JP6854460B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に充放電を繰り返す場合の出力特性の向上、長期間繰り返し使用可能な耐久特性の向上が求められている。
例えば特許文献１には、負極活物質に低結晶性炭素被覆黒鉛を用い、非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用い、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解液を備えた非水電解質二次電池について開示されている。特許文献１によれば、低結晶性炭素被覆黒鉛を用いることにより十分に高いエネルギー密度が得られると共に、黒鉛が非水電解液と接触するのが抑制され、非水電解液がオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有することにより、黒鉛の表面から低結晶性炭素が剥離するのが抑制され、優れた充放電サイクル特性が得られるとされている。
特開２００８−９１２３６号公報
しかしながら、上記の従来技術では、充放電サイクルを更に繰り返し行った場合に、負極活物質の黒鉛の表面からの低結晶性炭素の剥離を十分抑制できず、満足する充放電サイクル特性が得られない場合があった。
本開示の目的は、充放電サイクルに対する耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、負極活物質として低結晶性炭素被覆黒鉛を含む負極合剤層を有する負極と、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質と、を備え、前記第１正極活物質は、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表されることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、充放電サイクルに対する耐久性を向上させることが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の概観を示す斜視図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池を構成する電極体を示す断面図である。 本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極の一部模式断面図である。
本願発明者等は、鋭意検討した結果、負極活物質として低結晶性炭素被覆黒鉛を含む負極合剤層を有する負極と、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極が、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物である第１正極活物質と第２正極活物質とを含む正極合剤層を有し、第１正極活物質及び第２正極活物質の細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積がそれぞれ特定され、且つ、第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である場合、充放電サイクルに対する耐久性を向上できることを見出した。本開示の非水電解質二次電池は、以下で詳述するように、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質）が、充電過程において、高酸化状態となって高い反応活性を有する状態となる。充放電が繰り返されると、当該第１正極活物質から非水電解質中にＣｏイオンが溶出し、負極に泳動する。ここで、負極活物質の低結晶性炭素表面上の官能基と、非水電解質に含まれるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の分解生成物と、Ｃｏイオンとが作用して、低結晶性炭素被覆黒鉛上に被膜を形成し、黒鉛からの低結晶性炭素の剥離を防止するため、本開示の非水電解質二次電池では充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
［非水電解質二次電池］
図１及び図２を用いて、非水電解質二次電池１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の斜視図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された発電要素とを備える。発電要素は、巻回構造の電極体１２と、非水電解質（図示しない）とで構成される。非水電解質二次電池１０の好適な一例は、リチウムイオン電池である。
電池ケース１１は、例えば２枚のラミネートシートによって構成される。各ラミネートシートには金属層の両面に樹脂層が形成されたシートを用いることが好適であり、互いに接触する樹脂層は熱圧着可能な樹脂で構成されていることが好ましい。金属層は、例えばアルミニウムの薄膜層であり、水分等の透過を防ぐ機能を有する。発電要素を収容する外装体は、ラミネートシートで構成されたものに限定されず、円筒形（円筒形電池）、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケースなどであってもよい。
電池ケース１１は、例えば、上記発電要素を収容する収容部１３と、収容部１３の周囲に形成された封止部１４とを含む。収容部１３は、例えば、対向配置される他方のラミネートシートと反対側に凸となるように、一方のラミネートシートを絞り加工して形成される。封止部１４は、例えば、各ラミネートシートの端部どうしを熱圧着して形成され、発電要素が収容される収容部１３の内部空間を密閉する。
非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１から引き出された一対の電極端子（正極端子１５及び負極端子１６）を備える。正極端子１５及び負極端子１６は、電池ケース１１の端部から引き出されている。正極端子１５及び負極端子１６は、例えば、いずれも略平坦な板状体であって、封止部１４で各ラミネートシートに接合され、封止部１４を通って各フィルムの間から電池ケース１１の外部に引き出される。
図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１２の断面図である。図２に示すように、電極体１２は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。電極体１２は、巻回構造の中心軸と直交する方向からプレス成型した扁平形状を有する。電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造等であってもよい。
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極２０及び負極３０について説明する。
［正極］
非水電解質二次電池用である正極２０は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極２０は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極合剤層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層は、正極活物質として第１正極活物質及び第２正極活物質を含む。第１正極活物質は、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下である。また、第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率が４倍以上である。更に、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対する第１正極活物質の含有率は３０質量％以下である。
本明細書において、正極活物質における「細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「１００ｎｍ以下細孔体積」とも記載し、また、「第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対する、第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積の比率」を「第１／第２細孔体積比率」とも記載する。
正極活物質における１００ｎｍ以下細孔体積は、公知の方法により測定することができ、例えば、正極活物質について窒素吸着法により窒素ガスの圧力に対する吸着量の測定結果に基づいて、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を作成して、細孔径が１００ｎｍ以下である範囲の細孔の体積を合計することにより、算出することができる。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして細孔径に対する細孔体積を計算し、細孔分布を決定する方法である。ＢＪＨ法に基づく細孔分布は、例えば、ガス吸着量測定装置（カンタクローム社製）を用いて測定できる。
正極活物質において、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量あたりの体積が大きくなれば、有効な反応面積が増大すると共に、Ｌｉイオンの固体内拡散距離が短くなる。本実施形態に係る正極２０では、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とが含有されているため、正極側での充電反応は、有効な反応面積が多く、固体内拡散距離の短い第１正極活物質で優先的に生じる。すなわち、正極合剤層内の第１正極活物質に充電反応が偏る状態が生じる。また、第１正極活物質の含有量（Ａ）が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下（０＜Ａ≦３０質量％）であるため（第１正極活物質の含有量が少ないため）、充電反応において第１正極活物質に掛かる負荷は大きくなる。その結果、充電反応時の第１正極活物質は、第２正極活物質と比較して高酸化状態となり、反応活性が高くなるため、第１正極活物質の表面が劣化し、Ｃｏ原子を有する第１正極活物質からＣｏイオンが溶出すると考えられる。なお、正極活物質として、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質のみを含有する場合、充電反応は正極合剤層の全領域で均一に起こり易くなり、正極合剤層内の一部の正極活物質のみに充電反応が偏る状態は生じ難くなる。よって、正極活物質として第１正極活物質のみを含有する場合は、高酸化状態となる正極活物質が非常に少なく、第１正極活物質からのＣｏイオンの溶出は起こり難くなると考えられる。
但し、第１正極活物質及び第２正極活物質において、第１／第２細孔体積比率は４倍以上であることが必要である。第１／第２細孔体積比率が４倍未満であると、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積と第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積とが近いことから、正極側での充電反応は第１正極活物質で優先的に生じ難く、第１正極活物質が高酸化状態になり難くなると考えられる。
このように、第１正極活物質及び第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積、含有量、及び第１／第２細孔体積比率を本実施形態で規定する範囲とすることで、充放電サイクルに伴い、第１正極活物質から非水電解質中にＣｏイオンが溶出される。非水電解質中に溶出したＣｏイオンは泳動して負極に到達する。すると、負極活物質の低結晶性炭素表面上の官能基と、非水電解質に含まれるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の分解生成物と、Ｃｏイオンとが反応して、低結晶性炭素被覆黒鉛の表面に化学的に安定な被膜を形成する。この被膜は、充放電反応時における黒鉛の膨張収縮に追従可能であると考えられる。そのため、本開示の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返しても黒鉛からの低結晶性炭素の剥離が抑制され、充放電サイクルに対する耐久性が向上すると考えられる。
第１正極活物質の含有量（Ａ）は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下（０＜Ａ≦３０質量％）であればよいが、充放電サイクルに対する耐久性向上等の観点から、第１正極活物質の含有量は、第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、５質量％以上２０質量％以下である。
第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の上限は特に制限されないが、例えば、１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０ｍｍ３／ｇ以下である。また、第１正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、好ましくは１０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｍ３／ｇ以上である。第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、０ｍｍ３／ｇ以上である。また、第２正極活物質の１００ｎｍ以下細孔体積は、より好ましくは３ｍｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍ３／ｇ以下である。
第１正極活物質及び第２正極活物質は、結晶構造が層状である、層状リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。第１正極活物質は、例えば、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘＣｏａＭｂＯ２＋ｃで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（１）中、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、０＜ａ≦１、−０．１≦ｃ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。第２正極活物質は、例えば、一般式（２）Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂで表される層状リチウム遷移金属酸化物が挙げられ、一般式（２）中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である。層状リチウム遷移金属酸化物は、充電反応時にリチウムイオンが引き抜かれた際に高酸化状態になり易い。層状リチウム遷移金属酸化物としては、上記一般式（１）や（２）で表され、ＭとしてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムが特に好ましい。
第１正極活物質における、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比は、第２正極活物質における、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比よりも、大きいことが好ましい。当該構成の場合、コバルトのモル比が大きい第１正極活物質は、第２正極活物質と比較してＬｉイオンの固体内拡散性が高く、充電時に第１正極活物質にかかる負荷が大きくなる。このため、充電時において、第１正極活物質は第２正極活物質と比較して高酸化状態となって、第１正極活物質からＣｏイオンの溶出が促進され、上記の被膜が低結晶性炭素被覆黒鉛上に形成され易くなる。
第１正極活物質のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比は、３０モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、３０モル％以上４０モル％以下である。第１正極活物質に含有されるニッケルに対するコバルトの比率Ｃｏ／Ｎｉは、１以上であることが好ましい。
第２正極活物質のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比は、１０モル％以上３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０モル％以上２０モル％以下である。第２正極活物質に含有されるニッケルに対するコバルトの比率Ｃｏ／Ｎｉは、１以下であることが好ましい。
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、Ａｌ以外の第１３族元素、並びに、第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
層状リチウム遷移金属酸化物は、Ｚｒを含有することが好適である。Ｚｒを含有することにより、層状リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合剤層の高温での耐久性、及び、サイクル特性が向上すると考えられるためである。層状リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
正極活物質及び負極活物質として用いられる化合物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」等）を用いて測定することができる。
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いる層状リチウム遷移金属酸化物の合成方法の例について説明する。例えば、水酸化リチウム等のリチウム含有化合物及びリチウム以外の金属元素を含有する水酸化物を焼成して得られた酸化物を、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成することにより、上記一般式（１）や（２）で表される層状リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子を合成することができる。当該混合物の焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。焼成温度は、例えば５００〜１１００℃程度であり、焼成時間は、例えば焼成温度が５００〜１１００℃である場合、１〜３０時間程度である。
第１正極活物質及び第２正極活物質として用いられる層状リチウム遷移金属酸化物における１００ｎｍ以下細孔体積は、例えば、Ｃｏや上記金属元素Ｍを含有する水酸化物を準備する際に調整できる。Ｃｏや金属元素Ｍを含有する水酸化物は、例えば、Ｃｏや金属元素Ｍの化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を滴下し攪拌することによって得られ、この際、水溶液の温度、アルカリ水溶液の滴下時間、攪拌速度及びｐＨ等を調整する。
第１正極活物質及び第２正極活物質の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径が２μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が２μｍ未満である場合、正極合剤層内の導電材による導電経路を阻害して、サイクル特性が低下する場合がある。一方、第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径が３０μｍ以上である場合、反応面積の低下により、負荷特性が低下する場合がある。第１正極活物質及び第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である場合、第１正極活物質及び第２正極活物質の二次粒子の平均粒径が上記の範囲にあることが好ましい。
正極活物質の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。正極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。
第１正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であることが好ましい。当該一次粒子の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。第２正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、あるいは、単一の一次粒子のみから構成される単粒子である。第２正極活物質が二次粒子である場合、一次粒子の平均粒径は、例えば、６００ｎｍ以上２μｍ以下である。第２正極活物質が単粒子である場合、当該単粒子（一次粒子）の平均粒径は、例えば、２μｍ以上３０μｍ未満である。第２正極活物質は、単粒子であることが好ましい。
第１正極活物質における一次粒子の平均粒径は、第２正極活物質における一次粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。当該構成の場合、第１正極活物質は第２正極活物質と比較して反応面積が大きく、且つ、Ｌｉイオンの固体内拡散性が高く、充電時において、第１正極活物質にかかる負荷が大きくなる。このため、充電時において、第１正極活物質は第２正極活物質と比較して高酸化状態となって、第１正極活物質からＣｏイオンの溶出が促進され、上記の被膜が低結晶性炭素被覆黒鉛上に形成され易くなる。第１正極活物質における一次粒子の平均粒径が、５００ｎｍ以下である場合、特に、上記の被膜が低結晶性炭素被覆黒鉛上に形成され易い。
正極活物質が二次粒子である場合の一次粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した正極活物質の粒子を無作為に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さの平均値を各粒子の粒径として、１００個の粒子の粒径を平均した値とすることができる。
第１正極活物質及び第２正極活物質が二次粒子である場合、当該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、リチウム以外の金属元素を含有する水酸化物の合成方法において、焼成温度及び焼成時間を変化させ、調整することができる。
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いられる正極の一部模式断面図である。本実施形態に係る正極２０では、図３に示すように、正極集電体２１の一方の面上に正極合剤層２２が形成されている。正極合剤層２２を厚さ方向において表面側領域２２ａと集電体側領域２２ｂとに分割したときに、正極合剤層２２に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層２２の表面側領域２２ａに含まれる第１正極活物質の含有量の比率が６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、上限は８０質量％以下であることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池１０の充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができると考えられる。ここで、正極合剤層２２の表面側領域２２ａとは、正極合剤層２２の表面（正極集電体２１と接する面と反対の面）から厚さ方向の中央までの領域、換言すると、正極合剤層２２を厚さ方向において二等分した２つの領域のうちの表面側にある領域、又は正極合剤層２２の表面から正極合剤層２２の厚さの半分までの領域を意味する。以下、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対する、正極合剤層の表面側領域に含まれる第１正極活物質の含有量の比率を、第１正極活物質の表面側含有比と称する場合がある。
第１正極活物質の表面側含有比の測定方法は、例えば下記の方法が挙げられる。正極集電体と正極合剤層とで構成される正極について、予め測定された正極合剤層の厚さに基づき、正極合剤層の表面側領域を切削工具等を用いて削り取り、これを遠心分離機を用いて遠心分離して第１正極活物質を分離後、質量を測定する。上記で削り取った後の正極に残った、正極集電体側の正極合剤層についても上記と同様の処理を行い、第１正極活物質の質量を測定する。これらの測定結果から、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
他の方法としては下記が挙げられる。クロスセクションポリッシャー等により正極２０における正極合剤層の断面を作製し、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した断面像より、正極合剤層の表面側領域及び全体に含まれる第１正極活物質の粒子数及び平均粒径を測定する。これらの測定結果から、正極合剤層全体に含まれる第１正極活物質に対する、表面側領域に含まれる第１正極活物質の体積比を算出することで、第１正極活物質の表面側含有比が得られる。
上記の第１正極活物質の表面側含有比の測定方法において、正極の正極合剤層から表面側領域を削り取る際、その切削面は必ずしも正極合剤層の厚さ方向の中央と一致していなくてもよく、当該切削面が正極合剤層の厚さ方向の４０％以上６０％以下の範囲に含まれていればよい。また、表面側の正極合剤層を削り取って得られた１回目の混合物の総量と、正極集電体側の正極合剤層を削り取って得られた２回目の混合物の総量との差が大きい場合は、各混合物の総量（質量）に基づいて、第１正極活物質の表面側含有比の値を補正すればよい。
本実施形態に係る正極２０は、例えば、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって正極合剤スラリーを調製し、次いで、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。
本実施形態に係る正極２０は、例えば、（１）第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含む正極第１スラリーと、第１正極活物質、第２正極活物質、導電材及び結着材を含み、第１正極活物質と第２正極活物質との含有比率が正極第１スラリーと異なる正極第２スラリーとを調製するスラリー調製工程、（２）正極第１スラリーを正極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、（３）正極集電体上に形成された第１塗布層を乾燥させ、第１正極合剤層を形成する第１乾燥工程、（４）正極第２スラリーを第１正極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、及び、（５）第２塗布層を乾燥させ、第２正極合剤層を形成する第２乾燥工程、（６）第１正極合剤層及び第２正極合剤層を圧延する圧延工程、を有する方法により製造してもよい。このとき、正極合剤層の表面から厚さ方向の中央までを構成する領域（表面側正極合剤層）に含まれる第１正極活物質の含有量が、正極合剤層に含まれる第１正極活物質の総量に対して６０質量％以上となるように、正極第１スラリー及び正極第２スラリーのそれぞれにおける第１正極活物質の含有量、並びに、正極第１スラリー及び正極第２スラリーの塗布量（即ち、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の厚さ）等が調整される。
第１塗布工程において正極集電体の表面に正極第１スラリーを塗布する方法、及び、第２塗布工程において第１正極合剤層の表面に正極第２スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
正極合剤層には、第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質が含有されていてもよい。正極活物質の総量に対する、第１正極活物質及び第２正極活物質の質量比率は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。第１正極活物質及び第２正極活物質以外の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である、層状構造、スピネル構造又はオリビン構造等の結晶構造を有する化合物等が挙げられる。
［負極］
負極３０は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極合剤層とで構成される。負極集電体には、銅又は銅合金などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極３０は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
本実施形態に係る負極３０は、負極活物質として黒鉛の表面に低結晶性炭素の被膜を形成してなる低結晶性炭素被覆黒鉛を含有する。低結晶性炭素は、グラファイト結晶構造が発達していない、アモルファス若しくは微結晶で乱層構造な状態の炭素材料であるか、又は、球形や鱗片形状でなく非常に微細な粒子径をもつ炭素材料である。例えば、Ｘ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４０ｎｍより大きい炭素材料は低結晶性炭素である。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察され、測定される一次粒子の平均粒径が１μｍ以下である炭素材料も低結晶性炭素である。低結晶性炭素の具体例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭等が挙げられる。
上述の通り、低結晶性炭素被覆黒鉛の低結晶性炭素被膜の表面上の官能基と、非水電解質に含まれるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の分解生成物と、充放電の繰り返しにより第１正極活物質から非水電解質中に溶出したＣｏイオンとの反応により、低結晶性炭素被覆黒鉛の表面に、化学的に安定であり、充放電反応時における黒鉛の膨張収縮に追従可能な被膜が形成される。このような被膜は、低結晶性炭素被膜上にＣｏイオンと当該分解生成物が同時に存在する場合にのみ形成されるものであり、例えば、低結晶性炭素により被覆されていない黒鉛を用いた負極活物質では、表面の官能基の存在比率が低いためにサイクル特性向上に有効な被膜は形成されないと考えられる。
低結晶性炭素被膜は、例えば、黒鉛粒子の表面全体に形成される。低結晶性炭素被膜の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍであり、黒鉛粒子表面の全体にわたって略均一である。低結晶性炭素被膜の形成方法としては、例えばコールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等を負極活物質粒子と混合して熱処理（８００〜１１００℃）する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。低結晶性炭素被膜黒鉛における黒鉛に対する低結晶性炭素被膜の割合は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
負極３０は、負極活物質として、低結晶性炭素被覆黒鉛以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる化合物、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ及びＳｎ等のリチウムと合金化可能な金属、Ｓｉ及びＳｎ等の金属元素を含む合金、並びに、複合酸化物等を含有してもよい。負極活物質として、黒鉛以外の負極活物質を被覆する低結晶性炭素被膜粒子、低結晶性炭素の単独粒子等を含有してもよい。
負極３０に用いる結着材としては、公知の結着材を用いることができ、正極２０の場合と同様、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、並びに、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に用いられる結着材としては、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
本実施形態に係る負極３０は、例えば、低結晶性炭素被覆黒鉛を含む負極活物質、及び結着材を混合した後、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒を添加することによって負極合剤スラリーを調製し、次いで、負極集電体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を集電体の両面に形成することにより作製される。負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒を含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。
非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル；及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。
非水電解質に含まれるエーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
非水電解質に含まれるニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
非水電解質に含まれるハロゲン置換体の例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
非水電解質は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式（４）Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（一般式（４）中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基（例えば、炭素数１以上１１以下のアルキル基）、ハロゲン置換アルキル基（例えば、炭素数１以上１１以下のアルキル基）から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表される。具体的には、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）、リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］）、リチウム−ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］）、リチウム−トリス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウム−テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］）等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクルに対する耐久性向上の点で、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）が好ましい。
非水電解質中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度を上記範囲とすることで、低結晶性炭素被覆黒鉛の表面上に適切な厚みの被膜が形成されると考えられ、上記範囲外の場合と比較して、充放電サイクルに対する耐久性をより向上させることが可能となる。
非水電解質は、イオン伝導性を向上させる点で、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩以外の従来公知のリチウム塩を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ４０は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ４０の表面にアラミド系樹脂等の樹脂や、アルミナやチタニアなどの無機微粒子が塗布されたものを用いることもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ１）、及び組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ１）を、質量比３０：７０で混合して混合物を得た。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ１の１００ｎｍ以下細孔体積は１０ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ１の１００ｎｍ以下細孔体積は２ｍｍ３／ｇであった。
上記混合物と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着材）とを、９１：７：２の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を圧延ロールにより圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極において、第１正極活物質Ａ１及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ１の含有比率は３０質量％であった。
［負極の作製］
黒鉛粉末の表面が低結晶性炭素で被覆されてなる低結晶性炭素被覆黒鉛（低結晶性炭素の被覆量は黒鉛に対し９．５質量％）を負極活物質とした。低結晶性炭素被覆黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合した。当該混合物に水を加え、混合機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧延ローラにより圧延して、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を０．０５モル／Ｌ、ＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度となるように溶解させた。
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを上記負極にニッケルリードを取り付けた。ポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回した後、プレス成型した巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミ製ラミネートシートで構成される電池ケースに収容し、上記非水電解質を注入した後、電池ケースの開口部を封口して、定格容量が２２０ｍＡｈ程度である、ラミネート型の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例２＞
負極の作製工程において、負極活物質として黒鉛に対する低結晶性炭素被覆量が６．５質量％である低結晶性炭素被覆黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
＜実施例３＞
負極の作製工程において、負極活物質として黒鉛に対する低結晶性炭素被覆量が１２．５質量％である低結晶性炭素被覆黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
＜実施例４＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ２の１００ｎｍ以下細孔体積は８ｍｍ３／ｇであった。
＜比較例１＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ２と、第２正極活物質Ｂ１とを、質量比４０：６０で混合して混合物を得たこと以外は、実施例４と同様とした。第１正極活物質Ａ２及び第２正極活物質Ｂ１の総量に対する第１正極活物質Ａ２の含有比率は４０質量％であった。
＜比較例２＞
正極の作製工程において、第１正極活物質Ａ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０５４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．５９７Ｍｎ０．１９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第１正極活物質Ａ３）を用いたこと、及び、第２正極活物質Ｂ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第１正極活物質Ａ３の１００ｎｍ以下細孔体積は６ｍｍ３／ｇであり、第２正極活物質Ｂ２の１００ｎｍ以下細孔体積は１．５ｍｍ３／ｇであった。
＜比較例３＞
正極の作製工程において、第２正極活物質Ｂ１の代わりに、組成式Ｌｉ１．０６７Ｎｉ０．４９８Ｃｏ０．１９９Ｍｎ０．２９９Ｚｒ０．００５Ｏ２で表される層状リチウム遷移金属酸化物（第２正極活物質Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例４と同様とした。ＢＪＨ法を用いて測定した第２正極活物質Ｂ３の１００ｎｍ以下細孔体積は２．７ｍｍ３／ｇであった。
＜比較例４＞
非水電解質の調製工程において、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様とした。
＜比較例５＞
負極の作製工程において、低結晶性炭素被覆黒鉛に代えて、黒鉛を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
［サイクル特性試験］
上記で作製した各電池の初期放電容量を測定した。各電池を用いて、２５℃の電池温度条件下、電流値８００ｍＡで電圧値が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、電流値８００ｍＡで電圧値が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各電池の初期放電容量とした。
次に、各電池についてサイクル特性試験を行った。各電池につき、６０℃の温度条件下において、電流値８００ｍＡで４．１Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値８００ｍＡで２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、１５００回繰り返した。１５００回の充放電サイクルの後、初期放電容量と同様にして、サイクル特性試験後の放電容量の測定を各電池について行った。
各電池につき、初期放電容量に対するサイクル特性試験後の放電容量の割合（百分率）を容量維持率として算出し、この容量維持率によって各電池のサイクル特性を評価した。
Figure 0006854460
表１の結果から明らかなように、負極活物質として低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物であり、１００ｎｍ以下細孔体積が８ｍｍ３／ｇ以上である第１正極活物質と、１００ｎｍ以下細孔体積が５ｍｍ３／ｇ以下である第２正極活物質とを含み、第１／第２細孔体積比率が４倍以上であり、第１正極活物質の含有量が第１正極活物質及び第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下である正極を用い、且つ、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質を用いた実施例１〜４の電池は、上記構成のいずれか１つを満たしていない比較例１〜５の電池と比較して、サイクル特性試験後の容量維持率が顕著に優れることがわかった。
実施例１〜３の電池を対比すると、負極活物質として黒鉛に対する低結晶性炭素被覆量が１０質量％以下である低結晶性炭素被覆黒鉛を使用した実施例１及び実施例２の電池が、負極活物質として黒鉛に対する低結晶性炭素被覆量が１０質量％を超える低結晶性炭素被覆黒鉛を使用したこと以外は同じ方法で製造された実施例３の電池に対して、より高い容量維持率を示し、充放電サイクルに対する耐久性により優れることを示した。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 電池ケース
１２ 電極体
１３ 収容部
１４ 封止部
１５ 正極端子
１６ 負極端子
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極合剤層
２２ａ 表面側領域
２２ｂ 集電体側領域
３０ 負極
４０ セパレータ

Claims (6)

  1. 第１正極活物質及び第２正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
    負極活物質として低結晶性炭素被覆黒鉛を含む負極合剤層を有する負極と、
    オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質と、を備え、
    前記第１正極活物質は、コバルト含有リチウム遷移金属酸化物であり、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が８ｍｍ３／ｇ以上であり、
    前記第２正極活物質は、細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が５ｍｍ３／ｇ以下であり、
    前記第１正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積は、前記第２正極活物質における細孔径が１００ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積に対して４倍以上であり、
    前記第１正極活物質の含有量が、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の総量に対して３０質量％以下であり、
    前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、一般式Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＢ又はＰであり、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基であり、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表される、非水電解質二次電池。
  2. 前記第１正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏａＭｂＯ２＋ｃ（式中、ｘ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、０＜ａ≦１、−０．１≦ｃ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物であり、
    前記第２正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭａＯ２＋ｂ（式中、ｘ、ａ及びｂは、ａ＝１、−０．２≦ｘ≦０．４、及び、−０．１≦ｂ≦０．４の条件を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む金属元素である）で表される層状リチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第１正極活物質における、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比が、前記第２正極活物質における、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するコバルトのモル比よりも大きい、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第１正極活物質における一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であって、かつ、第２正極活物質における一次粒子の平均粒径よりも小さい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解質中の前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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