JP6853158B2

JP6853158B2 - シリカ焼結体の製造方法

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Publication number: JP6853158B2
Application number: JP2017207947A
Authority: JP
Inventors: 小林　弘明; 弘明小林; 優横山; ラメッシュヴァレプ
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: JP2019077143A

Description

本発明は、シリカ焼結体の製造方法に関し、複雑形状の、例えばネジ形状のようなシリカ焼結体を製造する際に、クラック等を発生させることなく、完全なシリカ焼結体を得ることのできるシリカ焼結体の製造方法に関する。

耐摩耗、耐薬品、絶縁性、耐熱性など、従来の金属や樹脂では耐えられない箇所に使えるものとしてセラミックス製のネジが注目されている。
セラミックスからなる被削材にネジ溝を形成する場合、焼結されたセラミックスは非常に硬く、切削による成形は困難である。特に、複雑な形状の成形体、例えば小型のネジを製造する際には、切削の際に薄い部位に応力が生じ、ネジの首下、螺子山、頭部の六角穴、十字穴等にクラックが発生しやすいという課題がある。

そのため、特許文献１に開示されるように焼成前の成形体に予め切削加工によってネジ溝を形成しておき（一般にグリーン加工と呼ばれる）、その後、成形体を焼成するという方法が多く採用されている。
しかしながら、焼成前の成形体に切削加工を施したものは、寸法誤差が生じやすく、例えば複雑な形状を有するネジを製造する場合には、高精度なネジを得られないという欠点があった。

前記のように切削加工によってネジなどの複雑な構造物を作成する場合には、欠陥を有する成形体が得られやすい。そのため、本願発明者らは、成形型にスラリーを流し込み、ゲルキャスティング法と呼ばれる手法でスラリーをゼリーのように固め成形体を得ることを前提に鋭意研究開発を行った。ゲルキャスティング法とは、スラリー中に溶解させたモノマーをラジカル重合させ、形成されるポリマーネットワークによりセラミックス粒子を固定、固化させ成形体を得る方法である。

特開平６−１４７２１１号公報

前記ゲルキャスティング法により成形体を得る場合、前記のようにスラリーを成形型に流し込むことになる。しかしながら、ネジのような複雑形状の成形型にスラリーを流し込むと、型内においてスラリーが行き渡らない箇所が生じ、欠け状の欠陥、或いは気泡を含む欠陥が生じるといった問題があった。即ち、型内に空気（気泡）が残ることによって、完全な形状の成形体が得られないという課題があった。
前記課題を解決するために本願発明者らは鋭意研究を続けた結果、成形型において、スラリー充填口の他に、吸引口を設けてスラリーを流し込むことにより前記課題を解決できることを知見し本発明をするに至った。

本発明は、前記事情の下になされたものであり、例えばネジ等の複雑な形状のセラミックス成形体を製造する際に、クラックを発生させることなく、完全な成形体を得ることのできるセラミックス成形体の製造方法を提供することを目的とする。
より具体的には、例えばネジ形状のようなシリカ焼結体を製造する際に、クラック等を発生させることなく、完全なシリカ焼結体を得ることのできるシリカ焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するためになされた本発明に係るシリカ焼結体の製造方法は、シリカ粉原料に結合材および硬化性の添加剤を加えたスラリーを、成形型内でゲルキャスティング法により成形し、焼成するシリカ焼結体の製造方法であって、前記スラリー中のシリカ粉原料として、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉がシリカ粉原料全体の９０％以上を占め、且つ前記シリカ粉の平均粒径が８μｍ以下のものを用い、前記結合材としてポリエチレンイミン、前記硬化性の添加剤として、エポキシ樹脂を用い、前記成形型として、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、シリコーンゴムのいずれかの樹脂からなり、前記スラリーが充填される型部と、前記型部に連通する充填口及び吸引口とを有し、前記型部内は、前記充填口及び吸引口を介してのみ外気と連通したものを用い、真空脱泡し、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下とした前記スラリーを形成した後、前記吸引口から吸引し前記型部内を負圧にし、前記負圧となった型部内に、前記スラリーを充填、乾燥・固化し、脱型した成形体を形成し、その後、真空雰囲気中で前記成形体を焼成することを特徴とする。
前記スラリーは、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉がシリカ粉原料全体の９０％以上を占め、且つ平均粒径が８μｍ以下のシリカ粉原料を用いて形成されている。
本発明において、真球度とは、ひとつのシリカ粉における最大直径に対する最小直径の比によって表され、真球度の値は、シリカ粉の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個のシリカ粉を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定して算定したものである。また、本発明において平均粒径は、ＢＥＴ法により測定する。
また、成形型は、スラリーを充填し、ゲルキャスティング法により成形体を得るための成形体の成形型であって、前記スラリーが充填される型部と、前記型部に連通する充填口及び吸引口とを有し、前記型部内は、前記充填口及び吸引口を介してのみ外気と連通する。
尚、前記型部内において、前記充填口は一端側に設けられ、前記吸引口は他端側に設けられていることが望ましい。また、前記型部は、少なくとも２つに分割されていることが望ましい。
このように構成された成形型によれば、充填口にスラリーを接続した状態で、吸引口から吸引して型部内を負圧にすることで、型部内に充填口からスラリーを充填することができる。これにより、型部内に気泡が残り難くなり、欠けのない成形品を得ることができる。また、切削によりネジ等の形状を形成するものではないため、クラックや変形の虞がなく、完全な形状のシリカ焼結体を得ることができる。
尚、充填口にスラリーを接続した状態とは、充填口を、スラリーを貯めた容器に漬けても良いし、ホースやパイプなどを接続し、スラリーを吸引できるようにしてもよい。また、充填は、吸引口からの吸引だけでなく充填口からもポンプの力や重力で加圧しながらスラリーを流しても良い。吸引と加圧は、同時に実施しても別々に実施しても良いが、成形型内の圧力が適切に制御されスラリーが隅々までいきわたるようにしなければならない。透明な樹脂製の成形型であれば、充填の様子を見ながら、その力加減を適宜調整することができる。

このような方法によれば、型部内に気泡が残り難くなり、欠けのない成形品を得ることができる。また、切削によりネジ等の形状を形成するものではないため、クラックや変形の虞がなく、完全な形状のシリカ焼結体を得ることができる。

本発明によれば、例えばネジ等の複雑な形状のセラミックス成形体を製造する際に、クラックを発生させることなく、完全な成形体を得ることができる。

図１は、本発明に係るセラミックス成形体の成形型の平面図である。図２は、本発明に係るセラミックス成形体の成形型の側面図である。図３は、本発明に係るセラミックス成形体の成型型の応用例を示す平面図である。

以下、本発明に係るセラミックス成形体の成形型、及びその成形型を用いたセラミックス成形体の製造方法の実施の形態について図面に基づき説明する。図１は本発明に係るセラミックス成形体の成形型の一例を示す平面図であり、図２はその成形型の側面図である。また、図３は、量産に適した成形型の一例を示す平面図である。

図示する成形型１は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、シリコーンゴムのいずれかの樹脂により形成され、ゲルキャスティング法により焼成前の成形体を得るために使用される。

前記成形型１は、呼び径Ｄが例えばＭ１（１ｍｍ）〜Ｍ５（５ｍｍ）サイズ、首下長さＬが３０ｍｍ以下のネジを成形体とする型であって、ネジ軸方向に２分割されて構成される（下型２と上型３とする）ものに適する。これは、成形体を取り出す際に作業を容易にするためである。特に、前記したような樹脂材料により形成されているため、スラリーが硬化した成形体に対して離形性が良好であり、成形体を容易に脱型することができる。

また、ゲルキャスティング法においては、ネジの呼び径ＤがＭ１以上の大きさであれば、ネジ山の形状を型から精度良く転写することができる。
また、ネジの呼び径ＤがＭ５以下であるのは、Ｍ１０以上と大きい場合、焼成時の収縮率のバラツキが大きく、法公差の規格に合わない不良品となる虞が高い。
また、ネジの首下長さＬが３０ｍｍ以下であるのは、首下長さが３０ｍｍより長いと、焼成時の変形により真直度を満たすことが困難であるためである。

図示するように下型２は、スラリーを充填するための径ｄ１（例えば０．５ｍｍ）の小孔である充填口４と、充填口４から流入ゲート５を介してスラリーが流れ込む型部６Ａとを有する。更に、前記型部６Ａにおいてゲート５とは異なる位置に形成された流出ゲート７と、流出ゲート７から型外に連通する径ｄ２（例えば０．５ｍｍ）の小孔である吸引口８とを有する。
また、上型３は、前記下型２の型部６Ａに対応する型部６Ｂを有する。図示する例では、型部６Ａ、６Ｂの形状は皿ネジを例に示しているが、本発明でネジを製造する場合には、その形状に限定されるものではなく、六角穴付きボルト、ナベネジ、トラスネジ、バインドネジ等様々な形状であってもよい。

尚、前記のように下型２において、流出ゲート７からの吸引口８を設けるのは、吸引口８から吸引することにより型部６Ａ、６Ｂ内を負圧とし、充填口４から流入ゲート５を介して型部６Ａ、６Ｂ内の隅々まで材料であるスラリーを導入し、型部６Ａ、６Ｂ内に気泡が残らない状態とするためである。
また、前記型部６Ａにおける流入ゲート５と流出ゲート７の位置は、限定されるものではないが、型部６Ａにおいて互いが最も離れる位置（先端と後端など）が望ましく、そのようにすることで型部６Ａ、６Ｂ内におけるスラリーの滞留を無くすことができる。

続いて、このように構成された成形型１を用いたセラミックス成形体の製造方法について説明する。
先ず、下型２に上型３を重ね合わせた状態の成形型１を形成し、載置台（図示せず）上において、充填口４を下方に向け、吸引口８を上方に向けて配置する。このとき、充填口４は、後述のスラリー中に浸した状態とする。そして、吸引口８に吸引ポンプ（図示せず）を接続し、所定の吸引力により吸引して型部６Ａ、６Ｂ内の空間を負圧とする。

型部６Ａ、６Ｂ内が負圧になると、充填口４からスラリーが型部６Ａ、６Ｂ内に導入される。前記成形型１に供給するスラリー状のセラミックスとしては、特に制限はないが、小さな部品であるネジを量産するため、流動性の良い球状の微粒子が得られるシリカ粉を用いることが好ましい。具体的には、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉がシリカ粉原料全体の９０％以上を占め、且つ平均粒径が８μｍ以下のシリカ粉原料を用いてスラリー状に調整したものを使用する。真球度が０．９未満だと、シリカ粉末の充填不良で空隙が発生し、クラックを生じたりや製品強度が低下したりする。平均粒径が８μｍより大きいと、シリカ粉末間の空隙が大きいため、同様にクラックを生じたりや製品強度が低下したりする。

スラリー状に調整するには、例えば、結合材としてポリエチレンイミンを１ｗｔ％添加し、イオン交換水を加え、ボールミルにより例えば５０ｒｐｍで２４時間攪拌する。攪拌後、さらに硬化性の添加剤としてエポキシ樹脂を３ｗｔ％添加し、混合するとともに真空脱泡する。
また、流し込み時の粘度としては、２００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が２００ｍＰａより小さい場合には、成形型が撥水性を持つため、スラリーが弾かれて充填不良が発生しやすい。また、粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、成形型１にスラリーを流し込む際に気泡を巻き込みやすくなり、得られる成形体に不良が発生しやすい。

また、スラリーの充填の際、成形型２に振動を与えると、気泡が抜けやすくなるため好ましい。また、充填口４からのスラリーの導入速度を遅くすることで（具体的には流量２０ｍｍ^３／ｓ）、より確実に型部６Ａ、６Ｂ内に気泡が残らない状態とすることができる。振動を与える手段としては、成形型１を載置する載置台（図示せず）に超音波振動子（図示せず）を取り付け、前記載置台が微振動するように構成すればよい。

型部６Ａ、６Ｂ内にスラリー料が充填されると、ゲルキャスティング法により成形品を固化させ、下型２から上型３を引き離す。そして成形品（図示せず）を型から取り外し、流入ゲート５及び流出ゲート７部分から余分な部位（バリ）をカットにより除去する。

次いで、乾燥後、電気炉（図示せず）内に焼成前の成形品を配置し、所定雰囲気（大気、Ｈｅなどの希ガス雰囲気、窒素などの不活性ガス、真空など）内で例えば１４００℃で焼成する。
このようにして、呼び径Ｍ１〜Ｍ５、首下長さ３０ｍｍ以下のネジにおいて、クラックの発生しない完全な成形体が得られる。

以上のように本発明に係る実施の形態によれば、成形型１に吸引口８と充填口４とを設け、吸引口８から吸引して型部６Ａ，６Ｂ内を負圧にすることで、型部６Ａ、６Ｂ内に充填口からスラリーを充填するものとした。
これにより、型部６Ａ、６Ｂ内に気泡が残り難くなり、欠けのない成形品を得ることができる。また、切削によりネジ等の形状形成するものではないため、クラックや変形の虞がなく、完全な形状のセラミックス成形体を得ることができる。

尚、前記実施の形態においては、成形型１内に１つのネジを形成する例を示したが、本発明にあっては、その構成に限定されるものではなく、図３のように成形型１内に複数の型部を設けた構成にも適用することができる。その場合、複数の型部は、小孔（ランナー）を繋げ、充填口４からスラリーが供給されるようにすればよい。また、その場合、充填口４は複数の型部のうち、一端の型部に接続し、吸引口８は複数の型部のうち、他端の型部に接続することが望ましい。そのようにすれば、複数の成形体を同時に形成することができる。

また、前記実施の形態には示さなかったが、型部の形状によって、どうしてもスラリーが入り込まない箇所がある場合や、脱気できない箇所がある場合には、そこに充填口或いは吸引口を追加して設けてもよい。また、吸引口の代わりに、ガス溜まりを最後にピペットで吸引できるように開閉可能な小孔を設けてもよい。上記のように、ひとつの成型型に複数の型部を設けたり、気泡を残さずスラリーを均一に充填するために、流入ゲート５や流出ゲート７を複数に増やしても、成形型は樹脂製で形成されているため流路の分割や統合が容易であり、最終的に充填口４と吸引口８は、成形型につき各１ヶ所にまとめることができる。

また、前記実施の形態においては、セラミックス成形体として、ネジを成形するものとして説明したが、本発明にあっては、その構成に限定されるものではない。
例えば、板状体、カップ形状、弾丸形状など、あらゆる形状の成形に適用することができる。

続いて、本発明に係るセラミックス成形体の成形型、及びその成形型を用いたセラミックス成形体の製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示した成形型、及びセラミックス成形体の製造方法を実施し、その効果を検証した。

（実施例１）
実施例１では、真球度０．９７、平均粒径２μｍの球状シリカ粉を原料として結合剤（ポリエチレンイミン（日本触媒製））を１ｗｔ％添加し、イオン交換水を加えてスラリー化してボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
攪拌後に、さらに添加剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス製）を３ｗｔ％添加し、混合するとともに真空脱泡した。

また、成形型としては、シリコーン樹脂により呼び径Ｍ３、頭部に六角ネジ、ネジの首下２０ｍｍのネジ形状の型部を有する型と、シリコーン樹脂により頭部に２．５ｍｍの六角穴を形成した型の２つを組み合わせて用いた。
この成形型にスラリーを鋳込み、乾燥後、型から脱型し、呼び径Ｍ３の六角穴付きネジの形状を有する成形体を得た。
そして、この成形体を真空雰囲気中１４００℃で焼成することにより完全な形状を有するシリカ焼結体のネジを得た。

（比較例１）
比較例１では、石英ガラス製のブロック体に対し、マシニングにより切削し、呼び径Ｍ３、ネジの首下が２０ｍｍの六角穴付きネジを加工した。
しかしながら、加工作業中において、ネジの首下にクラックが生じ、作業を停止した。

以上の実施例の実験結果から、本発明に係るセラミックス成形体の成形型、及びその成形型を用いたセラミックス成形体の製造方法によれば、クラックが発生することなく、完全なセラミックス成形体を得ることができることを確認した。

１セラミックス成形体の成形型
２下型
３上型
４充填口
５流入ゲート
６Ａ型部
６Ｂ型部
７流出ゲート
８吸引口

Claims

シリカ粉原料に結合材および硬化性の添加剤を加えたスラリーを、成形型内でゲルキャスティング法により成形し、焼成するシリカ焼結体の製造方法であって、
前記スラリー中のシリカ粉原料として、真球度が０．９以上１以下のシリカ粉がシリカ粉原料全体の９０％以上を占め、且つ前記シリカ粉の平均粒径が８μｍ以下のものを用い、前記結合材としてポリエチレンイミン、前記硬化性の添加剤として、エポキシ樹脂を用い、
前記成形型として、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、シリコーンゴムのいずれかの樹脂からなり、前記スラリーが充填される型部と、前記型部に連通する充填口及び吸引口とを有し、前記型部内は、前記充填口及び吸引口を介してのみ外気と連通したものを用い、
真空脱泡し、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下とした前記スラリーを形成した後、
前記吸引口から吸引し前記型部内を負圧にし、前記負圧となった型部内に、前記スラリーを充填、乾燥・固化し、脱型した成形体を形成し、
その後、真空雰囲気中で前記成形体を焼成することを特徴とするシリカ焼結体の製造方法。