JP6859223B2

JP6859223B2 - 積層型電極体の製造方法

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Publication number: JP6859223B2
Application number: JP2017142952A
Authority: JP
Inventors: 覚水野; 彰塚尾; 昇広山田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2021-04-14
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: CN109301348B; US20190027787A1; JP2019023977A; US10923771B2; CN109301348A

Description

本発明は、積層型電極体の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解質二次電池は典型的には、正極、負極、および当該正極と負極とを絶縁するセパレータを備える電極体が、非水電解質と共に電池ケースに収容された構成を有する。この電極体として、主に２種類の電極体、すなわち、一枚の長尺状の正極、一枚の長尺状の負極、および二枚の長尺状のセパレータを積層して捲回した捲回型電極体と、複数の正極シート、複数の負極シート、および複数のセパレータシートを積層した積層型電極体が用いられている。

積層型電極体は、空間効率および均一な電池反応の面で有利である。しかしながら、積層型電極体は、通常は、複数の正極シート、複数の負極シート、および複数のセパレータシートを一枚ずつ積層して製造するため、その製造が煩雑であり、生産性および製造コストの面で不利である。これに対し、特許文献１には、正極板および負極板が、セパレータを介してつづら折り状に積層され、且つ当該正極板および当該負極板の少なくとも一方の電極板が、当該電極群の折り曲げ箇所にある湾曲部に当該電極板上に活物質合剤層が形成されていない未塗工部を有している電極体が開示されている。
また、特許文献２には、長尺状の正極板と、長尺状の負極板とを、つづら折り状に配置しながら交互に積層し、当該正極板と当該負極板とが交叉する領域を打ち抜いて電極体を製造することが開示されている。

特開２０１１−１３８６７５号公報特開２０１３−１３７９７８号公報

特許文献１および２に記載のようにつづら折りにより電極を配置する場合には、単純に複数の正極および複数の負極を積層する場合に比べ、製造工程の簡略化がある程度は可能である。しかしながら、つづら折りにより電極を配置する操作は未だに煩雑であるため、複雑な構成の装置が必要となる。また、特許文献１では、電極体に折り曲げ箇所があるため空間効率に問題があるものの、特許文献２では、正極板と負極板とが交叉する領域を打ち抜くことにより、この点が改善されている。しかしながら、積層された正極板と負極版とを打ち抜く場合には、正極板と負極板との間で短絡が起こり得るものであり、歩留まりの低下を招く。このため、従来技術においては、生産性および製造コストの面において改善の余地がある。

そこで本発明は、生産性および製造コストの面で優れる積層型電極体の製造方法を提供することを目的とする。

ここに開示される積層型電極体の製造方法は、長尺状の正極、長尺状の負極、および前記正極と前記負極とを絶縁する長尺状のセパレータの積層体を用いて、扁平部と２つの湾曲部とを有する捲回体を作製する工程と、前記捲回体の２つの湾曲部を切断除去して、２つの切断面を有する電極積層構造体を作製する工程と、前記電極積層構造体に２５Ｖ以上かつ前記セパレータが絶縁破壊を起こす電圧未満の電圧を印加しながら、前記電極積層構造体の切断面に不活性ガスまたは絶縁性粒子を吹き付けて、前記切断面の活物質を除去する工程と、を包含する。
このような構成によれば、従来の捲回型電極体の製造装置を利用することができ、煩雑な操作が必要な装置を必要とせず、製造コストの向上を抑制することができる。また、このような構成によれば、製造過程で起こる短絡を解消することができるので、歩留まりの低下を抑制することができる。さらに、このような構成によれば、従来と比べて、積層型電極体の製造に必要な時間を短縮することができる。したがって、このような構成によれば、生産性および製造コストの面で優れる積層型電極体の製造方法が提供される。

ここに開示される積層型電極体の製造方法の好ましい一態様では、前記切断面の活物質を除去する工程において、前記電極積層構造体に５０Ｖ以上の電圧を印加する。
このような構成によれば、短絡をより確実に防止することができ、歩留まりの低下をさらに抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の各工程を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の捲回体作製工程により作製される捲回体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の捲回体作製工程により作製される捲回体の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の湾曲部切断工程の概要を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の活物質除去工程の概要を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法の活物質除去工程の吹き付け操作を説明するための概念図である。活物質除去工程の実際の検討において、電圧印加のみを行った例およびＡｒガス吹き付けのみを行った例の抵抗値を示すグラフである。活物質除去工程の実際の検討において、印加電圧を変化させた例の抵抗値を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る積層型電極体の製造方法と従来の積層型電極体の製造方法について、積層型電極体製造のための所要時間の実際の検討結果を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる積層型電極体、従来法により得られる積層型電極体、および捲回型電極体を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験における容量維持率の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない積層型電極体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に、本実施形態に係る積層型電極体の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係る積層型電極体の製造方法は、長尺状の正極、長尺状の負極、および当該正極と当該負極とを絶縁する長尺状のセパレータの積層体を用いて、扁平部と２つの湾曲部とを有する捲回体を作製する工程（捲回体作製工程）Ｓ１０１と、当該捲回体の２つの湾曲部を切断除去して、２つの切断面を有する電極積層構造体を作製する工程（湾曲部切断工程）Ｓ１０２と、当該電極積層構造体に２５Ｖ以上かつ当該セパレータが絶縁破壊を起こす電圧未満の電圧を印加しながら、当該電極積層構造体の切断面に不活性ガスまたは絶縁性粒子を吹き付けて、当該切断面の活物質を除去する工程（活物質除去工程）Ｓ１０３と、を包含する。

まず、捲回体作製工程Ｓ１０１について作製する。捲回体作製工程Ｓ１０１は、公知の非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の扁平形状を有する捲回型電極体の作製方法と同様の方法により、実施することができる。
図２に、本実施形態に係る製造方法の捲回体作製工程Ｓ１０１により作製される捲回体の構成を模式的に示す。また図３に、本実施形態に係る製造方法の捲回体作製工程Ｓ１０１により作製される捲回体の模式断面図を示す。
図示されるように、捲回体２０は、扁平形状を有しており、扁平部２２と２つの湾曲部２４ａ，２４ｂとを有する。図３の線Ｗは、捲回体２０の断面の輪郭において、曲線の始点と終点とを結ぶ線であり、扁平部２２と湾曲部２４ａおよび湾曲部２４ｂのそれぞれとの境界線となっている。

捲回体作製工程Ｓ１０１では、具体的に例えば、まず、長尺状の正極５０、長尺状の負極６０、および長尺状のセパレータ７０を公知方法に従い用意する。

正極５０は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混合して正極ペーストを調製し、正極ペーストを正極集電体５２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。塗布に関し、典型的には図２に示される正極活物質層５４と正極活物質層非形成部分５２ａとが形成されるように、正極ペーストは、正極集電体５２の幅方向の一方の端部に沿って長手方向に塗布される。乾燥の後、正極５０に適宜プレス処理を施してもよい。
正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等を使用し得る。
正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を使用し得る。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極６０は、例えば、負極活物質とバインダと増粘剤等とを適当な溶媒（例えば、水）中で混合して負極ペーストを調製し、負極ペーストを負極集電体６２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。塗布に関し、典型的には図２に示される負極活物質層６４と負極活物質層非形成部分６２ａとが形成されるように、負極ペーストは、負極集電体６２の幅方向の一方の端部に沿って長手方向に塗布される。乾燥の後、負極６０に適宜プレス処理を施してもよい。
負極集電体６２としては、例えば銅箔等を使用し得る。
負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）などを使用し得る。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

次に、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０の積層体を作製する。具体的には、正極５０および負極６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせる。このとき、典型的には、図２に示されるように、正極５０の幅方向の端部に設けられた正極活物質層非形成部分５２ａと、負極６０の幅方向の端部に設けられた負極活物質層非形成部分６２ａとが、互いに反対方向に突出するように重ね合わせる。

続いて、得られた積層体を用いて捲回体２０を作製する。具体的に例えば、得られた積層体を捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、扁平部２２と２つの湾曲部２４ａ，２４ｂとを有する捲回体２０を得ることができる。あるいは、得られた積層体を断面が扁平形状となるように捲回して、扁平部２２と２つの湾曲部２４ａ，２４ｂとを有する捲回体２０を作製してもよい。
なお、この捲回体２０は、従来の捲回型電極体に相当するものである。従って、捲回体２０は、従来の捲回型電極体の作製に使用される装置を用いて作製することができる。従来の捲回型電極体の作製に使用される装置は、一般的に単純な構成を有している。

次に、湾曲部切断工程Ｓ１０２について説明する。図４に、湾曲部切断工程Ｓ１０２の概要を模式的に示す。
湾曲部切断工程Ｓ１０２では、捲回体２０の２つの湾曲部２４ａ，２４ｂを切断除去する。よって切断は、２つの湾曲部２４ａ，２４ｂが除去されるように、扁平形状の捲回体２０の厚さ方向に沿って行われる。切断は、例えば、図２における線Ｗに沿って行えばよく、また線Ｗよりも内側（扁平部２２側）の位置で厚さ方向に沿って行ってもよい。
切断は、公知の裁断装置を用いて行うことができる。
捲回体２０の２つの湾曲部２４ａ，２４ｂを切断除去することにより、扁平部２２に由来し、２つの切断面３４ａ，３４ｂを有する電極積層構造体３０を作製することができる。

次に、活物質除去工程Ｓ１０３について説明する。図５に、活物質除去工程Ｓ１０３の概要を模式的に示す。
活物質除去工程Ｓ１０３では、まず、電圧印加装置４０を電極積層構造体３０に取り付ける。例えば、図５に示すように、電圧印加装置４０を、正極５０の正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極６０の負極活物質層非形成部分６２ａに接続する。電圧印加装置４０としては、公知の電圧印加装置を使用することができる。
続いて、電圧印加装置４０により、電極積層構造体３０に２５Ｖ以上かつセパレータ７０が絶縁破壊を起こす電圧未満の電圧（例えば、本実施形態では２５０Ｖ）を印加する。そして、電圧を印加しながら、電極積層構造体３０の２つの切断面３４ａ、３４ｂに、噴射装置８０から不活性ガスまたは絶縁性粒子を吹き付ける。この吹き付けによって切断面３４ａ、３４ｂの活物質（粒子）を除去する。

不活性ガスは、電極積層構造体３０の構成材料と反応して電極積層構造体３０の電極としての性能を損なわせるようなものでない限りその種類には制限はない。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス等を用いることができ、アルゴンガスが好適である。
吹き付け条件は、電極積層構造体３０に損傷を与えないように適宜選択すればよい。
不活性ガスを吹き付ける場合には、噴射装置８０としては、公知のガス噴射装置を用いることができる。

絶縁性粒子としては、公知の絶縁性粒子であってよく、無機粒子であっても有機粒子であってもよい。
絶縁性粒子の種類と形状、および吹き付け条件は、電極積層構造体３０に損傷を与えないように適宜選択すればよい。
絶縁性粒子を吹き付ける場合には、噴射装置８０は、例えば低圧サンドブラスト装置等である。

不活性ガスまたは絶縁性粒子の吹き付けは、２つの切断面３４ａ、３４ｂに対して同時に行ってもよく、切断面３４ａおよび３４ｂのいずれか一方に吹き付けを行った後、他方に吹き付けを行ってもよい。

電極積層構造体３０に印加される電圧は、低すぎると活物質を十分に除去することができない。したがって、当該電圧は２５Ｖ以上であり、より確実に活物質を除去して短絡を解消する観点から、好ましくは５０Ｖ以上である。一方、電極積層構造体３０の内部短絡を防止するために、当該電圧は、セパレータ７０が絶縁破壊を起こす電圧未満であり、好ましくは、セパレータ７０が絶縁破壊を起こす電圧よりも５０Ｖ低い電圧以下であり、例えば１０００Ｖ以下である。なお、セパレータ７０が絶縁破壊を起こす電圧は、セパレータ７０の材質、寸法、構造等によって技術的に定まる。

図６に、活物質除去工程の吹き付け操作を説明するための概念図を示す。電極積層構造体３０の切断面（図６では切断面３４ａのみ示す。切断面３４ｂも同様である。）において、正極５０および負極６０に含まれる活物質粒子は、切断時の応力によって切断方向に移動する場合がある。この移動により、正極５０に含まれる活物質粒子が負極６０に接触するケースや、負極６０に含まれる活物質粒子が正極５０に接触するケースが発生する。これらのケースが発生した場合、当該活物質粒子が短絡の原因となる。
ここで、電極積層構造体３０に所定の電圧を印加すると、活物質粒子による短絡箇所においてスパークが発生する。このときに不活性ガスまたは絶縁性粒子の吹き付けを行うことにより、短絡の原因となっている活物質粒子を効果的に除去することができる。
なお、切断面３４ａ，３４ｂにおいては活物質粒子が脱落し易くなっており、非水電解質二次電池を作製後に活物質粒子が脱落した場合には、当該活物質粒子は導電性異物となり得る。したがって、活物質除去工程Ｓ１０３では、短絡の原因となっている活物質粒子を取り除けば十分であるが、吹き付けにより、上記の短絡の原因となる活物質粒子以外の活物質粒子（特に、活物質層から脱落し易くなっている活物質粒子）を除去してもよい。

以上の捲回体作製工程Ｓ１０１、湾曲部切断工程Ｓ１０２、および活物質除去工程Ｓ１０３を経ることにより、積層型電極体を得ることができる。

なお、本発明者らが実際に本実施形態に係る積層型電極体の製造方法により、積層型電極体を作製した結果について説明する。
本発明者らはまず、正極、負極、およびセパレータの積層体を作製し、これを捲回して捲回体を作製した。続いて、捲回体の湾曲部を裁断装置により切断して、電極積層構造体を得た。
次に、この電極積層構造体に対し、以下の処理を施した後に抵抗測定を行った。結果を図７に示す。
Ａ：電極積層構造体に５０Ｖの電圧を印加したが、切断面にＡｒガスの吹き付けを行わなかった。
Ｂ：電極積層構造体に電圧を印加することなく、切断面にＡｒガスの吹き付けを行った。
また、上記の電極積層構造体に対し、以下の処理を施した後に抵抗測定を行った。結果を図８に示す。
Ｃ：電極積層構造体に１０Ｖの電圧を印加しつつ切断面にＡｒガスの吹き付けを行った。
Ｄ：電極積層構造体に２５Ｖの電圧を印加しつつ切断面にＡｒガスの吹き付けを行った。
Ｅ：電極積層構造体に５０Ｖの電圧を印加しつつ切断面にＡｒガスの吹き付けを行った。
図７および図８の結果より、電極積層構造体に２５Ｖ以上の電圧を印加しつつ切断面にＡｒガスの吹き付けを行った場合に、抵抗が大きく上昇していることがわかる。これは、湾曲部を切断除去する際に移動した活物質粒子が除去され、当該活物質粒子による短絡が解消されたためであると言える。

さらに、本発明者らは、幅１２０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、奥行き（厚さ）１２ｍｍの寸法の積層型電極体を、一般的な従来の製造方法と本実施形態に係る製造方法により作製した。なお、一般的な従来の製造方法とは、複数の正極、複数のセパレータ、および複数の負極を１枚ずつ積層する方法である。
その結果、本実施形態に係る製造方法では、図９に示すように、一般的な従来の製造方法よりも、積層型電極体作製のための所要時間を３５％短縮することができた。

また、本発明者らは上記の寸法の積層型電極体と同容量の捲回型電極体を公知方法に従い作製した。
上記の一般的な従来の製造方法により得られた積層型電極体、本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体、および捲回電極体をそれぞれ用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行なった。当該試験では、２５℃において、ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）１００％まで１Ｃで定電流充電、電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電、およびＳＯＣ０％まで１Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行い、初期容量（充放電サイクル１サイクル後の電池容量）に対する電池容量の比を容量維持率（％）としてモニタリングした。結果を図１０に示す。
図１０の結果より、本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率は、一般的な従来の製造方法により得られた積層型電極体を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率と同等であり、また、捲回型電極体を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも高いことがわかる。特に、容量維持率が８０％となる本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数は、捲回電極体を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数よりも３０％増加した。電池反応が不均一であると、金属リチウムの析出による容量劣化を招くことから、本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体を用いたリチウムイオン二次電池では、積層型電極体特有の均一な電池反応という効果が発揮されていると言える。

一方で、本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体は、同寸法の一般的な従来の製造方法により得られた積層型電極体と同様に、捲回型電極体よりも高い空間効率を有することが確認できた。特に、本実施形態に係る製造方法により得られた積層型電極体では、別途作製した、均一な電池反応の観点から湾曲部に活物質層を設けなかった同寸法の捲回型電極体よりも空間効率が２０％改善した。

以上のように、本実施形態に係る積層型電極体の製造方法によれば、従来の捲回型電極体の製造装置を利用することができ、煩雑な操作が必要な装置を必要とせず、製造コストの向上を抑制することができる。また、本実施形態に係る積層型電極体の製造方法によれば、製造過程で起こる短絡を解消することができるので、歩留まりの低下を抑制することができる。さらに、本実施形態に係る積層型電極体の製造方法によれば、従来と比べて、積層型電極体の製造に必要な時間を短縮することができる。したがって、本実施形態に係る積層型電極体の製造方法は、生産性および製造コストの面で優れる。

本実施形態に係る製造方法により得られる積層型電極体は、非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）に用いることができる。具体的には、公知方法に従い、本実施形態に係る製造方法により得られる積層型電極体を、非水電解質と共に電池ケースに収容して非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）を構築することができる。当該非水電解質二次電池は、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いることができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回体
２２扁平部
２４ａ，２４ｂ湾曲部
３０電極積層構造体
３４ａ，３４ｂ切断面
４０電圧印加装置
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
８０噴射装置

Claims

長尺状の正極、長尺状の負極、および前記正極と前記負極とを絶縁する長尺状のセパレータの積層体を用いて、扁平部と２つの湾曲部とを有する捲回体を作製する工程と、
前記捲回体の２つの湾曲部を切断除去して、２つの切断面を有する電極積層構造体を作製する工程と、
前記電極積層構造体に２５Ｖ以上かつ前記セパレータが絶縁破壊を起こす電圧未満の電圧を印加しながら、前記電極積層構造体の切断面に不活性ガスまたは絶縁性粒子を吹き付けて、前記切断面の活物質を除去する工程と、
を包含する、積層型電極体の製造方法。
前記切断面の活物質を除去する工程において、前記電極積層構造体に５０Ｖ以上の電圧を印加する、請求項１に記載の積層型電極体の製造方法。