JP6860782B2 - 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、オキサラト塩及び/又はジフルオロリン酸塩と共に非水系電解液に添加することによって、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる非水系電解液用添加剤を提供することを課題とする。
また、当該非水系電解液用添加剤を有する非水系電解液を提供することを課題とする。
また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、
ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、
オキサラト塩及び/又はジフルオロリン酸塩を含有する非水系電解液に含有させるための、非水系電解液用添加剤である。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。]
(I)オキサラト塩及び/又はジフルオロリン酸塩、
(II)下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤、
(III)非水有機溶媒、及び、
(IV)溶質
とを含む、非水系電解液である。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、互いに連結して環状構造を有していてもよい。]
上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(以下(M)と記載)と、
上記非水系電解液用添加剤の総量(モノマー換算、以下(P)と記載)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
であることが好ましい。
環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を、
さらに含有することが好ましい。
また、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる非水系電解液、及び、非水系電解液二次電池を提供することができる。
本発明の非水系電解液用添加剤は、
下記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、
ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、
オキサラト塩及び/又はジフルオロリン酸塩を含有する非水系電解液に含有させるための、非水系電解液用添加剤である。
[式中、括弧の内部はそれぞれが繰り返し単位であることを意味する。Rは、水素原子、ハロゲン又は低級アルキル基を表す。Rは、全て同一であってもよく、異なっていてもよく、共有結合により互いに連結して環状構造を有していてもよい。]
そして、非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000であることが重要である。
一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、かつ当該数平均分子量を有することで、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる非水系電解液用添加剤を得ることができる。サイクル特性及び/又はレート特性の観点から、上記数平均分子量は340〜4000が好ましく、800〜3000がより好ましく、1000〜2500が特に好ましい。
本発明の非水系電解液は、
(I)オキサラト塩及び/又はジフルオロリン酸塩、
(II)上記一般式[1]で表される繰り返し単位を有する化合物であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000である、非水系電解液用添加剤、
(III)非水有機溶媒、及び、
(IV)溶質
とを含む、非水系電解液である。
中心元素にシュウ酸イオンが配位した錯体であれば特に限定はなく、例えば、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、トリス(オキサラト)リン酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩、及び、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩等が挙げられる。
中でも、ガス発生量が多くなり過ぎないようにしつつ、優れたサイクル特性を発揮する観点から、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩、及び、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましい。
なお、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、トリス(オキサラト)リン酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、トリス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、トリス(オキサラト)リン酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよいし、ビス(オキサラト)ホウ酸塩とジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩とトリス(オキサラト)リン酸塩とジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩とテトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩を併用してもよい。
特には、上記電解液が(I)として、少なくとも、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。その場合、上記(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対して、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの含有量が0.15〜2.50質量%で、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が0.3〜3.0質量%であることが特に好ましい。
本発明の非水系電解液は上述した非水系電解液用添加剤を含有する。上記(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(II)の含有量が0.03〜14.0質量%であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮しやすいため好ましい。サイクル特性及び/又はレート特性の観点から、上記(II)の含有量は0.07〜12.0質量%がより好ましい。
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水系電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウム等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル) (フルオロスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、ビス(ジフルオロホスホニル)イミド、(ジフルオロホスホニル)(フルオロスルホニル)イミド等が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アニオンは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(ジフルオロホスホニル)イミド、(ジフルオロホスホニル)(フルオロスルホニル)イミドからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
特に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2F5SO2)2)、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2)2)、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドリチウム(LiN(POF2)2)からなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、t−ブチルベンゼン、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
また、本発明の非水系電解液用添加剤のモノマーに相当する化合物も、非水系電解液中に存在してもよい。このとき、上記電解液中に存在する、
上記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(M)と、
上記非水系電解液用添加剤の総量(P)(モノマー換算)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
であると、レート特性向上につながるため好ましい。(M)/(P)=0〜0.02がより好ましく、(M)/(P)=0が更に好ましい。なお、非水系電解液中の、上記モノマーの総量(M)、及び上記非水系電解液用添加剤の総量(P)(モノマー換算)は1H−NMR測定結果から算出される。
また、本発明の非水系電解液は、
環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以降「第二添加剤」と総称する)を含有することが好ましい。
上記(I)、(II)、(III)、(IV)、第二添加剤の総量100質量%に対する、(II)の含有量が0.03〜14.0質量%であることが好ましく、0.07〜12.0質量%がより好ましい。
上記(I)、(II)、(III)、(IV)、第二添加剤の総量100質量%に対する、(IV)の総量は、特に制限はないが、下限は0.5mol/L以上、好ましくは0.7mol/L以上、さらに好ましくは0.9mol/L以上であり、また、上限は5.0mol/L以下、好ましくは4.0mol/L以下、さらに好ましくは2.0mol/L以下の範囲である。
上記(I)、(II)、(III)、(IV)、第二添加剤の総量100質量%に対する、第二添加剤の総量は、特に制限はないが、0.01〜20.0質量%であることが好ましく、0.05〜10.0質量%がより好ましい。
上記環状構造を有するイオン性錯体としては、下記一般式[2]〜[4]で示される化合物を例示することができる。
(一般式[2]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Sは硫黄である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
Yは炭素又は硫黄である。Yが炭素である場合、rは1である。Yが硫黄である場合、rは1又は2である。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0、1又は2である。pが0の場合、S−Y間に直接結合を形成する。)
(一般式[3]において、
Aは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)、及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合、qは1であり、Yが硫黄である場合、qは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R3は水素、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
aは1又は2、oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは0又は1である。pが0の場合、R1の両隣に位置する原子同士(すなわちYと炭素原子)が直接結合を形成する。rが0の場合M−N間に直接結合を形成する。)
(一般式[4]において、
Dはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、ビス(ジフルオロホスホニル)イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つであり、
Fはフッ素であり、
Mは13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及び15族元素(P、As、Sb)からなる群から選ばれるいずれか1つであり
Oは酸素であり、
Nは窒素である。
Yは炭素又は硫黄であり、Yが炭素である場合qは1であり、Yが硫黄である場合qは1又は2である。
Xは炭素又は硫黄であり、Xが炭素である場合rは1であり、Xが硫黄である場合rは1又は2である。
R1は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素、アルカリ金属、炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
R4、R5はそれぞれ独立で炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記一般式[5]の様にお互いを含む環状構造を有しても良い。
cは0又は1であり、nが1の場合、cは0(cが0のときDは存在しない)であり、nが2の場合、cは1となる。
oは2又は4、nは1又は2、pは0又は1、qは1又は2、rは1又は2、sは0又は1である。pが0の場合、Y−X間に直接結合を形成する。
sが0の場合、N(R4)(R5)とR1は直接結合し、その際は下記の[6]〜[9]のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる[7]、[9]の場合、R5は存在しない。また[8]の様に二重結合が環の外に出た構造を取ることも出来る。この場合のR6、R7はそれぞれ独立で水素、又は炭素数1〜10の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。)
上記イミドアニオンを有する塩としては、下記一般式[10]〜[16]で示される化合物や、(CF2)2(SO2)2N−、(CF2)3(SO2)2N−等の環状アルキレン鎖含有アニオンを有する塩を例示することができる。
[一般式[10]〜[11]及び[13]〜[15]中、R8〜R11はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。一般式[11]、[12]、[15]及び[16]中、X2及びX3はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルキル基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が3〜10の、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数が6〜10のアリール基、炭素数が1〜10の直鎖あるいは分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10の、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子、不飽和結合が存在することもできる。また、一般式[10]〜[16]中には少なくとも一つのP−F結合及び/又はS−F結合を含む。M2、M3はそれぞれ互いに独立して、プロトン、金属カチオン又はオニウムカチオンである。]
上記Si含有化合物としては、下記一般式[17]で示される少なくとも1種の化合物や、ヘキサメチルシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、(ビスヘキサフルオロイソプロポキシ)(ジメチル)(ジビニル)ジシロキサン、テトラメチルシラン、トリメチルビニルシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ジビニルメチルフルオロシラン等を例示することができる。
Si(R12)x(R13)4−x [17]
[一般式[17]中、R12はそれぞれ互いに独立して炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。R13はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び/又は酸素原子を有していても良い。xは2〜4である。]
上記硫酸エステル化合物としては、下記一般式[18]、[19]、及び[20]で示される環状スルホン酸化合物や、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン等を例示することができる。
(式[18]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n2は1以上3以下の整数である。また、R14、R15、R16、R17は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。)
(式[19]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n3は0以上4以下の整数であり、R18、R19は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であり、R20、R21は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基であり、n4は0以上4以下の整数である。)
(式[20]中、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、n5は0〜3の整数であり、R22、R23は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上5以下のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基である。)
上記リン酸エステル化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)、モノフルオロプロパギロキシリン酸-五フッ化リン酸リチウム等を例示することができる。
上記環状カーボネート化合物としては、下記一般式[21]で示される環状カーボネート化合物や、ジメチルビニレンカーボネート等を例示することができる。
(式[21]中、Oは酸素原子、Aは炭素数10以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素であり、Bは炭素数10以下の、不飽和結合や環状構造やハロゲンを有してもよい炭化水素である。なお、A−B間に二重結合を有してもよい。)
上記イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等を例示することができる。
上記環状アセタール化合物としては、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン等を例示することができる。
上記環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸等を例示することができる。
上記環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等を例示することができる。
上記芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、tert−ブチルベンゼン、4−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、2,4−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール等を例示することができる。
なお、その他の成分として上記で挙げた添加剤の一部は(IV)溶質と重複するものがあるが、そのような化合物は、(IV)溶質のように比較的多く含有させて用いることもできるし、添加剤(その他の成分)のように比較的少なく含有させて用いることもできる。
非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学ディバイスを非水系電解液二次電池と呼ぶ。
負極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられ、正極としては、特に限定されないが、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な材料が用いられる。
以下に記載するような、(ア)上記の非水系電解液と、(イ)正極と、(ウ)負極と、(エ)セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
〔(イ)正極〕
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
[正極活物質]
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
((A)リチウム遷移金属複合酸化物)
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2やMg、Zr、Al、Ti等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開2002−151077号公報等に記載されているように、LiCoO2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式(1−1)で示される。
LiaNi1−b−cCobM1 cO2 (1−1)
式(1−1)中、M1はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、Bからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、aは0.9≦a≦1.2であり、b、cは、0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1の条件を満たす。
これらは、例えば、特開2009−137834号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等が挙げられる。
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式(1−2)で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1−2)
式(1−2)中、M2はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Snからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、dは0.9≦d≦1.2であり、e、f、g及びhは、e+f+g+h=1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及びh≧0の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式(1−2)に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式(1−2)に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば4.3V以上に充放電領域を有する、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等が挙げられる。
((B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物)
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1−3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2−kM3 k)O4 (1−3)
式(1−3)中、M3はNi、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属元素であり、jは1.05≦j≦1.15であり、kは0≦k≦0.20である。
具体的には、例えば、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
((C)リチウム含有オリビン型リン酸塩)
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1−4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1−nM4 nPO4 (1−4)
式(1−4)中、M4はCo、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及びCdから選ばれる少なくとも1つであり、nは、0≦n≦1である。
具体的には、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられ、中でもLiFePO4及び/又はLiMnPO4が好ましい。
((D)リチウム過剰層状遷移金属酸化物)
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1−5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1−x)Li2M6O3 (1−5)
式(1−5)中、xは、0<x<1を満たす数であり、M5は、平均酸化数が3+である少なくとも1種以上の金属元素であり、M6は、平均酸化数が4+である少なくとも1種以上の金属元素である。式(1−5)中、M5は、好ましくは3価のMn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種以上の金属元素であるが、2価と4価の等量の金属で平均酸化数を3価にしてもよい。
また、式(1−5)中、M6は、好ましくはMn、Zr、Tiから選ばれてなる1種以上の金属元素である。具体的には、0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3]等が挙げられる。
この一般式(1−5)で表される正極活物質(D)は、4.4V(Li基準)以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている(例えば、米国特許7,135,252)。
これら正極活物質は、例えば特開2008−270201号公報、WO2013/118661号公報、特開2013−030284号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
正極活物質としては、上記(A)〜(D)から選ばれる少なくとも1つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばFeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
[正極集電体]
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[正極活物質層]
(イ)正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
〔(ウ)負極〕
(ウ)負極は、少なくとも1種の負極活物質を含むことが好ましい。
[負極活物質]
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
((E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料)
負極活物質(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
((F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料)
負極活物質(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
((G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物)
負極活物質(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Siの超微粒子がSiO2中に分散した構造を持つSiOx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Liと反応するSiが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するSiOx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物(ペースト)とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、SiOxは充放電に伴う体積変化が大きいため、SiOxと上述負極活物質(E)の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
((H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金)
負極活物質(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、WO2004/100293号や特開2008−016424号等に記載される、例えばケイ素(Si)、スズ(Sn)等の金属単体(例えば粉末状のもの)、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ(Sn)とコバルト(Co)とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にLiと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばWO2004/042851号、WO2007/083155号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
((I)リチウムチタン酸化物)
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li4+αTi5O12(αは充放電反応により0≦α≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li2+βTi3O7(βは充放電反応により0≦β≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開2007−018883号公報、特開2009−176752号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
[負極集電体]
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[負極活物質層]
(ウ)負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。
〔電極((イ)正極及び(ウ)負極)の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔(エ)セパレータ〕
上記の非水系電解液電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
ビニレンカーボネート(以降「VC」と記載)10gのN−メチルピロリドン(以降「NMP」と記載)40mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.1を3.8g、収率38%で得た。
非水系電解液用添加剤No.1の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.1のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が750であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP40mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.0gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.2を4.4g、収率44%で得た。
非水系電解液用添加剤No.2の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.2のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が1000であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)4.0gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.3を7.8g、収率78%で得た。
非水系電解液用添加剤No.3の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.3のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が2000であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)2.3gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.4を7.5g、収率75%で得た。
非水系電解液用添加剤No.4の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.4のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が2500であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)1.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.5を8.3g、収率83%で得た。
非水系電解液用添加剤No.5の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.5のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が4500であることを確認した。結果を表1に示す。
VC10gのNMP20mL溶液に2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V601:和光純薬工業株式会社製)0.5gを加え、真空下での脱気、窒素導入の操作を3回行い、窒素雰囲気下とした後、80℃で6時間加温した。得られた反応液を多量のメタノール中に注ぎ込み、該メタノールを貧溶媒として重合物を再沈殿させた。沈殿物をろ過により分離して、重合物を回収した。得られた重合物を、減圧下60℃で4時間乾燥することにより残留溶媒を除去し、非水系電解液用添加剤No.6を8.1g、収率81%で得た。
非水系電解液用添加剤No.6の1H−NMR測定を行い、上記一般式[1]のRが全てHであること、及びオリゴマーからなる化合物であることを確認した。また、非水系電解液用添加剤No.6のGPC測定を行い、ポリスチレン換算の数平均分子量が6500であることを確認した。結果を表1に示す。
(III)の非水有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比率で3:7になるように調製した。この溶媒に(IV)としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの割合で溶解させ、該溶液に、
(I)としてジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムを表2に示す濃度となるように添加し、
(II)として表2に示す種類の非水系電解液用添加剤を、表2に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.1−1〜1−14を得た。
なお、電解液No.1−6及び1−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
また、電解液No.1−3に、さらにその他の成分として、「第二添加剤」である、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(以降「LiFSI」と記載する場合がある)、1,3−プロパンスルトン(以降「PS」と記載する場合がある)、1,3−プロペンスルトン(以降「PRS」と記載する場合がある)、メチレンメタンジスルホネート(以降「MMDS」と記載する場合がある)、1,5,2,4−ジオキサジチアン−6−トリフルオロエチル−2,2,4,4−テトラオキシド(以降「TFP−MDS」と記載する場合がある)、ビニルエチレンカーボネート(以降「VEC」と記載する場合がある)、ビス(ジフルオロホスホリル)イミドリチウム(以降「LiFPI」と記載する場合がある)、エトキシ(ペンタフルオロ)シクロトリホスファゼン(以降HISHICOLIN E(日本化学工業株式会社製)と記載する場合がある)、テトラフルオロホスホニルピコリン酸(以降「TFPPA」と記載する場合がある)、ジフルオロホスホリル(フルオロホスホリル)イミドジリチウム(以降「LiDFP−FPI」と記載する場合がある)、ジフルオロホスホリル(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(以降「LiDFP−TFMSI」と記載する場合がある)、ジフルオロホスホリル(ビニルスルホニル)イミドリチウム(以降「LiDFP−VSI」と記載する場合がある)、フルオロトリビニルシラン(以降「FTVSi」と記載する場合がある)、テトラビニルシラン(以降「TVSi」と記載する場合がある)、ジフルオロホスホリル(フルオロスルホニル)イミドリチウム(以降「LiDFP−FSI」と記載する場合がある)を、それぞれ、表4に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.1−15〜1−29を得た。
また、表6に示すように、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロリン酸リチウム(以降、表中も含めて「LiPO2F2」と表記)を用い、(I)の濃度、(II)の種類と濃度を表6に示すようにして、電解液No.2−1〜2−14を得た。
なお、電解液No.2−6及び2−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
また、電解液No.2−3に、さらにその他の成分として、「第二添加剤」である、LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP−MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP−FPI、LiDFP−TFMSI、LiDFP−VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP−FSIを、それぞれ、表8に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.2−15〜2−29を得た。
また、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムとLiPO2F2を表10の比率となるように用いること、及び(II)の種類と含有量、(III)の種類等を表10に示すように変更したこと以外は電解液No.1−14と同様にして電解液No.3−1〜3−10を得た。なお、「EC/EMC/DMC3/4/3」は、ECとEMCとジメチルカーボネート(DMC)を体積比率3:4:3で混合した非水有機溶媒であり、「EC/EMC/FEC3/6/1」は、ECとEMCとフルオロエチレンカーボネート(FEC)を体積比率3:6:1で混合した非水有機溶媒であり、「EC/EMC/PC3/5/2」は、ECとEMCとプロピレンカーボネート(PC)を体積比率3:5:2で混合した非水有機溶媒である。
また、電解液No.3−5に、さらにその他の成分として、「第二添加剤」である、LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP−MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP−FPI、LiDFP−TFMSI、LiDFP−VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP−FSIを、それぞれ、表12に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.3−11〜3−25を得た。
また、表14に示すように、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを用い、(I)の濃度、(II)の種類と濃度を表14に示すようにして、電解液No.4−1〜4−14を得た。
なお、電解液No.4−6及び4−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
また、電解液No.4−3に、さらにその他の成分として、「第二添加剤」であるLiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP−MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP−FPI、LiDFP−TFMSI、LiDFP−VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP−FSIを、それぞれ、表16に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.4−15〜4−29を得た。
また、表18に示すように、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを用い、(I)の濃度、(II)の種類と濃度を表18に示すようにして、電解液No.5−1〜5−14を得た。
なお、電解液No.5−6及び5−7は、その他の成分として(II)のモノマーに相当するVCを、電解液の総量に対して、それぞれ0.015質量%、0.25質量%となるように添加して得たものである。
また、電解液No.5−3に、さらにその他の成分として、「第二添加剤」である、LiFSI、PS、PRS、MMDS、TFP−MDS、VEC、LiFPI、HISHICOLIN E、TFPPA、LiDFP−FPI、LiDFP−TFMSI、LiDFP−VSI、FTVSi、TVSi、LiDFP−FSIを、それぞれ、表20に示す濃度となるように添加することにより、
電解液No.5−15〜5−29を得た。
また、比較電解液No.1−2は、表2に示すように(II)として非水系電解液用添加剤No.6を添加して得たものである。
また、比較電解液No.2−1は、表6に示すように、比較電解液No.1−1においてジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、LiPO2F2を用い、その濃度が1.0質量%となるようにしたものである。
また、比較電解液No.2−15〜2−29は、表8に示すように、(II)を添加せずに、(II)のモノマーに相当するVCを添加した以外は、それぞれ電解液No.2−15〜2−29と同様にして得たものである。
また、比較電解液No.2−2は、表6に示すように(II)として非水系電解液用添加剤No.6を添加して得たものである。
また、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムの代わりに、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウムとLiPO2F2を表10の比率となるように用いること、及び(III)の種類等を表10に示すように変更したこと以外は比較電解液No.1−1と同様にして比較電解液No.3−1〜3−6を得た。
また、比較電解液No.3−11〜3−25は、表12に示すように、(II)を添加せずに、(II)のモノマーに相当するVCを添加した以外は、それぞれ電解液No.3−11〜3−25と同様にして得たものである。
また、比較電解液No.4−1は、表14に示すように、比較電解液No.2−1においてLiPO2F2の代わりに、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムを用いて得たものである。
また、比較電解液No.4−2は、表14に示すように(II)として非水系電解液用添加剤No.6を添加して得たものである。
また、比較電解液No.4−15〜4−29は、表16に示すように、(II)を添加せずに、(II)のモノマーに相当するVCを添加した以外は、それぞれ電解液No.4−15〜4−29と同様にして得たものである。
また、比較電解液No.5−1は、表18に示すように、比較電解液No.2−1においてLiPO2F2の代わりに、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウムを用いて得たものである。
また、比較電解液No.5−2は、表18に示すように(II)として非水系電解液用添加剤No.6を添加して得たものである。
また、比較電解液No.5−15〜5−29は、表20に示すように、(II)を添加せずに、(II)のモノマーに相当するVCを添加した以外は、それぞれ電解液No.5−15〜5−29と同様にして得たものである。
作製したセルを用い、電流密度0.35mA/cm2で4.2Vまで充電した後に、電流密度0.35mA/cm2で3.0Vまで放電を行い、このときの初放電容量を初期の電気容量とした。尚、測定は25℃の環境温度で行った。
上記のセルを用いて、60℃の環境温度での充放電試験を実施し、サイクル特性を評価した。充電、放電ともに電流レート3Cで行い、充電は、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は、3.0Vまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、500サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した(サイクル特性評価)。放電容量維持率は下記式で求めた。
<500サイクル後の放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500サイクル後の放電容量/初放電容量)×100
結果を表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21に示す。
なお、表3,7,15,19のサイクル特性の値は、それぞれ、比較例1−1,2−1,4−1,5−1のサイクル特性の値を100とする相対値である。
また、表11のサイクル特性において、実施例3−1,3−7〜3−10の値は比較例3−1の値を100とする相対値であり、実施例3−2の値は比較例3−2の値を100とする相対値であり、実施例3−3の値は比較例3−3の値を100とする相対値であり、実施例3−4の値は比較例3−4の値を100とする相対値であり、実施例3−5の値は比較例3−5の値を100とする相対値であり、実施例3−6の値は比較例3−6の値を100とする相対値である。
また、表5,9,13,17,21のサイクル特性の値は、それぞれ、対応する比較例のサイクル特性の値を100とする相対値である。
上記のセルを用いて、25℃の環境温度での充放電試験を実施し、高レート特性を評価した。充電は常に電流レート0.2Cで行い、4.2Vに達した後、1時間4.2Vを維持、放電は3.0Vまで電流レート0.2Cの場合と5Cの場合の2点のデータを測定して、0.2C放電と5C放電のときの放電容量比を下記の式で求めた。
<高レート特性の放電容量比率>
高レート時放電容量比率(%)=(5C放電時の放電容量/0.2C放電時の放電容量)×100
結果を表3,5,7,9,11,13,15,17,19,21に示す。
なお、表3,7,15,19のレート特性の値は、それぞれ、比較例1−1,2−1,4−1,5−1のレート特性の値を100とする相対値である。
また、表11のレート特性において、実施例3−1,3−7〜3−10の値は比較例3−1の値を100とする相対値であり、実施例3−2の値は比較例3−2の値を100とする相対値であり、実施例3−3の値は比較例3−3の値を100とする相対値であり、実施例3−4の値は比較例3−4の値を100とする相対値であり、実施例3−5の値は比較例3−5の値を100とする相対値であり、実施例3−6の値は比較例3−6の値を100とする相対値である。
また、表5,9,13,17,21のレート特性の値は、それぞれ、対応する比較例のレート特性の値を100とする相対値である。
本発明の非水系電解液用添加剤のポリスチレン換算の数平均分子量が170〜5000であると、非水系電解液二次電池に用いた際に、サイクル特性及びレート特性をバランス良く発揮することができる。
これに対し、本発明の非水系電解液用添加剤を添加せずに、代わりにそのモノマーに相当するVC(一般式[1]のモノマーに相当する化合物)を添加した電解液を用いた比較例1−1では、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
また、上記ポリスチレン換算の数平均分子量が5000を超える化合物を添加した比較例1−2においても、上記の実施例に比べてサイクル特性及びレート特性が劣る傾向が確認された。
Claims (16)
- 前記数平均分子量が340〜4000である、請求項1に記載の非水系電解液用添加剤。
- 前記数平均分子量が800〜3000である、請求項1又は2に記載の非水系電解液用添加剤。
- 前記Rが全て水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解液用添加剤。
- 前記数平均分子量が340〜4000である、請求項5に記載の非水系電解液。
- 前記数平均分子量が800〜3000である、請求項5又は6に記載の非水系電解液。
- 前記Rが全て水素原子である、請求項5〜7のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記(I)、(II)、(III)、(IV)の総量100質量%に対する(II)の含有量が0.03〜14.0質量%である、請求項5〜8のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記電解液中に存在する、
前記一般式[1]で表される繰り返し単位に相当するモノマーの総量(以下(M)と記載)と、
前記非水系電解液用添加剤の総量(モノマー換算、以下(P)と記載)が、
(M)/(P)=0〜0.05 (質量比)
である、請求項5〜9のいずれかに記載の非水系電解液。 - 前記オキサラト塩が、ビス(オキサラト)ホウ酸塩、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸塩、トリス(オキサラト)リン酸塩、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸塩、及び、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項5〜10のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項5〜11のいずれかに記載の非水系電解液。
- (I)として、少なくとも、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項5〜12のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記(III)非水有機溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項5〜13のいずれかに記載の非水系電解液。
- 環状構造を有するイオン性錯体、イミドアニオンを有する塩、Si含有化合物、硫酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、環状カーボネート化合物、イソシアネート化合物、環状アセタール化合物、環状酸無水物、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を、
さらに含有する、請求項5〜14のいずれかに記載の非水系電解液。 - 少なくとも正極と、負極と、請求項5〜15のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
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