JP6859980B2

JP6859980B2 - バイポーラプレート

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Publication number: JP6859980B2
Application number: JP2018091033A
Authority: JP
Inventors: 博昭若山; 鈴木　伸明; 伸明鈴木; 村田　元; 元村田; 山崎　清; 清山崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-05-10
Filing date: 2018-05-10
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2038-05-10
Also published as: US20190348687A1; JP2019197667A; US11133512B2

Description

本発明は、バイポーラプレートに関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに用いられるバイポーラプレートに関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層＋ガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。このような燃料電池のアノード及びカソードに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスを供給すると、カソードにおいて水が生成すると同時に、電力を取り出すことができる。

一方、ＰＥＭ水電解装置は、燃料電池とほぼ同様の構造を備えているが、燃料電池とは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、酸素極に水を供給し、電極間に電力を供給すると、水の電気分解が進行し、水素及び酸素を取り出すことができる。

なお、ＰＥＭ水電解装置において、ＭＥＡの両面に配置される部材は、一般に、バイポーラプレート（複極板）と呼ばれている。本発明において、ＰＥＭ水電解装置に用いられるバイポーラプレート（狭義のバイポーラプレート）を指す時は、「ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート」という。
一方、単に「バイポーラプレート」という時は、広義のバイポーラプレート、すなわち、ＭＥＡの用途を問わず、ＭＥＡの両面に配置される拡散層等を含む導電性部材の総称を表す。

固体高分子形燃料電池及びＰＥＭ水電解装置において、電解質膜には、通常、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。そのため、バイポーラプレートは、使用中に強酸性雰囲気に曝される。使用中にバイポーラプレートの表面が酸化され、電極との接触面に高抵抗層が形成されると、電極反応又は電解反応が阻害される。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、チタン合金板とステンレス鋼板の積層板からなる複極板を備えた水電解槽が開示されている。
同文献には、
（ａ）複極板としてチタン合金を用いる場合、陰極側を白金メッキして水素脆化を防止する必要があるが、白金メッキを施しても水素脆化を完全に防止できない点、及び、
（ｂ）ステンレス鋼板が陰極側に来るように積層板を配置すると、チタン合金の水素脆化防止のために複極板の陰極側を白金メッキする必要がなくなる点、
が記載されている。

従来、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして、白金メッキしたチタン合金、チタン合金とステンレス鋼板の積層板などが提案されている。しかし、白金及びチタン合金はいずれも高価であるため、使用量を極力少なくするのが好ましい。また、メッキプロセスも高コストプロセスであるため、被覆膜の成膜には低コストプロセスを用いるのが好ましい。しかし、高価な材料の使用量が少なく、かつ、高コストなプロセスを用いることなく製造が可能な、バイポーラプレートが提案された例は、従来にはない。

特開平０８−２６０１７８号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐食性及び導電性に優れ、しかも、低コストなバイポーラプレートを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るバイポーラプレートは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記バイポーラプレートは、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ_2-xＴｉ_xＰ …（１）
但し、
Ｍは、
（ａ）Ｍｎ、若しくは、Ｎｉ、
（ｂ）Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、又は、
（ｃ）Ｎｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９

ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜をバイポーラプレートの被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストなバイポーラプレートを得ることができる。

Ｔｉ基板の表面にＮｉＴｉＰ、ＣｏＴｉＰ、ＦｅＴｉＰ、ＭｎＴｉＰ、又はＣｒＴｉＰからなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＮｉ_1-yＣｏ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＣｏ_1-yＦｅ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＦｅ_1-yＭｎ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＭｎ_1-yＣｒ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。

Ｔｉ基板の表面にＮｉＰ、ＮｉＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＣｏＰ、ＣｏＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＦｅＰ、ＦｅＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＭｎＰ、ＭｎＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。Ｔｉ基板の表面にＣｒＰ、ＣｒＴｉＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗である。被覆膜の膜厚と接触抵抗との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．バイポーラプレート］
本発明に係るバイポーラプレートは、以下の構成を備えている。
（１）前記バイポーラプレートは、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、リン化物を含む。

［１．１．基板］
基板の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。バイポーラプレートには、通常、発電用燃料、酸化剤、電解用原料、あるいは反応生成物を流通させるためのガス流路が設けられている。

バイポーラプレートは、ＭＥＡの電極と、負荷（燃料電池の場合）又は電源（水電解装置の場合）との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、バイポーラプレートには、一般にＭＥＡの使用環境に耐える高い耐食性に加えて、高い導電性が求められる。
但し、本発明においては、被覆膜に高耐食性、かつ、高導電性のリン化物が用いられるため、基板は、少なくともＭＥＡの使用環境に耐える耐食性を持つものであれば良く、必ずしも導電性材料である必要はない。
基板の材料としては、例えば、
（ａ）チタン合金、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、モリブデン、クロムなどの金属、
（ｂ）カーボン、
（ｃ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック材料、及び、プラスチック材料をガラス、カーボン、樹脂等の繊維で強化した繊維強化樹脂などの高分子材料
などがある。

［１．２．被覆膜］
［１．２．１．材料］
被覆膜は、高耐食・高導電性のリン化物を含む。本発明において、「リン化物」とは、Ｔｉ、Ｐ、及び、Ｔｉ以外の金属元素Ｍを含む化合物であって、次の式（１）で表される組成を有するものをいう。
Ｍ_2-xＴｉ_xＰ …（１）
但し、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９

式（１）中、ｘは、金属元素の総原子数に対するＴｉの原子数の比を表す。ｘが小さすぎると、接触抵抗が増大する。従って、ｘは、０．１以上である必要がある。ｘは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって接触抵抗が増大する。従って、ｘは、１．９以下である必要がある。ｘは、好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．６以下である。

所定の組成を有するリン化物は、いずれも、燃料電池環境下又は水電解装置環境下における耐食性が高く、かつ、導電性も高いので、バイポーラプレートの被覆膜として好適である。被覆膜は、これらのいずれか１種のリン化物を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
被覆膜を構成するリン化物は、特に、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含むものが好ましい。これらのリン化物は、いずれも高い耐久性と、高い導電性とを併せ持つ。

被覆膜は、実質的にリン化物のみからなるものが好ましいが、高耐食性及び高導電性を阻害しない限りにおいて、他の相が含まれていても良い。
他の相としては、例えば、
（ａ）不可避的不純物、
（ｂ）リン化物以外の高耐食性物質、
などがある。

［１．２．２．被覆膜の厚さ］
被覆膜の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。一般に、被覆膜の厚さが薄くなりすぎると、十分な耐食性が得られない。従って、被覆膜の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、０．０５μｍ以上、さらに好ましくは、０．１μｍ以上である。
一方、被覆膜の厚さが厚くなりすぎると、基材との密着性が低下し、剥離や割れが生じるおそれがある。従って、被覆膜の厚さは、２００μｍ以下が好ましい。被覆膜の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下である。

［１．２．３．被覆膜の形成位置］
基板が導電性材料からなる場合、被覆膜は、基板の全面に形成されていても良く、あるいは、電極との接触面にのみ形成されていても良い。基板には、通常、ガス流路を形成するための凹凸が形成されており、バイポーラプレートは凸部を介して電極と接触する。このような場合、電極との非接触面に高抵抗層が形成されたとしても電子の授受に支障はないので、少なくとも電極との接触面（凸部の先端面）に被覆膜を形成すれば良い。
一方、基板が導電性材料でない場合、電子の授受は被覆膜を介して行われる。このような場合には、被覆膜は、電極との接触面だけでなく、電極と負荷又は電源との間で電子の授受が可能となる位置に形成する必要がある。

［１．３．用途］
本発明に係るバイポーラプレートは、
（ａ）固体高分子形燃料電池用セパレータ、
（ｂ）ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレート、
などに用いることができる。

［２．バイポーラプレートの製造方法］
バイポーラプレートは、所定の形状を有する基板の表面に、所定のパターンで被覆膜を形成することにより製造することができる。
被覆膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、プラズマ法、ＣＶＤ法などがある。これらの中でも、スパッタリング法は、他の方法と比べて低コストであり、大面積の成膜も容易であるので、被覆膜の形成方法として好適である。

［３．作用］
ある種のリン化物は、耐食性及び導電性に優れている。また、リン化物は、貴金属を含まないため、低コストである。さらに、リン化物からなる薄膜は、比較的低コストなスパッタ法により成膜することができる。そのため、リン化物からなる薄膜をバイポーラプレートの被覆膜に適用すれば、耐食性及び導電性に優れ、しかも低コストなバイポーラプレートを得ることができる。

（実施例１、参考例２〜３、実施例４、参考例５）
［１．試料の作製］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、ＮｉＴｉＰ（実施例１）、ＣｏＴｉＰ（参考例２）、ＦｅＴｉＰ（参考例３）、ＭｎＴｉＰ（実施例４）、又はＣｒＴｉＰ（参考例５）を用いた。また、スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。成膜後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［２．試験方法］
［２．１．耐食試験］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．０１Ｎ硫酸を８００ｍＬ入れた。これをマントルヒーターにセットし、８０℃まで加熱した。８０℃に保たれた硫酸に試料を浸漬し、試料に２．０Ｖの電圧を６時間印加した。
［２．２．抵抗測定］
電圧印加前後の抵抗変化を測定するために、ロードセルで試料に１ＭＰａ加圧した。試料面に垂直方向に０〜０．５Ａの電流を流した時の電圧値を測定した。さらに、電圧値から接触抵抗を算出した。

［３．結果］
図１に、実施例１、参考例２〜３、実施例４、参考例５で得られた試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。
実施例１の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は１５ｍΩｃｍ²であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は２８ｍΩｃｍ²であった。
参考例２の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は３１ｍΩｃｍ²であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は５８ｍΩｃｍ²であった。
参考例３の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は１８ｍΩｃｍ²であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は３３ｍΩｃｍ²であった。
実施例４の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は１７ｍΩｃｍ²であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は３３ｍΩｃｍ²であった。
さらに、参考例５の場合、耐食試験前（電圧印加前）の接触抵抗は２６ｍΩｃｍ²であったのに対し、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は４８ｍΩｃｍ²であった。
以上の通り、実施例１、参考例２〜３、実施例４、参考例５のいずれも、良好な耐食性と高い導電性を示すことが実証された。

（実施例６、参考例７、実施例８〜９）
［１．試料の作製］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.5ＴｉＰ（実施例６）、Ｃｏ_0.5Ｆｅ_0.5ＴｉＰ（参考例７）、Ｆｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＴｉＰ（実施例８）、又はＭｎ_0.5Ｃｒ_0.5ＴｉＰ（実施例９）を用いた。また、スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。成膜後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［２．試験方法］
実施例１と同一条件下で耐食試験を行った。さらに、実施例１と同一条件下で、電圧印加前後の接触抵抗を求めた。

［３．結果］
図２に、Ｔｉ基板の表面にＮｉ_1-yＣｏ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図３に、Ｔｉ基板の表面にＣｏ_1-yＦｅ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図４に、Ｔｉ基板の表面にＦｅ_1-yＭｎ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図５に、Ｔｉ基板の表面にＭｎ_1-yＣｒ_yＴｉＰ（０≦ｙ≦１）からなる被覆膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図２〜５より、以下のことが分かる。

（１）実施例６の場合、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、３０ｍΩｃｍ²であった。この値は、端成分であるＮｉＴｉＰとＣｏＴｉＰの接触抵抗から推定される値よりも低い値である。
（２）参考例７の場合、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、３３ｍΩｃｍ²であった。この値は、端成分であるＣｏＴｉＰとＦｅＴｉＰの接触抵抗から推定される値よりも低い値である。

（３）実施例８の場合、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、３１ｍΩｃｍ²であった。この値は、端成分であるＦｅＴｉＰとＭｎＴｉＰの接触抵抗から推定される値よりも低い値である。
（４）実施例９の場合、耐食試験後（電圧印加後）の接触抵抗は、３６ｍΩｃｍ²であった。この値は、端成分であるＭｎＴｉＰとＣｒＴｉＰの接触抵抗から推定される値よりも低い値である。

（比較例１〜５）
［１．試料の作製］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、ＮｉＰ（比較例１）、ＣｏＰ（比較例２）、ＦｅＰ（比較例３）、ＭｎＰ（比較例４）、又はＴｉＰ（比較例５）を用いた。また、スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。成膜後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［３．結果］
図６〜図１０に、Ｔｉ基板の表面に、ＮｉＰ、ＣｏＰ、ＦｅＰ、ＭｎＰ、ＣｒＰ、又はＴｉＰからなる被膜が形成された試料の耐食試験後の接触抵抗を示す。図６〜図１０には、ＮｉＴｉＰ、ＣｏＴｉＰ、ＦｅＴｉＰ、ＭｎＴｉＰ、及びＣｒＴｉＰの結果も併せて示した。図６〜図１０より、２種類の金属元素Ｍを含むリン化物の接触抵抗は、１種類の金属元素Ｍを含むリン化物のそれより小さいことが分かる。

（実施例１０）
［１．試料の作製］
スパッタ法により、Ｔｉ基板（０．１×１００×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）の表面にリン化物からなる被覆膜を成膜した。ターゲットには、ＮｉＴｉＰを用いた。また、スパッタ時の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とした。さらに、成膜時間を制御することにより、膜厚が０．０１〜１０００μｍの範囲にある被覆膜を成膜した。成膜後、Ｔｉ基板を切断し、１ｃｍ×２ｃｍの試料を得た。

［３．結果］
図１１に、被覆膜の膜厚と接触抵抗との関係を示す。図１１より、被覆膜の厚さを０．０５μｍ以上１００μｍ以下にすると、耐食試験後の接触抵抗が４０ｍΩｃｍ²以下になることがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係るバイポーラプレートは、固体高分子形燃料電池用セパレータ、固体高分子形（ＰＥＭ）水電解装置用バイポーラプレートなどに使用することができる。

Claims

以下の構成を備えたバイポーラプレート。
（１）前記バイポーラプレートは、
基板と、
前記基板の表面の少なくとも一部に形成された被覆膜と
を備えている。
（２）前記被覆膜は、次の式（１）で表される組成を有するリン化物を含む。
Ｍ_2-xＴｉ_xＰ …（１）
但し、
Ｍは、
（ａ）Ｍｎ、若しくは、Ｎｉ、
（ｂ）Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、又は、
（ｃ）Ｎｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．１≦ｘ≦１．９
０．４≦ｘ≦１．６である請求項１に記載のバイポーラプレート。
前記被覆膜の厚さは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１又は２に記載のバイポーラプレート。
前記基板は、金属、カーボン、又は高分子材料からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のバイポーラプレート。
前記被覆膜は、少なくとも電極との接触面に形成されている請求項１から４までのいずれか１項に記載のバイポーラプレート。
固体高分子形燃料電池用セパレータ、又は、ＰＥＭ水電解装置用バイポーラプレートとして用いられる請求項１から５までのいずれか１項に記載のバイポーラプレート。