JP6848199B2

JP6848199B2 - A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material, and a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Info

Publication number: JP6848199B2
Application number: JP2016076293A
Authority: JP
Inventors: 三香子加藤; 立江崎; 徹太郎林; 好治栗原
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-04-06
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2021-03-24
Anticipated expiration: 2036-04-06
Also published as: JP2017188312A

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料、該正極材料を用いた非水系電解質二次電池、および比須系電解質二次電池用正極材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material, and a method for producing a positive electrode material for a Hisu-based electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, the development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density has been strongly desired, and electric vehicles such as hybrid vehicles have been strongly desired. The development of a high-power secondary battery as a battery for use is also strongly desired. As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a lithium ion secondary battery.

このリチウムイオン二次電池は、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 In this lithium ion secondary battery, a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and the positive electrode. Currently, research and development of such lithium ion secondary batteries are being actively carried out. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are used. Since a high voltage of 4V class can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.

これまでに提案されている活物質材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年、さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。 As active material materials proposed so far, lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ _{), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2} ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium. Examples thereof include nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) and lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn ₂ O ₄ ). Of these, lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide are attracting attention as materials with good cycle characteristics, low resistance and high output, and excellent battery characteristics. It is important to reduce the resistance.

このような電池特性を改善する方法として、リチウムイオン伝導性物質を混合および被覆する手法が用いられており、とりわけ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの高リチウム伝導性物質が有用とされている。 As a method for improving such battery characteristics, a method of mixing and coating a lithium ion conductive substance is used, and in particular, Li ₃ PO ₄ , Li ₃ BO ₃ , LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , and Li ₂ SiO _{3 are used.} , Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ WO ₄ , Li ₂ MoO ₄ , Li ₂ ZrO ₃ , Li ₂ TiO ₃ and other highly lithium conductive substances are considered to be useful.

例えば、特許文献１は全固体リチウム電池に関する文献ではあるが、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、正極活物質の表面を、ニオブあるいはタンタルまたはその両方、ならびにリチウムを含有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物やケイ酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムなどにより被覆することにより、正極活物質と硫化物を主体とする固体電解質の間にリチウムイオン伝導性酸化物を介在させ、出力特性に優れた全固体リチウム電池を構成したとある。 For example, Patent Document 1 is a document relating to an all-solid-state lithium battery, but in an all-solid-state lithium battery using a lithium ion conductive solid electrolyte mainly composed of sulfide, the surface of the positive electrode active material is formed of niobium, tantalum, or both. , And by coating with lithium ion conductive oxide, lithium silicate, lithium phosphate, lithium borate, etc., which is characterized by containing lithium, between the positive electrode active material and the solid electrolyte mainly composed of sulfide. It is said that an all-solid-state lithium battery with excellent output characteristics was constructed by interposing a lithium ion conductive oxide in the battery.

また、特許文献２も同様、全固体リチウム電池に関す文献ではあるが、電解質としてリチウムイオン伝導性の硫化物系固体電解質を含む全固体電池において、活物質と硫化物系固体電解質との界面抵抗低減のために、活物質粒子の表面に、活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制するための層として、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムイオン伝導性物質をコーティングすることを提案している。 Similarly, Patent Document 2 is a document relating to an all-solid-state lithium battery, but in an all-solid-state battery containing a lithium ion-conductive sulfide-based solid electrolyte as an electrolyte, the interfacial resistance between the active material and the sulfide-based solid electrolyte. _{For reduction, LiNbO 3} , Li ₄ SiO ₄ , Li ₃ PO ₄ , Li ₃ BO ₃ , Li as a layer for suppressing the reaction between the active material and the sulfide-based solid-state electrolyte on the surface of the active material particles. ₂ Lithium ion conductivity of SiO ₃ , LiPO ₃ , LiBO ₂ , Li ₂ SO ₄ , Li ₂ WO ₄ , Li ₂ MoO ₄ , Li ₂ ZrO ₃ , LiAlO ₂ , Li ₂ TiO ₃ , Li ₄ Ti ₅ O _{12, etc.} We are proposing to coat the substance.

しかし、いずれも全固体リチウム電池において、硫化物系固体電解質と正極活物質の間にリチウムイオン伝導物質を介在させることにより、これらの接触による副反応層生成抑制効果を主張するものであり、リチウムイオン伝導性酸化物等が、非水系電解質二次電池に与える影響については何ら述べられていない。さらには、これらの文献は、被覆されたリチウムイオン伝導性酸化物についての知見でしかない。 However, in all solid-state lithium batteries, by interposing a lithium ion conductive substance between the sulfide-based solid electrolyte and the positive electrode active material, the effect of suppressing the formation of a side reaction layer due to these contacts is claimed, and lithium is used. No mention is made of the effects of ionic conductive oxides and the like on non-aqueous electrolyte secondary batteries. Moreover, these documents are only findings about coated lithium ion conductive oxides.

一方、特許文献３には、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記非水電解質が、無機酸、スルホン酸、およびカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の酸を含み、かつ前記正極、前記負極、および前記非水電解質の少なくとも１つに塩基性化合物を含む、非水電解質二次電池が提案されている。この提案では、塩基性化合物としてのＬｉ_２ＳｉＯ_３が例示され、酸とともに添加されることで、活物質被膜形成反応に関与して、レート特性とサイクル特性の両方を向上させる効果を発揮するとしている。 On the other hand, Patent Document 3 includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is one selected from the group consisting of an inorganic acid, a sulfonic acid, and a carboxylic acid. A non-aqueous electrolyte secondary battery containing the above acids and containing a basic compound in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte has been proposed. In this proposal, Li ₂ SiO ₃ as a basic compound is exemplified, and when added together with an acid, it participates in an active material film formation reaction and exerts an effect of improving both rate characteristics and cycle characteristics. There is.

また、特許文献４には、正極と、負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記正極は、水酸化物塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩であってその水溶液がアルカリ性である化合物を少なくとも１種以上含むリチウム二次電池が提案されている。このような化合物を添加することで、活物質粒子表面でなんらかの化合物を形成し保存性能に優れ、サイクル性能にも優れたリチウム二次電池を安価に提供することができるとしている。 Further, in Patent Document 4, in a lithium secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode is a hydroxide salt, a borate or a silicate, and the aqueous solution thereof is alkaline. A lithium secondary battery containing at least one of these compounds has been proposed. By adding such a compound, it is possible to inexpensively provide a lithium secondary battery which forms some compound on the surface of active material particles, has excellent storage performance, and has excellent cycle performance.

しかしながら、特許文献３で添加される酸は、正極活物質を損傷させる可能性があり、また有機酸では正極活物質表面に残渣として被膜を形成して電池性能を低下させる可能性がある。また、特許文献４では出力特性の改善について検討されていない。 However, the acid added in Patent Document 3 may damage the positive electrode active material, and the organic acid may form a film as a residue on the surface of the positive electrode active material to deteriorate the battery performance. Further, Patent Document 4 does not study the improvement of output characteristics.

国際公開第２００７／００４５９０号International Publication No. 2007/004590 国際公開第２０１２／１６０７０７号International Publication No. 2012/160707 特開２０１５−９０８５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-90858 特許第５７４２９３５号公報Japanese Patent No. 5742935

本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量の低下を抑制しながら高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can obtain a high output while suppressing a decrease in high capacity when used for a positive electrode.

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．５μｍのケイ酸リチウムと、を混合することで、電池の正極抵抗を大幅に低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied the powder characteristics of the lithium metal composite oxide used as the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery and the influence on the positive electrode resistance of the battery. It was found that by mixing the composite oxide powder and lithium silicate having a particle size of 0.01 to 0.5 μm, it is possible to significantly reduce the positive electrode resistance of the battery and improve the output characteristics. , The present invention has been completed.

第１発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭＯ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、の混合物を含んだ正極材料であって、該正極材料に含まれるＳｉ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明において、前記ケイ酸リチウムが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明または第２発明において、前記正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第３発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、を混合し正極材料とする工程を含み、該正極材料に含まれるＳｉ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第５発明において、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ケイ酸リチウムと、を混合する工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第５発明または第６発明のいずれかにおいて、前記ケイ酸リチウムが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第５発明から第７発明のいずれかにおいて、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ケイ酸リチウムと、を混合する工程において、非水系有機溶剤を添加することを特徴とする。 The positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the first invention, the general formula _{_{Li z Ni 1-x-y}} Co x MO ( provided that, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,0 .97 ≦ z ≦ 1.20, M is an additive element and is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and the primary particles and the primary particles are aggregated. lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles composed Te, the particle size is a cathode material I containing a lithium silicate, mixtures in the range of 0.01 to 0.5 [mu] m, positive electrode The amount of Si contained in the material is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder .
The positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the second invention, Oite the first shot bright, wherein the lithium silicate _is at least one selected from _{_{Li 2 SiO 3, Li 4 SiO}} 4 And.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the third invention is characterized in that, in the first invention or the second invention, the positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent.
Non-aqueous electrolyte secondary battery of the fourth invention is characterized in that the first invention comprises a positive electrode containing any of the non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode material of the third aspect of the present invention.
Method for producing a cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the fifth invention, the general formula _{_{_{Li z Ni 1-x-y}}} Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≤0.35, 0.97≤z≤1.20, M is an additive element, represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and is a primary particle. A step of mixing a lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by aggregating primary particles and lithium silicate having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm to obtain a positive electrode material. only including, that Si content in the positive electrode material, nickel contained in the lithium-metal composite oxide powder, the total of the number of atoms of cobalt and M, is 0.1 to 3.0 atomic% It is characterized by.
In the fifth invention, the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the sixth invention is the lithium metal composite before the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium silicate. It is characterized by including a step of washing the oxide powder with water.
In the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the seventh invention, in any of the fifth invention or the sixth invention, at least the _{lithium silicate is selected from Li 2} SiO ₃ and Li ₄ SiO _4. It is characterized by being one kind.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the eighth invention is in any of the fifth to seventh inventions, in the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium silicate. , It is characterized by adding a non-aqueous organic solvent.

第１発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、の混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料により、この正極材料が、電池の正極に用いられた場合に、ケイ酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、正極材料内でケイ酸リチウムが均一に混合され、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
また、正極材料に含まれるＳｉ量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、非水系電解質二次電池の、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第２発明によれば、ケイ酸リチウムが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、から選択される少なくとも１種であることにより、これらの化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の、より高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第３発明によれば、正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることにより、微粒子であるケイ酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのケイ酸リチウムの分散性が一層向上する。
第４発明によれば、非水系電解質二次電池が、第１発明から第３発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することにより、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を得ることができる。
第５発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、を混合する、非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法により、この製造方法により得られた正極材料が、電池の正極に用いられると、ケイ酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
また、正極材料に含まれるＳｉ量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、製造された非水系電解質二次電池において、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第６発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ケイ酸リチウムと、を混合する前に、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことにより、製造された正極材料の電池容量および安全性を向上させることができる。
第７発明によれば、前記ケイ酸リチウムが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種であることにより、これらの化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、これらの化合物がリチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第８発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ケイ酸リチウムと、を混合する際に、非水系有機溶剤を添加することにより、微粒子であるケイ酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのケイ酸リチウムの分散性が一層向上する。 According to the first invention, the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a mixture of a lithium metal composite oxide powder and lithium silicate having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm is used. When the positive electrode material is used for the positive electrode of a battery, the dispersibility of lithium silicate in the positive electrode material can be improved, and lithium silicate is uniformly mixed in the positive electrode material, resulting in high capacity and high output. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be realized.
Further, the amount of Si contained in the positive electrode material is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder, so that it is non-aqueous. It is possible to achieve both high charge / discharge capacity and output characteristics of an electrolyte secondary battery.
According to the second invention, since lithium silicate _{is at least one selected from Li 2} SiO ₃ and Li ₄ SiO ₄ , these compounds have high lithium ion conductivity. By mixing with the lithium metal composite oxide powder, a higher charge / discharge amount and output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
According to the third invention, since the positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent, the aggregation of fine particles of lithium silicate is suppressed, and the dispersibility of lithium silicate in the positive electrode material is further improved. ..
According to the fourth invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode containing the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to third inventions, thereby having a high capacity and a high output. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
According to the fifth invention, a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which a lithium metal composite oxide powder and lithium silicate having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm are mixed. Therefore, when the positive electrode material obtained by this manufacturing method is used for the positive electrode of the battery, the dispersibility of lithium silicate in the positive electrode material can be improved, and the non-aqueous electrolyte secondary battery has high capacity and high output. Can be realized.
Further, it is produced because the amount of Si contained in the positive electrode material is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder. In a non-aqueous electrolyte secondary battery, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved.
According to the sixth invention, the battery capacity of the positive electrode material produced by including the step of washing the lithium metal composite oxide powder with water before mixing the lithium metal composite oxide powder and lithium silicate, and the battery capacity of the positive electrode material. Safety can be improved.
According to the seventh invention, since the lithium silicate _{is at least one selected from Li 2} SiO ₃ and Li ₄ SiO ₄ , these compounds have high lithium ion conductivity. By mixing these compounds with the lithium metal composite oxide powder, it is possible to obtain a high charge / discharge amount and output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
According to the eighth invention, when the lithium metal composite oxide powder and lithium silicate are mixed, by adding a non-aqueous organic solvent, aggregation of fine particles of lithium silicate is suppressed, and a positive electrode material is used. The dispersibility of lithium silicate in the medium is further improved.

本発明の実施形態に係る正極材料を用いた電極のインピーダンススペクトルの測定結果の模式図である。It is a schematic diagram of the measurement result of the impedance spectrum of the electrode using the positive electrode material which concerns on embodiment of this invention. 解析に使用した等価回路の説明図である。It is explanatory drawing of the equivalent circuit used for analysis. 本発明の実施形態に係る正極材料を使用した電池の概略説明図である。It is the schematic explanatory drawing of the battery which used the positive electrode material which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明の正極活物質について説明した後、その製造方法および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the positive electrode active material of the present invention will be described, and then a method for producing the positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material will be described.

（１）正極材料
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子と、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．５μｍのケイ酸リチウムと、の混合物を含むことを特徴とするものである。
本発明においては、母材となる正極活物質として上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムを混合することにより、充放電容量の低下を抑制しながら出力特性を向上させるものである。 (1) positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode material the invention is represented by the general formula _{_{_{Li z Ni 1-x-y}}} Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35, 0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is an additive element, represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and is primary. It is characterized by containing a mixture of particles, a lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by aggregating primary particles, and lithium silicate having a particle size of 0.01 to 0.5 μm. Is.
In the present invention, by using the lithium metal composite oxide powder represented by the above general formula as the positive electrode active material as the base material, a high charge / discharge capacity can be obtained, and further, the lithium metal composite oxide powder and the particle size By mixing lithium silicate in the range of 0.01 to 0.5 μm, the output characteristics are improved while suppressing the decrease in charge / discharge capacity.

通常、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム複合酸化物の持つ高容量という長所が損なわれてしまう。また、リチウム複合酸化物中に異種元素を固溶させることは、容量の低下を招きやすい。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物はリチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような高リチウム伝導性物質で被覆することにより正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能である。しかし、従来の一般的な被覆手法では熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く恐れもある。 Normally, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a dissimilar compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the advantage of high capacity of the lithium composite oxide is impaired. It will be lost. Further, dissolving a dissimilar element in a lithium composite oxide as a solid solution tends to cause a decrease in capacity.
On the other hand, a compound having high lithium ion conductivity has an effect of promoting the movement of lithium ions. Therefore, by coating the surface of the positive electrode active material with such a high lithium ion conductive material, intercalation on the surface of the positive electrode active material is performed. Can be promoted. However, the conventional general coating method requires post-treatment such as heat treatment, which may lead to deterioration of the excellent battery characteristics of the positive electrode active material.

ケイ酸リチウムもリチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、ケイ酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できることを、本発明者は見出した。このケイ酸リチウムが正極材料中に均一に存在し、活物質表面に接触することで、電解液もしくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができる。 Lithium silicate is also a compound with high lithium ion conductivity, but lithium silicate promotes the movement of lithium by simply mixing it with the lithium metal composite oxide and dispersing it between the particles of the lithium metal composite oxide. Therefore, the present inventor has found that the positive electrode resistance can be significantly reduced. This lithium silicate is uniformly present in the positive electrode material, and when it comes into contact with the surface of the active material, it acts on the electrolytic solution or the positive electrode active material, and a lithium conduction path is formed between the electrolytic solution and the positive electrode active material interface. It is formed and can reduce the reaction resistance of the active material and improve the output characteristics.

正極材料内でケイ酸リチウムが不均一に分布された場合は、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、正極材料内において均一にケイ酸リチウムが分布されていることが好ましい。 When lithium silicate is non-uniformly distributed in the positive electrode material, the movement of lithium ions becomes non-uniform between the particles of the lithium metal composite oxide, so that a load is applied to specific lithium metal composite oxide particles. It tends to cause deterioration of cycle characteristics and increase of reaction resistance. Therefore, it is preferable that lithium silicate is uniformly distributed in the positive electrode material.

したがって、上記ケイ酸リチウムを正極材料内で均一に分散させる必要があり、ケイ酸リチウムの粒径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、ケイ酸リチウムの分散性を向上させることができた。その粒径が０．０１μｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導度を有しない微細なケイ酸リチウムの粒子が含まれ、このような微粒子が多く存在する部分では上記効果が得られず、結果的に不均一に分散された場合と同様にサイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇が起きる。加えて、粉砕コストがかかり過ぎることがある。
また、粒径が０．５μｍを超えると、正極材料内にケイ酸リチウムを均一に分散させることができず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない。粒径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができ、Ｄ１０以上Ｄ９０以下を粒径の範囲とする。ここで、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
なお、粒径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。 Therefore, it is necessary to uniformly disperse the lithium silicate in the positive electrode material, and by setting the particle size of the lithium silicate in the range of 0.01 to 0.5 μm, the dispersibility of the lithium silicate can be improved. Was made. If the particle size is less than 0.01 μm, fine lithium silicate particles that do not have sufficient lithium ion conductivity are included, and the above effect cannot be obtained in a portion where many such fine particles are present, resulting in a result. As in the case of non-uniform dispersion, the cycle characteristics deteriorate and the reaction resistance increases. In addition, the grinding cost may be too high.
Further, if the particle size exceeds 0.5 μm, lithium silicate cannot be uniformly dispersed in the positive electrode material, and the effect of reducing the reaction resistance cannot be sufficiently obtained. The particle size can be measured by using a laser diffraction / scattering method, and the particle size is in the range of D10 or more and D90 or less. Here, D10 means a particle size in which the number of particles at each particle size is accumulated from the smaller particle size side and the accumulated volume is 10% of the total volume of all particles. Further, D90 means a particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
When the particle size exceeds the above range, it is preferable to pulverize the mixture before mixing.

この正極材料に含まれるケイ素（Ｓｉ）量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。ケイ素量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、ケイ素量が３．０原子％を超えると、ケイ酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。 The amount of silicon (Si) contained in this positive electrode material may be 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the mixed lithium metal composite oxide. preferable. As a result, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved at the same time. If the amount of silicon is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the output characteristics may not be sufficiently obtained, and if the amount of silicon exceeds 3.0 atomic%, the amount of lithium silicate becomes too large and the lithium metal composite oxidation Lithium conduction between the substance and the electrolyte may be hindered and the charge / discharge capacity may decrease.

このケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を含むものであることが、より好ましい。
これらのケイ酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。中でも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が、他のケイ酸リチウムと比較して、高いリチウム伝導率を有するため、出力特性の改善の効果が大きく、より好ましいと考えられる。 The lithium silicate is preferably at least one selected from _{Li 2} SiO ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ Si ₂ O ₅ , and Li ₆ Si ₂ O ₇ _{, and among these, Li 2} SiO ₃ , Li ₄ SiO ₄ is preferably selected from, and more preferably _{Li 4} SiO _{4 is contained.}
These lithium silicates have high lithium ion conductivity, and the above effects can be sufficiently obtained by mixing with the lithium metal composite oxide powder. Above all, since Li ₄ SiO ₄ has a high lithium conductivity as compared with other lithium silicates, the effect of improving the output characteristics is large, and it is considered to be more preferable.

さらに、正極材料は、非水系有機溶剤をさらに含むことが好ましい。これにより、微粒子であるケイ酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのケイ酸リチウムの分散性が一層向上する。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。 Further, the positive electrode material preferably further contains a non-aqueous organic solvent. As a result, the aggregation of fine particles of lithium silicate is suppressed, and the dispersibility of lithium silicate in the positive electrode material is further improved. Examples of the non-aqueous organic solvent include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone. However, it is desirable to use the same non-aqueous organic solvent used when preparing the cathode, which will be described later. This is because the possibility of foreign matter contamination can be suppressed by limiting the non-aqueous organic solvent used.

リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９７〜１．２０である。
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材量を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。 The amount of lithium in the lithium metal composite oxide is 0.97 as the ratio (Li / Me) of the sum of the atomic numbers of nickel, cobalt and M (Me) in the lithium metal composite oxide to the atomic number of lithium (Li). ~ 1.20.
If Li / Me is less than 0.97, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material amount becomes large, so that the output of the battery becomes low. Further, when Li / Me exceeds 1.20, the discharge capacity of the positive electrode active material decreases and the reaction resistance of the positive electrode also increases. Therefore, in order to obtain a larger discharge capacity, it is preferable to set Li / Me to 1.10 or less.

Ｃｏおよび添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものであるが、これらの添加量を示すｘおよびｙが０．３５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献するＮｉが減少するため、電池容量が低下する。
一方、Ｃｏの添加量を示すｘが０．０１未満になると、サイクル特性や熱安定性が十分に得られない。したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、Ｍの添加量を示すｙを０．１５以下とすることが好ましい。 Co and the additive element M are added in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics, and when x and y indicating the amount of these additions exceed 0.35, they contribute to the Redox reaction. Since Ni decreases, the battery capacity decreases.
On the other hand, if x indicating the amount of Co added is less than 0.01, the cycle characteristics and thermal stability cannot be sufficiently obtained. Therefore, in order to obtain a sufficient battery capacity when used in a battery, it is preferable that y indicating the amount of M added is 0.15 or less.

また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、比表面積が０．５〜２ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満になると、電解液との接触が十分に得られず、出力特性や電池容量が低下することがある。また、比表面積が２ｍ^２／ｇを超えると、電解液の分解が促進され熱安定性が低下することがある。比表面積を０．５〜２ｍ^２／ｇとすることにより、電解液との接触を高めて出力特性や電池容量をより良好なものとするとともに熱安定性も確保することができる。また、正極材料の好ましい態様においては、正極材料の比表面積はリチウム金属複合酸化物粉末と同程度となる。 Further, since increasing the contact area with the electrolytic solution is advantageous for improving the output characteristics, lithium metal composite oxide particles composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating the primary particles are used. ..
The lithium metal composite oxide powder preferably has a specific surface area of 0.5 to ² m 2 / g. If the specific surface area is ^{less than 0.5 m 2} / g, sufficient contact with the electrolytic solution may not be obtained, and the output characteristics and battery capacity may deteriorate. On the other hand, if the specific surface area ^{exceeds 2 m 2} / g, the decomposition of the electrolytic solution may be promoted and the thermal stability may be lowered. By setting the specific surface area to 0.5 to ² m 2 / g, it is possible to improve the contact with the electrolytic solution, improve the output characteristics and the battery capacity, and secure the thermal stability. Further, in a preferred embodiment of the positive electrode material, the specific surface area of the positive electrode material is about the same as that of the lithium metal composite oxide powder.

本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物粉末と、ケイ酸リチウムの微粉末を混合することにより出力特性を改善したものであり、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物の粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であれば良く、また、リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末と、ケイ酸リチウムを混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。 The positive electrode material of the present invention has improved output characteristics by mixing a lithium metal composite oxide powder and a fine powder of lithium silicate, and the particle size and tap of the lithium metal composite oxide as the positive electrode active material. The powder properties such as density may be within the range of the positive electrode active material usually used, and the lithium metal composite oxide may be obtained by a known method, and the above composition and powder properties may be used. Anything that meets can be used.
The effect obtained by mixing the lithium metal composite oxide powder and lithium silicate is described in the present invention, for example, lithium cobalt-based composite oxide, lithium manganese-based composite oxide, lithium nickel cobalt manganese-based composite oxide, and the like. It can be applied not only to the above-mentioned positive electrode active materials but also to commonly used positive electrode active materials for lithium secondary batteries.

本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、母材としての正極活物質として一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１〜０．５μｍのケイ酸リチウムのＳｉ添加材料を混合するものである。 Method for producing a cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula as a cathode active material for a base material _{_{_{Li z Ni 1-x-y}}} Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35, 0 ≦ y ≦ 0.35, 0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). , A lithium metal composite oxide powder composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating primary particles, and a Si-added material of lithium silicate having a particle size of 0.01 to 0.5 μm are mixed.

リチウム金属複合酸化物粉末とケイ酸リチウムは、正極材料内で微粒子を均一に分散させ、正極活物質表面に微粒子を接触させるため十分混合する。 The lithium metal composite oxide powder and lithium silicate are sufficiently mixed so that the fine particles are uniformly dispersed in the positive electrode material and the fine particles are brought into contact with the surface of the positive electrode active material.

さらに、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ケイ酸リチウムを混合する際に、非水系有機溶剤を添加することが好ましい。これにより、ケイ酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料内で微粒子をさらに均一に分散させることができる。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。 Further, it is preferable to add a non-aqueous organic solvent when mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium silicate. As a result, the aggregation of lithium silicate is suppressed, and the fine particles can be more uniformly dispersed in the positive electrode material. Examples of the non-aqueous organic solvent include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone. However, it is desirable to use the same non-aqueous organic solvent used when preparing the cathode, which will be described later. This is because the possibility of foreign matter contamination can be suppressed by limiting the non-aqueous organic solvent used.

その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、ケイ酸リチウムを十分に混合してやればよい。
これにより、ケイ酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。 A general mixer can be used for the mixing, for example, using a shaker mixer, a Ladyge mixer, a Julia mixer, a V blender, etc., to the extent that the skeleton of the lithium metal composite oxide particles is not destroyed. Lithium silicate may be mixed sufficiently.
As a result, the fine particles of lithium silicate can be uniformly distributed on the surface of the lithium metal composite oxide powder.

本発明の製造方法においては、正極材料の電池容量および熱安全性を向上させるために、上記混合工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、ケイ酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずにケイ酸リチウムと混合した後、乾燥してもいずれの方法でもよい。
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。 In the production method of the present invention, in order to improve the battery capacity and thermal safety of the positive electrode material, the lithium metal composite oxide powder can be further washed with water before the mixing step.
This washing with water may be carried out by a known method and conditions, and may be carried out within a range in which lithium is not excessively eluted from the lithium metal composite oxide powder and the battery characteristics are not deteriorated.
When washed with water, it may be mixed with lithium silicate, or it may be mixed with lithium silicate without drying only by solid-liquid separation and then dried.
Further, the drying may be carried out by a known method and conditions as long as the battery characteristics of the lithium metal composite oxide are not deteriorated.

（２）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 (2) Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and is composed of the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
The embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in an improved form. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited in its use.

（ａ）正極
本発明による非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
ここで、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。 (A) Positive electrode Using the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
First, a powdery positive electrode material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment, or the like is added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
Here, the mixing ratio of each in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
Therefore, when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable that the content of the conductive material is 1 to 20 parts by mass and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density.
In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced.
The produced sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for producing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified one, and other methods may be used.

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
使用する溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 In producing the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, and Ketjen black can be used as the conductive agent.
The binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic. Acids and the like can be used.
If necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture.
Specifically, as the solvent to be used, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 (B) Negative electrode The negative electrode is a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a metallic lithium, a lithium alloy, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and adding an appropriate solvent. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used.
In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active substances and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. An organic solvent can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 (D) Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in combination of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2, etc., and a composite salt thereof can be used.
Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.

（ｅ）非水系電解質二次電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。 (E) Shape and Configuration of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution described above is cylindrical. It can be of various types such as a laminated type.
Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to communicate with the positive electrode current collector and the outside. A non-aqueous electrolyte secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case. ..

（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。 (F) Characteristics The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and a high output.
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material obtained in a particularly preferable form can obtain a high initial discharge capacity of 165 mAh / g or more and a low positive electrode resistance, for example, when used for the positive electrode of a 2032 type coin battery. It has a higher capacity and higher output. In addition, it has high thermal stability and is also excellent in safety.

正極界面抵抗はコイン型セルを充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを使用して、交流インピーダンス測定を行い図１に模式図として示すようなインピーダンススペクトルを得た。得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図２に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液／正極界面抵抗（界面のＬｉ^＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分を示す。 For the positive electrode interface resistance, the coin-shaped cell was charged to a charging potential of 4.0 V, and AC impedance was measured using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat to obtain an impedance spectrum as shown in FIG. 1 as a schematic diagram. In the obtained impedance spectrum, two semicircles are observed in the high frequency region and the intermediate frequency region, and a straight line is observed in the low frequency region. Was analyzed. Here, Rs is a bulk resistance, R1 is a positive electrode coating resistance, Rct is an electrolytic solution / positive electrode interface resistance (Li ⁺ transfer resistance at the interface), and W is a wobble component.

本発明により得られた正極材料を用いた正極を有する非水系電解質二次電池について、その正極界面抵抗を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 The positive electrode interfacial resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode using the positive electrode material obtained by the present invention was confirmed.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（電池の製造および評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように図３に示す電池を作製し、正極界面抵抗とレート特性を測定することで行なった。
非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚み１００μｍにプレス成形して、正極（評価用電極）１を作製した。
次に作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
乾燥した正極（評価用電極）１、負極２、セパレータ３および電解液とを用いて、図３のコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。 (Battery manufacturing and evaluation)
The obtained positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was evaluated by preparing the battery shown in FIG. 3 as shown below and measuring the positive electrode interface resistance and the rate characteristics.
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (52.5 mg), acetylene black (15 mg), and polytetrafluoroethylene resin (PTFE) (7.5 mg) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa to obtain a positive electrode (evaluation). Electrode) 1 was manufactured.
Next, the prepared positive electrode 1 was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
Using the dried positive electrode (evaluation electrode) 1, negative electrode 2, separator 3, and electrolytic solution, the coin-type battery 10 of FIG. 3 was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C. ..
For the negative electrode 2, a graphite powder having an average particle size of about 20 μm punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride on a copper foil were used, and 1 M of LiPF ₆ was supported as an electrolytic solution. An equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used for the separator 3. Further, the coin-type battery 10 has a gasket 4 and a wave washer 5, and the positive electrode can 6 and the negative electrode can 7 are assembled into a coin-shaped battery.

製造したコイン型電池１０の性能を示す正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．０Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して図１に示すインピーダンススペクトルを得た。
得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図２に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液/正極界面抵抗（界面のLi+移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。 The positive electrode resistance indicating the performance of the manufactured coin-type battery 10 is an AC impedance method in which the coin-type battery 10 is charged at a charging potential of 4.0 V and a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) are used. The impedance spectrum shown in FIG. 1 was obtained.
In the obtained impedance spectrum, two semicircles are observed in the high frequency region and the intermediate frequency region, and a straight line is observed in the low frequency region. Was analyzed. Here, Rs is a bulk resistance, R1 is a positive electrode coating resistance, Rct is an electrolytic solution / positive electrode interface resistance (Li + transfer resistance at the interface), W is a wobble component, and CPE1 and CPE2 are constant phase elements.

（実施例１）
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。母材の比表面積は、１．３５ｍ^２／ｇであった。
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、ケイ酸リチウムの粒径はレーザー回折散乱法により確認を行い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。 (Example 1)
Lithium metal composite represented by _{Li 1.02} Ni _0.82 Co _0.15 Al _0.03 O ₂ obtained by a known technique of mixing and firing an oxide containing nickel as a main component and lithium hydroxide. The oxide powder was washed with water under the condition of 1.5 g / ml to prepare a base material for the positive electrode material. The specific surface area of the base metal was 1.35 m ² / g.
The composition was analyzed by the ICP method, the particle size of lithium silicate was confirmed by the laser diffraction scattering method, and the specific surface area was evaluated by the nitrogen gas adsorption BET method.

Ｓｉ添加材料である粒径５〜４０μｍのケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末を、自転・公転ミキサーを用いて十分に粉砕し、粒径０．０１〜０．５μｍのケイ酸リチウム粉末を得た。作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、粒径０．０１〜０．５μｍのケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．０７４ｇを添加し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、自転・公転ミキサーを用いて十分に混合して、ケイ酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
この正極材料中のＳｉ含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して０．３原子％の組成であることを確認した。
これより、ケイ酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。 _{Lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder having a particle size of 5 to 40 μm, which is a Si-added material, is sufficiently pulverized using a rotation / revolution mixer to obtain lithium silicate powder having a particle size of 0.01 to 0.5 μm. Obtained. To 20 g of the prepared lithium metal composite oxide _{powder, 0.074 g of lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder having a particle size of 0.01 to 0.5 μm was added, and further, N-methyl-2-pyrrolidone was added. , Sufficiently mixed using a rotation / revolution mixer to obtain a mixture of lithium silicate and lithium metal composite oxide powder, which was used as a positive electrode material.
When the Si content in this positive electrode material was analyzed by the ICP method, it was confirmed that the composition was 0.3 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M.
From this, it was also confirmed that the composition of the positive electrode material was equivalent to that of the mixture of the lithium silicate powder and the lithium metal composite oxide powder.

（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１０について、電池特性を評価した。 (Battery evaluation)
The battery characteristics of the coin-type battery 10 having a positive electrode formed by using the obtained positive electrode material were evaluated.

以下、実施例２〜４および比較例１〜４については、実施例１から変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜４および比較例１〜４の正極界面抵抗の評価値を表１に示す。 Hereinafter, for Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, only the substances and conditions changed from Example 1 are shown. Table 1 shows the evaluation values of the positive electrode interfacial resistance of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

（実施例２）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．１２４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は０．５原子％であった。 (Example 2)
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the same manner as in Example 1 was used except that 0.124 g of _{lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was manufactured and the battery was evaluated. The Si content at this time was 0.5 atomic%.

（実施例３）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．２４８ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は１．０原子％であった。 (Example 3)
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the same manner as in Example 1 was used except that 0.248 g of lithium silicate (Li ₄ SiO _{4) powder was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material.} A coin-type battery was manufactured and the battery was evaluated. The Si content at this time was 1.0 atomic%.

（実施例４）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）粉末０．１８６ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は１．０原子％であった。 (Example 4)
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared in the same manner as in Example 1 was used except that 0.186 g of _{lithium silicate (Li 2} SiO ₃ ) powder was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was manufactured and the battery was evaluated. The Si content at this time was 1.0 atomic%.

（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。 (Comparative Example 1)
A coin-type battery was prepared by using the lithium metal composite oxide powder used as the base material in Example 1 as the positive electrode active material (positive electrode material), and the battery was evaluated.

（比較例２）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜４０μｍのケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．０７４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は０．３原子％であった。 (Comparative Example 2)
Example 1 except that 0.074 g of _{lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder having a particle size of 5 to 40 μm, which was not pulverized by a rotating / revolving mixer, was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was produced using the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in the above, and the battery was evaluated. The Si content at this time was 0.3 atomic%.

（比較例３）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜４０μｍのケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．１２４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は０．５原子％であった。 (Comparative Example 3)
Example 1 except that 0.124 g of _{lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder having a particle size of 5 to 40 μm, which was not pulverized by a rotating / revolving mixer, was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was produced using the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in the above, and the battery was evaluated. The Si content at this time was 0.5 atomic%.

（比較例４）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜４０μｍのケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）粉末０．２４８ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＳｉ含有率は１．０原子％であった。
以上の実施例結果を纏めて表１に示す。 (Comparative Example 4)
Example 1 except that 0.248 g of _{lithium silicate (Li 4} SiO ₄ ) powder having a particle size of 5 to 40 μm, which was not pulverized by a rotating / revolving mixer, was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was produced using the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in the above, and the battery was evaluated. The Si content at this time was 1.0 atomic%.
The results of the above examples are summarized in Table 1.

（評価）
実施例１〜４の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が従来と変わらず大きく、かつ比較例に比べ正極界面抵抗が低いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。実施例１〜３は、ケイ酸リチウムとしてＬｉ_４ＳｉＯ_４を添加しているが、実施例４ではＬｉ_２ＳｉＯ_３を添加している。このため、実施例４は、実施例１〜３より正極界面抵抗がやや大きくなっている。
特に実施例３は、正極界面抵抗が良好である。 (Evaluation)
Since the positive electrode materials of Examples 1 to 4 were manufactured according to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode material has a large initial discharge capacity as in the conventional case and has a positive electrode interfacial resistance as compared with the comparative example. It was confirmed that the battery was low and had excellent characteristics. In Examples 1 to 3, Li ₄ SiO ₄ is added as lithium silicate, but in Example 4, Li ₂ SiO ₃ is added. Therefore, in Example 4, the positive electrode interfacial resistance is slightly larger than that in Examples 1 to 3.
In particular, Example 3 has a good positive electrode interfacial resistance.

比較例１は、ケイ酸リチウムが混合されていないため、正極界面抵抗が高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
比較例２〜４は、ケイ酸リチウムＬｉ_４ＳｉＯ_４の粒径が５〜４０μｍと本発明の範囲から外れていたため、正極界面抵抗の低下が不十分であり、高出力化の要求に対応することが困難である。 In Comparative Example 1, since lithium silicate is not mixed, the positive electrode interfacial resistance is high, and it is difficult to meet the demand for high output.
In Comparative Examples 2 to ₄ _{, since the particle size of lithium silicate Li 4} SiO 4 was 5 to 40 μm, which was out of the range of the present invention, the reduction of the positive electrode interfacial resistance was insufficient, and the demand for high output was met. Is difficult.

以上の結果より、本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、正極界面抵抗が低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material of the present invention has a low positive electrode interfacial resistance and has excellent characteristics.

本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity, and is a battery for electric vehicles that requires high output. It is also suitable for.
Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety, can be miniaturized and has a high output, and is therefore suitable as a power source for an electric vehicle whose mounting space is restricted.
The present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.

１正極（評価用電極）
２負極
３セパレータ
４ガスケット
５ウェーブワッシャー
６正極缶
７負極缶
１０コイン型電池 1 Positive electrode (evaluation electrode)
2 Negative electrode 3 Separator 4 Gasket 5 Wave washer 6 Positive electrode can 7 Negative electrode can 10 Coin-type battery

Claims

一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、
粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、
の混合物を含んだ正極材料であって、
該正極材料に含まれるＳｉ量が、
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。 Formula _{_{_{Li z Ni 1-x-y}}} Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is added A lithium metal composite consisting of a primary particle and a secondary particle composed of agglomerated primary particles, which is an element and is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). With oxide powder
Lithium silicate with a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm,
The mixture is a positive electrode material'm free,
The amount of Si contained in the positive electrode material is
0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder.
A positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

前記ケイ酸リチウムが、
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The lithium silicate
At least one selected from _{Li 2} SiO ₃ and Li ₄ SiO _4.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.

前記正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれる、
ことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 2.

請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有する、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。 A positive electrode comprising the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by this.

一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、
粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるケイ酸リチウムと、を混合し正極材料とする工程を含み、
該正極材料に含まれるＳｉ量が、
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 Formula _{_{_{Li z Ni 1-x-y}}} Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0y ≦ 0.35,0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is additive element Lithium metal composite oxide consisting of primary particles and secondary particles composed of aggregated primary particles, represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). With powder
Lithium silicate particle size is in the range of 0.01 to 0.5 [mu] m, the step of the mixing the positive electrode material only contains,
The amount of Si contained in the positive electrode material is
0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder.
A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ケイ酸リチウムと、を混合する工程の前に、
前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 Before the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium silicate,
Including a step of washing the lithium metal composite oxide powder with water.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5.

前記ケイ酸リチウムが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項５または６に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 The lithium silicate is at least one selected from _{Li 2} SiO ₃ and Li ₄ SiO _4.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5 or 6.

前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ケイ酸リチウムと、を混合する工程において、
非水系有機溶剤を添加する、
ことを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材
料の製造方法。 In the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium silicate.
Add non-aqueous organic solvent,
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 5 to 7 , characterized in that.