JP6856197B2 - レーザー装置およびその制御方法、質量分析装置 - Google Patents

レーザー装置およびその制御方法、質量分析装置 Download PDF

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Description

本開示は、レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置およびその制御方法に関する。また、レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置を備えた質量分析装置に関する。
超高感度な元素分析が可能な方法として、レーザー共鳴イオン化による質量分析方法が知られている。レーザー共鳴イオン化は、単原子のエネルギー準位において、２つの準位間の差に相当する波長（共鳴波長）のレーザーを照射することにより、共鳴的に対象原子を励起させ、イオン化を行う方法である。単原子のエネルギー準位は元素固有であることから、複数の共鳴遷移を経ることで元素の選択的なイオン化を実現できる。このため、抵抗加熱やイオンビームなどで試料を単原子化し、共鳴波長のレーザーで共鳴イオン化することで、多元素を含む測定試料から特定の元素イオンを取り出すことができ、さらに質量分析計で質量数ごとに計数することにより、元素分析、同位体分析を行うことができる。
特に、レーザー共鳴イオン化による選択的イオン化と、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による分析試料の微小領域スパッタリングとを組み合わせた、レーザー共鳴イオン化−二次中性粒子質量分析（Resonant laser secondary neutral mass spectrometry）法は、微小領域の同位体イメージングを実現できる手法として知られている（非特許文献１）。
レーザー共鳴イオン化−二次中性粒子質量分析法では、固体試料表面に照射された集束イオンビームによるスパッタリングで、試料表面より原子等の中性粒子を放出させる。この２次スパッタ原子に、共鳴イオン化用レーザーを照射することで、着目元素の原子のみを選択的に共鳴励起してイオン化し、飛行時間型質量分析計により、質量スペクトルを得る。この際、集束イオンビームをラスタースキャンすることによって、高い面分解能の同位体イメージングを得ることができる。このようなイメージングを実現するためには、短時間に多数のイオン計数を得ることが必須であり、集束イオンビームおよびそれに同期する共鳴イオン化用レーザーは高繰り返し率でなければならない。
レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置として好適なものとして、ナノ秒パルスチタンサファイアレーザーが挙げられる（非特許文献２）。これは、長時間安定動作が可能であり、かつ、高繰り返し率で用いることができる。このナノ秒パルスチタンサファイアレーザーでは、広い波長可変範囲を得るために、特定の波長領域のみを反射率させるコーティングを有したミラーを用いてレーザー共振器を構成する必要があり、短時間での波長選択は困難である。一方、回折格子型チタンサファイアレーザーでは、迅速な波長選択が可能であるが、広帯域の波長可変が可能となる構成と、波長可変域は限定されるが高出力となる構成を簡単に切り換えることができなかった。
チタンサファイアレーザーをレーザー共鳴イオン化−二次中性粒子質量分析法に適用する際には、原子源の近傍に複数のパルス光レーザーを照射し、その波長、位置、パルスタイミングを制御する必要がある。
特に、短時間に多数の計測を得るためには、高効率なイオン化が必須であり、そのためにはチタンサファイアレーザーの波長を測定対象の元素・同位体に応じて変化させる必要がある。そこで、発振波長を広範囲に掃引可能な回折格子型チタンサファイアレーザーが有用である。回折格子型チタンサファイアレーザーでは、対象に応じて異なるイオン化スキーム（イオン化のための多段階の共鳴遷移の組み合わせ）を用いる場合でも、レーザーの基本波の波長を迅速に変化させることができるためである。
イオン化スキームによっては、低出力ながらゲインピークの８００ｎｍよりも短波長領域、または長波長領域の発振が求められる場合がある。一方、別のイオン化スキームでは、ゲインピークの８００ｎｍ近傍の高強度のレーザーが必要な場合もある。このため、用いるイオン化スキームに応じて、波長可変範囲の広いモード（広帯域モード）と、ゲインピークの８００ｎｍ近傍で高出力なモード（高出力モード）とを切り換える必要がある。
N. Erdmann et al., "Resonance and Nonresonant Laser Ionization of Sputtered Uranium Atoms from Thin Films and Single Microparticles: Evaluation of a Combined System for Particle Trace Analysis", Anal.Chem., 75, pp.3175-3181, (2003) S. Rothe, et al., "A complementary laser system for ISOLDE RILIS", Journal of Physics: Conference Series, 312, pp.052020, (2011)
しかし、従来の回折格子型チタンサファイアレーザーでは、広帯域モードと高出力モードとを簡単に切り換えることができなかった。
そこで本開示は、広帯域モードと高出力モードとを簡易に切り換えることが可能なレーザー共鳴イオン化用のレーザー装置を提供する。
本開示は、波長可変なレーザー共鳴イオン化用のレーザー装置であって、出力鏡と、回転により波長を選択する回折格子と、を有した共振器と、共振器内に配置されたレーザー媒質であるチタンドープのサファイア結晶と、サファイア結晶に励起光を入射させる励起光源と、を有し、サファイア結晶をレーザーの光軸方向に移動可能とした、ことを特徴とするレーザー装置である。
本開示によれば、広帯域モードと高出力モードとを簡単に切り換えることが可能となる。
実施例１のレーザー装置の構成を示した図。 レーザー光の基本波の波長と出力の関係を示したグラフ。 レーザー光の基本波の波長と発振タイミングの関係を示したグラフ。 レーザー光の基本波の波長と出力の関係、および第２高調波の波長と出力の関係を示したグラフ。 第２高調波の波長と出力の関係を示したグラフ。 レーザー光の基本波の波長とスペクトル線幅の関係を示したグラフ。 レーザー光の波長と、ＴＯＦ質量計によるＴｈイオンのカウント数との関係を示したグラフ。 実施例２の質量分析装置の構成を示した図。 レーザー共鳴イオン化を説明する図。
以下、本開示のレーザー装置の具体的な実施例について説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
図１は、実施例１のレーザー装置の構成を示した図である。実施例１のレーザー装置は、波長可変な回折格子型チタンサファイアレーザーであり、波長可変範囲が広く、短時間で波長選択が可能であり、さらに長時間安定動作が可能で高繰り返し率で用いることができる。そのため、レーザー共鳴イオン化に適した装置である。実施例１のレーザー装置は、チタン（Ｔｉ）がドープされたサファイア結晶であるチタンサファイア結晶１０と、２つの凹面鏡１１Ａ、Ｂと、回折格子１２と、出力鏡１３と、非線形光学結晶１４と、励起光源１５と、絞り１６と、プリズム１７と、によって構成されている。出力鏡１３、凹面鏡１１Ａ、Ｂ、回折格子１２がこの順にＺ字型に配置されており、共振器内を往復する光の光軸がＺ字を描く、いわゆるＺ字型の共振器を構成している。
（チタンサファイア結晶１０について）
チタンサファイア結晶１０は、チタン（Ｔｉ）がドープされたサファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる結晶である。チタンサファイア結晶１０は、２つの凹面鏡１１Ａ、Ｂの間に配置されている。また、チタンサファイア結晶１０は、入射端面がブリュースターカットされた斜方体状であり、光軸に対してブリュースター角となるように配置されている。チタンサファイア結晶１０はレーザー媒質であり、励起光源１５からの励起光が入射してレーザー発振する。
チタンサファイア結晶１０は、ステージ２１上に載せられ、固定されている。ステージ２１は、２つの凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の中央付近に配置されている。このステージ２１によって、チタンサファイア結晶１０を光軸方向に移動させて位置を変更することが可能となっている。ステージ２１によるチタンサファイア結晶１０の移動量は、ＰＣ２３によって制御される。このチタンサファイア結晶１０の位置変更により、広帯域モードと高出力モードとを簡単に切り換えることが可能となっている。
高出力モードは、ゲインピークの８００ｎｍ付近において高い出力を有するものの、レーザー光の波長可変範囲が狭いモードである。また、広帯域モードは、出力は高出力モードよりも低くなるものの、レーザー光の波長可変範囲が広いモードである。
このようなモード選択が可能となる理由は、共振器内において光のモードと励起光との重なり方により、発振の利得と光子数が変化するためと考えられる。チタンサファイア結晶１０が凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の中央付近に配置されている場合、共振器内を往復する光と励起光の双方が細くしぼられた状態でオーバーラップしてチタンサファイア結晶１０に入射する。そのため、誘導輻射領域の光子密度が高くなり、利得が高くなって波長可変範囲が広範となり、発振タイミングも早まる。
一方、チタンサファイア結晶１０が凹面鏡１１Ａ、Ｂの中央から離れた位置では、共振器内を往復する光および励起光の幅が中央位置の場合に比べて広くなっており、光子密度が低くなっている。そのため、高い利得が得られず、波長可変範囲が狭くなり、発振タイミングも遅くなる。ただし、誘導輻射領域は逆に広くなるため、チタンサファイア結晶１０を凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の中央位置とした場合よりも出力は高くなる。以上の理由により、チタンサファイア結晶１０の光軸方向の位置で広帯域モードと高出力モードが選択できる。
上記の理由から、サファイア結晶１０の光軸方向の位置変動によって波長可変範囲や出力がどの程度変化するかは、凹面鏡１１Ａ、Ｂの焦点距離、凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の距離、励起光を集光する際の焦点距離、などの設計によって調整可能であると考えられる。
なお、チタンサファイア結晶１０の位置変更は、上記のようなステージ２１に載せて移動させる方法に限らず、任意の方法によって位置変更してよい。
また、広帯域モードと高出力モードとでは、発振タイミング（共振器内に励起光を入射してからレーザー発振するまでの時間）に違いがあり、高出力モードでは広帯域モードに比べて発振タイミングが遅れる傾向にある。したがって、複数台の実施例１のレーザー装置間でレーザー光の時間同期を取る場合には、モードの変化に伴う発振タイミングの変化も考慮することに注意する。
（凹面鏡１１Ａ、Ｂについて）
２つの凹面鏡１１Ａ、Ｂは、一方の面が凹面、他方の面が平面であり、その凹面を向かい合わせにチタンサファイア結晶１０を挟むように配置されている。また、凹面鏡１１Ａ、Ｂは、Ｚ字型の共振器構造における屈曲点の位置に配置され、光軸が凹面鏡１１Ａ、Ｂの凹面による反射によりＺ字を描くように角度が調整されている。また、凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の距離および凹面の曲率は、凹面鏡１１Ａ、Ｂの中間においてビーム径が最もしぼられるように設定されている。
凹面鏡１１Ａは、励起光（波長５３２ｎｍ）については透過して、レーザーの基本波の波長帯域（７１０〜９４０ｎｍ）については反射するように設定されている。また、凹面鏡１１Ｂは、レーザーの基本波の波長帯域について大部分を反射し、一部は透過するように設定されている。凹面鏡１１Ｂを透過したレーザー光は、ミラー２８を介して波長計２４に導かれる。
（回折格子１２について）
回折格子１２は、Ｚ字型の共振器構造における終端位置に配置されている。また、回折格子１２は、回転ステージ２０上に載せられ、固定されている。そして、回転ステージ２０によって回折格子１２は回転可能となっており、その回転によって光軸に対する回折格子１２の角度を制御することが可能となっている。回転によって回折格子１２へのレーザー光の入射角を変更することで、波長分散により波長選択が可能となっている。より具体的には、回折格子１２は透過型であり、回折格子１２を透過する１次回折光を、ミラー（図示しない）によって反射させて回折格子１２に再び入射させることで、波長分散による波長選択の可能な共振器を構成している。なお、回折格子１２には透過型ではなく反射型を用いてもよい。
回折格子１２の回転角（つまり光軸に対する回折格子１２の入射面の角度）は、ＰＣ２３によって制御され、次のようにしてフィードバック制御される。回折格子１２により反射されて凹面鏡１１Ｂに入射する光（レーザー光の基本波）は、大部分が反射されるが、一部は透過して共振器外部に取り出される。この取り出されたレーザー光の基本波は、ミラー２８によって反射されて波長計２４に導かれる。そして、波長計２４によって基本波の波長が測定される。測定された波長のデータはＰＣ２３に送られる。そして、ＰＣ２３は、測定された基本波の波長と、所望する基本波の波長との差に基づき、回転ステージ２０を制御するための制御信号を生成し、回転ステージ２０は、その制御信号に基づき回折格子１２の回転角を制御する。このようにして、回折格子１２の回転角はフィードバック制御され、レーザー光の基本波の波長が所望の値となるように制御される。
（出力鏡１３について）
出力鏡１３は、Ｚ字型の共振器における終端位置に配置され、レーザーの基本波（８００ｎｍ付近の波長帯域）については全反射し、非線形光学結晶１４により発生する第２高調波（４００ｎｍ近傍の波長帯域）については一部を透過して残りは反射するダイクロイックミラーである。出力鏡１３を透過した第２高調波がレーザー出力となる。出力鏡１３の反射特性は、たとえば、７１０〜９４０ｎｍの基本波の波長については反射率９９．９％、３６０〜４２０ｎｍの第２高調波の波長については反射率３％のものを用いる。
なお、実施例１では出力鏡１３、凹面鏡１１Ａ、Ｂ、回折格子１２の順に光軸がＺ字型となるように配置して共振器構造をＺ字型としているが、これに限るものではなく、Bow-tie型など従来知られている任意の共振器構造を採用することができる。また、実施例１では対称共焦点型となっているが、非対称であってもよく、また半球面型であってもよい。
（非線形光学結晶１４について）
非線形光学結晶１４は、共振器内であって、出力鏡１３と凹面鏡１１Ａの間に配置されている。非線形光学結晶１４は、バリウムボートレート（ＢＢＯ）からなる結晶である。また、非線形光学結晶１４は、結晶軸が位相整合角となるようにカットされた直方体状である。非線形光学結晶１４には、凹面鏡１１Ａによって反射された基本波のレーザー光が入射する。非線形光学結晶１４に入射した基本波の一部は、基本波の２倍の周波数の光（第２高調波）に変換され、出力される。そして第２高調波の大部分は出力鏡１３を透過して実施例１のレーザー装置の出力として取り出される。
このように共振器内に非線形光学結晶１４を配置することで、共振器外部に非線形光学結晶１４を配置して第２高調波を生成する場合に比べて、第２高調波の波長を変更したときのビーム位置の変動（言い替えれば第２高調波の放射方向の変動）を抑制することができる。また、非線形光学結晶１４により変換されなかった基本波は、外部に取り出されることなく再び共振器内を往復する。そのため、非線形光学結晶１４により変換されなかった基本波が無駄にならず、効率的にレーザー発振させることができる。
なお、必ずしも非線形光学結晶１４を用いる必要はないが、共鳴波長は基本波の帯域よりも短波長であることが多く、通常は実施例１のように非線形光学結晶１４を用いて短波長に変換して共鳴イオン化に用いる。
また、実施例１では非線形光学結晶１４により発生する第２高調波を利用するが、より高次の高調波を利用することも可能である。また、実施例１では非線形光学結晶１４としてＢＢＯを用いているが、他にもＬＢＯ、ＫＴＰ、ＢｉＢＯなど、各種の非線形光学結晶を用いることができる。
非線形光学結晶１４は、マウント２２に取り付けられ、固定されている。マウント２２によって非線形光学結晶１４は回転可能となっており、非線形光学結晶１４の回転角（つまり光軸に対する非線形光学結晶１４の入射面の角度）が変更可能となっている。その回転軸は、光軸および回折格子１２の回転軸に垂直な方向である。
非線形光学結晶１４が回転可能となっているのは次の理由による。回折格子１２の回転により第２高調波の波長を変更すると、その出力にばらつきを生じる。これは、非線形光学結晶１４の位相整合角が基本波の波長に依存しているためである。そこで、基本波の波長に応じて（つまり回折格子１２の回転角に応じて）、マウント２２によって非線形光学結晶１４を回転させ、第２高調波の出力のばらつきを較正するとよい。較正は、事前に第２高調波の波長と、第２高調波の出力が最大となる非線形光学結晶１４の回転角との対応を示した較正曲線を求めておき、その較正曲線に基づき較正するとよい。もちろん、基本波の波長と、非線形光学結晶１４の回転角との対応を示した較正曲線や、回折格子１２の回転角と、非線形光学結晶１４の回転角との対応を示した較正曲線を用いてもよい。要するに、第２高調波の波長に関連するパラメータと、非線形光学結晶１４の回転角との対応を示す較正曲線であればよい。
たとえば、ＰＣ２３にあらかじめ較正曲線のデータを保持しておき、ＰＣ２３は、波長計２４により測定された基本波の波長と較正曲線から、非線形光学結晶１４の回転角を求める。そして、その回転角に基づき、マウント２２を制御するための制御信号を生成する。マウント２２は、その制御信号に基づき非線形光学結晶１４の回転角を制御する。これにより、第２高調波の変化に対してビームの位置が一定となるように制御することができ、第２高調波の出力のばらつきを抑制することができる。
較正曲線は、より具体的には、いくつかの第２高調波の波長において、第２高調波の出力が最大となる非線形光学結晶１４の回転角を測定しておき、その測定点を多項式関数などによって近似して生成する。ここで近似曲線は、三次以上の多項式関数とするのがよい。第２高調波の出力のばらつきをより抑制することができる。ただし、高次すぎると返って出力のばらつきを大きくしてしまう可能性があるので、５次以下の多項式関数とするのがよい。
較正曲線は、三次以上の多項式関数による近似に限るものではなく、二次関数で近似してもよいが三次以上の多項式関数による近似に比べて出力のばらつきは大きくなる。また、測定データを波長領域で複数に区分してその区分ごとに二次関数で近似してもよい。この場合、三次以上の多項式関数による近似よりは出力のばらつきが大きいものの、単に二次関数で近似する場合よりも出力のばらつきが小さくなる。また、較正曲線を作製する際の測定点の間隔は、たとえば波長５ｎｍ以下の間隔であるとよい。
（励起光源１５について）
励起光源１５はＮｄ：ＹＡＧレーザーであり、波長５３２ｎｍ、繰り返し周波数１０ｋＨｚ、出力１６Ｗの第２高調波を励起光として利用する。励起光は、２枚のミラー２５、２６による反射によって光軸が所定方向となるようにされた後、レンズ２７によって集光され、凹面鏡１１Ａの凹面側とは反対側の平面に照射され、凹面鏡１１Ａを透過して共振器内へと入射される。励起光は、凹面鏡１１Ａ、Ｂの中間位置においてビーム径が最も絞られるように集光する。
なお、励起光源１５には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー以外を用いてもよく、たとえば、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＹＶＯ４などのレーザーを用いることができる。半導体レーザーによる直接励起であってもよい。望ましい励起光の特性は次の通りである。波長は、４５０〜６００ｎｍ、繰り返し周波数は、１〜３０ｋＨｚ、パルス幅は２０〜３００ｎｓ、ピーク出力は１〜３ｍＪ／ｐｕｌｓｅであることが望ましい。
（プリズム１７について）
プリズム１７は、複数のプリズムを組み合わせたアナモルフィックプリズムであり、凹面鏡１１Ｂと回折格子１２の間に配置されている。このプリズム１７によって、凹面鏡１１Ｂによって反射されたチタンサファイア結晶１０からの光はビーム径が拡大され、逆に回折格子１２からの光はビーム径が縮小される。このようにビーム径を拡大することで、回折格子１２による波長分散を大きくし、回折格子１２による波長選択を容易にするとともに、絞り１６によるビーム透過の制御を容易としている。
（絞り１６について）
絞り１６は、共振器内であって、プリズム１７と回折格子１２の間に配置されている。絞り１６は、虹彩絞り（アイリス）であり、複数枚の羽根の重なり具合によって、中心を変化させずに円形の開口の直径を制御することができ、共振器内の光のビームの通過領域を制限（横モードを制限）することができる。
絞り１６によって開口の直径を制御し、共振器内の光の横モードを制限することによって、レーザー光のスペクトル線幅を制御することができる。その理由は、共振器内の光は光軸に垂直な面内において波長分布を有しているためである。つまり、絞り１６の開口を狭めて光の通過範囲を狭くすれば、すなわち、共振器内の光の横モードを抑制すれば、光軸に垂直な面内における波長分布も狭くなり、スペクトル線幅が狭くなる。
また、絞り１６によって開口の直径を制御することで、発振タイミングも制御することができる。したがって、複数台の実施例１のレーザー装置間でレーザー光の時間的な同期を容易に実現することができる。
なお、実施例１では絞り１６として虹彩絞りを用いているが、ビームの幅方向に通過領域を制限できる機構であれば、任意の方式の絞りを用いてよい。
（好ましいレーザー光の特性）
高効率なイオン化のために、実施例１のレーザー装置の出力するレーザー光の特性は、以下の範囲とすることが望ましい。繰り返し周波数は１〜３０ｋＨｚ、パルス幅は２０〜１００ｎｓであることが望ましい。また、広帯域モードにおいては、波長可変範囲は７００〜９２０ｎｍであることが望ましい。また、ピーク出力は０．００１〜０．５ｍＪ／ｐｕｌｓｅであることが望ましい。また、高出力モードにおいては、波長可変範囲は７５０〜８３０ｎｍであることが望ましく、ゲインピークの８００ｎｍ近傍において、広帯域モードの出力の１．２倍以上の出力であることが望ましい。
以上、実施例１のレーザー装置は、レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置として非常に優れた効果を有しており、その効果をまとめると以下の通りである。
第１に、チタンサファイア結晶１０の光軸方向の位置を制御することで、簡易に広帯域モードと高出力モードとを容易に切り換えることができる。
レーザー共鳴イオン化では、高効率なイオン化のために、用いるイオン化スキームに応じて、広い波長可変範囲の広帯域モードと、ゲインピーク近傍で高出力の高出力モードとを切り換える必要がある。実施例１のレーザー装置では、簡単に広帯域モードと高出力モードとを切り換えることができるので、イオン化スキームの選択の幅が広く、所望の元素、同位体を高効率にイオン化することが可能となる。
第２に、共振器内に非線形光学結晶１４を配置しているため、出力されるレーザー光のビーム位置の変動を抑制することができる。複数の実施例１のレーザー装置を同期させてレーザー共鳴イオン化を効率的に行うことができる。また、回折格子１２の回転に連動して非線形光学結晶１４を回転させているので、第２高調波の出力のばらつきを抑制することができる。
高効率なイオン化のためには、回折格子型チタンサファイアレーザーの基本波と第２高調波とを組み合わせて使用することが求められる。従来の回折格子型チタンサファイアレーザーでは、出力される基本波をレーザー共振器外で非線形光学結晶に集光し、非線形光学結晶の結晶軸に対して基本波のビームパスを精密に調整することで位相整合し、第２高調波の出力を得ていた。
しかし、これを波長可変レーザーに適用する場合、波長に応じて基本波のビームパスを調整する必要があり、第２高調波の出力方向が波長により大きく変動してしまう問題があった。ビーム位置の変動は、レーザー共鳴イオン化−二次中性粒子質量分析法により試料中の着目元素のイメージングを取得する際に、レーザー光の照射位置の同期を難しくし、精度を悪化させてしまう。
そこで、実施例１のレーザー装置では、共振器内に非線形光学結晶１４を配置しており、これにより第２高調波の波長を変化させたときのビーム位置の変動を抑制することができる。また、回折格子１２の回転に連動して非線形光学結晶１４の回転角を制御することで、第２高調波の波長を変化させたときの出力のばらつきを抑制することができる。その結果、複数の実施例１のレーザー装置を用いて２波長以上のレーザー光で目的元素をイオン化する場合に、各レーザー装置の照射位置の同期が容易となり、より効率的にイオン化を行うことができる。
第３に、共振器内に絞り１６を配置し、その絞り１６の開口を制御することで、レーザーの波長の半値幅を制御することができる。これにより、イオン化効率や同位体ごとの感度を向上させることができる。
イオンビームによってスパッタされる中性原子は、数ｅＶ程度のエネルギーを有している場合があり、共鳴波長はドップラー効果により広がりを生じる。また一方で、原子のエネルギー準位には、同位体シフトや超微細***に基づき同位体毎に僅かな差異が生じ、数十ＭＨｚ〜数ＧＨｚの差異が存在する。これらとレーザーの波長幅の重ね合わせにより、イオン化効率や同位体毎の感度に差異が生じてしまう問題があった。これを解決するためには、対象となる原子の速度広がりに応じて、あるいは同位体ごとの差異に応じて、レーザー光のスペクトル線幅を制御する必要があった。従来はエタロンを挿入するなどしてこれを制御していたが、非常に手間のかかる手法であり、簡易にスペクトル線幅を制御する方法が求められていた。
そこで、実施例１のレーザー装置では、絞り１６によってレーザー光を通過させる開口の直径を制御するだけで簡単にレーザー光のスペクトル線幅を制御することができる。よって、対象原子の速度広がりに応じた最適なスペクトル線幅を選択することができ、効率的にイオン化を行うことができる。また、スペクトル線幅の制御によって同位体毎の感度の向上も図ることができ、同位体識別の精度向上を図ることができる。
なお、実施例１のレーザー装置は、原子のレーザー共鳴イオン化だけでなく、分子のイオン化にも用いることができる。
次に、実施例１のレーザー装置に関する各種実験結果について説明する。
（実験１）
凹面鏡１１からチタンサファイア結晶１０までの光軸方向の距離を変化させたときに、レーザーの波長可変領域および出力がどのように変化するかを調べた。なお、実施例１のレーザー装置から非線形光学結晶１４を省き、レーザー光の基本波について測定を行った。その結果、図２のグラフの結果を得た。図２において、横軸はピーク波長、縦軸は出力を示している。また、図２（ａ）は励起光の繰り返し周波数が１ｋＨｚの場合であり、図２（ｂ）は繰り返し周波数が１０ｋｚの場合である。また、凹面鏡１１Ａからチタンサファイア結晶１０までの距離は、３０〜６０ｍｍの範囲で５ｍｍ刻みで変化させた。凹面鏡１１Ａからチタンサファイア結晶１０までの距離が４５ｍｍのとき、２つの凹面鏡１１の中央位置となる。
図２のように、チタンサファイア結晶１０の光軸方向の位置を変えると、波長可変領域の幅、出力が変化することがわかった。チタンサファイア結晶１０の位置が２つの凹面鏡１１Ａ、Ｂの中央に位置する場合は、ゲインピーク（８００ｎｍ）付近の出力は低下するものの、波長可変領域の幅は広がり、広帯域モードとなっていることがわかった。また、チタンサファイア結晶１０の位置が２つの凹面鏡１１の中央から離れるにしたがって、波長可変領域の幅は狭くなり、ゲインピーク付近での出力は向上し、高出力なモードとなっていることがわかった。このように、チタンサファイア結晶１０の光軸方向の位置を制御することにより、広帯域モードと高出力モードの切り替えが可能であることがわかった。また、図２（ａ）と図２（ｂ）の比較から、繰り返し周波数が大きくなると波長可変範囲が広がる傾向にあることがわかった。
（実験２）
次に、モード切り換えによって発振タイミングがどのように変化するかを調べた。図３は、横軸はレーザー光の基本波のピーク波長、縦軸は発振タイミングを示している。発振タイミングは、励起光を共振器内に入射してからレーザー発振するまでの時間である。図３（ａ）は繰り返し周波数が１ｋＨｚの場合であり、図３（ｂ）は繰り返し周波数が１０ｋｚの場合である。
図３のように、波長がゲインピークの８００ｎｍから離れるにしたがって、発振タイミングにも遅れが生じることがわかった。また、広帯域モードでは波長変化による発振タイミングの変化は比較的ゆるやかであり、高出力モードでは波長変化によって発振タイミングが急に変化することがわかった。このように、広帯域モードと高出力モードの切り換えに伴い、発振タイミングについても違いが生じるため、複数台の実施例１のレーザー装置の出力を時間同期させる場合には、モードの違いも考慮する必要がある。
（実験３）
図４は、レーザー光の基本波の波長と出力の関係、および第２高調波の波長と出力の関係を示したグラフである。チタンサファイア結晶１０は凹面鏡１１Ａ、Ｂの中央として広帯域モードとした。図４のように、基本波については、７１０ｎｍから９４０ｎｍ、第２高調波については、３６０ｎｍから４２０ｎｍまで連続的に変化させることができ、広い波長可変範囲を実現できていることが確認できた。
（実験４）
チタンサファイア結晶１０を凹面鏡１１Ａ、Ｂの中央として広帯域モードとし、実施例１のレーザー装置から出力される第２高調波のレーザー光をミラーにより反射させた後、レンズにより集光してスクリーンに投影した。レーザー装置からミラーを経由してスクリーンまでのレーザー光の飛行距離は４ｍ、ミラーからスクリーンまでの距離は５８ｃｍとした。また、スクリーンには０．５ｍｍ間隔の格子状の目盛りが記されている。第２高調波の波長を３６０ｎｍから４２０ｎｍまで波長掃引速度３０ｎｍ／分で変化させ、スクリーンをカメラにより撮影し、スクリーンに投影されたビーム位置の時間的変動を観察した。その結果、スクリーン上のレーザー光のビーム径はおよそ０．３ｍｍであり、ビーム位置の変動は０．５ｍｍ以下であることがわかった。このことから、共振器内に非線形光学結晶１４を配置することで、第２高調波の波長を変化させたときのビーム位置の変動を抑制できることがわかった。
（実験５）
非線形光学結晶１４の回転角を制御する較正関数を替えて、第２高調波の出力にどの程度ばらつきが生じるか検討した。図５は、第２高調波の波長と出力の関係を示したグラフである。チタンサファイア結晶１０の位置は、凹面鏡１１Ａから３５ｃｍの位置として、高出力モードとした。較正関数は、二次関数、三次関数、四次関数でそれぞれ近似した近似曲線を用いた。また他に、波長領域を波長２ｎｍで分割してそれぞれを二次関数で近似した曲線を用いた（図５中のＳｅｐａｒａｔｅの表記）。
図５のように、二次関数で近似した場合、出力の変動は６０％程度に抑えられることがわかった。三次関数、四次関数で近似した場合はさらに出力変動が抑えられ、２０％以下の変動であった。また、波長領域を分割して二次関数で近似した場合も、２０％程度の出力変動であったが、大きなふらつきも見られた。この結果、較正関数は三次以上の多項式関数で近似するのがよいとわかった。
（実験６）
絞り１６の開口によりレーザーの波長の半値幅（スペクトル線幅）が制御可能であることを示すため、絞り１６をオープンにした状態と、クローズにした状態とで、レーザー光の基本波の波長とスペクトル線幅の関係を調べた。また、チタンサファイア結晶１０は、凹面鏡１１Ａ、Ｂの中間位置とした。絞り１６をオープンにした状態は、開口の直径が１０ｍｍであり、クローズにした状態は、開口の直径が１ｍｍである。
図６は、レーザー光の基本波の波長とスペクトル線幅（半値幅）の関係を示したグラフである。図６のように、波長が７００〜９２５ｎｍの範囲において、絞り１６がオープンの状態よりもクローズの状態の方がスペクトル線幅が狭くなることがわかった。なお、実験６では、絞り１６はオープンとクローズの２段階での調整であるが、絞り１６の開口の直径を連続的に変化させれば半値幅も連続的に変化させることができるであろうことが容易に推察できる。
（実験７）
実施例１のレーザー装置において、チタンサファイア結晶１０の位置を凹面鏡１１Ａ、Ｂ間の中間位置として広帯域モードとし、原子源から照射されたＴｈ（トリウム）に実施例１のレーザー装置からのレーザー光を照射し、イオン化されたＴｈ＋をＴＯＦ質量計によって計測した。レーザー光の波長は３７０ｎｍから４３０ｎｍまで掃引した。なお、Ｔｈのイオン化ポテンシャルは５０８６７ｃｍ−１であり、１波長での共鳴励起を経由したイオン化である。
図７は、レーザー光の波長と、ＴＯＦ質量計によるＴｈイオンのカウント数との関係を示している。また、レーザー光の波長と出力の関係も図７に示している。図７のように、Ｔｈイオンのカウント数は、非常に線幅の狭いピークを多数有していることがわかった。これは、Ｔｈの励起準位に関連した遷移の共鳴波長を示している。したがって、実施例１のレーザー装置によれば、Ｔｈ原子を所望の中間準位に選択的に励起することができ、様々なイオン化スキームで高効率にイオン化が可能であることがわかった。
図８は、実施例２の質量分析装置の構成を示した図である。図８のように、実施例２の質量分析装置は、集束イオンビーム源１００と、レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置１０１Ａ、Ｂと、ＴＯＦ質量計１０２と、よって構成されている。
集束イオンビーム源１００は、試料１０３表面に集束イオンビームを照射する装置である。たとえば、液体金属のガリウムイオン源から引き出し電極によってイオンビームを取り出し、静電レンズに集束して照射する。試料１０３表面への集束イオンビームの照射位置は、２次元的に走査可能となっている。試料１０３表面に集束イオンビームが照射されると、試料１０３表面がスパッタリングされる。つまり、試料１０３表面を構成する中性の原子が弾き飛ばされ放出される。
レーザー装置１０１Ａ、Ｂは、実施例１のレーザー装置である。ただし、励起光源１５は２台で共通とし、励起光を２分岐してそれぞれのレーザー装置１０１Ａ、Ｂに用いる。レーザー装置１０１Ａ、Ｂからのレーザー光は、試料１０３表面近傍に、その表面に平行に照射される。また、レーザー装置１０１Ａ、Ｂは、目的の元素あるいは同位体のイオン化スキームに応じて、高出力モードと広帯域モードのどちらかが選択されており、レーザー光の波長は、目的の元素あるいは同位体のイオン化スキームに応じて選択されている。レーザー装置１０１Ａ、Ｂのうち、一方のレーザー光の波長は、目的元素あるいは同位体の基底準位から所定の中間励起準位の間のエネルギーに相当する波長、他方のレーザー光の波長は、中間励起準位からのイオン化に用いられる。また、２台のレーザー装置１０１Ａ、Ｂは、時間同期するように制御されており、また集束イオンビームとも同期するように制御されている。なお、２台のレーザー装置１０１Ａ、Ｂのレーザー光の時間同期は、たとえば絞り１６の開口を制御することで実現することができる。
レーザー装置１０１Ａ、Ｂからのレーザー光は、集束イオンビームの照射により試料１０３表面からはじき出された中性原子に照射される。ここで、レーザー光の波長は、基底準位から所定の中間励起準位までのエネルギーに相当、および中間励起準位からイオン化に用いられる波長であるため、原子は２光子吸収により共鳴的にイオン化される（図９参照）。このようにして、目的の元素、同位体のみを選択的にイオン化することができる。
また、レーザー装置１０１Ａ、Ｂは、共振器内に非線形光学結晶１４が配置されているため、レーザー光の波長を変えたときのレーザー光の放射方向（レーザービームの照射位置）の変動が少ない。そのため、レーザー装置１０１Ａ、Ｂの２つのレーザー光の照射位置の同期を容易に行うことができ、イオン化を高効率に行うことができる。
また、集束イオンビームにより試料１０３表面からはじき出された原子は、数ｅＶ程度のエネルギーを有しており、共鳴波長はドップラー効果により広がりを有する。レーザー装置１０１Ａ、Ｂは、絞り１６によってスペクトル線幅を容易に制御することができるので、対象原子の速度広がりに応じてスペクトル線幅を制御することで、より高効率にイオン化することができる。また、原子のエネルギー準位には、同位体シフトや超微細***に基づき同位体毎に僅かな差異が生じ、数十ＭＨｚ〜数ＧＨｚの差異が存在する。このような差異も、スペクトル線幅を制御することで検出することができ、同位体毎の識別精度を向上させることができる。
ＴＯＦ質量計１０２は、レーザー光の照射によってレーザー共鳴イオン化されたイオンを、電極によって引き出して加速し、その加速されたイオンを検出器によって検出するものである。イオンが検出器に到達するまでの時間は質量に依存しているため、到達時間を分析することで質量分析が可能となる。また、集束イオンビーム源１００により、試料１０３表面への集束イオンビームの照射位置を走査することで、試料１０３表面の元素イメージや同位体イメージを取得することができる。なお、ＴＯＦ型の質量分析装置以外を用いてもよく、たとえば、四重極型、磁場セクター型、イオンサイクロトロン共鳴、など各種方式の質量計を用いることができる。
以上、実施例２の質量分析装置では、レーザー装置１０１Ａ、Ｂのモードを高出力モードと広帯域モードに簡単に切り換えが可能であるため、用いるイオン化スキームに応じて最適なモード選択を行うことができ、高効率にイオン化することができる。
また、レーザー装置１０１Ａ、Ｂの出力するレーザー光のビーム位置変動が少なく、出力のばらつきも小さいため、原子を効率的に励起することができ、イオン化を高効率に行うことができる。
また、レーザー装置１０１Ａ、Ｂの出力するレーザー光のスペクトル線幅を容易に制御することができる。集束イオンビームにより試料１０３表面からはじき出された原子は、数ｅＶ程度のエネルギーを有しており、共鳴波長はドップラー効果により広がりを有する。そのような対象原子の速度広がりに応じてスペクトル線幅を制御することで、より高効率にイオン化することができる。
以上の結果、実施例２の質量分析装置によると、試料１０３の質量分析を高速かつ高精度に行うことができ、試料１０３表面の元素イメージや同位体イメージを高速かつ高精度に取得することができる。
本開示のレーザー装置は、レーザー共鳴イオン化用のレーザー装置として利用することができる。
１０：チタンサファイア結晶
１１Ａ、Ｂ：凹面鏡
１２：回折格子
１３：出力鏡
１４：非線形光学結晶
１５：励起光源
１６：絞り
１７：プリズム
２０：回転ステージ
２１：ステージ
２２：マウント
２３：ＰＣ
２４：波長計
１００：集束イオンビーム源
１０１Ａ、Ｂ：レーザー装置
１０２：ＴＯＦ質量計

Claims (9)

  1. 波長可変なレーザー共鳴イオン化用のレーザー装置であって、
    出力鏡と、回転により波長を選択する回折格子と、を有した共振器と、
    前記共振器内に配置されたレーザー媒質であるチタンドープのサファイア結晶と、
    前記サファイア結晶に励起光を入射させる励起光源と、
    を有し、
    前記サファイア結晶をレーザー光の光軸方向に移動可能とした、
    ことを特徴とするレーザー装置。
  2. 前記共振器内に、レーザー光の基本波から高調波を生成する非線形光学結晶をさらに有し、
    前記非線形光学結晶は回転可能であり、高調波の波長の変化に対してビームの位置が一定となるように、前記非線形光学結晶の回転角が制御されている、
    ことを特徴とする請求項１に記載のレーザー装置。
  3. 前記非線形光学結晶の回転角は、前記高調波の波長と、前記高調波の出力が最大となる前記非線形光学結晶の回転角との対応を示した較正曲線によって制御され、
    前記較正曲線は、高調波の出力が最大となる前記非線形光学結晶の回転角の測定データを用いて、三次以上の多項式関数で近似した近似曲線である、
    ことを特徴とする請求項２に記載のレーザー装置。
  4. 前記共振器内に、光の横モードを制限可能な絞りをさらに有する、
    ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のレーザー装置。
  5. 試料にイオンビームを照射し、前記試料から原子を放出させる集束イオンビーム源と、
    前記試料から放出された原子にレーザー光を照射してイオン化する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレーザー装置と、
    イオン化された原子の質量分析を行う質量計と、
    を有することを特徴とする質量分析装置。
  6. 出力鏡と、回転により波長を選択する回折格子と、を有した共振器と、
    前記共振器内に配置されたレーザー媒質であるチタンドープのサファイア結晶と、
    前記サファイア結晶に励起光を入射させる励起光源と、
    を有した、波長可変なレーザー共鳴イオン化用のレーザー装置の制御方法であって、
    前記サファイア結晶をレーザー光の光軸方向に移動可能とし、前記サファイア結晶の位置を変更することによって、ゲインピークにおいて高出力な高出力モードと、前記高出力モードよりも波長可変範囲が広い広帯域モードとを選択する、
    ことを特徴とするレーザー装置の制御方法。
  7. 前記共振器内に、レーザー光の基本波から高調波を生成する非線形光学結晶をさらに有し、
    前記非線形光学結晶を回転可能とし、
    非線形光学結晶の回転角を、高調波の波長の変化に対してビームの位置が一定となるように制御する、
    ことを特徴とする請求項６に記載のレーザー装置の制御方法。
  8. 前記非線形光学結晶の回転角を、前記高調波の波長と、前記高調波の出力が最大となる前記非線形光学結晶の回転角との対応を示した較正曲線によって制御し、
    前記較正曲線は、前記高調波の出力が最大となる前記非線形光学結晶の回転角を測定し、その測定データを用いて、三次以上の多項式関数で近似した近似曲線である、
    ことを特徴とする請求項６または請求項７に記載のレーザー装置の制御方法。
  9. 前記共振器内に、光の横モードを制限可能な絞りをさらに有し、
    前記絞りの開口の直径により、レーザー光のスペクトル線幅を制御する、
    ことを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のレーザー装置の制御方法。
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