JP6859760B2 - Elastic conductor forming paste, elastic conductor sheet and probe for biometric information measurement - Google Patents
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本発明は、伸縮性の基材に積層可能なシート状の伸縮性導体シート、および伸縮性導体シートの伸縮性導体層となる伸縮性導体組成物を形成するためのペーストに関し、前記伸縮性導体シート用いた生体情報を検出するためのプローブに関するものである。 The present invention relates to a sheet-like stretchable conductor sheet that can be laminated on a stretchable base material, and a paste for forming a stretchable conductor composition that serves as a stretchable conductor layer of the stretchable conductor sheet. It relates to a probe for detecting biological information using a sheet.
昨今、入出力、演算、通信機能を有する電子機器を身体に極近接、ないしは密着した状態で使用することを意図したウェアラブル電子機器が開発されている。ウェアラブル電子機器には腕時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型の外形を有する機器、衣服に電子機能を組み込んだテキスタイル集積型機器が知られている。 Recently, wearable electronic devices have been developed that are intended to be used in a state where electronic devices having input / output, calculation, and communication functions are used in a state of being extremely close to or in close contact with the body. As wearable electronic devices, devices having an accessory-type outer shape such as wristwatches, glasses, and earphones, and textile-integrated devices incorporating electronic functions in clothes are known.
電子機器には、電力供給用や信号伝送用の電気配線が必要である。特にテキスタイル集積型ウェアラブル電子機器には、伸縮する衣服に合わせて電気配線にも伸縮性が求められる。通常、金属線や金属箔からなる電気配線には、本質的に実用的な伸縮性は無いため、金属線や金属箔を波形、あるいは繰り返し馬蹄形に配置して、擬似的に伸縮機能を持たせる手法が用いられている。
金属線の場合には、金属線を刺繍糸と見なして、衣服に縫い付けることにより配線形成が可能である。しかしながら、かかる手法は、上述した通り、金属の伸縮性が不十分ではない点で大量生産に向いていないことは自明である。
Electronic devices require electrical wiring for power supply and signal transmission. In particular, textile-integrated wearable electronic devices are required to have elasticity in their electrical wiring in accordance with their stretchable clothing. Normally, electrical wiring made of metal wire or metal foil does not have practical elasticity in nature, so the metal wire or metal foil is arranged in a wavy or repeated horseshoe shape to give it a pseudo expansion and contraction function. The method is used.
In the case of a metal wire, the metal wire can be regarded as an embroidery thread and sewn on clothes to form wiring. However, as mentioned above, it is obvious that such a method is not suitable for mass production in that the elasticity of the metal is not insufficient.
金属箔のエッチングにより配線を形成する手法は、プリント配線板の製法として一般的である。金属箔を伸縮性のある樹脂シートに貼り合わせ、プリント配線板と同様の手法で波形配線を形成して、擬似的に伸縮性配線とする手法が知られている（非特許文献１参照）。かかる手法は波形配線部の捻れ変形により擬似的に伸縮特性を持たせるものであるが、捻れ変形により金属箔が厚さ方向にも変異するため、衣服の一部として用いると、非常に違和感のある着用感となり好ましいものではなかった。また洗濯時のような過度な変形を受けた場合には金属箔に永久塑性変形が生じ、配線の耐久性にも問題があった。 The method of forming wiring by etching a metal foil is a general method for manufacturing a printed wiring board. A method is known in which a metal foil is attached to an elastic resin sheet and corrugated wiring is formed by a method similar to that of a printed wiring board to form a pseudo elastic wiring (see Non-Patent Document 1). Such a method gives a pseudo expansion / contraction characteristic by twisting deformation of the corrugated wiring part, but since the metal foil also changes in the thickness direction due to twisting deformation, it feels very uncomfortable when used as a part of clothes. It gave a certain feeling of wearing and was not preferable. Further, when the metal foil is subjected to excessive deformation such as during washing, permanent plastic deformation occurs in the metal foil, and there is a problem in the durability of the wiring.
他方、伸縮性の導体配線を実現する手法として、特殊な導電ペーストを用いる方法が提案されている。銀粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ等の炭素系導電性粒子と伸縮性を持つウレタン樹脂などのエラストマー、天然ゴム、合成ゴム、溶剤などを混練してペースト状とし、衣服に直接、ないし伸縮性のフィルム基材などと組み合わせて配線を印刷描画するものである（非特許文献２参照）。
炭素系導電性粒子と伸縮性バインダー樹脂とからなる導電性組成物は、巨視的には伸縮可能な導体を実現することができる。かかるペーストから得られる導電性組成物は、微視的に見れば、外力を受けた際にバインダー樹脂部分で変形し、炭素系導電性粒子の電気的連鎖が途切れない範囲で導電性が維持されるに過ぎない。巨視的に観察される比抵抗は、金属線や金属箔に比較すると高い値であるが、組成物の硬化物自体が伸縮性を持つために波形配線などの形状を採る必要が無く、配線幅と厚さには自由度が高いため実用的には金属線に比較して低抵抗な配線を実現可能である。
On the other hand, as a method for realizing elastic conductor wiring, a method using a special conductive paste has been proposed. Carbon-based conductive particles such as silver particles, carbon particles, and carbon nanotubes are kneaded with an elastomer such as a urethane resin having elasticity, natural rubber, synthetic rubber, a solvent, etc. to form a paste, which is directly or elastic on clothes. The wiring is printed and drawn in combination with a film substrate or the like (see Non-Patent Document 2).
A conductive composition composed of carbon-based conductive particles and a stretchable binder resin can realize a conductor that can be stretched macroscopically. Microscopically, the conductive composition obtained from such a paste is deformed at the binder resin portion when subjected to an external force, and the conductivity is maintained within a range in which the electrical chain of the carbon-based conductive particles is not interrupted. It's just a paste. The resistivity observed macroscopically is higher than that of metal wire or metal foil, but since the cured product of the composition itself has elasticity, it is not necessary to take a shape such as corrugated wiring, and the wiring width. Since there is a high degree of freedom in the thickness, it is practically possible to realize wiring with lower resistivity than metal wire.
この様な技術として、特許文献１では、銀粒子とシリコーンゴムを組合せ、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制する技術が開示されている。特許文献２には銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せが開示されており、高導電率でかつ高伸長率の導電膜が得られるとされている。
さらにカーボンナノチューブや銀フィラーなど、高アスペクト比の炭素系導電性粒子を組み合わせて特性改善を試みた例も多々提案されている。
As such a technique,
Furthermore, many examples have been proposed in which attempts are made to improve the characteristics by combining carbon-based conductive particles having a high aspect ratio such as carbon nanotubes and silver fillers.
本発明は布帛など伸縮性の基材に対して、精度良く配線形成が可能であり、かつ、人体からの汚染に対して十分な保護機能のある表面層を有し、洗濯、乾燥などの衣服としての通常の使用に耐性を有する伸縮性導体シート、およびそれを用いた衣服型の電子機器の電気配線形成方法に適用できる炭素系導電性粒子を用いた伸縮性導体組成物形成用ペースト、所謂伸縮性カーボンペーストを提供することにある。 The present invention has a surface layer capable of forming wiring accurately on an elastic base material such as cloth and having a sufficient protective function against contamination from the human body, and clothes for washing, drying, etc. A stretchable conductor sheet that is resistant to normal use as a material, and a paste for forming a stretchable conductor composition using carbon-based conductive particles that can be applied to a method for forming electrical wiring of a garment-type electronic device using the same, so-called. The purpose is to provide elastic carbon paste.
しかしながら、このような炭素系導電性粒子を樹脂に配合した組成物では、塗工方向によって炭素系導電性粒子が配向し、例えば面方法光の塗工方向と、その垂直方向（ＸＹ方向）での伸縮により異方的な導電特性が生じることがある。このような異方性が生じると、かかる組成物を抵抗変化を用いた変位センサーなどに応用する場合に信号のリニアリティが低下するおそれがある。また、衣服に形成された配線パターンは二次元的に複雑な形状となるケースが多く、伸縮性導体シートから必要部分を切り抜いて配線として用いる場合には、シート特性に異方性があると、パターンの配置が制限され、当該シートから得られる配線の生産性が低下する問題があった。 However, in a composition in which such carbon-based conductive particles are blended in a resin, the carbon-based conductive particles are oriented depending on the coating direction, for example, in the coating direction of surface method light and in the direction perpendicular to the coating direction (XY direction). Anisotropy of conductive properties may occur due to expansion and contraction of. When such anisotropy occurs, the linearity of the signal may decrease when the composition is applied to a displacement sensor or the like using a resistance change. In addition, the wiring pattern formed on clothing often has a two-dimensionally complicated shape, and when the necessary part is cut out from the elastic conductor sheet and used as wiring, the sheet characteristics are anisotropic. There is a problem that the arrangement of the pattern is restricted and the productivity of the wiring obtained from the sheet is lowered.
また、例えば伸縮性導体シートが捻りを繰り返し受けると、シートの比抵抗が大きくなり被験者の運動に対応した電気信号が適切に反映されない虞があった。 Further, for example, when the stretchable conductor sheet is repeatedly twisted, the specific resistance of the sheet becomes large, and there is a possibility that the electric signal corresponding to the movement of the subject is not properly reflected.
さらに、このような炭素系導電性粒子を樹脂に配合した組成物では、衣服上の電気配線に応用した場合に避けられない洗濯時の伸張、圧縮、捻り等の変形に対する耐久性が問題となる。例えば、洗濯中の電気配線は、界面活性剤を含んだ水系媒体中で、外力により繰り返し伸張、圧縮、捻りなどの大きな変形を強いられ、伸縮性導体シートの導電性が低下してしまう問題があった。 Further, in a composition in which such carbon-based conductive particles are blended in a resin, durability against deformation such as stretching, compression, and twisting during washing, which is unavoidable when applied to electrical wiring on clothes, becomes a problem. .. For example, electrical wiring during washing is forced to undergo large deformation such as repeated stretching, compression, and twisting due to external force in an aqueous medium containing a surfactant, and there is a problem that the conductivity of the elastic conductor sheet is lowered. there were.
そこで、本発明は、所定方向やその垂直方向に伸張した場合に等方的な導電性を示す伸縮性導体シート及びそれに用いる伸縮性導体シート形成用ペーストを提供することを課題とする。本願明細書において所定方向は、伸縮性導体シート形成用ペーストの塗布方向を意味し、その垂直方向は、伸縮性導体シート形成用ペーストの塗布方向に対して垂直方向を意味する。
また、本発明は、捻りを繰り返し受けても比抵抗の変化が小さい伸縮性導体シート及びそれに用いる伸縮性導体シート形成用ペーストを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、洗濯を繰り返し受けても比抵抗の変化が小さい伸縮性導体シート及びそれに用いる伸縮性導体シート形成用ペーストを提供することを課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a stretchable conductor sheet that exhibits isotropic conductivity when stretched in a predetermined direction or in a vertical direction thereof, and a paste for forming a stretchable conductor sheet used therefor. In the specification of the present application, the predetermined direction means the coating direction of the stretchable conductor sheet forming paste, and the vertical direction thereof means the direction perpendicular to the coating direction of the stretchable conductor sheet forming paste.
Another object of the present invention is to provide an elastic conductor sheet in which a change in specific resistance is small even if it is repeatedly twisted, and a paste for forming an elastic conductor sheet used therefor.
Another object of the present invention is to provide an elastic conductor sheet having a small change in specific resistance even after repeated washing and a paste for forming an elastic conductor sheet used therefor.
本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
［１］ 炭素系導電性粒子、引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂を少なくとも有する伸縮性導体組成物からなる伸縮性導体シートであって、前記伸縮性導体シートの空隙率が３体積％以上５０体積％以下であることを特長とする伸縮性導体シート。
［２］ 炭素性導電性粒子、アスペクト比が１．５未満であり、平均粒子径が凝集銀粒子の０．５倍以下である無機粒子、及び引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、を少なくとも含有する厚さ３〜８００μｍの伸縮性導体シートであって、１０％圧縮を１００回繰り返した後の比抵抗が、初期比抵抗の２．４倍以内であることを特徴とする伸縮性導体シート。
［３］ 前記無機粒子が、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されている前記［１］または［２］に記載の伸縮性導体シート
［４］ 前記無機粒子の配合量が、伸縮性導体シートの全質量に対して、０．３〜５．０質量％である［１］から［３］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［５］ 前記［１］から［４］のいずれかに記載の伸縮性導体シートを製造するために使用される伸縮性導体組成物形成用ペーストであって、少なくとも炭素系導電性粒子、アスペクト比が１．５未満であり、平均粒子径が１μｍ以下である無機粒子、引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、及び溶剤を含有し、前記無機粒子の配合量が、前記炭素系導電性粒子と前記無機粒子の合計１００質量％中、２．０〜３０質量％であることを特長とする伸縮性導体シート形成用ペースト。
［６］ 平面方向の直交する２つの方向においていずれも元の長さの４０％伸張した際の伸長方向における伸張時の比抵抗の変化率が±１０％未満であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［７］ 以下の捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返した後のシートの比抵抗が、初期比抵抗の３．０倍以内であることを特徴とする請求項１から請求項４、請求項６のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[捻り試験：試料：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り）捻りサイクル：正方向１０回転（３６００°）捻り、初期状態への戻り、負方向１０回転（−３６００°）捻り、初期状態への戻り]
［８］ 前記柔軟性樹脂が、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーであることを特長とする［１］から［４］、［６］、［７］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［９］ 前記柔軟性樹脂が、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーであることを特長とし、かつ、溶剤を除いた成分における有機硫黄化合物の含有量が硫黄換算にて５００ｐｐｍ以下である事を特長とする［５］に記載の伸縮性導体組成物形成用ペースト。
［１０］ 銀を含む素材に近接して用いられる事を特長とする［１］から［４］、［６］から［８］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［１１］ 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする［５］または［９］に記載の伸縮性導体組成物形成用ペースト。
［１２］ 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする［１］から［４］、［６］から［８］、［１０］のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
［１３］ 前記［１２］に記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。
As a result of diligent studies to achieve such an object, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
[1] A stretchable conductor sheet comprising carbon-based conductive particles and a stretchable conductor composition having at least a flexible resin having a tensile elastic modulus of 1 MPa or more and 1000 MPa or less, wherein the stretchable conductor sheet has a porosity of 3 volumes. A stretchable conductor sheet characterized by being% or more and 50% by volume or less.
[2] Carbon conductive particles, inorganic particles having an aspect ratio of less than 1.5 and an average particle size of 0.5 times or less that of aggregated silver particles, and a flexible resin having a tensile resistivity of 1 MPa or more and 1000 MPa or less. A stretchable conductor sheet having a thickness of 3 to 800 μm containing at least, and characterized in that the specific resistance after repeating 10% compression 100 times is within 2.4 times the initial specific resistance. Sex conductor sheet.
[3] The elastic conductor sheet [4] according to the above [1] or [2], wherein the inorganic particles are surface-treated with one or both hydroxides and / or oxides of Al and Si. The stretchable conductor sheet according to any one of [1] to [3], wherein the amount of particles blended is 0.3 to 5.0 mass% with respect to the total mass of the stretchable conductor sheet.
[5] A paste for forming an elastic conductor composition used for producing the elastic conductor sheet according to any one of [1] to [4] above, wherein at least carbon-based conductive particles and an aspect ratio. Contains inorganic particles having an average particle diameter of 1 μm or less, a flexible resin having a tensile elasticity of 1 MPa or more and 1000 MPa or less, and a solvent, and the blending amount of the inorganic particles is the carbon-based conductivity. A paste for forming an elastic conductor sheet, which is 2.0 to 30% by mass based on 100% by mass of the total of the sex particles and the inorganic particles.
[6] The change rate of the specific resistance at the time of extension in the extension direction when the original length is extended by 40% in both of the two orthogonal directions in the plane direction is less than ± 10% [1]. ] To the elastic conductor sheet according to any one of [4].
[7]
[Twist test: Sample: Width 10 mm, Length 100 mm (fixing one end of the sample in the longitudinal direction, twisting by rotating the other end) Twisting cycle: Twisting 10 times in the forward direction (3600 °), returning to the initial state, negative direction Twist 10 turns (-3600 °) and return to the initial state]
[8] Described in any one of [1] to [4], [6], and [7], wherein the flexible resin is a stretchable polymer binder that does not substantially contain an organic sulfur compound. Elastic conductor sheet.
[9] The flexible resin is a stretchable polymer binder that does not substantially contain an organic sulfur compound, and the content of the organic sulfur compound in the components excluding the solvent is 500 ppm in terms of sulfur. The paste for forming an elastic conductor composition according to [5], which is characterized by the following.
[10] The elastic conductor sheet according to any one of [1] to [4] and [6] to [8], which is characterized in that it is used in close proximity to a material containing silver.
[11] The stretchable polymer binder substantially free of the organic sulfur compound is a single amount containing at least butadiene in the presence of a sulfur element-free surfactant and a sulfur element-free chain transfer agent. The paste for forming an elastic conductor composition according to [5] or [9], which is a body, which is an aqueous polymer.
[12] The stretchable polymer binder substantially free of the organic sulfur compound is a single amount containing at least butadiene in the presence of a sulfur element-free surfactant and a sulfur element-free chain transfer agent. The elastic conductor sheet according to any one of [1] to [4], [6] to [8], and [10], which is an aqueous polymer of the body.
[13] A probe for measuring biological information, wherein the stretchable conductor sheet according to the above [12] is used for a portion of a living body in contact with the skin or mucous membrane.
さらに本発明は以下の構成を有する事が好ましい。
［１４］ 脱泡操作を行わないことを特長とする請求項９または請求項１１に記載の接触する部位に用いた事を特長とする伸縮性導体組成物形成用ペーストの製造方法。
Further, the present invention preferably has the following configuration.
[14] The method for producing a paste for forming an elastic conductor composition, which is characterized in that it is used for a contact portion according to claim 9 or 11, wherein the defoaming operation is not performed.
本発明における伸縮性導電シートは体積分率において３％〜５０％の空隙率特定の空隙ないし無機粒子が組成乃至シート中に含有されている。通常、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性組成物において、空隙や非導電性の無機粒子は導電性を阻害するため、印刷特性の改善などを目的としてナノサイズのシリカ粒子が極微少量添加される事を除けば、通常使用することは好まれない。 しかしながら、本発明者等が見出した所に寄れば、特定の空隙を設ける事により、組成物乃至シートが圧縮変形された際に、空隙が固体部分の歪みを吸収し、樹脂部分が外力によって変形する際に特定個所への応力集中を軽減する効果を得ることができる。 The stretchable conductive sheet in the present invention contains a specific void or inorganic particle having a porosity of 3% to 50% in volume fraction in the composition or the sheet. Usually, in a conductive composition containing a conductive filler and a binder resin, voids and non-conductive inorganic particles inhibit conductivity, so a very small amount of nano-sized silica particles are added for the purpose of improving printing characteristics. Other than that, normal use is not preferred. However, according to what the present inventors have found, by providing a specific void, when the composition or sheet is compression-deformed, the void absorbs the strain of the solid portion and the resin portion is deformed by an external force. It is possible to obtain the effect of reducing the stress concentration at a specific location.
また本発明によれば、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されている無機粒子により、無機粒子の柔軟性樹脂への分散性が高くなるため、樹脂部分が外力によって変形する際に、樹脂変形の要（かなめ）として機能し、外力が除かれて収縮する際に要を局所的中心として樹脂が収縮しようとするため、要が存在しない場合に比較して伸縮前の状態に近い形にまで復元しやすくなる。 Further, according to the present invention, the inorganic particles surface-treated with one or both hydroxides and / or oxides of Al and Si increase the dispersibility of the inorganic particles in the flexible resin, so that the resin portion When the resin is deformed by an external force, it functions as a key to the resin deformation, and when the external force is removed and the resin shrinks, the resin tries to shrink with the key as the local center. It becomes easy to restore the shape to a shape close to the state before expansion and contraction.
導電フィラーとバインダー樹脂を含む伸縮性導体組成物は、一般に、シート化する際の押し出し方向、ないし塗布方向により方向による導電性の異方性を生じることは広く知られている。通常導電性の異方性が無視できる程度に工学的工夫により、導電性の異方性を最小限に押さえ込む努力が成されている。しかしながら、伸張時に生じるマイクロクラックによる導電経路の遮断の積み重ねにより、伸縮性導体組成物から得られるシートの導電性が低下することが分かった。かかるマイクロクラックは、最初に伸張された際に伸長方向の直角方向に生じやすい。２回目以後、異なる方向に伸張された場合には、最初に生じたマイクロクラックを中心とした変形により異なる方向への変形が緩和される。そのため、伸縮性導体組成物のシートないしフィルムは一度伸張されてしまうと、その結果として導電性に異方性が生じてしまうことになる。 It is widely known that a stretchable conductor composition containing a conductive filler and a binder resin generally causes anisotropy of conductivity depending on the direction depending on the extrusion direction or the coating direction at the time of forming a sheet. Efforts are being made to minimize the anisotropy of conductivity by engineering ingenuity to the extent that the anisotropy of conductivity is usually negligible. However, it has been found that the conductivity of the sheet obtained from the stretchable conductor composition is reduced due to the accumulation of blocking of the conductive path due to microcracks generated during stretching. Such microcracks are likely to occur in the direction perpendicular to the stretching direction when first stretched. When it is stretched in different directions after the second time, the deformation in different directions is alleviated by the deformation centered on the first microcrack. Therefore, once the sheet or film of the stretchable conductor composition is stretched, the conductivity becomes anisotropy as a result.
結果として、空隙ないし特定の無機粒子の共存により、伸縮性導体被膜の、最初の伸張変形の際のマイクロクラックの発生を抑えることができ、さらに無機粒子がマイクロクラックの方向性を分散させるため、結果としてＸＹ方向の異方性が大幅に改善されるという優れた効果を発現する。 As a result, the coexistence of voids or specific inorganic particles can suppress the occurrence of microcracks during the initial stretch deformation of the stretchable conductor coating, and the inorganic particles disperse the directionality of the microcracks. As a result, the excellent effect that the anisotropy in the XY direction is significantly improved is exhibited.
また、本発明によれば、等方的な導電性を備える伸縮性導体シートから、馬蹄形配線（波形配線）等の配線を効率良く生産することが可能になる。 Further, according to the present invention, it is possible to efficiently produce wiring such as horseshoe-shaped wiring (corrugated wiring) from an elastic conductor sheet having isotropic conductivity.
また、本発明によれば、捻りを繰り返し受けても比抵抗の変化を小さくすることができる。当該効果（耐捻り性）は、以下の作用機序により発現すると考えられる。すなわち、樹脂部分が捻りによって二次元で変形する際に、無機粒子が樹脂変形の要（かなめ）として機能し、面方向に伸張された変形が元の状態に復元する際に要を局所的中心として樹脂が初期状態に戻るため復元の異方性が小さくなる。このことを三次元的な変形に拡張すると、さらにアスペクト比が小さい無機粒子を使用することにより厚さ方向にも同様の効果が発現し、捻りのような三次元的な変形に対しても該無機粒子が樹脂変形の要（かなめ）として機能し、捻りが除かれる際に要を局所的中心として樹脂が初期状態に戻るため、要が存在しない場合に比較して捻り前の状態に近い形にまで復元しやすくなり、例えば所定方向（例えば正方向）の捻り後の復元力が所定方向とは反対方向（例えば負方向）の捻り後の復元力と等しくなる。よって、洗濯時あるいは着用時に捻りが繰り返し加わった場合でも、比抵抗の変化を小さくすることができる。 Further, according to the present invention, the change in resistivity can be reduced even if it is repeatedly twisted. The effect (twist resistance) is considered to be exhibited by the following mechanism of action. That is, when the resin portion is deformed two-dimensionally by twisting, the inorganic particles function as the key to the resin deformation, and the deformation stretched in the plane direction is the local center when the deformation is restored to the original state. As the resin returns to the initial state, the anisotropy of restoration becomes small. If this is extended to three-dimensional deformation, the same effect will be exhibited in the thickness direction by using inorganic particles with a smaller aspect ratio, and the same effect will be exhibited even for three-dimensional deformation such as twisting. Inorganic particles function as the key to resin deformation, and when the twist is removed, the resin returns to the initial state with the key as the local center, so the shape is closer to the state before twisting compared to the case where the key does not exist. For example, the restoring force after twisting in a predetermined direction (for example, a positive direction) becomes equal to the restoring force after twisting in a direction opposite to the predetermined direction (for example, a negative direction). Therefore, even if twisting is repeatedly applied during washing or wearing, the change in resistivity can be reduced.
他方、本発明の伸縮性導体シートを馬蹄形配線（波形配線）とした場合（図６参照）、耐伸縮性ではなく、耐捻り性により変形が吸収されることにより、実質的に伸縮率が低く抑制され、さらに伸縮耐久性が改善されることになる。 On the other hand, when the stretchable conductor sheet of the present invention is a horseshoe-shaped wiring (corrugated wiring) (see FIG. 6), the stretch ratio is substantially low because the deformation is absorbed by the twist resistance rather than the stretch resistance. It will be suppressed and the expansion and contraction durability will be further improved.
さらに、本発明者らは、伸縮性導体シートから得られる電気配線を有する衣服を洗濯すると、導電性が低下している事例を多々観察している。本発明者らは、かかる導電性の低下が、伸縮性導体シートに生じた微細なクラック、伸縮性導体シートの一部の脱落・欠損によりもたらされることを突き止め、さらに伸縮性導体シートの部分的脱落が伸縮性導体シートの圧縮時の座屈破壊によることを突き止めた。これらの知見に基づき、所定の凝集銀粒子と無機粒子を組み合わせると、伸縮性導体シートに耐圧縮性を付与することができ、実用特性である耐洗濯性も改善することができた。 Furthermore, the present inventors have often observed cases in which the conductivity is reduced when clothes having electrical wiring obtained from the stretchable conductor sheet are washed. The present inventors have found that such a decrease in conductivity is caused by fine cracks generated in the stretchable conductor sheet and a part of the stretchable conductor sheet falling off or missing, and further, a part of the stretchable conductor sheet. It was found that the dropout was due to buckling fracture during compression of the elastic conductor sheet. Based on these findings, by combining predetermined aggregated silver particles and inorganic particles, it was possible to impart compressibility to the stretchable conductor sheet and improve the washing resistance, which is a practical property.
なお、さらに、本発明の伸縮性導体シートは好ましくは所定の範囲の空隙を内部に含包する。通常、導電フィラーとマトリクス樹脂を含む導電性組成物において、かかる空隙は導電性を阻害するために好まれない。しかしながら、本発明者らは、適度に制御された空隙が、圧縮変形を吸収する力学的緩衝効果を発現し、圧縮時の座屈破壊を防止することも見出した。結果として圧縮変形を繰り返し受けた際の比抵抗の変化も小さくすることができ（すなわち耐圧縮性を付与することができ）、耐洗濯性も改善することができた。 Furthermore, the stretchable conductor sheet of the present invention preferably contains voids in a predetermined range inside. Generally, in a conductive composition containing a conductive filler and a matrix resin, such voids are not preferred because they inhibit conductivity. However, the present inventors have also found that appropriately controlled voids exhibit a mechanical buffering effect of absorbing compressive deformation and prevent buckling fracture during compression. As a result, the change in specific resistance when repeatedly subjected to compressive deformation can be reduced (that is, compression resistance can be imparted), and washing resistance can also be improved.
本発明は、炭素系導電性粒子、柔軟性樹脂、空隙、好ましくは無機粒子を含有する伸縮性導体シートであり、前記無機粒子がＡｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されており、当該シートが、直交する２つの方向においていずれも元の長さの４０％伸張した際の伸長方向における伸張時の比抵抗の変化率が±１０％未満である点に特色がある。
また、本発明は、炭素系導電性粒子、柔軟性樹脂、及び好ましくは空隙、ないし好ましくは無機粒子を含有する伸縮性導体シートであり、前記無機粒子のアスペクト比が１．５未満であり、捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返した後のシートの比抵抗が、初期比抵抗の３．０倍以内である点に特色がある。
さらに本発明は、凝集銀粒子、柔軟性樹脂、及び好ましくは空隙、ないし好ましくは無機粒子を含有する伸縮性導体シートであり、凝集銀粒子の平均粒子径が０．８〜１０μｍであり、無機粒子のアスペクト比が１．５未満であり、無機粒子の平均粒子径が凝集銀粒子の０．５倍以下であり、１０％圧縮を１００回繰り返した後の比抵抗が、初期比抵抗の２．４倍以内である点に特色がある。
The present invention is a stretchable conductor sheet containing carbon-based conductive particles, a flexible resin, voids, preferably inorganic particles, wherein the inorganic particles are hydroxides and / or oxides of one or both of Al and Si. In that the sheet is surface-treated by the method, and when the sheet is stretched by 40% of its original length in both of the two orthogonal directions, the rate of change of the specific resistance at the time of stretching in the stretching direction is less than ± 10%. There is a feature.
Further, the present invention is a stretchable conductor sheet containing carbon-based conductive particles, a flexible resin, and preferably voids or preferably inorganic particles, and the aspect ratio of the inorganic particles is less than 1.5. It is characterized in that the specific resistance of the sheet after repeating the twisting cycle of the twisting test 100 times is within 3.0 times the initial specific resistance.
Further, the present invention is a stretchable conductor sheet containing aggregated silver particles, a flexible resin, and preferably voids, or preferably inorganic particles, and the average particle size of the aggregated silver particles is 0.8 to 10 μm, which is inorganic. The aspect ratio of the particles is less than 1.5, the average particle size of the inorganic particles is 0.5 times or less that of the aggregated silver particles, and the resistivity after repeating 10% compression 100 times is 2 of the initial resistivity. It is characterized by being within 4 times.
以下、伸縮性導体シートや伸縮性導体シート形成用ペーストに使用される各成分について説明する。
本発明における伸縮性導体シート、および伸縮性導体形成用ペーストに使用される導電フィラーは炭素系粒子である。本発明における炭素系粒子としては、グラファイト粉末、活性炭粉末、鱗片状黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノコーンなどを用いることができる。本発明においては、好ましく用いられる炭素系粒子はグラファイト粉末、鱗片状黒鉛粉末、活性炭粉末、ケッチェンブラックである。本発明では、さらに、少なくともＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の炭素系粒子を用いることが好ましい。
Hereinafter, each component used in the stretchable conductor sheet and the paste for forming the stretchable conductor sheet will be described.
The conductive filler used in the stretchable conductor sheet and the stretchable conductor forming paste in the present invention is carbon-based particles. As the carbon-based particles in the present invention, graphite powder, activated carbon powder, scaly graphite powder, acetylene black, ketjen black, fullerene, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanocorns and the like can be used. In the present invention, preferably used carbon-based particles are graphite powder, scaly graphite powder, activated carbon powder, and Ketjen black. In the present invention, it is further preferable to use carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more.
本発明における炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し１８〜６０質量％配合することが出来る。本発明における炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し３０質量％以上含有することが好ましく、さらに３３質量％以上含有することが好ましく、さらに３６質量％以上含有することが好ましく、さらに３９質量％以上含有することが好ましい。炭素系粒子の含有量が所定の範囲に満たないと、必要な導電性のみならず、被カバー層に対する保護機能が低下する。一方で含有量がこの範囲を超えると膜の破断伸度が低下する。 The carbon-based particles in the present invention can be blended in an amount of 18 to 60% by mass based on the total mass of the carbon-based particles and the binder. The carbon-based particles in the present invention preferably contain 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, and further preferably 36% by mass or more, based on the total mass of the carbon-based particles and the binder. Further, it is preferably contained in an amount of 39% by mass or more. If the content of the carbon-based particles is less than a predetermined range, not only the required conductivity but also the protective function against the covered layer is deteriorated. On the other hand, if the content exceeds this range, the breaking elongation of the film decreases.
本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物は、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の炭素系粒子を４質量％以上含有することが好ましく、さらに６質量％以上含有することが好ましく、なおさらに８質量％以上含有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ2の炭素系粒子を配合することにより、被カバー層の保護機能が格段に改善される。 The composition constituting the first stretchable conductor layer of the present invention preferably contains 4% by mass or more of carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and more preferably 6% by mass or more. It is preferable, and it is more preferable that the content is further 8% by mass or more. By blending carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m2, the protective function of the covered layer is significantly improved.
本発明における空隙率は、製造工程において、積極的に脱泡操作を行わないことにより、所定の範囲に導くことができる。一般に、アトライター、サンドミル、三本ロールミル等により混合分散されて製造される導電性ペーストには混練時に巻き込まれた空気に起因する気泡が含まれている。またこのような導電ペーストを乾燥硬化させて導電シートとした場合には、ペースト製造時に巻き込まれた気泡以外に、溶剤の揮発過程において生じる気泡など加わる。さらに導電性粒子同士の接触確率を高めるために、バインダー樹脂の使用量は必要最低限に抑えられるため、元々このような分散系の導電皮膜には気泡が残存しやすい。
そのため、このようなペースト製造工程においては、遠心型ない自公転型のミキサーなどを用いて、泡抜き処理が行われることが多い。本発明では、積極的に泡抜きを行わず、かつ、導電ペーストの無機固形分に対するバインダー樹脂の比率を、やや少なめに設定することにより、かかる空隙率を実現する。
本発明では、炭素比重を２．２、樹脂比重を１．２５として算出した伸縮性導体シートの計算比重に対して、実測したシート塗膜の比重の比が、計算比重を１００％とした場合に７０〜９５％となるように制御することが好ましい。なお比重の実測は任意のサイズに裁断したシートの厚さ、面積から求めた体積と、シートの質量から求めれば良い。
The porosity in the present invention can be brought to a predetermined range by not actively performing the defoaming operation in the manufacturing process. Generally, a conductive paste produced by being mixed and dispersed by an attritor, a sand mill, a three-roll mill or the like contains air bubbles caused by air entrained during kneading. Further, when such a conductive paste is dried and cured to form a conductive sheet, bubbles generated in the process of volatilizing the solvent are added in addition to the bubbles entrained during the production of the paste. Further, in order to increase the contact probability between the conductive particles, the amount of the binder resin used is suppressed to the minimum necessary, so that bubbles are likely to remain in the conductive film of such a dispersion system from the beginning.
Therefore, in such a paste manufacturing process, defoaming treatment is often performed using a self-revolving mixer or the like that is not a centrifugal type. In the present invention, such a porosity is realized by not actively removing bubbles and setting the ratio of the binder resin to the inorganic solid content of the conductive paste to be slightly smaller.
In the present invention, the ratio of the measured specific gravity of the sheet coating film to the calculated specific gravity of the stretchable conductor sheet calculated with the carbon specific gravity of 2.2 and the resin specific gravity of 1.25 is 100%. It is preferable to control the specific gravity to 70 to 95%. The actual measurement of the specific gravity may be obtained from the volume obtained from the thickness and area of the sheet cut into an arbitrary size and the mass of the sheet.
＜無機粒子＞
本発明の無機粒子は、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されている。かかる無機粒子は、柔軟性樹脂への分散性向上に寄与し、かつ異方向への伸縮時に導電性を等方的に発現することができる。この等方的な導電性は、以下の機序作用により発現すると考えられる。
すなわち、樹脂部分が外力によって変形する際に、無機粒子が樹脂変形の要（かなめ）として機能し、外力が除かれて収縮する際に要を局所的中心として樹脂が収縮しようとするため、要が存在しない場合に比較して伸縮前の状態に近い形にまで復元しやすくなり、例えばＸ方向への伸縮後の復元力がＹ方向への伸縮後の復元力と等しくなる。よって、洗濯時、あるいは着用時の特定方向への伸縮が加わった場合でも、Ｘ方向に伸縮した後のＹ方向の導電性が下がることはなく、等方的な導電性を示すことができる。 同様に無機粒子は耐捻り性に寄与することができる。
<Inorganic particles>
The inorganic particles of the present invention are surface-treated with hydroxides and / or oxides of one or both of Al and Si. Such inorganic particles can contribute to the improvement of dispersibility in the flexible resin and can exhibit conductivity isotropically when expanded and contracted in different directions. This isotropic conductivity is considered to be manifested by the following mechanism of action.
That is, when the resin portion is deformed by an external force, the inorganic particles function as the key to the resin deformation, and when the external force is removed and the resin part shrinks, the resin tends to shrink with the key as the local center. It becomes easier to restore the shape to a shape close to the state before expansion and contraction as compared with the case where is not present. For example, the restoration force after expansion and contraction in the X direction becomes equal to the restoration force after expansion and contraction in the Y direction. Therefore, even when expansion and contraction in a specific direction is applied during washing or wearing, the conductivity in the Y direction after expansion and contraction in the X direction does not decrease, and isotropic conductivity can be exhibited. Similarly, inorganic particles can contribute to torsional resistance.
さらに、かかる無機粒子を配合することで、ペーストにおける、ビヒクル（主として樹脂と溶剤分、添加剤などでペースト段階で液状の成分の総計）の体積に対して、フィラー分（導電粒子、無機粒子、溶剤に溶解せず、ペースト段階で固体の成分の総計）の見掛け体積に於ける空隙体積を大とすることにより、ペーストを乾燥、硬化させて導電性被膜、導電性シートを得た際に、所定の空隙率を安定して実現する効果を発揮する。 Furthermore, by blending such inorganic particles, the filler component (conductive particles, inorganic particles, etc.) is added to the volume of the vehicle (mainly the total amount of liquid components in the paste stage due to the resin and solvent components, additives, etc.) in the paste. When the paste is dried and cured to obtain a conductive film and a conductive sheet by increasing the void volume in the apparent volume of the solid components, which are not soluble in the solvent and are the total of the solid components at the paste stage). It exerts the effect of stably achieving a predetermined void ratio.
無機粒子としては、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。中でも、粒径制御や表面処理の観点から、硫酸バリウム、酸化チタンの粒子が好ましい。硫酸バリウム粒子としては、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品である簸性硫酸バリウムと、化学反応で製造されるいわゆる沈降性硫酸バリウムを使用することができる。粒子径の制御が行いやすい沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。 Examples of the inorganic particles include particles such as barium sulfate, titanium oxide, and zinc oxide. Of these, barium sulfate and titanium oxide particles are preferable from the viewpoint of particle size control and surface treatment. As the barium sulfate particles, barium sulfate, which is a crushed product of a barite mineral called natural barite, and so-called precipitated barium sulfate produced by a chemical reaction can be used. It is preferable to use precipitated barium sulfate whose particle size can be easily controlled. Titanium oxide may be anatase type, rutile type, or brookite type.
表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば無機粒子含有溶液スラリーに、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物となり得る物質を添加し、加熱すればよい。Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｉ（ＯＨ）4等の水酸化物等が挙げられる。
Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物となり得る物質としては、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。これらを使用する場合には水溶液として、無機粒子含有溶液スラリーに滴下すればよい。
無機粒子含有溶液スラリーに、Ａｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物となり得る物質の溶液を滴下し、混合物を加熱し（例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃）、酸（例えば希硫酸）にて中和し、乾燥させることにより、無機粒子の表面にＡｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物が付着することとなる。
For the surface treatment, a conventionally known method can be adopted. For example, a substance that can be a hydroxide and / or an oxide of one or both of Al and Si may be added to the inorganic particle-containing solution slurry and heated. .. Examples of the hydroxide and / or oxide of one or both of Al and Si include oxides such as SiO2 and Al2O3, and hydroxides such as Al (OH) 3 and Si (OH) 4.
Examples of substances that can be hydroxides and / or oxides of one or both of Al and Si include sodium silicate, sodium aluminate and the like. When these are used, they may be added dropwise to the inorganic particle-containing solution slurry as an aqueous solution.
A solution of one or both hydroxides and / or substances that can be oxides of Al and Si is added dropwise to the inorganic particle-containing solution slurry, and the mixture is heated (for example, 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C.). By neutralizing with an acid (for example, dilute sulfuric acid) and drying, hydroxides and / or oxides of one or both of Al and Si will adhere to the surface of the inorganic particles.
無機粒子は、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3から選択される１種以上で表面処理されていることが好ましく、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3で表面処理されていることがより好ましい。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の被着量は、無機粒子及び表面処理物質量の合計質量１００質量％中、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。
また、Ｓｉ、Ａｌの被着量は、蛍光Ｘ線分析による元素比率にてバリウム元素１００に対して０．５〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
The inorganic particles are preferably surface-treated with one or more selected from SiO2 and Al2O3, and more preferably surface-treated with SiO2 and Al2O3.
The adhered amount of SiO2 and Al2O3 is preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, based on 100% by mass of the total mass of the inorganic particles and the surface-treated substance. Is more preferable.
The amount of Si and Al adhered is preferably 0.5 to 50, more preferably 2 to 30 with respect to 100 barium elements in terms of the element ratio by fluorescent X-ray analysis.
無機粒子の動的光散乱法によって求められる平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１８μｍ、より好ましくは０．０３〜１２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜８μｍ、さらにより好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。 The average particle size determined by the dynamic light scattering method of inorganic particles is preferably 0.01 to 18 μm, more preferably 0.03 to 12 μm, still more preferably 0.05 to 8 μm, and even more preferably 0.1 to 1. It is 5 μm, particularly preferably 0.2 to 3 μm.
無機粒子の配合量は、伸縮性導体シートの全質量に対して、０．３．０〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることさらに好ましい。無機粒子の配合量がこの範囲を超えると得られる塗膜表面の導電性が低下し、伸縮性も低下する虞がある。一方、無機粒子の配合量がこの範囲より小さいと、等方的導電性が発現しにくくなる。また、無機粒子の配合量がこの範囲より小さいと、耐捻り性が発現しにくくなる。さらに、無機粒子の配合量がこの範囲より小さいと、耐圧縮性が発現しにくくなる。 The blending amount of the inorganic particles is preferably 0.3.0 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.0% by mass, based on the total mass of the stretchable conductor sheet. If the blending amount of the inorganic particles exceeds this range, the conductivity of the obtained coating film surface may decrease, and the elasticity may also decrease. On the other hand, if the blending amount of the inorganic particles is smaller than this range, it becomes difficult to develop isotropic conductivity. Further, if the blending amount of the inorganic particles is smaller than this range, it becomes difficult to develop the twist resistance. Further, if the blending amount of the inorganic particles is smaller than this range, it becomes difficult to develop compressibility.
無機粒子のアスペクト比は、１．５未満であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。１．５以上であると、表面処理された無機粒子による伸縮時の復元力が等方性を示しにくくなり、等方的導電性を示さない虞がある。無機粒子のアスペクト比の下限は、例えば１．０程度であればよい。 The aspect ratio of the inorganic particles is preferably less than 1.5, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less. If it is 1.5 or more, it becomes difficult for the restoring force of the surface-treated inorganic particles to exhibit isotropic property, and there is a risk that the surface-treated inorganic particles do not exhibit isotropic conductivity. The lower limit of the aspect ratio of the inorganic particles may be, for example, about 1.0.
本発明における柔軟性樹脂としては、引張弾性率が１〜１０００ＭＰａの、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられる。塗膜（シート）の伸縮性を発現させるためには、ゴムが好ましい。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。
この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴム、スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。柔軟性樹脂の引張弾性率は、好ましくは３〜６００ＭＰａであり、より好ましく１０〜５００ＭＰａ、さらに好ましくは１５〜３００ＭＰａ、さらにより好ましくは２０〜１５０ＭＰａ、特に好ましくは２５〜１００ＭＰａである。
Examples of the flexible resin in the present invention include thermoplastic resins, thermosetting resins, and rubbers having a tensile elastic modulus of 1 to 1000 MPa. Rubber is preferable in order to develop the elasticity of the coating film (sheet). Examples of rubber include urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, nitrile group-containing rubber such as nitrile rubber and hydride nitrile rubber, isoprene rubber, sulfide rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and ethylene propylene. Examples include rubber and vinylidene fluoride copolymer.
Among these, nitrile group-containing rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable, and nitrile group-containing rubber and styrene-butadiene rubber are particularly preferable. The tensile elastic modulus of the flexible resin is preferably 3 to 600 MPa, more preferably 10 to 500 MPa, still more preferably 15 to 300 MPa, still more preferably 20 to 150 MPa, and particularly preferably 25 to 100 MPa.
ニトリル基を含有するゴムは、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムが好ましい。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、結合アクリロニトリル量は、ニトリル含有ゴム（例えばアクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム）１００質量％中、１８〜５０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましく、４０〜５０質量％であることが特に好ましい。 The rubber containing a nitrile group is not particularly limited as long as it is a rubber containing a nitrile group or an elastomer, but nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber are preferable. Nitrile rubber is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, and when the amount of bonded acrylonitrile is large, the affinity with the metal increases, but the rubber elasticity that contributes to elasticity decreases. Therefore, the amount of bonded acrylonitrile is preferably 18 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, and 40 to 50% by mass of 100% by mass of the nitrile-containing rubber (for example, acrylonitrile butadiene copolymer rubber). It is particularly preferably mass%.
スチレンブタジエンゴムにおいて、スチレンとブタジエンの含有量比（スチレン／ブタジエン）は、質量基準で、好ましくは７０／３０〜３０／７０であり、より好ましくは６０／４０〜４０／６０である。 In the styrene-butadiene rubber, the content ratio of styrene to butadiene (styrene / butadiene) is preferably 70/30 to 30/70, more preferably 60/40 to 40/60 on a mass basis.
合成ゴムの多くは、一般に、水系重合プロセスにて重合されたラテックスを塩析などの方法で凝集させ、洗浄、脱水乾燥して樹脂として取り出される。ここに水系重合は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの総称とする。乳化重合は合成ゴム製造の標準的な方法として広く工業的に用いられている。学術的には、乳化剤の種類、重合開始剤の種類、モノマーの種類などにより乳化重合、懸濁重合、分散重合は区別されるが、工業的プロセスでは、製産効率上、溶媒である水に対する溶質の割合を高く保つことが求められ、乳化重合、懸濁重合、分散重合の厳密な区分はしにくくなる。いずれにせよ水系重合では界面活性剤ないし、重合開始剤、界面活性能を有する重合開始剤、連鎖移動剤などを使用するが、これらの助剤に硫黄元素が含まれる場合が多い。本発明では極力、硫黄成分の少ない助剤、プロセス材料を使用することが好ましく、硫黄元素を含まない助剤、プロセス材料を使用して得られる合成ゴムを使用することが好ましい。より具体的には、乳化剤、分散剤としてスルホン酸塩の基を含む界面活性剤を使用せず、カルボン酸塩の基、リン酸塩の基を含む界面活性剤、好ましくは脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アミン塩、アルキルエーテルリン酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、それらの誘導体などを乳化剤、分散剤として用いて得られる合成ゴムの使用が好ましい。また連鎖移動剤としてはチオール系化合物を避け、イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等、αーメチルスチレンダイマー、四塩化炭素などを用いる事が好ましい。水溶性の高い亜硫酸、亜硫酸塩等の場合には水洗を十分に行う事によって低減可能であるため、それらの併用は許容される。 Most synthetic rubbers are generally taken out as a resin by agglutinating latex polymerized in an aqueous polymerization process by a method such as salting out, washing, dehydrating and drying. Here, aqueous polymerization is a general term for emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization and the like. Emulsion polymerization is widely and industrially used as a standard method for producing synthetic rubber. Academically, emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization are distinguished by the type of emulsifier, the type of polymerization initiator, the type of monomer, etc., but in the industrial process, in terms of production efficiency, the solvent is water. It is required to keep the ratio of solute high, and it becomes difficult to strictly classify emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization. In any case, in aqueous polymerization, a surfactant, a polymerization initiator, a polymerization initiator having a surfactant ability, a chain transfer agent, or the like is used, and these auxiliaries often contain sulfur elements. In the present invention, it is preferable to use an auxiliary agent and a process material having as little sulfur component as possible, and it is preferable to use an auxiliary agent containing no sulfur element and a synthetic rubber obtained by using the process material. More specifically, a surfactant containing a carboxylate group and a phosphate group without using a surfactant containing a sulfonate group as an emulsifier and a dispersant, preferably a fatty acid alkali metal salt, It is preferable to use a synthetic rubber obtained by using a fatty acid amine salt, an alkyl ether phosphate alkali metal salt, a polyacrylic acid salt, a polymethacrylate, or a derivative thereof as an emulsifier or a dispersant. Also, avoid thiol compounds as chain transfer agents, and avoid secondary alcohols such as isopropyl alcohol; α-methyl such as phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphate, potassium hypophosphate, etc.). It is preferable to use a styrene dimer, carbon tetrachloride, or the like. In the case of highly water-soluble sulfite, sulfite, etc., it can be reduced by thorough washing with water, so the combined use of them is permitted.
本発明のウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、またはポリカーボネート系ポリオール等から成るソフトセグメントとジイソシアネート等から成るハードセグメントを反応させることにより得られる。ソフトセグメント成分としては、分子設計の自由度からポリエステルポリオールがより好ましい。 The urethane resin of the present invention can be obtained by reacting a soft segment made of a polyether-based, polyester-based, or polycarbonate-based polyol or the like with a hard segment made of a diisocyanate or the like. As the soft segment component, a polyester polyol is more preferable because of the degree of freedom in molecular design.
本発明におけるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらを合成するための環状エーテル等のモノマー材料を共重合させて得た共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変性体、さらにはこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。その理由は、機械的特性が優れるためである。 As the polyether polyol in the present invention, for example, a monomer material such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene glycol, polytetramethylenetriol, and cyclic ether for synthesizing these is copolymerized. Examples thereof include polyalkylene glycols such as copolymers obtained in the above, derivatives in which a side chain is introduced or a branched structure is introduced therein, modified products, and mixtures thereof. Of these, polytetramethylene glycol is preferred. The reason is that it has excellent mechanical properties.
本発明におけるポリエステルポリオールとしては芳香族計ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族共重合ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオールを用いることができる。本発明におけるポリエステルポリオールとしては、飽和型、不飽和型、いずれを用いてもかまわない。この中でも脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。 As the polyester polyol in the present invention, an aromatic total polyester polyol, an aromatic / aliphatic copolymerized polyester polyol, an aliphatic polyester polyol, and an alicyclic polyester polyol can be used. As the polyester polyol in the present invention, either a saturated type or an unsaturated type may be used. Of these, an aliphatic polyester polyol is preferable.
上記の脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ポリライトＯＤＸ−６８８、ＯＤＸ−２０４４、ＯＤＸ−２４０（ＤＩＣ社製）、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−１０１０（クラレ）、テスラック２４６１、２４５５、２４６９（日立化成製）等が挙げられる。 As the above-mentioned aliphatic polyester polyol, a commercially available product can also be used. Specific examples of commercially available products include, for example, Polylite ODX-688, ODX-2044, ODX-240 (manufactured by DIC Corporation), Kuraray polyols P-2010, P-2050, P-1010 (Kuraray), Tesslac 2461, 2455, and so on. 2469 (manufactured by Hitachi Kasei) and the like.
本発明におけるポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone diol in the present invention include a polycaprolactone diol compound obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as γ-butyllactone, ε-caprolactone and δ-valerolactone.
本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５０Ｅ、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１、ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５２などを挙げることができる。 Examples of commercially available polycarbonate diol compounds that can be used in the present invention include Kuraray polyol C series manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Duranol series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. For example, Kuraray polyol C-1015N, Kuraray polyol C-1065N, Kuraray polyol C-2015N, Kuraray polyol C2065N, Kuraray polyol C-1050, Kuraray polyol C-1090, Kuraray polyol C-2050, Kuraray polyol C-2090, DURANOL- Examples thereof include T5650E, DURANOL-T5651, and DURANOL-T5652.
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアナートが、或いは１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート（オルソ、メタ、パラ）の脂肪族、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、必要に応じて上記イソシアネートの併用、三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。 Examples of the diisocyanate compound in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, and 3,3'-dimethoxy-4. , 4'-biphenylenediocyanate, 2,6-naphthalenediocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediocyanate, 4,4'-diphenylenediocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and m-xylene diisocyanate, or aliphatics of 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and hydride xylylene diisocyanate (ortho, meta, para). , Alicyclic diisocyanate. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable. Further, if necessary, the above-mentioned isocyanate may be used in combination, or a trifunctional or higher polyisocyanate compound may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて一般的に鎖延長剤と呼ばれるジオール化合物等を共重合して良い。
鎖延長剤として用いられるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。又はトリメチロールプロパンやトリエタノールアミンの様な低分子量トリオール、ジエチルアミンや４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、或いはトリメチロールプロパンを挙げることが出来る。これらの中でも特に１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
If necessary, the polyurethane resin of the present invention may be copolymerized with a diol compound or the like generally called a chain extender.
Examples of the diol compound used as the chain extender include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. , 2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5- Pentandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5- Examples thereof include aliphatic glycols such as hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. Alternatively, low molecular weight triols such as trimethylolpropane and triethanolamine, diamine compounds such as diethylamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, or trimethylolpropane can be mentioned. Of these, 1,6-hexanediol is particularly preferable.
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−６０℃以上−１０℃以下、最も好ましくは−５０℃以上−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、作製した導電塗膜の伸度が小さくなり、伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また、−６０℃未満の場合、作製した導電塗膜がブロッキングを生じる恐れがある。また、還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下である。０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、導電塗膜が脆くなり伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また３．０ｄｌ／ｇを超える場合、ポリウレタン樹脂組成物の溶液粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる恐れがある。 The glass transition temperature of the polyurethane resin of the present invention is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. or higher and −10 ° C. or lower, and most preferably −50 ° C. or higher and −20 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the elongation of the produced conductive coating film becomes small, and there is a risk that the resistance increase during elongation becomes worse. Further, if the temperature is lower than -60 ° C., the produced conductive coating film may cause blocking. The reduced viscosity is 0.2 dl / g or more and 3.0 dl / g or less, preferably 0.3 dl / g or more and 2.5 dl / g or less, and more preferably 0.4 dl / g or more and 2.0 dl / g or less. Is. If it is less than 0.2 dl / g, the conductive coating film may become brittle and the resistance increase during elongation may be deteriorated. If it exceeds 3.0 dl / g, the solution viscosity of the polyurethane resin composition becomes high, which may make handling difficult.
ポリウレタン樹脂を製造するときには、触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン、ビスマス金属等を用いてもよい。 When producing the polyurethane resin, stannous octylate, dibutyltin dilaurylate, triethylamine, bismuth metal and the like may be used as the catalyst.
柔軟性樹脂の配合量は、炭素系導電性粒子と無機粒子と柔軟性樹脂の合計１００質量％中、好ましくは７〜３５質量％であり、より好ましくは８〜３０質量％、さらに好ましくは９〜２５質量％、さらにより好ましくは１０〜２２質量％である。柔軟性樹脂の配合量が少ないと、導体シートの伸縮性が低下し、伸縮耐久性が低下する虞がある。柔軟性樹脂の配合量が多いと、導電性が低下し、等方的導電性も低下する虞がある。 The blending amount of the flexible resin is preferably 7 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, and further preferably 9 in a total of 100% by mass of the carbon-based conductive particles, the inorganic particles, and the flexible resin. It is ~ 25% by mass, and even more preferably 10 to 22% by mass. If the amount of the flexible resin blended is small, the elasticity of the conductor sheet may decrease, and the expansion / contraction durability may decrease. If the amount of the flexible resin blended is large, the conductivity may decrease and the isotropic conductivity may also decrease.
本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、伸縮性導体シートを構成する組成物（溶剤を含まない）を、柔軟性樹脂成分が十分に軟化する温度にて溶融混練してコンパウンド化し、溶融押出機にて成膜する方法を例示できる。本方法は高い生産性を要求される場合に使用することが好ましい。
本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、伸縮性導体シートを構成する材料に、さらに柔軟性樹脂成分を溶解分散することの出来る溶剤とを配合し、スラリー状、ないしペーストに加工した後、支持体に塗布乾燥することでシート化する製造方法を例示できる。
As a method for producing a stretchable conductor sheet of the present invention, a composition (without a solvent) constituting the stretchable conductor sheet is melt-kneaded at a temperature at which the flexible resin component is sufficiently softened to form a compound, and melt-extruded. An example of a method of forming a film by a machine can be illustrated. This method is preferably used when high productivity is required.
As a method for producing an elastic conductor sheet of the present invention, the material constituting the elastic conductor sheet is further mixed with a solvent capable of dissolving and dispersing a flexible resin component, processed into a slurry or a paste, and then processed. An example of a manufacturing method in which a sheet is formed by applying and drying on a support can be exemplified.
本発明の態様の一つは、伸縮性導体シートを製造するために使用される伸縮性導体シート形成用ペーストであって、少なくとも炭素系導電性粒子、好ましくはＡｌ、Ｓｉの一方または両方の水酸化物及び／又は酸化物によって表面処理されている無機粒子、引張弾性率が１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の柔軟性樹脂、及び溶剤を含有し、前記無機粒子の配合量が、前記炭素系導電性粒子と前記無機粒子の合計１００質量％中、２．０〜３０質量％であり、前記柔軟性樹脂の配合量が、前記炭素系導電性粒子と前記無機粒子と前記柔軟性樹脂の合計１００質量％中、７〜３５質量％であることを特徴とする伸縮性導体シート形成用ペーストを包含する。 One aspect of the present invention is a stretchable conductor sheet forming paste used for producing a stretchable conductor sheet, at least carbon-based conductive particles, preferably water of one or both of Al and Si. It contains oxides and / or inorganic particles surface-treated with oxides, a flexible resin having a tensile elasticity of 1 MPa or more and 1000 MPa or less, and a solvent, and the blending amount of the inorganic particles is the same as that of the carbon-based conductive particles. It is 2.0 to 30% by mass in the total of 100% by mass of the inorganic particles, and the blending amount of the flexible resin is 100% by mass of the total of the carbon-based conductive particles, the inorganic particles and the flexible resin. , 7 to 35% by mass, comprising a stretchable conductor sheet forming paste.
本発明の伸縮性導体シート形成用ペーストは、溶剤を含有する。本発明における溶剤は、水または有機溶剤であることが好ましい。溶剤の含有量は、ペーストに求められる粘性によって適宜調整されるべきであるため、特に限定はされないが、炭素系導電性粒子、無機粒子、柔軟性樹脂と溶剤の合計質量を１００％とした場合に２０〜６０質量％であることが好ましく、２２〜５０質量％であることがより好ましく、２４〜４０質量％であることがさらに好ましい。 The elastic conductor sheet forming paste of the present invention contains a solvent. The solvent in the present invention is preferably water or an organic solvent. The content of the solvent should be appropriately adjusted according to the viscosity required for the paste, and is not particularly limited. However, when the total mass of the carbon-based conductive particles, the inorganic particles, the flexible resin and the solvent is 100%. It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 22 to 50% by mass, and even more preferably 24 to 40% by mass.
有機溶剤において、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１３０℃以上、２８０℃未満である。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用時に溶剤が揮発し、ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥硬化塗膜中の残溶剤量が多くなり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。 In the organic solvent, the boiling point is preferably 100 ° C. or higher and lower than 300 ° C., and more preferably the boiling point is 130 ° C. or higher and lower than 280 ° C. If the boiling point of the organic solvent is too low, the solvent may volatilize during the paste manufacturing process or when the paste is used, and the ratio of the components constituting the paste may change easily. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent is too high, the amount of residual solvent in the dry-cured coating film increases, which may cause a decrease in the reliability of the coating film.
有機溶剤としては、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。エステル系溶剤と しては、γ−ブチロラクトン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ イソブチレート等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ ールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレン グリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エーテルエステル系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、ベンジルアルコール、ターピオネール、ｎ−ドデカノール等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン等が挙げられる。
Examples of the organic solvent include ester solvents, ether solvents, ether ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. Examples of the ester solvent include γ-butyrolactone, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate and the like.
Examples of ether-based solvents include diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, and tripropylene glycol monomethyl. Examples include ether. Examples of the ether ester solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl glycol acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, and triethylene glycol diacetate. Examples of the ketone solvent include cyclohexanone and isophorone.
Examples of the alcohol solvent include benzyl alcohol, tarpionel, n-dodecanol and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, Solbesso 100, 150, 200 manufactured by Exxon Chemical, diamylbenzene, triamylbenzene and the like.
また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点：２４０〜２６５℃）、５号（沸点：２７５〜３０６℃）、６号（沸点：２９６〜３１７℃）、７号（沸点：２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点：２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、伸縮性導体シート形成用ペーストが印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。中でも、ペーストの調製時に有機溶剤が揮発しにくく、ペーストの塗工時に有機溶媒を十分に揮発させる観点から、イソホロンが好ましい。 As petroleum-based hydrocarbons, AF Solvent No. 4 (boiling point: 240 to 265 ° C.), No. 5 (boiling point: 275 to 306 ° C.), and No. 6 (boiling point: 296 to 317 ° C.) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. , No. 7 (boiling point: 259 to 282 ° C.), No. 0 solvent H (boiling point: 245 to 265 ° C.), and the like, and two or more of them may be contained if necessary. Such an organic solvent is appropriately contained so that the stretchable conductor sheet forming paste has a viscosity suitable for printing and the like. Of these, isophorone is preferable from the viewpoint that the organic solvent does not easily volatilize when the paste is prepared and the organic solvent is sufficiently volatilized when the paste is applied.
また、本発明の伸縮性導体シート形成用ペーストにはエポキシ樹脂を配合できる。本発明で好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ないしはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂の硬化剤を配合できる。硬化剤としては公知のアミン化合物、ポリアミン化合物などを用いればよい。硬化剤の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。またエポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、柔軟性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１．０〜２０質量部、さらに好ましくは１．５〜１５質量部である。 Further, an epoxy resin can be blended in the elastic conductor sheet forming paste of the present invention. The preferred epoxy resin in the present invention is a bisphenol A type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin. When an epoxy resin is blended, a curing agent for the epoxy resin can be blended. As the curing agent, a known amine compound, polyamine compound, or the like may be used. The blending amount of the curing agent is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. The blending amount of the epoxy resin and the curing agent is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1.0 to 20 parts by mass, and further preferably 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flexible resin. It is a department.
本発明の伸縮性導体シート形成用ペーストには、発明の内容を損なわない範囲で、印刷適性の付与、色調の調整の観点から、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の有機、無機の添加剤を配合することができる。 The paste for forming an elastic conductor sheet of the present invention contains known organic substances such as leveling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers from the viewpoint of imparting printability and adjusting color tone, as long as the contents of the invention are not impaired. Inorganic additives can be blended.
炭素系導電性粒子、無機粒子、柔軟性樹脂に、さらに溶剤を配合し、ディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより組成物をペースト化し、伸縮性導体シート形成用ペーストを調製することができる。 A composition is prepared by further blending a solvent with carbon-based conductive particles, inorganic particles, and a flexible resin, and mixing and dispersing them with a disperser such as a dissolver, a three-roll mill, a self-revolving mixer, an attritor, a ball mill, and a sand mill. Can be made into a paste to prepare a paste for forming an elastic conductor sheet.
本発明の態様の一例として、以上のようにして得られる伸縮性導体シート形成用ペーストを、ダイコーター、スキージコーター、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷などの手法により（好ましくはアプリケーター、コンマコーターにより）、好ましくは離型性を有する基材に塗布・乾燥してシート化する溶液成膜法を用いて伸縮性導体シートを得ることができる。この方法は、少量でも生産できることはもちろんであるが、比較的薄い膜厚のシートが必要な場合には好ましい方法である。 As an example of the aspect of the present invention, the stretchable conductor sheet forming paste obtained as described above is obtained by a method such as a die coater, a squeegee coater, an applicator, a comma coater, or screen printing (preferably by an applicator or a comma coater). A stretchable conductor sheet can be obtained by using a solution film forming method in which a substrate having releasability is preferably applied and dried to form a sheet. Of course, this method can be produced even in a small amount, but it is a preferable method when a sheet having a relatively thin film thickness is required.
前記ペーストを基材に塗布し、溶剤を揮散させ、乾燥させるには、例えば大気下、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下等で加熱を所定時間行えばよい。加熱温度は、例えば１００〜１５０℃であり、好ましくは１１０〜１３０℃である。加熱時 間は、例えば１０分〜４０分であり、好ましくは２０分〜３０分程度である。 In order to apply the paste to the substrate, volatilize the solvent, and dry the paste, heating may be performed for a predetermined time in, for example, an atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or the like. The heating temperature is, for example, 100 to 150 ° C, preferably 110 to 130 ° C. The heating time is, for example, 10 to 40 minutes, preferably about 20 to 30 minutes.
ペースト状態を介して得られる伸縮性導体シートの厚さは、３μｍ〜８００μｍであり、好ましくは８μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは１２μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１８０μｍである。前記シートの厚さが３μｍ未満であると、伸縮に対する耐久性が低下し、導電性が低下する虞もある。前記シートの厚さが８００μｍ超であると、十分な伸縮性が得られにくく、布帛に使用した際に十分なフィット感が得られない虞がある。 The thickness of the stretchable conductor sheet obtained through the paste state is 3 μm to 800 μm, preferably 8 μm to 500 μm, more preferably 12 μm to 300 μm, and further preferably 20 μm to 180 μm. If the thickness of the sheet is less than 3 μm, the durability against expansion and contraction is lowered, and the conductivity may be lowered. If the thickness of the sheet exceeds 800 μm, it is difficult to obtain sufficient elasticity, and there is a possibility that a sufficient fit may not be obtained when used for a fabric.
本発明の伸縮性導体シートは、伸縮性導体シート形成用ペースト単体でシート化し（導電層を形成し）、必要に応じて少なくとも一方の面に絶縁層を有する形でシート化することができる。絶縁層は伸縮性導体シートと同様に伸縮性を有することが好ましい。絶縁層の材料としては、伸縮性導体シート形成用ペーストを構成する柔軟性樹脂と同様に、低弾性率の高分子材料が好ましい。かかる絶縁層は、伸縮性導体シートが電気配線として用いられる場合、伸縮性導体シートと基材との間に絶縁層ないし基材との接着層としての働きを有する。また電気配線と用いられる場合の基材とは逆側、すなわち表面側に設けられる場合には絶縁コート層（絶縁部）として機能する。 The stretchable conductor sheet of the present invention can be made into a sheet by itself (a conductive layer is formed) with the stretchable conductor sheet forming paste alone, and can be made into a sheet having an insulating layer on at least one surface, if necessary. The insulating layer preferably has elasticity like the elastic conductor sheet. As the material of the insulating layer, a polymer material having a low elastic modulus is preferable as in the case of the flexible resin constituting the paste for forming the stretchable conductor sheet. When the stretchable conductor sheet is used as electrical wiring, such an insulating layer has a function as an insulating layer or an adhesive layer between the stretchable conductor sheet and the base material. Further, when it is provided on the opposite side to the base material when used for electrical wiring, that is, on the surface side, it functions as an insulating coat layer (insulating portion).
絶縁層を形成する樹脂としては、絶縁性を示す樹脂であれば、特に限定されるものではなく、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタン系樹脂が、導電層との接着性の観点から好ましい。
ポリウレタン系樹脂は、例えばポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等であることが好ましく、塗膜の伸縮性の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
The resin forming the insulating layer is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting insulating properties, and examples thereof include polyurethane-based resins, silicone-based resins, vinyl chloride-based resins, and epoxy-based resins. Of these, polyurethane-based resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness to the conductive layer.
The polyurethane-based resin is preferably, for example, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based polyurethane resin, a polycarbonate-based polyurethane resin, or the like, and is more preferably a polyester-based polyurethane resin from the viewpoint of elasticity of the coating film.
絶縁層は、樹脂を溶剤（好ましくは水）に溶解乃至分散させて、基材や布生地上に塗布又は印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる溶剤を揮散させ乾燥させることにより、調製してもよい。この際、樹脂溶液の粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、粘度調節剤として、アクリル系重合物等の増粘剤を使用してもよい。 In the insulating layer, a resin is dissolved or dispersed in a solvent (preferably water) and applied or printed on a base material or cloth to form a coating film, and then the solvent contained in the coating film is volatilized and dried. May be prepared. At this time, the viscosity of the resin solution may be 400 mPa · s or less, and a thickener such as an acrylic polymer may be used as the viscosity adjusting agent.
絶縁層の膜厚は、例えば５〜２００μｍであり、好ましくは８〜１５０μｍであり、より好ましくは１４〜９０μｍであり、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。絶縁層が薄すぎると、絶縁効果が不十分になり、絶縁層が厚すぎると、布帛等の伸縮性が阻害されたり、着心地が阻害される虞がある。
布生地上に形成される絶縁層は、通常一部が布生地に含浸するが、上記膜厚は、この布生地に含浸した部分を含めた厚さであればよい。含浸部分を除いた絶縁層の膜厚は、例えば５〜２００μｍであり、好ましくは８〜１５０μｍであり、より好ましくは１４〜９０μｍであり、さらに好ましくは２０〜７０μｍである。
The film thickness of the insulating layer is, for example, 5 to 200 μm, preferably 8 to 150 μm, more preferably 14 to 90 μm, and even more preferably 20 to 70 μm. If the insulating layer is too thin, the insulating effect will be insufficient, and if the insulating layer is too thick, the elasticity of the fabric or the like may be hindered or the comfort may be hindered.
A part of the insulating layer formed on the cloth cloth is usually impregnated with the cloth cloth, but the film thickness may be a thickness including the portion impregnated with the cloth cloth. The film thickness of the insulating layer excluding the impregnated portion is, for example, 5 to 200 μm, preferably 8 to 150 μm, more preferably 14 to 90 μm, and further preferably 20 to 70 μm.
本発明の伸縮性導体シートは、必要に応じて、銀などの金属フィラーを主に用いた別の伸縮性導体層と複層にする形態でシート化することができる。本発明の伸縮性導体シートは刺激性が小さいく、また生体起因の汗、体液などの成分に対し安定であるため、生体の皮膚または粘膜に接触する電極部位に用いることができる。そのため、本発明の伸縮性導体シートを接触部位に用いて生体情報計測用プローブを得ることができる。 If necessary, the stretchable conductor sheet of the present invention can be made into a sheet in a form of being multi-layered with another stretchable conductor layer mainly using a metal filler such as silver. Since the stretchable conductor sheet of the present invention is less irritating and stable against components such as sweat and body fluids caused by a living body, it can be used for an electrode site that comes into contact with the skin or mucous membrane of a living body. Therefore, a probe for measuring biological information can be obtained by using the stretchable conductor sheet of the present invention as a contact site.
さらに本発明では伸縮性導体樹脂シートを衣服ないし衣服の原反となる布帛に貼り付けて電気配線を形成してもよい。
シートの布帛への貼り付けには公知の接着剤やホットメルト型樹脂を用いれば良い。接着に用いる材料は柔軟性を有することが好ましい。また、絶縁層シートを半乾燥、半硬化状態であるＢステージ状にしておいて、絶縁層シートそのものをホットメルト素材として使うこともできる。また伸縮性導体シートをＢステージとして加熱・加圧により布帛に接着することも可能である。
Further, in the present invention, the elastic conductor resin sheet may be attached to the garment or the cloth which is the original fabric of the garment to form the electric wiring.
A known adhesive or hot melt type resin may be used for attaching the sheet to the fabric. The material used for adhesion is preferably flexible. Further, the insulating layer sheet itself can be used as a hot melt material by forming the insulating layer sheet in a semi-dried and semi-cured state in a B stage shape. It is also possible to use the stretchable conductor sheet as the B stage and bond it to the fabric by heating and pressurizing.
本発明では、伸縮性導体シート形成用ペーストを用いて電気配線パターンを直接布帛に印刷することにより伸縮性導体シートからなる電気配線を有する布帛を製造することができる。 In the present invention, a cloth having an electric wiring made of a stretchable conductor sheet can be manufactured by printing an electric wiring pattern directly on the cloth using a paste for forming an elastic conductor sheet.
印刷手法としては、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、ペーストジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ステンシル法などを用いることができるが、本発明ではスクリーン印刷法、ステンシル法を用いることが好ましい。またディスペンサ等を用いて配線を直接描画する手法も広義の印刷と解釈して良い。 As the printing method, a screen printing method, a flat plate offset printing method, a paste jet method, a flexo printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, a stamping method, a stencil method and the like can be used. , It is preferable to use the stencil method. In addition, the method of directly drawing the wiring using a dispenser or the like may be interpreted as printing in a broad sense.
印刷は、衣服や繊維製品の原反となる、織物、編物、不織布、合成皮革などの布帛上に所定のパターン印刷を行い、その後に裁断・縫製して衣服などの繊維製品を得る方法、あるいは、縫製を終えた繊維製品、ないし縫製中間体の状態で印刷することも可能である。
また、あらかじめ布帛上にポリウレタン樹脂、ゴムなどの柔軟性のある樹脂材料を下地として全体に、あるいは部分的に塗布した後に伸縮性導体シート形成用ペーストを印刷することもできる。また布帛を水溶性の樹脂などで仮に固めてハンドリングしやすくして印刷しても良い。またさらに硬質な板材に仮固定して印刷しても良い。布帛に直接伸縮性導体シート形成用ペーストを印刷して得られる配線付き衣服は、下地およびまたは伸縮性導体 部が基材である布帛の繊維と部分的に相互侵入状態となり、強固な接着を実現することが できる。また下地層を介して印刷する場合においても、下地層に伸縮性導体シート形成用 ペーストと接着性の良い材料を適宜選択できるため、良好な接着性を有する電気配線層の ある衣服を得ることができる。
Printing is a method of printing a predetermined pattern on a fabric such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, synthetic leather, which is the raw material of clothes and textile products, and then cutting and sewing to obtain textile products such as clothes. It is also possible to print in the state of a woven textile product or a sewn intermediate.
Further, it is also possible to print the stretchable conductor sheet forming paste on the cloth in advance by applying a flexible resin material such as polyurethane resin or rubber as a base to the whole cloth or a part of the cloth. Further, the cloth may be temporarily hardened with a water-soluble resin or the like to facilitate handling and printing. Further, it may be temporarily fixed to a harder plate material for printing. The garment with wiring obtained by printing the stretchable conductor sheet forming paste directly on the cloth has a base and / or the stretchable conductor part partially interpenetrated with the fibers of the cloth as the base material, and realizes strong adhesion. can do. Further, even when printing is performed through the base layer, a paste for forming an elastic conductor sheet and a material having good adhesiveness can be appropriately selected for the base layer, so that it is possible to obtain clothes having an electric wiring layer having good adhesiveness. it can.
本発明の伸縮性導体シートからなる配線には、必要に応じて伸縮性を有する絶縁カバーコートを印刷法、あるいはラミネート法にて設けることができる。
本発明では、以上述べてきた伸縮性導体シート形成用ペーストを用いて電気配線パターンを中間媒体に印刷した後に布帛に転写することにより伸縮性配線を有する布帛を製造することができる。
The wiring made of the stretchable conductor sheet of the present invention may be provided with a stretchable insulating cover coat by a printing method or a laminating method, if necessary.
In the present invention, a cloth having elastic wiring can be manufactured by printing an electric wiring pattern on an intermediate medium using the above-mentioned paste for forming an elastic conductor sheet and then transferring the electric wiring pattern to the cloth.
本発明の伸縮性導体シートの等方的導電性は、以下の通りに評価することができる。すなわち、伸縮性導体シート形成用ペーストの塗布方向をＡとし、塗布方向と直角の方向をＢとし、得られた伸縮性導体シートとして所定の試料（幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ） にカットした試験片を用い、伸長率４０％時の比抵抗を測定し、塗布方向（Ａ）と塗布方 向と直角方向（Ｂ）の試験片での比抵抗の変化率（本願明細書において等方性ともいう） を以下の式により求めればよい。
等方性［％］＝｛（塗布方向の比抵抗／塗布方向と直角方向の比抵抗）−１｝×１００
The isotropic conductivity of the stretchable conductor sheet of the present invention can be evaluated as follows. That is, the coating direction of the stretchable conductor sheet forming paste is A, the direction perpendicular to the coating direction is B, and the obtained stretchable conductor sheet is a test piece cut into a predetermined sample (width 20 mm, length 50 mm). Measured the specific resistance at an elongation rate of 40%, and the rate of change of the specific resistance between the test pieces in the coating direction (A) and the direction perpendicular to the coating direction (B) (also referred to as isotropic in the present specification). ) Can be calculated by the following formula.
Isotropic [%] = {(specific resistance in the coating direction / specific resistance in the direction perpendicular to the coating direction) -1} x 100
伸長率は以下の式により算出できる。
伸長率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００
Ｌ０は試験片の標線間距離、ΔＬ０は試験片の標線間距離の増加分を示す。なお、伸長時のシート抵抗は、所定の伸長度に達してから３０秒後の値を読み取った。
The elongation rate can be calculated by the following formula.
Elongation rate (%) = (ΔL0 / L0) × 100
L0 indicates the distance between the marked lines of the test piece, and ΔL0 indicates the increase in the distance between the marked lines of the test piece. The value of the sheet resistance at the time of elongation was read 30 seconds after reaching the predetermined degree of elongation.
比抵抗は、以下の通りにして測定すればよい。
膜厚はシックネスゲージ ＳＭＤ−５６５Ｌ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、シート抵抗はＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて試験片４枚について測定し、その平均値を用い、比抵抗を以下の式により算出できる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒｓ（Ω□）×ｔ（ｃｍ）
Ｒｓは各条件で測定されたシート抵抗、ｔは測定された膜厚を示す。
The specific resistance may be measured as follows.
The film thickness was measured using a thickness gauge SMD-565L (manufactured by TECLOCK), and the sheet resistance was measured using Loresta-GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) for four test pieces, and the average value was used. The specific resistance can be calculated by the following formula.
Specific resistance (Ω ・ cm) = Rs (Ω □) × t (cm)
Rs indicates the sheet resistance measured under each condition, and t indicates the measured film thickness.
本発明では塗布方向４０％伸張時の比抵抗と、塗布方向と垂直方向４０％伸張時の比抵抗により、等方性を評価する。すなわち、直交する２つの方向において、いずれも元の長さの４０％伸張した際の伸長方向における伸張時の比抵抗の変化率は、±１０％未満であり、±９．０％以下であることが好ましく、±８．０％以下であることがより好ましく、±７．５％以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the isotropic property is evaluated by the specific resistance at the time of stretching 40% in the coating direction and the specific resistance at the time of stretching 40% in the direction perpendicular to the coating direction. That is, in both of the two orthogonal directions, the rate of change of the specific resistance at the time of stretching in the stretching direction when stretched by 40% of the original length is less than ± 10% and ± 9.0% or less. It is preferable, it is more preferably ± 8.0% or less, and further preferably ± 7.5% or less.
本発明の伸縮性導体シートの耐捻り性は、捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返し比抵抗の変化を算出することにより求めることができる。
[捻り試験：試料：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り）捻りサイクル：正方向１０回転（３６００°）捻り、初期状態への戻り、負方向１０回転（−３６００°）捻り、初期状態への戻り]
The torsional resistance of the elastic conductor sheet of the present invention can be determined by repeating the torsional cycle of the torsion test 100 times and calculating the change in resistivity.
[Twist test: Sample: Width 10 mm, Length 100 mm (fixing one end of the sample in the longitudinal direction, twisting by rotating the other end) Twisting cycle: Twisting 10 times in the forward direction (3600 °), returning to the initial state, negative direction Twist 10 turns (-3600 °) and return to the initial state]
本発明において、上記捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返した後のシートの比抵抗は、初期比抵抗の３．０倍以内であり、好ましくは２．８倍以内であり、より好ましくは２．６倍以内であり、さらに好ましくは２．４倍以内であり、さらにより好ましくは２．２倍以内であり、特に好ましくは２．０倍以内である。 In the present invention, the specific resistance of the sheet after repeating the twisting cycle of the above twisting test 100 times is within 3.0 times, preferably within 2.8 times, more preferably within 2. It is 6 times or less, more preferably 2.4 times or less, even more preferably 2.2 times or less, and particularly preferably 2.0 times or less.
本発明の伸縮性導体シートの耐圧縮性は、１０％圧縮を１００回繰り返し比抵抗の変化を算出することにより求めることができる。
比抵抗変化（倍）＝１０％圧縮を１００回繰り返した伸縮性導体シートの比抵抗／初期状態の伸縮性導体シートの比抵抗
The compressibility of the stretchable conductor sheet of the present invention can be determined by repeating 10% compression 100 times and calculating the change in resistivity.
Change in resistivity (times) = Specific resistance of elastic conductor sheet obtained by repeating 10% compression 100 times / Specific resistance of elastic conductor sheet in initial state
本発明において、１０％圧縮を１００回繰り返した後の伸縮性導体シートの比抵抗は、初期比抵抗の２．４倍以内であり、好ましくは２．２倍以内であり、より好ましくは２．０倍以内であり、さらに好ましくは１．８倍以内である。本発明の伸縮性導体シートが、この様な圧縮後の比抵抗変化に収まれば、耐圧縮性を十分備えているといえる。 In the present invention, the specific resistance of the stretchable conductor sheet after repeating 10% compression 100 times is within 2.4 times, preferably within 2.2 times, more preferably within 2. times the initial specific resistance. It is 0 times or less, and more preferably 1.8 times or less. If the stretchable conductor sheet of the present invention is within the change in resistivity after compression, it can be said that it has sufficient compression resistance.
本発明の伸縮性導体シートの空隙率は、好ましくは３体積％以上５０体積％以下、より好ましくは４体積％以上４０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上３０体積％以下である。空隙率が小さいと、耐圧縮性、洗濯耐久性が低下する虞がある。一方、空隙率が大きいと伸縮性や導電性が低下する虞がある。 The porosity of the stretchable conductor sheet of the present invention is preferably 3% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 4% by volume or more and 40% by volume or less, and further preferably 5% by volume or more and 30% by volume or less. If the porosity is small, the compression resistance and washing durability may decrease. On the other hand, if the porosity is large, the elasticity and conductivity may decrease.
本発明の伸縮性導体シートが洗濯に供される場合、伸縮性導体シートにおける洗濯後の比抵抗の変化が小さく、洗濯耐久性にも優れる。
洗濯耐久性は、例えば、洗濯条件としてＪＩＳ Ｌ０８４４を用い、洗濯後の伸縮性導体シートの比抵抗と、伸縮性導体シートの初期比抵抗を算出し、その比（洗濯後の伸縮性導体シートの比抵抗／初期の伸縮性導体シートの比抵抗）により評価することができる。
すなわち、機械洗濯器、洗濯ネットを用い、５回連続洗濯後、１回陰干を１サイクルとして１０回繰り返した後の伸縮性導体シートの比抵抗と、洗濯前の初期状態の伸縮性導体シートの比抵抗との比（洗濯耐久性比抵抗変化）を指標にして洗濯耐久性を評価すればよい。
When the stretchable conductor sheet of the present invention is subjected to washing, the change in specific resistance of the stretchable conductor sheet after washing is small, and the washing durability is also excellent.
For the washing durability, for example, using JIS L0844 as the washing condition, the specific resistance of the stretchable conductor sheet after washing and the initial specific resistance of the stretchable conductor sheet are calculated, and the ratio (of the stretchable conductor sheet after washing) is calculated. It can be evaluated by the specific resistance / the specific resistance of the initial elastic conductor sheet).
That is, using a machine washing machine and a washing net, the specific resistance of the stretchable conductor sheet after washing 5 times in a row and repeating 10 times in the shade once as one cycle, and the stretchable conductor sheet in the initial state before washing. The washing durability may be evaluated using the ratio of the material to the specific resistance (change in washing durability specific resistance) as an index.
本発明において、５回連続洗濯及び１回陰干を１０回繰り返した後の伸縮性導体シートの比抵抗は、好ましくは初期比抵抗の４．０倍以内、より好ましくは３．５倍以内、さらに好ましくは３．０倍以内、さらにより好ましくは２．５倍以内である。本発明の伸縮性導体シートが、この様な洗濯後の比抵抗変化に収まれば、洗濯耐久性を十分備えているといえる。 In the present invention, the specific resistance of the elastic conductor sheet after repeating 5 times continuous washing and 1 time shade drying is preferably within 4.0 times, more preferably within 3.5 times, the initial specific resistance. It is more preferably 3.0 times or less, and even more preferably 2.5 times or less. If the stretchable conductor sheet of the present invention is within such a change in specific resistance after washing, it can be said that the stretchable conductor sheet has sufficient washing durability.
以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and concretely with reference to Examples. The evaluation results in the examples were measured by the following methods.
＜ニトリル量＞
得られた柔軟性樹脂をＮＭＲ分析して得られた組成比から、モノマーの質量比による質量％に換算した。
<Amount of nitrile>
The obtained flexible resin was converted into mass% based on the mass ratio of the monomers from the composition ratio obtained by NMR analysis.
＜ムーニー粘度＞
島津製作所製 ＳＭＶ−３００ＲＴ「ムーニービスコメータ」を用いてムーニー粘度を測定した。
<Moony Viscosity>
The Mooney viscosity was measured using the SMV-300RT "Moony Viscometer" manufactured by Shimadzu Corporation.
＜アルカリ金属量＞
樹脂を灰化処理し、得られた灰分を塩酸抽出し、原子吸光法にてナトリウム、カリウムの含有量を求め、両者を合計した。
<Amount of alkali metal>
The resin was incinerated, the obtained ash was extracted with hydrochloric acid, and the contents of sodium and potassium were determined by atomic absorption spectroscopy, and both were totaled.
＜弾性率＞
柔軟性樹脂を厚さ２００±２０μｍのシート状に加熱圧縮成形し、次いでＩＳＯ ５２７−２−１Ａにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。ＩＳＯ ５２７−１に規定された方法で引っ張り試験を行って弾性率を求めた。
<Elastic modulus>
The flexible resin was heat-compressed into a sheet having a thickness of 200 ± 20 μm, and then punched into a dumbbell mold specified by ISO 527-2-1A to prepare a test piece. The elastic modulus was determined by performing a tensile test by the method specified in ISO 527-1.
＜平均粒子径＞
堀場製作所製の光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００を用いて平均粒子径を測定した。
<Average particle size>
The average particle size was measured using a light scattering type particle size distribution measuring device LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd.
＜無機粒子の組成分析＞
無機粒子の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置（蛍光Ｘ線分析装置システム３２７０、理学電 機株式会社製）を使用し、Ａｌ成分、Ｓｉ成分量を測定した。なお、Ａｌ成分、Ｓｉ成分 の被着量は、検出されたＡｌ成分、およびＳｉ成分の金属化合物を酸化物換算（即ち、Ａ ｌ成分はＡｌ2Ｏ3、Ｓｉ成分はＳｉＯ2として換算）して表す。
<Composition analysis of inorganic particles>
The composition of the inorganic particles was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (fluorescent X-ray analyzer system 3270, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and the amounts of Al component and Si component were measured. The amount of adhesion of the Al component and the Si component is expressed by converting the detected metal compound of the Al component and the Si component into an oxide (that is, the Al component is converted as Al2O3 and the Si component is converted as SiO2).
［比抵抗の評価］
伸縮性導体シートを幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットして試験片を作製した。自然状態（伸長率０％）の伸縮性導体シート試験片のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はシックネスゲージ ＳＭＤ−５６５Ｌ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、シート抵抗はＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて試験片４枚について測定し、その平均値を用いた。比抵抗は以下の式により算出した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒｓ（Ω□）×ｔ（ｃｍ）
ここで、Ｒｓは各条件で測定されたシート抵抗、ｔは各条件で測定された膜厚を示す。
[Evaluation of resistivity]
A test piece was prepared by cutting an elastic conductor sheet into a width of 10 mm and a length of 140 mm. The sheet resistance and film thickness of the stretchable conductor sheet test piece in the natural state (elongation rate 0%) were measured, and the specific resistance was calculated. The film thickness was measured using a thickness gauge SMD-565L (manufactured by TECLOCK), and the sheet resistance was measured using Loresta-GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) for four test pieces, and the average value was used. .. The specific resistance was calculated by the following formula.
Specific resistance (Ω ・ cm) = Rs (Ω □) × t (cm)
Here, Rs indicates the sheet resistance measured under each condition, and t indicates the film thickness measured under each condition.
自然状態（伸長率０％）と同様にして、万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、４０％に伸長した時（伸長速度６０ｍｍ／分）の比抵抗を測定した。伸長率は以下の式により算出した。
なお、導電性膜の伸長評価は、導電性ペーストを塗布した方向を試験片の伸長方向としたものと、該塗布方向と直交する方向を試験片の伸長方向としたものとの２つの伸長方向にて実施した。
伸長率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００
ここで、Ｌ０は試験片の標線間距離、ΔＬ０は試験片の標線間距離の増加分を示す。なお、伸長時のシート抵抗は、所定の伸長度に達してから３０秒後の値を読み取った。また、１００％伸長時の比抵抗増加率は以下の式により算出した。
比抵抗増加率（％）＝（Ｒ１００／Ｒ０）×１００
ここで、Ｒ１００は１００％伸長後の比抵抗、Ｒ０は自然状態の比抵抗を示す。
In the same manner as in the natural state (elongation rate 0%), the specific resistance when extended to 40% (extension speed 60 mm / min) was measured using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AG-IS). .. The elongation rate was calculated by the following formula.
The elongation evaluation of the conductive film has two elongation directions, one in which the direction in which the conductive paste is applied is the elongation direction of the test piece and the other in which the direction orthogonal to the coating direction is the elongation direction of the test piece. It was carried out at.
Elongation rate (%) = (ΔL0 / L0) × 100
Here, L0 indicates the distance between the marked lines of the test piece, and ΔL0 indicates the increase in the distance between the marked lines of the test piece. The value of the sheet resistance at the time of elongation was read 30 seconds after reaching the predetermined degree of elongation. The resistivity increase rate at 100% elongation was calculated by the following formula.
Specific resistance increase rate (%) = (R100 / R0) × 100
Here, R100 indicates the specific resistance after 100% elongation, and R0 indicates the specific resistance in the natural state.
［等方性の評価］
伸縮性導体シート形成用ペーストの塗布方向と、塗布方向と直角の方向にそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットして試料片を作製した。それぞれの試験片を用いて、伸長率４０％時の比抵抗を測定した。塗布方向と塗布方向と直角方向の試験片での比抵抗の変化率を比較して等方性の評価とした。
等方性［％］＝｛（塗布方向の比抵抗／塗布方向と直角方向の比抵抗）−１｝×１００
[Evaluation of isotropic]
A sample piece was prepared by cutting the paste for forming an elastic conductor sheet into a width of 20 mm and a length of 50 mm in the coating direction and the direction perpendicular to the coating direction, respectively. Using each test piece, the specific resistance at an elongation rate of 40% was measured. The isotropic evaluation was made by comparing the rate of change of the specific resistance between the test pieces in the coating direction and the test piece in the direction perpendicular to the coating direction.
Isotropic [%] = {(specific resistance in the coating direction / specific resistance in the direction perpendicular to the coating direction) -1} x 100
＜捻り性の評価＞
初期状態の伸縮性導体シートの比抵抗と、捻り試験の捻りサイクルを１００回繰り返し
た伸縮性導体シートの比抵抗とを算出し、以下の式により比抵抗の変化を算出した。
比抵抗の変化（倍）＝１００回捻りサイクルを繰り返した伸縮性導体シートの比抵抗／
初期状態の伸縮性導体シートの比抵抗
[捻り試験：
試料：幅１０ｍｍ、試験長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端を固定し、片端を回転させることにより捻りを加える。）
捻りサイクル：正方向に１０回転（３６００°）捻り、初期状態に戻し、
負方向に１０回転（−３６００°）捻り、 初期状態に戻す]
<Evaluation of twistability>
The specific resistance of the stretchable conductor sheet in the initial state and the specific resistance of the stretchable conductor sheet in which the twisting cycle of the torsion test was repeated 100 times were calculated, and the change in the specific resistance was calculated by the following formula.
Change in resistivity (times) = resistivity of elastic conductor sheet that has been twisted 100 times /
Specific resistance of elastic conductor sheet in the initial state
[Twist test:
Sample: Width 10 mm, test length 100 mm (one end of the sample in the longitudinal direction is fixed and one end is rotated to add twist).
Twist cycle: Twist 10 turns (3600 °) in the forward direction to return to the initial state,
Twist 10 turns (-3600 °) in the negative direction to return to the initial state]
［耐圧縮性の評価］
試料：離型ＰＥＴフィルムに伸縮性導体シート形成用ペーストをスキージコーティングし、所定の条件で乾燥硬化させて厚さ１００μｍの伸縮性導体シートを得た。得られたシートを、直径５０ｍｍの円形に打ち抜き、１０枚重ね、これを試料とした。各試験片の中央部にて１０枚の試料の比抵抗を測定し、平均値を求めた。これをρiとした。
次に、以下の圧縮操作を行った。万能試験機（島津製作所製）を用い、下側を固定式厚盤とし、厚盤上に試料を置き、その上に底面を平坦にした直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの金属製円筒を置き、上部から球座式厚盤をあてがい、厚さ方向に１０％の圧縮し、解放するサイクルを１００回（１サイクル／秒）繰り返した。圧縮操作終了後の試料の各シート（１０枚）の中央部の比抵抗を測定し、平均値を求めた。これをρeとした。
比抵抗変化（倍）＝ρe／ρi
[Evaluation of compressibility]
Sample: A paste for forming an elastic conductor sheet was squeegee-coated on a release PET film and dried and cured under predetermined conditions to obtain an elastic conductor sheet having a thickness of 100 μm. The obtained sheet was punched into a circle having a diameter of 50 mm, and 10 sheets were stacked and used as a sample. The resistivity of 10 samples was measured at the center of each test piece, and the average value was calculated. This was designated as ρi.
Next, the following compression operation was performed. Using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation), the lower side is a fixed thick disk, the sample is placed on the thick disk, and a metal cylinder with a flat bottom surface of 20 mm in diameter and 10 mm in height is placed on it, and the upper part is placed. A ball-seat type thick disk was applied to the surface, and the cycle of compressing and releasing by 10% in the thickness direction was repeated 100 times (1 cycle / sec). The specific resistance at the center of each sheet (10 sheets) of the sample after the completion of the compression operation was measured, and the average value was calculated. This was designated as ρe.
Change in resistivity (times) = ρe / ρi
［空隙率］
伸縮性導体シートの空隙率は、見かけ比重と仕込み比から求められる計算比重とから算出した。本実施例では炭素比重を２．２、樹脂比重を１．２５、無機粒子の比重を４．５として計算比重を算出した。
[Porosity]
The porosity of the stretchable conductor sheet was calculated from the apparent specific gravity and the calculated specific gravity obtained from the charging ratio. In this example, the calculated specific gravity was calculated with the carbon specific gravity being 2.2, the resin specific gravity being 1.25, and the specific gravity of the inorganic particles being 4.5.
［洗濯耐久性］
洗濯の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４４に準拠して行った。具体的には、機械洗濯器、洗濯ネット、洗剤（花王株式会社製アタック）を用い、５回連続洗濯後、１回陰干を１サイクルとして１０回繰り返した。洗濯後の伸縮性導体シートの比抵抗を測定し、初期比抵抗との変化（洗濯後の比抵抗／初期比抵抗）を求めた。
[Washing durability]
The washing conditions were performed in accordance with JIS L0844. Specifically, using a machine washing machine, a washing net, and a detergent (Attack manufactured by Kao Corporation), after washing five times in a row, one shade-drying was repeated 10 times as one cycle. The specific resistance of the stretchable conductor sheet after washing was measured, and the change from the initial specific resistance (specific resistance after washing / initial specific resistance) was determined.
［汗耐久性］
皮膜抵抗測定と同じ方法にて作成した試験片を用い、まず５０％伸張を繰り返し１００回行った後に、ＪＩＳ Ｌ ０８４８：２００４に規定される人口汗液に試験片を１時間浸漬し、引き上げた試験片を３０℃８０％ＲＨの環境に４８時間放置し、試験後の外観変化（主に銀の変色：黒ずみの有無）と初期の抵抗値に対する試験後の抵抗値の上昇率を求めた。
[Sweat durability]
Using the test piece prepared by the same method as the film resistance measurement, first, the test piece was repeatedly stretched by 50% 100 times, and then the test piece was immersed in the artificial sweat solution specified in JIS L 0848: 2004 for 1 hour and then pulled up. The piece was left in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 48 hours, and the change in appearance after the test (mainly silver discoloration: presence or absence of darkening) and the rate of increase in the resistance value after the test with respect to the initial resistance value were determined.
[有機硫黄成分の定量］
蛍光Ｘ線分析装置にてペーストの乾燥硬化物を分析して全硫黄成分を求め、有機硫黄成分の硫黄換算値とした。本発明の図表での表現において、特に断りの無い限り「硫黄成分」は有機硫黄成分の硫黄換算値とする。
[Quantification of organic sulfur components]
The dry-cured product of the paste was analyzed with a fluorescent X-ray analyzer to determine the total sulfur component, which was used as the sulfur equivalent value of the organic sulfur component. In the representation in the chart of the present invention, unless otherwise specified, the "sulfur component" is the sulfur equivalent value of the organic sulfur component.
［製造例１］
＜合成ゴム材料の重合＞
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン ６１質量部
アクリロニトリル ３９質量部
脱イオン水 ２７０質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５質量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物 ２．５質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
炭酸ナトリウム ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム０．３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ１）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂Ｒ01を得た。合成ゴム樹脂Ｒ01のニトリル量は３９質量％、ムーニー粘度は５１、弾性率は４２ＭＰａであった。
[Manufacturing Example 1]
<Polymerization of synthetic rubber materials>
In a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a water-cooled jacket 61 parts by mass of butadiene Acrylonitrile 39 parts by mass Deionized water 270 parts by mass Dodecylbenzene Sodium sulfonate 0.5 parts by mass Naphthalene sulfonate sodium condensate 2.5 parts by mass t -Dodecyl mercaptan 0.3 parts by mass Triethanolamine 0.2 parts by mass Sodium carbonate 0.1 parts by mass was charged, the bath temperature was kept at 15 ° C. while flowing nitrogen, and the mixture was gently stirred. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.3 parts by mass of potassium persulfate in 19.7 parts by mass of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and after continuing the reaction for another 20 hours, 0.5 parts by mass of hydroquinone was added to deionized water 19 A polymerization termination operation was carried out by adding a dissolved aqueous solution to 5.5 parts by mass.
Next, in order to distill off the unreacted monomer, the pressure inside the reaction vessel was first reduced, and steam was further introduced to recover the unreacted monomer to obtain a synthetic rubber latex (L1) composed of NBR.
Salt and dilute sulfuric acid are added to the obtained latex to aggregate and filter, and deionized water having a volume ratio of 20 times the volume of the resin is divided into 5 times to redisperse the resin in the deionized water and washed by repeating filtration. , Dryed in air to obtain a synthetic rubber resin R01. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R01 was 39% by mass, the Mooney viscosity was 51, and the elastic modulus was 42 MPa.
［製造例２］
製造例１のアクリロニトリルとブタジエンに換えて、スチレン４０質量部、ブタジエン６０質量部を用いた以外は同様に操作し、合成ゴム樹脂Ｒ02を得た。合成ゴム樹脂Ｒ02のニトリル量は０質量％、ムーニー粘度は６７、弾性率は５１ＭＰａであった。
[Manufacturing Example 2]
A synthetic rubber resin R02 was obtained in the same manner except that 40 parts by mass of styrene and 60 parts by mass of butadiene were used instead of acrylonitrile and butadiene of Production Example 1. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R02 was 0% by mass, the Mooney viscosity was 67, and the elastic modulus was 51 MPa.
［製造例３］
（ポリウレタン樹脂製造例）
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）の合成
１Ｌの４つ口フラスコにＯＤＸ−２０４４（ＤＩＣ製ポリエステルジオール）１００部、鎖延長剤として１、６−ヘキサンジオール（宇部興産製）３３部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部に入れ、マントルヒーターにセットした。攪拌シールをつけた攪拌棒、還流冷却器、温度検出器、玉栓をフラスコにセットして５０℃で３０分攪拌して溶解した。Ｔ−１００（東ソー製、イソシアネート）を５８部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１部を添加した。反応熱による温度上昇が落ち着いたところで９０℃に昇温して４時間反応することによりポリウレタン樹脂組成物（Ａ）を得た。得られた樹脂の還元粘度は０．８１、ガラス転移温度は−２０℃、ウレタン基濃度は３４９５ｅｑ／ｔであり、その塗膜物性は弾性率５５ＭＰａ、伸度１１８０％であった。
［製造例４］
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン ７６質量部
アクリロニトリル ２４質量部
脱イオン水 ２７０質量部
日本乳化剤株式会社製 Ａｎｔｏｘ ＥＨＤ−ＰＮＡ
（ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル） １．０質量部
日本乳化剤株式会社製 Ｄｉｓｒｏｌ ＡＱ−３
（ポリアクリル酸ナトリウム塩） ２．０質量部
次亜リン酸カリウム ０．３質量部
トリエタノールアミン ０．２質量部
炭酸ナトリウム ０．１質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム０．３質量部を脱イオン水１９．７質量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５質量部を脱イオン水１９．５質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、ＮＢＲからなる合成ゴムラテックス（Ｌ３）を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂Ｒ07を得た。合成ゴム樹脂Ｒ07のニトリル量は２４質量％、ムーニー粘度は４５、弾性率は２１ＭＰａであった。また有機硫黄成分は２０ｐｐｍ以下であった。
[Manufacturing Example 3]
(Polyurethane resin production example)
Synthesis of Polyurethane Resin Composition (A) 100 parts of ODX-2044 (polyester diol manufactured by DIC) and 33 parts of 1,6-hexanediol (manufactured by Ube Industries) as a chain extender in a 1 L 4-neck flask with ethylene glycol monoethyl. It was placed in 100 parts of ether acetate and set in a mantle heater. A stirring rod with a stirring seal, a reflux condenser, a temperature detector, and a ball stopper were set in a flask and stirred at 50 ° C. for 30 minutes to dissolve. 58 parts of T-100 (manufactured by Tosoh, isocyanate) was added, and 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. The polyurethane resin composition (A) was obtained by raising the temperature to 90 ° C. and reacting for 4 hours when the temperature rise due to the heat of reaction had settled down. The reduced viscosity of the obtained resin was 0.81, the glass transition temperature was −20 ° C., the urethane group concentration was 3495 eq / t, and the physical properties of the coating film were an elastic modulus of 55 MPa and an elongation of 1180%.
[Manufacturing Example 4]
In a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a water-cooled jacket 76 parts by mass of butadiene Acrylonitrile 24 parts by mass Deionized water 270 parts by mass Antox EHD-PNA manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
(Polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester) 1.0 part by mass Disrol AQ-3 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
(Sodium polyacrylate) 2.0 parts by mass Potassium hypophosphite 0.3 parts by mass Triethanolamine 0.2 parts by mass Sodium carbonate 0.1 parts by mass is charged and the bath temperature is raised to 15 ° C while flowing nitrogen. Keep and gently stir. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.3 parts by mass of potassium persulfate in 19.7 parts by mass of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and after continuing the reaction for another 20 hours, 0.5 parts by mass of hydroquinone was added to deionized water 19 A polymerization termination operation was carried out by adding a dissolved aqueous solution to 5.5 parts by mass.
Next, in order to distill off the unreacted monomer, the pressure inside the reaction vessel was first reduced, and steam was further introduced to recover the unreacted monomer to obtain a synthetic rubber latex (L3) composed of NBR.
Salt and dilute sulfuric acid are added to the obtained latex to aggregate and filter, and deionized water having a volume ratio of 20 times the volume of the resin is divided into 5 times to redisperse the resin in the deionized water and washed by repeating filtration. , Dryed in air to obtain synthetic rubber resin R07. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R07 was 24% by mass, the Mooney viscosity was 45, and the elastic modulus was 21 MPa. The organic sulfur component was 20 ppm or less.
［硫酸バリウム粒子の調製］
吸込口径４０ｍｍ、吐出口径２５ｍｍ、内容積８５０ｍＬ、インペラー回転数２３８０ｒ ｐｍのワーマンポンプを反応槽として用い、このポンプに濃度１１０ｇ／Ｌ（１．１ｍｏ ｌ／Ｌ）、温度３０℃の硫酸水溶液を７００Ｌ／ｈの一定流量にて吸い込ませると共に、 １２０ｇ／Ｌ（０．７１ｍｏｌ／Ｌ）、温度５０℃の硫化バリウム水溶液を６００Ｌ／ ｈの一定流量にて吸い込ませることで調製した水スラリー（固形分９５ｇ／Ｌ）１０００ｍＬを６０℃に昇温した。ＳｉＯ２として４．０ｇ相当量の珪酸ナトリウムを純水１００ ｍＬで希釈して２０分で滴下し、次いで、Ａｌ２Ｏ３として２．０ｇ相当量のアルミン酸ソーダを純水１００ｍＬで希釈し、２０分で滴下した。さらに反応系を７０℃に昇温し、３０分撹拌後、希硫酸を用いて３０分かけてｐＨ８に中和した。１０分撹拌してから、ろ過し、充分に水洗してから乾燥して、乾燥チップを得て、粗砕した後、気流式粉砕機で粉砕した。得られた粉体は、基材となる超微粒子硫酸バリウムと被着物の合計質量に対して、ＳｉＯ２として３．５質量％、 Ａｌ２Ｏ３として１．７質量％被着され、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が ０．３μｍであった。
[Preparation of barium sulfate particles]
A Warman pump with a suction port diameter of 40 mm, a discharge port diameter of 25 mm, an internal volume of 850 mL, and an impeller rotation rate of 2380 rpm is used as a reaction tank, and 700 L of a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 110 g / L (1.1 mol / L) and a temperature of 30 ° C. is used for this pump. A water slurry (solid content 95 g) prepared by sucking at a constant flow rate of / h and sucking an aqueous solution of barium sulfide at 120 g / L (0.71 mol / L) and a temperature of 50 ° C. at a constant flow rate of 600 L / h. / L) 1000 mL was heated to 60 ° C. 4.0 g of sodium silicate equivalent to SiO2 is diluted with 100 mL of pure water and added dropwise in 20 minutes, then 2.0 g of sodium aluminate equivalent to Al2O3 is diluted with 100 mL of pure water and added dropwise in 20 minutes. did. Further, the reaction system was heated to 70 ° C., stirred for 30 minutes, and then neutralized to pH 8 with dilute sulfuric acid for 30 minutes. After stirring for 10 minutes, the mixture was filtered, washed thoroughly with water, dried to obtain dried chips, coarsely crushed, and then crushed with an airflow crusher. The obtained powder was adhered with 3.5% by mass of SiO2 and 1.7% by mass of Al2O3 with respect to the total mass of the ultrafine barium sulfate as a base material and the adherend, and was subjected to a dynamic light scattering method. The average particle size measured was 0.3 μm.
［導電ペースト製造例］
表１に示す材料を用い、表２に示す配合比により導電ペーストを製造した。まず溶剤の半分量に樹脂成分を溶解し、得られた樹脂溶液に導電粒子、非導電粒子、溶剤の残量を加えて、均一に混合した後に三本ロールミルにて分散し、脱泡操作を一切行わずに導電ペーストとした。導電ペーストの配合組成とそれぞれの導電ペーストから得られる被膜の単独特性を結果を表２に示す。
[Example of conductive paste production]
Using the materials shown in Table 1, a conductive paste was produced according to the compounding ratio shown in Table 2. First, the resin component is dissolved in half the amount of the solvent, conductive particles, non-conductive particles, and the remaining amount of the solvent are added to the obtained resin solution, mixed uniformly, and then dispersed with a three-roll mill to perform a defoaming operation. It was made into a conductive paste without doing anything. Table 2 shows the composition of the conductive paste and the individual characteristics of the coating film obtained from each conductive paste.
［伸縮性導体シートの製造１（単層）］
厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルムに、第一の伸縮性導体用ペースト（カーボンペースト）を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が表３に示す厚さになるように塗布後、乾燥硬化し伸縮性導体シート（単層）を得た。 得られた伸縮性導体シートの特性を表３に示す。
[Manufacturing of elastic conductor sheet 1 (single layer)]
The first stretchable conductor paste (carbon paste) is applied to a release PET film having a thickness of 75 μm using an applicator so that the dry film thickness becomes the thickness shown in Table 3, and then dried and cured to expand and contract. A sex conductor sheet (single layer) was obtained. The characteristics of the obtained elastic conductor sheet are shown in Table 3.
［伸縮性導体シートの製造２（複層）］
厚さ７５μｍの離型ＰＥＴフィルムに、第一の伸縮性導体用ペースト（カーボンペースト）を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が表３に示す厚さになるように塗布後、乾燥硬化し、次いで第二の伸縮性導体ペースト（銀ペースト）を同様に塗布後、乾燥硬化して、複層からなる伸縮性導体シートを得た。
得られた伸縮性導体の第二の伸縮性導体ペースト面に、エヌティーダブリュー株式会社 ポリウレタンホットメルトフィルム エセランＳＨＭ１０４−ＰＵＲ（セパレートシート付き）を重ね、ゴムロール温度を１２０℃に調整したロールラミネート機にて接着し、接着性のある伸縮性導体シートを得た。
［型抜きと布帛への接着］
得られた接着性のある伸縮性導体シートを型抜機にセットし、ホットメルトフィルムのセパレートシート面側からトムソン刃にて、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形を型抜きした。トムソン刃の深さはホットメルトシートと第二の伸縮性導体層、第一の伸縮性導体層までとし、離型ＰＥＴフィルムは打ち抜かずに残している。
次いで、前記型抜き後のシートから、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの長方形以外の部分を剥離除去し、長方形部分に残っていたセパレートシートを剥がし、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのグンセン株式会社製２−ｗａｙトリコット生地 ＫＮＺ２７４０を、伸縮性導体シートが中央に配置されるように重ね、プレス機にて、１０５℃、０．０３ＭＰａの圧力にて２５秒間加圧して接着し、その後、離型ＰＥＴフィルムを剥離して、トリコット生地に接着された伸縮性導体シートを得た。得られた伸縮性導体シートの評価結果を表４−１、表４−２、表４−３に示す。
[Manufacturing of elastic conductor sheet 2 (multi-layer)]
The first stretchable conductor paste (carbon paste) was applied to a release PET film having a thickness of 75 μm using an applicator so that the dry film thickness was as shown in Table 3, and then dried and cured. Next, the second stretchable conductor paste (silver paste) was applied in the same manner and then dried and cured to obtain a stretchable conductor sheet composed of multiple layers.
NTW Co., Ltd. Polyurethane hot melt film Eseran SHM104-PUR (with separate sheet) was layered on the second stretchable conductor paste surface of the obtained stretchable conductor, and the rubber roll temperature was adjusted to 120 ° C. with a roll laminating machine. Adhesive to obtain an adhesive stretchable conductor sheet.
[Die-cutting and adhesion to fabric]
The obtained adhesive stretchable conductor sheet was set in a die-cutting machine, and a rectangle having a width of 10 mm and a length of 80 mm was die-cut from the separate sheet surface side of the hot melt film with a Thomson blade. The depth of the Thomson blade is up to the hot melt sheet, the second stretchable conductor layer, and the first stretchable conductor layer, and the release PET film is left unpunched.
Next, the non-rectangular portion having a width of 10 mm and a length of 80 mm was peeled off from the die-cut sheet, and the separate sheet remaining in the rectangular portion was peeled off. The way tricot fabric KNZ2740 is laminated so that the elastic conductor sheet is placed in the center, and is pressed and adhered by pressing with a press machine at a pressure of 105 ° C. and 0.03 MPa for 25 seconds, and then the release PET film is applied. It was peeled off to obtain an elastic conductor sheet adhered to the tricot fabric. The evaluation results of the obtained elastic conductor sheet are shown in Table 4-1, Table 4-2, and Table 4-3.
［応用例４−１］
厚さ１２５μｍの離型ＰＥＴフィルムに、まずカバーコート層となるウレタン素材からなる伸縮性絶縁樹脂インクを所定のパターンに印刷し、乾燥硬化した。パターンは電極部の周囲をリング状にカバーするランド部と伸縮性導体から成る電気配線部をカバーする絶縁コート部に相当する。ランド部は後述する電極パターンの外周３ｍｍを覆い、リングの幅は５ｍｍである。絶縁コート部は幅１６ｍｍであり、幅１０ｍｍとなる伸縮性導体をカバーする。カバーコート層の乾燥厚さは２０μｍとなるように調製した。
[Application Example 4-1]
First, a stretchable insulating resin ink made of a urethane material to be a cover coat layer was printed on a release PET film having a thickness of 125 μm in a predetermined pattern, and dried and cured. The pattern corresponds to an insulating coat portion that covers an electrical wiring portion composed of a land portion that covers the periphery of the electrode portion in a ring shape and an elastic conductor. The land portion covers the outer circumference of 3 mm of the electrode pattern described later, and the width of the ring is 5 mm. The insulating coated portion has a width of 16 mm and covers an elastic conductor having a width of 10 mm. The dry thickness of the cover coat layer was adjusted to 20 μm.
次いで電極部分となる箇所にカーボンペースト（CG）を印刷し、乾燥硬化した。電極部は先に印刷されたカバーコート層のリングと同心円的に配置された直径５０ｍｍの円である。伸縮性カーボンペースト層の乾燥膜厚は１５μｍとした。
次いで、銀ペースト（AD）を用いて電極部と電気配線部を印刷した。電極部は直径５０ｍｍのドーナツ形であり、リング状ランド部と同心円的に配置される。電気配線部は幅１０ｍｍである。伸縮性導体部分の厚さは印刷〜乾燥を繰り返し、乾燥厚さを５０μｍとした。
Next, carbon paste (CG) was printed on the portion to be the electrode portion, and the mixture was dried and cured. The electrode portion is a circle having a diameter of 50 mm arranged concentrically with the ring of the cover coat layer printed earlier. The dry film thickness of the elastic carbon paste layer was 15 μm.
Then, the electrode portion and the electrical wiring portion were printed using silver paste (AD). The electrode portion has a donut shape with a diameter of 50 mm and is arranged concentrically with the ring-shaped land portion. The electric wiring portion has a width of 10 mm. The thickness of the elastic conductor portion was set to 50 μm by repeating printing and drying.
さらにカバーコート層に用いた伸縮性絶縁樹脂インクを、カバーコート層を含め印刷されている全てのパターンと重なるように印刷し、溶剤を意図的に残し、タック性が残るように６０℃１０分間の弱い乾燥操作を行い、転写性の印刷電極配線シートを得た。ついで、以上の工程により得られた転写性の印刷電極配線を裏返したスポーツシャツの所定部分に重ね、ホットプレスして印刷物を離型ＰＥＴフィルムからスポーツシャツに転写し、さらに１１５℃にて３０分間乾燥し、電気配線付きスポーツシャツを得た。 Furthermore, the stretchable insulating resin ink used for the cover coat layer is printed so as to overlap all the printed patterns including the cover coat layer, the solvent is intentionally left, and the tack property remains at 60 ° C. for 10 minutes. A transferable printed electrode wiring sheet was obtained by performing a weak drying operation. Then, the transferable printed electrode wiring obtained by the above steps was placed on a predetermined portion of the sports shirt turned inside out, hot-pressed to transfer the printed matter from the release PET film to the sports shirt, and further at 115 ° C. for 30 minutes. Dry and got a sports shirt with electrical wiring.
得られた電気配線付きスポーツシャツは、左右の後腋窩線上と第７肋骨との交差点に直径５０ｍｍの円形電極があり、さらに円形電極から胸部中央までの幅１０ｍｍの伸縮性導体組成物による電気配線が内側に形成されている。なお左右の電極から胸部中央に伸びる配線は、頸部背面中央にて５ｍｍのギャップを持ち、両者は短絡されていない。 The obtained sports shirt with electrical wiring has a circular electrode with a diameter of 50 mm at the intersection of the left and right posterior axillary lines and the 7th rib, and further electrical wiring with an elastic conductor composition having a width of 10 mm from the circular electrode to the center of the chest. Is formed inside. The wiring extending from the left and right electrodes to the center of the chest has a gap of 5 mm at the center of the back of the neck, and the two are not short-circuited.
続いて、左右の配線部のカバーコート層が無い頸部背面中央のスポーツシャツの表面側にステンレススチール製のホックを取り付け、裏側の配線部と電気的導通を確保するために金属細線を撚り込んだ導電糸を用いて伸縮性導体組成物層とステンレススチール製ホックとを電気的に接続した。
ステンレススチール製ホックを介して、ユニオンツール社製の心拍センサＷＨＳ−２を接続し、同心拍センサＷＨＳ−２専用のアプリ「ｍｙＢｅａｔ」を組み込んだアップル社 製スマートホンで心拍データを受信し、画面表示できるように設定した。以上のようにし て心拍計測機能を組み込んだスポーツシャツを作製した。
Next, attach a stainless steel hook to the front side of the sports shirt in the center of the back of the neck where there is no cover coat layer on the left and right wiring parts, and twist a thin metal wire to ensure electrical continuity with the wiring part on the back side. A conductive thread was used to electrically connect the stretchable conductor composition layer to the stainless steel hook.
Connect the heart rate sensor WHS-2 manufactured by Union Tool Co., Ltd. via a stainless steel hook, and receive the heart rate data with an Apple smartphone incorporating the application "myBeat" dedicated to the heart rate sensor WHS-2, and screen. I set it so that it can be displayed. As described above, a sports shirt incorporating a heart rate measurement function was produced.
本シャツを被験者に着用させ、安静時、歩行時、ランニング時、自転車走行時、自動車 運転時、睡眠時、について心電データを取得した。得られた心電データはノイズが少なく、高解像度で、心電図としてメンタルな状態、体調、疲労度、眠気、緊張度合いなどを心 拍間隔の変化、心電波形などから解析可能な品位を有していた。 The subjects were made to wear this shirt, and electrocardiographic data were acquired for resting, walking, running, biking, driving a car, and sleeping. The obtained electrocardiographic data has low noise, high resolution, and has a quality that can analyze the mental state, physical condition, fatigue, drowsiness, tension, etc. as an electrocardiogram from changes in the beat interval, electrocardiographic waveform, etc. Was there.
以上、本発明における伸縮性導体シート形成用ペーストを用いることにより、伸縮性を有するテキスタイル、ファブリックなどの衣服や繊維製品の上に直接、ないし間接に印刷法を用いて電気配線形成が可能となる。本発明の伸縮性導体シート形成用ペーストによって得られる繊維製品上の電気配線は、本応用実施例に示した用途例に限定されず、人体の持つ情報、すなわち筋電位、心電位などの生体電位、体温、脈拍、血圧などの生体情報を衣服に設けたセンサなど検知するためのウェアラブル装置や、あるいは、電気的な温熱装置を組み込んだ衣服、衣服圧を測定するためのセンサを組み込んだウェアラブル装置、衣服圧を利用して身体サイズを計測するウェア、足裏の圧力を測定するための靴下型装置、フレキシブルな太陽電池モジュールをテキスタイルに集積した衣服、テント、バッグなどの配線部、関節部を有する低周波治療器、温熱療養機などの配線部、屈曲度のセンシング部などに応用可能である。かかるウェアラブル装置は、人体を対象にするのみならず、ペットや家畜などの動物、あるいは伸縮部、屈曲部などを有する機械装置にも応用可能であり、ロボット義手、ロボット義足など機械装置と人体と接続して用いるシステムの電気配線としても利用できる。また体内に埋設して使用するインプラントデバイスの配線材料としても有用である。 As described above, by using the elastic conductor sheet forming paste in the present invention, it is possible to form electrical wiring directly or indirectly on clothes or textile products such as elastic textiles and fabrics by a printing method. .. The electrical wiring on the textile product obtained by the elastic conductor sheet forming paste of the present invention is not limited to the application examples shown in the present application examples, and the information possessed by the human body, that is, biopotentials such as myoelectric potential and electrocardiographic potential. , Wearable device for detecting biological information such as body temperature, pulse, blood pressure, etc. on clothes, or clothes with electric heating device, wearable device with sensor for measuring clothes pressure , Clothes that measure body size using clothing pressure, sock-type devices for measuring sole pressure, clothing with flexible solar cell modules integrated in textiles, wiring parts such as tents and bags, and joints It can be applied to a low-frequency treatment device, a wiring part of a thermal treatment machine, a bending degree sensing part, and the like. Such a wearable device can be applied not only to a human body but also to an animal such as a pet or a domestic animal, or a mechanical device having a telescopic part, a bending part, etc., and the mechanical device such as a robot prosthesis and a robot prosthesis and the human body It can also be used as electrical wiring for systems that are connected and used. It is also useful as a wiring material for implant devices that are embedded and used in the body.
１：布帛
２：支持体
３：伸縮性導体シート形成用ペースト（伸縮性導体シート）
４：伸縮性カバー
５：伸縮性カーボン
６：離型支持体
７：接着剤
1: Cloth 2: Support 3: Paste for forming an elastic conductor sheet (elastic conductor sheet)
4: Elastic cover 5: Elastic carbon 6: Release support 7: Adhesive
Claims (13)
[捻り試験：試料：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り）捻りサイクル：正方向１０回転（３６００°）捻り、初期状態への戻り、負方向１０回転（−３６００°）捻り、初期状態への戻り] A stretchable conductor sheet having a thickness of 3 to 800 μm containing at least carbon conductive particles, inorganic particles , and a flexible resin having a tensile resistivity of 1 MPa or more and 1000 MPa or less, after repeating 10% compression 100 times. specific resistance of, der within 2.4 times the initial resistivity is, the following specific resistance of the sheet after repeating 100 times the twist cycle torsion test is Ru der within 3.0 times the initial resistivity Elastic conductor sheet characterized by that.
[Twist test: Sample: Width 10 mm, Length 100 mm (fixing one end of the sample in the longitudinal direction, twisting by rotating the other end) Twisting cycle: Twisting 10 times in the forward direction (3600 °), returning to the initial state, negative direction Twist 10 turns (-3600 °) and return to the initial state]
[捻り試験：試料：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り）捻りサイクル：正方向１０回転（３６００°）捻り、初期状態への戻り、負方向１０回転（−３６００°）捻り、初期状態への戻り] Claims 1, 3, 4, and 4, characterized in that the specific resistance of the sheet after repeating the twisting cycle of the following twisting test 100 times is within 3.0 times the initial specific resistance. The elastic conductor sheet according to any one of 6.
[Twist test: Sample: Width 10 mm, Length 100 mm (fixing one end of the sample in the longitudinal direction, twisting by rotating the other end) Twisting cycle: Twisting 10 times in the forward direction (3600 °), returning to the initial state, negative direction Twist 10 turns (-3600 °) and return to the initial state]
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