JP6852405B2 - Manufacturing method of carbon fiber bundle - Google Patents
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Description
本発明は高品質、高品位に優れ、かつ工程安定性に優れた炭素繊維束の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber bundle, which is excellent in high quality, high quality, and process stability.
炭素繊維は比強度、比弾性率に優れていることから、航空・宇宙産業をはじめ、釣竿、テニスラケットなどのスポーツ用途、風力発電のブレードや自動車など一般産業用途と幅広い分野で使用されている。 Since carbon fiber has excellent specific strength and specific elastic modulus, it is used in a wide range of fields such as aerospace industry, sports applications such as fishing rods and tennis rackets, and general industrial applications such as wind power blades and automobiles. ..
一般にポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を１０００〜８００００本束ねた前駆体繊維束を、２００〜３００℃の温度で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得て、次いで不活性雰囲気中で、３００〜２０００℃の温度で加熱処理して得られる。また、必要に応じて更に高温で処理して弾性率を向上させることで黒鉛化糸を得ることも出来る。 Generally, a carbon fiber bundle made from polyacrylonitrile-based fiber is a flame-resistant fiber obtained by subjecting a precursor fiber bundle obtained by bundling 1,000 to 80,000 single fibers of a polyacrylonitrile-based polymer to a flame-resistant treatment at a temperature of 200 to 300 ° C. Bundles are then obtained by heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 300-2000 ° C. Further, if necessary, graphitized yarn can be obtained by further treating at a high temperature to improve the elastic modulus.
このように得られる炭素繊維を高性能化し、しかも安定した品質を得るために、種々の検討がなされている。 Various studies have been conducted in order to improve the performance of the carbon fibers thus obtained and to obtain stable quality.
ポリアクリロニトリル系繊維束の耐炎化処理においては、２００〜３００℃の酸化性気体が循環する熱処理室の入口と出口の両側面に複数のガイドローラーを配し、供給される繊維束をローラーで折り返しながら複数回熱処理室内を走行させて処理するのが一般的である。 In the flameproofing treatment of polyacrylonitrile fiber bundles, a plurality of guide rollers are arranged on both sides of the inlet and outlet of the heat treatment chamber in which an oxidizing gas at 200 to 300 ° C is circulated, and the supplied fiber bundles are folded back by the rollers. However, it is common to run the heat treatment chamber a plurality of times for treatment.
炭素繊維束の製造工程における耐炎化工程では、微粒子が繊維束に付着した場合、その微粒子が繊維束に傷をつけ、強度低下を引き起こすなどの悪影響を与えることが知られている。 In the flame resistance step in the carbon fiber bundle manufacturing process, it is known that when fine particles adhere to the fiber bundle, the fine particles damage the fiber bundle and cause an adverse effect such as a decrease in strength.
この問題を解決すべく、特許文献１では耐炎化炉の熱処理室内を循環する酸化雰囲気をフィルタで濾過することにより、繊維束への微粒子の付着を抑制して炭素繊維束の引張強度を改善させる方法が開示されている。
In order to solve this problem, in
また、特許文献２では炭素繊維束製造工程雰囲気にクラス１００のフィルタを介した気体を給気し、炭素繊維束製造工程全体の雰囲気をクリーン化することで炭素繊維束の引張強度を改善させる方法が開示されている。 Further, in Patent Document 2, a method of improving the tensile strength of the carbon fiber bundle by supplying gas through a class 100 filter to the atmosphere of the carbon fiber bundle manufacturing process to clean the atmosphere of the entire carbon fiber bundle manufacturing process. Is disclosed.
一方、特許文献３では耐炎化工程での熱処理量の均一化を目的として、耐炎化炉の炭素繊維前駆体繊維束の出入り口に囲い体を設け、囲い体内部の温度を制御することが提案されている。 On the other hand, Patent Document 3 proposes to control the temperature inside the enclosure by providing an enclosure at the entrance and exit of the carbon fiber precursor fiber bundle of the flameproof furnace for the purpose of equalizing the amount of heat treatment in the flameproofing process. ing.
なお、炭素繊維前駆体繊維束の製造においては、焼成工程を経て得られる炭素繊維の単繊維の円相当断面積が小さく、表面が一定の粗さであることが好ましく、特許文献４では前駆体繊維束の繊度を調整するとともに、製糸・焼成の条件、特に製糸におけるエアギャップ紡糸や焼成での延伸と組み合わせてそのような特性の炭素繊維を製造することが開示されている。 In the production of the carbon fiber precursor fiber bundle, it is preferable that the cross-sectional area equivalent to the circle of the single fiber of the carbon fiber obtained through the firing step is small and the surface has a constant roughness. It is disclosed that the fineness of the fiber bundle is adjusted and carbon fibers having such characteristics are produced in combination with the conditions of yarn making and firing, particularly air gap spinning in yarn making and drawing in firing.
さらに製糸工程で使用する界面活性剤に関して、特許文献５では単糸繊度が特定の範囲の炭素繊維の製造工程において耐炎化・炭化における耐熱性を向上させるため、特定の方法で測定した熱安定性が高いシリコーン系の界面活性剤を使用することが好ましいことが開示されている。 Further, regarding the surfactant used in the yarn making process, in Patent Document 5, in order to improve the heat resistance in flame resistance and carbonization in the carbon fiber manufacturing process in which the single yarn fineness is in a specific range, the thermal stability measured by a specific method is obtained. It is disclosed that it is preferable to use a silicone-based surfactant having a high value.
しかしながら特許文献１の方法では、外気に由来する異物が耐炎化炉周辺に滞留したり、耐炎化処理される際に前駆体繊維束から発生する微粒子成分が、熱処理室に糸が出入りするためのスリット部から炉外に漏れ出すことにより、耐炎化炉周辺雰囲気の微粒子濃度が高くなったりするため、熱処理室外を通過する繊維束への微粒子の付着は抑制できず、品質向上及び安定化の効果は限定的であった。
However, in the method of
また、特許文献２の方法では、クラス１００レベルの空気をどのように給気するか、すなわち、風量や換気回数についての条件が未開示であり、製造設備のコストやランニングコストを抑えて実質的に高い効果を得る方法は開示されていない。 Further, in the method of Patent Document 2, how to supply class 100 level air, that is, the conditions regarding the air volume and the ventilation frequency are not disclosed, and the cost of the manufacturing equipment and the running cost are suppressed and substantially. No method is disclosed to obtain a high effect on the above.
さらに、特許文献３の方法でも、囲い体の大きさや空気の供給量や循環比、その内部の空気に存在する微粒子に関しては規定されておらず、単に温度を制御することを目的としており、耐炎化炉外での繊維束への異物付着を抑制することができず、高引張強度の炭素繊維束を得ることは困難であった。 Further, even in the method of Patent Document 3, the size of the enclosure, the amount of air supplied, the circulation ratio, and the fine particles existing in the air inside the enclosure are not specified, and the purpose is simply to control the temperature and flame resistance. It was not possible to suppress the adhesion of foreign matter to the fiber bundle outside the conversion furnace, and it was difficult to obtain a carbon fiber bundle with high tensile strength.
一方、特許文献４によって前駆体の紡糸条件を調整し、焼成条件、特に特定の延伸倍率と組み合わせて、繊度が小さく特定の表面形態を有する炭素繊維を得、特許文献５に開示されているような耐熱性の良好な油剤を使用することによって高強度の炭素繊維を得ようとしても、耐炎化時に発生する微粒子の対策を考慮しない場合は、その品質を安定して得るには困難があった。
On the other hand, according to
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、繊維束への異物付着を抑制し、高強度で繊度斑の小さい炭素繊維束を低コストで製造できる方法を提供するものである。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and a method capable of producing a carbon fiber bundle having high strength and small fineness unevenness at low cost by suppressing adhesion of foreign matter to the fiber bundle. Is to provide.
かかる課題を解決するための本発明は、以下の構成からなる。すなわち、酸化性気体中でポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化処理する熱処理室と、ポリアクリロニトリル系繊維束の進行方向を変えるためのローラーと、熱処理室とローラーとを囲う囲い体と、囲い体内部であって熱処理室を含まない領域に微粒子除去手段を介して気体を給気する給気ラインと、囲い体内部であって熱処理室を含まない領域の気体を外部に排気する排気ラインとを有する耐炎化炉を用い、（式１）、（式２）、（式３）を満たす条件下でポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化処理して耐炎化繊維束を得る耐炎化工程と、耐炎化繊維束を３００〜２０００℃の温度で炭素化処理して炭素繊維束を得る炭素化工程とを少なくとも有する炭素繊維束の製造方法である。
Ｆ１／Ｆ２＞１．００ ・・・（式１）
Ｆ１／Ｖ２≧５．０ ・・・（式２）
Ｖ２／Ｖ１＞３．０ ・・・（式３）
（但し、Ｆ１：囲い体への給気流量［ｍ３／ｈｒ］、Ｆ２：囲い体からの排気流量［ｍ３／ｈｒ］、Ｖ１：熱処理室体積［ｍ３］、Ｖ２：囲い体内部であって熱処理室を含まない領域の体積［ｍ３］、である）。
The present invention for solving such a problem has the following configurations. That is, a heat treatment chamber for flame-resistant treatment of the polyacrylonitrile-based fiber bundle in an oxidizing gas, a roller for changing the traveling direction of the polyacrylonitrile-based fiber bundle, an enclosure surrounding the heat treatment chamber and the roller, and the inside of the enclosure. It has an air supply line that supplies gas to the region that does not include the heat treatment chamber via the fine particle removing means, and an exhaust line that exhausts the gas to the outside in the region that does not include the heat treatment chamber inside the enclosure. A flame-resistant step of using a flame-resistant furnace to heat-treat a polyacrylonitrile-based fiber bundle under conditions satisfying (Equation 1), (Formula 2), and (Formula 3) to obtain a flame-resistant fiber bundle, and a flame-resistant fiber. It is a method for producing a carbon fiber bundle having at least a carbonization step of carbonizing the bundle at a temperature of 300 to 2000 ° C. to obtain a carbon fiber bundle.
F 1 / F 2 > 1.00 ... (Equation 1)
F 1 / V 2 ≧ 5.0 ・ ・ ・ (Equation 2)
V 2 / V 1 > 3.0 ... (Equation 3)
(However, F 1 : supply air flow rate to the enclosure [m 3 / hr], F 2 : exhaust flow rate from the enclosure [m 3 / hr], V 1 : heat treatment chamber volume [m 3 ], V 2 : The volume of the area inside the enclosure that does not include the heat treatment chamber [m 3 ]).
また、本発明では、上記の耐炎化工程において、以下に規定する微粒子濃度が３０００個／リットル以下でポリアクリロニトリル系繊維束を耐炎化処理することが好ましい。 Further, in the present invention, in the above flameproofing step, it is preferable to perform the flameproofing treatment of the polyacrylonitrile fiber bundle at a fine particle concentration of 3000 pieces / liter or less as defined below.
更に、本発明では、上記のポリアクリロニトリル系繊維束が、本文中に規定する界面活性剤の耐熱性が２０％以上であるシリコーン油剤がポリアクリロニトリル系繊維束の質量に対して０．２〜３．０質量％付与されたものであることが好ましい。 Further, in the present invention, in the above-mentioned polyacrylonitrile-based fiber bundle, the silicone oil agent in which the heat resistance of the surfactant specified in the text is 20% or more is 0.2 to 3 with respect to the mass of the polyacrylonitrile-based fiber bundle. It is preferably given in an amount of 0.0% by mass.
ここで、本発明で規定する「微粒子濃度」および「界面活性剤の耐熱性」は以下のとおり定義される。 Here, the "fine particle concentration" and the "heat resistance of the surfactant" defined in the present invention are defined as follows.
＜微粒子濃度＞
試料気体流量０．５リットル／分で３４秒間（合計０．２８３リットル）気体を吸引し、０．２８３リットルに含まれる０．５μｍ以上１．０μｍ未満、１．０μｍ以上２．０μｍ未満、２．０μｍ以上５．０μｍ未満、５．０μｍ以上の４段階粒子数を同時に計測し、その値をＤ０．５、Ｄ１．０、Ｄ２．０、Ｄ５．０（個／０．２８３リットル）とするとき、以下の換算式によって各粒子の濃度を５．０μｍの粒子数に換算した値を求める。ここで、微粒子濃度の測定場所は、熱処理室に糸が出入りする場所の最下部の炉外ローラー周囲１０ｃｍの場所とし、光散乱式パーティクルカウンタ（例えば、ＲＩＯＮ社 ＫＣ−０１Ｅ）を用いて測定する。この測定を連続して３回実施し、その平均値を微粒子濃度とする。
<Particle concentration>
The gas is sucked for 34 seconds (0.283 liters in total) at a sample gas flow rate of 0.5 liters / minute, and 0.5 μm or more and less than 1.0 μm, 1.0 μm or more and less than 2.0 μm contained in 0.283 liters, 2 Simultaneously measure the number of particles in four stages of 0.0 μm or more and less than 5.0 μm and 5.0 μm or more, and measure the values as D 0.5 , D 1.0 , D 2.0 , D 5.0 (pieces / 0.283). In the case of (liter), the value obtained by converting the concentration of each particle into the number of particles of 5.0 μm is obtained by the following conversion formula. Here, the measurement location of the fine particle concentration is a
５．０μｍの粒子数への換算式＝［｛Ｄ０．５／（５．０／０．５）｝＋｛Ｄ１．０／（５．０／１．０）｝＋｛Ｄ２．０／（５．０／２．０）｝＋Ｄ５．０］／０．２８３（個／リットル）。 Conversion formula to the number of particles of 5.0 μm = [{D 0.5 / (5.0 / 0.5) } + {D 1.0 / (5.0 / 1.0) } + {D 2. 0 / (5.0 / 2.0)} + D 5.0] /0.283 (pieces / liter).
＜界面活性剤の耐熱性＞
乳化状態にある界面活性剤を、予め１０５℃・５時間乾燥したときの質量を基準とし、熱天秤分析によって空気中昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃・２時間保持し、雰囲気を窒素に切り替えて１０℃／分で昇温して、到達温度４５０℃・３０秒保持した時点での質量保持率（％）を耐熱性とする。
<Heat resistance of surfactant>
Based on the mass of the emulsified surfactant when it is dried at 105 ° C for 5 hours in advance, the temperature is raised to 240 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in air by thermal balance analysis, and the temperature is raised to 240 ° C for 2 hours. The heat resistance is defined as the mass retention rate (%) at the time when the temperature is maintained, the atmosphere is switched to nitrogen, the temperature is raised at 10 ° C./min, and the temperature is maintained at 450 ° C. for 30 seconds.
本発明の炭素繊維束の製造方法では、熱処理室周辺に囲い体を設け、囲い体内部で熱処理室を含まない領域の換気条件を規定することで、炭素繊維のストランド引張強度が高く、長手方向の繊度斑が小さい炭素繊維束を製造することができる。 In the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention, by providing an enclosure around the heat treatment chamber and defining ventilation conditions in a region inside the enclosure that does not include the heat treatment chamber, the strand tensile strength of the carbon fibers is high and the longitudinal direction is long. It is possible to produce a carbon fiber bundle having a small fineness unevenness.
本発明において原料として用いられるポリアクリロニトリル系繊維束は、アクリルニトリルの単独重合体あるいは共重合体を、有機または無機溶媒を用いて紡糸することで得ることができる。 The polyacrylonitrile-based fiber bundle used as a raw material in the present invention can be obtained by spinning a homopolymer or copolymer of acrylic nitrile using an organic or inorganic solvent.
本発明で使用されるポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法には特に制限がないが、湿式紡糸または乾湿式紡糸が好ましく用いられ、その後、延伸、水洗、油剤付与、乾燥緻密化、必要あれば後延伸などの工程を経て得ることができる。 The method for producing the polyacrylonitrile fiber bundle used in the present invention is not particularly limited, but wet spinning or dry wet spinning is preferably used, followed by drawing, washing with water, oiling, drying and densification, if necessary. It can be obtained through steps such as stretching.
本発明で使用するポリアクリロニトリル系繊維束に付与される界面活性剤は、耐熱性の観点から、耐炎化、とくにその初期の耐熱性を確保して、油剤による微粒子の発生を出来るだけ抑制するために、シリコーン系油剤を乳化又は分散したものが好ましい。特に、少なくともその一部にアミノ変性シリコーンを含む場合、耐熱性が向上するので好ましい。アクリロニトリル系繊維束に付与するシリコーン系油剤の付着量は、好ましくはポリアクリロニトリル系繊維束の質量に対して０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜２．０質量％である。かかるシリコーン系油剤には、さらに界面活性剤、熱安定剤などが加えられていてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the surfactant applied to the polyacrylonitrile-based fiber bundle used in the present invention ensures flame resistance, particularly its initial heat resistance, and suppresses the generation of fine particles due to the oil agent as much as possible. In addition, a silicone-based oil is preferably emulsified or dispersed. In particular, when amino-modified silicone is contained at least in a part thereof, heat resistance is improved, which is preferable. The amount of the silicone-based oil attached to the acrylonitrile-based fiber bundle is preferably 0.2 to 3.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.0% by mass, based on the mass of the polyacrylonitrile-based fiber bundle. is there. Further, a surfactant, a heat stabilizer and the like may be added to the silicone-based oil agent.
また、シリコーン系油剤の種類としては、ジメチルシロキサンならびにそれらの官能基が変性されたものが好ましく用いられ、それらの例としては、アミノ基で変性したアミノ変性ジメチルシロキサンの他、ポリエーテル変性、エポキシ変性、チオエーテル変性などの一種又は２種以上の変性シリコーンが好ましく用いられ、またそれらの単独や混合、他の成分との混合を行い適用することが出来る。 Further, as a type of silicone-based oil agent, dimethylsiloxane and those in which their functional groups are modified are preferably used, and examples thereof include amino-modified dimethylsiloxane modified with an amino group, polyether-modified, and epoxy. One or more modified silicones such as modified and thioether modified are preferably used, and they can be applied alone or mixed, or mixed with other components.
本発明においては、熱安定性が高いものが好ましく、上記のとおり定義される界面活性剤の耐熱性が２０％以上のものを用いることが、耐炎化での微粒子発生の抑制と単糸同士の接着を防止する上で好ましく、５０％以上のものであることがより好ましい。このような特性を有する界面活性剤は、例えばアミノ変性ジメチルシロキサンをノニオン界面活性剤で乳化したものと、ポリエーテル変性シリコーンを混合して調製することにより、上記耐熱性と乳化安定性が両立した界面活性剤を得ることが出来る。 In the present invention, those having high thermal stability are preferable, and those having a heat resistance of 20% or more of the surfactant defined as described above are used to suppress the generation of fine particles in flame resistance and to suppress the generation of fine particles between single yarns. It is preferable in preventing adhesion, and more preferably 50% or more. A surfactant having such properties is prepared by mixing, for example, an amino-modified dimethylsiloxane emulsified with a nonionic surfactant and a polyether-modified silicone, thereby achieving both heat resistance and emulsion stability. A surfactant can be obtained.
このようなシリコーン系油剤を付与することで、紡糸工程におけるポリアクリロニトリル系繊維束の収束性、柔軟性、工程安定性、及び帯電防止性が向上する。さらに耐炎化処理および炭素化処理における、通過性、収束性、および融着防止性が向上するとともに、本発明において、特に耐炎化工程で品質に悪影響を与える微粒子の発生を抑制することにより、強度の向上を達成することが出来る。 By adding such a silicone-based oil agent, the convergence, flexibility, process stability, and antistatic property of the polyacrylonitrile-based fiber bundle in the spinning process are improved. Further, the passability, convergence, and fusion prevention property in the flame resistance treatment and the carbonization treatment are improved, and in the present invention, the strength is suppressed by suppressing the generation of fine particles which adversely affect the quality especially in the flame resistance process. Can be achieved.
このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維束を、好ましくは２００〜３００℃の所定の温度で耐炎化処理を行う。ここで、耐炎化炉は図１に示されるように熱処理室７、ローラー１４などから構成される。
The polyacrylonitrile-based fiber bundle thus obtained is subjected to a flame resistance treatment at a predetermined temperature of preferably 200 to 300 ° C. Here, the flame-resistant furnace is composed of a
このとき、繊維束はローラー１４により進行方向を逆に変えて、熱処理室内の横断を繰り返すことが好ましい。具体的には、繊維束の横断を複数回繰り返すことで熱処理室の長手方向の機長が短くなり、耐炎化炉の小型化が可能となる。 At this time, it is preferable that the fiber bundle is repeatedly traversed in the heat treatment chamber by changing the traveling direction in the opposite direction by the roller 14. Specifically, by repeating the crossing of the fiber bundle a plurality of times, the length of the heat treatment chamber in the longitudinal direction is shortened, and the flameproof furnace can be miniaturized.
また、折り返し部の少なくとも一部のローラーは完全に炉外に設置されていることが好ましい。炉外に設置されることによって、生産状態の確認が容易となるとともに、万一毛羽等の巻付きが発生した場合でも、作業者が熱処理室７内に直接入ることなく容易に処置することが可能となる。
Further, it is preferable that at least a part of the rollers of the folded portion is completely installed outside the furnace. By installing it outside the furnace, it is easy to check the production status, and even if fluff or the like wraps around, the operator can easily handle it without directly entering the
酸化性気体の循環方式としては酸化性気体が繊維束と垂直方向に循環する直交流と、水平方向に循環する平行流が用いられ、またローラーの配置としては、水平方向にローラー１４が設置されている横型耐炎化炉と、垂直方向に設置されている縦型耐炎化炉が用いられるが、本発明では特にその熱風の循環方向、ローラーの配置に制限は無い。 As a circulation method of the oxidizing gas, a orthogonal flow in which the oxidizing gas circulates perpendicularly to the fiber bundle and a parallel flow in which the oxidizing gas circulates in the horizontal direction are used, and as the arrangement of the rollers, the rollers 14 are installed in the horizontal direction. A horizontal flame-resistant furnace and a vertical flame-resistant furnace installed in the vertical direction are used, but in the present invention, the circulation direction of the hot air and the arrangement of the rollers are not particularly limited.
また、ローラー１４と、熱処理室７の間にシール室１２を設けることが好ましい。シール室１２を設けることで、熱処理室７への雰囲気からの冷風の漏れ込みを防ぐことができ、エネルギー使用量の削減が可能となる。
Further, it is preferable to provide a
本発明は、上述の熱処理室７を覆う囲い体１、囲い体内部で熱処理室７を含まない領域（以下、領域Ａと記述する）中に気体を給気する給気ライン２ならびに給気ファン３、領域Ａ中の気体を外部に排気する排気ライン４ならびに排気ファン５などで構成される耐炎化炉を用いて耐炎化処理をするに際し、その給排気条件を規定するものである。具体的には、囲い体への給気流量をＦ１［ｍ３／ｈｒ］、囲い体からの排気流量をＦ２［ｍ３／ｈｒ］、囲い体１の内部で、熱処理室７の体積をＶ１［ｍ３］、囲い体１の内部で、熱処理室７を含まない領域（領域Ａ）の体積をＶ２［ｍ３］とするとき、
Ｆ１／Ｆ２＞１．００ ・・・（式１）
Ｆ１／Ｖ２≧５．０ ・・・（式２）
Ｖ２／Ｖ１＞３．０ ・・・（式３）
を満たす条件下で炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理する必要がある。
In the present invention, the
F 1 / F 2 > 1.00 ... (Equation 1)
F 1 / V 2 ≧ 5.0 ・ ・ ・ (Equation 2)
V 2 / V 1 > 3.0 ... (Equation 3)
It is necessary to make the carbon fiber precursor fiber bundle flame-resistant under the conditions satisfying the above conditions.
（式１）〜（式３）を満たすことで、高品質な炭素繊維束の製造を行うことが可能となる。 By satisfying (Equation 1) to (Equation 3), it becomes possible to produce a high-quality carbon fiber bundle.
具体的には、Ｆ１／Ｆ２＞１．００を満たすことが必須であり、１．５０＞Ｆ１／Ｆ２≧１．０５であることが好ましい。耐炎化工程周辺を給気過多で加圧状態にすることで、他工程で発生した微粒子が耐炎化工程に流入することを抑制し、耐炎化繊維素束に付着する微粒子の個数や、耐炎化繊維束の単糸表面の傷の個数を減少させることができる。一方、Ｆ１／Ｆ２はかかる設備ないし運転コストの兼ね合いから１．５０未満とすることが好ましい。 Specifically, it is essential to satisfy F 1 / F 2 > 1.00, and it is preferable that 1.50> F 1 / F 2 ≧ 1.05. By putting the area around the flame-resistant process under pressure due to excessive air supply, it is possible to suppress the inflow of fine particles generated in other processes into the flame-resistant process, and the number of fine particles adhering to the flame-resistant fiber bundle and making it flame-resistant. The number of scratches on the surface of the single yarn of the fiber bundle can be reduced. On the other hand, F 1 / F 2 is preferably less than 1.50 in consideration of such equipment and operating costs.
次に、Ｆ１／Ｖ２≧５．０を満たすことが必須であり、好ましくはＦ１／Ｖ２≧１０、より好ましくはＦ１／Ｖ２≧１５である。Ｆ１／Ｖ２をかかる範囲とすることで、領域Ａ中の体積に対する囲い体への給気流量が十分に大きくなるため、熱処理室から炉外へと漏れ出した微粒子や、他工程で発生した微粒子が耐炎化工程に流入することによる、汚染された領域Ａ中の雰囲気を囲い体外部に排気することができ、耐炎化繊維束に付着する微粒子の個数や、耐炎化繊維束の単糸表面の傷の個数を減少させることができる。 Next, it is essential to satisfy F 1 / V 2 ≧ 5.0, preferably F 1 / V 2 ≧ 10, and more preferably F 1 / V 2 ≧ 15. By setting F 1 / V 2 to such a range, the air supply flow rate to the enclosure with respect to the volume in the region A becomes sufficiently large, so that fine particles leaked from the heat treatment chamber to the outside of the furnace and generated in other processes are generated. By flowing the fine particles into the flame-resistant process, the atmosphere in the contaminated region A can be exhausted to the outside of the enclosure, and the number of fine particles adhering to the flame-resistant fiber bundle and the single yarn of the flame-resistant fiber bundle can be exhausted. The number of scratches on the surface can be reduced.
さらに、本発明では、高品質と低コストを維持しつつ炭素繊維束の製造を行うためにＶ２／Ｖ１＞３．０を満たすことが必要である。Ｖ２／Ｖ１≦３．０であると人が出入りした際、領域Ａ中の温度変動が生じ、繊維束長手方向の繊度斑の原因となる。一方で、Ｖ２／Ｖ１≧２０であると給排気に必要な給排気流量が増大するため一般的に設備費やランニングコスト面に難がある。したがって、Ｖ２／Ｖ１の好ましい範囲としては、２０．０＞Ｖ２／Ｖ１＞３．０であり、より好ましくは２０．０＞Ｖ２／Ｖ１＞５．０、更に好ましくは２０．０＞Ｖ２／Ｖ１＞９．０である。 Further, in the present invention, it is necessary to satisfy V 2 / V 1 > 3.0 in order to produce the carbon fiber bundle while maintaining high quality and low cost. When V 2 / V 1 ≤ 3.0, when a person goes in and out, the temperature fluctuates in the region A, which causes fineness unevenness in the longitudinal direction of the fiber bundle. On the other hand, when V 2 / V 1 ≥ 20, the supply / exhaust flow rate required for air supply / exhaust increases, which generally causes problems in terms of equipment cost and running cost. Therefore, the preferred range of V 2 / V 1 is 20.0> V 2 / V 1 > 3.0, more preferably 20.0> V 2 / V 1 > 5.0, and even more preferably 20. .0> V 2 / V 1 > 9.0.
また、領域Ａへの給気は粒子除去装置６を介して給気することが必須である。ここで、用いられる粒子除去装置６に特に限定はなく、遠心力集塵機、電気集塵機、フィルタ集塵機などがあげられるが、設備費、ランニングコスト、メンテナンス性などの観点からフィルタ集塵機を用いることが好ましく、さらに好ましくは、粗塵用フィルタ、中高性能フィルタ、ＨＥＰＡフィルタ、ＵＬＰＡフィルタのいずれか１つもしくは複数を用いることが好ましい。
Further, it is essential to supply air to the region A via the
領域Ａからの排気を行うことで、熱処理室内にて発生した後、炉外に漏れ出した微粒子を囲い体外部に排気することができる。 By exhausting from the region A, the fine particles that have been generated in the heat treatment chamber and then leaked to the outside of the furnace can be exhausted to the outside of the enclosure.
図１に示す形態においては、熱処理室７とローラー１４の周辺を囲い体１で囲み、給気ファン３を介して領域Ａに気体が給気し、排気ファン５を介して領域Ａ中の気体が排気されている。気体が給気もしくは排気される位置に特に限定はないが、気体温度が低い場所から給気し、高いところから排気することが好ましい。
In the embodiment shown in FIG. 1, the
本発明における微粒子濃度とは、上記の定義のとおり、領域Ａ中の、雰囲気中の下記する方法で測定された粒径０．５μｍ以上の粒子を、５．０μｍ相当に換算したときの１リットルあたりの個数のことを意味し、微粒子濃度が３０００個／リットル以下となることが好ましい。 As defined above, the fine particle concentration in the present invention is 1 liter when particles having a particle size of 0.5 μm or more measured by the following method in the atmosphere in the region A are converted to equivalent to 5.0 μm. It means the number of particles per particle, and the concentration of fine particles is preferably 3000 particles / liter or less.
微粒子濃度を３０００個／リットル以下とすることで、その微粒子がローラー上で繊維束を傷つけることを予防でき、高強度炭素繊維を得ることができる。微粒子濃度はＦ１／Ｆ２とＦ１／Ｖ２とＶ２／Ｖ１および領域Ａ給気ラインの粒子除去装置性能やポリアクリロニトリル系繊維束に付与される界面活性剤の耐熱性等によって制御可能である。 By setting the concentration of the fine particles to 3000 pieces / liter or less, it is possible to prevent the fine particles from damaging the fiber bundle on the roller, and it is possible to obtain high-strength carbon fibers. The fine particle concentration is controlled by the particle removal device performance of F 1 / F 2 and F 1 / V 2 and V 2 / V 1 and the region A air supply line, and the heat resistance of the surfactant applied to the polyacrylonitrile fiber bundle. It is possible.
用いられる囲い体１の材質に特に限定はないが、不燃性の観点からコンクリート、モルタル、石膏ボードなどを用いることが好ましい。また、図１に示すように、炭素繊維束の連続的な生産を可能とするため、被処理繊維束は入側糸道開口部１０を通過した後、囲い体内部に設けられた熱処理室にて耐炎化処理を行い、最後に出側糸道開口部１１を通過することが好ましい。また、シール性を向上させるために、糸道開口部１０、１１は繊維束の形状に合わせ、繊維束との接触が起こらない範囲で最小化することが好ましい。
The material of the
上記の実施形態においては、作業者が出入りするための出入り口の記載を省略しているが、トラブル時に迅速な処置が可能となるよう、作業者が出入りするための扉を設けることが好しく、作業者が出入りした際の温度変動を抑制するため、通常開閉できる扉の面積は作業者出入りできる範囲で最小化することが好ましい。 In the above embodiment, the description of the doorway for the worker to enter and exit is omitted, but it is preferable to provide a door for the worker to enter and exit so that a quick action can be taken in case of trouble. In order to suppress temperature fluctuations when an operator enters and exits, it is preferable to minimize the area of the door that can be normally opened and closed within the range in which the operator can enter and exit.
このようにして得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気下で、好ましくは最高温度を３００〜８００℃の温度範囲内で予備炭化処理を行う。このように予備炭化処理を施した後、不活性雰囲気下で最高温度が１０００〜２０００℃の範囲で炭化処理することによって高強度な炭素繊維束を得ることができる。 The flame-resistant fiber bundle thus obtained is pre-carbonized in an inert atmosphere, preferably in a temperature range of a maximum temperature of 300 to 800 ° C. After the pre-carbonization treatment in this way, a high-strength carbon fiber bundle can be obtained by carbonizing the carbon fiber in an inert atmosphere in a maximum temperature range of 1000 to 2000 ° C.
ここで、予備炭化処理および炭化処理は不活性雰囲気中で行われるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、ランニングコストの観点からは窒素が好ましく用いられる。 Here, the pre-carbonization treatment and the carbonization treatment are carried out in an inert atmosphere, and examples of the inert gas used are preferably nitrogen, argon and xenon, and nitrogen is preferably used from the viewpoint of running cost. Be done.
さらに、炭素繊維束は、その表面改質のため、電解処理することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維束とマトリックスとの接着性が適正化でき、繊維軸方向と非繊維軸方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。 Further, the carbon fiber bundle can be electrolyzed for surface modification. By such an electrolytic treatment, the adhesiveness between the carbon fiber bundle and the matrix can be optimized in the obtained composite material, and the strength characteristics balanced in both the fiber axial direction and the non-fiber axial direction can be exhibited.
次いで、得られる炭素繊維束に収束性を付与するため、サイジング処理をして、サイジング剤を付与することも好ましい。 Next, in order to impart convergence to the obtained carbon fiber bundle, it is also preferable to carry out a sizing treatment to impart a sizing agent.
最後に、これらの工程を経た炭素繊維束をボビンに巻き取ることにより、炭素繊維束を得ることができる。 Finally, the carbon fiber bundle that has undergone these steps can be wound around the bobbin to obtain the carbon fiber bundle.
本発明は、使用するアクリロニトリル系繊維束の単繊維繊度が０．５〜１．３ｄｔｅｘであり、炭化したときの単繊維の直径が３．８〜８．５μｍであることが好ましい。１．３ｄｔｅｘ以下および８．５μｍ以下とすることによって、繊維のプロセス通過性を一定の水準に保持し、又得られる炭素繊維強の特性も維持することが出来る。又、０．５ｄｔｅｘ以上および３．８μｍ以上とすることによって、単糸の切断等によって生じるプロセス通過性の低下を防ぎ、生産性の低下も防ぐことが出来る。なおアクリロニトリル系単繊維の繊度と、炭素繊維単繊維の繊度は独立して変更できるわけではないが、用いる炭素繊維製造工程の条件によって変動するので、それぞれの値を上記の範囲とすることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the single fiber fineness of the acrylonitrile-based fiber bundle used is 0.5 to 1.3 dtex, and the diameter of the single fiber when carbonized is 3.8 to 8.5 μm. By setting the value to 1.3 dtex or less and 8.5 μm or less, the process passability of the fiber can be maintained at a certain level, and the obtained carbon fiber strength property can also be maintained. Further, by setting the thickness to 0.5 dtex or more and 3.8 μm or more, it is possible to prevent a decrease in process passability caused by cutting a single yarn and the like, and it is possible to prevent a decrease in productivity. The fineness of the acrylonitrile-based single fiber and the fineness of the carbon fiber single fiber cannot be changed independently, but they vary depending on the conditions of the carbon fiber manufacturing process used, so it is preferable to set each value in the above range. ..
本発明の炭素繊維束は、その断面の真円度が１．０１〜１．０７であるものが好ましく、１．０２〜１．０５であるものが更に好ましい。ここで真円度とは、炭素繊維束を常温硬化型エポキシ樹脂に包埋し、硬化後表面を研磨して走査型電子顕微鏡にて求めた。ここで、繊維束は弛みがない状態で研磨面に垂直となるようにして硬化させる。また電子顕微鏡の画像は、任意に選定した２５本の単糸について、倍率３０００倍で求めて、繊維断面を楕円として近似したときの最短距離を短径、最長距離を長径として真円度を長径／短径の値として定義する。 The carbon fiber bundle of the present invention preferably has a cross-sectional roundness of 1.01 to 1.07, and more preferably 1.02 to 1.05. Here, the roundness was determined by embedding a carbon fiber bundle in a room temperature curable epoxy resin, polishing the surface after curing, and using a scanning electron microscope. Here, the fiber bundle is cured so as to be perpendicular to the polished surface without slack. In the electron microscope image, 25 single threads selected arbitrarily are obtained at a magnification of 3000 times, and the shortest distance is the minor axis and the longest distance is the major axis when the fiber cross section is approximated as an ellipse, and the roundness is the major axis. / Defined as a minor axis value.
本発明の炭素繊維束の単糸の表面平滑性は、算術平均粗さＲａで表したとき、好ましくは１．０ｎｍ〜１５ｎｍ、さらに好ましくは２．０〜１０ｎｍである。これらは使用するアクリロニトリル系繊維束を紡糸するときに、原液のポリマ温度を可能な範囲で高く設定するとともに、湿式紡糸であれば、口金条件や紡糸浴の引取条件を組み合わせて得ることが出来、乾湿式紡糸であれば、やはり紡糸条件と、延伸条件などとを組み合わせ、それらを炭化することにより、ほぼ同程度の表面平滑性の炭素繊維を得ることが出来る。 The surface smoothness of the single yarn of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 1.0 nm to 15 nm, more preferably 2.0 to 10 nm when expressed in arithmetic mean roughness Ra. These can be obtained by setting the polymer temperature of the undiluted solution as high as possible when spinning the acrylonitrile-based fiber bundle to be used, and by combining the base conditions and the take-up conditions of the spinning bath in the case of wet spinning. In the case of dry-wet spinning, carbon fibers having substantially the same surface smoothness can be obtained by combining spinning conditions, drawing conditions, and the like and carbonizing them.
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。表１には各種条件および微粒子濃度、評価結果の一覧を示す。なお、各特性の評価方法・測定方法は下記のとおりとした。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Table 1 shows a list of various conditions, fine particle concentration, and evaluation results. The evaluation method and measurement method for each characteristic are as follows.
＜界面活性剤（シリコーン油剤）の耐熱性＞
乳化状態にある界面活性剤を、予め１０５℃・５時間乾燥したときの質量を基準とし、熱天秤分析によって空気中昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃・２時間保持し、雰囲気を窒素に切り替えて１０℃／分で昇温して、到達温度４５０℃・３０秒保持した時点での質量保持率（％）を耐熱性とした。
<Heat resistance of surfactant (silicone oil)>
Based on the mass of the emulsified surfactant when it is dried in advance at 105 ° C for 5 hours, the temperature is raised to 240 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in air by thermal balance analysis, and then 240 ° C for 2 hours. The mass retention rate (%) at the time when the temperature was maintained, the atmosphere was switched to nitrogen, the temperature was raised at 10 ° C./min, and the temperature reached 450 ° C. for 30 seconds was defined as heat resistance.
＜微粒子濃度＞
試料気体流量０．５リットル／分で３４秒間（合計０．２８３リットル）気体を吸引し、０．２８３リットルに含まれる０．５μｍ以上１．０μｍ未満、１．０μｍ以上２．０μｍ未満、２．０μｍ以上５．０μｍ未満、５．０μｍ以上の４段階粒子数を同時に計測し、その値をＤ０．５、Ｄ１．０、Ｄ２．０、Ｄ５．０（個／０．２８３リットル）とするとき、以下の換算式によって各粒子の濃度を５．０μｍの粒子数に換算した値を求めた。ここで、微粒子濃度の測定場所は、熱処理室に糸が出入りする場所の最下部の炉外ローラー周囲１０ｃｍの場所とし、光散乱式パーティクルカウンタ（例えば、ＲＩＯＮ社 ＫＣ−０１Ｅ）を用いて測定した。この測定を連続して３回実施し、その平均値を微粒子濃度とした。
<Particle concentration>
The gas is sucked for 34 seconds (0.283 liters in total) at a sample gas flow rate of 0.5 liters / minute, and 0.5 μm or more and less than 1.0 μm, 1.0 μm or more and less than 2.0 μm contained in 0.283 liters, 2 Simultaneously measure the number of particles in four stages of 0.0 μm or more and less than 5.0 μm and 5.0 μm or more, and measure the values as D 0.5 , D 1.0 , D 2.0 , D 5.0 (pieces / 0.283). In the case of (liter), the value obtained by converting the concentration of each particle into the number of particles of 5.0 μm was obtained by the following conversion formula. Here, the measurement location of the fine particle concentration was a
５．０μｍの粒子数への換算式＝［｛Ｄ０．５／（５．０／０．５）｝＋｛Ｄ１．０／（５．０／１．０）｝＋｛Ｄ２．０／（５．０／２．０）｝＋Ｄ５．０］／０．２８３（個／リットル）。 Conversion formula to the number of particles of 5.0 μm = [{D 0.5 / (5.0 / 0.5) } + {D 1.0 / (5.0 / 1.0) } + {D 2. 0 / (5.0 / 2.0)} + D 5.0] /0.283 (pieces / liter).
＜界面活性剤の耐熱性＞
＜相対ストランド引張強度＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１：１９８６の「樹脂含浸ストランド試験法」に従いストランド引張強度を測定し、以下の換算式によって比較例１のストランド引張強度に対する相対ストランド引張強度を使用した。
<Heat resistance of surfactant>
<Relative strand tensile strength>
The strand tensile strength was measured according to the "resin-impregnated strand test method" of JIS R 7601: 1986, and the relative strand tensile strength with respect to the strand tensile strength of Comparative Example 1 was used by the following conversion formula.
相対ストランド引張強度への換算式＝Ｔ／Ｔ０
ここで、Ｔは各実施例、比較例におけるストランド引張強度、Ｔ０は比較例１のストランド引張強度である。
Conversion formula to relative strand tensile strength = T / T 0
Here, T is the strand tensile strength in each Example and Comparative Example, and T 0 is the strand tensile strength in Comparative Example 1.
＜炭素繊維束の長手方向の繊度斑＞
炭素繊維束を２０分おきにボビンに１分間巻き取った。これを２４時間繰り返し、計７２本のボビンを採取した。これらのボビンを温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％の雰囲気中に２４時間以上放置したのち、同雰囲気中でそれぞれのボビンから長手方向に１ｍ、撚りが入らないように切断したものを電子天秤で測定し、次式に基づいて長手方向の繊度斑を求めた。
<Vertical fineness spots on carbon fiber bundles>
The carbon fiber bundle was wound around the bobbin every 20 minutes for 1 minute. This was repeated for 24 hours, and a total of 72 bobbins were collected. These bobbins were left in an atmosphere with a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 60 ± 20% for 24 hours or more, and then cut into pieces 1 m in the longitudinal direction from each bobbin in the same atmosphere so as not to be twisted. The measurement was performed with an electronic balance, and the fine spots in the longitudinal direction were determined based on the following equation.
長手方向繊度斑（％）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σ：測定繊度全データの標準偏差、Ｘは測定繊度全データの平均値である。
Longitudinal fineness spot (%) = (σ / X) × 100
Here, σ: the standard deviation of all the measured fineness data, and X is the average value of all the measured fineness data.
なお、耐炎化工程では、作業者が運転状態の定期的な点検や、巻付きトラブルが発生したときなど領域Ａに立ち入る。本実施例・比較例における炭素繊維束の長手方向の繊度斑は、必要時に人が領域Ａに出入りして点検や巻付きトラブル対応を行った状況下において求められた。 In the flameproofing step, the operator enters the area A such as when the operator regularly inspects the operating state or when a winding trouble occurs. The fineness spots in the longitudinal direction of the carbon fiber bundles in the present example and the comparative example were obtained under the condition that a person went in and out of the area A when necessary to inspect and deal with winding troubles.
＜単糸表面粗さ測定＞
炭素繊維単糸表面上の形態は、原子間力顕微鏡を用いた算術平均粗さとして求めた。測定方法は、Ｖｅｅｃｏ社Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａ ＡＦＭ Ｄｉｍｅｎｎｓｉｏｎ ３０００ ステージシステムを使用し、タッピングモードで測定する。サンプルは、単糸を１．５ｃｍにカットし、銀ペーストでＳｉウェハに固定した。探針にシリコンカンチレバーを用いて、走査範囲２．５μｍ×２．５μｍの範囲を走査速度０．３３Ｈｚで測定を行った。３視野から測定を行った表面粗さを定量的に評価するために、３次元表面粗さ評価を行い、中心線からの偏差の絶対値の平均値を算術平均粗さＲａとして示した。なお、サイジング剤が付着している炭素繊維については、脱サイジングを行った後測定を実施した。
<Measurement of single yarn surface roughness>
The morphology on the surface of the carbon fiber single yarn was determined as the arithmetic mean roughness using an atomic force microscope. The measuring method uses a NanoScopeIIIa AFM Distance 3000 stage system manufactured by Digital Instruments of Veeco, and measures are performed in a tapping mode. For the sample, a single yarn was cut to 1.5 cm and fixed to a Si wafer with silver paste. Using a silicon cantilever as a probe, a measurement was performed in a scanning range of 2.5 μm × 2.5 μm at a scanning speed of 0.33 Hz. In order to quantitatively evaluate the surface roughness measured from three visual fields, a three-dimensional surface roughness evaluation was performed, and the average value of the absolute values of the deviations from the center line was shown as the arithmetic mean roughness Ra. The carbon fibers to which the sizing agent was attached were measured after being desized.
（比較例１）
アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により製造し、アクリル系共重合体の含有率が２２質量％である紡糸原液を得た。この紡糸原液を、４０℃で、孔数４，０００の紡糸口金を用いて一旦空気中に吐出した後、１０℃にコントロールした３５質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固させた。得られた凝固糸を、水洗、延伸、油剤付与した後、乾燥させ、スチーム延伸し、単糸繊度１．１ｄｔｅｘ、単糸本数１２，０００本のポリアクリロニトリル系繊維束を得た。
(Comparative Example 1)
A copolymer composed of acrylonitrile and itaconic acid was produced by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning stock solution having an acrylic copolymer content of 22% by mass. This undiluted spinning solution is once discharged into the air at 40 ° C. using a spinning cap with 4,000 holes, and then introduced into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of 35% by mass dimethyl sulfoxide controlled at 10 ° C. for dry-wet spinning. It was coagulated by the method. The obtained coagulated yarn was washed with water, stretched, oiled, dried, and steam-stretched to obtain a polyacrylonitrile fiber bundle having a single yarn fineness of 1.1 dtex and a single yarn number of 12,000.
ここで、油剤は、アミノ変性されたジメチルシロキサン油剤成分を、ノニオン系界面活性剤を用いて水分散系としたものと、ジメチルポリシロキサンをポリエチレングリコールで変性して水溶性にした油剤を純分で等量混合したものを用い、その耐熱性が５６％のものを用いた。 Here, as the oil agent, the amino-modified dimethylsiloxane oil agent component is made into an aqueous dispersion system using a nonionic surfactant, and the oil agent obtained by modifying dimethylpolysiloxane with polyethylene glycol to make it water-soluble is pure. The mixture of equal amounts was used, and the heat resistance was 56%.
次いで、熱処理室周辺に囲いを設けていない横型熱風循環式の耐炎化炉にて２２０〜２７０℃で耐炎化処理を行った。その後、窒素雰囲気中３００〜８００℃の温度領域で予備炭化処理した後、１０００〜１５００℃の温度領域で炭化処理して単糸直径が６．９μｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、単糸の真円度が１．０３、算術平均粗さＲａが３．２ｎｍの炭素繊維束を得た。熱処理室に糸が出入りする場所の最下部の炉外ローラー周囲１０ｃｍの微粒子濃度は１００００個／リットルであり、また繊度斑は１．２％であった。比較例１で得られた炭素繊維束のストランド引張強度を基準として１．００とした。
Next, a flameproofing treatment was performed at 220 to 270 ° C. in a horizontal hot air circulation type flameproofing furnace having no enclosure around the heat treatment chamber. Then, after pre-carbonization treatment in a temperature range of 300 to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, carbonization treatment was carried out in a temperature range of 1000 to 1500 ° C. to achieve a single yarn diameter of 6.9 μm, a density of 1.80 g / cm 3 , and a single yarn. A carbon fiber bundle having a roundness of 1.03 and an arithmetic mean roughness Ra of 3.2 nm was obtained. The concentration of
（実施例１）
比較例１と同様に作製したポリアクリロニトリル繊維束を、熱処理室周辺に囲いが設けられた横型熱風循環式の耐炎化炉にて２２０〜２７０℃で耐炎化処理を行い、次いで同様に予備炭化、炭化を行って単糸直径が６．９μｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、単糸の真円度が１．０４、算術平均粗さＲａが２．９ｎｍの炭素繊維束を得た。このとき、Ｆ１／Ｆ２＝１．０３、Ｆ１／Ｖ２＝５．０、Ｖ２／Ｖ１＝６．０とし、領域Ａへの給気ラインの粒子除去装置６内のフィルタスペックは粒子除去性能が中程度のものを使用した。相対ストランド引張強度は１．０８、繊度斑も０．８％であった。また、熱処理室に糸が出入りする場所の最下部のローラー周囲１０ｃｍの微粒子濃度は３４００個／リットルと減少した。
(Example 1)
The polyacrylonitrile fiber bundle produced in the same manner as in Comparative Example 1 was subjected to flameproofing treatment at 220 to 270 ° C. in a horizontal hot air circulation type flameproofing furnace provided with an enclosure around the heat treatment chamber, and then precarbonized in the same manner. Carbonization was carried out to obtain a carbon fiber bundle having a single yarn diameter of 6.9 μm, a density of 1.80 g / cm 3 , a single yarn roundness of 1.04, and an arithmetic mean roughness Ra of 2.9 nm. At this time, F 1 / F 2 = 1.03, F 1 / V 2 = 5.0, V 2 / V 1 = 6.0, and the filter specifications in the
（実施例２、４）
Ｆ１／Ｆ２がそれぞれ１．０５、１．１０であること以外はすべて実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。その結果、炭素繊維束の相対ストランド引張強度はそれぞれ１．０９、１．１２であり、繊度斑はそれぞれ０．７％、０．６％と良好な結果となった。
(Examples 2 and 4)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / F 2 were 1.05 and 1.10, respectively. As a result, the relative strand tensile strengths of the carbon fiber bundles were 1.09 and 1.12, respectively, and the fineness spots were 0.7% and 0.6%, respectively, which were good results.
（実施例３）
粒子除去装置６内のフィルタを粒子除去性能の高いものに交換した以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。熱処理室に糸が出入りする場所の最下部のローラー周辺の微粒子濃度は２９００個／リットルであった。また、炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．１２であり、繊度斑は０．７％と良好な結果となった。
(Example 3)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that the filter in the
（実施例５、６）
Ｆ１／Ｆ２が１．０５、Ｆ１／Ｖ２がそれぞれ１０．０、１５．０であること以外はすべて実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。その結果、炭素繊維束の相対ストランド引張強度はそれぞれ１．１２、１．１３であり、繊度斑も０．７％と良好な結果となった。
(Examples 5 and 6)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / F 2 was 1.05 and F 1 / V 2 was 10.0 and 15.0, respectively. As a result, the relative strand tensile strengths of the carbon fiber bundles were 1.12 and 1.13, respectively, and the fineness unevenness was 0.7%, which was a good result.
（実施例７）
Ｆ１／Ｆ２が１．０５、Ｆ１／Ｖ２が１５．０、Ｖ２／Ｖ１が１０．０であること以外はすべて実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。その結果、炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．１３であり、繊度斑は０．５％と良好な結果となった。
(Example 7)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / F 2 was 1.05, F 1 / V 2 was 15.0, and V 2 / V 1 was 10.0. As a result, the relative strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 1.13, and the fineness unevenness was 0.5%, which was a good result.
（実施例８）
Ｖ２／Ｖ１が３．５であること以外はすべて実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。その結果繊度斑は０．９％とやや悪化したが、相対ストランド引張強度は１．０９と良好な結果であった。
(Example 8)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2 except that V 2 / V 1 was 3.5. As a result, the fineness unevenness was slightly deteriorated to 0.9%, but the relative strand tensile strength was 1.09, which was a good result.
（実施例９）
油剤の成分の割合を調整することにより、耐熱性が３５％の油剤を作製して用いた以外は、実施例３と同様の条件で炭素繊維を得た。その結果相対ストランド引張強度は１．０７とやや低下したが、繊度斑は０．８％と良好な結果であった。
(Example 9)
Carbon fibers were obtained under the same conditions as in Example 3 except that an oil agent having a heat resistance of 35% was prepared and used by adjusting the ratio of the components of the oil agent. As a result, the relative strand tensile strength was slightly reduced to 1.07, but the fineness unevenness was 0.8%, which was a good result.
（実施例１０）
油剤の成分の割合を調整することにより、耐熱性が１８％の油剤を作製して用いた以外は、実施例９と同様の条件で炭素繊維を得た。その結果相対ストランド引張強度は１．０５と低下したが、繊度斑は０．８％を保持することが出来た。
(Example 10)
Carbon fibers were obtained under the same conditions as in Example 9 except that an oil agent having a heat resistance of 18% was prepared and used by adjusting the ratio of the components of the oil agent. As a result, the relative strand tensile strength decreased to 1.05, but the fineness unevenness could be maintained at 0.8%.
（比較例２）
Ｆ１／Ｆ２が０．９５、Ｆ１／Ｖ２が３．０であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．０３と実施例１〜９に比べて発現しなかった。
(Comparative Example 2)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / F 2 was 0.95 and F 1 / V 2 was 3.0. The relative strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 1.03, which was not expressed as compared with Examples 1 to 9.
（比較例３）
Ｆ１／Ｖ２が３．０であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．０４と実施例１〜９に比べて発現しなかった。
(Comparative Example 3)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / V 2 was 3.0. The relative strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 1.04, which was not expressed as compared with Examples 1 to 9.
（比較例４）
Ｆ１／Ｆ２が０．９５であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．０３と実施例１〜９に比べて発現しなかった。
(Comparative Example 4)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1 except that F 1 / F 2 was 0.95. The relative strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 1.03, which was not expressed as compared with Examples 1 to 9.
（比較例５）
Ｖ２／Ｖ１が２．０であること以外はすべて実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。その結果、相対ストランド引張強度が１．０５と若干低下し、繊度斑が１．３％と大きく悪化した。作業員の出入りが繊度斑に影響したと考えられる。
(Comparative Example 5)
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2 except that V 2 / V 1 was 2.0. As a result, the relative strand tensile strength was slightly reduced to 1.05, and the fineness unevenness was significantly deteriorated to 1.3%. It is probable that the entry and exit of workers affected the fine spots.
（比較例６）
領域Ａへの給気ラインの粒子除去装置を経由せずに給気した以外はすべて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。炭素繊維束の相対ストランド引張強度は１．０２と実施例１〜９に比べて発現しなかった。
(Comparative Example 6)
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that air was supplied to the region A without passing through the particle removing device of the air supply line. The relative strand tensile strength of the carbon fiber bundle was 1.02, which was not expressed as compared with Examples 1 to 9.
１：囲い体
２：給気ライン
３：給気ファン
４：排気ライン
５：排気ファン
６：粒子除去装置
７：熱処理室
８：ポリアクリロニトリル系繊維束
９：炭素繊維束生産設備建屋
１０：入側糸道開口部
１１：出側糸道開口部
１２：シール室
１３：循環ライン
１４：ローラー
1: Enclosure 2: Air supply line 3: Air supply fan 4: Exhaust line 5: Exhaust fan 6: Particle removal device 7: Heat treatment room 8: Polyacrylonitrile fiber bundle 9: Carbon fiber bundle production equipment building 10: Entrance side Thread path opening 11: Exit side thread path opening 12: Seal chamber 13: Circulation line 14: Roller
Claims (1)
Ｆ１／Ｆ２＞１．００ ・・・（式１）
Ｆ１／Ｖ２≧５．０ ・・・（式２）
Ｖ２／Ｖ１＞３．０ ・・・（式３）
（但し、Ｆ１：囲い体への給気流量［ｍ３／ｈｒ］、Ｆ２：囲い体からの排気流量［ｍ３／ｈｒ］、Ｖ１：熱処理室体積［ｍ３］、Ｖ２：囲い体内部であって熱処理室を含まない領域の体積［ｍ３］、である。） A heat treatment chamber for flameproofing the polyacrylonitrile fiber bundle in an oxidizing gas, a roller for changing the traveling direction of the polyacrylonitrile fiber bundle, an enclosure surrounding the heat treatment chamber and the roller, and the inside of the enclosure. Flame resistant with an air supply line that supplies gas to the region that does not include the heat treatment chamber via the fine particle removing means and an exhaust line that exhausts the gas to the outside in the region that does not include the heat treatment chamber inside the enclosure. Using a furnace, a flame-resistant step of heat-treating the polyacrylonitrile-based fiber bundle under the conditions satisfying (formula 1), (formula 2), and (formula 3) to obtain a flame-resistant fiber bundle, and a flame-resistant fiber bundle A method for producing a carbon fiber bundle, which comprises at least a carbonization step of obtaining a carbon fiber bundle by carbonization treatment at a temperature of 300 to 2000 ° C.
F 1 / F 2 > 1.00 ... (Equation 1)
F 1 / V 2 ≧ 5.0 ・ ・ ・ (Equation 2)
V 2 / V 1 > 3.0 ... (Equation 3)
(However, F 1 : supply air flow rate to the enclosure [m 3 / hr], F 2 : exhaust flow rate from the enclosure [m 3 / hr], V 1 : heat treatment chamber volume [m 3 ], V 2 : The volume of the area inside the enclosure that does not include the heat treatment chamber [m 3 ].)
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