JP2007008986A - Formed article, transparent conductive film or sheet, and flat panel display - Google Patents

Formed article, transparent conductive film or sheet, and flat panel display Download PDF

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JP2007008986A JP2005188545A JP2005188545A JP2007008986A JP 2007008986 A JP2007008986 A JP 2007008986A JP 2005188545 A JP2005188545 A JP 2005188545A JP 2005188545 A JP2005188545 A JP 2005188545A JP 2007008986 A JP2007008986 A JP 2007008986A
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Nobuyuki Goto
伸幸 後藤
Toshihide Murakami
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive film prepared by forming a transparent conductive layer on a film comprising an organic-inorganic composite material having excellent transparency, excellent heat resistance, excellent solvent resistance and low thermal expansivity, and to provide a flat panel display. <P>SOLUTION: The formed article comprising an organic-inorganic composite material prepared by dispersing inorganic fine particles in an alicyclic structure-containing polymer is characterized in that the gel fraction of the formed article is ≥50%, and the inorganic fine particles are (A) an inorganic layered compound having a number-average thickness of ≤10 nm, a number-average particle diameter of ≤300 nm in the in-plane direction, and an average aspect ratio of ≥5, or (B) inorganic fine particles having a number-average particle diameter of ≤50 nm in a state dispersed in the organic-inorganic composite material; the transparent conductive film prepared by laminating a transparent conductive layer to the formed article such as a filmy article, or the like; the flat panel display having the transparent conductive film and the like as constituting elements. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板等として有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が積層されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイに関する。   The present invention is excellent in transparency, heat resistance, low thermal expansion and solvent resistance, and is formed of an organic / inorganic composite useful as a flat panel display element substrate or the like, transparent on the film or sheet. The present invention relates to a transparent conductive film or sheet in which conductive layers are laminated, and a flat panel display.

従来、有機高分子中に無機微粒子をナノスケールで均一分散（ナノ分散）させて、有機・無機複合体とすることで、樹脂単体では得られない機械的特性、熱的特性等の物性向上を図ることが行われている。   Conventionally, inorganic fine particles are uniformly dispersed (nanodispersed) in an organic polymer at a nanoscale to form an organic / inorganic composite, thereby improving physical properties such as mechanical properties and thermal properties that cannot be obtained with a single resin. Things are going on.

例えば、特許文献１には、ポリマーを変性させて官能基を導入してなる変性ポリマーを得る工程と、該変性ポリマーと有機化クレイとを混練して両者を複合化する工程とからなる有機・無機複合体の製造方法が提案されている。   For example, Patent Document 1 discloses an organic / comprising method comprising a step of obtaining a modified polymer obtained by modifying a polymer to introduce a functional group, and a step of kneading the modified polymer and an organic clay to combine them. A method for producing an inorganic composite has been proposed.

また、特許文献２には、特定のガラス転移温度をもつ重合体中に、特定の分解開始温度を有する有機変性層状珪酸塩を含有する有機・無機複合体、及びこの複合体からなるフィルムが開示されている。この有機・無機複合体及びフィルムは、優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備え、液晶表示素子基板等の画像表示基板に好適であるとされている。   Patent Document 2 discloses an organic / inorganic composite containing an organically modified layered silicate having a specific decomposition start temperature in a polymer having a specific glass transition temperature, and a film made of this composite. Has been. This organic / inorganic composite and film have excellent heat resistance and gas barrier properties, and are said to be suitable for image display substrates such as liquid crystal display element substrates.

しかしながら、実際には、有機高分子中に無機微粒子をナノ分散させることで物性向上を図る効果が得られる樹脂は限られており、多くの場合、無機微粒子を単にナノ分散させただけでは顕著な物性向上は期待できない。また、上記文献に記載された技術のように、重合体中に無機微粒子を単にナノ分散させただけでは、得られる複合体及びフィルムは、耐熱性やガスバリヤ性に優れるものの、例えば液晶表示素子基板等に求められる高度の低熱膨張性を得るには不十分であった。   However, in practice, there are a limited number of resins that can achieve the effect of improving the physical properties by nano-dispersing inorganic fine particles in an organic polymer, and in many cases, it is remarkable only by simply nano-dispersing inorganic fine particles. The physical properties cannot be improved. Further, as in the technique described in the above-mentioned document, the composite and the film obtained by simply nano-dispersing inorganic fine particles in the polymer are excellent in heat resistance and gas barrier property. It was insufficient to obtain the high degree of low thermal expansion required for the above.

一方、樹脂成形体の物性を向上させる手段として、架橋性樹脂を含む樹脂組成物を成形し、得られる樹脂成形物を架橋する方法が知られている。なかでも、樹脂成形物にエネルギー線を照射して架橋する方法は、樹脂の種類によってはゲル分率が９０％以上の架橋体を得ることができる方法である。   On the other hand, as a means for improving the physical properties of a resin molded product, a method is known in which a resin composition containing a crosslinkable resin is molded and the resulting resin molded product is crosslinked. Especially, the method of irradiating a resin molding with an energy ray and crosslinking is a method which can obtain the crosslinked body whose gel fraction is 90% or more depending on the kind of resin.

例えば、特許文献３には、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂１００重量部と、特定の層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂組成物であって、所定温度範囲内における平均線膨張率が５．０×１０−５／℃以下である樹脂組成物が提案されている。この文献の記載によれば、樹脂組成物を成形後、これを硬化させて硬化樹脂からなる成形体を得ている。 For example, Patent Document 3 discloses a resin composition containing 100 parts by weight of a thermosetting resin and / or a photocurable resin and 0.1 to 100 parts by weight of a specific layered silicate, and a predetermined temperature range. A resin composition having an average linear expansion coefficient of 5.0 × 10 −5 / ° C. or less has been proposed. According to the description of this document, after molding a resin composition, it is cured to obtain a molded body made of a cured resin.

この文献に記載された樹脂組成物及びその成形体は、機械的強度や耐熱性をある程度向上させることは可能である。
しかしながら、この文献に記載されているような高レベルで熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂中の層状珪酸塩の分散を行うためには相当大きなシェアをかける必要があり、それによって熱が発生し、ゲル化や部分硬化が発生してしまう。これによって成形体の面上欠陥や透明性が低下してしまう問題があり、液晶表示素子基板等のフラットパネルディスプレイに用いるには不十分である。 The resin composition and its molded body described in this document can improve mechanical strength and heat resistance to some extent.
However, in order to disperse the layered silicate in the thermosetting resin or photocurable resin at a high level as described in this document, it is necessary to apply a considerable share, which generates heat. , Gelation and partial curing will occur. As a result, there is a problem in that the surface defects and transparency of the molded body are lowered, which is insufficient for use in a flat panel display such as a liquid crystal display element substrate.

特開平１１−９２６７７号公報JP 11-92677 A 特開２００４−１０７５４１号公報JP 2004-107541 A 特開２００４−２６９８５３号公報JP 2004-269853 A

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れ、フラットパネルディスプレイ素子基板等として有用な有機・無機複合体からなる成形体、フィルム又はシート、該フィルム又はシート上に透明導電層が形成されてなる透明導電性のフィルム又はシート、及びこの透明導電層を構成要素とするフラットパネルディスプレイを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is excellent in transparency, heat resistance, low thermal expansion and solvent resistance, and is useful from an organic / inorganic composite useful as a flat panel display element substrate or the like. PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded body, a film or sheet, a transparent conductive film or sheet in which a transparent conductive layer is formed on the film or sheet, and a flat panel display having the transparent conductive layer as a constituent element. To do.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式構造含有重合体中に特定の無機層状化合物又は無機超微粒子が分散した有機・無機複合体を成形して得られるフィルム又はシートが、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れることを見出した。また、脂環式構造含有重合体として、ラジカル反応性不飽和基を含有するものを使用して同様に得られるフィルム状（又はシート状）の成形物にエネルギー線を照射して架橋させることで、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に極めて優れるフィルム又はシートを得ることができ、フラットパネルディスプレイの素子基板として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a film obtained by molding an organic / inorganic composite in which a specific inorganic layered compound or inorganic ultrafine particles are dispersed in an alicyclic structure-containing polymer, or It has been found that the sheet is excellent in heat resistance, low thermal expansion and solvent resistance. In addition, as an alicyclic structure-containing polymer, a film-like (or sheet-like) molded product obtained in the same manner using a polymer containing a radical-reactive unsaturated group is irradiated with energy rays to be crosslinked. Thus, a film or sheet excellent in heat resistance, low thermal expansion property and solvent resistance can be obtained and found to be useful as an element substrate of a flat panel display, and the present invention has been completed.

かくして本発明の第１によれば、脂環式構造含有重合体中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であることを特徴とする成形体が提供される。   Thus, according to the first aspect of the present invention, a molded body comprising an organic / inorganic composite in which inorganic fine particles are dispersed in an alicyclic structure-containing polymer, the gel fraction being 50% or more, and the inorganic fine particles However, in a state dispersed in the organic / inorganic composite, (A) an inorganic layered compound having a number average thickness of 10 nm or less, a number average particle size in the in-plane direction of 300 nm or less, and an average aspect ratio of 5 or more, Or (B) The molded object characterized by the inorganic ultrafine particle whose number average particle diameter is 50 nm or less is provided.

本発明の成形体においては、前記脂環式構造含有重合体がラジカル反応性不飽和基を含有するものであり、該脂環式構造含有重合体及び無機微粒子を含有する組成物を成形し、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られたものであることが好ましく、前記エネルギー線が電子線であることが好ましい。
本発明の成形体は、フィルム状又はシート状の成形体であるのが好ましい。 In the molded article of the present invention, the alicyclic structure-containing polymer contains a radical-reactive unsaturated group, and a composition containing the alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles is molded, The obtained molded product is preferably obtained by irradiating energy rays, and the energy rays are preferably electron beams.
The molded body of the present invention is preferably a film-shaped or sheet-shaped molded body.

本発明の第２によれば、本発明のフィルム状又はシート状の成形体上に、透明導電層を積層してなる透明導電性のフィルム又はシートが提供される。
本発明の第３によれば、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイが提供される。 According to the second aspect of the present invention, there is provided a transparent conductive film or sheet obtained by laminating a transparent conductive layer on the film-shaped or sheet-shaped molded body of the present invention.
According to the third aspect of the present invention, there is provided a flat panel display comprising the transparent conductive film or sheet of the present invention as a constituent element.

本発明の成形体は、優れた透明性、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性を有する。
本発明の成形体の中でフィルム又はシートであるものは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートの製造原料として好適である。
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、高温・多湿の環境下に長時間おかれた場合であっても表面抵抗値がほとんど変化しない。従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、フラットパネルディスプレイの素子基板として好適である。
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素としているので、耐久性に優れる。 The molded article of the present invention has excellent transparency, heat resistance, low thermal expansion and solvent resistance.
What is a film or a sheet in the molded body of the present invention is suitable as a raw material for producing the transparent conductive film or sheet of the present invention.
Even if the transparent conductive film or sheet of the present invention is left in a high temperature and high humidity environment for a long time, the surface resistance value hardly changes. Therefore, the transparent conductive film or sheet of the present invention is suitable as an element substrate for a flat panel display.
The flat panel display of the present invention is excellent in durability since it comprises the transparent conductive film or sheet of the present invention as a constituent element.

以下、本発明を詳細に説明する。
１）成形体
本発明の成形体は、脂環式構造含有重合体中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であることを特徴とする。
ここで、有機・無機複合体とは、無機材料（無機微粒子）と有機材料（脂環式構造含有重合体）とが分子レベル及びナノオーダーで均一に混ざり合った状態を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Molded body The molded body of the present invention is a molded body made of an organic / inorganic composite in which inorganic fine particles are dispersed in an alicyclic structure-containing polymer, and has a gel fraction of 50% or more. In a state where fine particles are dispersed in an organic / inorganic composite, (A) an inorganic layered compound having a number average thickness of 10 nm or less, a number average particle diameter in an in-plane direction of 300 nm or less, and an average aspect ratio of 5 or more Or (B) inorganic ultrafine particles having a number average particle diameter of 50 nm or less.
Here, the organic / inorganic composite indicates a state in which the inorganic material (inorganic fine particles) and the organic material (alicyclic structure-containing polymer) are uniformly mixed at the molecular level and in the nano order.

（１）脂環式構造含有重合体
本発明においては、マトリックス樹脂として脂環式構造含有重合体を用いる。脂環式構造含有重合体は、透明性、低吸湿性、寸法安定性に優れるため好ましい。 (1) Alicyclic structure-containing polymer In the present invention, an alicyclic structure-containing polymer is used as the matrix resin. The alicyclic structure-containing polymer is preferable because it is excellent in transparency, low hygroscopicity, and dimensional stability.

脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性等の観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
この脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造を挙げることができる。これら脂環式構造の中でも、この発明に係る樹脂組成物から得られる成形体の熱安定性を向上させることを目的とするのであれば、シクロアルカン構造が好ましい。 The alicyclic structure-containing polymer has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and preferably contains an alicyclic structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance and the like. .
Examples of the alicyclic structure include a cycloalkane structure and a cycloalkene structure. Among these alicyclic structures, a cycloalkane structure is preferable if the purpose is to improve the thermal stability of a molded product obtained from the resin composition according to the present invention.

脂環式構造を形成する炭素数は、通常は４〜３０、好ましくは、５〜２０、より好ましくは、５〜１５である。炭素数がこの範囲にあると、優れた耐熱性と柔軟性を有する成形体を得ることができる。   Carbon number which forms an alicyclic structure is 4-30 normally, Preferably, it is 5-20, More preferably, it is 5-15. When the carbon number is within this range, a molded product having excellent heat resistance and flexibility can be obtained.

前記脂環式構造含有重合体における脂環式構造を含有する繰り返し単位の含有割合に制限はなく、得られる樹脂組成物の性状、物性等に応じて適宜、選択される。通常は５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、上限は１００重量％とすることができる。
この繰り返し単位の含有割合があまりに少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下するおそれがある。 There is no restriction | limiting in the content rate of the repeating unit containing the alicyclic structure in the said alicyclic structure containing polymer, According to the property of the resin composition obtained, a physical property, etc., it selects suitably. Usually, it is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and the upper limit can be 100% by weight.
If the content ratio of this repeating unit is too small, the heat resistance of the resulting resin composition may be lowered.

前記脂環式構造含有重合体の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ii）単環の環状オレフィン系重合体、（iii）環状共役ジエン系重合体、（iv）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素化物等を挙げることができる。
これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が耐熱性、機械強度の点から好ましい。 Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include (i) a norbornene polymer, (ii) a monocyclic olefin polymer, (iii) a cyclic conjugated diene polymer, and (iv) a vinyl alicyclic ring. And hydrocarbon hydrocarbon polymers thereof, and hydrides thereof.
Among these, norbornene polymers and hydrides thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.

前記ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、及びこれら開環重合体又は開環共重合体の水素化物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体、及びノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体を挙げることができる。   Examples of the norbornene-based polymer include ring-opening polymers of norbornene-based monomers, ring-opening copolymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization, and these ring-opening polymers or ring-opening copolymers. Examples thereof include hydrides of polymers, addition polymers of norbornene monomers, and addition copolymers of norbornene monomers and other monomers capable of addition copolymerization therewith.

これら重合体及び共重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。   Among these polymers and copolymers, a hydride of a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer is particularly preferable from the viewpoint of the heat resistance and mechanical strength of the resulting resin composition.

前記ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの、以下、同じ。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体等を挙げることができる。 Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and its derivatives (having substituents in the ring, the same shall apply hereinafter), tricyclo [5.2. 1.0 2,6] deca-3,8-diene (trivial name: dicyclopentadiene) and derivatives thereof, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (common name: methanotetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene (common name: tetracyclododecene) and its derivatives.

前記置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン基、ビニル基、フェニル基、ビフェニル基を挙げることができる。前記ノルボルネン系モノマーは、これら置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。   Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group, a vinyl group, a phenyl group, and a biphenyl group. The norbornene-based monomer may have one or two or more of these substituents.

これら置換基を有するノルボルネン系モノマーの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、等を挙げることができる。
これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the norbornene-based monomer having these substituents include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3 , 6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, and the like.
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０の単環の環状オレフィン単量体又は環状ジオレフィン単量体を例示することができる。   Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with the norbornene-based monomer include cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, and other monocyclic olefin monomers or cyclic diolefins having 5 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms. A mer can be exemplified.

ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体は、これらのモノマーを、公知の開環重合触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、使用する単量体の重合転化率に応じて適宜調整すればよい。 A ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and a ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of undergoing ring-opening copolymerization are prepared in a solvent in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst. Or it can obtain by superposing | polymerizing at the polymerization temperature of -50 degreeC-+100 degreeC, and the polymerization pressure of 0.01-5 Mpa normally without a solvent.
The polymerization time may be appropriately adjusted according to the polymerization conversion rate of the monomer used.

重合反応用溶媒としては、生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば、限定なく使用されうる。
例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含窒素系炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類、ケトン類又はエステル類が好ましい。 As the solvent for the polymerization reaction, any solvent can be used without limitation as long as it dissolves the produced polymer and does not inhibit the polymerization reaction.
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, ethers, ketones, esters, and halogenated hydrocarbons.
Among these, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, ketones or esters are preferable.

溶媒の使用量は、重合反応液中の単量体濃度が、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％になる範囲で適宜調整される。   The amount of the solvent used is appropriately adjusted so that the monomer concentration in the polymerization reaction solution is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物及びノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体の水素化物は、これらの開環重合体又は開環共重合体の反応溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の反応系に、水素ガスを、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａの圧力で導入して、通常、０．１〜５０時間反応させることにより得られる。   Hydrogenated ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrides of ring-opening copolymers of norbornene monomers with other monomers capable of ring-opening copolymerization are those of these ring-opening polymers or ring-opening copolymers. A known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to the reaction solution, and hydrogen gas is usually added to the reaction system at −10 ° C. to + 250 ° C., preferably 0 ° C. to 200 ° C. It is obtained by introducing at a pressure of 10 to 10 MPa, preferably 0.05 to 8 MPa, and usually reacting for 0.1 to 50 hours.

水素化率は、主鎖の炭素−炭素不飽和結合については９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。   The hydrogenation rate is preferably 90% or more and more preferably 99% or more for the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain.

前記ノルボルネン系モノマーと付加共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、炭素数４〜２０のモノ環状オレフィン又は環状共役ジエン；炭素数５〜２０の非共役ジエン；ビニルシクロアルケン、ビニルシクロアルカン等のビニル脂環式炭化水素化合物；エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；等が挙げられる。
これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。 Examples of other monomers that can be addition-copolymerized with the norbornene-based monomer include, for example, monocyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms or cyclic conjugated dienes; nonconjugated dienes having 5 to 20 carbon atoms; vinylcycloalkenes, vinylcycloalkanes, and the like. Vinyl alicyclic hydrocarbon compounds; α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene and propylene; and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefins are preferable and ethylene is particularly preferable.

前記ノルボルネン系モノマーの付加重合体及びノルボルネン系モノマーとこれと付加共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒の存在下に溶媒中で、−５０℃〜＋１００℃の重合温度、０．０１〜５ＭＰａの重合圧力で重合することにより得ることができる。
重合時間は、モノマーの重合転化率に応じて適宜調整すればよい。
重合反応用溶媒としては、上記の開環重合用溶媒と同様の溶媒が使用される。 The addition polymer of the norbornene monomer and the addition copolymer of the norbornene monomer and another monomer that can be addition copolymerized with the norbornene monomer in a solvent in the presence of a known addition polymerization catalyst, It can be obtained by polymerization at a polymerization temperature of 50 ° C. to + 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.01 to 5 MPa.
The polymerization time may be appropriately adjusted according to the polymerization conversion rate of the monomer.
As the solvent for the polymerization reaction, the same solvent as the above-mentioned solvent for ring-opening polymerization is used.

ノルボルネン系モノマーとこれに対して共重合可能な他のモノマーとを付加共重合するにあたっては、得られる付加共重合体中のノルボルネン系モノマーに由来する構造単位と、付加共重合可能な他のモノマーに由来する構造単位との割合が、重量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９７：３の範囲となるよう、各モノマーの使用量が選択される。   In addition copolymerization of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable therewith, in the resulting addition copolymer, a structural unit derived from the norbornene monomer and another monomer capable of addition copolymerization The amount of each monomer used is selected so that the ratio with respect to the structural unit derived from is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 97: 3, by weight.

前記単環の環状オレフィン系重合体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体が挙げられる。   Examples of the monocyclic olefin polymer include addition polymers of a cyclic olefin monomer having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.

前記環状共役ジエン系重合体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−又は１，４−付加重合体及びその水素化物が挙げられる。   Examples of the cyclic conjugated diene polymer include 1,2- or 1,4-addition polymers of cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene, and hydrides thereof.

前記ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビニル脂環式炭化水素系モノマー又はビニル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体及びその芳香環の水素化物等が挙げられる。   Examples of the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane and hydrides thereof, and vinyl aromatic hydrocarbon monomers such as styrene and α-methylstyrene. The hydride obtained by hydrogenating the aromatic moiety contained in the polymer obtained by polymerizing the polymer, the vinyl alicyclic hydrocarbon monomer or the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the vinyl aromatic hydrocarbon monomer Examples thereof include random copolymers with other polymerizable monomers, copolymers such as block copolymers, and hydrogenated aromatic rings thereof.

ブロック共重合体としては、特に制限されず、ジブロック共重合体、トリブロック又はそれ以上のマルチブロック共重合体、傾斜ブロック共重合体等が挙げられる。   The block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a diblock copolymer, a triblock or higher multiblock copolymer, and a gradient block copolymer.

本発明で使用する脂環式構造含有重合体は極性基を有していてもよい。極性基を有する脂環式構造含有重合体を使用することで、無機微粒子との親和性が向上し、ひいては、成形体の耐熱性及び機械的強度等を向上させることができる。しかしながら、成形体は低吸水性であることが好ましいので、許容できる極性基の脂環式構造含有重合体中の含有量は、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。   The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may have a polar group. By using the alicyclic structure-containing polymer having a polar group, the affinity with the inorganic fine particles is improved, and as a result, the heat resistance and mechanical strength of the molded product can be improved. However, since it is preferable that the molded product has low water absorption, the content of the acceptable polar group in the alicyclic structure-containing polymer is preferably 2 mmol / g or less, more preferably 1 mmol / g or less.

前記極性基としては、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。
これらヘテロ原子の中でも、無機化合物との分散性及び相溶性の観点から、酸素原子及び窒素原子が好ましい。 Examples of the polar group include heteroatoms or atomic groups having heteroatoms. Examples of the heteroatoms include oxygen atoms, nitrogen atoms, silicon atoms, and halogen atoms.
Among these heteroatoms, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable from the viewpoint of dispersibility and compatibility with an inorganic compound.

前記極性基として、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニルオキシカルボニル基を挙げることができる。これらの中でも、無機微粒子の分散性等の観点から、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボニルオキシカルボニル基が好ましい。   Specific examples of the polar group include hydroxyl, carboxyl, oxy, epoxy, glycidyl, oxycarbonyl, carbonyloxy, carbonyl, amino, ester, halogen, cyano, and amide groups. , An imide group, a sulfonyl group, and a carbonyloxycarbonyl group. Among these, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonyl group, an amide group, an imide group, and a carbonyloxycarbonyl group are preferable from the viewpoint of dispersibility of the inorganic fine particles.

極性基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、脂環式構造含有重合体がノルボルネン系重合体である場合を例にすると、（ａ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体を極性基を有する化合物を用いてグラフト変性する方法、（ｂ）極性基を有しないノルボルネン系単量体と極性基を有するノルボルネン系単量体とを共重合させる方法、（ｃ）極性基を有しないノルボルネン系単量体を重合して得られる重合体と、前記（ａ）又は（ｂ）の方法により得られる極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining the alicyclic structure containing polymer which has a polar group, A well-known method is employable. For example, when the alicyclic structure-containing polymer is a norbornene polymer, for example, (a) a polymer obtained by polymerizing a norbornene monomer having no polar group is a compound having a polar group. (B) a method of copolymerizing a norbornene monomer having no polar group and a norbornene monomer having a polar group, and (c) a norbornene monomer having no polar group. And a method of mixing a polymer obtained by polymerizing a norbornene-based polymer having a polar group obtained by the method (a) or (b).

前記（ａ）の方法で用いる極性基を有する化合物としては、塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物等が挙げられ、極性基含有不飽和化合物が好ましい。   Examples of the compound having a polar group used in the method (a) include chlorinated products, chlorosulfonated products, polar group-containing unsaturated compounds, and the like, and polar group-containing unsaturated compounds are preferred.

前記極性基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ−ト、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物の無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコ−ル酸化合物等を挙げることができる。   Examples of the polar group-containing unsaturated compound include unsaturated epoxy compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether of 2-methylallyl glycidyl ether; acrylic acid, methacrylic acid, Unsaturated carboxylic acid compounds such as acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; anhydrides of unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic anhydride, chloromaleic anhydride and butenyl succinic anhydride; maleic acid Examples thereof include unsaturated ester compounds such as monomethyl, dimethyl maleate and glycidyl malate; unsaturated alcoholic compounds such as allyl alcohol, 2-allyl-6-methoxyphenol and 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone. it can.

これら極性基含有不飽和化合物の中でも、無機微粒子の分散性の観点からすると、不飽和エポキシ化合物、並びに不飽和カルボン酸化合物及びその無水物が特に好ましい。   Among these polar group-containing unsaturated compounds, from the viewpoint of dispersibility of the inorganic fine particles, unsaturated epoxy compounds, unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof are particularly preferable.

前記（ａ）の方法を実施する場合においては、変性反応を効率よく行うために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を実施することが好ましい。   In carrying out the method (a), it is preferable to carry out the modification reaction in the presence of a radical initiator in order to efficiently carry out the modification reaction.

用いるラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類；パーオキシジカーボネート類；パーオキシエステル類；パーオキシケタール類；ジアルキルパーオキサイド類；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
これらのラジカル開始剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the radical initiator used include organic peroxides and azo compounds.
Organic peroxides include diacyl peroxides; peroxydicarbonates; peroxyesters; peroxyketals; dialkyl peroxides; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide And hydroperoxides; and the like.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
These radical initiators can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、変性時における変性効率の観点から、ラジカル開始剤として、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類の使用がさらに好ましい。   Among these, from the viewpoint of modification efficiency at the time of modification, it is preferable to use diacyl peroxides, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides as the radical initiator, and dialkyl peroxides. More preferably, hydroperoxides are used.

ラジカル開始剤の使用量は、変性前のノルボルネン系重合体とラジカル開始剤との組み合わせ等により適宜決定することができる。ラジカル開始剤は、変性前のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲で用いられる。   The amount of the radical initiator used can be appropriately determined depending on the combination of the norbornene polymer before modification and the radical initiator. The radical initiator is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene polymer before modification. It is used in the range.

変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。   The denaturation reaction is performed at a reaction temperature of 0 ° C. to 400 ° C., preferably 60 ° C. to 350 ° C., for a reaction time of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.

変性反応に用いる溶媒としては、ノルボルネン系重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ−テル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合せて用いることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素類や脂環式炭化水素類が特に好ましい。   The solvent used in the modification reaction is not particularly limited as long as it can dissolve a norbornene polymer. For example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons , Ketones, ethers, amides, esters, nitriles, sulfoxides and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are particularly preferable.

前記（ｂ）の方法で極性基を有するノルボルネン系重合体を得る場合、極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シアノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ジエチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、Ｎ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、９−フェニルスルホニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−カルボン酸無水物等が挙げられる。 In the case of obtaining a norbornene-based polymer having a polar group by the method (b), the norbornene-based monomer having a polar group is 9-methoxycarbonyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-methyl-9-methoxycarbonyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-hydroxymethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-cyano-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-diethylamino-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-N, N′-dimethylamino-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, N-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-carboximide, 9-phenylsulfonyl-tetracyclo [6.2.1.1. 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxaldehyde, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-carboxylic acid anhydride and the like.

本発明で用いる脂環式構造含有重合体は、ラジカル反応性の不飽和基（以下、「ラジカル反応性不飽和基」という）を有していることがより好ましい。ラジカル反応性不飽和基を有する脂環式構造含有重合体を用いることで、成形体を得た後、エネルギー線を照射することにより、簡便かつ効率よく架橋体を得ることができる。   The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention preferably has a radical reactive unsaturated group (hereinafter referred to as “radical reactive unsaturated group”). By using an alicyclic structure-containing polymer having a radical-reactive unsaturated group, a crosslinked product can be easily and efficiently obtained by irradiating energy rays after obtaining a molded product.

ラジカル反応性不飽和基としては、α−オレフィン基、ビニル芳香族基、不飽和カルボン酸基が挙げられ、不飽和カルボン酸基が好ましい。不飽和カルボン酸基を有する脂環式構造含有重合体は、エネルギー線照射による架橋反応性に優れる。   Examples of the radical reactive unsaturated group include an α-olefin group, a vinyl aromatic group, and an unsaturated carboxylic acid group, and an unsaturated carboxylic acid group is preferable. The alicyclic structure-containing polymer having an unsaturated carboxylic acid group is excellent in crosslinking reactivity by irradiation with energy rays.

ラジカル反応性不飽和基を有する脂環式構造含有重合体を得る方法に特に制限はない。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、カルボニルオキシカルボニル基等の反応性基を有する脂環式構造含有重合体に、ラジカル反応性の不飽和基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining the alicyclic structure containing polymer which has a radical reactive unsaturated group. For example, an alicyclic structure-containing polymer having a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amino group, or a carbonyloxycarbonyl group is reacted with a compound having a radical reactive unsaturated group ( (Denaturation reaction).

ラジカル反応性不飽和基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、４−ビニルアニリン、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、等が挙げられる。   Examples of the compound having a radical reactive unsaturated group include acrylic acid, methacrylic acid, 4-vinylaniline, allylamine, diallylamine, 2-aminoethyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acrylamide, and methacrylamide. , 2-vinyloxirane, 2-methyl-2-vinyloxirane, 1,2-epoxy-5-hexene, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and the like.

この変性反応は、反応温度０℃〜４００℃、好ましくは６０℃〜３５０℃で、反応時間１分から２４時間、好ましくは３０分から１０時間の範囲で行う。   This denaturation reaction is performed at a reaction temperature of 0 ° C. to 400 ° C., preferably 60 ° C. to 350 ° C., for a reaction time of 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.

上記変性反応に用いる溶媒としては、脂環式構造含有重合体を溶解できるものであれば格別制限はなく、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エ−テル類、アミド類、エステル類、ニトリル類、スルホキシド類等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましい。   The solvent used in the modification reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the alicyclic structure-containing polymer. For example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogens Hydrocarbons, ketones, ethers, amides, esters, nitriles, sulfoxides and the like. Among these, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable.

本発明において、ラジカル反応性不飽和基が、ヘテロ原子又はへテロ原子を有する原子団からなる極性基に該当する場合は、本発明に用いる脂環式構造含有重合体に含まれる前記極性基と前記ラジカル反応性不飽和基の合計で、許容される含有量は、２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。   In the present invention, when the radical reactive unsaturated group corresponds to a polar group composed of an atomic group having a hetero atom or a hetero atom, the polar group contained in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention The total content of the radical-reactive unsaturated groups and the allowable content is 2 mmol / g or less, preferably 1 mmol / g or less.

本発明に用いる脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜２００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。脂環式構造含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であるときに、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。   The weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000, and 2,000 to 100,000. 000 is particularly preferred. When the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic structure-containing polymer is within this range, the mechanical strength and moldability are highly balanced, which is preferable.

前記分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
また、脂環式構造含有重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であるときに、機械的強度が高く好適である。 The molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
The molecular weight distribution of the alicyclic structure-containing polymer is such that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC under the above conditions is usually 4 or less, preferably Is preferably 3 or less, more preferably 2 or less because of high mechanical strength.

本発明においては、用いる脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常８０℃以上、好ましくは１３０℃〜２５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、重合体は高温下の使用に耐え、熱変形、応力集中等を生じることなく、優れた耐久性を発現することができる。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。 In this invention, the glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure containing polymer to be used is 80 degreeC or more normally, Preferably it is 130 to 250 degreeC. When the glass transition temperature is in this range, the polymer can withstand use at high temperatures, and can exhibit excellent durability without causing thermal deformation, stress concentration, and the like.
The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.

（２）無機微粒子
本発明に用いる無機微粒子は、脂環式構造含有重合体のマトリックスに均一に分散するものであれば特に制限されないが、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、又は（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子を用いるのが好ましい。
このような無機層状化合物又は無機超微粒子を用いることで、透明性、耐熱性、低熱膨張性に優れる有機・無機複合体からなる成形体を得ることができる。 (2) Inorganic fine particles The inorganic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are uniformly dispersed in the matrix of the alicyclic structure-containing polymer, but in the state dispersed in the organic / inorganic composite, (A ) An inorganic layered compound having a number average thickness of 10 nm or less, a number average particle size in the in-plane direction of 300 nm or less, and an average aspect ratio of 5 or more, or (B) an inorganic ultrafine particle having a number average particle size of 50 nm or less. Is preferably used.
By using such an inorganic layered compound or inorganic ultrafine particles, a molded body comprising an organic / inorganic composite having excellent transparency, heat resistance, and low thermal expansion can be obtained.

前記（Ａ）の無機層状化合物は、その化合物が平面的に配列された構造を有する状態（層状）にあり、その垂直方向に、繰り返し平面構造を有する多結晶層構造を有する化合物である。この無機層状化合物は、結晶層が相互にファンデルワールス力又は水素結合力により結合されているものと、各結晶層間に陽イオンが介在していて、負電荷に荷電した結晶層が相互に前記陽イオンを介して微弱な静電力により結合されているものとに大別することができる。   The inorganic layered compound (A) is a compound having a polycrystalline layer structure in which the compound is in a state (layered) having a structure arranged in a plane and having a planar structure in the vertical direction. In this inorganic layered compound, a crystal layer is bonded to each other by van der Waals force or hydrogen bonding force, and a cation is interposed between each crystal layer, and the negatively charged crystal layers are mutually connected to each other. It can be roughly classified into those coupled by a weak electrostatic force through cations.

無機層状化合物の具体例としては、グラファイト；ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎｘＴｉ２ｘＯ４等のチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７等のウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等のニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７・Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏ等の、珪酸塩又はこの珪酸塩により構成される鉱物類等が挙げられる。これらの無機層状化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the inorganic layered compound include graphite; transition metal dichalcogenides such as TiS 2 , NbSe 2 and MoS 2 ; divalent metal phosphorus chalcogenides such as CrPS 4 ; oxidation of transition metals such as MoO 3 and V 2 O 5. Oxyhalides such as FeOCl, VOCl, CrOCl; hydroxides such as Zn (OH) 2 and Cu (OH) 2 ; Zr (HPO 4 ) 2 .nH 2 O, Ti (HPO 4 ) 3 .nH 2 Phosphate salts such as O and Na (UO 2 PO 4 ) 3 .nH 2 O; Titanates such as Na 2 Ti 3 O 7 , KTiNbO 5 , Rb x Mn x Ti 2x O 4 ; Na 2 U 2 O 7 , Uranates such as K 2 U 2 O 7 ; vanadines such as KV 3 O 8 , K 3 V 5 O 14 , CaV 6 O 16 .nH 2 O, Na (UO 2 V 3 O 9 ) .nH 2 O acid ; KNb 3 O 3, K 4 Nb 6 niobate such O 17; Na 2 W 4 O 13, Ag 4 W 10 O 13 such as tungstates; Mg 2 Mo 2 O 7 · Cs 2 Mo 5 O 16 Molybdate such as Cs 2 Mo 7 O 22 , Ag 4 Mo 10 O 33 ; montmorillonite, saponite, hydelite, hectorite, nontronite, stevensite, trioctahedral vermiculite, dioctahedral vermiculite, muscovite, Fi logo bytes, biotite, lepidolite, Baragonaito, tetrasilicic chromite, kaolinite, halloysite, dickite, such as H 2 Si 2 O 5, H 2 Si 14 O 29 · 5H 2 O, silicates or the Examples include minerals composed of silicates. These inorganic layered compounds can be used alone or in combination of two or more.

これら無機層状化合物の中でも、脂環式構造含有重合体への分散性に優れ、耐熱性、機械的強度に優れる成形体が得られること等の理由から、珪酸塩、リン酸塩及びモリブデン酸塩が好ましく、珪酸塩が特に好ましい。   Among these inorganic layered compounds, silicates, phosphates, and molybdates are obtained because of their excellent dispersibility in alicyclic structure-containing polymers, and the ability to obtain molded articles with excellent heat resistance and mechanical strength. And silicates are particularly preferred.

本発明に用いる好ましい無機層状化合物は、数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下でかつ平均アスペクト比が５以上のもの、好ましくは数平均厚みが５ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が２００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が１０以上のものである（以下、このような無機層状化合物を「無機層状化合物（ａ）」という）。なお、前記平均アスペクト比は１００以下であることがより好ましく、５０以下がさらに好ましい。   A preferred inorganic layered compound used in the present invention has a number average thickness of 10 nm or less, a number average particle diameter in the in-plane direction of 300 nm or less and an average aspect ratio of 5 or more, preferably a number average thickness of 5 nm or less, in-plane The number average particle diameter in the direction is 200 nm or less and the average aspect ratio is 10 or more (hereinafter, such an inorganic layered compound is referred to as “inorganic layered compound (a)”). The average aspect ratio is more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less.

数平均厚みが１０ｎｍより大きいと、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。また、平均アスペクト比が５より小さいと、耐熱性や機械的強度の改善効果が小さくなる場合があり、平均アスペクト比が５０より大きいと組成物の透明性が劣ったり、樹脂への分散性が悪くなったりする場合がある。   If the number average thickness is greater than 10 nm, the resulting molded article may have poor transparency. If the average aspect ratio is less than 5, the effect of improving heat resistance and mechanical strength may be reduced. If the average aspect ratio is greater than 50, the composition may have poor transparency or dispersibility in the resin. It may get worse.

無機層状化合物（ａ）の数平均厚み、面内方向の数平均粒子径及び平均アスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像からコンピュータ処理を行うことにより算出することができる。   The number average thickness, the number average particle diameter in the in-plane direction, and the average aspect ratio of the inorganic layered compound (a) can be calculated by performing computer processing from an observation image with a transmission electron microscope (TEM).

ここで、面内方向における数平均粒子径は、面内方向における長径と短径の算術平均値である。面内方向における長径は面内方向における最長の差し渡し径で、面内方向における短径は面内方向における最短の差し渡し径である。また、平均アスペクト比は、面内方向における平均粒子径と、厚みとの比である。   Here, the number average particle diameter in the in-plane direction is an arithmetic average value of the major axis and the minor axis in the in-plane direction. The major axis in the in-plane direction is the longest delivery diameter in the in-plane direction, and the minor axis in the in-plane direction is the shortest delivery diameter in the in-plane direction. The average aspect ratio is a ratio between the average particle diameter in the in-plane direction and the thickness.

無機層状化合物（ａ）は有機溶剤中で膨潤可能なものを用いることが好ましい。ここで膨潤とは、無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収してその体積を増大させる現象をいい、その際、無機層状化合物（ａ）を構成する無機層状結晶の単位層（以下、「ナノシート」という場合がある）の層間が拡大する。   It is preferable to use an inorganic layered compound (a) that can swell in an organic solvent. Here, the swelling means a phenomenon in which the inorganic layered compound (a) absorbs the organic solvent and increases its volume. At that time, the unit layer (hereinafter referred to as “the layer of inorganic layered crystal” constituting the inorganic layered compound (a)). The layer of “nanosheet” may expand).

膨潤させた無機層状化合物（ａ）の層間距離は３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。層間距離が過度に小さいと、脂環式構造含有重合体中での均一分散が不十分になる。
層間距離はＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて測定することができる。 The interlayer distance of the swollen inorganic layered compound (a) is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and further preferably 7 nm or more. When the interlayer distance is too small, uniform dispersion in the alicyclic structure-containing polymer becomes insufficient.
The interlayer distance can be measured using an X-ray diffraction method (XRD).

無機層状化合物（ａ）を脂環式構造含有重合体のマトリックスに分散させるという場合、理想的には前記ナノシートの状態で均一分散していることが好ましいが、数枚のナノシートが重なった状態であってもよく、いずれにしても数平均厚みが１０ｎｍ以下であればよい。   When the inorganic layered compound (a) is dispersed in the matrix of the alicyclic structure-containing polymer, it is ideally uniformly dispersed in the state of the nanosheet, but in a state where several nanosheets are overlapped. In any case, the number average thickness may be 10 nm or less.

本発明においては、脂環式構造含有重合体に対する分散性をより向上させるために、有機化剤を用いて有機化処理を施した無機層状化合物（ａ）を用いるのが好ましい。無機層状化合物は元来親水性を有するため、有機化剤を無機層状化合物に吸着又は結合させることにより疎水化（有機化）することができる。なかでも、有機化剤を無機層状化合物（ａ）の層間の金属イオンとイオン交換することにより、有機化剤を無機層状化合物（ａ）にイオン結合させることが好ましい。   In the present invention, in order to further improve the dispersibility with respect to the alicyclic structure-containing polymer, it is preferable to use the inorganic layered compound (a) subjected to an organic treatment using an organic agent. Since the inorganic layered compound originally has hydrophilicity, it can be hydrophobized (organized) by adsorbing or bonding the organic agent to the inorganic layered compound. Especially, it is preferable to ion-bond an organic agent with an inorganic layered compound (a) by ion-exchange with the metal ion between the layers of an inorganic layered compound (a).

用いる有機化剤としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸等の有機酸もしくは有機酸塩；アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの中でも、ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−で表される第四級アンモニウム塩、又はＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｘ−で表される第四級ホスホニウム塩を用いるのが好ましい。 Examples of the organic agent used include at least one selected from organic acids or organic acid salts such as sulfonic acid, phosphonic acid and carboxylic acid; and onium salts such as ammonium salt, phosphonium salt and sulfonium salt. Among these, R l R 2 R 3 R 4 N + X - used quaternary phosphonium salt represented by - quaternary ammonium salts represented or R l R 2 R 3 R 4 P + X, Is preferred.

前記ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−及びＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｘ−において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｒｌ〜Ｒ４がすべて水素原子である場合は除かれる。 In R 1 R 2 R 3 R 4 N + X − and R 1 R 2 R 3 R 4 P + X − , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon The saturated or unsaturated hydrocarbon group of number 1-30 is represented. However, the case where R 1 to R 4 are all hydrogen atoms is excluded.

上記炭素数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基；ラウリル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を挙げることができる。   Examples of the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. A saturated aliphatic hydrocarbon group such as a group, dodecyl group, hexadecyl group or octadecyl group; an unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as a lauryl group or an oleyl group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a benzyl group. it can.

前記ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋で表される有機アンモニウムイオンとしては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、又はラウリン酸アンモニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the organic ammonium ion represented by R 1 R 2 R 3 R 4 N + include hexyl ammonium ion, octyl ammonium ion, 2-ethylhexyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, lauryl ammonium ion, octadecyl ammonium ion, and stearyl ammonium ion. , Dioctyldimethylammonium ion, trioctylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, stearyltrimethylammonium ion, or ammonium laurate ion.

前記ＲｌＲ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表される有機ホスホニウムイオンとしては、ドデシルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ラウリルトリメチルホスホニウムイオン、ステアリルトリメチルホスホニウムイオン、トリオクチルメチルホスホニウムイオン、ジステアリルジメチルホスホニウムイオン、ジステアリルジベンジルホスホニウムイオン等を用いることができる。 Examples of the organic phosphonium ion represented by R 1 R 2 R 3 R 4 P + include dodecyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, lauryltrimethylphosphonium ion, stearyltrimethylphosphonium ion, trioctylmethylphosphonium ion, Stearyl dimethylphosphonium ion, distearyl dibenzylphosphonium ion, and the like can be used.

また、前記Ｘ−で表される陰イオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。 Examples of the anion represented by X − include Cl − , Br − , NO 3 − , OH − , and CH 3 COO − .

有機化剤による無機層状化合物の有機化処理は、例えば、無機層状化合物を水に分散させて結晶化合物の分散液を調製し、この分散液に前記有機化剤を添加し、常温又は加熱下で攪拌することによって行うことができる。このときの結晶化合物の分散液における結晶化合物の濃度は、０．０１〜７０重量％に調整することが好ましい。   The organic layering treatment of the inorganic stratiform compound with an organic agent is, for example, preparing a dispersion of a crystalline compound by dispersing the inorganic stratiform compound in water, adding the organic agent to the dispersion, and heating at room temperature or under heating. This can be done by stirring. At this time, the concentration of the crystalline compound in the dispersion of the crystalline compound is preferably adjusted to 0.01 to 70% by weight.

また、有機化処理を行うために用いる前記有機化剤以外に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、帯電防止剤等の機能性有機化合物をインターカレーションさせたものを用いることもできる。
機能性有機化合物をインターカレーションさせる方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。 In addition to the organic agent used for organic treatment, functional organic compounds such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, dyes, and antistatic agents were intercalated. Things can also be used.
The method for intercalating the functional organic compound is not particularly limited, and a known method can be adopted.

前記（Ｂ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子（以下、この無機微粒子を「無機超微粒子（ｂ）」という）は、脂環式構造含有重合体中に分散した状態で、数平均粒子径がこの範囲内にあれば、その材質、形状は特に限定されない。   The inorganic ultrafine particles (hereinafter referred to as “inorganic ultrafine particles (b)”) having a number average particle diameter of (B) of 50 nm or less are dispersed in the alicyclic structure-containing polymer. If the number average particle diameter is within this range, the material and shape are not particularly limited.

無機超微粒子（ｂ）の材質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物や複合金属酸化物、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛等の遷移金属単体、半導体、金属の塩等を挙げることができる。   Examples of the material of the inorganic ultrafine particles (b) include metal oxides and composite metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and zirconium oxide. , Transition metal simple substance such as gold, platinum, silver, palladium, rhodium and zinc, semiconductor, metal salt and the like.

無機超微粒子（ｂ）の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、不定形等、目的に応じて適宜選択すればよい。   The shape of the inorganic ultrafine particles (b) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or an indefinite shape.

無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。数平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られた成形体の透明性が劣る場合がある。   The number average particle diameter of the inorganic ultrafine particles (b) is 50 nm or less, preferably 30 nm or less. When the number average particle diameter exceeds 50 nm, the resulting molded article may have poor transparency.

また、無機超微粒子（ｂ）の粒径分布は狭いほど好ましい。
粒径分布が大きい場合、光散乱を生じる大粒径の粒子が含まれるようになるため、成形体の透明性が劣る場合がある。 Further, the particle size distribution of the inorganic ultrafine particles (b) is preferably as narrow as possible.
When the particle size distribution is large, particles having a large particle size that cause light scattering are included, and thus the transparency of the molded product may be inferior.

なお、透明性に優れた成形体を得るためには、粒径が６０ｎｍ以上の無機超微粒子（ｂ）の割合は、全無機超微粒子（ｂ）の体積に対して通常１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、更に好ましくは３体積％以下である。   In order to obtain a molded article having excellent transparency, the proportion of the inorganic ultrafine particles (b) having a particle size of 60 nm or more is usually 10% by volume or less, preferably with respect to the volume of all inorganic ultrafine particles (b). Is 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less.

また、本発明に用いる無機超微粒子（ｂ）の粒径分布は、これが小さいほど分散性の均質性が向上し、低ヘイズ化できるので好ましい場合がある。従って、該粒径分布はその標準偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下に制御する。但し、無機超微粒子（ｂ）の高屈折率性や基礎吸収を利用する用途（紫外線吸収用途、反射制御膜、あるいは光導波路等）においては、かかる粒径分布は問題とならない場合もある。
重合体中に分散した無機超微粒子（ｂ）の数平均粒子径、粒径分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像から測定することができる。 In addition, the particle size distribution of the inorganic ultrafine particles (b) used in the present invention may be preferable because the smaller the particle size distribution, the better the dispersibility homogeneity and the lower haze. Accordingly, the particle size distribution is controlled so that the standard deviation is usually 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. However, such particle size distribution may not be a problem in applications that utilize the high refractive index and basic absorption of the inorganic ultrafine particles (b) (such as ultraviolet absorption applications, reflection control films, or optical waveguides).
The number average particle size and particle size distribution of the inorganic ultrafine particles (b) dispersed in the polymer can be measured from a transmission electron microscope (TEM) observation image.

無機超微粒子（ｂ）には、予め有機溶剤への均一分散を良好に行わせるために、又は脂環式構造含有重合体中への均一分散を良好に行わせるために、表面処理を行ったものを用いることが好ましい。   The inorganic ultrafine particles (b) were previously subjected to a surface treatment in order to achieve good uniform dispersion in an organic solvent or in order to achieve good uniform dispersion in an alicyclic structure-containing polymer. It is preferable to use one.

表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。
表面処理に用いる無機化合物としては、例えば、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４等）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａ１２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３等）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４等）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２等）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３等）等が挙げられる。これらの中でも、コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４がより好ましい。 The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
As an inorganic compound used for the surface treatment, for example, an inorganic compound containing cobalt (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.), an inorganic compound containing aluminum (A1 2 O 3 , Al (OH) 3 ) Etc.), inorganic compounds containing zirconium (ZrO 2 , Zr (OH) 4 etc.), inorganic compounds containing silicon (SiO 2 etc.), inorganic compounds containing iron (Fe 2 O 3 etc.), etc. . Among these, an inorganic compound containing cobalt, an inorganic compound containing aluminum, and an inorganic compound containing zirconium are preferable, and an inorganic compound containing cobalt, Al (OH) 3 , and Zr (OH) 4 are more preferable.

表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸や、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物、及びエポキシ化合物等のカップリング剤等が挙げられ、有機シラン系カップリング剤が好ましい。   Examples of organic compounds used for the surface treatment include coupling agents such as polyols, alkanolamines, stearic acid, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanium compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds. An organic silane coupling agent is preferred.

有機シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリェトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   The organic silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-amino. Propylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane Hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyl Examples include trimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.

本発明に用いる無機微粒子は、混晶やコアシェル構造（内核であるコアとこれを包含する外殻であるシェルの２層構造）等の不均一構造を有していてもよい。
特にコアシェル構造は、例えばコアである半導体結晶の光触媒能が樹脂マトリクスの分解を促進する等コア物質が好ましくない作用を有する場合、かかる好ましくない作用を有さない別物質のシェルを設けてこれを改善する、優れた効果を奏する場合がある。 The inorganic fine particles used in the present invention may have a heterogeneous structure such as a mixed crystal or a core-shell structure (a two-layer structure of a core which is an inner core and a shell which is an outer shell including the core).
In particular, in the case of the core-shell structure, when the core substance has an undesirable action, for example, the photocatalytic ability of the semiconductor crystal as the core accelerates the decomposition of the resin matrix, a shell of another substance that does not have such an undesirable action is provided. There may be an excellent effect of improving.

従って、化学的に比較的不活性な物質がシェルを構成することが望ましく、具体的にはシリカ（酸化珪素）やアルミナ（酸化アルミニウム）等の非遷移金属の酸化物、窒化ホウ素等の窒化物、黒鉛状炭素や非晶性炭素等の炭素単体、あるいは貴金属類（銀、金、白金、銅等）が好ましいシェル物質として例示される。   Therefore, it is desirable that a chemically relatively inert substance constitutes the shell. Specifically, oxides of non-transition metals such as silica (silicon oxide) and alumina (aluminum oxide), and nitrides such as boron nitride Examples of preferable shell materials include simple carbon such as graphitic carbon and amorphous carbon, or noble metals (silver, gold, platinum, copper, etc.).

また、上記無機微粒子は複数種から構成されていてもよく、あるいは同種物質からなる無機微粒子でも、例えば２山分布等その粒径分布を必要に応じて任意に変化させてもよい。   In addition, the inorganic fine particles may be composed of a plurality of types, or even inorganic fine particles made of the same kind of material may have its particle size distribution arbitrarily changed as necessary, such as a bimodal distribution.

本発明の成形体は、脂環式構造含有重合体に無機微粒子が均一に分散してなる樹脂組成物を成形し、次いでエネルギー線を照射することにより得ることができる。   The molded product of the present invention can be obtained by molding a resin composition in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in an alicyclic structure-containing polymer, and then irradiating with energy rays.

前記樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、（α）脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、（β）脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量とを、常温下又は加熱下で、溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法、（γ）予め上記脂環式構造含有重合体に所定量以上の無機微粒子を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチ、脂環式構造含有重合体の所定量の残部、及び、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量を、常温下又は加熱下で、混練又は溶媒中で混合するマスターバッチ法、（δ）脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法、等が挙げられる。これらの中でも、（γ）、（δ）の方法が好ましい。   The method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, (α) the alicyclic structure-containing polymer and each predetermined amount of inorganic fine particles, and one or more additives blended as necessary. And a predetermined kneading method in which each predetermined amount is directly blended and kneaded at room temperature or under heating, (β) each predetermined amount of the alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles, and one or more blended as necessary A method of removing the solvent after mixing each predetermined amount of two or more kinds of additives in a solvent at room temperature or under heating, (γ) a predetermined amount or more of inorganic in the alicyclic structure-containing polymer in advance A master batch prepared by mixing and kneading fine particles is prepared, and the master batch, the remainder of the predetermined amount of the alicyclic structure-containing polymer, and one or two or more additives mixed as necessary Each predetermined amount is mixed in a kneading or solvent at room temperature or under heating Master batch method, (δ) each predetermined amount of the alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles, each predetermined amount of one or more additives blended as necessary, and the boiling point is 50 ° C to 200 ° C Examples thereof include a method including a step of kneading a mixture containing an organic compound using a kneading apparatus. Among these, the methods (γ) and (δ) are preferable.

上記（γ）のマスターバッチ法において、脂環式構造含有重合体に無機微粒子を配合したマスターバッチと、マスターバッチを希釈して所定の無機微粒子濃度とする際に用いる脂環式構造含有重合体を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は、同一の組成であっても異なる組成であってもよい。   In the master batch method of (γ) above, a master batch in which inorganic fine particles are blended with an alicyclic structure-containing polymer, and an alicyclic structure-containing polymer used when the master batch is diluted to a predetermined inorganic fine particle concentration The masterbatch dilution resin composition containing may have the same composition or different compositions.

上記マスターバッチ法における無機微粒子の配合量は特に限定されないが、脂環式構造含有重合体１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意の濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が薄れる。５００重量部を超えると、マスターバッチ自体における分散性や、特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物によって所定の配合量に希釈する際の無機微粒子の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、上限は３００重量部である。   The blending amount of the inorganic fine particles in the masterbatch method is not particularly limited, but a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer is 1 part by weight, and an upper limit is 500 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the convenience as a master batch that can be diluted to an arbitrary concentration is reduced. If it exceeds 500 parts by weight, the dispersibility in the master batch itself, and particularly the dispersibility of the inorganic fine particles when diluted to a predetermined blending amount by the master batch dilution resin composition may be deteriorated. A more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 300 parts by weight.

上記（δ）の、脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する工程を含む方法において、有機化合物は、脂環式構造含有重合体及び無機微粒子を得るのに用いられた有機化剤の極性部に対して不活性で、かつ常温において液体であり、かつ沸点が５０℃〜２００℃であればよく、特に限定されるものではない。   The above (δ), an organic compound having a predetermined amount of alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles, and a predetermined amount and a boiling point of 50 to 200 ° C. of one or two or more additives blended as necessary In the method including the step of kneading the mixture containing a compound using a kneading apparatus, the organic compound is inactive with respect to the polar part of the organic agent used to obtain the alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles. It is not particularly limited as long as it is liquid at normal temperature and has a boiling point of 50 ° C to 200 ° C.

有機化合物としては、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、ニトロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of organic compounds include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, nitrile solvents. Solvents, alcohol solvents, nitrobenzene, sulfolane and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの中でも、無機層状化合物（ａ）の分散性をさらに良くすることができる点で、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒の使用が好ましく、前記無機層状化合物（ａ）を膨潤させる、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が特に好ましい。   Among these, the use of an aromatic hydrocarbon solvent or an ether solvent is preferable in that the dispersibility of the inorganic layered compound (a) can be further improved, and the aromatic layered compound (a) swells. A group hydrocarbon solvent or an ether solvent is particularly preferable.

ここで挙げた膨潤とは、前記無機層状化合物（ａ）が有機溶剤を吸収して、その体積を増大させる現象をいい、膨潤度が１ｃｃ／ｇ以上の無機層状化合物と有機化合物の組み合わせが好ましい。膨潤度は、例えば、沈降容積法（粘土ハンドブック５１３頁）により測定することができる。また、無機層状化合物（ａ）と有機化合物の膨潤性が非常に良好な場合には、有機化合物中で無機層状化合物（ａ）が無限膨潤してしまい、沈降せず測定不能になる。しかしながら、該状態は非常に良く膨潤する最も好ましい組み合わせとなる。   The swelling mentioned here refers to a phenomenon in which the inorganic layered compound (a) absorbs an organic solvent and increases its volume, and a combination of an inorganic layered compound and an organic compound having a degree of swelling of 1 cc / g or more is preferable. . The degree of swelling can be measured, for example, by the sedimentation volume method (clay handbook, page 513). Further, when the swelling properties of the inorganic layered compound (a) and the organic compound are very good, the inorganic layered compound (a) swells infinitely in the organic compound, and does not settle and cannot be measured. However, this state is the most preferred combination that swells very well.

混練装置としては特に制限がなく、例えばスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて行うことができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が好ましく、二軸混練押出機が特に好ましい。二軸混練押出機を用いる場合は、押出機のバレル中で溶液を加熱しつつ、ベントロを減圧状態にして、有機・無機複合体中の有機化合物を除去することができる。   The kneading apparatus is not particularly limited, and can be carried out using, for example, a screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, etc., but a screw extruder is preferable and a twin-screw kneading extruder is particularly preferable because of easy operation. In the case of using a twin-screw kneading extruder, the organic compound in the organic-inorganic composite can be removed by heating the solution in the barrel of the extruder while bringing the ventro to a reduced pressure state.

混練温度やベントロの圧力は、用いる有機化合物の沸点に応じて適宜調整することができる。より具体的には、混練温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲とすることができる。また、ベントロの圧力は、１．３×１０２〜９．３×１０３Ｐａ、好ましくは６．６×１０２〜２．７×１０３Ｐａの範囲とすることができる。 The kneading temperature and ventro pressure can be appropriately adjusted according to the boiling point of the organic compound used. More specifically, the kneading temperature can be in the range of 150 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 270 ° C. The ventro pressure may be in the range of 1.3 × 10 2 to 9.3 × 10 3 Pa, preferably 6.6 × 10 2 to 2.7 × 10 3 Pa.

前記混練は、混練装置の比エネルギーが０．１〜０．４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．１５〜０．３５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなる条件下で行う。混練装置の比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に、単位重量当り（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果の為に与えられるエネルギーをいい、数値が大きい場合が練りの効果が高いことになる。例えば、押出機の場合、１ｋｇの樹脂を押し出すのに必要なスクリュー駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。   The kneading is performed under the condition that the specific energy of the kneading apparatus is 0.1 to 0.4 kW · hr / kg, preferably 0.15 to 0.35 kW · hr / kg. The specific energy of the kneading device means the energy given to the resin per unit weight (1 kg) from the kneading equipment for the kneading effect when the resin is melt-kneaded. When the numerical value is large, the kneading effect is high. It will be. For example, in the case of an extruder, it is approximately represented by the power consumption of a screw driving motor required to extrude 1 kg of resin.

例えば、バンバリーミキサー等のロール式混練機の場合は、樹脂１ｋｇ処理するのに必要なロールの駆動用モーターの消費電力で近似的に表わされる。具体的には、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常０．８５程度）を掛け、１ｋｇの樹脂に加えられる混練力（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）を得る。   For example, in the case of a roll-type kneader such as a Banbury mixer, it is approximately represented by the power consumption of a roll driving motor necessary for processing 1 kg of resin. Specifically, an ammeter, a voltmeter, etc. are attached to the motor of the extruder, and the power consumption of the motor is obtained from this, and this is multiplied by the power factor of the motor (usually about 0.85) and added to 1 kg of resin. A kneading force (W · hr / kg) is obtained.

前記混練後の組成物中に残留する有機化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にまで除去することが好ましい。残留する有機化合物含有量が多すぎると、成形体にシルバーストリークやボイド、及び発泡等の成形不良や着色が生じるため好ましくない。前記有機化合物の含有量は、混練後の組成物を溶剤に分散し、これをガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法に供することにより求めることができる。   It is preferable that the content of the organic compound remaining in the composition after the kneading is removed to 5000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less. If the content of the remaining organic compound is too large, molding defects such as silver streaks, voids, and foaming and coloring occur in the molded body, which is not preferable. The content of the organic compound can be determined by dispersing the kneaded composition in a solvent and subjecting the composition to an internal standard method using gas chromatography.

脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０〜２００℃の有機化合物を含む混合物を、混練装置を用いて混練する具体的手順としては、例えば、下記の二種の手順が挙げられる。   A kneading apparatus comprising a mixture containing each predetermined amount of an alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles, each predetermined amount of one or more additives blended as necessary, and an organic compound having a boiling point of 50 to 200 ° C. Specific examples of the kneading using the following two procedures include the following two procedures.

（手順１）（１−Ａ）脂環式構造含有重合体と無機微粒子の各所定量と、必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤の各所定量及び沸点が５０℃〜２００℃の有機化合物を含む混合物（ｌａ）を得る工程；及び（１−Ｂ）前記混合物（ｌａ）を混練装置で混練する工程、を含む手順。
（手順２）（２−Ａ）予め有機化合物と無機層状化合物（ａ）とを混合して混合物（２ａ）を得る工程；及び（２−Ｂ）前記混合物（２ａ）と脂環式構造含有重合体と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを混合し混練装置で混練する工程、を含む手順。 (Procedure 1) (1-A) Each predetermined amount of an alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles, and each predetermined amount and boiling point of one or more additives to be blended as necessary are 50 ° C. to 200 ° C. And (1-B) a step of kneading the mixture (la) with a kneading apparatus.
(Procedure 2) (2-A) A step of previously mixing an organic compound and an inorganic layered compound (a) to obtain a mixture (2a); and (2-B) the mixture (2a) and an alicyclic structure-containing weight. A procedure comprising a step of mixing the coalesced and one or more additives blended as necessary and kneading with a kneading apparatus.

上記手順１の工程（１−Ａ）における各成分の混合方法は、攪拌槽を用いて各成分を混合する方法：ブレンダーを用いて各成分を混合する方法：ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーを用いて各成分を混合する方法：等が挙げられる。その際、超音波を加えたり、溶剤の沸点以下の温度に加温したりしてもよい。   The mixing method of each component in the step (1-A) of the above procedure 1 is a method of mixing each component using a stirring tank: a method of mixing each component using a blender: using a high speed mixer such as a Henschel mixer. The method of mixing each component: etc. are mentioned. In that case, you may add an ultrasonic wave or heat it to the temperature below the boiling point of a solvent.

工程（１−Ｂ）における混練は、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。   The kneading in the step (1-B) can be performed by the kneading method as described above. Thereby, kneading | mixing can be achieved, removing an organic compound.

工程（２−Ａ）における各成分の混合は、前記工程（１−Ａ）と同様の方法で行うことができる。このように、予め有機化合物と無機層状化合物（ａ）とを混合することにより、無機層状化合物（ａ）を膨潤させてから、次の工程に供することができる。   Mixing of each component in a process (2-A) can be performed by the method similar to the said process (1-A). Thus, after mixing an organic compound and an inorganic layered compound (a) beforehand, an inorganic layered compound (a) can be swollen and can use for the following process.

工程（２−Ｂ）における混練は、フィーダーを用いて、混合物（２ａ）と脂環式構造含有重合体と必要に応じて配合される一種又は二種以上の添加剤とを所望の配合比になるように混練装置内に導入し、上に述べた通りの混練方法で行うことができる。これにより、有機化合物を除去しながらの混練が達成できる。後述する各種添加剤は、必要に応じて、この混練の時点においても添加することができる。   The kneading in the step (2-B) uses a feeder to bring the mixture (2a), the alicyclic structure-containing polymer, and one or more additives to be blended as necessary into a desired blending ratio. It can introduce | transduce into a kneading apparatus so that it may become by the kneading | mixing method as described above. Thereby, kneading | mixing can be achieved, removing an organic compound. Various additives described later can be added at the time of this kneading as required.

樹脂組成物中における脂環式構造含有重合体と無機微粒子の配合割合は、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、無機微粒子が好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部とすることができる。前記配合割合にすることにより、耐熱性や、機械強度に優れる成形体を得ることができる。   The blending ratio of the alicyclic structure-containing polymer and the inorganic fine particles in the resin composition is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. The amount can be 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. By setting the blending ratio, a molded body having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained.

前記樹脂組成物には、さらに所望により、フェノール系やリン系等の老化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の各種添加剤を添加してもよい。
各種添加剤の量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。 If desired, the resin composition may further contain various additives such as an anti-aging agent such as phenol and phosphorus, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and a leveling agent.
The amount of various additives is usually 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm.

上述のようにして得られた樹脂組成物を公知の成形方法により成形して、本発明の成形体を得ることができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等の、通常の加熱溶融成形方法が挙げられる。   The resin composition obtained as described above can be molded by a known molding method to obtain the molded article of the present invention. Examples of the molding method include ordinary heat melt molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, and cast molding.

本発明の成形体の形状は、特に限定されず、フィルム状、シート状、球状、棒状、板状、柱状、ファイバー状、筒状等、いかなる形状のものであってもよい。これらの中でも、本発明の成形体の形状としては、フィルム状又はシート状が好ましい。   The shape of the molded body of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a film shape, a sheet shape, a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a column shape, a fiber shape, and a cylindrical shape. Among these, the shape of the molded body of the present invention is preferably a film shape or a sheet shape.

本発明のフィルム状成形体は、前記樹脂組成物を、通常の溶融押出法、カレンダー法、溶液流延法等の公知の成形法を用いてフィルム状に成形することにより得ることができる。また、本発明のフィルム状成形体は、さらに一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよい。   The film-shaped molded body of the present invention can be obtained by molding the resin composition into a film shape using a known molding method such as a normal melt extrusion method, a calender method, or a solution casting method. Moreover, the film-like molded body of the present invention may be further uniaxially stretched or biaxially stretched.

本発明のフィルム状成形体の厚みは、用途に応じて適宜決定することができるが、好ましくは１０〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。１０μｍより薄くなると強度不足や取扱いが困難になり、５００μｍより厚くなると、透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。   Although the thickness of the film-shaped molded object of this invention can be suitably determined according to a use, Preferably it is the range of 10-500 micrometers, More preferably, it is the range of 10-200 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, the strength is insufficient and handling becomes difficult, and if the thickness is more than 500 μm, the transparency tends to deteriorate and the flexibility tends to be impaired.

また、本発明の成形体は、上述の方法により樹脂組成物からなる成形体を得た後、得られた成形物にエネルギー線を照射することで、架橋体を得ることができる。   Moreover, the molded object of this invention can obtain a crosslinked body by irradiating an energy beam to the obtained molded object after obtaining the molded object which consists of a resin composition by the above-mentioned method.

照射するエネルギー線の種類は特に制限されず、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波等が挙げられる。これらの中でも、支持体の変形や変性に対する影響を勘案すれば、電子線を特に好ましく用いることができる。   The type of energy beam to be irradiated is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, and microwaves. Among these, an electron beam can be particularly preferably used in consideration of the influence on deformation and modification of the support.

照射強度は３０〜５００ｋＧｙであり、特に好ましくは５０〜４００ｋＧｙである。
照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。 The irradiation intensity is 30 to 500 kGy, particularly preferably 50 to 400 kGy.
The irradiation temperature can be employed without limitation between room temperature and the deformation temperature of the support, and is preferably 30 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C.

本発明の成形体は、ゲル分率が５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のものである。ゲル分率が５０％以上である成形体は、耐熱性、低熱膨張性及び耐溶剤性に優れる。   The molded body of the present invention has a gel fraction of 50% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more. A molded product having a gel fraction of 50% or more is excellent in heat resistance, low thermal expansion and solvent resistance.

ゲル分率は、例えば、作製した成形体（試験サンプル）を、１１０℃に熱したキシレン中に導入し、８時間経過後に、該試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って算出することができる。   The gel fraction is calculated, for example, by introducing the produced molded body (test sample) into xylene heated to 110 ° C., and after 8 hours, taking out the test sample, distilling and drying the residual xylene, Can be calculated according to

Figure 2007008986
Figure 2007008986

本発明の成形体においては、該成形体の線膨張係数は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
線膨張係数は、例えば、作製した成形体を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、公知の熱機械的分析装置を用いて測定することができる。 In the molded article of the present invention, the linear expansion coefficient of the molded article is preferably 100 ppm or less, more preferably 70 ppm or less.
The linear expansion coefficient can be measured using, for example, a known thermomechanical analyzer after cutting the produced molded body into a width of 5 mm and a length of 15 mm.

本発明の成形体の全光線透過率は特に制限されないが、透明導電性のフィルム又はシート用として使用する場合には、全光線透過率が高いもの（透明性に優れるもの）が好ましい。具体的には、厚さ１００μｍの全光線透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
成形体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、公知の濁度計を使用して測定することができる。 The total light transmittance of the molded article of the present invention is not particularly limited, but when used for a transparent conductive film or sheet, those having a high total light transmittance (excellent transparency) are preferable. Specifically, the total light transmittance with a thickness of 100 μm is usually 80% or more, preferably 90% or more.
The total light transmittance of the molded product can be measured using a known turbidimeter based on JIS K7361-1.

また、本発明の成形体においては、厚さ１００μｍでのヘイズが２％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．５％以下であるのが特に好ましい。
成形体のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、公知の濁度計を用いて測定することができる。 In the molded article of the present invention, the haze at a thickness of 100 μm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
The haze of the molded product can be measured using a known turbidimeter in accordance with JIS K7136.

本発明の成形体は、耐溶剤性に優れるものが好ましい。耐溶剤性は、耐溶剤指数で表すことができる。
本発明の成形体の耐溶剤指数は、特に制限されないが、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上である。
成形体の耐溶剤指数は、作製した成形体の水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布を成形体表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、Ｙ／Ｘの値として求めることができる。 The molded product of the present invention is preferably excellent in solvent resistance. The solvent resistance can be represented by a solvent resistance index.
The solvent resistance index of the molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.
The solvent resistance index of the molded product was determined by setting the water droplet contact angle of the produced molded product to X (degrees), placing a cotton cloth sufficiently soaked with toluene on the surface of the molded product, leaving it for 5 minutes, and wiping off the solvent on the surface. The water droplet contact angle on the surface of the film can be determined as Y (degrees) and can be obtained as a value of Y / X.

本発明の成形体は機械的強度に優れるものが好ましい。
成形体の機械的強度は、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びとして評価することができる。
本発明の成形体においては、該成形体の引張弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以上である。
本発明の成形体においては、該成形体の引張破断強度は、好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５５ＭＰａ以上、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。
本発明の成形体においては、該成形体の引張破断伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。 The molded product of the present invention is preferably excellent in mechanical strength.
The mechanical strength of the molded body can be evaluated as tensile modulus, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation.
In the molded article of the present invention, the tensile elastic modulus of the molded article is preferably 1500 MPa or more, more preferably 2000 MPa or more, and further preferably 2500 MPa or more.
In the molded article of the present invention, the tensile strength at break of the molded article is preferably 45 MPa or more, more preferably 55 MPa or more, and further preferably 60 MPa or more.
In the molded article of the present invention, the tensile elongation at break of the molded article is preferably 5% or more, more preferably 10% or more.

成形体の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びは、作製した成形体を所定の大きさに切り出し、公知の引張試験機を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し測定することができる。   The tensile modulus of elasticity, tensile strength at break, and elongation at break of the molded product can be measured in accordance with JIS K7127 using a known tensile tester after cutting the produced molded product into a predetermined size.

２）透明導電性のフィルム又はシート
本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明の成形体のフィルム又はシート（本発明のフィルム又はシート）上に、透明導電層を積層してなるものである。 2) Transparent conductive film or sheet The transparent conductive film or sheet of the present invention is obtained by laminating a transparent conductive layer on the film or sheet of the molded article of the present invention (the film or sheet of the present invention). It is.

本発明の透明導電性のシート又はフィルムにおいては、上述した本発明のフィルム及びシートを用いるが、これらのフィルム又はシートは、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理等により表面処理されたものであってもよい。   In the transparent conductive sheet or film of the present invention, the above-described film and sheet of the present invention are used. These films or sheets are surface-treated by corona treatment, glow treatment, UV treatment, plasma treatment, or the like. It may be.

透明導電層は、導電性を有する透明な薄膜層である。透明導電層は、例えば、塗布法や真空成膜プロセスを用いる方法等により形成することができる。   The transparent conductive layer is a transparent thin film layer having conductivity. The transparent conductive layer can be formed by, for example, a coating method or a method using a vacuum film formation process.

塗布法は、導電性微粒子を含む導電性塗料を塗布することにより透明導電層を形成する方法である。   The application method is a method of forming a transparent conductive layer by applying a conductive paint containing conductive fine particles.

真空成膜プロセスを用いる方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。   Examples of the method using the vacuum film forming process include a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.

塗布法に用いる導電性微粒子又は真空成膜プロセスに用いる材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物微粒子；金、銀、動、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、及びこれらの金属の２種以上からなる合金等の金属微粒子；等が挙げられる。   Examples of the conductive fine particles used in the coating method or the material used in the vacuum film forming process include tin-doped indium oxide (ITO), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), and fluorine-doped tin oxide. (FTO), metal oxide fine particles such as aluminum-doped zinc oxide (AZO); gold, silver, dynamic, aluminum, iron, nickel, palladium, platinum, and metal fine particles such as alloys composed of two or more of these metals; Etc.

また、透明導電層は２層以上が積層されたものであってもよい。例えば、上記した塗布法により形成された第１の導電層と、該第１の導電層上にスパッタリング法により形成された第２の導電層からなるものであってもよい。   The transparent conductive layer may be a laminate of two or more layers. For example, it may be composed of a first conductive layer formed by the above-described coating method and a second conductive layer formed on the first conductive layer by a sputtering method.

形成する透明導電層の厚みは、特に制限されないが、通常、１０〜５００ｎｍである。
透明導電層の表面抵抗値は、１ｋΩ／□以下、好ましくは５００Ω／□以下である。 The thickness of the transparent conductive layer to be formed is not particularly limited, but is usually 10 to 500 nm.
The surface resistance value of the transparent conductive layer is 1 kΩ / □ or less, preferably 500Ω / □ or less.

本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシートと透明導電層との間にハードコード層を有していてもよい。ハードコート層を有することにより、膜としての架橋収縮率を改良し、塗膜の平面性を向上させることができる。   The transparent conductive film or sheet of the present invention may have a hard code layer between the film or sheet of the present invention and the transparent conductive layer. By having a hard coat layer, the crosslinking shrinkage rate as a film can be improved, and the flatness of the coating film can be improved.

ハードコート層は、透明性を有し、適度な硬度を有する層により形成することが好ましい。その形成材料には特に限定はなく、例えば電離放射線硬化樹脂や紫外線照射硬化樹脂、熱硬化性樹脂を使用できる。特に、紫外線照射硬化型のアクリル系樹脂や有機珪素樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。これらの樹脂は公知のものを用いることができる。さらに、このハードコート層は透明基材フィルム（本発明のフィルム又はシート）と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましいが、膜厚が３μｍ以上の場合には特にこの点も必要ない。   The hard coat layer is preferably formed of a layer having transparency and appropriate hardness. The forming material is not particularly limited, and for example, an ionizing radiation curable resin, an ultraviolet irradiation curable resin, or a thermosetting resin can be used. In particular, an ultraviolet irradiation curable acrylic resin, an organic silicon resin, and a thermosetting polysiloxane resin are suitable. Known resins can be used for these resins. Further, it is more preferable that this hard coat layer has the same or approximate refractive index as that of the transparent substrate film (the film or sheet of the present invention), but this point is not particularly necessary when the film thickness is 3 μm or more. .

ハードコート層は、ハードコート層形成材料を本発明のフィルム又はシート表面に塗工し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより形成することができる。ハードコート層形成材料を塗布する方法に制限はないが、表面を平滑に且つ均一に形成することが好ましい。
ハードコート層の厚みは特に制限されないが、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。 The hard coat layer can be formed by applying a hard coat layer forming material on the surface of the film or sheet of the present invention, drying the obtained coating film, and curing it as desired. Although there is no restriction | limiting in the method of apply | coating a hard-coat layer forming material, It is preferable to form the surface smoothly and uniformly.
The thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm.

本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、本発明のフィルム又はシート上に、直接又はその他の層を介して、透明導電層が形成されたものであるので、高温・多湿の環境下に長時間置かれた場合であっても、表面抵抗値はほとんど変化しない。従って、本発明の透明導電性のフィルム又はシートは、後述する本発明のフラットパネルディスプレイの素子基板として有用である。   Since the transparent conductive film or sheet of the present invention has a transparent conductive layer formed directly or via other layers on the film or sheet of the present invention, the film or sheet of the present invention is long in a high temperature and high humidity environment. Even when the time is set, the surface resistance value hardly changes. Therefore, the transparent conductive film or sheet of the present invention is useful as an element substrate of the flat panel display of the present invention described later.

３）フラットパネルディスプレイ
本発明のフラットパネルディスプレイは、本発明の透明導電性のフィルム又はシートを構成要素とするものである。 3) Flat panel display The flat panel display of the present invention comprises the transparent conductive film or sheet of the present invention as a constituent element.

すなわち、本発明の透明導電性のフィルム又はシート上に、電極、誘電体層、保護層、隔壁、蛍光体等を形成してフラットパネルディスプレイ用部材を得、さらにこれを用いて、フラットパネルディスプレイを得ることができる。   That is, an electrode, a dielectric layer, a protective layer, a partition, a phosphor, etc. are formed on the transparent conductive film or sheet of the present invention to obtain a flat panel display member, which is further used to form a flat panel display. Can be obtained.

フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）とは、筐体が板状で平面になっているディスプレイ機器一般をいう。ＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネセントパネル、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が挙げられる。   A flat panel display (FPD) is a general display device having a flat plate-like casing. Examples of the FPD include a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescent panel, a field emission display (FED), and the like.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（１）線膨張係数
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）を幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍに切り出し、熱機械的分析装置（商品名：ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０、メトラートレド社製）を用いて線膨張係数を測定した。本実施例では、窒素気流下、昇温速度１０℃／分にて、３０℃から３００℃までの温度範囲で測定した後、５０〜２５０℃の範囲内の平均値を線膨張係数とした。 (1) Linear expansion coefficient The produced 100 μm-thick molded body (film) was cut into a width of 5 mm and a length of 15 mm, and linear expansion was performed using a thermomechanical analyzer (trade name: TMA / SDTA840, manufactured by METTLER TOLEDO). The coefficient was measured. In this example, after measuring in a temperature range from 30 ° C. to 300 ° C. under a nitrogen stream at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the average value in the range of 50 to 250 ° C. was taken as the linear expansion coefficient.

（２）耐熱性
作製した成形体（フィルム）上にＩＴＯ層を積層した透明導電性のフィルムについて表面抵抗を測定し、次いで、これを３０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／分）、１０分保持、２７０℃→３０℃（昇温速度−１０℃／分）、１０分保持を１サイクルとして該サイクルを５０回行った後の表面抵抗を測定し、試験前後の抵抗値の変化を求めた。
表面抵抗は、２重リングプローブ法により、抵抗率計（ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学社製）を用いて測定した。 (2) Heat resistance The surface resistance was measured for the transparent conductive film in which the ITO layer was laminated on the formed body (film), and then this was measured at 30 ° C. → 270 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min), 10 minutes hold, 270 ° C. → 30 ° C. (temperature increase rate−10 ° C./minute) 10 minutes hold as one cycle, the surface resistance after performing this cycle 50 times is measured, and the change in resistance value before and after the test is measured. Asked.
The surface resistance was measured by a double ring probe method using a resistivity meter (Hiresta UPMCP-HT450 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（３）引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸び
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）を幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、引張試験機（オートグラフＡＧ−２５ＴＥ型、島津製作所社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し測定した。
なお、本発明では引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で３回測定し、３回の測定値の平均値を引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸びとした。 (3) Tensile modulus, tensile breaking strength, tensile breaking elongation The produced 100 μm-thick molded body (film) was cut into a width of 20 mm and a length of 200 mm, and a tensile testing machine (Autograph AG-25TE type, manufactured by Shimadzu Corporation) ) In accordance with JIS K7127.
In the present invention, the measurement was made three times at a tensile rate of 50 mm / min, and the average value of the three measurements was taken as the tensile modulus, tensile strength at break, and tensile elongation at break.

（４）透明性、ヘイズ
全光線透過率（透明性）はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、またヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、作製した厚さ１００μｍのフィルムの全光線透過率、ヘイズを濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。 (4) Transparency, haze Total light transmittance (transparency) is based on JIS K7361-1, and haze is based on JIS K7136. NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

（５）ゲル分率
作製した厚さ１００μｍの成形体（フィルム）２ｇを、１１０℃に熱したキシレン中に８時間浸漬後、試験サンプルを取り出し、残留キシレンを留去・乾燥後、次式に従って、ゲル分率を算出した。 (5) Gel fraction 2 g of the produced 100 μm-thick molded body (film) was immersed in xylene heated to 110 ° C. for 8 hours, then the test sample was taken out, the residual xylene was distilled off and dried. The gel fraction was calculated.

Figure 2007008986
Figure 2007008986

（６）耐溶剤指数
作製した厚さ１００μｍのフィルムの水滴接触角をＸ（度）とし、トルエンを十分染み込ませた綿布をフィルム表面に載せて５分間放置した後、表面の溶剤を拭き取った後の表面の水滴接触角をＹ（度）とし、溶剤耐久指数＝Ｙ／Ｘを求めた。
なお、本発明では３回の平均値をフィルムの耐溶剤指数とした。 (6) Solvent resistance index The water droplet contact angle of the produced 100 μm-thick film is X (degrees), and a cotton cloth thoroughly soaked with toluene is placed on the film surface and left for 5 minutes, and then the solvent on the surface is wiped off. The water droplet contact angle on the surface of Y was defined as Y (degrees), and the solvent durability index = Y / X was determined.
In the present invention, the average of three times was used as the solvent resistance index of the film.

（製造例１）不飽和基含有脂環式構造含有重合体の製造
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］−ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する）１００部と、六塩化タングステン０．７重量％トルエン溶液４０部とを、２時間かけて連続的に添加し、重合した。
次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及ぴイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させることにより、ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する反応溶液を得た。 (Production Example 1) Production of unsaturated group-containing alicyclic structure-containing polymer In a nitrogen atmosphere, 500 parts of dehydrated cyclohexane, 0.82 parts of 1-hexene, 0.15 parts of dibutyl ether, and 0.1 part of triisobutylaluminum were added. After 30 parts were mixed in a reactor at room temperature, 9-ethylidene-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] -dodec-4-ene (hereinafter abbreviated as “ETCD”) and 40 parts of a tungsten hexachloride 0.7 wt% toluene solution are continuously added over 2 hours, Polymerized.
Next, 1.06 part of butyl glycidyl ether and 0.52 part of isopropyl alcohol were added to the polymerization solution to deactivate the polymerization catalyst, and the polymerization reaction was stopped, whereby a reaction solution containing the ETCD ring-opening copolymer was obtained. Obtained.

さらに得られた反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧した後、攪拌しながら温度２００℃まで加温し、４時間反応させることにより、ＥＴＣＤ開環重合体水素化物を２０重量％含有する反応液を得た。ろ過により水素化触媒を除去した後、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、及び他の揮発成分を除去しつつ、水素化物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してＥＴＣＤ開環共重合体水素化物ペレットを回収した。得られたＥＴＣＤ開環共重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素化率は９９．９％であった。   Furthermore, 270 parts of cyclohexane are added to 100 parts of the obtained reaction solution, and further 5 parts of a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical) and a nickel-alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical) are added as hydrogenation catalysts. After pressurizing to 5 MPa, the mixture was heated to 200 ° C. with stirring and reacted for 4 hours to obtain a reaction liquid containing 20% by weight of ETCD ring-opening polymer hydride. After removing the hydrogenation catalyst by filtration, the hydride was removed while removing the solvent cyclohexane and other volatile components at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.). Extruded into a strand form from an extruder in a molten state, pelletized after cooling, and recovered ETCD ring-opening copolymer hydride pellets. The obtained ETCD ring-opening copolymer hydride had a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 and a hydrogenation rate of 99.9%.

次いで、先に得たＥＴＣＤ開環共重合体水素化物１００部に対して、無水マレイン酸１０部、ジクミルパーオキシド２部及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン２５０部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、６時間反応を行った後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させ、無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１２１部を得た。得られた無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、無水マレイン酸変性量は１９．５ｍｏｌ％であった。 Next, 10 parts of maleic anhydride, 2 parts of dicumyl peroxide and 250 parts of tert-butylbenzene were mixed with 100 parts of the ETCD ring-opening copolymer hydride obtained above, and 135 ° C. in an autoclave. After reacting for 6 hours, the resin was precipitated by adding it in a large amount of acetone, and the resin was recovered by filtration. The recovered resin was dried at 100 ° C. and 0.1 kPa or less for 48 hours to obtain 121 parts of a maleic anhydride-modified alicyclic structure-containing polymer. The resulting maleic anhydride-modified alicyclic structure-containing polymer had a weight average molecular weight of 39,000. Moreover, when measured by 1 H-NMR, the amount of maleic anhydride modification was 19.5 mol%.

次いで、先に得た無水マレイン酸変性脂環式構造含有重合体１００部に対して、アリルアミン５．５部、トルエン２００部及びテトラヒドロフラン２００部を混合し、ＩＲスペクトル測定にて酸無水物由来のピークが消失するまで反応を行った。   Next, 5.5 parts of allylamine, 200 parts of toluene and 200 parts of tetrahydrofuran were mixed with 100 parts of the maleic anhydride-modified alicyclic structure-containing polymer obtained above, and the IR-derived spectrum was derived from acid anhydride. The reaction was continued until the peak disappeared.

その後、多量のアセトン中に加えることにより樹脂を析出させ、ろ過することにより樹脂を回収した。回収した樹脂を１００℃、０．１ｋＰａ以下で４８時間乾燥させて、不飽和基含有脂環式構造含有重合体９９部を得た。得られた不飽和基含有脂環式構造含有重合体の重量平均分子量は３９，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アミド基導入量は１９．５ｍｏｌ％であった。 Thereafter, the resin was precipitated by adding it to a large amount of acetone, and the resin was recovered by filtration. The recovered resin was dried at 100 ° C. and 0.1 kPa or less for 48 hours to obtain 99 parts of an unsaturated group-containing alicyclic structure-containing polymer. The weight average molecular weight of the obtained unsaturated group-containing alicyclic structure-containing polymer was 39,000. Moreover, when measured by 1 H-NMR, the amount of amide group introduced was 19.5 mol%.

（実施例１）
層状珪酸塩（有機化処理サポナイト；商品名：ルーセンタイトＳＡＮ、コープケミカル社製）１５部、及び製造例１で得た不飽和基含有脂環式構造含有重合体１８５部からなる混合物を、２軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）を用いて混練し、ストランド状に押出し、水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。２軸混練機のスクリュー構成は、３箇所にニーディングゾーンを設けたものとした。ニーディングゾーンは、フィード側から１段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻しのローター×１から構成される）、２段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×２、送りのニーディングディスク×１、および戻りのローター×１から構成される）、３段目のニーディングゾーン（送りのローター×１、送りのニーディングディスク×１、および戻しのローター×１から構成される）を設け、ベントゾーンは２段目と３段目のニーディングゾーンの間に設けた。
次いで、孔径１０μｍのポリマーフィルター、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融押出機を有するＴダイ式フィルム溶融押出機を使用し、樹脂溶融温度２４０℃、Ｔダイの幅３５０ｍｍの条件で押出し成形することにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。 (Example 1)
A mixture of 15 parts of layered silicate (organized saponite; trade name: Lucentite SAN, manufactured by Corp Chemical Co.) and 185 parts of the unsaturated group-containing alicyclic structure-containing polymer obtained in Production Example 1 Kneading using a shaft kneader (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 240 ° C., feed rate 10 kg / hour), extruded into a strand shape, It was cooled with water, cut with a pelletizer, and pelletized. The screw configuration of the biaxial kneader was such that kneading zones were provided at three locations. The kneading zone is the first kneading zone from the feed side (consisting of a feed rotor x1, a feed kneading disk x1, and a return rotor x1), and a second kneading zone ( 1st feed rotor, 2 feed kneading discs, 1 feed kneading disc, and 1 return rotor) 3rd stage kneading zone (1 feed rotor, 1 feed rotor) A venting zone was provided between the second and third kneading zones.
Next, by using a T-die type film melt extruder having a polymer filter with a pore size of 10 μm and a resin melt extruder equipped with a 65 mmφ screw, extrusion molding was performed under conditions of a resin melting temperature of 240 ° C. and a T die width of 350 mm. A film having a thickness of 100 μm was obtained.

次いで、このフィルムに加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し、フィルム１を得た。得られたフィルム中の層状珪酸塩は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム１の各評価結果を第１表に示す。フィルム１は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。 Subsequently, the film 1 was irradiated with 200 kGy of an electron beam having an acceleration voltage of 3 MeV. The layered silicate in the obtained film had a number average thickness of 4 nm or less, a number average particle diameter in the in-plane direction of 70 nm, an average aspect ratio of 23, and was uniformly dispersed.
Each evaluation result of the film 1 is shown in Table 1. It can be seen that the film 1 is excellent in transparency, solvent resistance and low thermal expansion.

次に、ウレタンアクリレートオリゴマー７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部、及び希釈溶剤としてメチルエチルケトン１００部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。   Next, 70 parts of urethane acrylate oligomer, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, 5 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one as a photopolymerization initiator, and As a diluent solvent, 100 parts of methyl ethyl ketone was mixed with a homogenizer to prepare a hard coat agent comprising an ultraviolet curable resin composition.

先に得たフィルム１上に前記ハードコート剤を硬化後のハードコ一ト層の膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、コ一ト剤を硬化させることによりフィルム積層体１を得た。 The hard coat agent was applied on the film 1 obtained above using a bar coater so that the thickness of the hard coat layer after curing was 5 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays ( Integrated film light quantity 300mJ / cm < 2 >) was performed, and the film laminated body 1 was obtained by hardening a coating agent.

次に、酸化インジウム９０重量％及び酸化第二錫１０重量％からなる酸化物をターゲットにし、アルゴン及び酸素の混合ガス（アルゴンと酸素との容積比；９９：１）雰囲気下に、スパッタ装置にて、ＩＴＯからなる厚み１００ｎｍの透明導電性薄膜を先に得たフィルム積層体１の表面に形成することにより透明導電性フィルム１を得た。
得られた透明導電性フィルム１の外観、耐熱試験における表面抵抗の変化を第２表に示す。なお、第１表中、微粒子分散状態は、分散状態が優良な場合を◎、良好な場合を○、不良の場合を×として評価し、第２表中、外観は、良好な場合を○、濁りがある場合を△、シワがある場合を×として評価した（以下にて同じである）。
透明導電性フィルム１は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。 Next, an oxide composed of 90% by weight of indium oxide and 10% by weight of stannic oxide is used as a target, and the sputtering apparatus is used in an atmosphere of a mixed gas of argon and oxygen (volume ratio of argon and oxygen; 99: 1). A transparent conductive film 1 was obtained by forming a transparent conductive thin film made of ITO having a thickness of 100 nm on the surface of the film laminate 1 obtained previously.
Table 2 shows the appearance of the obtained transparent conductive film 1 and the change in surface resistance in the heat resistance test. In Table 1, the fine particle dispersion state is evaluated as ◎ when the dispersion state is excellent, ◯ when good, and × when bad, and in Table 2, the appearance is good when good. The case where there was turbidity was evaluated as Δ, and the case where there was wrinkle was evaluated as × (the same applies below).
The transparent conductive film 1 showed a good appearance, showed a small change in surface resistance before and after the heat resistance test, and showed excellent durability.

（実施例２）
２軸混練機のスクリュー構成から、３段目のニーディングゾーンを除いて、２箇所のニーディングゾーンを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム２を得た。得られたフィルム２中の層状珪酸塩は、数平均厚みが７ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が８５ｎｍ、平均アスペクト比が１８で、均一に分散していた。
フィルム２の各評価結果を第１表に示す。フィルム２は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
また、実施例１と同様にしてフィルム２にハードコート層を積層、次いで、ＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム２を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム２は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。 (Example 2)
A film 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that two kneading zones were provided except for the third kneading zone from the screw configuration of the biaxial kneader. The layered silicate in the obtained film 2 had a number average thickness of 7 nm or less, a number average particle diameter in the in-plane direction of 85 nm, an average aspect ratio of 18, and was uniformly dispersed.
Each evaluation result of the film 2 is shown in Table 1. It can be seen that the film 2 is excellent in transparency, solvent resistance and low thermal expansion.
Moreover, the hard-coat layer was laminated | stacked on the film 2 like Example 1, and then the ITO thin film was formed and the transparent conductive film 2 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2. The transparent conductive film 2 showed a good appearance, and the change in surface resistance before and after the heat resistance test was small, showing excellent durability.

（実施例３）
電子線の照射量を１００ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様にして、フィルム３を得た。得られたフィルム中の層状珪酸塩は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２３で、均一に分散していた。
フィルム３の各評価結果を第１表に示す。フィルム３は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
また、実施例１と同様にしてフィルム３にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム３を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム３は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。 Example 3
A film 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation amount was 100 kGy. The layered silicate in the obtained film had a number average thickness of 4 nm or less, a number average particle diameter in the in-plane direction of 70 nm, an average aspect ratio of 23, and was uniformly dispersed.
Each evaluation result of the film 3 is shown in Table 1. It can be seen that the film 3 is excellent in transparency, solvent resistance and low thermal expansion.
Moreover, the hard-coat layer was laminated | stacked on the film 3 like Example 1, and the ITO thin film was then formed, and the transparent conductive film 3 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2. The transparent conductive film 3 showed a good appearance, had a small change in surface resistance before and after the heat test, and exhibited excellent durability.

（実施例４）
層状珪酸塩の代わりに、ノニオン系界面活性剤で表面処理された平均粒径１５ｎｍの球状シリカ超微粒子（平均アスペクト比：１．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム４を得た。得られたフィルム中のシリカ超微粒子は、数平均粒子径１５ｎｍ、平均アスペクト比が１．１の状態で、均一に分散していた。
フィルム４の各評価結果を第１表に示す。フィルム４は、透明性、耐溶剤性、低熱膨張性に優れていることがわかる。
また、実施例１と同様にしてフィルム４にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム４を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム４は良好な外観を示し、また耐熱試験前後で表面抵抗の変化が小さく、優れた耐久性を示した。 Example 4
In the same manner as in Example 1, except that spherical silica ultrafine particles having an average particle diameter of 15 nm (average aspect ratio: 1.1) surface-treated with a nonionic surfactant were used instead of the layered silicate, film 4 Got. The ultrafine silica particles in the obtained film were uniformly dispersed with a number average particle diameter of 15 nm and an average aspect ratio of 1.1.
Each evaluation result of the film 4 is shown in Table 1. It can be seen that the film 4 is excellent in transparency, solvent resistance and low thermal expansion.
Further, a hard coat layer was laminated on the film 4 in the same manner as in Example 1, and then an ITO thin film was formed to obtain a transparent conductive film 4. The evaluation results are shown in Table 2. The transparent conductive film 4 showed a good appearance, had a small change in surface resistance before and after the heat test, and exhibited excellent durability.

（比較例１）
２軸混練機のスクリュー構成から、２段目と３段目のニーディングゾーンを除いて、１箇所のニーディングゾーンのみを設けたものとした以外は実施例１と同様にして、フィルム５を得た。得られたフィルム中の層状珪酸塩は、数平均厚みが２０ｎｍ、面内方向における数平均粒子径が８０ｎｍ、平均アスペクト比が４であり、さらに部分的に凝集相を有する不均一分散の状態であった。
フィルム５の各評価結果を第１表に示す。フィルム５は、目視ではっきりわかる程度に濁りがあり、透明性がやや低く、線膨張係数がやや大きいものであった。
また、実施例１と同様にしてフィルム５にハードコート層を積層、次いで
ＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム５を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム５は透明性に劣り、また、耐熱試験前後で表面抵抗の変化が大きく、耐久性にも劣るものであった。 (Comparative Example 1)
A film 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that only one kneading zone was provided except for the second and third kneading zones from the screw configuration of the biaxial kneader. Obtained. The layered silicate in the obtained film has a number average thickness of 20 nm, a number average particle size in the in-plane direction of 80 nm, an average aspect ratio of 4, and a partially dispersed state having a partially aggregated phase. there were.
The evaluation results of the film 5 are shown in Table 1. The film 5 was turbid enough to be clearly seen by visual observation, had a slightly low transparency, and a slightly large linear expansion coefficient.
Further, a hard coat layer was laminated on the film 5 in the same manner as in Example 1, and then an ITO thin film was formed to obtain a transparent conductive film 5. The evaluation results are shown in Table 2. The transparent conductive film 5 was inferior in transparency, had a large change in surface resistance before and after the heat resistance test, and inferior in durability.

（比較例２）
電子線を照射しなかった以外は実施例１と同様にして、フィルム６を得た。得られたフィルム中の層状珪酸塩は、数平均厚みが４ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が７０ｎｍ、平均アスペクト比が２４で、均一に分散していた。
フィルム６の各評価結果を第１表に示す。フィルム６は透明性には優れるが、耐溶剤性に劣り、また線膨張係数は測定途中でフィルムが溶融破断してしまい測定不能であった。
また、実施例１と同様にしてフィルム６にハードコート層を積層、次いでＩＴＯ薄膜を形成し、透明導電性フィルム６を得た。評価結果を第２表に示す。透明導電性フィルム６は、透明性はあるが、フィルムにシワが生じていた。また、耐熱試験時にはフィルムが溶融してしまい、耐久性にも劣るものであった。 (Comparative Example 2)
A film 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam was not irradiated. The layered silicate in the obtained film had a number average thickness of 4 nm or less, a number average particle diameter in the in-plane direction of 70 nm, an average aspect ratio of 24, and was uniformly dispersed.
Each evaluation result of the film 6 is shown in Table 1. Although the film 6 was excellent in transparency, it was inferior in solvent resistance, and the linear expansion coefficient could not be measured because the film melted and fractured during measurement.
Further, a hard coat layer was laminated on the film 6 in the same manner as in Example 1, and then an ITO thin film was formed to obtain a transparent conductive film 6. The evaluation results are shown in Table 2. The transparent conductive film 6 was transparent, but wrinkled on the film. Further, the film melted during the heat resistance test, and the durability was inferior.

Figure 2007008986
Figure 2007008986

Figure 2007008986
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第１表及び第２表より、実施例１〜４の透明導電性フィルムは、液晶表示装置などのフラットパネル基板材料として有用であることが示された。
From Table 1 and Table 2, it was shown that the transparent conductive films of Examples 1 to 4 are useful as a flat panel substrate material for liquid crystal display devices and the like.

Claims (6)

脂環式構造含有重合体中に無機微粒子が分散した有機・無機複合体からなる成形体であって、ゲル分率が５０％以上であり、前記無機微粒子が、有機・無機複合体中に分散した状態で、（Ａ）数平均厚みが１０ｎｍ以下、面内方向における数平均粒子径が３００ｎｍ以下で、かつ平均アスペクト比が５以上である無機層状化合物、または（Ｂ）数平均粒子径が５０ｎｍ以下である無機超微粒子であることを特徴とする成形体。   A molded body made of an organic / inorganic composite in which inorganic fine particles are dispersed in an alicyclic structure-containing polymer, having a gel fraction of 50% or more, and the inorganic fine particles are dispersed in the organic / inorganic composite. (A) an inorganic layered compound having a number average thickness of 10 nm or less, a number average particle size in the in-plane direction of 300 nm or less, and an average aspect ratio of 5 or more, or (B) a number average particle size of 50 nm. A molded article characterized by being the following inorganic ultrafine particles. 前記脂環式構造含有重合体がラジカル反応性不飽和基を含有するものであり、該脂環式構造含有重合体および無機微粒子を含有する組成物を成形し、得られた成形物にエネルギー線を照射して得られたものである請求項１に記載の成形体。   The alicyclic structure-containing polymer contains a radical-reactive unsaturated group, a composition containing the alicyclic structure-containing polymer and inorganic fine particles is molded, and an energy beam is applied to the resulting molded product. The molded body according to claim 1, which is obtained by irradiating 前記エネルギー線が電子線である請求項２に記載の成形体。   The shaped body according to claim 2, wherein the energy beam is an electron beam. フィルム又はシートである請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。   It is a film or a sheet | seat, The molded object in any one of Claims 1-3. 請求項４に記載のフィルム又はシート上に、透明導電層を積層してなる透明導電性フィルム又はシート。   A transparent conductive film or sheet obtained by laminating a transparent conductive layer on the film or sheet according to claim 4. 請求項５に記載の透明導電性フィルム又はシートを構成要素とするフラットパネルディスプレイ。

The flat panel display which uses the transparent conductive film or sheet | seat of Claim 5 as a component.

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