still more preferably 15 Ah or more, particularly preferably 20 Ah or more, and particularly preferably 25 Ah or more. It is said that it is possible to achieve both vehicle required performance (high capacity and excellent cycle durability) and mounting space for the first time by using a large area (large volume) and large capacity battery with the battery volume and rated capacity within the above range. There are advantages. On the other hand, even a battery having a large area (large volume) and not a large capacity as described above, such as a conventional consumer battery, can satisfy the vehicle required performance (high capacity and excellent cycle durability).
電池の定格容量は、以下により求められる。 The rated capacity of the battery is determined by the following.
≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、その後、温度２５℃（±２．５℃の範囲内；雰囲気温度）、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。
≪Measurement of rated capacity≫
The rated capacity of the test battery is such that after injecting the electrolytic solution, the test battery is left to stand for about 10 hours, and then the temperature is 25 ° C. (within ± 2.5 ° C.; atmospheric temperature), 3.0 V to 4.15 V. In the voltage range, it is measured by steps 1-5 below.
手順１：０．１Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。 Step 1: After reaching 4.15V with a constant current charge of 0.1C, rest for 5 minutes.
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。 Step 2: After step 1, charge with constant voltage charging for 1.5 hours and rest for 5 minutes.
手順３：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。 Step 3: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
手順４：０．１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。 Step 4: After reaching 4.1 V by constant current charging of 0.1 C, charge by constant voltage charging for 2.5 hours, and then rest for 10 seconds.
手順５：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。 Step 5: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
Rated capacity: The rated capacity is the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in
電池体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求める。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、通常は、電池を平板上に最も安定した状態に置いた際の平面または底面の電池の投影面積である。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時の厚みを測定するものとする。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、８か所以上を測定し、これらを平均した値とする。例えば、図２中に示す、１〜９の数字で表した箇所ないしその近傍で電池外装体まで含めた電池の厚みを測定し、これらを平均した値を用いることができる。但し、測定箇所は図２の例に制限されるものではない。 The battery volume is obtained by multiplying the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior. Of these, regarding the projected area of the battery including the battery exterior, the projected area of the six batteries, front, back, right side, left side, flat surface, and bottom surface, can be obtained, and the largest projected area of the battery is obtained. Is usually used, and is usually the projected area of the battery on a flat surface or a bottom surface when the battery is placed on a flat plate in the most stable state. In addition, the thickness of the battery including the battery exterior shall be measured when fully charged. Further, since the thickness of the battery including the battery outer body is a large area, eight or more points are measured in consideration of the variation depending on the measurement points, and these are averaged values. For example, the thickness of the battery including the battery exterior can be measured at or near the points represented by the numbers 1 to 9 shown in FIG. 2, and the average value of these can be used. However, the measurement location is not limited to the example of FIG.
さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。 Further, the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2. The aspect ratio of the electrode is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. By setting the aspect ratio within such a range, there is an advantage that both vehicle required performance and mounting space can be achieved.
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。尚、上記（１）電極の作製のうち、本形態の負極のようにＳｉ材料（Ｓｉ合金）の混合比率が集電体から正極対向側にかけて適量ずつ増加する傾斜電極の作製においては、以下に説明する手段（条件）により作製することができる。
<Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
The method for producing the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and the lithium ion secondary battery can be produced by a known method. Specifically, it includes (1) fabrication of electrodes, (2) fabrication of a cell cell layer, (3) fabrication of a power generation element, and (4) fabrication of a laminated battery. Hereinafter, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described with an example, but the present invention is not limited thereto. In the above (1) fabrication of the electrode, in the fabrication of the inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material (Si alloy) increases by an appropriate amount from the current collector to the side facing the positive electrode as in the negative electrode of the present embodiment, the following is performed. It can be produced by the means (conditions) described.
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ（負極側に水系バインダを用いる場合は増粘剤を併用するのが望ましい）、導電助剤および溶媒を含む。なお、電極活物質層面内のバインダ（更には導電助剤等の添加剤）の分散性のばらつきを制御するには、主に電極活物質スラリー作製時に超音波振動を利用して撹拌する際の振動時間や超音波波長等を変えて調整すればよい。この他にも主に電極活物質スラリー作製時の分散（撹拌混合）時間などを変えて調整してもよい。具体的には、上記乾燥温度で６〜１８時間、好ましくは１２〜１８時間乾燥すればよい。或いは負極活物質スラリー中の固形分比率が異なるものを３種類以上用意し、これらの順に塗布、乾燥して３層以上の積層構造の負極活物質層を形成してもよいなど、特に制限されるものではない。また量産プロセスにおいては、ロールツーロール方式で、ロール状に巻かれた集電体から引き出されて搬送される帯状（リボン状）の集電体にダイコータを用いて該集電体の裏面にスラリーを塗布（塗工）し、そのままの状態で搬送しつつ乾燥してもよい。或いは、ロール状に巻かれた集電体から引き出されて搬送される帯状（リボン状）の集電体にダイコータを用いて該集電体の表面にスラリーを塗布（塗工）した後、該集電体を１８０℃ねじった（反転させた）状態で搬送しつつ乾燥してもよい。
(1) Preparation of Electrodes (Positive Electrode and Negative Electrode) For the electrodes (positive electrode or negative electrode), for example, an active material slurry (positive electrode active material slurry or negative electrode active material slurry) is prepared, and the active material slurry is applied onto the current collector. It can be made by drying, then pressing. The active material slurry contains the above-mentioned active material (positive electrode active material or negative electrode active material), a binder (when an aqueous binder is used on the negative electrode side, it is desirable to use a thickener in combination), a conductive auxiliary agent and a solvent. In order to control the variation in the dispersibility of the binder (and the additive such as the conductive additive) in the surface of the electrode active material layer, it is mainly used when stirring using ultrasonic vibration during the production of the electrode active material slurry. The vibration time, ultrasonic wavelength, and the like may be changed for adjustment. In addition to this, the dispersion (stirring and mixing) time at the time of producing the electrode active material slurry may be mainly changed for adjustment. Specifically, it may be dried at the above drying temperature for 6 to 18 hours, preferably 12 to 18 hours. Alternatively, three or more types having different solid content ratios in the negative electrode active material slurry may be prepared, coated and dried in this order to form a negative electrode active material layer having a laminated structure of three or more layers, which is particularly limited. It's not something. In the mass production process, a roll-to-roll method is used, and a die coater is used for a strip-shaped (ribbon-shaped) current collector that is drawn out from a roll-shaped current collector and conveyed to a slurry on the back surface of the current collector. May be applied (coated) and dried while being transported as it is. Alternatively, a strip-shaped (ribbon-shaped) current collector that is drawn out from a roll-shaped current collector and transported is coated (coated) with a slurry on the surface of the current collector using a die coater, and then the slurry is applied. The current collector may be dried while being conveyed in a twisted (inverted) state at 180 ° C.
負極電極においてＳｉ材料（Ｓｉ合金）比率の傾斜電極を作製する方法としては、上記負極活物質スラリーを調製する際に、スラリー中の固形分比率（活物質重量＋導電助剤重量＋増粘剤重量＋バインダ粉末重量等の固形分の総重量／スラリー重量）を３５〜４５質量％とする。こうすることで、スラリー粘度を下げ、傾斜をつけることが容易となる。このスラリーを集電体（集電箔）上に塗工（塗布）した後、塗工面を下に向けて、４０〜９０℃の低温環境下で乾燥する。こうすることにより、Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）活物質粒子と炭素材料活物質粒子の比重の関係により、Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）が正極対向面側に寄り、傾斜電極を作製することができる。より傾斜をつけるためには、スラリー中の固形分比率を３６〜４３質量％とし、乾燥温度を４０〜７０℃の範囲とするのが好ましい。この他にも、上記方法に加え更に乾燥時間などを変えて調整してもよい。或いは負極活物質スラリー中の固形分比率が異なるものを３種類以上用意し、これらの順に塗布、乾燥して３層以上の積層構造の負極活物質層を形成してもよいなど、特に制限されるものではない。 As a method for producing a inclined electrode having a Si material (Si alloy) ratio in the negative electrode, when preparing the negative electrode active material slurry, the solid content ratio (active material weight + conductive auxiliary agent weight + thickener) in the slurry is used. Weight + total weight of solids such as binder powder weight / slurry weight) is 35 to 45% by mass. By doing so, it becomes easy to reduce the viscosity of the slurry and give it a slope. After applying (coating) this slurry on a current collector (current collector foil), the slurry is dried in a low temperature environment of 40 to 90 ° C. with the coated surface facing down. By doing so, the Si material (Si alloy) is closer to the positive electrode facing surface side due to the relationship between the specific gravity of the Si material (Si alloy) active material particles and the carbon material active material particles, and the inclined electrode can be produced. In order to make the slurry more inclined, it is preferable that the solid content ratio in the slurry is 36 to 43% by mass and the drying temperature is in the range of 40 to 70 ° C. In addition to the above method, the drying time may be further changed for adjustment. Alternatively, three or more types having different solid content ratios in the negative electrode active material slurry may be prepared, coated and dried in this order to form a negative electrode active material layer having a laminated structure of three or more layers, which is particularly limited. It's not something.
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。 The solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。 The method for applying the active material slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a spray coating method, an electrostatic spray coating method, an inkjet method, and a doctor blade method.
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。 The method for drying the coating film formed on the surface of the current collector is not particularly limited, and at least a part of the solvent in the coating film may be removed. Examples of the drying method include heating. The drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the volatilization rate of the solvent contained in the active material slurry to be applied, the coating amount of the active material slurry, and the like. A part of the solvent may remain. The remaining solvent can be removed by a pressing step or the like described later.
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。 The pressing means is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、セパレータ（電解質層）を介して積層させることにより作製されうる。
(2) Preparation of cell cell layer The cell cell layer can be produced by laminating the electrodes (positive electrode and negative electrode) produced in (1) via a separator (electrolyte layer).
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記（２）で作製した単電池層を積層して作製されうる。
(3) Production of Power Generation Element The power generation element can be produced by laminating the cell cell layers produced in (2) above, appropriately considering the output and capacity of the cell cell layer, the output and capacity required as a battery, and the like. ..
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
(4) Manufacture of laminated battery As the battery configuration, various shapes such as a square type, a paper type, a laminated type, a cylindrical type, and a coin type can be adopted. Further, the current collector, the insulating plate, and the like of the constituent parts are not particularly limited, and may be selected according to the above-mentioned shape. However, in this embodiment, a laminated battery is preferable. The laminated battery has leads bonded to the current collector of the power generation element obtained above, and these positive electrode leads or negative electrode leads are bonded to the positive electrode tab or the negative electrode tab. Then, a laminated battery is manufactured by putting a power generation element in a laminated sheet so that the positive electrode tab and the negative electrode tab are exposed to the outside of the battery, injecting an electrolytic solution with a liquid injection machine, and then sealing the battery in a vacuum. sell.
（５）活性化処理など
本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理などを必要に応じて行ってもよい。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。
(5) Activation treatment, etc. In this embodiment, from the viewpoint of enhancing the performance and durability of the laminated battery obtained above, initial charging treatment, gas removal treatment, activation treatment, etc. are further required under the following conditions. It may be done according to. In this case, in the production of the laminated battery according to (4) above, the three sides of the laminated sheet (exterior material) are completely sealed by thermocompression bonding in a rectangular shape so that the gas can be removed. It is stopped (mainly sealed), and the remaining one side is temporarily sealed by thermocompression bonding. The remaining one side may be opened and closed by, for example, clipping, but from the viewpoint of mass production (production efficiency), it is preferable to temporarily seal by thermocompression bonding. In this case, it is only necessary to adjust the crimping temperature and pressure. When temporarily sealed by thermocompression bonding, it can be opened by applying a light force, and after degassing, it may be temporarily sealed by thermocompression bonding again, and finally it is completely sealed by thermocompression bonding ( This sealing) is sufficient.
（初充電処理）
電池のエージング処理（初充電処理）は、以下のように実施することが好ましい。２５℃（±２．５℃の範囲内；雰囲気温度；以下同様。）にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。
(First charge processing)
The battery aging treatment (initial charging treatment) is preferably carried out as follows. At 25 ° C. (within ± 2.5 ° C.; atmospheric temperature; the same applies hereinafter), charging is performed at 0.05 C for 4 hours (about 20% SOC) by a constant current charging method. Then, after charging to 4.45 V at a rate of 0.1 C at 25 ° C., charging is stopped and held in that state (SOC about 70%) for about 2 days (48 hours).
（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
(First (first) gas removal treatment)
Next, as the first (first) gas removal treatment, the following treatment is performed. First, one side temporarily sealed by thermocompression bonding is opened, gas is removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding is performed again to perform temporary sealing. Further, the electrode and the separator are sufficiently brought into close contact with each other by pressurizing (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa) with a roller.
（活性化処理）
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
(Activation treatment)
Next, as the activation treatment method, the following electrochemical pretreatment method is performed.
まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。 First, the battery is charged at 25 ° C. by a constant current charging method at 0.1 C until the voltage reaches 4.45 V, and then discharged to 2.0 V at 0.1 C twice. Similarly, at 25 ° C., a cycle of charging to 4.55 V at 0.1 C by a constant current charging method and then discharging to 2.0 V at 0.1 C is performed once, and 4.65 V at 0.1 C. After charging until it becomes, a cycle of discharging to 2.0 V at 0.1 C is performed once. Further, at 25 ° C., a constant current charging method may be used to charge the battery to 4.75 V at 0.1 C and then discharge to 2.0 V at 0.1 C once.
なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。 Here, the constant current charging method is used as the activation processing method, and the electrochemical pretreatment method when the voltage is set as the termination condition is described as an example, but the charging method is the constant current constant voltage charging method. You may use it. Further, as the termination condition, the amount of electric charge or time may be used in addition to the voltage.
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最後（２回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
(Last (second) gas removal treatment)
Next, as the final (second) gas removal treatment, the following treatment is performed. First, one side temporarily sealed by heat crimping is opened, gas is removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then heat crimping is performed again to perform main sealing. Further, the electrode and the separator are sufficiently brought into close contact with each other by pressurizing (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa) with a roller.
本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。 In the present embodiment, the performance and durability of the obtained battery can be improved by performing the above-mentioned initial charge treatment, gas removal treatment, and activation treatment.
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上の電池を用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Battery set]
The assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, it is composed of serialization, parallelization, or both by using at least two or more batteries. By connecting in series or in parallel, the capacitance and voltage can be adjusted freely.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 It is also possible to connect a plurality of batteries in series or in parallel to form a small assembled battery that can be attached / detached. Then, by connecting a plurality of these detachable small assembled batteries in series or in parallel, a large capacity and a large capacity suitable for a vehicle driving power source or an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density. It is also possible to form an assembled battery having an output. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) to be installed. It may be decided according to the output.
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
[vehicle]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, including the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, maintains the discharge capacity even after long-term use and has good cycle characteristics. In addition, the volumetric energy density is high. In vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles, higher capacity and larger size are required and longer life is required compared to electric and portable electronic device applications. .. Therefore, the lithium ion secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) can be suitably used as a power source for a vehicle, for example, a vehicle drive power source or an auxiliary power source.
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of batteries can be mounted on the vehicle. In the present invention, since a long-life battery having excellent long-term reliability and output characteristics can be configured, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage and an electric vehicle having a long one-charge mileage can be configured by mounting such a battery. .. In addition to hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, commercial vehicles such as buses, light vehicles, etc.)) This is because it becomes a highly reliable automobile with a long life by using it for two-wheeled vehicles (including motorcycles) and three-wheeled vehicles. However, the application is not limited to automobiles, and can be applied to various power sources of other vehicles, for example, moving objects such as trains, and power supplies for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use it as.
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
１．正極の作製
正極活物質としてＮＭＣ複合酸化物を９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量％およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は２１ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、正極活物質層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。また、電極のアスペクト比（矩形状の正極活物質層の縦横比）は１．３であった。
1. 1. Preparation of positive electrode 94% by mass of NMC composite oxide as positive electrode active material, 3% by mass of acetylene black as conductive aid, 3% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as binder, and N-methyl-, which is a slurry viscosity adjusting solvent. An appropriate amount of 2-pyrrolidone (NMP) was mixed to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry is applied to the surface of an aluminum foil (thickness: 20 μm) which is a positive electrode current collector, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to form a positive electrode having a rectangular planar shape. An active material layer was prepared. A positive electrode active material layer was formed on the back surface in the same manner to prepare a positive electrode having positive electrode active material layers formed on both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil). The amount of one-sided coating of the positive electrode active material layer was 21 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the positive electrode active material layer was 3.0 g / cm 3 (excluding foil). The aspect ratio of the electrodes (the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer) was 1.3.
上記ＰＶＤＦには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマー、粉末タイプ、グレードＮｏ．Ｗ♯７２００を用いた。またＮＭＣ複合酸化物には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２で表される組成を有するもの（平均粒子径１５μｍ）を用いた。これを上述した一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２に当てはめると、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．３、ｄ＝０．２、ｘ＝０、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、一般式（１）の要件を満足するものを用いた。このＮＭＣ複合酸化物は以下の調製法により準備した。
The PVDF includes Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., Kureha KF polymer, powder type, grade No. W # 7200 was used. As the NMC composite oxide, one having a composition represented by LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 (
（ＮＭＣ複合酸化物の調製）
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に、６０℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してｐＨを１１．３に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが５０：３０：２０のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
(Preparation of NMC composite oxide)
Sodium hydroxide and ammonia were continuously supplied at 60 ° C. to an aqueous solution (1 mol / L) in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved to adjust the pH to 11.3, and nickel was prepared by the coprecipitation method. And manganese and cobalt were dissolved at a molar ratio of 50:30:20 to prepare a metal composite hydroxide.
この金属複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の合計のモル数とＬｉのモル数の比が１：１となるように秤量した後、十分混合し、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、空気雰囲気で９００℃、２時間仮焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９２０℃で１０時間本焼成し、室温まで冷却して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成を有する正極活物質であるＮＭＣ複合酸化物を得た。なお、得られたＮＭＣ複合酸化物の二次粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は１０μｍであった。二次粒子径（平均粒子径Ｄ５０）はレーザー回折法により得られた値を用いた（以下、同様である）。 This metal composite hydroxide and lithium carbonate are weighed so that the ratio of the total number of moles of metals other than Li (Ni, Mn, Co) to the number of moles of Li is 1: 1 and then mixed sufficiently. The temperature is raised at a temperature rising rate of 5 ° C./min, tentatively fired at 900 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, then heated at a temperature rising rate of 3 ° C./min, main fired at 920 ° C. for 10 hours, and cooled to room temperature. To obtain an NMC composite oxide which is a positive electrode active material having a composition of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2. The secondary particle size (average particle size D50) of the obtained NMC composite oxide was 10 μm. As the secondary particle size (average particle size D50), the value obtained by the laser diffraction method was used (hereinafter, the same applies).
２．負極の作製
比較例１−１の負極の作製
負極活物質として天然黒鉛７６．８質量％及びＳｉ−Ｔｉ合金１９．２質量％、導電助剤としてカーボンブラック１質量％、バインダとしてＳＢＲ２質量％並びに増粘剤としてＣＭＣのアンモニウム塩１質量％を用意した。これらを精製水中に添加し、４分間、攪拌脱泡機を用いて撹拌混合して十分に分散されてなる負極活物質（水系）スラリーを調製した。なお、負極活物質（水系）スラリーの固形分比は４６質量％に調整した。固形分比とは、負極活物質のＳｉ−Ｔｉ合金（Ｓｉ材料）と天然黒鉛（炭素材料）、バインダ粉末、導電助剤および増粘剤の総重量（固形分量）をスラリー重量で割ったものの百分率（質量％）を示す。また、カーボンブラックには、ＩＭＥＲＹＳ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０が、４０ｎｍのもの）を用いた。また、バインダには、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを用い、この中の固形分のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が２質量％となるようにした。また、増粘剤のＣＭＣのアンモニウム塩は、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の略号である。なお、負極活物質の炭素材料である天然黒鉛には、平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０が、２０μｍのものを用いた。また、負極活物質のＳｉ材料（Ｓｉ合金）であるＳｉ−Ｔｉ合金には、以下の合成方法で得られたものを用いた。
2. Fabrication of Negative Electrode Fabrication of Negative Electrode of Comparative Example 1-1 Natural graphite 76.8% by mass and Si—Ti alloy 19.2% by mass as negative electrode active material, carbon black 1% by mass as conductive aid,
（Ｓｉ−Ｔｉ合金の合成）
上記Ｓｉ−Ｔｉ合金には、Ｓｉ９０Ｔｉ１０（単位は質量％）で表される組成を有する合金を用いた。このＳｉ−Ｔｉ合金は、メカニカルアロイ法により製造（調製）した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、４５０ｒｐｍ、４８時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。なお、得られたＳｉ−Ｔｉ合金粉末の平均粒子径（二次粒子径）Ｄ５０は２μｍであった。ここで、合金化処理は、高回転（４５０ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で二次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。また、得られたＳｉ−Ｔｉ合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は２μｍであった。
(Synthesis of Si-Ti alloy)
As the Si—Ti alloy, an alloy having a composition represented by Si 90 Ti 10 (unit: mass%) was used. This Si—Ti alloy was manufactured (prepared) by the mechanical alloy method. Specifically, using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Fritsch of Germany, zirconia crushed balls and raw material powder of alloy were put into a zirconia crushed pot and alloyed at 450 rpm for 48 hours (alloying treatment). ), Then the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. The average particle size (secondary particle size) D50 of the obtained Si—Ti alloy powder was 2 μm. Here, the alloying treatment is to alloy by applying high energy to the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (450 rpm). On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The average particle size D50 of the obtained Si—Ti alloy powder was 2 μm.
上記負極活物質（水系）スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の負極活物質層を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面に負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。なお、負極活物質層の片面塗工量は７．６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。即ち、負極活物質層の片面塗工量は、後述する電池の作製の際に対向する正極との間でＡ／Ｃ比が１．２０となるように調整した。負極活物質層（片面）の厚みは５５μｍであった。また、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。ここで、上記Ａ／Ｃ比は、負極（Ａｎｏｄｅ）容量（Ｌｉ受け入れ量）と正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）容量（Ｌｉ排出量）の容量比をいう。すなわち、上記Ａ／Ｃ比は、負極のＬｉ受け入れ量（容量）と、正極のＬｉ排出量（容量）の比率となる。また、これらの容量比は、ハーフセルで測定した実測容量を元に設計したものを用いた。また、負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。さらに、負極活物質層を、α（Ｓｉ材料）＋β（炭素材料）である式（１）に当てはめると、Ｓｉ材料はＳｉ−Ｔｉ合金であり、炭素材料は天然黒鉛であり、α＋β＝９６、α＝１９．２、β＝７６．８となり、式（１）の要件を満足する。
The above negative electrode active material (water-based) slurry is applied to a copper foil (
比較例１−２の負極の作製
比較例１−１において、スラリーの固形分比を４３質量％とし、塗布後の乾燥温度を３０℃としたことを除き、比較例１−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
Preparation of Negative Electrode of Comparative Example 1-2 In Comparative Example 1-1, the same as in Comparative Example 1-1 except that the solid content ratio of the slurry was 43% by mass and the drying temperature after coating was 30 ° C. A negative electrode was prepared. The density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm 3 (excluding foil).
比較例１−３の負極の作製
比較例１−１において、スラリーの固形分比を３８質量％とし、塗布後に塗工面が下になるようにして、６０℃で乾燥させたことを除き、比較例１−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
Preparation of Negative Electrodes of Comparative Example 1-3 In Comparative Example 1-1, the comparison was made except that the solid content ratio of the slurry was 38% by mass, the coated surface was facing down after coating, and the slurry was dried at 60 ° C. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1. The density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm 3 (excluding foil).
実施例１−１の負極の作製
比較例１−１において、スラリーの固形分比を４３質量％とし、塗布後に塗工面が下になるようにして、６０℃で乾燥させたことを除き、比較例１−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
Preparation of Negative Electrode of Example 1-1 In Comparative Example 1-1, comparison was made except that the solid content ratio of the slurry was 43% by mass, the coated surface was facing down after coating, and the slurry was dried at 60 ° C. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1. The density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm 3 (excluding foil).
実施例１−２の負極の作製
比較例１−１において、スラリーの固形分比を４１質量％とし、塗布後に塗工面が下になるようにして、４０℃で乾燥させたことを除き、比較例１−１と同様にして負極を作製した。負極活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
Preparation of Negative Electrode of Example 1-2 In Comparative Example 1-1, the comparison was made except that the solid content ratio of the slurry was 41% by mass, the coated surface was facing down after coating, and the slurry was dried at 40 ° C. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1. The density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm 3 (excluding foil).
３．電池の作製
上記１で得られた正極及び上記２で得られた負極を活物質層面積；縦４ｃｍ×横３ｃｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層し（正極１枚、負極２枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装材であるアルミラミネートシート製バッグ（縦４．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）に挿入し、注液機により開口部より電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをポリプロピレンを含むフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。また、電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００重量部に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量部添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積（計算により算出した）に対して１．５０倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電板が導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。このときの電池の定格容量は、下記４．２．定格容量の計測結果から、８０ｍＡｈ（０．０８０Ａｈ）であった。
3. 3. Preparation of Battery The positive electrode obtained in 1 above and the negative electrode obtained in 2 above were cut out so as to have an active material layer area of 4 cm in length × 3 cm in width, and a porous polypropylene separator (
４．電池の評価
４．１．電池特性の評価
上記で得られた各電池（試験用セル）を以下の条件で充放電試験を行うことで定格容量を計測し、さらにサイクル耐久性を評価した。
4. Battery evaluation 4.1. Evaluation of Battery Characteristics The rated capacity of each battery (test cell) obtained above was measured by performing a charge / discharge test under the following conditions, and the cycle durability was further evaluated.
４．２．定格容量の計測
電池（試験用セル）の定格容量は、以下により求めた。
4.2. Measurement of rated capacity The rated capacity of the battery (test cell) was calculated as follows.
定格容量は、電池（試験用セル）について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、その後、温度２５℃（±２．５℃の範囲内；雰囲気温度）、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定した。 The rated capacity of the battery (test cell) is about 10 hours after injecting the electrolytic solution, and then the temperature is 25 ° C (within ± 2.5 ° C; atmospheric temperature), 3.0 V to 4 Measured in the voltage range of .15 V by the following steps 1-5.
手順１：０．１Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止した。 Step 1: After reaching 4.15V with a constant current charge of 0.1C, it was rested for 5 minutes.
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止した。 Step 2: After step 1, the battery was charged by constant voltage charging for 1.5 hours and rested for 5 minutes.
手順３：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止した。 Step 3: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, it was discharged by constant voltage discharge for 2 hours, and then paused for 10 seconds.
手順４：０．１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止した。 Step 4: After reaching 4.1 V by constant current charging at 0.1 C, the battery was charged by constant voltage charging for 2.5 hours, and then paused for 10 seconds.
手順５：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止した。 Step 5: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, it was discharged by constant voltage discharge for 2 hours, and then stopped for 10 seconds.
定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とした。
Rated capacity: The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in
４．３．サイクル耐久性評価
サイクル耐久性の評価では、上記３．電池の作製で得られた各電池（試験用セル）につき、０．５Ｃレートでの充放電を、２５℃（±２．５℃の範囲内；以下同様）で１００サイクル繰り返した。電池の評価の際、充電条件は、０．５Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電流定電圧充電法で行った。また、放電条件は、電池の最低電圧が３．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、常温常圧下（２５℃、大気圧下）で行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。得られた結果を、下記表１中の「維持率（％）＠１００ｃｙｃ」の欄に示す。
4.3. Cycle durability evaluation In the cycle durability evaluation, the above 3. For each battery (test cell) obtained in the production of the battery, charging / discharging at a 0.5 C rate was repeated at 25 ° C. (within ± 2.5 ° C.; the same applies hereinafter) for 100 cycles. At the time of evaluation of the battery, the charging condition was the constant current constant voltage charging method until the maximum voltage became 4.2 V at a rate of 0.5 C and then the current value became 0.01 C. The discharge condition was a constant current discharge method in which the battery was discharged at a rate of 0.5 C until the minimum voltage of the battery became 3.0 V. All were performed under normal temperature and pressure (25 ° C., atmospheric pressure). The ratio of the discharge capacity in the 100th cycle to the discharge capacity in the 1st cycle was evaluated as a "capacity retention rate (%)". The obtained results are shown in the column of "maintenance rate (%) @ 100cyc" in Table 1 below.
４．４．負極活物質層の傾斜電極構造の計測
（負極活物質層面内における測定箇所として面内中央部（１箇所）を選択した場合において、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積の比率の算出方法）
上記３．電池の作製と同様にして負極（縦４ｃｍ×横３ｃｍ）を準備した。この負極を断面加工処理方法としてクロスセクションポリッシャー法を用いて、アルゴンイオンビームを試料に照射し、試料原子を弾き飛ばすスパッタリング現象を利用して試料を削ることにより、面内の中央部を通る軸線方向に沿って断面加工した。その後、負極断面の１箇所（１枚の画像データ）；中央部（画像サイズ；横（面内方向）１００μｍ×縦（厚さ方向）７０μｍ；片面側の負極活物質層部分を含む）につき、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像を撮像した（図４（ａ）参照）。そのＳＥＭ画像（反射電子像）に対し画像処理ソフト（三谷商事製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いた二値化処理により、当該画像をグレースケール化した上でＳｉ材料部位とＳｉ材料部位以外の部位のグレースケール値の間に閾値を設定した処理画像（図４（ｂ）参照）を得た。かかる処理画像につき、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割し、各分割された面積内におけるＳｉ材料部位の面積量を求めた。その後、各分割された画像全体の面積に占めるＳｉ材料部位の面積の比率（Ｓｉ材料の面積／画像全体の面積×１００（％））を算出した。上記閾値の設定の仕方としては、Ｓｉ材料と、Ｓｉ材料部位以外の材料の数値の中間値を閾値として設定した。尚、図４（ａ）は、比較例１−１の負極の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した反射電子像（測定画像）を示す図面であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の測定画像を二値化処理によりグレースケール化した図面である（図中の白色部位がＳｉ材料部位に相当する）。また図４（ｂ）には、処理画像につき、負極活物質層断面を厚み方向で均等に３分割し、３分割された断面（分割区画）につき、正極対向面（表面；セパレータ）側から集電体側に向けて、順にＡ、Ｂ、Ｃの符号を付している。なお、負極活物質層断面を厚み方向で均等に３分割する場合、電極厚み方向の負極活物質層断面全体を１００％とした場合、各分割された断面の割合（分割比率）は３３．３％±０．３％（好ましくは±０．１％）の範囲であり、合計が１００％であればよい。
4.4. Measurement of the inclined electrode structure of the negative electrode active material layer (when the in-plane central part (1 point) is selected as the measurement point in the negative electrode active material layer surface, the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction. (Calculation method of the ratio of the area of Si material in each divided area)
Above 3. A negative electrode (
具体的には、上記負極断面ＳＥＭの結果（上記ＳＥＭ画像（図４（ａ）参照）を二値化処理してグレースケール化し、上記閾値を設定して処理画像（図４（ｂ）参照）を得る。この処理画像に対して、片面側の集電体を含まない負極活物質層（片面厚さ５５μｍ）の断面を厚み方向に均等に３分割にした。その後、各分割された面積内におけるＳｉ材料の面積の比率（％）を（上記画像処理ソフトを用いて）算出した。なお、表１では、３分割された断面（分割区画）を正極対向面（表面）側から集電体側に向けて、順にＡ、Ｂ、Ｃとしている（図４（ｂ）中の３分割された断面（分割区画）に付したＡ、Ｂ、Ｃに対応したものである）。 Specifically, the result of the negative electrode cross-section SEM (the SEM image (see FIG. 4A)) is binarized and grayscaled, the threshold value is set, and the processed image (see FIG. 4B). The cross section of the negative electrode active material layer (one side thickness 55 μm) not including the current collector on one side was evenly divided into three in the thickness direction with respect to this processed image. Then, within each divided area. The ratio (%) of the area of the Si material in the above was calculated (using the above image processing software). In Table 1, the cross section (divided section) divided into three is divided into three from the positive electrode facing surface (surface) side to the current collector side. A, B, and C are set in order toward the above (corresponding to A, B, and C attached to the three-divided cross section (divided section) in FIG. 4 (b)).
表１の結果から、実施例１−１に示したように、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側（区画Ｃ）から正極対向面側（区画Ａ）にかけて増加する傾斜電極において、比較例１−１に示した傾斜のない電極に比べて、放電容量維持率において大幅な改善効果が確認された。これは、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ材料が少ないために、集電体へのダメージや負極活物質層の剥離が軽減され、充放電過程において電子導電性が維持されたためであると思われる。さらに、実施例１−２に示したように傾斜における増加率（区画ＡからＣにかけて、Ｓｉ材料の面積（比率）が各区画間で増加する割合）が５％以上と大きい場合には、耐久性の更なる向上が確認でき、上記の効果がさらに発揮されたものと思われる。 From the results in Table 1, as shown in Example 1-1, in the inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material increases from the current collector side (section C) to the positive electrode facing surface side (section A), Comparative Example 1- Compared with the electrode without inclination shown in No. 1, a significant improvement effect was confirmed in the discharge capacity retention rate. This is because there are few Si materials with large volume changes near the current collector, so damage to the current collector and peeling of the negative electrode active material layer are reduced, and electron conductivity is maintained during the charge / discharge process. Seem. Further, as shown in Example 1-2, when the rate of increase in inclination (the rate at which the area (ratio) of the Si material increases between the sections from A to C) is as large as 5% or more, the durability is durable. Further improvement in sexuality was confirmed, and it is considered that the above effects were further exerted.
また、比較例１−２に示したように、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側（分割区画Ｃ）から正極対向面側（分割区画Ａ）にかけて減少する傾斜電極においては耐久性の低下が見られたた。これは、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ材料が多いために、集電体付近で負極活物質層の剥離や集電体の変形を引き起こし、活物質の脱落が大きく、耐久性が低下したものと思われる。 Further, as shown in Comparative Example 1-2, a decrease in durability is observed in the inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material decreases from the current collector side (division section C) to the positive electrode facing surface side (division section A). Was done. This is because there are many Si materials with large volume changes near the current collector, which causes peeling of the negative electrode active material layer and deformation of the current collector near the current collector, resulting in large loss of the active material and reduced durability. It seems that it was done.
また、比較例１−３に示したように、傾斜における増加率が１５〜１６％と高い（１２％を超える）場合においては耐久性の低下が見られたた。これは増加率が高すぎるためにＡＢＣの分割区画（ブロック）における体積変化率が大きすぎるために、ブロック間で剥離が生じてしまったためと思われる。 Further, as shown in Comparative Example 1-3, when the rate of increase in the inclination was as high as 15 to 16% (more than 12%), a decrease in durability was observed. It is considered that this is because the rate of increase is too high and the rate of change in volume in the ABC division (block) is too large, so that peeling occurs between the blocks.
以上のことより、本形態のように、Ｓｉ材料の混合比率が集電体側から正極対向面側にかけて適量（１〜１２％）ずつ増加する傾斜電極とすることで、集電体付近に体積変化の大きいＳｉ材料が少ないために、集電体へのダメージや活物質層の剥離が軽減される。その結果、充放電過程において電子導電性が維持されることにより、高容量を維持し、放電容量維持率を大幅に改善することができ、容量とサイクル耐久性の両立を図ることができることが確認できた。 From the above, as in the present embodiment, the volume changes in the vicinity of the current collector by using the inclined electrode in which the mixing ratio of the Si material increases by an appropriate amount (1 to 12%) from the current collector side to the positive electrode facing surface side. Since there are few Si materials with a large volume, damage to the current collector and peeling of the active material layer are reduced. As a result, it was confirmed that by maintaining the electron conductivity in the charge / discharge process, high capacity can be maintained, the discharge capacity retention rate can be significantly improved, and both capacity and cycle durability can be achieved at the same time. did it.
１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１、３１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３、３３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層（セパレータ）、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
３０ 負極、
３３ａ 塗膜（塗工膜）、
３５ Ｓｉ材料（Ｓｉ合金）活物質粒子、
３７ 炭素材料活物質粒子、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。
10,50 Lithium-ion secondary battery,
11, 31 Negative current collector,
12 Positive electrode current collector,
13, 33 Negative electrode active material layer,
15 Positive electrode active material layer,
17 Electrolyte layer (separator),
19 Single battery layer,
21,57 Power generation elements,
25 Negative current collector plate,
27 Positive electrode current collector plate,
29, 52 Battery exterior material,
30 negative electrode,
33a coating film (coating film),
35 Si material (Si alloy) active material particles,
37 Carbon Material Active Material Particles,
58 Positive tab,
59 Negative electrode tab.
Claims (7)
前記負極活物質層が、下記式（１）
負極活物質層面内における任意の場所を選択した場合において、電極厚み方向で負極活物質層断面を均等に３分割した際に、各分割された面積内における前記Ｓｉ材料の面積が、前記集電体側から正極対向面側にかけて、１％以上１２％以下ずつ増加しており、さらに前記電極厚み方向で負極活物質層を均等に３分割して集電体側の領域、中間領域、正極対向面側の領域とした際に、前記正極対向面側の領域の密度は、前記集電体側の領域の密度よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material arranged on the surface of the current collector.
The negative electrode active material layer has the following formula (1).
When an arbitrary location is selected in the surface of the negative electrode active material layer, when the cross section of the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction, the area of the Si material in each divided area is the current collection. From the body side to the positive electrode facing surface side, the amount increases by 1% or more and 12% or less, and the negative electrode active material layer is evenly divided into three in the electrode thickness direction, and the region on the current collector side, the intermediate region, and the positive electrode facing surface side. The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the density of the region on the positive electrode facing surface side is higher than the density of the region on the current collector side.
集電体と、前記集電体の表面に配置された正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有することを特徴とする非水電解質二次電池。 The negative electrode according to claim 1 and
A positive electrode having a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material arranged on the surface of the current collector,
Separator and
A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having a power generation element including.
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