JP6857317B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。
近年、石油資源の有効活用、及び二酸化炭素の排出削減を目的とし、自動車等の省燃費化、高効率化は強く求められている。そのため、自動車等の車両駆動部や工業用機械用に用いられる潤滑油組成物に対しても、省燃費化、高効率化の要望が強くなってきている。
潤滑油組成物中には金属との摩擦を低減するために硫黄化合物が添加されるのが一般的であるが、硫黄化合物の役割は潤滑油組成物中に一定量の硫黄ラジカルを放出し金属表面で低摩擦の膜を形成することである。近年ではギヤ油においても低温から高温に亘って安定した硫黄ラジカルを放出する硫黄化合物が求められているが、高温側で安定した硫黄ラジカル量を確保しようとすると、低温側でも過剰な硫黄ラジカルが放出されるケースがあり、過剰な硫黄ラジカルにより潤滑油自体の性能低下が問題となっている。
対象金属のさびの発生の原因になったり、環境に放出されたりする環境上の観点から、改善が求められている。更に、特許文献1に記載された製造方法では、収率が低く、且つ製品の精製(脱塩素)工程において、多量の水が必要であった。(引用文献1)。
金属用潤滑油の用途に供された場合に硫黄原子を容易に遊離する。このため、装置に使用されている銅合金などに好ましくない腐食を発生させる問題があった。(引用文献2)。
極圧添加剤としてのドデカンチオールの製造方法に関する記載があるが、生産する上で触媒による製造方法であり、生産性が悪く、生産性に多くの問題があった。(引用文献3)。
特開昭63−110289号公報 特開平11−071343号公報 特表2007−520535号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐熱安定性、腐食性、及び極圧性能に優れた潤滑油組成物を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の一級型脂肪族ポリスルフィドを含有させることで、耐熱安定性及び極圧性能に極めて優れた潤滑油組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(1) 基油と、添加剤とを含有する潤滑油組成物であり、
添加剤として、脂肪族ポリスルフィドを潤滑油組成物中1〜10質量%含み、
かつ、脂肪族ポリスルフィド中の一級型脂肪族ポリスルフィドの割合が1〜50質量%である潤滑油組成物。
(2)前記記載の脂肪族ポリスルフィドが、一級型脂肪族ポリスルフィドに加え、さらに、少なくとも二級型脂肪族ポリスルフィドまたは三級型脂肪族ポリスルフィドから選ばれる一つの脂肪族ポリスルフィドを含有することを特徴とする潤滑油組成物。
(3)前記記載の一級型脂肪族ポリスルフィドにおいて、硫黄鎖長が1〜4である一級型脂肪族ポリスルフィドが70%以上を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
を提供するものである。
本発明によれば、潤滑性能、腐食性及び耐熱性の何れをも満たすことが可能である潤滑油組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[潤滑油組成物]
本発明の潤滑油組成物は、基油と、添加剤とを含有する潤滑油組成物であり、
添加剤として、脂肪族ポリスルフィドを潤滑油組成物中1〜10質量%含み、
かつ、脂肪族ポリスルフィド中の一級型脂肪族ポリスルフィドの割合が1〜50質量%である潤滑油組成物である。
[基油]
本発明の潤滑油組成物は、基油を含む。基油としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよい。
鉱油としては、パラフィン基系、ナフテン基系、中間基系の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油;該常圧残油を減圧蒸留して得られた留出油;該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの1つ以上の処理を行って精製した鉱油、例えば、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック、またフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス(GTLワックス)を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。
また、鉱油としては、API(米国石油協会)の基油カテゴリーにおいて、グループ1、2、3のいずれに分類されるものでもよいが、スラッジ生成をより抑制することができ、また粘度特性、酸化劣化等に対する安定性を得る観点から、グループ2、3に分類されるものが好ましい。
合成油としては、例えば、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィン単独重合体又は共重合体等のポリα−オレフィン類;ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種エステル油;ポリフェニルエーテル等の各種エーテル;ポリグリコール;アルキルベンゼン;アルキルナフタレン等が挙げられる。
基油は、上記の鉱油を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよく、上記の合成油の1種以上と組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はないが、適正な粘度とする観点から、100℃動粘度は、1mm/s以上が好ましく、1.5mm/s以上がより好ましく、2mm/s以上が更に好ましい。また上限は、50mm/s以下が好ましく、40mm/s以下がより好ましく、30mm/s以下が更に好ましい。本明細書において、動粘度は、JIS K 2283:2000に準拠し、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。基油の動粘度、粘度指数が上記範囲内であると、変速機用潤滑油組成物としてより適正なものとなり、耐焼付性及び耐銅腐食性が向上する。
基油の組成物全量基準の含有量は、適正なものとし、耐焼付性及び耐銅腐食性を向上させる観点から、通常50質量%以上であり、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。また上限は、97質量%以下が好ましく、より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは93質量%以下である。
[添加剤]
本発明の潤滑油組成物は、脂肪族ポリスルフィドを含有することを特徴とする。本発明の潤滑油組成物は、脂肪族ポリスルフィドを含まないと、所望の耐焼付性を満足することができないが、脂肪族ポリスルフィドの添加により金属腐食性が悪化する課題があった。特に、耐焼付性を向上させるため、脂肪族ポリスルフィド中の硫黄含有量を高めることで、ポリスルフィド中の硫黄鎖長を長くすることが良く行われる。これにより硫黄ラジカル放出量が高められるが、逆に低温でも硫黄ラジカルを発生しやすくなる結果、腐食性が悪化することがよく見られた。一方、脂肪族ポリスルフィドの耐熱安定性は硫黄の結合する炭素原子に結合する炭素原子の数にも大きく影響を受けることがわかっている。耐熱性は炭素原子が1つ結合した一級型がもっとも高く、3つ結合した三級型が最も低い。硫黄ラジカル放出量もこれに応じた形で増減するため、硫黄含有量に加え、硫黄が結合した炭素の構造を適切な範囲内に調整することで、硫黄ラジカル放出量を適切に調整できることを見出した。―級型ポリスルフィドは高耐熱であるため、混合物とした際に各々の性能の和から想定される性能を超えた変化が見られ、例えばわずかな配合量でも大きく耐焼付性を向上できた。
脂肪族ポリスルフィドは、式1で表される含硫黄化合物である。
(2x+1)−S−C(2z+1)・・・(1)
式(1)中のxとzは、各々2〜24を示す。xとzは同じであっても異なっていてもよいが、製造上の観点から同じであることが好ましい。
2種類以上の異なる脂肪族ポリスルフィドを含むポリスルフィド混合物を用いることもできる。ポリスルフィド混合物中の炭素数が1〜10である脂肪族ポリスルフィドの割合が50%以上であることが好ましく、70%以上がさらに好ましく、85%以上であることが一層好ましい。全てが炭素数1〜10である脂肪族ポリスルフィドであることが最も好ましい。
式(1)中のyは1〜8であり、yが異なる2種類以上の脂肪族ポリスルフィドを含むポリスルフィド混合物を用いることもできる。ポリスルフィド混合物中の硫黄鎖長が1〜4の脂肪族ポリスルフィドの割合が70%以上であることが好ましく、85%以上がさらに好ましい。全てが硫黄鎖長1〜4の脂肪族ポリスルフィドであることが最も好ましい。
脂肪族ポリスルフィドには、C(2x+1)およびC(2z+1)の構造により、一級型,二級型,三級型のポリスルフィドがある。
一級型ポリスルフィドとしては、ジエチルポリスルフィドやジn−ブチルポリスルフィド、ジn−ヘキシルポリスルフィド、ジn−オクチルポリスルフィド、ジn−ノニルポリスルフィド、ジn−ドデシルポリスルフィド、ジn−オクタデシルポリスルフィドが挙げられる。
二級型ポリスルフィドとしては、ビスヘキシ2−イルポリスルフィド、ビスオクチ2−イルポリスルフィド、ビスデシ2−イルポリスルフィド、ビスドデシ2−イルポリスルフィドが挙げられる。
三級型ポリスルフィドとしては、ビス2−メチルエチ2−イルポリスルフィド、ビス2−メチルペンチ2−イルポリスルフィド、ビス2−メチルヘプチ2−イルポリスルフィド、ビス2−メチルノニ2−イルポリスルフィド、ビス2−メチルウンデシ2−イルポリスルフィドが挙げられる。
潤滑油組成物中に含まれる脂肪族ポリスルフィド中の一級型ポリスルフィドの割合は、性能向上効果を高める点から1%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、30%以上が一層好ましい。一方、一級型ポリスルフィドの割合が50%を超えると、耐熱性が高くなりすぎる結果、性能の低下が見られるため、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましい。
本発明の潤滑油組成物に用いる脂肪族ポリスルフィドは、上記の要件を満たすものであれば何れも使用可能であるが、中でも硫黄鎖長が1〜4である一級型ポリスルフィドを70%以上含む脂肪族ポリスルフィドを用いることが特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物に用いることができる脂肪族ポリスルフィドは上記した一級、二級、三級ポリスルフィドの混合物でもよいが、異なる炭素鎖のポリスルフィド混合物でもかまわない。例えばn−ブチル2−メチル-2イルポリスルフィド、n−オクチル2−メチルペンチル2−イルポリスルフィド、ヘキシ2−イル2−メチルペンチ2−イルポリスルフィド、n−ドデシル2−メチルウンデシ2−イルポリスルフィドなどが上げられる。これらの化合物の製造法は特に制限無く公知慣用の方法にて合成されたものでよいが、塩素系不純物を含まない製造方法が腐食防止の観点から好ましい。また、経済性と外観、臭気の観点からオレフィンと硫黄、硫化水素等から合成されたポリスルフィドを主体とすることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物に使用される脂肪族ポリスルフィドは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二級型ポリスルフィドは三級型ポリスルフィドよりも耐熱安定性が高いため、一級型と三級型を混合使用するよりも一級型、と二級型の併用或いは一級型と二級型と三級級型の併用の方が熱分解を連続的に起こすことができるため、好ましい。二級型と三級型の比率については特に制限はないが、三級型の比率が多くなると耐熱安定性の低下が顕著となるため、二級型と三級型に占める三級型ポリスルフィドの割合は50%以下であることが好ましい。
本発明において、脂肪族ポリスルフィドは、潤滑油組成物中に1〜10質量%含み、好ましくは、1〜8質量%、さらに、1〜5質量%含有することがより好ましい。潤滑油組成物における脂肪族ポリスルフィドの含有量は、1質量%未満では目的とする耐焼き付き性能が確保できず、10質量%を超えると加温時の硫黄ラジカル量が多くなりすぎる結果、耐腐食性が悪化する。
本発明の潤滑油組成物には、基油と脂肪族ポリスルフィドとを用いる以外、なんら制限はなく、例えば、添加剤として、油性剤、耐磨耗剤、極圧剤、その他の防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄分散剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、乳化剤、抗乳化剤、カビ防止剤、摩擦調整剤、界面活性剤等の添加剤などを目的とする用途や性能に応じて適宜併用することができる。
各種添加剤の具体例として次のものを挙げることができる。油性剤としては長鎖脂肪酸(オレイン酸)など、耐磨耗剤としてはリン化合物、例えばリン酸エステル、金属ジチオホスフェート塩など;極圧剤としては有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物など、その他の防錆剤としてはカルボン酸、アミン、アルコール、エステルなど;腐食防止剤としては窒素化合物(ベンゾトリアゾールなど)、硫黄および窒素を含む化合物(1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカルバメート)など;消泡剤としてはシリコーン油、金属石鹸、など、洗浄分散剤としては中性、塩基性金属スルホネートおよびフェネート(金属塩型)、こはく酸イミド、エステルおよびベンジルアミン共重合系ポリマーなど;流動点降下剤としては塩素化パラフィンとナフタレン又はフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレート、およびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニルなど;粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリアルキルスチレンなど;酸化防止剤としてはアミン、ヒンダードフェノール、チオりん酸亜鉛、トリアルキルフェノール類など;乳化剤としては硫酸、スルホン酸およびリン酸塩或いはエステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤など;抗乳化剤としては第四アンモニウム塩、硫酸化油など;カビ防止剤としてはフェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物などが挙げられる。
本発明の潤滑油組成物は、基油と脂肪族ポリスルフィドと、その他の添加剤を均一に配合したものであり、その配合方法としては特に限定されるものではなく、この時、均一化のために30〜60℃に加温することも可能である。
本発明の潤滑油組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、潤滑剤組成物として用いることができ、内燃機関や自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして用いることができる。特に本発明の潤滑油組成物は、ギヤ油として用いた際に使用されるギヤボックスのシール剤(クロロプレンゴム、ニトリルゴムなど)への膨潤度合いを従来品よりも低減させることができるため、シール剤と接するような用途にも好適に用いることができる。
[その他添加剤]
本発明の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらに一般的に用いられるその他添加剤を含有してもよい。
このようなその他添加剤としては、例えば、油性剤、耐磨耗剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、金属系清浄剤、分散剤、消泡剤等が挙げられる。
油性剤としては長鎖脂肪酸(オレイン酸)など;耐磨耗剤としてはリン酸エステル、金属ジチオホスフェート塩など;極圧剤としては硫化油脂、硫化エステル等の有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物、リン酸エステルや酸性リン酸エステル及びそのアミン中和物など;その他の防錆剤としてはカルボン酸、アミン、アルコール、エステルなど;腐食防止剤としては窒素化合物(ベンゾトリアゾールなど)、硫黄および窒素を含む化合物(1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカルバメート、2,5―ビス(アルキルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール)など;粘度指数向上剤としては、アルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルの重合体、共重合体等のポリメタクリレート系、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等のオレフィン重合体系、ポリアルキルスチレン、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン重合体系等の重合体等;酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ナフチルアミン系酸化防止剤等のアミン系酸化防止剤;モノフェノール系酸化防止剤、ジフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
金属系清浄剤としては、金属スルホネート、金属フェネート、及び金属サリシレート等が挙げられ、金属としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。
分散剤としては、上記のコハク酸イミド系分散剤以外の分散剤、例えば、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類等の無灰系分散剤が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記のその他添加剤の他、例えば、流動点降下剤、耐磨耗剤、極圧剤、摩擦調整剤、防錆剤、金属不活性化剤等を含有してもよい。また、上記のその他添加剤としての機能を複数有する化合物(例えば、耐磨耗剤及び極圧剤としての機能を有する化合物)を用いてもよい。中でも極圧剤や耐磨耗剤として使用されるリン化合物、例えばリン酸エステル類は硫黄系添加剤の極圧性能を向上させる効果も期待できる。
なお、当該その他添加剤として、複数の添加剤を含有する市販品の添加剤パッケージを用いてもよい。
また、本発明において、上記のその他添加剤は、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記その他添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、添加剤の種類に応じて、適宜調整することができる。その他添加剤を含有する場合は、組成物全量基準で、通常0.01質量%以上15質量%以下であり、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、0.5質量%以上が特に好ましく、また上限は、15質量%以下が好ましく、12質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
〔潤滑油組成物の製造方法〕
本発明の潤滑油組成物の製造方法としては、特に制限は無く、例えば、基油に、上述の脂肪族ポリスルフィドを配合する工程を有する方法が挙げられる。
また、必要に応じて、粘度指数向上剤や腐食防止剤剤等の配合の際に、上述の潤滑油用のその他添加剤を配合してもよい。
ここで、上記工程において、基油及び脂肪族ポリスルフィドに関する事項については、上述のとおりであり、好適な成分、各成分の含有量も上述のとおりである。
なお、粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤の樹脂分を希釈油に溶解した溶液の形態で配合してもよい。当該溶液の樹脂分濃度としては、通常10〜50質量%である。 各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。
[潤滑油組成物の各種物性]
本発明の潤滑油組成物の100℃動粘度は、1.5mm/s以上が好ましく、5mm/s以上がより好ましく、50mm/s以上が更に好ましい。また上限は、30mm/s以下が好ましく、20mm/s以下が更に好ましい。動粘度が上記範囲内であると、変速機用潤滑油組成物としてより適正なものとなり、耐焼付性及び耐銅腐食性が向上する。
本発明の潤滑油組成物は、Shelll式四球試験による融着荷重が、3000N以上が好ましく、4000N以上がより好ましく、4500N以上が更に好ましい。ここで、Shell式四球試験による融着荷重は、実施例に記載の方法により測定された値である。このように、本発明の変速機用潤滑油組成物は、Shell式四球試験による融着荷重が高く、優れた耐焼付性を有するものである。
[潤滑油組成物の用途]
以上説明してきたように、本発明の潤滑油組成物は、耐焼付性及び耐銅腐食性に優れるものであり、ガソリン自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用変速機、建設又は農業、土木工作機械用変速機や工業用機械駆動部の潤滑に好適に用いられる。本発明の駆動部用潤滑油組成物は、優れた耐銅腐食性を有することから、電動モーター及び発電機等の電気部品を備えるハイブリッド自動車、電気自動車により好適に用いられ、該電動モーターの冷却が油冷却方式であるハイブリッド自動車、電気自動車等の変速機に、特に好適に用いられる。なお、変速機は、手動変速機、自動変速機、無段変速機のいずれであってもよい。本発明の潤滑油組成物は変速機等の機械駆動部用ではあるが、機械駆動部以外の用途、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、その他内燃機関、自動車用ギヤ、その他一般機械等の工業用ギヤ、油圧機械、タービン、圧縮機、工作機械、切削機械等の体軸受け、転がり軸受けを備える機械等に用いてもよい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1−11、比較例1−5
表1に示す配合処方(質量%)で潤滑油組成物を調製した。それぞれの添加剤や基油に関して添加順や添加方法に特に制限はないが、基油に対して各添加剤を配合していく方法法でも、あらかじめ添加剤配合物を調製し、これを基油に添加する方法でも良い。特に添加剤配合物をあらかじめ調製する場合はリン化合物の配合を最後とすることが副反応の抑制の点から好ましい。得られた潤滑油組成物について、以下の方法により各種試験を行い、その物性を評価した。評価結果を表1に示す。
[硫黄含有量]
脂肪族ポリスルフィドの硫黄含有量はJIS K 2541-7 原油及び石油製品−硫黄分試験方法 第 7 部:波長分散蛍光 X 線法(検量線法)により測定した。
また、脂肪族ポリスルフィドの種々の硫黄鎖長の含有率は、高速液体クロマトグラフを用いて得た。具体的な条件は下記の通り。
<HPLC測定条件>
測定装置:株式会社島津製作所製LC−06A
カラム:INTERSIL−C8 4.5μm 250mm×4.6mm
検出器:UV210nm
溶出液:アセトニトリル/水(体積比)=85/15、流量 1ml/min
[融着荷重]
融着荷重は、Shelll式四球試験を測定することにより評価した。具体的な条件は以下の通り。
実験方法:ASTM D2596に準拠。試験球に直径が1/2インチの炭素鋼球を使用し、1770rpmで試験球を回転させた場合に試験球同士が融着する荷重を融着荷重として記録する。
[耐熱性]
熱重量分析(TGA)にて熱分解曲線を測定し、50%熱分解温度を耐熱温度として採用した。
測定装置:株式会社リガク製Thermoplus EVO2 TG−DTA
測定条件:測定範囲 室温−500℃、昇温速度 5℃/分
[銅板腐食]
銅板腐食はJIS K−2513 石油製品-銅板腐食試験方法に基づき測定した。測定温度は121℃、測定時間は3時間とした。
Figure 0006857317

Claims (3)

  1. 基油と、添加剤とを含有する潤滑油組成物であり、
    添加剤として、炭素数が1〜10である脂肪族ポリスルフィドの割合が50%以上である脂肪族ポリスルフィドを潤滑油組成物中1〜10質量%含み、
    かつ、脂肪族ポリスルフィド中の一級型脂肪族ポリスルフィドの割合が1〜50質量%であり、さらに、腐食防止剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  2. 請求項1記載の脂肪族ポリスルフィドが、一級型脂肪族ポリスルフィドに加え、さらに、少なくとも二級型脂肪族ポリスルフィドまたは三級型脂肪族ポリスルフィドから選ばれる一つの脂肪族ポリスルフィドを含有することを特徴とする請求項1記載の潤滑油組成物。
  3. 請求項1記載の一級型脂肪族ポリスルフィドにおいて、硫黄鎖長が1〜4である一級型脂肪族ポリスルフィドが70%以上を含有することを特徴とする請求項1または2記載の潤滑油組成物。
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