JP6838359B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is used, for example, as a driving power source or an auxiliary power source for a motor of a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, or a hybrid electric vehicle.

近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。電動車両への適用を指向したリチウムイオン二次電池は、大容量かつ大面積であることが高容量であることが求められる。 In recent years, it has been required to reduce the amount of carbon dioxide in order to cope with global warming. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a low environmental load are being used not only for portable devices and the like, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs), electric vehicles (EVs), and fuel cell vehicles. .. Lithium-ion secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have a large capacity and a large area to have a high capacity.

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な黒鉛などの炭素材料が用いられてきた。しかし、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質のみで車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。 Conventionally, a carbon material such as graphite, which is advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost, has been used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, in a negative electrode active material using a carbon material such as graphite, charging and discharging are performed by occluding and discharging lithium ions into graphite crystals, so the theoretical capacity obtained from LiC 6 , which is the maximum lithium-introduced compound, is 372 mAh / g or more. There is a drawback that the charge / discharge capacity of the above cannot be obtained. For this reason, it is difficult to obtain a capacity and energy density that satisfy the practical level for vehicle applications only with a negative electrode active material using a carbon material such as graphite.

これに対し、負極活物質にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の黒鉛などの炭素材料を用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極活物質材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。 On the other hand, a battery using a material that alloys with Li as the negative electrode active material has an improved energy density as compared with a conventional battery using a carbon material such as graphite, and is therefore expected as a negative electrode active material for vehicle applications. Has been done. For example, the Si material occludes and releases 3.75 mol of lithium ions per mol during charging and discharging, and has a theoretical capacity of 3600 mAh / g for Li 15 Si 4 (= Li 3.75 Si).

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料、特にＳｉ材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し約４倍の大きな体積変化を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。 However, a lithium ion secondary battery using a material that alloys Li with Li for the negative electrode, particularly a Si material, has a large expansion and contraction at the negative electrode during charging and discharging. For example, the volume expansion when Li ions are occluded is about 1.2 times that of the graphite material, whereas that of the Si material is about 4 times that of the Si material, which shifts from the amorphous state to the crystalline state when Si and Li are alloyed. There is a problem that the cycle life of the electrode is shortened because a large volume change is caused. Further, in the case of the Si negative electrode active material, there is a trade-off relationship between the capacity and the cycle durability, and there is a problem that it is difficult to improve the high cycle durability while exhibiting a high capacity.

こうした問題を解決すべく、例えば式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「０００８」において、金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。また、膨張の小さい黒鉛材料を混合することによって、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。 To solve these problems, for example, the formula: comprising amorphous alloy having a Si x M y Al z, negative electrode active material has been proposed for a lithium ion secondary battery (e.g., see Patent Document 1). Here, x, y, z in the formula represent atomic percentage values, and x + y + z = 100, x ≧ 55, y <22, z> 0, M are Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal composed of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y. In the invention described in Patent Document 1, it is described in paragraph "0008" that by minimizing the content of the metal M, a good cycle life is exhibited in addition to a high capacity. Further, it is described that a good cycle life is exhibited by mixing a graphite material having a small expansion.

特表２００９−５１７８５０号公報Special Table 2009-517850

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の技術によっても、大型の積層構造の電池とした場合には、十分な出力特性が達成されないことが判明した。 However, according to the studies by the present inventors, it has been found that even with the technique described in Patent Document 1, sufficient output characteristics cannot be achieved in the case of a battery having a large laminated structure.

リチウムイオン二次電池の充放電反応には発熱を伴う。特に車載用電池のような大型の電池では、正極と負極とを電解質層を介して対向させてなる単電池層を複数積層してなる積層構造電池が用いられている。しかしながら、こうした車載用電池のような大型の積層型電池では、積層内部（積層方向の内側）と端部（積層方向の外側）では大きな温度差が生まれることが懸念される。すなわち、積層方向の外側に比べて、内側が高温になりやすい。これは、充放電反応に伴って生じる熱が、積層方向の内側から外側に近づくにしたがって、電池外装材に放熱され、さらには電池外装材から系外に放熱されることによるものと考えられる。 The charge / discharge reaction of the lithium ion secondary battery involves heat generation. In particular, in a large-sized battery such as an in-vehicle battery, a laminated structure battery in which a plurality of single battery layers in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other via an electrolyte layer is used is used. However, in a large-sized stacked battery such as an in-vehicle battery, there is a concern that a large temperature difference may occur between the inside of the stack (inside the stack direction) and the end portion (outside of the stack direction). That is, the inside tends to be hotter than the outside in the stacking direction. It is considered that this is because the heat generated by the charge / discharge reaction is dissipated to the battery exterior material as it approaches from the inside to the outside in the stacking direction, and further dissipates from the battery exterior material to the outside of the system.

本発明者らは、負極活物質として炭素材料にＳｉ材料を添加すると、電極抵抗が増大することから、積層内部（積層方向の内側）と端部（積層方向の外側）では温度差が特に大きくなり、電池特性に大きな不均一性を伴うことを見出した。積層構造電池、特に積層数の大きい車載用電池では、積層方向内部（内側）がより一層温度が上昇しやすい。そのため、積層方向の内側の単電池層では外側の単電池層よりも反応が活性化され、単電池層のレート特性にばらつきが生じる。その結果、安定した高い出力特性を得ることが難しくなる。 When the Si material is added to the carbon material as the negative electrode active material, the present inventors increase the electrode resistance, so that the temperature difference between the inside of the stack (inside of the stack direction) and the end (outside of the stack direction) is particularly large. Therefore, it was found that the battery characteristics are accompanied by a large non-uniformity. In a laminated structure battery, particularly an in-vehicle battery having a large number of layers, the temperature inside (inside) in the layering direction is more likely to rise. Therefore, the reaction is activated in the inner cell layer in the stacking direction as compared with the outer cell layer, and the rate characteristics of the cell layer vary. As a result, it becomes difficult to obtain stable and high output characteristics.

そこで本発明は、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを混合して用いた、積層構造の非水電解質二次電池において、優れた出力特性を達成しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a means capable of achieving excellent output characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated structure in which a Si material and a carbon material are mixed and used as a negative electrode active material. ..

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを用いた積層構造の非水電解質二次電池において、単電池層の容量を一定にしつつ、積層方向の外側の単電池層の負極活物質層の厚さを、内側の単電池層の負極活物質層よりも薄くなるように設計することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have conducted diligent research in order to solve the above problems. As a result, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated structure using a Si material and a carbon material as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer of the outer single battery layer in the stacking direction while keeping the capacity of the single battery layer constant. It was found that the above-mentioned problems could be solved by designing the thickness of the battery to be thinner than that of the negative electrode active material layer of the inner cell cell layer, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、積層構造の非水電解質二次電池において、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを含み、単電池層の負極活物質層の単位面積あたりの容量が略一定であり、負極活物質層の厚さが、積層方向の内側から外側に向かって単調減少する、非水電解質二次電池を提供する。 That is, according to the present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated structure, a Si material and a carbon material are included as a negative electrode active material, the capacity of the negative electrode active material layer of the single battery layer per unit area is substantially constant, and the negative electrode is used. Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the thickness of the active material layer decreases monotonically from the inside to the outside in the stacking direction.

本発明によれば、積層構造電池の外側の単電池層を、容量を維持しながら、内側の単電池層よりも負極活物質層が薄くなるように設計することで、複数積層した単電池層ごとに均一な出力特性を得ることができる。その結果、電池の出力特性を向上させることができる。 According to the present invention, by designing the outer cell layer of the laminated structure battery so that the negative electrode active material layer is thinner than the inner cell layer while maintaining the capacity, a plurality of stacked cell layers Uniform output characteristics can be obtained for each. As a result, the output characteristics of the battery can be improved.

図１（Ａ）は、単電池層を複数積層した積層構造のリチウムイオン二次電池の部分断面図であり、図１（Ｂ）は、同じセル特性の単電池層を複数積層した従来の積層構造のリチウムイオン二次電池と、本実施形態のリチウムイオン二次電池の積層方向に対する各単電池層のレート特性の変化を示す図である。FIG. 1 (A) is a partial cross-sectional view of a lithium ion secondary battery having a laminated structure in which a plurality of cell cells are laminated, and FIG. 1 (B) is a conventional stack in which a plurality of cell layers having the same cell characteristics are laminated. It is a figure which shows the change of the rate characteristic of each cell cell layer with respect to the stacking direction of the lithium ion secondary battery of a structure, and the lithium ion secondary battery of this embodiment. 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。It is sectional drawing which shows the basic structure of the flat type (laminated type) non-bipolar type lithium ion secondary battery which is one Embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. 本発明に係る非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。It is a perspective view which showed the appearance of the flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery which concerns on this invention. 負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料との混合物を用いた電池において、負極活物質層の単位面積あたりの容量を略一定にしたときの負極活物質層の厚さと電池の放電レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）との関係を示すグラフである。In a battery using a mixture of Si material and carbon material as the negative electrode active material, the thickness of the negative electrode active material layer and the discharge rate characteristics of the battery (1C /) when the capacity of the negative electrode active material layer per unit area is substantially constant. It is a graph which shows the relationship with 0.1C).

本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層と、を有し、前記正極と前記負極とを前記電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる発電要素を有し、前記負極活物質が、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるＳｉ材料と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される炭素材料との少なくとも一方を含み、積層された前記単電池層の前記負極活物質層の単位面積あたりの容量が、積層方向の外側と内側とで略一定であり、前記負極活物質層の厚さが、積層方向の内側から外側に向かって単調減少することを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector. It has a negative electrode formed and an electrolyte layer, and has a power generation element formed by stacking three or more cell cell layers in which the positive electrode and the negative electrode face each other via the electrolyte layer. The negative electrode active material is a Si material selected from the group consisting of SiO x (x represents the number of oxygens satisfying the atomic value of Si) which is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles, and a Si-containing alloy. The capacity per unit area of the negative electrode active material layer of the laminated cell layer containing at least one of a carbon material selected from the group consisting of graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon is the stacking direction. Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the thickness of the negative electrode active material layer is monotonously decreased from the inside to the outside in the stacking direction, which is substantially constant between the outside and the inside of the electrode.

電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて、航続距離が短く、特に空調（冷房、暖房）使用時には特に航続距離の短さは顕著である。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題である。 In recent years, electric vehicles have been attracting attention as being environmentally friendly, but their cruising range is shorter than that of gasoline-powered vehicles, and the cruising range is particularly remarkable when air conditioning (cooling, heating) is used. For this reason, non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries for electric vehicles, are required to have high output and high capacity in order to extend the cruising range in one charge. Further, improvement of durability (cycle characteristics) so that high output and high capacity do not decrease even by repeated charging and discharging at a large current for a short time is an important issue for a battery mounted on an electric vehicle.

本発明者らは、単電池層を３層以上積層してなる積層構造を有する非水電解質二次電池において、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料との混合物を用い、積層された単電池層の負極活物質層の単位面積あたりの容量を、積層方向の外側と内側とで略一定とし、負極活物質層の厚さが、積層方向の内側から外側に向かって単調減少する構成とすることで、電池の出力特性が向上することを見出した。 The present inventors use a mixture of a Si material and a carbon material as a negative electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated structure in which three or more cell cell layers are laminated, and the laminated cell cell layers. The capacity per unit area of the negative electrode active material layer is substantially constant between the outside and the inside in the stacking direction, and the thickness of the negative electrode active material layer is monotonically reduced from the inside to the outside in the stacking direction. Therefore, it was found that the output characteristics of the battery are improved.

図１（Ａ）は、積層構造の非水電解質二次電池の部分断面図であり、図１（Ｂ）は、同じセル特性の単電池層を複数積層した従来の積層構造の電池と、本実施形態に係る電池の、積層方向に対する各単電池層のレート特性の変化の様子を示す図である。積層数の大きい車載用電池では、積層方向の外側に比べて、内側の単電池層は熱が逃げにくいため、温度が上昇しやすい。したがって、従来の積層構造の電池では、内側の単電池層では反応速度が速くなってレート特性が相対的に高くなり、外側の単電池層では反応速度が遅くなり、レート特性が相対的に低くなる。これによって、単電池層の出力特性にばらつきが生じ、電池全体の出力特性が十分に得られなくなってしまう。これに対して、本実施形態の積層構造の電池では、温度が相対的に低い積層方向の外側の単電池層において、負極活物質層の厚さを相対的に薄くする。これによって、Ｌｉイオンの拡散距離が短くなるため外側の単電池層のレート特性が向上し、図１（Ｂ）に示すように、積層方向の内側の単電池層とのレート特性の差を低減することができる。このとき、各単電池層の負極活物質層の単位面積あたりの容量を略一定に維持することで、単電池層ごとの出力のばらつきが少なく、安定した出力特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。 FIG. 1 (A) is a partial cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated structure, and FIG. 1 (B) shows a conventional battery having a laminated structure in which a plurality of single battery layers having the same cell characteristics are laminated, and a present. It is a figure which shows the state of the change of the rate characteristic of each cell layer with respect to the stacking direction of the battery which concerns on embodiment. In an in-vehicle battery having a large number of layers, heat is less likely to escape in the inner cell layer than in the outer layer in the layering direction, so that the temperature tends to rise. Therefore, in a conventional battery having a laminated structure, the reaction speed is high and the rate characteristic is relatively high in the inner cell layer, and the reaction speed is slow and the rate characteristic is relatively low in the outer cell layer. Become. As a result, the output characteristics of the single battery layer vary, and the output characteristics of the entire battery cannot be sufficiently obtained. On the other hand, in the laminated structure battery of the present embodiment, the thickness of the negative electrode active material layer is relatively thin in the outer single battery layer in the stacking direction in which the temperature is relatively low. As a result, the diffusion distance of Li ions is shortened, so that the rate characteristics of the outer cell layer are improved, and as shown in FIG. 1 (B), the difference in rate characteristics from the inner cell layer in the stacking direction is reduced. can do. At this time, by keeping the capacity per unit area of the negative electrode active material layer of each cell cell layer substantially constant, the output variation of each cell cell layer is small, and the non-aqueous electrolyte secondary battery has stable output characteristics. Can be obtained.

なお、本明細書中、負極活物質層の単位面積あたりの容量は、単位面積あたりの充電容量であり、各単電池層の負極活物質層の単位面積あたりの容量が略一定とは、電池を構成する単電池層における負極活物質層の単位面積あたりの容量のうち、最大値または最小値と平均値との差が、平均値に対して±１０％以内であることを意味する。 In the present specification, the capacity per unit area of the negative electrode active material layer is the charging capacity per unit area, and the capacity per unit area of the negative electrode active material layer of each cell cell layer is substantially constant. It means that the difference between the maximum value or the minimum value and the average value of the capacity per unit area of the negative electrode active material layer in the cell cell layer constituting the above is within ± 10% with respect to the average value.

好ましくは、本実施形態の非水電解質二次電池は、積層された単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比が、積層方向の外側＞内側である。外側の単電池層に炭素材料と比較して高容量なＳｉ材料をより多く含むことで、単電池層ごとの出力特性のバランスがとりやすくなるため好ましい。 Preferably, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer of the laminated single battery layer is outside> inside in the stacking direction. It is preferable that the outer cell layer contains a larger amount of Si material having a higher capacity than the carbon material because the output characteristics of each cell layer can be easily balanced.

また、好ましくは、積層された単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量が、積層方向の外側＞内側である。外側の単電池層に単位重量あたりの容量が高いＳｉ材料を用いることで、単電池層ごとの出力特性のバランスがとりやすくなるため好ましい。 Further, preferably, the capacity per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer of the laminated single battery layer is outside> inside in the stacking direction. It is preferable to use a Si material having a high capacity per unit weight for the outer cell cell layer because it is easy to balance the output characteristics of each cell cell layer.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the attached drawings. In the description of the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.

［非水電解質二次電池］
図２は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図２に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。 [Non-aqueous electrolyte secondary battery]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a flat laminated battery according to an embodiment of the battery of the present invention. By making it a laminated type, the battery can be made compact and has a high capacity. In this specification, the flat laminated non-bipolar lithium ion secondary battery shown in FIG. 2 will be described in detail as an example.

上記リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。 When viewed from the electrical connection form (electrode structure) in the lithium-ion secondary battery, it can be applied to both non-bipolar type (internal parallel connection type) batteries and bipolar type (internal series connection type) batteries. Is.

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。 When distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion secondary battery, a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a non-aqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known type of electrolyte layer. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). Be done.

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。 Therefore, in the following description, as an example of the lithium ion secondary battery of the present embodiment, a non-bipolar type (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery will be described very briefly with reference to the drawings. However, the technical scope of the electric device according to the present invention and the lithium ion secondary battery according to the present embodiment should not be limited to these.

図２は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the basic configuration of a flat laminated non-bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “laminated battery”). As shown in FIG. 2, the laminated battery 10 of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 which is an exterior body. Has. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are laminated. The separator 17 contains a non-aqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte). The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are arranged on both sides of the positive electrode current collector 12. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layers 13 are arranged on both sides of the negative electrode current collector 11. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with the separator 17 interposed therebetween. As a result, the adjacent positive electrode, electrolyte layer and negative electrode form one cell cell layer 19. Therefore, it can be said that the laminated battery 10 shown in FIG. 2 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are laminated and electrically connected in parallel.

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。 Although the negative electrode active material layer 13 is arranged on only one side of each of the outermost layer negative electrode current collectors located in both outermost layers of the power generation element 21, active material layers may be provided on both sides. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer in which the active material layer is provided on only one side, a current collector having active material layers on both sides may be used as it is as the current collector in the outermost layer. Further, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode as in FIG. 2, the outermost layer positive electrode current collectors are located on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer positive electrode current collectors are placed on one side or both sides of the outermost layer positive electrode current collectors. The positive electrode active material layer may be arranged.

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。 A positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are conductive to each electrode (positive electrode and negative electrode) are attached to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11, respectively, and the battery exterior material 29 It has a structure that is led out to the outside of the battery exterior material 29 so as to be sandwiched between the ends of the battery. The positive electrode current collector plate 27 and the negative electrode current collector plate 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode via positive electrode leads and negative electrode leads (not shown), respectively, as necessary. It may be attached by resistance welding or the like.

さらに本実施形態の積層型電池１０の構成としては、単電池層の負極活物質層における単位面積あたりの容量を略一定にしつつ、負極活物質層の厚さを、積層方向の内側から外側に向かって単調減少する構成とすることを特徴とする。すなわち、複数積層してなる単電池層における負極活物質層の厚さを、積層方向の内側（内部、中央部、中央側ともいう）から外側（外部、端部、ないし端側ともいう）に単調減少するように制御することで、外側の単電池層の出力特性を高め、電池内の出力特性のばらつきを抑制する。 Further, as the configuration of the laminated battery 10 of the present embodiment, the thickness of the negative electrode active material layer is changed from the inside to the outside in the stacking direction while keeping the capacity per unit area of the negative electrode active material layer of the single battery layer substantially constant. It is characterized in that it is configured to decrease monotonically toward it. That is, the thickness of the negative electrode active material layer in the plurality of stacked single battery layers is changed from the inside (also referred to as the inside, the center portion, or the center side) to the outside (also referred to as the outside, the end portion, or the end side) in the stacking direction. By controlling so as to decrease monotonically, the output characteristics of the outer cell cell layer are enhanced, and variations in the output characteristics inside the battery are suppressed.

同じ構成の単電池層を複数積層した従来の積層構造の非水電解質二次電池では、電池の充放電による発熱による面内温度の積層方向の分布、すなわち、積層構造の外側と内側との温度差が生じる。このため、積層方向の内側の単電池層では反応が活性化されてレート特性が高く、出力特性が高いが、外側の単電池層では相対的にレート特性が低く、出力特性が低くなってしまう。 In a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery in which a plurality of single battery layers having the same configuration are laminated, the distribution of the in-plane temperature due to heat generated by charging and discharging the battery, that is, the temperature between the outside and the inside of the laminated structure. There is a difference. For this reason, the reaction is activated in the inner cell layer in the stacking direction, and the rate characteristics are high and the output characteristics are high, but in the outer cell layer, the rate characteristics are relatively low and the output characteristics are low. ..

本発明者らは、炭素材料とＳｉ材料とを負極活物質として負極活物質層の単位面積あたりの容量が略一定になるように設計した場合、レート特性はＳｉ材料の混合比やＳｉ材料の種類よりも、主に負極活物質層の厚さに依存することを見出した。負極活物質層の厚さが小さいほど、レート特性は高くなる。これにより、積層構造の外側の単電池層の負極活物質層の厚さを、内側の単電池層の負極活物質層よりも薄くすることで、外側の単電池層のレート特性を向上させることができる。その結果、内側の単電池層のレート特性との差を低減することができ、単電池層ごとのレート特性のばらつきが抑制されるため、電池性能が向上しうる。 When the present inventors design the carbon material and the Si material as the negative electrode active material so that the capacity per unit area of the negative electrode active material layer is substantially constant, the rate characteristics are the mixing ratio of the Si material and the Si material. It was found that it mainly depends on the thickness of the negative electrode active material layer rather than the type. The smaller the thickness of the negative electrode active material layer, the higher the rate characteristic. As a result, the thickness of the negative electrode active material layer of the outer single battery layer of the laminated structure is made thinner than that of the negative electrode active material layer of the inner single battery layer, thereby improving the rate characteristics of the outer single battery layer. Can be done. As a result, the difference from the rate characteristic of the inner cell layer can be reduced, and the variation in the rate characteristic for each cell layer is suppressed, so that the battery performance can be improved.

ここで、単電池層における負極活物質層において、積層方向の内側と外側との厚さの変化としては、特に制限されないが、（最も外側の単電池層の負極活物質層の厚さ）／（中央の単電池層の負極活物質層の厚さ）の比が、０．６０〜０．９５とすることが好ましく、０．７０〜０．９０であることがより好ましい。上記の比の値が０．９５以下であれば、本発明の効果が顕著に得られうる。一方、０．６０以上であれば、外側の単電池層の電池容量を確保しやすく、高容量の電池が得られうる。ここで、最も外側の単電池層の負極活物質層の厚さは、最も負極活物質層の薄い単電池層における負極活物質層の厚さであり、中央の単電池層の負極活物質層の厚さは、最も負極活物質層の厚い単電池層における負極活物質層の厚さである。 Here, in the negative electrode active material layer in the cell cell layer, the change in thickness between the inside and the outside in the stacking direction is not particularly limited, but (thickness of the negative electrode active material layer of the outermost cell cell layer) / The ratio (thickness of the negative electrode active material layer of the central cell cell layer) is preferably 0.60 to 0.95, and more preferably 0.70 to 0.90. When the value of the above ratio is 0.95 or less, the effect of the present invention can be remarkably obtained. On the other hand, when it is 0.60 or more, it is easy to secure the battery capacity of the outer cell cell layer, and a high capacity battery can be obtained. Here, the thickness of the negative electrode active material layer of the outermost cell cell layer is the thickness of the negative electrode active material layer in the cell cell layer having the thinnest negative electrode active material layer, and the thickness of the negative electrode active material layer of the central cell cell layer. Is the thickness of the negative electrode active material layer in the cell cell layer with the thickest negative negative active material layer.

具体的には、最も外側の単電池層の負極活物質層の厚さは、負極活物質層の厚さが積層方向の外側から内側に単調減少するものであれば特に限定されないが、例えば１〜１００μｍであり、４５〜７０μｍであることが好ましく、５０〜６５μｍであることがより好ましい。中央の単電池層の負極活物質層の厚さは、例えば２〜１２０μｍであり、５０〜９０μｍであることが好ましく、６０〜８０μｍであることがより好ましい。 Specifically, the thickness of the negative electrode active material layer of the outermost cell cell layer is not particularly limited as long as the thickness of the negative electrode active material layer monotonically decreases from the outside to the inside in the stacking direction. It is ~ 100 μm, preferably 45 to 70 μm, and more preferably 50 to 65 μm. The thickness of the negative electrode active material layer of the central cell cell layer is, for example, 2 to 120 μm, preferably 50 to 90 μm, and more preferably 60 to 80 μm.

ここで、本実施形態の非水電解質二次電池における単電池層の積層数は３層以上であれば特に限定されない。好ましくは、単電池層の積層数は、３〜１０層であり、より好ましくは３〜７層である。上記範囲であれば、本発明の効果が顕著に得られ、高出力および高容量の電池が得られうる。 Here, the number of stacked cell layers in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it has three or more layers. Preferably, the number of stacked cell layers is 3 to 10, and more preferably 3 to 7. Within the above range, the effect of the present invention can be remarkably obtained, and a high output and high capacity battery can be obtained.

なお、本実施形態の非水電解質二次電池では、積層方向の内側（中央側）から外側（端側）の単電池層ごとの負極活物質層の厚さをグラデーション化させるものであればよい。いくつかの単電池層数ごとに負極活物質層の厚さが変わるように階段状にグラデーション化されていてもよい。例えば、単電池層（単セル）が５層積層されている場合、負極活物質層の厚さがＡ＜Ｂ＜Ｃの順であれば、負極活物質層の厚さは外側−内側−外側の順に以下のように変化する形態が含まれる：単電池層ごとに負極活物質層の厚さが変わるように、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのようにグラデーション化されていてもよい。更に幾つかの単電池層ごとに負極活物質層の厚さが変わるように、Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａのように階段状にグラデーション化されていてもよい。また、例えばＡ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ａのように、最大厚さの負極活物質層を有する単電池層が最も内側ではない形態であってもよい。但し、単電池層の負極活物質層の厚さが、電池の積層方向の内側から外側に向かって単調減少するものであれば、これらに制限されるものではない。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the thickness of the negative electrode active material layer for each cell layer from the inside (center side) to the outside (end side) in the stacking direction may be gradation. .. The gradation may be stepped so that the thickness of the negative electrode active material layer changes for each number of cell layers. For example, when five cell cell layers (single cells) are laminated, if the thickness of the negative electrode active material layer is in the order of A <B <C, the thickness of the negative electrode active material layer is outside-inside-outside. The form that changes as follows is included in the order of: A-B-C-BA may be gradation-ized so that the thickness of the negative electrode active material layer changes for each cell cell layer. Furthermore, the thickness of the negative electrode active material layer is changed in each of several cell layers, so that the gradation is stepped like ABABAA and ABBABA. You may. Further, the cell cell layer having the negative electrode active material layer having the maximum thickness may not be the innermost form, for example, ABCB, ABBCA, and ABBCA. .. However, the thickness of the negative electrode active material layer of the cell cell layer is not limited to these as long as it monotonically decreases from the inside to the outside in the stacking direction of the battery.

単電池層ごとの負極活物質層の厚さを電池の積層方向の内側から外側に向かって単調減少するようにグラデーション化させた電池において、積層された単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比が、積層方向の外側＞内側であることが好ましい。外側の単電池層に炭素材料と比較して高容量なＳｉ材料をより多く含むことで、容量を低下させずに負極活物質層の厚さを薄くすることができる。従来、負極活物質として炭素材料に充放電に伴う体積変化の大きいＳｉ材料を混合すると、Ｓｉ材料の混合比が高くなるほどレート特性が低下すると考えられてきた。しかしながら、後述の実施例に示すように、本発明者らは、負極活物質層の単位面積あたりの容量が略一定であれば、レート特性は負極活物質層の厚さに主に依存し、Ｓｉ材料の混合比には大きく影響されないことを見出した。負極活物質層におけるＬｉイオンの移動速度は負極活物質層の厚さに依存し、負極活物質層の厚さを薄くするほどレート特性が高くなる。したがって、単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比を、積層方向の外側＞内側とすることで、単電池層ごとのレート特性のばらつきが少なく、出力特性に優れた電池が容易に実現できる。 In a battery in which the thickness of the negative electrode active material layer for each cell cell layer is gradation-graded so as to monotonically decrease from the inside to the outside in the stacking direction of the battery, the Si material in the negative electrode active material layer of the stacked cell cell layers. It is preferable that the mixing ratio of the above is outside> inside in the stacking direction. By including a larger amount of Si material having a higher capacity than the carbon material in the outer cell cell layer, the thickness of the negative electrode active material layer can be reduced without reducing the capacity. Conventionally, it has been considered that when a carbon material is mixed with a Si material having a large volume change due to charge and discharge as a negative electrode active material, the rate characteristic decreases as the mixing ratio of the Si material increases. However, as shown in Examples described later, if the capacity of the negative electrode active material layer per unit area is substantially constant, the rate characteristics mainly depend on the thickness of the negative electrode active material layer. It was found that the mixing ratio of the Si material is not significantly affected. The migration rate of Li ions in the negative electrode active material layer depends on the thickness of the negative electrode active material layer, and the thinner the thickness of the negative electrode active material layer, the higher the rate characteristic. Therefore, by setting the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer of the cell cell layer to be outside> inside in the stacking direction, there is little variation in the rate characteristics for each cell cell layer, and a battery having excellent output characteristics can be easily produced. realizable.

ここで、単電池層における負極活物質層において、積層方向の内側と外側とのＳｉ材料の混合比（負極活物質の総質量に対するＳｉ材料の質量の割合）の変化としては、特に制限されないが、すべての単電池層の負極活物質層がＳｉ材料および炭素材料を含む場合、（最も外側の単電池層のＳｉ材料の混合比）／（中央の単電池層のＳｉ材料の混合比）の比は、特に制限されないが、例えば、１．１〜３０であり、１．３〜３０とすることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。上記の比の値が１．１以上であれば、本発明の効果が顕著に得られうる。一方、３０以下であれば、単電池層ごとのレート特性のばらつきの少ない電池が得られうる。ここで、最も外側の単電池層の負極活物質層のＳｉ材料の混合比は、最も負極活物質層の薄い単電池層における負極活物質層中のＳｉ材料の混合比であり、中央の単電池層のＳｉ材料の混合比は、最も負極活物質層の厚い単電池層における負極活物質層中のＳｉ材料の混合比である。 Here, in the negative electrode active material layer in the cell cell layer, the change in the mixing ratio of the Si material (the ratio of the mass of the Si material to the total mass of the negative electrode active material) between the inside and the outside in the stacking direction is not particularly limited. , (Mixing ratio of Si material in the outermost cell layer) / (Mixing ratio of Si material in the center cell layer) when the negative electrode active material layer of all cell layers contains Si material and carbon material. The ratio is not particularly limited, but is, for example, 1.1 to 30, more preferably 1.3 to 30, and even more preferably 4 to 20. When the value of the above ratio is 1.1 or more, the effect of the present invention can be remarkably obtained. On the other hand, if it is 30 or less, a battery with little variation in the rate characteristics for each cell layer can be obtained. Here, the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer of the outermost cell cell layer is the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer in the cell cell layer having the thinnest negative electrode active material layer, and is the central unit. The mixing ratio of the Si material in the battery layer is the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer in the single battery layer having the thickest negative electrode active material layer.

具体的には、最も外側の単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比（負極活物質の総質量に対するＳｉ材料の質量の割合）は、６０質量％以下であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。中央の単電池層のＳｉ材料の混合比は、０〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。 Specifically, the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer of the outermost cell cell layer (ratio of the mass of the Si material to the total mass of the negative electrode active material) is preferably 60% by mass or less. More preferably, it is ~ 20% by mass. The mixing ratio of the Si material in the central cell cell layer is preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.

ここで、負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比は、隣り合う単電池層において、Ｓｉ材料の混合比が積層方向の外側＞内側である単電池層が少なくとも１組あることが好ましい。特には、積層方向の内側（中央側）から外側（端側）の単電池層ごとに階段状にグラデーション化されていることが好ましい。 Here, as for the mixing ratio of the Si materials in the negative electrode active material layer, it is preferable that there is at least one set of the single battery layers in which the mixing ratio of the Si materials is outside> inside in the stacking direction in the adjacent cell cells. In particular, it is preferable that each cell layer from the inside (center side) to the outside (end side) in the stacking direction is gradation-like.

同様に、炭素材料とＳｉ材料との混合物を負極活物質に用いた電池において、負極活物質層の単位面積あたりの容量が略一定であれば、レート特性はＳｉ材料の種類に依存せず、負極活物質層が薄いほどレート特性が高くなる。そのため、電池の積層方向の内側から外側に向かって単調減少するようにグラデーション化させた電池において、積層された単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量が、積層方向の外側＞内側であることが好ましい。 Similarly, in a battery using a mixture of a carbon material and a Si material as the negative electrode active material, if the capacity of the negative electrode active material layer per unit area is substantially constant, the rate characteristics do not depend on the type of the Si material. The thinner the negative electrode active material layer, the higher the rate characteristics. Therefore, in a battery that is gradation-graded so as to monotonically decrease from the inside to the outside in the stacking direction of the battery, the capacity per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer of the stacked single battery layer is in the stacking direction. It is preferable that the outside> the inside.

例えば、単電池層における負極活物質層において、積層方向の内側と外側とのＳｉ材料の単位重量あたりの容量の変化としては、特に制限されない。 For example, in the negative electrode active material layer in the cell cell layer, the change in capacity per unit weight of the Si material between the inside and the outside in the stacking direction is not particularly limited.

さらに、単電池層ごとの負極活物質層の厚さを電池の積層方向の内側から外側に向かって単調減少するようにグラデーション化させた電池において、負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量を、積層方向の外側＞内側とすることができる。具体的には、各単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量は、２００〜３７００ｍＡｈ／ｇであることが好ましく、６００〜１４００ｍＡｈ／ｇであることがより好ましい。この範囲で、それぞれの単電池層の負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量を、積層方向の外側＞内側となるように選択することができる。 Further, in a battery in which the thickness of the negative electrode active material layer for each cell cell layer is graduated so as to monotonically decrease from the inside to the outside in the stacking direction of the battery, per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer. The capacitance can be outside> inside in the stacking direction. Specifically, the capacity per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer of each cell cell layer is preferably 200 to 3700 mAh / g, and more preferably 600 to 1400 mAh / g. Within this range, the capacity per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer of each cell cell layer can be selected so as to be outside> inside in the stacking direction.

ここで、負極活物質層におけるＳｉ材料の単位重量あたりの容量は、隣り合う単電池層において、積層方向の外側＞内側である単電池層が少なくとも１組あることが好ましい。特には、積層方向の内側（中央側）から外側（端側）の単電池層ごとに階段状にグラデーション化されていることが好ましい。 Here, as for the capacity per unit weight of the Si material in the negative electrode active material layer, it is preferable that at least one set of cell cell layers in which the outer side> the inner side in the stacking direction is present in the adjacent cell cell layers. In particular, it is preferable that each cell layer from the inside (center side) to the outside (end side) in the stacking direction is gradation-like.

以下、電池の主要な構成部材について説明する。 Hereinafter, the main components of the battery will be described.

＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。 <Active material layer>
The active material layer (13, 15) contains the active material and, if necessary, further contains other additives.

（正極活物質層）
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、およびイオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 15 contains a positive electrode active material, and if necessary, a binder, a conductive auxiliary agent, an electrolyte (polymer matrix, an ionic conductive polymer, an electrolytic solution, etc.), a lithium salt for enhancing ionic conductivity, and the like. Further contains other additives of.

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include lithium-, such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni-Mn-Co) O 2, and a part of these transition metals substituted with other elements. Examples thereof include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. In some cases, two or more kinds of positive electrode active materials may be used in combination.

より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。 More preferably, Li (Ni-Mn-Co) O 2 and a part of these transition metals substituted with other elements (hereinafter, also simply referred to as "NMC composite oxide") are used. The NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in an orderly manner) atomic layer are alternately stacked via an oxygen atomic layer. Further, one Li atom is contained in each atom of the transition metal, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, and a high capacity can be obtained.

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。 As described above, the NMC composite oxide also includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is replaced with another metal element. Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu. , Ag, Zn and the like. Preferred are Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr. More preferably, it is Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr. From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg and Cr are more preferable.

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 NMC composite oxide, since the theoretical discharge capacity is high, preferably the general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 ( In the formula, a, b, c, d, x Satisfies 0.9 ≦ a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c ≦ 0.5, 0 <d ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.3. M is Ti, Zr, It has a composition represented by (at least one selected from Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr). Here, a represents the atomic ratio of Li, b represents the atomic ratio of Ni, c represents the atomic ratio of Mn, d represents the atomic ratio of Co, and x represents the atomic ratio of M. Represents. In the above general formula (1), the relationship between b, c and d is not particularly limited and varies depending on the valence of M and the like, but it is preferable that b + c + d = 1 is satisfied. The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。 In general, nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) are known to contribute to capacitance and output characteristics from the viewpoint of improving material purity and electron conductivity. Ti and the like partially replace the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, some of the transition elements may be replaced by other metal elements. In this case, it is preferable that 0 <x ≦ 0.3 in the general formula (1). The crystal structure is stabilized by solid solution of at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr, resulting in charging and discharging. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above steps are repeated, and excellent cycle characteristics can be realized.

上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。 The NMC composite oxide can be prepared by selecting various known methods such as a coprecipitation method and a spray-drying method. Since the composite oxide can be easily prepared, it is preferable to use the coprecipitation method. Specifically, for example, as in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-105588, a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced by a coprecipitation method. Then, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide and the lithium compound are mixed and calcined to obtain an NMC composite oxide.

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 Needless to say, a positive electrode active material other than the above may be used.

正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。 The average particle size of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 25 μm from the viewpoint of increasing the output. In this specification, the average particle size is measured by a particle size distribution measuring device of a laser diffraction / scattering method.

正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。 The content (in terms of solid content) of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80 to 99.5% by mass, and more preferably 85 to 99.5% by mass.

正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．６〜３．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 The density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 to 3.8 g / cm 3 and more preferably 2.6 to 3.7 g / cm 3 from the viewpoint of increasing the density.

また、正極活物質層の片面塗工量（目付）は、高容量化の観点から、１２〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１５〜２８ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。 The single-side coating amount (base weight) of the positive electrode active material layer is preferably 12 to 30 mg / cm 2 and more preferably 15 to 28 mg / cm 2 from the viewpoint of increasing the volume.

（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Binder)
The binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogen additive, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogen addition Thermoplastic polymers such as fluoropolymers, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) ), Fluororesin such as ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylfluorovinyl (PVF), vinylidene fluoride -Hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluoropolymer Rubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFMVE-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber) and other vinylidene fluoride-based fluororubbers, epoxy resins and the like can be mentioned. These binders may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。 The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 (Conductive aid)
The conductive additive refers to an additive added to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black. When the active material layer contains a conductive auxiliary agent, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.

正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。 The content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass. The following effects are exhibited by defining the blending ratio (content) of the conductive auxiliary agent within the above range. That is, the electron conductivity can be sufficiently ensured without inhibiting the electrode reaction, the decrease in energy density due to the decrease in electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by improving the electrode density. It is.

（その他の成分）
リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 (Other ingredients)
Examples of the lithium salt include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 Examples of the ionic conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。 The positive electrode (positive electrode active material layer) is coated with a normal slurry, or by any of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method. Can be formed.

正極活物質層の空孔率は、正極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。 The porosity of the positive electrode active material layer is in the range of 10 to 45% by volume, preferably 15 to 40% by volume, and more preferably 20 to 35% by volume with respect to the total volume of the positive electrode active material layer. When the pore ratio is within the above range, the pores of the active material layer are impregnated with the electrolytic solution even inside the active material layer without impairing the characteristics and strength such as battery capacity, so that the electrode reaction is promoted. This is because it can effectively function as a pathway for supplying an electrolytic solution (Li + ion) to the battery.

正極活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍである。 The thickness of the positive electrode active material layer (active material layer on one side of the current collector) is also not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of the positive electrode active material layer is usually about 1 to 500 μm, preferably about 50 to 100 μm, in consideration of the purpose of use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ionic conductivity.

［負極活物質層］
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質層１３は、負極活物質として、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上である、Ｓｉ材料と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である、炭素材料との少なくとも一方を含有することを特徴の１つとする。 [Negative electrode active material layer]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the negative electrode active material layer 13 is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles as the negative electrode active material, and SiO x (x is oxygen satisfying the atomic value of Si). One or two selected from the group consisting of (representing numbers) and Si-containing alloys, one or two selected from the group consisting of Si materials and graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon. One of the features is that it contains at least one of a carbon material, which is more than a seed.

すなわち、負極活物質層１３は、負極活物質として、ＳｉＯｘおよびＳｉ含有合金からなる群から選択される材料（これらをまとめて「Ｓｉ材料」とも称する）、および／または炭素材料を必須に含む。好ましくは、各単電池層における負極活物質層１３は、いずれもＳｉ材料および炭素材料の両方を含む。 That is, the negative electrode active material layer 13 essentially contains, as the negative electrode active material, a material selected from the group consisting of SiO x and Si-containing alloys (collectively referred to as “Si material”) and / or a carbon material. .. Preferably, the negative electrode active material layer 13 in each cell cell layer contains both a Si material and a carbon material.

本明細書中、Ｓｉ材料とは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金を意味する。これらのうちの１種のみがＳｉ材料として用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。以下、これらのＳｉ材料について詳細に説明する。 In the present specification, the Si material means SiO x (x represents an oxygen number satisfying the valence of Si) which is a mixture of two amorphous SiO particles and Si particles, and a Si-containing alloy. Only one of these may be used as the Si material, or two or more may be used in combination. Hereinafter, these Si materials will be described in detail.

（ＳｉＯｘ）
ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す。ｘの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。 (SiO x )
SiO x is a mixture of two amorphous SiO particles and Si particles, and x represents the number of oxygens satisfying the valence of Si. The specific value of x is not particularly limited and may be set as appropriate.

また、上記ＳｉＯｘは、機械的表面融合処理によってＳｉＯｘ粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性ＳｉＯｘ粒子であってもよい。かような構成とすることにより、ＳｉＯｘ粒子内のＳｉがリチウムイオンの脱離および挿入をしやすくなり、活物質における反応がよりスムーズに進行することができるようになる。この場合、導電性ＳｉＯｘ粒子における導電性物質の含有量は１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。 Further, the SiO x may be an electrically conductive SiO x particles the surface of the SiO x particulate is coated with a conductive material by mechanical surface fusion treatment. With such a configuration , Si in the SiO x particles facilitates the desorption and insertion of lithium ions, and the reaction in the active material can proceed more smoothly. In this case, the content of the conductive substance in the conductive SiO x particles is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass.

ＳｉＯｘの製造方法
本形態に係るＳｉＯｘの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。 As a method for producing SiO x in accordance with the manufacturing method according to this embodiment of SiO x, is not particularly limited, it can be produced by utilizing the production of conventionally known various. That is, since there is almost no difference in amorphous state and characteristics depending on the manufacturing method, all kinds of manufacturing methods can be applied.

ＳｉＯｘを調製する手法としては、以下の方法が挙げられる。まず、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１，１００℃以上１，６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯｘ粉末が得られる。 Examples of the method for preparing SiO x include the following methods. First, Si powder and SiO 2 powder are mixed as raw materials in a predetermined ratio, and the mixed, granulated and dried mixed granulated raw materials are heated in an inert gas atmosphere (830 ° C. or higher) or in a vacuum (1). , 100 ° C or higher and 1,600 ° C or lower) to form (sublimate) SiO. The gaseous SiO generated by sublimation is vapor-deposited on the precipitation substrate (the temperature of the substrate is 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower) to precipitate the SiO precipitate. Then, the SiO precipitate is removed from the precipitation substrate and pulverized using a ball mill or the like to obtain a SiO x powder.

ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。 The value of x can be determined by fluorescent X-ray analysis. For example, it can be obtained by using the fundamental parameter method in fluorescent X-ray analysis using OKα rays. For fluorescent X-ray analysis, for example, RIX3000 manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. can be used. As the conditions for the fluorescent X-ray analysis, for example, rhodium (Rh) may be used as the target, the tube voltage may be 50 kV, and the tube current may be 50 mA. Since the x value obtained here is calculated from the intensity of OKα rays detected in the measurement region on the substrate, it is an average value in the measurement region.

（Ｓｉ含有合金）
Ｓｉ含有合金は、Ｓｉを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Ｓｉ含有合金の好ましい実施形態として、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）が挙げられる。より好ましくは、上記式においてさらに０＜ｚ＜１００を満たすＳｉ含有合金である。これらのＳｉ含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第１添加元素および所定の第２添加元素を適切に選択することによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。 (Si-containing alloy)
The Si-containing alloy is not particularly limited as long as it is an alloy with another metal containing Si, and conventionally known findings can be appropriately referred to. Here, as a preferred embodiment of the Si-containing alloy, Si x Ti y Ge z A a, Si x Ti y Zn z A a, Si x Ti y Sn z A a, Si x Sn y Al z A a, Si x Sn y V z A a , Si x Sn y C z A a , Si x Zn y V z A a , Si x Zn y Sn z A a , Si x Zn y Al z A a , Si x Zn y C z A a, Si x Al y C z a a and Si x Al y Nb z a a ( wherein, a is unavoidable impurities. further, x, y, z, and a represent the value of mass%, 0 <x <100, 0 <y <100, 0 ≦ z <100, and 0 ≦ a <0.5, and x + y + z + a = 100). More preferably, it is a Si-containing alloy that further satisfies 0 <z <100 in the above formula. By using these Si-containing alloys as the negative electrode active material, the phase transition of amorphous-crystal is suppressed during Li alloying by appropriately selecting the predetermined first additive element and the predetermined second additive element. Therefore, the cycle life can be improved. Further, this makes the capacity of the conventional negative electrode active material higher than that of the conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.

Ｓｉ材料であるＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１３に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは、二次粒子径のＤ５０が１〜２０μｍの範囲である。また、好ましくは、二次粒子径のＤ９０が５〜１００μｍの範囲である。ここでＳｉ材料の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、Ｓｉ材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。 The average particle size of the SiO x or Si-containing alloy, which is a Si material, may be about the same as the average particle size of the negative electrode active material contained in the existing negative electrode active material layer 13, and is not particularly limited. From the viewpoint of high output, the secondary particle size D50 is preferably in the range of 1 to 20 μm. Further, preferably, the secondary particle diameter D90 is in the range of 5 to 100 μm. Here, the value obtained by the laser diffraction method is used as the secondary particle size of the Si material. However, it goes without saying that the range is not limited to the above range and may be outside the above range as long as the effects of the present embodiment can be effectively exhibited. The shape of the Si material is not particularly limited and may be spherical, elliptical, columnar, polygonal, scaly, amorphous or the like.

Ｓｉ含有合金の製造方法
本形態に係るＳｉ含有合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。Ｓｉ含有合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これに何ら制限されるものではない。 Method for Producing Si-Containing Alloy The method for producing the Si-containing alloy according to this embodiment is not particularly limited, and can be produced by using various conventionally known production methods. Examples of the manufacturing method of the Si-containing alloy include the following manufacturing methods, but the manufacturing method is not limited thereto.

まず、Ｓｉ含有合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られるＳｉ含有合金の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、Ｓｉ含有合金として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、Ｓｉ含有合金を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。 First, a step of mixing the raw materials of the Si-containing alloy to obtain a mixed powder is performed. In this step, the raw materials of the alloy are mixed in consideration of the composition of the obtained Si-containing alloy. As the raw material of the alloy, the form thereof is not particularly limited as long as the ratio of the elements required for the Si-containing alloy can be realized. For example, elemental simple substances constituting Si-containing alloys may be mixed in a target ratio, or alloys, solid solutions, or intermetallic compounds having a target element ratio may be used. In addition, the raw materials in a powder state are usually mixed. As a result, a mixed powder made of raw materials is obtained.

続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることが可能なＳｉ含有合金が得られる。 Subsequently, the mixed powder obtained above is alloyed. As a result, a Si-containing alloy that can be used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。 The alloying method includes a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method. For example, a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, a casting method, a gas atomizing method, a liquid quenching method, an ion beam sputtering method, and a vacuum method. Examples include a vapor deposition method, a plating method, and a vapor phase chemical reaction method. Above all, it is preferable to perform the alloying treatment by using the mechanical alloy method. It is preferable to perform the alloying treatment by the mechanical alloy method because the phase state can be easily controlled. Further, a step of melting the raw material and a step of quenching and solidifying the melted melt may be included before performing the alloying treatment.

上述した合金化処理を行うことにより、母相／シリサイド相からなる構造とすることができる。特に、合金化処理の時間が１２時間以上であれば、所望のサイクル耐久性を発揮させうるＳｉ含有合金を得ることができる。なお、合金化処理の時間は、好ましくは２４時間以上であり、より好ましくは３０時間以上であり、さらに好ましくは３６時間以上であり、さらにより好ましくは４２時間以上であり、特に好ましくは４８時間以上である。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。 By performing the alloying treatment described above, a structure composed of a matrix phase / silicide phase can be obtained. In particular, if the alloying treatment time is 12 hours or more, a Si-containing alloy capable of exhibiting desired cycle durability can be obtained. The alloying treatment time is preferably 24 hours or more, more preferably 30 hours or more, further preferably 36 hours or more, still more preferably 42 hours or more, and particularly preferably 48 hours. That is all. The upper limit of the time for the alloying treatment is not particularly set, but it is usually 72 hours or less.

上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。 The alloying treatment by the above-mentioned method is usually performed in a dry atmosphere, but the particle size distribution after the alloying treatment may have a very large or small range. Therefore, it is preferable to perform a pulverization treatment and / or a classification treatment for adjusting the particle size.

合金化処理により得られた粒子を、適宜、分級、粉砕等の処理を行うことによって粒子径を制御することができる。分級方法としては、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などが挙げられる。また、粉砕条件は特に限定されるものではなく、適当な粉砕機（例えば、メカニカルアロイ法でも使用可能な装置、例えば、遊星ボールミル等）による粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。 The particle size of the particles obtained by the alloying treatment can be controlled by appropriately performing treatments such as classification and pulverization. Examples of the classification method include wind power classification, mesh filtration method, and sedimentation method. Further, the crushing conditions are not particularly limited, and the crushing time, rotation speed, etc. by an appropriate crusher (for example, a device that can also be used by the mechanical alloy method, for example, a planetary ball mill) may be appropriately set. As an example of the crushing conditions, there is an example in which crushing is performed at a rotation speed of 200 to 400 rpm for 30 minutes to 4 hours using a crusher such as a planetary ball mill.

また、負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤、溶媒などを含む負極活物質スラリーを集電体上に塗布して形成することができるが、負極活物質スラリーを調製する際にさらに粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段は特に制限されず、公知の手段を適宜採用することができる。粉砕条件は特に限定されるものではなく、粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。また、粉砕処理は粉砕処理によって溶媒が加熱されて変性することを防ぐ目的で、冷却時間を挟んで数回に分けて行ってもよい。 Further, the negative electrode active material layer can be formed by applying a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, a solvent and the like onto a current collector. May be further pulverized. The crushing means is not particularly limited, and known means can be appropriately adopted. The crushing conditions are not particularly limited, and the crushing time, rotation speed, and the like may be appropriately set. As an example of crushing conditions, there is an example of crushing at a rotation speed of 200 to 400 rpm for 30 minutes to 4 hours. Further, the pulverization treatment may be carried out in several times with a cooling time in between, for the purpose of preventing the solvent from being heated and denatured by the pulverization treatment.

（炭素材料）
本発明に用いられうる炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である。詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン等の難黒鉛化炭素；およびケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックのような無定形炭素から選択される１種または２種以上である。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いることが好ましい。 (Carbon material)
The carbon material that can be used in the present invention is one or more selected from the group consisting of graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon. Specifically, graphite (graphite), which is a highly crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite; amorphous carbon such as hard carbon; and Ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black. One or more selected from amorphous carbons such as carbon black. Of these, it is preferable to use graphite such as natural graphite or artificial graphite.

本実施形態では、負極活物質として、上記Ｓｉ材料とともに炭素材料が併用されることにより、より高いサイクル特性およびレート特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。 In the present embodiment, by using a carbon material together with the Si material as the negative electrode active material, it is possible to exhibit well-balanced characteristics with a high initial capacity while maintaining higher cycle characteristics and rate characteristics.

炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉ材料の含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体はリチウムイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。 As a result of mixing the carbon materials, the content of the Si material in the negative electrode active material layer is reduced, so that the initial capacity can be reduced. However, since the carbon material itself has reactivity with lithium ions, the degree of decrease in the initial capacity is relatively small. That is, the negative electrode active material according to the present embodiment has a large effect of improving the cycle characteristics as compared with the action of lowering the initial capacity.

また、炭素材料は、ＳｉＯｘやＳｉ含有合金のようなＳｉ材料と対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、ＳｉＯｘまたはＳｉ含有合金の体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。 Further, the carbon material is less likely to undergo a volume change when reacting with lithium ions when compared with a Si material such as SiO x or a Si-containing alloy. Therefore, even when the volume change of the SiO x or Si-containing alloy is large, the influence of the volume change of the negative electrode active material due to the lithium reaction should be relatively small when the negative electrode active material is viewed as a whole. Can be done.

また、炭素材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、Ｓｉ材料と対比して相対的に電位が低い。その結果、Ｓｉ材料が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。 Further, by containing a carbon material, the amount of electricity consumed (Wh) can be improved. More specifically, the carbon material has a relatively low potential as compared to the Si material. As a result, the relatively high potential of the Si material can be reduced. Then, since the potential of the entire negative electrode is lowered, the power consumption (Wh) can be improved. Such an action is particularly advantageous when used in, for example, vehicle applications.

炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。 The shape of the carbon material is not particularly limited and may be spherical, elliptical, columnar, polygonal, scaly, amorphous or the like.

場合によっては、上述した２種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 In some cases, a negative electrode active material other than the above-mentioned two types of negative electrode active materials may be used in combination. Examples of the negative electrode active material that can be used in combination include a lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), a metal material, and a lithium alloy-based negative electrode material. Of course, other negative electrode active materials may be used.

負極活物質層は、好ましくは、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。 The negative electrode active material layer preferably contains a negative electrode active material represented by the following formula (1).

α（Ｓｉ材料）＋β（炭素材料） （１）
式（１）において、Ｓｉ材料は上述したようにアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数）およびＳｉ含有合金からなる群から選択される１種または２種以上である。炭素材料は、上述したように黒鉛、難黒鉛化炭素、非定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である。また、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量％を表し、８０≦α＋β≦９８、０．１≦α≦４０、５８≦β≦９７．９である。 α (Si material) + β (carbon material) (1)
In the formula (1), the Si material is selected from the group consisting of SiO x (x is the number of oxygen satisfying the valence of Si), which is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles, and a Si-containing alloy, as described above. It is one kind or two or more kinds to be done. The carbon material is one or more selected from the group consisting of graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon as described above. Further, α and β represent mass% of each component in the negative electrode active material layer, and are 80 ≦ α + β ≦ 98, 0.1 ≦ α ≦ 40, and 58 ≦ β ≦ 97.9.

式（１）から明らかなように、好ましくは、負極活物質層におけるＳｉ材料の含有量（α）は０．１〜４０質量％である。また、炭素材料の含有量（β）は５８〜９７．９質量％である。さらに、これらの合計含有量（α＋β）は８０〜９８質量％である。 As is clear from the formula (1), the content (α) of the Si material in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 40% by mass. The content (β) of the carbon material is 58 to 97.9% by mass. Further, the total content (α + β) of these is 80 to 98% by mass.

なお、負極活物質のＳｉ材料および炭素材料の混合比は、特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。本形態では、Ｓｉ材料および炭素材料の混合比として、Ｓｉ材料の含有量を相対的に少なめにし、炭素材料の含有量を相対的に多めにすることが好ましい。なかでも、前記負極活物質中のＳｉ材料の含有量（α）は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。前記負極活物質層中のＳｉ材料の含有量が０．１質量％以上であると、高い初期容量が得られうる。一方、前記Ｓｉ材料の含有量が４０質量％以下であれば、高いサイクル特性が得られうる。また、前記負極活物質中の炭素材料の含有量（β）は、好ましくは５８〜９７．５質量％であり、より好ましくは６８〜９７質量％であり、更に好ましくは７８〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層中の炭素材料の含有量が５８質量％以上であると、高いサイクル特性が得られうる。一方、前記炭素材料の含有量が９７．９質量％以下であれば、高い初期容量が得られうる。 The mixing ratio of the Si material and the carbon material of the negative electrode active material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired application and the like. In this embodiment, it is preferable that the content of the Si material is relatively small and the content of the carbon material is relatively large as the mixing ratio of the Si material and the carbon material. Among them, the content (α) of the Si material in the negative electrode active material is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass. It is more preferable to have. When the content of the Si material in the negative electrode active material layer is 0.1% by mass or more, a high initial capacity can be obtained. On the other hand, when the content of the Si material is 40% by mass or less, high cycle characteristics can be obtained. The content (β) of the carbon material in the negative electrode active material is preferably 58 to 97.5% by mass, more preferably 68 to 97% by mass, and further preferably 78 to 97% by mass. The range. When the content of the carbon material in the negative electrode active material layer is 58% by mass or more, high cycle characteristics can be obtained. On the other hand, when the content of the carbon material is 97.9% by mass or less, a high initial capacity can be obtained.

負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料との合計含有量（α＋β）は、特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。負極活物質層におけるＳｉ材料と炭素材料との合計含有量（α＋β）は、例えば８０〜９８質量％であり、好ましくは８５〜９７質量％であり、更に好ましくは９０〜９７質量％の範囲である。前記負極活物質層中のＳｉ材料と炭素材料との合計含有量が８０質量％以上であれば、重量エネルギー密度が高くなるため好ましい。一方、前記Ｓｉ材料と炭素材料との合計含有量が９８質量％以下であれば、バインダおよび導電助剤の含有量が十分に確保できるため、良好な電池性能が得られうる。 The total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the desired application and the like. The total content (α + β) of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is, for example, 80 to 98% by mass, preferably 85 to 97% by mass, and more preferably 90 to 97% by mass. is there. When the total content of the Si material and the carbon material in the negative electrode active material layer is 80% by mass or more, the weight energy density is high, which is preferable. On the other hand, when the total content of the Si material and the carbon material is 98% by mass or less, the contents of the binder and the conductive auxiliary agent can be sufficiently secured, so that good battery performance can be obtained.

（バインダ）
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むことが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダとしては、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。 (Binder)
In the present embodiment, the negative electrode active material layer preferably contains a binder. The binder contained in the negative electrode active material layer preferably contains an aqueous binder. In addition to being easy to procure water as a raw material for water-based binders, since water vapor is generated during drying, capital investment in the production line can be significantly reduced and the environmental load can be reduced. There is an advantage.

水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。 The aqueous binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically, a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof. Here, the binder using water as a dispersion medium includes all expressed as latex or emulsion, and refers to a polymer emulsified or suspended in water, for example, a polymer latex emulsified and polymerized in a self-emulsifying system. Kind.

水系バインダとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの水系バインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 Specific examples of the aqueous binder include styrene-based polymers (styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene rubber. , (Meta) acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl rubber methacrylate), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, Polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate, etc.), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluororubber, poly Examples thereof include ethylene oxide, polyepicchlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene-propylene-diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, polyester resin, phenol resin and epoxy resin. These water-based binders may be used alone or in combination of two or more.

上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。 The water-based binder is at least one rubber-based binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. It is preferable to include it. Further, the water-based binder preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) because of its good binding property.

水系バインダを用いる場合、増粘剤を併用することが好ましい。これは、水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作製時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れる増粘剤を用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。増粘剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝（２／９８）〜（３０／７０）モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等などが挙げられる。これらの増粘剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。 When using an aqueous binder, it is preferable to use a thickener in combination. This is because the water-based binder has a strong binding property (binding effect), but the viscosity is not sufficiently increased. Therefore, a sufficient thickening effect cannot be obtained simply by adding an aqueous binder to the aqueous slurry at the time of producing the electrode. Therefore, by using a thickener having excellent thickening properties, the aqueous binder is given thickening. The thickener is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol (the average degree of polymerization is preferably 200 to 4000, more preferably 1000 to 3000, and the degree of saponification is preferably 80 mol%. As described above, more preferably 90 mol% or more) and 1 to 80 mol% of the vinyl acetate unit of the polymer having a molar ratio of ethylene / vinyl acetate = (2/98) to (30/70). Kensate, 1 to 50 mol% partial acetal compound of polyvinyl alcohol, etc.), starch and its modified products (oxidized starch, phosphoric acid esterified starch, cationized starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxy, etc.) Copolymers of propyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), polyethylene glycol, (meth) acrylamide and / or (meth) acrylate [(meth) acrylamide polymer , (Meta) acrylamide- (meth) acrylate copolymer, alkyl (meth) acrylate (1 to 4 carbon atoms) ester- (meth) acrylate copolymer, etc.], styrene-maleate copolymer Combined, Mannig modified polyacrylamide, formalin condensed resin (urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc.), polyamide polyamine or dialkylamine-epicchlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, casein, soybean protein, synthetic protein, and galacto Examples include a mannan derivative and the like. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.

水系バインダとして好適なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、以下の増粘剤を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ（塩））とを組み合わせることが好ましい。ＳＢＲ（水系バインダ）と、増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、ＳＢＲ（水系バインダ）：増粘剤＝１：（０．３〜０．７）であることが好ましい。 When styrene-butadiene rubber (SBR) suitable as an aqueous binder is used, it is preferable to use the following thickeners in combination from the viewpoint of improving coatability. Suitable thickeners to be used in combination with styrene-butadiene rubber (SBR) include polyvinyl alcohol and its modified products, starch and its modified products, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and these. (Salt, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Above all, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber (SBR) with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC (salt)). The mass ratio of SBR (water-based binder) and the thickener is not particularly limited, but SBR (water-based binder): thickener = 1: (0.3 to 0.7). Is preferable.

負極活物質層がバインダを含む場合、負極活物質層に用いられるバインダのうち、水系バインダの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダ以外のバインダとしては、正極活物質層に用いられるバインダが挙げられる。 When the negative electrode active material layer contains a binder, the content of the aqueous binder among the binders used in the negative electrode active material layer is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and 100. It is preferably mass%. Examples of the binder other than the water-based binder include a binder used for the positive electrode active material layer.

負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは１〜４質量％であり、最も好ましくは１．５〜３．５質量％である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。負極活物質層中に含まれる増粘剤量は、上記水系バインダ（ＳＢＲ）と、増粘剤との含有質量比と、負極活物質層中に含まれるバインダ量と、負極活物質層中に含まれるバインダ中の水系バインダの含有量とから求められる。 The amount of binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but is preferably 0 with respect to 100% by mass of the total amount of the negative electrode active material layer. It is 5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, particularly preferably 1 to 4% by mass, and most preferably 1.5 to 3%. It is 5.5% by mass. Since the water-based binder has a high binding force, the active material layer can be formed by adding a small amount as compared with the organic solvent-based binder. The amount of the thickener contained in the negative electrode active material layer is the mass ratio of the aqueous binder (SBR) and the thickener, the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. It is obtained from the content of the water-based binder in the contained binder.

負極活物質層は、活物質、バインダ以外にも、必要に応じて、上記した増粘剤のほか、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。 In addition to the active material and binder, the negative electrode active material layer may be provided with a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ionic conductive polymer, electrolytic solution, etc.) and ionic conductivity in addition to the above-mentioned thickener, if necessary. It further contains other additives such as lithium salts to enhance.

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 (Conductive aid)
The conductive additive refers to an additive added to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Although not particularly limited, carbon such as carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, carbon powder such as channel black and thermal black, and various carbon fibers such as vapor-grown carbon fiber (VGCF; registered trademark). Materials can be mentioned. When the active material layer contains a conductive auxiliary agent, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to the improvement of the output characteristics of the battery.

負極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。 The content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 8% by mass. The following effects are exhibited by defining the blending ratio (content) of the conductive auxiliary agent within the above range. That is, the electron conductivity can be sufficiently ensured without inhibiting the electrode reaction, the decrease in energy density due to the decrease in electrode density can be suppressed, and the energy density can be improved by improving the electrode density. It is.

（リチウム塩）
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、電解質を構成するリチウム塩と同様である。リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 (Lithium salt)
The lithium salt is contained in the negative electrode active material layer when the above-mentioned electrolyte permeates into the negative electrode active material layer. Therefore, the specific form of the lithium salt that can be contained in the negative electrode active material layer is the same as that of the lithium salt that constitutes the electrolyte. Examples of the lithium salt include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 (Ion conductive polymer)
Examples of the ionic conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited. The compounding ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.

また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、二次粒子径のＤ５０が１〜５０μｍであることが好ましく、２〜２５μｍであることがより好ましい。ここで炭素材料の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。この際、上述のＳｉ材料との平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、Ｓｉ材料の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。Ｓｉ材料の平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。 The average particle size of the carbon material is not particularly limited, but the secondary particle size D50 is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 25 μm. Here, the value obtained by the laser diffraction method is used as the secondary particle size of the carbon material. At this time, with respect to the comparison with the average particle size of the Si material described above, the average particle size of the carbon material may be the same as or different from the average particle size of the Si material, but it is preferable that the average particle size is different. .. It is more preferable that the average particle size of the Si material is smaller than the average particle size of the carbon material.

負極活物質層の空孔率は、負極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。 The porosity of the negative electrode active material layer is in the range of 10 to 45% by volume, preferably 15 to 40% by volume, and more preferably 20 to 35% by volume with respect to the total volume of the negative electrode active material layer. When the pore ratio is within the above range, the pores of the active material layer are impregnated with the electrolytic solution even inside the active material layer without impairing the characteristics and strength such as battery capacity, so that the electrode reaction is promoted. This is because it can effectively function as a pathway for supplying an electrolytic solution (Li + ion) to the battery.

本実施形態において、負極活物質層の密度は、特に制限されないが、高密度化の観点から、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 In the present embodiment, the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited , but is preferably 1.5 to 1.8 g / cm 3 from the viewpoint of increasing the density, and is preferably 1.5 to 1.7 g / cm. It is more preferably 3.

負極活物質層の片面塗工量（目付量）は、特に制限されないが、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、８〜１５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。負極活物質層の片面塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下であると、電池のレート特性が向上しうる。一方、負極活物質層の片面塗工量が５ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、十分な容量を確保することができる。 Sided coating amount of the negative electrode active material layer (weight per unit area) is not particularly limited, is preferably from 5 to 20 mg / cm 2, more preferably 8~15mg / cm 2. When the amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer is 20 mg / cm 2 or less, the rate characteristics of the battery can be improved. On the other hand, if the amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer is 5 mg / cm 2 or more, a sufficient capacity can be secured.

負活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１５０μｍである。 The thickness of the negative active material layer (active material layer on one side of the current collector) is also not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of the negative electrode active material layer is usually about 1 to 500 μm, preferably about 50 to 150 μm in consideration of the purpose of use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ionic conductivity.

＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。 <Current collector>
The current collectors (11, 12) are made of a conductive material. The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires high energy density, a current collector having a large area is used.

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。 There is no particular limitation on the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。 The shape of the current collector is also not particularly limited. In the laminated battery 10 shown in FIG. 2, in addition to the current collector foil, a mesh shape (expanded grid or the like) or the like can be used.

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。 There are no particular restrictions on the materials that make up the current collector. For example, a metal or a resin obtained by adding a conductive filler to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be adopted.

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。 Specific examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, the foil may be a metal surface coated with aluminum. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electron conductivity, battery operating potential, adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector, and the like.

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of the non-conductive polymer material include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), and polyimide. (PI), Polyethyleneimide (PAI), Polyethylene (PA), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Styrene-butadiene rubber (SBR), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylacrylate (PMA), Polymethylmethacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polystyrene (PS) and the like. Such non-conductive polymer materials can have excellent potential resistance or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。 A conductive filler may be added to the above-mentioned conductive polymer material or non-conductive polymer material, if necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is composed of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably indispensable in order to impart conductivity to the resin.

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。 The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a conductive substance. For example, materials having excellent conductivity, potential resistance, or lithium ion blocking property include metals and conductive carbon. The metal is not particularly limited, but is at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or a metal thereof. It is preferable to contain an alloy containing, or a metal oxide. Further, the conductive carbon is not particularly limited. Preferably, it contains at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。 The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it can impart sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.

＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。 <Separator (electrolyte layer)>
The separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 Examples of the form of the separator include a porous sheet separator made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolyte, a non-woven fabric separator, and the like.

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。 As the separator of the porous sheet made of polymer or fiber, for example, microporous (microporous membrane) can be used. Specific forms of the porous sheet made of the polymer or fiber include, for example, a polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP). Examples thereof include microporous (microporous membrane) separators made of (structured laminates, etc.), hydrocarbon resins such as polyethylene, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and glass fibers.

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。 The thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely specified because it differs depending on the intended use. To give an example, in applications such as a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a fuel cell vehicle (FCV), the length is 4 to 60 μm in a single layer or a multilayer. Is desirable. It is desirable that the fine pore size of the microporous (microporous membrane) separator is 1 μm or less (usually, the pore size is about several tens of nm) at the maximum.

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。 As the non-woven fabric separator, conventionally known ones such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefin such as PP and PE; polyimide and aramid are used alone or in combination. Further, the bulk density of the non-woven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated electrolyte. Further, the thickness of the non-woven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm.

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。 Also, as mentioned above, the separator contains an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used. By using the gel polymer electrolyte, the distance between the electrodes is stabilized, the occurrence of polarization is suppressed, and the durability (cycle characteristics) is improved.

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The liquid electrolyte has a function as a carrier of lithium ions. The liquid electrolyte constituting the electrolyte layer has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent which is a plasticizer. Examples of the organic solvent used include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate. As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3 Compounds that can be added to the active material layer of the electrode can also be employed. The liquid electrolyte may further contain additives other than the above-mentioned components. Specific examples of such additives include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, phenylvinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1,2-divinylethylene. Carbonate, 1-methyl-1-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, vinylvinylene carbonate, allylethylene carbonate, Vinyloxymethylethylene carbonate, allyloxymethylethylene carbonate, acrylicoxymethylethylene carbonate, methacryloxymethylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, ethynyloxymethylethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methyleneethylene carbonate, 1,1 -Dimethyl-2-methyleneethylene carbonate and the like. Of these, vinylene carbonate, methylvinylene carbonate and vinylethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinylethylene carbonate are more preferable. Only one of these additives may be used alone, or two or more of these additives may be used in combination.

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。 The gel polymer electrolyte has a structure in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ionic conductive polymer. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is excellent in that it becomes easy by blocking the ionic conductivity between the layers. Examples of the ionic conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene). PVdF-HEP), poly (methyl methacrylate (PMMA)) and copolymers thereof and the like.

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, a suitable polymerization initiator is used, and a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte (for example, PEO or PPO) is subjected to thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. It may be polymerized.

また、セパレータとしては多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等の多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。 Further, the separator is preferably a separator in which a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate such as a porous sheet separator or a non-woven fabric separator (separator with a heat-resistant insulating layer). The heat-resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder. As the separator with a heat-resistant insulating layer, a separator having a melting point or a thermal softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, having high heat resistance is used. By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator, which increases when the temperature rises, is relaxed, so that the effect of suppressing heat shrinkage can be obtained. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is less likely to cause performance deterioration due to temperature rise. Further, by having the heat-resistant insulating layer, the mechanical strength of the separator with the heat-resistant insulating layer is improved, and the film breakage of the separator is less likely to occur. Further, due to the effect of suppressing heat shrinkage and high mechanical strength, the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process.

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。 The inorganic particles in the heat-resistant insulating layer contribute to the mechanical strength of the heat-resistant insulating layer and the effect of suppressing heat shrinkage. The material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides, and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or may be artificially produced. In addition, only one of these inorganic particles may be used alone, or two or more of these inorganic particles may be used in combination. Of these, from the viewpoint of cost, it is preferable to use silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ), and it is more preferable to use alumina (Al 2 O 3).

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。 The basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2. Within this range, sufficient ionic conductivity can be obtained and heat resistance is maintained, which is preferable.

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と多孔質基体とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。 The binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles to each other and the inorganic particles and the porous substrate. The binder stably forms the heat-resistant insulating layer and prevents peeling between the porous substrate and the heat-resistant insulating layer.

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited, and is, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylonitrile, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber. , Butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), methyl acrylate and the like can be used as binders. Of these, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl acrylate, or polyvinylidene fluoride (PVdF) is preferably used. Only one of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be used in combination.

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。 The binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the heat-resistant insulating layer. When the binder content is 2% by mass or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved. On the other hand, when the binder content is 20% by mass or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。 The heat shrinkage of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour under the conditions of 150 ° C. and 2 gf / cm 2. By using such a material having high heat resistance, it is possible to effectively prevent the separator from shrinking even when the amount of heat generated by the positive electrode increases and the internal temperature of the battery reaches 150 ° C. As a result, it is possible to prevent the induction of a short circuit between the electrodes of the battery, so that the battery configuration is less likely to cause performance deterioration due to temperature rise.

＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。 <Current collector plate (tab)>
In a lithium ion secondary battery, a current collector plate (tab) electrically connected to a current collector is taken out to the outside of a laminated film which is an exterior material for the purpose of taking out a current to the outside of the battery.

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。 The material constituting the current collector plate is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a lithium ion secondary battery can be used. As the constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. The same material may be used or different materials may be used for the positive electrode current collector plate (positive electrode tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode tab).

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。 Further, the extraction of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of each and taken out from each side. It is not limited to.

＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。 <Seal part>
The seal portion is a member peculiar to the series laminated battery and has a function of preventing leakage of the electrolyte layer. In addition to this, it is also possible to prevent adjacent current collectors from coming into contact with each other in the battery and short circuits due to slight irregularities at the ends of the laminated electrodes.

シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。 The constituent material of the seal portion is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, epoxy resins, rubber, polyimide and the like can be used. Of these, a polyolefin resin is preferably used from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film forming property, economy, and the like.

＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。 <Positive terminal lead and negative electrode terminal lead>
As the material of the negative electrode and positive electrode terminal leads, the reeds used in known laminated secondary batteries can be used. The part taken out from the battery exterior material is heat-resistant and insulating so that it does not come into contact with peripheral devices or wiring and leak electricity, affecting the product (for example, automobile parts, especially electronic devices). It is preferable to cover with a heat-shrinkable tube or the like.

＜電池外装体＞
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図２に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの（例えば、アルミラミネートシート製バッグ）がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。 <Battery exterior>
As the battery exterior, a conventionally known metal can case can be used. In addition, the power generation element 21 may be packed by using the laminated film 29 as shown in FIG. 2 as the exterior material. The laminated film can be configured as, for example, a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminated film, it is possible to easily open the exterior material, add the capacity recovery material, and reseal the exterior material. A laminated film is desirable from the viewpoint of high output and excellent cooling performance, and can be suitably used for batteries for large devices for EVs and HEVs. Further, since the group pressure applied to the power generation element from the outside can be easily adjusted and the thickness of the electrolytic solution layer can be easily adjusted, the exterior body is made of a laminated film containing aluminum (for example,). Aluminum laminated sheet bag) is more preferable. As the laminated film containing aluminum, an aluminum laminate fill or the like in which the above-mentioned polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used.

［セルサイズ］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。 [Cell size]
FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the secondary battery. According to a preferred embodiment of the present invention, such as this lithium ion secondary battery, there is provided a flat laminated laminated battery having a structure in which the power generation element is enclosed in a battery outer body made of a laminated film containing aluminum. To.

図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 3, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and positive electrode tabs 58 and negative electrode tabs 59 for extracting electric power are pulled out from both side portions thereof. There is. The power generation element 57 is wrapped by the battery exterior material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 pulled out to the outside. Has been done. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 2 described above. The power generation element 57 is formed by stacking a plurality of single battery layers (single cells) 19 composed of a positive electrode (positive electrode active material layer) 15, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 13.

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。 Further, the extraction of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of each and taken out from each side. It is not limited to.

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。 In a general electric vehicle, the battery storage space is about 170 L. Since the cell and auxiliary equipment such as charge / discharge control equipment are stored in this space, the storage space efficiency of the normal cell is about 50%. The loading efficiency of cells in this space is a factor that controls the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell becomes small, the loading efficiency is impaired, so that the cruising range cannot be secured.

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状（矩形形状）であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。 Therefore, in the present invention, it is preferable that the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is large. Specifically, it is preferable that the negative electrode active material layer has a rectangular shape (rectangular shape) and the length of the short side of the rectangle is 100 mm or more. Such large batteries can be used in vehicle applications. Here, the length of the short side of the negative electrode active material layer refers to the side having the shortest length among the electrodes. The upper limit of the length of the short side is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.

［体積エネルギー密度および定格（放電）容量］
電気自動車の一回の充電による走行距離（航続距離）を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。 [Volume energy density and rated (discharge) capacity]
Considering the mileage (cruising distance) of one charge of the electric vehicle, the volumetric energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more.

ここで、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池体積と電池容量（定格容量）の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値が１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上であることが好ましい。この大型化電池は、単位体積当たりの電池容量が大きい（１０Ａｈ／ｃｍ３以上）、言い換えれば、単位容量当たりの電池体積（定格容量に対する電池体積の比）が小さく（１０ｃｍ３／Ａｈ以下）、かつ電池容量（定格容量）が大きい（３Ａｈ以上）ものとして規定している。これは、いわば負極活物質にＳｉ材料と炭素材料とを併用することで、大容量かつ今までより大膨張する大型電池を規定しているともいえる。 Here, from the viewpoint of a large-sized battery, which is different from the viewpoint of the physical size of the electrode, the size of the battery is defined from the relationship between the battery volume and the battery capacity (rated capacity). Specifically, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the value of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is 10 cm 3 / Ah or less. It is preferable that the battery has a rated capacity of 3 Ah or more. This large-sized battery has a large battery capacity per unit volume (10 Ah / cm 3 or more), in other words, a small battery volume per unit capacity (ratio of the battery volume to the rated capacity) (10 cm 3 / Ah or less). Moreover, it is specified that the battery capacity (rated capacity) is large (3 Ah or more). It can be said that this defines a large battery having a large capacity and a larger expansion than before by using a Si material and a carbon material in combination with the negative electrode active material.

上記定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の上限は、好ましくは８ｃｍ３／Ａｈ以下である。一方、定格容量に対する電池体積（電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積）の比の値の下限は特に制限されるものではないが、２ｃｍ３／Ａｈ以上であればよく、好ましくは３ｃｍ３／Ａｈ以上である。また、定格容量は、好ましくは５Ａｈ以上であり、より好ましくは１０Ａｈ以上、さらに好ましくは１５Ａｈ以上、特に好ましくは２０Ａｈ以上、なかでも好ましくは２５Ａｈ以上である。このように大面積かつ大容量の電池とされて初めて、電極面内でのＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきに伴う局所的な反応の不均一性の発生に起因して、サイクル特性の低下がみられるようになるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、電極面内でのＳｉ材料および炭素材料の分散性のばらつきのばらつきがあっても、これに伴う局所的な反応の不均一性の発生によるサイクル特性の低下はみられない。 The upper limit of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is preferably 8 cm 3 / Ah or less. On the other hand, the lower limit of the value of the ratio of the battery volume (the product of the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior) to the rated capacity is not particularly limited, but may be 2 cm 3 / Ah or more. It is preferably 3 cm 3 / Ah or more. The rated capacity is preferably 5 Ah or more, more preferably 10 Ah or more, further preferably 15 Ah or more, particularly preferably 20 Ah or more, and particularly preferably 25 Ah or more. For the first time in such a large-area and large-capacity battery, the cycle characteristics are caused by the occurrence of local reaction non-uniformity due to the variation in the dispersibility of the Si material and the carbon material in the electrode plane. There will be a decline. On the other hand, in a battery having a large area and not a large capacity as described above, such as a conventional consumer battery, even if there is a variation in the dispersibility of the Si material and the carbon material in the electrode surface, this can be achieved. There is no deterioration in cycle characteristics due to the occurrence of local reaction inhomogeneity.

電池の定格容量は、以下により求められる。 The rated capacity of the battery is determined by the following.

≪定格容量の測定≫
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、その後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜５によって測定される。なお、市販品などの電池（製品）については、電解液注液後１０時間以上たっているので手順１〜５を行って定格容量を求めればよい。 ≪Measurement of rated capacity≫
The rated capacity of the test battery is measured by the following steps 1 to 5 in the voltage range of 3.0 V to 4.15 V at a temperature of 25 ° C. after injecting the electrolytic solution and leaving it for about 10 hours. To. For batteries (products) such as commercially available products, it has been 10 hours or more after the electrolytic solution is injected, so steps 1 to 5 may be performed to obtain the rated capacity.

手順１：０．１Ｃの定電流充電にて４．１５Ｖに到達した後、５分間休止する。 Step 1: After reaching 4.15V with a constant current charge of 0.1C, rest for 5 minutes.

手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。 Step 2: After step 1, charge with constant voltage charging for 1.5 hours and rest for 5 minutes.

手順３：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。 Step 3: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.

手順４：０．１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。 Step 4: After reaching 4.1 V by constant current charging of 0.1 C, charge by constant voltage charging for 2.5 hours, and then rest for 10 seconds.

手順５：０．１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。 Step 5: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.1 C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.

定格容量：手順５における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。 Rated capacity: The rated capacity is the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in step 5.

電池体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求める。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、通常は、電池を平板上に最も安定した状態に置いた際の平面または底面の電池の投影面積である。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時の厚みを測定するものとする。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、８か所以上を測定し、これらを平均した値とする。 The battery volume is obtained by multiplying the projected area and the thickness of the battery including the battery exterior. Of these, regarding the projected area of the battery including the battery exterior, the projected area of the six batteries, front, back, right side, left side, flat surface, and bottom surface, can be obtained, and the largest projected area of the battery is obtained. Is usually used, and is usually the projected area of the battery on a flat surface or a bottom surface when the battery is placed on a flat plate in the most stable state. In addition, the thickness of the battery including the battery exterior shall be measured when fully charged. Further, since the thickness of the battery including the battery outer body is a large area, eight or more points are measured in consideration of the variation depending on the measurement points, and these are averaged values.

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。 Further, the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The aspect ratio of the electrode is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. By setting the aspect ratio within such a range, there is an advantage that both vehicle required performance and mounting space can be achieved.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。 <Manufacturing method of lithium ion secondary battery>
The method for producing the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and the lithium ion secondary battery can be produced by a known method. Specifically, it includes (1) fabrication of electrodes, (2) fabrication of a cell cell layer, (3) fabrication of a power generation element, and (4) fabrication of a laminated battery. Hereinafter, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described with an example, but the present invention is not limited thereto.

（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ（負極側に水系バインダを用いる場合は増粘剤を併用するのが望ましい）、導電助剤および溶媒を含む。 (1) Preparation of Electrodes (Positive Electrode and Negative Electrode) For the electrodes (positive electrode or negative electrode), for example, an active material slurry (positive electrode active material slurry or negative electrode active material slurry) is prepared, and the active material slurry is applied onto the current collector. It can be made by drying, then pressing. The active material slurry contains the above-mentioned active material (positive electrode active material or negative electrode active material), a binder (when an aqueous binder is used on the negative electrode side, it is desirable to use a thickener in combination), a conductive auxiliary agent and a solvent.

前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。 The solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.

負極活物質（水系）スラリー作製時に用いられる水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができる。例えば、水（純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）など）、水とアルコール（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶媒などを用いることができる。ただし、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 The aqueous solvent used when producing the negative electrode active material (aqueous) slurry is not particularly limited, and conventionally known aqueous solvents can be used. For example, water (pure water, ultra-pure water, distilled water, ion-exchanged water, groundwater, well water, tap water (tap water), etc.), a mixed solvent of water and alcohol (for example, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) Etc. can be used. However, the present embodiment is not limited to these, and conventionally known aqueous solvents can be appropriately selected and used as long as the effects of the present embodiment are not impaired. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types.

活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。 The method for applying the active material slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a spray coating method, an electrostatic spray coating method, an inkjet method, and a doctor blade method.

集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。 The method for drying the coating film formed on the surface of the current collector is not particularly limited, and at least a part of the solvent in the coating film may be removed. Examples of the drying method include heating. The drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the volatilization rate of the solvent contained in the active material slurry to be applied, the coating amount of the active material slurry, and the like. A part of the solvent may remain. The remaining solvent can be removed by a pressing step or the like described later.

プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。 The pressing means is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.

（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、セパレータ（電解質層）を介して積層させることにより作製されうる。 (2) Preparation of cell cell layer The cell cell layer can be produced by laminating the electrodes (positive electrode and negative electrode) produced in (1) via a separator (electrolyte layer).

（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。 (3) Manufacture of Power Generation Element The power generation element can be manufactured by stacking the single battery layers in consideration of the output and capacity of the single battery layer, the output and capacity required as a battery, and the like.

（４）積層型電池の製造
積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。 (4) Manufacture of Stacked Battery In the stacked battery, leads are bonded to the current collector of the power generation element obtained above, and these positive electrode leads or negative electrode leads are bonded to the positive electrode tab or the negative electrode tab. Then, a laminated battery is manufactured by putting a power generation element in a laminated sheet so that the positive electrode tab and the negative electrode tab are exposed to the outside of the battery, injecting an electrolytic solution with a liquid injection machine, and then sealing the battery in a vacuum. sell.

（５）活性化処理など
本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理などを必要に応じて行ってもよい。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。 (5) Activation treatment, etc. In this embodiment, from the viewpoint of enhancing the performance and durability of the laminated battery obtained above, initial charging treatment, gas removal treatment, activation treatment, etc. are further required under the following conditions. It may be done according to. In this case, in the manufacture of the laminated battery according to (4) above, the three sides of the laminated sheet (exterior material) are completely sealed by thermocompression bonding in a rectangular shape so that the gas can be removed. It is stopped (mainly sealed), and the remaining one side is temporarily sealed by thermocompression bonding. The remaining one side may be opened and closed by, for example, clipping, but from the viewpoint of mass production (production efficiency), it is preferable to temporarily seal by thermocompression bonding. In this case, it is only necessary to adjust the crimping temperature and pressure. When temporarily sealed by thermocompression bonding, it can be opened by applying a light force, and after degassing, it may be temporarily sealed by thermocompression bonding again, and finally it is completely sealed by thermocompression bonding ( This sealing) is sufficient.

（初充電処理）
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。 (First charge processing)
The battery aging treatment is preferably carried out as follows. At 25 ° C., charge at 0.05 C for 4 hours (SOC about 20%) by a constant current charging method. Then, after charging to 4.45 V at a rate of 0.1 C at 25 ° C., charging is stopped and held in that state (SOC about 70%) for about 2 days (48 hours).

（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。 (First (first) gas removal treatment)
Next, as the first (first) gas removal treatment, the following treatment is performed. First, one side temporarily sealed by thermocompression bonding is opened, gas is removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding is performed again to perform temporary sealing. Further, the electrode and the separator are sufficiently brought into close contact with each other by pressurizing (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa) with a roller.

（活性化処理）
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。 (Activation treatment)
Next, as the activation treatment method, the following electrochemical pretreatment method is performed.

まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。 First, the battery is charged at 25 ° C. by a constant current charging method at 0.1 C until the voltage reaches 4.45 V, and then discharged to 2.0 V at 0.1 C twice. Similarly, at 25 ° C., after charging to 4.55 V at 0.1 C by the constant current charging method, one cycle of discharging to 2.0 V at 0.1 C is performed once, and 4.65 V at 0.1 C. After charging until it becomes, a cycle of discharging to 2.0 V at 0.1 C is performed once. Further, at 25 ° C., a constant current charging method may be used to charge the battery to 4.75 V at 0.1 C and then discharge to 2.0 V at 0.1 C once.

なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。 Here, the constant current charging method is used as the activation processing method, and the electrochemical pretreatment method when the voltage is set as the termination condition is described as an example, but the charging method is the constant current constant voltage charging method. You may use it. Further, as the termination condition, the amount of charge or time may be used in addition to the voltage.

（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。 (Last (second) gas removal treatment)
Next, as the first (first) gas removal treatment, the following treatment is performed. First, one side temporarily sealed by thermocompression bonding is opened, gas is removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding is performed again to perform main sealing. Further, the electrode and the separator are sufficiently brought into close contact with each other by pressurizing (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa) with a roller.

本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。 In the present embodiment, the performance and durability of the obtained battery can be improved by performing the above-mentioned initial charge treatment, gas removal treatment, and activation treatment.

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 [Battery set]
An assembled battery is formed by connecting a plurality of batteries. More specifically, it is composed of serialization, parallelization, or both by using at least two or more. By connecting in series or in parallel, the capacitance and voltage can be adjusted freely.

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 It is also possible to connect a plurality of batteries in series or in parallel to form a small assembled battery that can be attached / detached. Then, by connecting a plurality of these detachable small assembled batteries in series or in parallel, a large capacity and a large capacity suitable for a vehicle driving power source or an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density. It is also possible to form an assembled battery having an output. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many stages of small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the vehicle (electric vehicle) to be installed. It may be decided according to the output.

［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、レート特性に優れ、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 [vehicle]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment has excellent rate characteristics, maintains the discharge capacity even after long-term use, and has good cycle characteristics. In vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles, higher capacity and larger size are required and longer life is required compared to electric and portable electronic device applications. .. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for a vehicle, for example, a vehicle drive power source or an auxiliary power source.

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of batteries can be mounted on the vehicle. In the present embodiment, a long-life battery having excellent long-term reliability and output characteristics can be configured. Therefore, when such a battery is installed, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long one-charge mileage is configured. it can. In addition to hybrid vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles (all four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, commercial vehicles such as buses, light vehicles, etc.)) This is because it becomes a highly reliable automobile with a long life by using it for two-wheeled vehicles (including motorcycles) and three-wheeled vehicles. However, the application is not limited to automobiles, and can be applied to various power sources of other vehicles, for example, moving objects such as trains, and power supplies for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use it as.

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［レート特性に対する負極活物質層のＳｉ組成比および厚さの影響］
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成のＮＭＣ複合酸化物（平均粒子径１５μｍ）９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％からなる固形分を準備した。上記ＰＶｄＦには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマー、粉末タイプ、グレードＮｏ．Ｗ♯７２００を用いた。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面にそれぞれ厚さが６５μｍの正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、用いた正極活物質の単位重量あたりの容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質層の片面塗工量は２２ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、密度は３．４ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 [Effect of Si composition ratio and thickness of negative electrode active material layer on rate characteristics]
1. 1. Preparation of positive electrode NMC composite oxide (average particle size 15 μm) with a composition of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material 94% by mass, acetylene black 3% by mass as a conductive auxiliary agent, and binder As a solid content consisting of 3% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared. The PVdF includes Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., Kureha KF polymer, powder type, grade No. W # 7200 was used. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was mixed with this solid content to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry is applied to the surface of an aluminum foil (thickness: 20 μm) which is a positive electrode current collector, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to form a positive electrode having a rectangular planar shape. An active material layer was prepared. A positive electrode active material layer was formed on the back surface in the same manner, and a positive electrode active material layer having a thickness of 65 μm was formed on both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil) to prepare a positive electrode. The capacity of the positive electrode active material used per unit weight was 180 mAh / g. The amount of one-sided coating of the positive electrode active material layer was 22 mg / cm 2 (excluding foil). The density was 3.4 g / cm 3 (not including foil).

２．負極の作製
以下のＳｉ材料１〜５を準備した。 2. 2. Preparation of Negative Electrode The following Si materials 1 to 5 were prepared.

（Ｓｉ材料１）
Ｓｉ材料１として、Ｓｉ６０Ｔｉ４０（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ材料１の二次粒子径のＤ５０は３．０μｍであり、単位重量あたりの容量は、６６０ｍＡｈ／ｇであった。 (Si material 1)
As the Si material 1, a Si-containing alloy represented by Si 60 Ti 40 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si material 1 was 3.0 μm, and the capacity per unit weight was 660 mAh / g.

（Ｓｉ材料２）
Ｓｉ材料２として、Ｓｉ５５Ｔｉ４５（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ材料２の二次粒子径のＤ５０は２．５μｍであり、単位重量あたりの容量は、６７０ｍＡｈ／ｇであった。 (Si material 2)
As the Si material 2, a Si-containing alloy represented by Si 55 Ti 45 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si material 2 was 2.5 μm, and the capacity per unit weight was 670 mAh / g.

（Ｓｉ材料３）
Ｓｉ材料３として、Ｓｉ６５Ｔｉ３５（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ材料３の二次粒子径のＤ５０は２．３μｍであり、単位重量あたりの容量は、８６０ｍＡｈ／ｇであった。 (Si material 3)
As the Si material 3, a Si-containing alloy represented by Si 65 Ti 35 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si material 3 was 2.3 μm, and the capacity per unit weight was 860 mAh / g.

（Ｓｉ材料４）
Ｓｉ材料４として、Ｓｉ６２Ｔｉ３８（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ材料４の二次粒子径のＤ５０は２．３μｍであり、単位重量あたりの容量は、１１００ｍＡｈ／ｇであった。 (Si material 4)
As the Si material 4, a Si-containing alloy represented by Si 62 Ti 38 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si material 4 was 2.3 μm, and the capacity per unit weight was 1100 mAh / g.

（Ｓｉ材料５）
Ｓｉ材料５として、Ｓｉ７２Ｔｉ２８（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ材料５の二次粒子径のＤ５０は２．５μｍであり、単位重量あたりの容量は、１３００ｍＡｈ／ｇであった。 (Si material 5)
As the Si material 5, a Si-containing alloy represented by Si 72 Ti 28 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si material 5 was 2.5 μm, and the capacity per unit weight was 1300 mAh / g.

なお、上記のそれぞれのＳｉ材料の単位重量あたりの容量（充電容量）は、コインセルにて対極にＬｉ金属を使用し、Ｓｉ材料のみの容量を評価することで求めることができる。 The capacity (charging capacity) per unit weight of each of the above Si materials can be obtained by using a Li metal as a counter electrode in a coin cell and evaluating the capacity of only the Si material.

（Ｓｉ材料の混合比が６．５質量％の負極の作製）
負極活物質として上記のＳｉ材料１〜５を用いて、Ｓｉ材料の混合比が６．５質量％の負極をそれぞれ作製した。具体的には、Ｓｉ材料６．２７質量％、天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０：２．０μｍ）９０．２３質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製）０．５質量％およびバインダであるスチレン−ブタジエンゴム２．０質量％、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．０質量％をイオン交換水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。 (Preparation of negative electrode with a mixing ratio of Si material of 6.5% by mass)
Using the above-mentioned Si materials 1 to 5 as the negative electrode active material, negative electrodes having a mixing ratio of 6.5% by mass of the Si materials were prepared. Specifically, Si material is 6.27% by mass, natural graphite (secondary particle size D50: 2.0 μm) 90.23% by mass, and carbon black (Super-P, manufactured by TIMCAL) as a conductive auxiliary agent. A negative electrode active material slurry was prepared by dispersing 5% by mass, 2.0% by mass of styrene-butadiene rubber as a binder, and 1.0% by mass of a sodium salt of carboxymethyl cellulose as a thickener in ion-exchanged water.

この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面にそれぞれ負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１０．５２〜１１．５８ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．５５〜１．６０ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 This negative electrode active material slurry was applied to a copper foil (thickness 10 μm) serving as a negative electrode current collector, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. Negative electrode active material layers were also formed on the back surface in the same manner, and negative electrode active material layers were formed on both sides of the negative electrode current collector (copper foil) to prepare a negative electrode. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer was 10.52 to 11.58 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.55 to 1.60 g / cm 3 (excluding foil).

（Ｓｉ材料の混合比が１５質量％の負極の作製）
上記の（Ｓｉ材料の混合比が６．５質量％の負極の作製）において、Ｓｉ材料を１４．５質量％、天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０：２．０μｍ）を８２．０質量％に変更したことを除いては同様の手順で、Ｓｉ材料の混合比が１５質量％の負極をそれぞれ作製した。負極２を作製した。負極活物質層の片面塗工量は９．００〜１０．９８ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．６０〜１．６５ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 (Preparation of negative electrode with a mixing ratio of Si material of 15% by mass)
In the above (preparation of a negative electrode having a mixing ratio of 6.5% by mass of Si material), 14.5% by mass of Si material and 82.0% by mass of natural graphite (secondary particle size D50: 2.0 μm). Negative electrodes having a mixing ratio of 15% by mass of Si materials were prepared by the same procedure except that the mixture was changed to. Negative electrode 2 was produced. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer was 9.00 to 10.98 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.60 to 1.65 g / cm 3 (excluding foil).

３．電池の作製
上記１で得られた正極および上記２で得られた負極を活物質層面積；縦４２ｍｍ×横３１ｍｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層し（正極１枚、負極１枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ）に挿入し電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをＰＰフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加したものを用いた。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止して電池を完成させた。 3. 3. Preparation of Battery The positive electrode obtained in 1 above and the negative electrode obtained in 2 above were cut out so as to have an active material layer area of 42 mm in length × 31 mm in width, and a porous polypropylene separator (thickness 25 μm, porosity 55%). ) (1 positive electrode, 1 negative electrode) to produce a power generation element. A positive electrode lead and a negative electrode lead were joined to each current collector of the obtained power generation element, and these positive electrode leads or negative electrode leads were joined to a positive electrode current collector plate or a negative electrode current collector plate. Then, the power generation element was inserted into an aluminum laminated sheet bag (length 70 mm × width 70 mm) which is a battery exterior so that the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate are exposed to the outside of the battery, and the electrolytic solution was injected. This aluminum laminated sheet bag is made by stacking two aluminum laminated sheets (film sheets made by laminating aluminum with PP film) and sealing (sealing) three of the four sides of the outer circumference (outer edge) by thermocompression bonding. ), And the remaining one side is unsealed (opening). As the electrolytic solution, 1.0 M LiPF 6 was added to 100% by mass of a solution prepared by dissolving 1.0 M of LiPF 6 in a 3: 7 (EC: DEC volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). The agent to which vinylene carbonate was added in an amount of 1% by mass was used. Next, under vacuum conditions, the opening of the aluminum laminated sheet bag is sealed by thermocompression bonding so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector connected to both electrodes (current collectors) via leads are led out. I stopped and completed the battery.

その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚さ３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚さ５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．１５Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、電池を完成させた。 Then, the battery was sandwiched between a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area and an Al plate (thickness 5 mm), and the battery was appropriately pressurized from both sides in the stacking direction. Then, the battery thus obtained is charged for the first time over 5 hours (upper limit voltage 4.15 V), then aged at 45 ° C. for 5 days, degassed, and discharged to carry out the battery. Was completed.

４．放電レート特性の測定
上記で作製した電池を、１Ｃアンペアの定電流にて充電を開始し、電圧が４．１５Ｖになった時点で引き続き定電圧４．１５Ｖにて充電を続行し、電流値が０．０２Ｃアンペアとなった時点を充電完了（カットオフ）として、１Ｃアンペアでの充電容量を測定した。次いで、定電流０．１Ｃアンペアおよび１Ｃアンペアにてそれぞれ放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．１Ｃアンペアおよび１Ｃアンペアでのそれぞれの放電容量を測定した。なお、４．１５Ｖ満充電状態をＳＯＣ１００％とした。 4. Measurement of discharge rate characteristics The battery manufactured above is charged at a constant current of 1 C amperes, and when the voltage reaches 4.15 V, charging is continued at a constant voltage of 4.15 V, and the current value becomes The charge capacity at 1 C ampere was measured with the time when it became 0.02 C ampere as the charge completion (cutoff). Next, discharge is started at constant currents of 0.1 C amperes and 1 C amperes, and when the voltage reaches 3.0 V, the discharge is completed (cutoff), and the discharge capacities at 0.1 C amperes and 1 C amperes, respectively. Was measured. The state of 4.15V fully charged was set to 100% SOC.

そして、それぞれの放電レートで得られた放電容量の比率％（「１Ｃ／０．１Ｃ」と略
記）を求めた。結果を図４に示す。 Then, the ratio% (abbreviated as "1C / 0.1C") of the discharge capacity obtained at each discharge rate was determined. The results are shown in FIG.

図４は、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料との混合物を用いた電池において、負極活物質層の単位面積あたりの容量を一定にしたときの負極活物質層の厚さと電池の放電レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）との関係を示すグラフである。図４に示すように、レート特性はＳｉ材料の種類や混合比にほとんど影響されず、負極活物質層の厚さに主に依存することがわかった。そのため、３層以上の積層構造を有する電池において、外側の単電池層の負極活物質層の厚さを相対的に薄くすることで反応性を高め、内側の単電池層との反応性の差を小さくすることができる。 FIG. 4 shows the thickness of the negative electrode active material layer and the discharge rate characteristics of the battery when the capacity per unit area of the negative electrode active material layer is constant in a battery using a mixture of Si material and carbon material as the negative electrode active material. It is a graph which shows the relationship with (1C / 0.1C). As shown in FIG. 4, it was found that the rate characteristics were hardly affected by the type of Si material and the mixing ratio, and mainly depended on the thickness of the negative electrode active material layer. Therefore, in a battery having a laminated structure of three or more layers, the reactivity is enhanced by making the thickness of the negative electrode active material layer of the outer cell layer relatively thin, and the difference in reactivity with the inner cell layer is increased. Can be made smaller.

［実施例１］
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成のＮＭＣ複合酸化物（平均粒子径１５μｍ）９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラック ３質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％からなる固形分を準備した。上記ＰＶｄＦには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマー、粉末タイプ、グレードＮｏ．Ｗ♯７２００を用いた。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面にそれぞれ厚さが６２．２μｍの正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、用いた正極活物質の単位重量あたりの容量は、３．１４ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質層の片面塗工量は２１．３ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、密度は３．４３ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 [Example 1]
1. 1. Preparation of positive electrode NMC composite oxide (average particle size 15 μm) with a composition of LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material 94% by mass, acetylene black 3% by mass as a conductive auxiliary agent, and binder As a solid content consisting of 3% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) was prepared. The PVdF includes Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., Kureha KF polymer, powder type, grade No. W # 7200 was used. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was mixed with this solid content to prepare a positive electrode active material slurry. The obtained positive electrode active material slurry is applied to the surface of an aluminum foil (thickness: 20 μm) which is a positive electrode current collector, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press machine to form a positive electrode having a rectangular planar shape. An active material layer was prepared. A positive electrode active material layer was formed on the back surface in the same manner, and a positive electrode active material layer having a thickness of 62.2 μm was formed on both sides of the positive electrode current collector (aluminum foil) to prepare a positive electrode. The capacity of the positive electrode active material used per unit weight was 3.14 mAh / g. The amount of one-sided coating of the positive electrode active material layer was 21.3 mg / cm 2 (excluding foil). The density was 3.43 g / cm 3 (not including foil).

２．負極の作製
（負極１（Ｓｉ材料の混合比０質量％）の作製）
負極活物質として天然黒鉛（二次粒子径のＤ５０：２μｍ）９６．５０質量％、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ製社製）０．５０質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．００質量％およびバインダであるスチレン−ブタジエンゴム２．００質量％をイオン交換水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。 2. 2. Fabrication of negative electrode (manufacture of negative electrode 1 (mixing ratio of Si material: 0% by mass))
Natural graphite (secondary particle size D50: 2 μm) 96.50% by mass as negative electrode active material, carbon black (Super-P, manufactured by TIMCAL) 0.50% by mass as conductive aid, carboxymethyl cellulose as thickener 1.00% by mass of the sodium salt and 2.00% by mass of styrene-butadiene rubber as a binder were dispersed in ion-exchanged water to prepare a negative electrode active material slurry.

この負極活物質スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。裏面にも同様にして負極活物質層を形成して、負極集電体（銅箔）の両面にそれぞれ厚さ８０μｍの負極活物質層が形成されてなる負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は１０．８ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．５２ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 This negative electrode active material slurry was applied to a copper foil (thickness 10 μm) serving as a negative electrode current collector, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. A negative electrode active material layer was formed on the back surface in the same manner, and a negative electrode active material layer having a thickness of 80 μm was formed on both sides of the negative electrode current collector (copper foil) to prepare a negative electrode. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer was 10.8 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.52 g / cm 3 (excluding foil).

（負極２（Ｓｉ材料の混合比６．５質量％）の作製）
Ｓｉ材料として、Ｓｉ９０Ｔｉ１０（単位は質量％）で表されるＳｉ含有合金を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ含有合金の二次粒子径のＤ５０は２．０μｍであった。 (Preparation of negative electrode 2 (mixing ratio of Si material 6.5% by mass))
As the Si material, a Si-containing alloy represented by Si 90 Ti 10 (unit: mass%) was used. The Si-containing alloy was produced by the mechanical alloy method. Specifically, a zirconia crushed ball and an alloy raw material powder were put into a zirconia crushed pot using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Frichchu, Germany, and alloyed at 600 rpm for 48 hours. Then, the pulverization treatment was carried out at 400 rpm for 1 hour. As the raw material powder of the alloy, metal powders of Si and Ti were used. Here, the alloying treatment is to alloy the raw material powder of the alloy at a high rotation speed (600 rpm) by applying high energy. On the other hand, in the pulverization treatment, a treatment for loosening secondary particles is carried out at a low rotation speed (400 rpm) (the treatment does not alloy). The secondary particle size D50 of the obtained Si-containing alloy was 2.0 μm.

上記の負極１の作製において、天然黒鉛９６．５０質量％を、天然黒鉛９０．２３質量％および上記で調製したＳｉ含有合金６．２７質量％に変更した。また、負極活物質層の片面の厚さを７０μｍに変更したことを除いては、上記の負極１と同様にして負極２を作製した。負極２の負極活物質層の片面塗工量は１１．１ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．５１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 In the preparation of the negative electrode 1 described above, 96.50% by mass of natural graphite was changed to 90.23% by mass of natural graphite and 6.27% by mass of the Si-containing alloy prepared above. Further, the negative electrode 2 was produced in the same manner as the negative electrode 1 described above, except that the thickness of one side of the negative electrode active material layer was changed to 70 μm. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer of the negative electrode 2 was 11.1 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.51 g / cm 3 (excluding foil).

（負極３（Ｓｉ材料の混合比１５質量％）の作製）
上記の負極１の作製において、天然黒鉛９６．５０質量％を、天然黒鉛８２．０質量％および上記で調製したＳｉ含有合金１４．５質量％に変更した。また、負極活物質層の片面の厚さを６２μｍに変更したことを除いては、上記の負極１と同様にして負極３を作製した。負極３の負極活物質層の片面塗工量は１１．５８ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．５１ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 (Preparation of negative electrode 3 (mixing ratio of Si material: 15% by mass))
In the preparation of the negative electrode 1 described above, 96.50% by mass of natural graphite was changed to 82.0% by mass of natural graphite and 14.5% by mass of the Si-containing alloy prepared above. Further, the negative electrode 3 was produced in the same manner as the negative electrode 1 described above, except that the thickness of one side of the negative electrode active material layer was changed to 62 μm. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer of the negative electrode 3 was 11.58 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.51 g / cm 3 (excluding foil).

（負極４（Ｓｉ材料の混合比２０質量％）の作製）
上記の負極１の作製において、天然黒鉛９６．５０質量％を、天然黒鉛７７．２質量％および上記で調製したＳｉ含有合金１９．３質量％に変更した。また、負極活物質層の片面の厚さを５５μｍに変更したことを除いては、上記の負極１と同様にして負極４を作製した。負極４の負極活物質層の片面塗工量は１１．９４ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、負極活物質層の密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。 (Preparation of negative electrode 4 (mixing ratio of Si material: 20% by mass))
In the preparation of the negative electrode 1 described above, 96.50% by mass of natural graphite was changed to 77.2% by mass of natural graphite and 19.3% by mass of the Si-containing alloy prepared above. Further, the negative electrode 4 was produced in the same manner as the negative electrode 1 described above, except that the thickness of one side of the negative electrode active material layer was changed to 55 μm. The amount of one-sided coating of the negative electrode active material layer of the negative electrode 4 was 11.94 mg / cm 2 (excluding foil). The density of the negative electrode active material layer was 1.50 g / cm 3 (excluding foil).

３．電池の作製
（比較例１の電池の作製）
上記１で得られた正極および上記２で得られた負極１を活物質層面積；縦４２ｍｍ×横３１ｍｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層し（正極２枚、負極３枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ（縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ）に挿入し電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをＰＰフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量％に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量％添加したものを用いた。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止して電池を完成させた。 3. 3. Manufacture of battery (manufacture of battery of Comparative Example 1)
The positive electrode obtained in 1 above and the negative electrode 1 obtained in 2 above were cut out so as to have an active material layer area; length 42 mm × width 31 mm, and a porous polypropylene separator (thickness 25 μm, porosity 55%) was cut out. (2 positive electrodes, 3 negative electrodes) were laminated to produce a power generation element. A positive electrode lead and a negative electrode lead were joined to each current collector of the obtained power generation element, and these positive electrode leads or negative electrode leads were joined to a positive electrode current collector plate or a negative electrode current collector plate. Then, the power generation element was inserted into an aluminum laminated sheet bag (length 70 mm × width 70 mm) which is a battery exterior so that the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate are exposed to the outside of the battery, and the electrolytic solution was injected. This aluminum laminated sheet bag is made by stacking two aluminum laminated sheets (film sheets made by laminating aluminum with PP film) and sealing (sealing) three of the four sides of the outer circumference (outer edge) by thermocompression bonding. ), And the remaining one side is unsealed (opening). As the electrolytic solution, 1.0 M LiPF 6 was added to 100% by mass of a solution prepared by dissolving 1.0 M of LiPF 6 in a 3: 7 (EC: DEC volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). The agent to which vinylene carbonate was added in an amount of 1% by mass was used. Next, under vacuum conditions, the opening of the aluminum laminated sheet bag is sealed by thermocompression bonding so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector connected to both electrodes (current collectors) via leads are led out. I stopped and completed the battery.

その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚さ３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚さ５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．１５Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、比較例１の電池を完成させた。 Then, the battery was sandwiched between a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area and an Al plate (thickness 5 mm), and the battery was appropriately pressurized from both sides in the stacking direction. Then, the battery thus obtained was first charged for 5 hours (upper limit voltage 4.15 V), then aged at 45 ° C. for 5 days, degassed, and discharged for comparison. The battery of Example 1 was completed.

（実施例１の電池の作製）
上記の比較例１の電池において、負極３枚のうち、外側（１層目と３層目）として上記で作製した負極３を用い、内側（２層目）として上記で作製した負極２を用いたことを除いては、同様の手順で実施例１の電池を得た。 (Making the battery of Example 1)
In the battery of Comparative Example 1 above, of the three negative electrodes, the negative electrode 3 produced above is used as the outer side (first layer and third layer), and the negative electrode 2 produced above is used as the inner side (second layer). The battery of Example 1 was obtained in the same procedure except that the battery was found.

（実施例２の電池の作製）
上記の比較例１の電池において、負極３枚のうち、外側（１層目と３層目）として上記で作製した負極４を用い、内側（２層目）として上記で作製した負極２を用いたことを除いては、同様の手順で実施例１の電池を得た。 (Making the battery of Example 2)
In the battery of Comparative Example 1 above, of the three negative electrodes, the negative electrode 4 produced above is used as the outer side (first layer and third layer), and the negative electrode 2 produced above is used as the inner side (second layer). The battery of Example 1 was obtained in the same procedure except that the battery was found.

４．最大出力特性の測定
上記で得られた各電池（試験用セル）につき、０．２Ｃ、０．４Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、８Ｃの各Ｃレートにおいて、電流一定で各１０秒間印加し、その際の各Ｃレート（電流値）での各平均電圧を測定した。上記で求めた電流値と平均電圧との関係から、２．５Ｖにおける電流値（Ｉ）を外挿して求め、２．５Ｖにおける出力値を最大出力（Ｗｍａｘ）とした。最大出力の値は、比較例１の電池の最大出力を１００％としたときの相対値として求めた。結果を下記表３に示す。 4. Measurement of maximum output characteristics For each battery (test cell) obtained above, a constant current was applied for 10 seconds at each C rate of 0.2C, 0.4C, 1C, 2C, 4C, and 8C. The average voltage at each C rate (current value) was measured. From the relationship between the current value obtained above and the average voltage, the current value (I) at 2.5 V was extrapolated and obtained, and the output value at 2.5 V was defined as the maximum output (Wmax). The value of the maximum output was obtained as a relative value when the maximum output of the battery of Comparative Example 1 was set to 100%. The results are shown in Table 3 below.

上記表３に示すように、負極活物質層としてＳｉ材料と炭素材料との混合物を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質層の厚さが、積層方向の外側＜内側である実施例１、２の電池は、比較例１の電池と比較して、高い出力特性を示すことがわかった。 As shown in Table 3 above, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixture of a Si material and a carbon material as the negative electrode active material layer, the thickness of the negative electrode active material layer is outside <inside in the stacking direction. It was found that the batteries of Examples 1 and 2 exhibited higher output characteristics than the batteries of Comparative Example 1.

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ 電解質層（セパレータ）、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。 10,50 Lithium-ion secondary battery,
11 Negative electrode current collector,
12 Positive electrode current collector,
13 Negative electrode active material layer,
15 Positive electrode active material layer,
17 Electrolyte layer (separator),
19 Single battery layer,
21,57 Power generation elements,
25 Negative current collector plate,
27 Positive electrode current collector plate,
29, 52 Battery exterior material,
58 Positive tab,
59 Negative electrode tab.

Claims (2)

正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解質層と、
を有し、前記正極と前記負極とを前記電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる発電要素を有し、
前記負極活物質が、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるＳｉ材料と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される炭素材料との少なくとも一方を含み、
積層された前記単電池層の前記負極活物質層の単位面積あたりの容量が、積層方向の外側と内側とで略一定であり、
前記負極活物質層の厚さが、積層方向の内側から外側に向かって単調減少し、
積層された前記単電池層の前記負極活物質層におけるＳｉ材料の混合比が、積層方向の外側＞内側であることを特徴とする、非水電解質二次電池。 A positive electrode formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on the surface of a positive electrode current collector, and
A negative electrode formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector, and a negative electrode.
With the electrolyte layer,
It has a power generation element formed by stacking three or more cell cell layers in which the positive electrode and the negative electrode face each other via the electrolyte layer.
The negative electrode active material is a Si material selected from the group consisting of SiO x (x represents the number of oxygens satisfying the atomic value of Si) which is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles, and a Si-containing alloy. Includes at least one of carbon materials selected from the group consisting of graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon.
The capacity of the laminated single battery layer per unit area of the negative electrode active material layer is substantially constant between the outside and the inside in the stacking direction.
The thickness of the negative electrode active material layer decreases monotonically from the inside to the outside in the stacking direction .
A non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the mixing ratio of the Si material in the negative electrode active material layer of the laminated single battery layer is outside> inside in the stacking direction. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
電解質層と、
を有し、前記正極と前記負極とを前記電解質層を介して対向させてなる単電池層を３層以上積層してなる発電要素を有し、
前記負極活物質が、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）およびＳｉ含有合金からなる群から選択されるＳｉ材料と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される炭素材料との少なくとも一方を含み、
積層された前記単電池層の前記負極活物質層の単位面積あたりの容量が、積層方向の外側と内側とで略一定であり、
前記負極活物質層の厚さが、積層方向の内側から外側に向かって単調減少し、
積層された前記単電池層の前記負極活物質層におけるＳｉ材料の単位質量あたりの容量が、積層方向の外側＞内側であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
A positive electrode formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on the surface of a positive electrode current collector, and
A negative electrode formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector, and a negative electrode.
With the electrolyte layer,
It has a power generation element formed by stacking three or more cell cell layers in which the positive electrode and the negative electrode face each other via the electrolyte layer.
The negative electrode active material is a Si material selected from the group consisting of SiO x (x represents the number of oxygens satisfying the atomic value of Si) which is a mixture of amorphous SiO 2 particles and Si particles, and a Si-containing alloy. Includes at least one of carbon materials selected from the group consisting of graphite, non-graphitized carbon, and amorphous carbon.
The capacity of the laminated single battery layer per unit area of the negative electrode active material layer is substantially constant between the outside and the inside in the stacking direction.
The thickness of the negative electrode active material layer decreases monotonically from the inside to the outside in the stacking direction .
A non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein the capacity per unit mass of the Si material in the negative electrode active material layer of the laminated single battery layer is outside> inside in the stacking direction.
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