JP6858909B2 - 複合成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合成形体の製造方法に関する。

従来、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて、下地層、被覆層及び成形体本体によって構成される複合成形体を作製する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

下地層は、流動性を有する自己硬化性の下地層成形用原料を成形型の内面上に印刷した後、下地層成形用原料を硬化させることによって形成される。被覆層は、流動性を有する自己硬化性の被覆層成形用原料を下地層上に塗布した後、被覆層成形用原料を硬化させることによって形成される。成形体本体は、流動性を有する自己硬化性の本体成形用原料を成形型に充填した後、本体成形用原料を硬化させることによって形成される。

特開２０１８−１７１９１５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、下地層、被覆層及び成形体本体ごとに成形用原料の収縮率が異なるため、成形体間に剥離が生じる場合がある。具体的には、被覆層が硬化する際に、下地層と被覆層との間に剥離が生じたり、或いは、成形体本体が硬化する際に、被覆層と成形体本体との間に剥離が生じたりする。

このような問題は、成形型を用いる場合に限らず、流動性を有する自己硬化性の成形用原料を用いて複数の成形体を積層する場合に共通して生じる。

本発明の目的は、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することである。

本発明に係る複合成形体の製造方法は、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料を配置する第１工程と、流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料を第１成形用原料上に配置する第２工程と、第１成形用原料及び第２成形用原料を完全収縮させることによって、第１成形体及び第２成形体を形成する第３工程とを備える。第２工程において、第１成形用原料の第１残収縮率は４０％以上９０％以下であり、かつ、第２成形用原料の第２残収縮率は７０％以上である。第１残収縮率に対する第２残収縮率の比は、０．７８以上２．５以下である。

本発明によれば、成形体間に剥離が生じることを抑制可能な複合成形体の製造方法を提供することができる。

実施形態に係る成形型の断面図である。 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。 実施形態に係る複合成形体の製造方法を説明するための断面図である。 変形例１に係る複合成形体の構成を示す断面図である。 変形例２に係る複合成形体の構成を示す断面図である。

（成形型１０の構成）
本実施形態に係る複合成形体２０（図４参照）の製造に用いられる成形型１０の構成について説明する。図１は、成形型１０の断面図である。

成形型１０は、例えば、金属（アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ鋼、ニッケル合金など）によって構成される。本実施形態において、成形型１０は、第１型１１及び第２型１２によって構成される。第１型１１は、第２型１２に締結される。ただし、成形型１０は、複合成形体２０を取り出せるように分解可能であればよく、成形型１０を構成する型の数は適宜変更可能である。

第１型１１の内表面１１ａ及び第２型１２の内表面１２ａは、成形空間１３の内表面である。成形空間１３の内表面は、離型剤によって構成される離型層によって被覆されていてもよい。離型剤としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物、及びシリコン化合物などが挙げられる。離型層の形成方法としては、スプレーコートやディップコートなどが挙げられる。

成形型１０は、成形空間１３、注入孔１４、及び排出孔１５を内部に有する。

成形空間１３は、複合成形体２０を形成するための空間である。成形空間１３は、いわゆるキャビティーである。成形空間１３は、複合成形体２０の外形に対応していればよく、その形状は特に限られない。本実施形態において、成形空間１３は、略直方体状に形成されている。

なお、複合成形体２０に流路などの構造を設ける場合には、当該構造の形状に応じた物体（例えば、棒など）を成形空間１３に予め配置してもよい。また、複合成形体２０に何らかの物体（例えば、導体、電子機器など）を埋設する場合には、当該物体を成形空間１３に予め配置してもよい。

注入孔１４は、外部から成形空間１３に成形用原料を注入するための流路である。排出孔１５は、成形空間１３から外部に気体や成形用原料を排出するための流路である。注入孔１４から成形空間１３に注入される成形用原料は、成形空間１３に充填された後、その過充填分が排出孔１５から排出される。

（成形用原料）
次に、複合成形体２０の作製に用いられる成形用原料について説明する。

成形用原料は、流動性を有する自己硬化性のスラリーである。成形用原料は、所定の粉末、反応剤、ゲル化剤、及び溶媒を含む。成形用原料は、必要に応じて、分散助剤、その他の添加剤（例えば、造孔剤など）を含んでいてもよい。

所定の粉末は、成形体の基材である。所定の粉末としては、例えば、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物が挙げられる。セラミック粉末としては、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、窒化アルミニウム粉末、炭化珪素粉末などが挙げられるが、これに限定されない。金属粉末としては、白金粉末、タングステン粉末、モリブデン粉末などが挙げられるが、これに限定されない。所定の粉末の含有量は特に限られないが、例えば、２０体積％以上６０体積％以下とすることができる。

なお、後述するように、本実施形態に係る複合成形体２０（図４参照）は、第１成形体２３及び第２成形体２４によって構成されるところ、各成形体にはそれぞれ異なる粉末が用いられるものとする。

反応剤は、ゲル化剤と反応して硬化反応（ゲル化反応）を引き起こす反応性官能基を含む。反応剤としては、多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸等）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。反応剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．０５体積％以上５体積％以下とすることができる。

ゲル化剤は、反応剤に含まれる反応性官能基と反応して硬化反応を引き起こす添加剤である。ゲル化剤としては、例えば、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）などが挙げられる。ゲル化剤は、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）及びイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）の少なくとも一方を有することが好ましい。これにより、ゲル化剤と反応剤との反応を促進することができる。ゲル化剤の含有量は特に限られないが、例えば、３体積重量％以上２０体積％以下とすることができる。

溶媒は、所定の粉末を分散させるための添加剤である。溶媒としては、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）、脂肪族多価エステルなどの２以上のエステル基を有するエステル類などが挙げられる。溶媒の含有量は特に限られないが、例えば、３０体積％以上７０体積％以下とすることができる。

分散助剤は、成形用原料の粘度を低減させるための添加剤である。分散助剤は、所望により添加される任意の添加剤である。分散助剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸系共重合体、重合体のリン酸エステル塩化合物、酸基を含む重合体のアルキルアンモニウム塩化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。分散助剤の含有量は特に限られないが、例えば、０．５体積％以上１０体積％以下とすることができる。

触媒は、ゲル化剤と反応剤との反応を更に促進するための添加剤である。触媒は、所望により添加される任意の添加剤である。触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールなどが挙げられる。触媒の含有量は特に限られないが、例えば、０．０１体積％以上３体積％以下とすることができる。

このような成形用原料は、上記の各組成物を混合した時点から硬化し始めるため、例えば射出成形に用いられる熱可塑性樹脂とは異なり、急速に粘度が増大する。具体的には、成形用原料は、各組成物の混合から２分経過後の粘度をＥ１（せん断速度１ｓｅｃ^−１）とし、各組成物の混合から１２分経過後の粘度をＥ２（せん断速度１ｓｅｃ^−１）としたとき、０．０１Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ１≦３．０Ｐａ・ｓｅｃ、２．０Ｐａ・ｓｅｃ≦Ｅ２≦２０００Ｐａ・ｓｅｃ、Ｅ２／Ｅ１≧５．０の関係を満たすものである。

（複合成形体２０の製造方法）
次に、本実施形態に係る複合成形体２０の製造方法について説明する。図２乃至図４は、複合成形体２０の製造方法を説明するための断面図である。

１．第１成形用原料Ｍ１の配置工程（第１工程）
まず、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択される第１粉末を含む第１成形用原料Ｍ１を準備する。

次に、図２に示すように、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上に配置する。第１成形用原料Ｍ１の配置方法は特に限られず、例えばスクリーン印刷法、ディスペンサ塗布法、ディップコーティング法などを用いることができる。

２．第２成形用原料Ｍ２の配置工程（第２工程）
次に、所定の粉末として、セラミック粉末、金属粉末、及びこれらの混合物から選択され、第１粉末とは異なる第２粉末を含む第２成形用原料Ｍ２を準備する。

そして、図３に示すように、第１型１１に第２型１２を締結した後、第２成形用原料Ｍ２を成形空間１３に充填する。これにより、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置される。第２成形用原料Ｍ２は、第１成形用原料Ｍ１と直接的に接触する。

この際、第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１は４０％以上９０％以下であり、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２は７０％以上であり、かつ、第１残収縮率η１に対する第２残収縮率η２の比（以下、「残収縮率比η２／η１」と略称する。）は、０．７８以上２．５以下である。

第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１を４０％以上とすることによって、第１成形用原料Ｍ１が過剰に硬化した状態で第２成形用原料Ｍ２と接触することを抑制できるため、第２成形用原料Ｍ２に対する第１成形用原料Ｍ１の密着性が低下することを抑制できる。この観点から、第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１は、４５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。

また、第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１を９０％以下とすることによって、第１成形用原料Ｍ１に過大な収縮代が残されることを抑制できるため、第１成形用原料Ｍ１の収縮過程で反りが生じることを抑制できる。

また、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２を７０％以上とすることによって、第２成形用原料Ｍ２が過剰に硬化した状態で第１成形用原料Ｍ１と接触することを抑制できるため、第１成形用原料Ｍ１に対する第２成形用原料Ｍ２の密着性が低下することを抑制できる。この観点から、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２の上限値は特に制限されず、１００％以下であればよい。

さらに、残収縮率比η２／η１を０．７８以上２．５以下とすることによって、後述する第３工程における第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれの収縮度合いが乖離することを抑制できる。この観点から、残収縮率比η２／η１は、１．１以上１．６以下がより好ましい。

ここで、第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１は、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置された時点から第１成形用原料Ｍ１が完全収縮するまでの間における第１成形用原料Ｍ１の収縮率である。第１成形用原料Ｍ１が完全収縮するとは、第１成形用原料Ｍ１の１時間当たりの寸法変化率が０．０１％以下になることを意味する。

第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１は、下記式（１）によって算出される。

η１＝１００×（１−ε１） ・・・（１）

式（１）において、ε１は、第１成形用原料Ｍ１の第１既収縮率である。第１成形用原料Ｍ１の第１既収縮率ε１は、第１成形用原料Ｍ１の組成物が混合された時点から第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置されるまでの間における第１成形用原料Ｍ１の収縮率である。第１成形用原料Ｍ１の第１既収縮率ε１は、第１成形用原料Ｍ１の組成物を混合した時点からの経過時間に基づいて算出される。経過時間から第１既収縮率ε１を算出するための関係式は、第１成形用原料Ｍ１の組成物を混合した時点から第１成形用原料Ｍ１が完全収縮するまでの間における経過時間と収縮率との関係を予め測定することによって取得できる。

第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１は、第１成形用原料Ｍ１の組成物を混合した時点からの経過時間に応じて第１既収縮率ε１を調整することによって制御できる。

また、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２は、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置された時点から第２成形用原料Ｍ２が完全収縮するまでの間における第２成形用原料Ｍ２の収縮率である。第２成形用原料Ｍ２が完全収縮するとは、第２成形用原料Ｍ２の１時間当たりの寸法変化率が０．０１％以下になることを意味する。

第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２は、下記式（２）によって算出される。

η２＝１００×（１−ε２） ・・・（２）

式（２）において、ε２は、第２成形用原料Ｍ２の第２既収縮率である。第２成形用原料Ｍ２の第２既収縮率ε２は、第２成形用原料Ｍ２の組成物が混合された時点から第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置されるまでの間における第２成形用原料Ｍ２の収縮率である。第２成形用原料Ｍ２の第２既収縮率ε２は、第２成形用原料Ｍ２の組成物を混合した時点からの経過時間に基づいて算出される。経過時間から第２既収縮率ε２を算出するための関係式は、第２成形用原料Ｍ２の組成物を混合した時点から第２成形用原料Ｍ２が完全収縮するまでの間における経過時間と収縮率との関係を予め測定することによって取得できる。

第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２は、第２成形用原料Ｍ２の組成物を混合した時点からの経過時間に応じて第２既収縮率ε２を調整することによって制御できる。

なお、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置された時点から第１成形用原料Ｍ１が完全収縮するまでの間における第１成形用原料Ｍ１の収縮量の絶対値（以下、「残収縮量」という。）は特に制限されないが、例えば０．０５〜９ｍｍとすることができる。また、第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１上に配置された時点から第２成形用原料Ｍ２が完全収縮するまでの間における第２成形用原料Ｍ２の残収縮量は特に制限されないが、例えば０．１〜１０ｍｍとすることができる。

３．第１成形体２１及び第２成形体２２の形成工程（第３工程）
次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を完全収縮させることによって、図４に示すように、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０を形成する。

具体的には、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を所定の時間（例えば、０．５時間〜７２時間）放置して完全収縮させる。

この際、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれは完全収縮するまで徐々に収縮し続けるところ、上述した第２工程において残収縮率比η２／η１が０．７８以上２．５以下とされているため、この第３工程において第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２それぞれの収縮度合いが乖離することを抑制できる。その結果、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できる。

なお、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２は、成形型１０に入れたまま完全収縮させてもよいし、ある程度収縮が進んだ後に成形型１０から取り出して完全収縮させてもよい。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、図１に示した成形型１０を用いて複合成形体２０を形成することとしたが、これに限られない。

例えば、図５に示すように、載置部３０上に第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を順次配置することによって、第１成形体２１及び第２成形体２２を含む複合成形体２０ｘを形成してもよい。この場合であっても、第２成形用原料Ｍ２を第１成形用原料Ｍ１上に配置する際に、第１残収縮率η１を４０％以上９０％以下とし、第２残収縮率η２を７０％以上とし、かつ、残収縮率比η２／η１を０．７８以上２．５以下とすることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できる。

［変形例２］
上記実施形態では、図４に示すように、複合成形体２０は、第１成形体２１及び第２成形体２２によって構成されることとしたが、これに限られない。複合成形体２０は、３層以上の多層構造を有していてもよい。

例えば、図６に示すように、第１成形用原料Ｍ１上に第３成形用原料Ｍ３を配置した後に、第１成形用原料Ｍ１上に第２成形用原料Ｍ２を配置することによって、第１成形体２１、第２成形体２２及び第３成形体２３を含む複合成形体２０ｙを形成してもよい。この場合であっても、第２成形用原料Ｍ２を第１成形用原料Ｍ１上に配置する際に、第１残収縮率η１を４０％以上９０％以下とし、第２残収縮率η２を７０％以上とし、かつ、残収縮率比η２／η１を０．７８以上２．５以下とすることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できる。

以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（複合成形体２０の作製）
図１に示した成形型１０を用いて、実施例１〜７及び比較例１〜４に係る複合成形体２０を作製した。

まず、セラミック粉末、反応剤、ゲル化剤及び溶媒を混合することによって、流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料Ｍ１を調製し、第１成形用原料Ｍ１を第１型１１の内表面１１ａ上にディスペンサ塗布法で塗布した。第１成形用原料Ｍ１に含まれる各組成物の含有量は、上記実施形態にて記載した範囲内で広範に変更させた。

次に、第１型１１に第２型１２を締結した後、セラミック粉末、反応剤、ゲル化剤及び溶媒を混合することによって、流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料Ｍ２を調製し、第２成形用原料Ｍ２を成形空間１３に第２成形用原料Ｍ２を充填した。第２成形用原料Ｍ２に含まれる各組成物の含有量は、上記実施形態にて記載した範囲内で広範に変更させた。

この際、第１成形用原料Ｍ１の組成物が混合された時点から第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１と接触するまでの経過時間を調整することによって、表１に示すように、第１成形用原料Ｍ１の第１残収縮率η１を調整した。

また、第２成形用原料Ｍ２の組成物が混合された時点から第２成形用原料Ｍ２が第１成形用原料Ｍ１と接触するまでの経過時間を調整することによって、表１に示すように、第２成形用原料Ｍ２の第２残収縮率η２を調整した。

なお、第２残収縮率η２を第１残収縮率η１で除した残収縮率比η２／η１は、表１に示すとおりであった。

次に、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を完全収縮させることによって、第１成形体２１及び第２成形体２２からなる複合成形体２０を形成した。具体的には、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を成形型１０内で２４時間放置した後、第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２を成形型１０から取り出して完全収縮するまで放置した。

（反り評価）
実施例１〜７及び比較例１〜４に係る複合成形体２０の反りを評価した。具体的には、水平面に複合成形体２０の凸部が上になるように載置し、水平面と凸部の最高点との最短距離から複合成形体２０の厚みを引いた値を反り量として求めた。

表１では、反り量が２００μｍ以上の場合を「×」と評価し、反り量が２００μｍ未満の場合を「○」と評価した。

（剥離評価）
次に、実施例１〜７及び比較例１〜３に係る複合成形体２０の断面を電子顕微鏡（倍率３００倍）で観察することによって、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面における剥離の有無を観察した。なお、比較例４は、過大な反りが生じており実用的ではないため剥離評価を実施しなかった。

表１では、任意の１視野において、１００μｍ以上の剥離が３個以上観察された場合を「×」と評価し、１００μｍ以上の剥離が１個以上３個未満観察された場合を「○」と評価し、１００μｍ以上の剥離が観察されなかった場合を「◎」と評価した。

表１に示すように、第１残収縮率η１を４０％以上９０％以下とし、第２残収縮率η２を７０％以上とし、かつ、残収縮率比η２／η１を０．７８以上２．５以下とした実施例１〜７では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを抑制できるとともに、複合成形体２０に反りが生じることも抑制できた。このような結果が得られたのは、第１残収縮率η１を４０％以上９０％以下とし、かつ、第２残収縮率η２を７０％以上とすることによって第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の密着性を高めつつ第１成形用原料Ｍ１に反りが生じることを抑制するとともに、残収縮率比η２／η１を０．７８以上２．５以下とすることによって第１成形用原料Ｍ１及び第２成形用原料Ｍ２の収縮度合いが乖離することを抑制できたためである。

また、表１に示すように、第１残収縮率η１を５０％以上９０％以下とし、第２残収縮率η２を８０％以上とし、かつ、残収縮率比η２／η１を１．１以上１．６以下とした実施例３〜５では、第１成形体２１及び第２成形体２２の界面に剥離が生じることを更に抑制できた。

１０ 成形型
１３ 成形空間
２０ 複合成形体
２１ 第１成形体
２２ 第２成形体
２３ 第３成形体
Ｍ１ 第１成形用原料
Ｍ２ 第２成形用原料

Claims (2)

1. 流動性を有する自己硬化性の第１成形用原料を配置する第１工程と、
   流動性を有する自己硬化性の第２成形用原料を前記第１成形用原料上に配置する第２工程と、
   前記第１成形用原料及び前記第２成形用原料を完全収縮させることによって、第１成形体及び第２成形体を形成する第３工程と、
   を備え、
   前記第２工程及び前記第３工程それぞれは、非密封状態で行われ、
   前記第２工程において、前記第１成形用原料の第１残収縮率は４０％以上９０％以下であり、かつ、前記第２成形用原料の第２残収縮率は７０％以上であり、
   前記第１残収縮率に対する前記第２残収縮率の比は、０．７８以上２．５以下である、
   複合成形体の製造方法。
2. 前記第２工程において、前記第１残収縮率は５０％以上９０％以下であり、かつ、前記第２残収縮率は８０％以上であり、
   前記第１残収縮率に対する前記第２残収縮率の比は、１．１以上１．６以下である、
   請求項１に記載の複合成形体の製造方法。

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