JP6851059B2 - 新規スクアリリウム誘導体、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Description
前記一般式(1)中、Arはチオフェニレン基を示し、かつ、R1〜R6はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の脂肪族基を示すことが好ましい。脂肪族基は直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記スクアリリウム誘導体を用いたものであることを特徴とする。
脂肪族基は、芳香族基以外の基を広く含みうるが、具体的には、炭素原子数が1〜20の直鎖又は分岐状の脂肪族基を指す。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、脂肪族基を構成する水素原子の一部が、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子若しくはケイ素原子又はこれらを含む置換基で置換されていてもよい。
炭素原子数1〜20の脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、及びドデシル基等が挙げられる。これらのうち、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、及びエチルヘキシル基等がより好ましく、ブチル基及びエチルヘキシル基等が特に好ましい。
芳香族基は、単環のアリール基又はヘテロアリール基でもよいし、多環(縮合環)のアリール基又はヘテロアリール基でもよい。また、前記芳香族基における芳香環上の水素原子の一部が、例えば、メチル基、イソプロピル基及びイソブチル基等で置換されていてもよい。
上記芳香族基は、炭素原子数が6〜50の芳香族基であることが好ましい。
炭素数6〜50の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、アントラセニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基、ビフェニル基、ベンゾチオフェニル基、及びベンゾフラニル基等がより好ましい。
R2及びR3が脂肪族基の場合、R2及びR3は連結して4員環、5員環又は6員環を形成してもよく、R5及びR6が脂肪族基の場合、R5及びR6は連結して4員環、5員環又は6員環を形成してもよい。
本発明のスクアリリウム誘導体は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。BDT−ASQの製造方法を一例に示す。
3−((5−ブロモ−1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−2−イリデン)メチル)4−エトキシシクロブタ−3−エン−1,2−ジオン及び4,8−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]−2,6−ビス(トリメチルスタニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンを、Pd(PPh3)4の存在下、トルエン溶液中で36時間加熱還流した後、得られる反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1a及び1bをそれぞれ収率29%及び36%で得る。得られた化合物1a及び1bのうち、化合物1aをアセトンに溶解させ、6M塩酸を8mL滴下し、5時間加熱還流することにより、収率82%で化合物2aを得る。次いで、化合物2a及び5−(1,3,3a,8b−テトラヒドロシクロペンタ[b]インドール−4(2H)−イル)ベンゼン−1,3−ジオールを、トルエン及びn−ブタノールの1:1混合溶液中で、36時間、140℃で反応させることにより、暗赤色固体であるBDT−ASQを得る(収率70%)。
ただし、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体は、上記した方法に限られず、種々の公知の方法で製造することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池素子(以下「太陽電池素子」ともいう。)は、一対の電極(陽極2、陰極6)間に、ドナー及びアクセプターの界面構造を含む活性層が積層された素子構造を有する。ドナー材料とアクセプター材料とが相互に入り組んだ界面において、電荷(電子、正孔)が生成される。典型的には、図1に示すように、基板1、陽極2、正孔輸送層3、活性層4、電子輸送層5及び陰極6が順次積層された素子構造を有する。
以下、本発明の太陽電池素子の構成を説明する。
本発明の太陽電池素子の構成は、図1の例に限定されず、陽極と陰極との間に順次、1)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層、2)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/電子輸送層、3)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送層/活性層/電子輸送層、4)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物、活性化合物および電子輸送性化合物を含む層、5)陽極バッファ層(図示せず)/正孔輸送性化合物及び活性化合物を含む層、6)陽極バッファ層(図示せず)/活性化合物及び電子輸送性化合物を含む層、7)陽極バッファ層(図示せず)/正孔電子輸送性化合物および活性化合物を含む層、8)陽極バッファ層(図示せず)/活性層/正孔ブロック層(図示せず)/電子輸送層を設けた構成等が挙げられる。また、図1に示した活性層は一層であるが、二層以上であってもよい。
前記陽極には、−5〜80℃の温度範囲で、面抵抗が、通常1000Ω(オーム)以下、好ましくは100Ω以下の材料が用いられる。
太陽電池素子の陽極側から光を取り出す場合(ボトムエミッション)には、陽極は可視光線に対して透明(380〜680nmの光に対する平均透過率が50%以上)であることが必要であるため、陽極の材料には、酸化インジウム錫(ITO)及びインジウム−亜鉛酸化物(IZO)等が用いられる。これらのうち、入手容易性の観点から、ITOが好ましい。
陽極バッファ層は、陽極上に、陽極バッファ層用材料を塗布し、さらに加熱することによって形成される。
この塗布操作においては、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、及びインクジェットプリント法等の公知の塗布法を適用することができる。
陽極バッファ層の厚さは、バッファ層としての効果を充分に発揮させ、また、太陽電池素子の駆動電圧の上昇を防ぐ観点から、通常5〜50nm、好ましくは10〜30nmである。
太陽電池素子における活性層は、活性層、正孔輸送層、及び電子輸送層で構成される。
前記活性層には、上記一般式(1)で表されるスクアリリウム誘導体が用いられる。前記スクアリリウム誘導体は、通常アクセプター材料を混合して用いられる。前記スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプター材料とともに、活性層4を形成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプター材料には、公知の材料が適宜選択して用いられるが、電子輸送性があり、HOMOのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、フラーレン(C60、C70等)又はその誘導体(PC71BM等)体が好適に用いられる。
正孔が活性層を通過するのを抑え、活性層内で電子と効率よく再結合させる目的で、活性層の陰極側に隣接して正孔ブロック層を設けてもよい。この正孔ブロック層には、活性化合物よりHOMO準位の深い化合物が用いられ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体等が用いられる。
陰極材料としては、仕事関数が低く(4eV以下)、かつ、化学的に安定なものが使用される。具体的には、Alや、MgAg、AlLi、又はAlCa等の合金の既知の陰極材料が挙げられる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等が用いられる。陰極の厚さは、通常10nm〜1μmであり、好ましくは50〜500nmである。
前記素子を構成する基板には、太陽電池素子に要求される機械的強度を満たす材料が用いられる。
ボトムエミッション型の太陽電池素子には、可視光線に対して透明な基板が用いられ、例えば、ソーダガラス、及び無アルカリガラス等のガラス;アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びナイロン樹脂等の透明プラスチック;並びにシリコンからなる基板等が使用できる。
基板の厚さは、要求される機械的強度にもよるが、通常0.1〜10mm、好ましくは0.25〜2mmである。
なお、各層の膜厚は、概ね5nm〜5μmの範囲内である。
上記の活性層は、例えば、蒸着法(抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等)、スパッタリング法等のドライプロセス、又は塗布法(スピンコート法、キャスティング法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等)等のウェットプロセスにより形成することができる。これらの方法のうち、スピンコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法が好ましく用いられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機薄膜太陽電池は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
BDT−ASQ及びD−BDT−ASQを下記のスキームに従って合成した。
3−((5−ブロモ−1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−2−イリデン)メチル)4−エトキシシクロブタ−3−エン−1,2−ジオン(2.40g、5.75mmol)及び4,8−ビス[5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル]−2,6−ビス(トリメチルスタニル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(2.00g、2.21mmol)を200mLのトルエンに溶解させ、30分間窒素で脱気した。次いで、Pd(PPh3)4 660mgを窒素下に添加し、混合物を36時間加熱還流した。溶媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶離液;ジクロロメタン/酢酸エチル=30:1)、黄色固体の化合物1aを0.80g(収率29%)、化合物1bを1.02g(収率36%)得た。
化合物1a;3−((5−(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2−イル)−1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−2−イリデン)メチル)−4−エトキシシクトブタ−3−エン−1,2−ジオン
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.86 (s, 1H, ArH), 7.81 (s, 1H, ArH), 7.73 (d, 3H, J=8.0 HZ, ArH), 7.65 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.40-7.29 (m, 5H, ArH), 7.04 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.00 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 5.46 (s, 1H, =CH-), 4.86 (q, 2H, J=7.2 HZ, -OCH2-), 3.93 (t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.8 HZ, -CH2-),1.78-1.72 (m, 2H, -CH2-), 1.66 (s, 6H, -CH3), 1.52-1.35 (m, 23H, -CH2-, -CH3), 1.00-0.92 (m, 15H, -CH3)
化合物1b;4,4’−(5,5’−(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−5−イル−2−イリデン))ビス(メタニルイリデン))ビス(3−エトキシシクロブタ−3−エン−1,2−ジオン)
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.79 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH), 7.64 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.38 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 7.04 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.00 (d,2H, J=3.2 HZ, ArH), 5.46 (s, 2H, =CH-), 4.87 (q, 4H, J=7.2 HZ, -OCH2-), 3.93 (t, 4H, J=7.6 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 1.76-1.67(m, 4H, -CH2-), 1.66 (s, 12H, -CH3), 1.50-1.39 (m, 28H, -CH2-, -CH3), 1.01-0.93 (m, 18H, -CH3).
化合物1a(0.80g、0.81mmol)を80mLのアセトンに溶解させ、30分間加熱還流した。この溶液中に、6M塩酸を8mL滴下し、さらに5時間加熱還流した。次いで、200mLの脱イオン水を滴下すると、反応混合物中に黄色固体が沈殿した。この混合物をろ過し、生成物を脱イオン水で精製し、化合物2aを0.64g(収率82%)を得た。
化合物2a;3−((5−(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2−イル)−1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−2−イリデン)メチル)−4−ヒドロキシシクロブタ−3−エン−1,2−ジオン
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.86 (s, 1H, ArH), 7.80 (s, 1H, ArH), 7.73 (d, 3H, J=8.0 HZ, ArH), 7.64 (d, 1H, J=8.4 HZ, ArH), 7.40-7.28 (m, 5H, ArH), 7.01-6.99 (m, 3H, ArH), 5.55 (s, 1H, =CH-), 3.91 (t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 2.94(d, 4H, J=6.8 HZ, -CH2-),1.77-1.72 (m, 2H, -CH2-), 1.67(s, 6H, -CH3), 1.53-1.35 (m, 20H, -CH2-), 1.00-0.92 (m, 15H, -CH3).
化合物1b(0.90g、0.72mmol)を、アセトン60mL及びTHF110mLの混合溶媒に溶解させ、30分間加熱還流した。この溶液中に、6M 塩酸アセトン溶液を20mL滴下し、3時間加熱還流した。次いで、600mLの脱イオン水を滴下すると、反応混合物中に橙色固体が沈殿した。この混合物をろ過し、生成物を脱イオン水で精製し、化合物2bを0.78g(収率91%)を得た。
化合物2b;4,4’−((5,5’−(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(1−ブチル−3,3−ジメチルインドリン−5−イル−2−イリデン))ビス(メタニルイリデン))ビス(3−ヒドロキシシクロブタ−3−エン−1,2−ジオン)
1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm) δ: 7.78 (s, 2H, ArH), 7.69 (s, 2H, ArH), 7.63 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.38 (d, 2H, J=3.6 HZ, ArH), 7.02-7.00 (m, 4H, ArH), 5.55 (s, 2H, =CH-), 3.92 (t, 4H, J=6.8 HZ, -NCH2-), 2.94 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 1.77-1.70(m, 4H, -CH2-), 1.67 (s, 12H, -CH3), 1.55-1.35 (m, 22H,-CH2-), 1.01-0.93 (m, 18H, -CH3).
化合物2a(0.50g、0.52mmol)及び5−(1,3,3a,8b−テトラヒドロシクロペンタ[b]インドール−4(2H)−イル)ベンゼン−1,3−ジオール(0.20g、0.73 mmol)を、トルエン50mL及びn−ブタノール50mLの混合溶媒に溶解させ、窒素で30分間脱気した。次いで、溶液を140℃で36時間加熱した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶離液;ジクロロメタン/酢酸エチル=10:1)、暗赤色固体を得た。ジクロロメタン及びメタノール4:1(体積比)の溶媒で再結晶して、暗赤色固体0.44gを得た(収率70%)。
BDT−ASQ;4−((5−(4,8−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2−イル)−1−ブチル−3,3−ジメチル−3H−インドール−1−イウム−2−イル)メチレン)−2−(2,6−ジヒドロキシ−4−(1,3,3a,8b−テトラヒドロシクロペンタ[b]インドール−4(2H)−イル)フェニル)−3−オキソシクロブタ−1−エノレート
mp:206-207℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):δ:12.40 (s, 2H, -OH), 7.84(d, 2H, J=1.6 HZ, ArH), 7.72-7.66 (m, 4H, ArH), 7.43-7.33 (m, 6H, ArH), 7.19-7.15 (m, 2H, ArH), 7.06 (d, 1H, J=8.0 HZ, ArH), 6.97-6.93 (m, 3H, ArH), 6.35 (s, 2H, ArH), 5.90 (s, 1H, =CH-), 4.70 (t, 1H, J=8.0, 2.8 HZ, -NCH-), 4.04(t, 2H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 3.92 (t, 1H, J=8.0 HZ, -CH-), 2.93 (d, 4H, J=6.4 HZ, -CH2-), 2.09-1.91 (m, 4H, -CH2-), 1.84-1.64(m, 11H, -CH2-, -CH3), 1.51-1.36 (m, 19H, -CH2-), 1.02-0.93 (m, 15H, -CH3);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm):δ: 172.6, 170.9, 169.5, 163.1, 152.9, 146.1, 145.0, 143.9, 143.5, 143.3, 141.7, 139.0, 138.7, 137.7, 137.4, 137.0, 136.9, 134.1, 131.7, 128.9, 128.5, 127.9, 127.8, 127.4, 126.6, 126.4, 125.6, 125.5, 124.9, 123.7, 123.6, 122.5, 120.3, 119.1, 118.9, 113.8, 110.7, 105.0, 96.7, 88.0, 68.7, 50.1, 45.5, 44.2, 41.5, 34.6, 34.3, 33.7, 32.5, 29.4, 28.9, 26.8, 25.8, 24.3, 23.1, 20.3, 14.2, 13.8, 11.0;
purity:100% (HPLC, 溶離液: THF/H2O=83:17);
HR-MS(ESI): m/z [M+H]+ calcd. for C76H81N2O4S4,1213.5079; found,1213.5074;
元素分析:calcd. for C76H80N2O4S4: C75.21, H 6.64, N 2.31, S 10.57; found, C 75.28, H 6.93, N 2.26, S 10.75.
図4にBDT−ASQの熱重量測定(TGA)の結果を示す。BDT−ASQは、高い熱安定性を有することがわかる。
化合物2b(0.51g、0.43mmol)及び5−(1,3,3a,8b−テトラヒドロシクロペンタ[b]インドール−4(2H)−イル)ベンゼン−1,3−ジオール(0.30g、1.12mmol)をトルエン60mL及びn−ブタノール60mLに溶解させ、窒素で30分間脱気した後、140℃で36時間加熱した。反応を終了して冷却した後、メタノール120mLを滴下して、暗赤色固体を得た。この暗赤色固体をろ別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した(溶離液、ジクロロメタン/酢酸エチル=100:1)。得られた暗赤色固体をジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒(ジクロロメタン:ヘキサン=10:1)で再結晶を行い、黒色固体を得た(0.54g、収率75%)。
D−BDT−ASQ;4,4’−((5,5’−(4,8’−ビス(5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−イル)ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル)ビス(1−ブチル−3,3−ジメチル−3H−インドール−1−イウム−5,2−ジイル))ビス(メタニルイリデン))ビス(2−(2,6−ジヒドロキシ−4−(1,3,3a,8b−テトラヒドロシクロペンタ[b]インドール−4(2H)−イル)フェニル)−3−オキソシクロブタ−1−エノレート)
mp303-304 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:12.41 (s, 4H, -OH), 7.84(s, 2H, ArH), 7.71 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 7.66 (d, 2H, J=1.6 HZ, ArH), 7.39(t, 4H, J=4.0 HZ, ArH), 7.18 (t, 4H, J=6.0 HZ, ArH), 7.09 (d, 2H, J=8.4 HZ, ArH), 6.99 (d, 2H, J=3.2 HZ, ArH), 6.97 (t, 2H, J=7.6 HZ, ArH), 6.34 (s, 4H, ArH), 5.91 (s, 2H, =CH-), 4.70 (t, 2H, J=8.0, 2.8 HZ, -NCH-), 4.08 (t, 4H, J=7.2 HZ, -NCH2-), 3.92 (t, 2H, J=7.6 HZ, -CH-), 2.94 (d, 4H, J=6.8 HZ,-CH2-), 2.11-1.90 (m, 10H, -CH2-), 1.85-1.64 (m, 20H, -CH2-,-CH3), 1.53-1.36 (m, 20H, -CH2-), 1.03-0.93 (m, 18H, -CH3);
13C NMR (100 MHz, CDCl3, ppm) δ: 172.5, 171.1, 169.4, 163.1, 153.0, 146.2, 143.9, 143.8, 143.3, 141.8, 138.9, 137.6, 137.0, 136.8, 131.6, 127.9, 127.4, 126.7, 125.6, 124.9, 123.7, 122.6, 120.3, 119.1, 113.8, 110.7, 105.0, 96.7, 88.0, 68.7, 50.1, 45.5, 44.2, 41.5, 34.6, 34.3, 33.7, 32.5, 29.4, 28.9, 26.8, 25.8, 24.3, 23.1, 20.3, 14.2, 13.8, 11.0;
purity:100% (HPLC, eluent: THF/H2O=83:17);
HR-MS(ESI): m/z [M+2H]+ calcd. for C106H112N4O8S4, 1697.7397; found,1697.7400;
elemental anal. Calcd. for C106H110N4O8S4: C 75.05, H 6.54, N 3.30, S 7.56; found, C 75.08, H 6.84, N 3.25, S 7.50.
図4にD−BDT−ASQの熱重量測定(TGA)の結果を示す。D−BDT−ASQは、高い熱安定性を有することがわかる。
比較例1のS−ASQ、及び、実施例1〜2で得られたBDT−ASQ及びD−BDT−ASQをクロロホルムに溶解させ、3.00×10-6mol/L溶液を調製した。
S−ASQ、BDT−ASQ、及びD−BDT−ASQのそれぞれについて調製したクロロホルム溶液を、石英ガラスに入れて測定した場合(図5(a))、及びキャストフィルムにして測定した場合(図5(b))の紫外・可視・近赤外分光分析(UV−Vis−NIR)を行った。
S−ASQ及びBDT−ASQは、表1に示すとおり、同等程度の高いモル吸光係数(〜2.0M-1cm-1)を示したが、D−BDT−ASQでは4.0M-1cm-1と、高い値を示した。
BDT−ASQ及びD−BDT−ASQのいずれも、溶液で測定した場合よりも、キャストフィルムで測定した場合のほうが、長波長シフトしており、かつ、ブロードな波形を示した。300〜450nmに観測される吸収帯は、BDTセグメントのπ−π*遷移によるものと考えられる。吸収スペクトルの開始位置(onset position)から、BDT−ASQ及びD−BDT−ASQの光学バンドギャップ(Eg opt)はそれぞれ、1.39eV及び1.36eVと見積もり、S−ASQよりも0.02eV及び0.05eV低いことがわかった。なお、D−BDT−ASQの光学バンドギャップ(Eg opt)1.36eVは、これまでに知られるASQ系の光起電材料のなかで最も低い値である。
陽極として、ガラス基板の全面に酸化インジウムスズ(ITO)膜が塗布されたITO基板を準備し、ITO電極の上に、正孔輸送層として、6nm厚の酸化モリブデン(VI)(MoO3)層を積層させ、その上に活性層として、ドナー(Donor)材料にBDT−ASQ、D−BDT−ASQ又はS−ASQと、アクセプター(Acceptor)材料に[6,6]−フェニルC71酪酸メチル(PC71BM)とを1:7の質量比で混合したものを70〜100nm厚となるように塗布し、その上に電子輸送層として、10nm厚の2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を積層し、陰極として100nm厚のアルミニウム板を積層させて、BHJ型太陽電池の素子(ITO/MoO3/ASQ:PC71BM/BCP/Al構造)を作製し、特性評価を行った。なお、前記素子構造中に記載の「ASQ」は、BDT−ASQ、D−BDT−ASQ、又はS−ASQを表す。
S−ASQのPCEは4.31%であったが、BDT−ASQ及びD−BDT−ASQのPCEはそれぞれ4.77%及び6.33%であった。
太陽電池は外で常温よりも高い温度下に使用されることが想定されるため、80℃の条件下に実験を行った。S−ASQ、BDT−ASQ及びD−BDT−ASQのすべての素子でVocはわずかに低下し、JscとFFはわずかに増大した。また、D−BDT−ASQを用いた素子で、PCEは7.41%と、最も高い値を示した。
D−BDT−ASQでは、平面で非対称な二量体構造を有するため、かさ高い縮合環構造を有するBDTがドナーの役割を果たす。S−ASQに比べて、D−BDT−ASQでは0.05eV低いHOMOエネルギーレベルを有するのみならず、長波長シフトすることがわかった。さらに重要なことに、D−BDT−ASQの正孔移動度は単膜、及び、アクセプター材料との混合膜のいずれにおいても、S−ASQに比べて高い。結果的に、D−BDT−ASQを用いたBHJ型太陽電池の素子は、S−ASQを用いた場合よりも、Voc、Jsc、FFのいずれも高く、D/A比が1:7付近のとき、PCEが最高値で7.41%という優れた結果を示した。この数値は、これまで知られたスクワレン系の単接合型有機太陽電池のなかで最高値であり、このような平面で非対称な二量体構造を改良することが、今後、高性能な光起電材料を得るのに重要な方法であるといえる。
2 陰極
3 正孔輸送層
4 活性層
5 電子輸送層
6 陰極
Claims (4)
- 前記一般式(1)中、Arがチオフェニレン基を示すことを特徴とする、請求項1に記載のスクアリリウム誘導体。
- 前記一般式(1)中、
Arがチオフェニレン基を示し、かつ、
R1〜R6はそれぞれ独立に炭素原子数1〜20の1価の脂肪族基を示すことを特徴とする、請求項1又は2に記載のスクアリリウム誘導体。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスクアリリウム誘導体を用いた有機薄膜太陽電池。
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