JP6819859B2 - A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material, and a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. - Google Patents
A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material, and a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Download PDFInfo
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Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料、該正極材料を用いた非水系電解質二次電池、および非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material, and a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, the development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density has been strongly desired, and electric vehicles such as hybrid vehicles have been strongly desired. The development of a high-power secondary battery as a battery for use is also strongly desired. As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a lithium ion secondary battery.
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 In this lithium ion secondary battery, a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and the positive electrode. Currently, research and development of such lithium ion secondary batteries are being actively carried out. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are used. Since a high voltage of 4V class can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.
これまでに提案されている活物質材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年、さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。 As active material materials proposed so far, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium. Examples thereof include nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ). Of these, lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide are attracting attention as materials with good cycle characteristics, low resistance, high output, and excellent battery characteristics, and in recent years, they are required for even higher output. It is important to reduce the resistance.
上記の活物質材料に対して、さらなる低抵抗化を実現する方法としては、リチウムイオン伝導性物質を、活物質材料に被覆する手法が用いられており、とりわけ、タングステン酸リチウムやケイ酸リチウムなどが有用とされ、他の金属元素についても研究が進んでいる。 As a method for further reducing the resistance of the above-mentioned active material, a method of coating the active material with a lithium ion conductive material is used, and in particular, lithium tungstate, lithium silicate, etc. Is useful, and research is progressing on other metal elements.
ここで、特許文献１では、リチウムコバルト系複合酸化物に、Ｚｒ等の１種類の金属元素と酸素元素と、のみからなる金属酸化物を被覆することで放電容量やエネルギー密度などの負荷特性、サイクル特性、安全性に優れた二次電池について述べられている。しかし、特許文献１では、金属酸化物の被膜により高出力化を達成できるとする記載はない。 Here, in Patent Document 1, the load characteristics such as discharge capacity and energy density are described by coating a lithium cobalt oxide-based composite oxide with a metal oxide consisting only of one kind of metal element such as Zr and an oxygen element. A secondary battery with excellent cycle characteristics and safety is described. However, Patent Document 1 does not describe that high output can be achieved by a film of a metal oxide.
また、特許文献２は、コバルト酸リチウム粒子の表面に、Ｚｒ化合物を局在させることにより、二次電池に用いたときに負荷特性や、サイクル特性に優れ、さらには高温高電圧で安定となるコバルト酸リチウムが開示されている。さらに、コバルト酸リチウムを製造する方法として、酸化コバルトであるコバルト原料と、酸化ジルコニウムであるジルコニウム原料と、炭酸リチウムであるリチウム原料を混合、焼成し、一気にコバルト酸リチウム粒子を製造していることが、特許文献２では開示されている。しかし、本文献も、Ｚｒ化合物を局在させることで高出力化を達成できるとする記載はない。 Further, Patent Document 2 discloses that by localizing a Zr compound on the surface of lithium cobalt oxide particles, it is excellent in load characteristics and cycle characteristics when used in a secondary battery, and is stable at high temperature and high voltage. Lithium cobalt oxide is disclosed. Further, as a method for producing lithium cobalt oxide, a cobalt raw material which is cobalt oxide, a zirconium raw material which is zirconium oxide, and a lithium raw material which is lithium carbonate are mixed and fired to produce lithium cobalt oxide particles at once. However, it is disclosed in Patent Document 2. However, there is no description in this document that high output can be achieved by localizing the Zr compound.
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量の低下を抑制しながら高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can obtain a high output while suppressing a decrease in high capacity when used for a positive electrode.
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末と、を単に混合することで、電池の正極抵抗を大幅に低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied the powder characteristics of the lithium metal composite oxide used as the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery and the influence on the positive electrode resistance of the battery. We have found that it is possible to significantly reduce the positive electrode resistance of a battery and improve the output characteristics by simply mixing the composite oxide powder and the lithium zirrate powder, and completed the present invention.
第１発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末と、の混合物を含むことを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明において、前記正極材料に含まれるジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明または第２発明において、前記正極材料に含まれるＺｒ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記ジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、第１発明から第４発明のいずれかにおいて、前記正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池は、第１発明から第５発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する工程を含むことを特徴とする。
第８発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明において、前記ジルコニウム酸リチウム粉末は、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明または第８発明において、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程の前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第９発明のいずれかにおいて、前記正極材料に含まれるＺｒ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることを特徴とする。
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第１０発明のいずれかにおいて、前記ジルコニウム酸リチウムがＬｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、第７発明から第１１発明のいずれかにおいて、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ジルコニウム酸リチウムと、を混合する工程において、非水系溶剤を添加することを特徴とする。
The positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the first invention, the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0. 35, 0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is an additive element and is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and is represented by primary particles and primary particles. It is characterized by containing a mixture of a lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by agglomeration of the elements and a lithium zirrate powder.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the second invention is characterized in that, in the first invention, the lithium zirconium powder contained in the positive electrode material has a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm. To do.
In the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the third invention, in the first invention or the second invention, the amount of Zr contained in the positive electrode material is that of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder. It is characterized in that it is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms.
In any of the first to third inventions, the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the fourth invention contains the lithium zirconium acid as Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 6 Zr 2 O 7 . It is characterized in that it is at least one selected from Li 8 ZrO 6 .
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the fifth invention is characterized in that, in any one of the first to fourth inventions, the positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the sixth invention is characterized by having a positive electrode containing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to fifth inventions.
Method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode material of the seventh invention, the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≤0.35, 0.97≤z≤1.20, M is an additive element, represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and is a primary particle. It is characterized by comprising a step of mixing a lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by aggregating primary particles and lithium zirrate powder.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the eighth invention is characterized in that, in the seventh invention, the lithium zirconium powder has a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the ninth invention is described in the seventh or eighth invention before the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium zirconate. It is characterized by including a step of washing the lithium metal composite oxide powder with water.
In the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the tenth invention, in any one of the seventh to ninth inventions, the amount of Zr contained in the positive electrode material is contained in the lithium metal composite oxide powder. It is characterized in that it is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M.
In the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the eleventh invention, in any one of the seventh to tenth inventions, the lithium zirconium acid is Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O. 7. It is characterized in that it is at least one selected from Li 8 ZrO 6 .
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the twelfth invention is the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium zyroxide in any one of the seventh to eleventh inventions. , It is characterized by adding a non-aqueous solvent.
第１発明によれば、母材となる正極材料として、あらかじめ定められた一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末混合することにより、充放電容量の低下を抑制しながら出力特性を向上させることができる。
第２発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるジルコニウム酸リチウムと、の混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料により、この正極材料が、電池の正極に用いられた場合に、ジルコニウム酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、正極材料内でジルコニウム酸リチウムが均一に混合され、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
第３発明によれば、正極材料に含まれるＺｒ量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、非水系電解質二次電池の、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第４発明によれば、ジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種であることにより、これらの化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の、より高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第５発明によれば、正極材料には、さらに非水系有機溶剤が含まれることにより、微粒子であるジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。
第６発明によれば、非水系電解質二次電池が、第１発明から第５発明のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することにより、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を得ることができる。
第７発明によれば、あらかじめ定められたリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末混合する製造方法により、この製造方法により得られた正極材料が、電池の正極に用いられると、充放電容量の低下を抑制しながら出力特性を向上させることができる。
第８発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあるジルコニウム酸リチウムと、を混合する、非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法により、この製造方法により得られた正極材料が、電池の正極に用いられると、ジルコニウム酸リチウムの正極材料内の分散性を向上させることができ、高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現することができる。
第９発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウムと、を混合する前に、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことにより、製造された正極材料の電池容量および安全性を向上させることができる。
第１０発明によれば、正極材料に含まれるＺｒ量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％であることにより、製造された非水系電解質二次電池において、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。
第１１発明によれば、前記ジルコニウム酸リチウムが、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種であることにより、これらの化合物が、高いリチウムイオン伝導率を有するものであるので、これらの化合物がリチウム金属複合酸化物粉末と混合することで、非水系電解質二次電池の高い充放電量と出力特性を得ることができる。
第１２発明によれば、リチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウムと、を混合する際に、非水系有機溶剤を添加することにより、微粒子であるジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。
According to the first invention, a high charge / discharge capacity can be obtained by using a lithium metal composite oxide powder represented by a predetermined general formula as a positive electrode material as a base material, and further, a lithium metal composite oxide can be obtained. By mixing the powder with lithium zirrate powder, it is possible to improve the output characteristics while suppressing the decrease in charge / discharge capacity.
According to the second invention, the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a mixture of a lithium metal composite oxide powder and lithium ziroxide having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm is used. When the positive electrode material is used for the positive electrode of a battery, the dispersibility of lithium ziroxide in the positive electrode material can be improved, and lithium zirconate is uniformly mixed in the positive electrode material, resulting in high capacity and high output. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be realized.
According to the third invention, the amount of Zr contained in the positive electrode material is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder. This makes it possible to achieve both high charge / discharge capacity and output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
According to the fourth invention, the lithium zirrate is at least one selected from Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 8 ZrO 6 . Since it has a high lithium ion conductivity, it is possible to obtain a higher charge / discharge amount and output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery by mixing it with a lithium metal composite oxide powder.
According to the fifth invention, since the positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent, the aggregation of fine particles of lithium zirconium tungate is suppressed, and the dispersibility of lithium zirconium tung in the positive electrode material is further improved. ..
According to the sixth invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode containing the positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to fifth inventions, thereby having a high capacity and a high output. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
According to the seventh invention, when a positive electrode material obtained by a manufacturing method of mixing a predetermined lithium metal composite oxide powder and lithium zirrate powder is used for the positive electrode of a battery, it is charged and discharged. The output characteristics can be improved while suppressing the decrease in capacitance.
According to the eighth invention, a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which a lithium metal composite oxide powder and lithium ziroxide having a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm are mixed. Therefore, when the positive electrode material obtained by this manufacturing method is used for the positive electrode of the battery, the dispersibility of lithium ziroxide in the positive electrode material can be improved, and the non-aqueous electrolyte secondary battery has high capacity and high output. Can be realized.
According to the ninth invention, the battery capacity of the positive electrode material produced by including the step of washing the lithium metal composite oxide powder with water before mixing the lithium metal composite oxide powder and lithium zirconium tungate and the battery capacity of the positive electrode material. Safety can be improved.
According to the tenth invention, the amount of Zr contained in the positive electrode material is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder. As a result, in the manufactured non-aqueous electrolyte secondary battery, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved at the same time.
According to the eleventh invention, the lithium zirrate is at least one selected from Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 8 ZrO 6. Since these compounds have high lithium ion conductivity, a high charge / discharge amount and output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by mixing these compounds with a lithium metal composite oxide powder.
According to the twelfth invention, when the lithium metal composite oxide powder and lithium zirconium tung are mixed, by adding a non-aqueous organic solvent, aggregation of fine particles of lithium zirconium tung is suppressed, and a positive electrode material is used. The dispersibility of lithium zirconium tung in the medium is further improved.
以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明に係る正極材料について説明した後、その製造方法および該正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the positive electrode material according to the present invention will be described, and then a method for producing the positive electrode material and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode material will be described.
（１）正極材料
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子と、一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末と、の混合物を含むことを特徴とするものである。
本発明においては、母材となる正極活物質として上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末混合することにより、正極材料の充放電容量の低下を抑制しながら出力特性を向上させるものである。
(1) positive electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode material the invention is represented by the general formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y≤0.35, 0.97≤z≤1.20, M is an additive element, represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al), and is primary. It is characterized by containing a mixture of particles, a lithium metal composite oxide powder composed of secondary particles formed by aggregating primary particles, and lithium zirrate powder.
In the present invention, by using the lithium metal composite oxide powder represented by the above general formula as the positive electrode active material as the base material, a high charge / discharge capacity can be obtained, and further, the lithium metal composite oxide powder and zirconic acid can be obtained. By mixing the lithium powder, the output characteristics are improved while suppressing the decrease in the charge / discharge capacity of the positive electrode material.
通常、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム複合酸化物の持つ高容量という長所が損なわれてしまう。また、リチウム複合酸化物中に異種元素を固溶させることは、容量の低下を招きやすい。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物はリチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような高リチウム伝導性物質で被覆することにより正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能である。しかし、従来の一般的な被覆手法では熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く恐れもある。
Normally, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a different compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the advantage of high capacity of the lithium composite oxide is impaired. It will be lost. Further, dissolving a dissimilar element in a lithium composite oxide as a solid solution tends to cause a decrease in capacity.
On the other hand, a compound having high lithium ion conductivity has an effect of promoting the movement of lithium ions. Therefore, by coating the surface of the positive electrode active material with such a high lithium ion conductive material, intercalation on the surface of the positive electrode active material is performed. Can be promoted. However, the conventional general coating method requires post-treatment such as heat treatment, which may lead to deterioration of the excellent battery characteristics of the positive electrode active material.
ジルコニウム酸リチウムもリチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、ジルコニウム酸リチウムは、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できることを、本発明者は見出した。このジルコニウム酸リチウムが正極材料中に均一に存在し、活物質表面に接触することで、電解液もしくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させることができる。 Lithium zirate is also a compound with high lithium ion conductivity, but lithium zirconate promotes the movement of lithium by simply mixing it with the lithium metal composite oxide and dispersing it between the particles of the lithium metal composite oxide. Therefore, the present inventor has found that the positive electrode resistance can be significantly reduced. When this lithium zirconate is uniformly present in the positive electrode material and comes into contact with the surface of the active material, it acts on the electrolytic solution or the positive electrode active material, and a lithium conduction path is formed between the electrolytic solution and the positive electrode active material interface. It is formed, and the reaction resistance of the active material can be reduced to improve the output characteristics.
正極材料内でジルコニウム酸リチウムが不均一に分布された場合は、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、正極材料内において均一にジルコニウム酸リチウムが分布されていることが好ましい。 When lithium ziroxide is non-uniformly distributed in the positive electrode material, the movement of lithium ions becomes non-uniform between the particles of the lithium metal composite oxide, so that a load is applied to the specific lithium metal composite oxide particles. It tends to cause deterioration of cycle characteristics and increase of reaction resistance. Therefore, it is preferable that lithium zirconium acid is uniformly distributed in the positive electrode material.
したがって、上記ジルコニウム酸リチウムを正極材料内で均一に分散させる必要があり、ジルコニウム酸リチウム粉末の粒径を好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで、ジルコニウム酸リチウムの分散性をより向上させることができた。その粒径が０．０１μｍ未満では、十分なリチウムイオン伝導度を有しない微細なジルコニウム酸リチウムの粒子が含まれ、このような微粒子が多く存在する部分では上記効果が得られるものの、添加量に応じた効果が得られないことがある。加えて、粉砕コストがかかり過ぎることがある。
また、粒径が０．５μｍを超えると、正極材料内のジルコニウム酸リチウムの分散の均一性が低下するため、上記効果が得られるものの、添加量に応じた効果が得られないことがある。粒径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができ、Ｄ１０以上Ｄ９０以下を粒径の範囲とする。ここで、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
なお、粒径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
Therefore, it is necessary to uniformly disperse the lithium zirconium tung in the positive electrode material, and by setting the particle size of the lithium zirconium tungate powder to preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm, the dispersibility of lithium zirconium tungate can be improved. I was able to improve it further. If the particle size is less than 0.01 μm, fine lithium zirconium particles that do not have sufficient lithium ion conductivity are included, and the above effect can be obtained in a portion where such fine particles are abundant, but the amount added is increased. The corresponding effect may not be obtained. In addition, the grinding cost may be too high.
Further, if the particle size exceeds 0.5 μm, the uniformity of dispersion of lithium zirconium in the positive electrode material is lowered, so that the above effect can be obtained, but the effect depending on the amount of addition may not be obtained. The particle size can be measured by using a laser diffraction / scattering method, and the particle size is in the range of D10 or more and D90 or less. Here, D10 means a particle size in which the number of particles at each particle size is accumulated from the smaller particle size side, and the accumulated volume is 10% of the total volume of all particles. Further, D90 means a particle size in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
When the particle size exceeds the above range, it is preferable to pulverize the mixture before mixing.
この正極材料に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。ジルコニウム量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、ジルコニウム量が３．０原子％を超えると、ジルコニウム酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。 The amount of zirconium (Zr) contained in this positive electrode material may be 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the mixed lithium metal composite oxide. preferable. As a result, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved at the same time. If the amount of zirconium is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the output characteristics may not be sufficiently obtained, and if the amount of zirconium exceeds 3.0 atomic%, the amount of lithium zirconium becomes too large and the lithium metal composite oxidation Lithium conduction between the substance and the electrolyte may be hindered and the charge / discharge capacity may decrease.
このジルコニウム酸リチウムは、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらのジルコニウム酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
The lithium zirconium acid is preferably at least one selected from Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 8 ZrO 6 .
These lithium zirconium tungates have high lithium ion conductivity, and the above effects can be sufficiently obtained by mixing with the lithium metal composite oxide powder.
さらに、正極材料は、非水系有機溶剤をさらに含むことが好ましい。これにより、微粒子であるジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料中でのジルコニウム酸リチウムの分散性が一層向上する。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。 Further, the positive electrode material preferably further contains a non-aqueous organic solvent. As a result, the aggregation of fine particles of lithium zirconium is suppressed, and the dispersibility of lithium zirconium in the positive electrode material is further improved. Examples of the non-aqueous organic solvent include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone. However, it is desirable to use the same non-aqueous organic solvent used when preparing the positive electrode, which will be described later. This is because the possibility of foreign matter contamination can be suppressed by limiting the non-aqueous organic solvent used.
リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９７〜１．２０である。
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材量を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極活材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
The amount of lithium in the lithium metal composite oxide is 0.97 as the ratio (Li / Me) of the sum of the atomic numbers of nickel, cobalt and M (Me) in the lithium metal composite oxide to the atomic number of lithium (Li). ~ 1.20.
If Li / Me is less than 0.97, the reaction resistance of the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material amount becomes large, so that the output of the battery becomes low. Further, when Li / Me exceeds 1.20, the discharge capacity of the positive electrode active material decreases and the reaction resistance of the positive electrode also increases. Therefore, in order to obtain a larger discharge capacity, it is preferable to set Li / Me to 1.10 or less.
Ｃｏおよび添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものであるが、これらの添加量を示すｘおよびｙが０．３５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献するＮｉが減少するため、電池容量が低下する。
一方、Ｃｏの添加量を示すｘが０．０１未満になると、サイクル特性や熱安定性が十分に得られない。したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、Ｍの添加量を示すｙを０．１５以下とすることが好ましい。
Co and the additive element M are added in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics, and when x and y indicating the amount of these additions exceed 0.35, they contribute to the Redox reaction. Since Ni decreases, the battery capacity decreases.
On the other hand, if x indicating the amount of Co added is less than 0.01, the cycle characteristics and thermal stability cannot be sufficiently obtained. Therefore, in order to obtain a sufficient battery capacity when used in a battery, it is preferable that y indicating the amount of M added is 0.15 or less.
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いる。
リチウム金属複合酸化物粉末は、比表面積が０．５〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満になると、電解液との接触が十分に得られず、出力特性や電池容量が低下することがある。また、比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解が促進され熱安定性が低下するがある。比表面積を０．５〜２ｍ２／ｇとすることにより、電解液との接触を高めて出力特性や電池容量をより良好なものとするとともに熱安定性安も確保することができる。また、正極材料の好ましい態様においては、正極材料の比表面積はリチウム金属複合酸化物粉末と同程度となる。
Further, since increasing the contact area with the electrolytic solution is advantageous for improving the output characteristics, lithium metal composite oxide particles composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating the primary particles are used. ..
The lithium metal composite oxide powder preferably has a specific surface area of 0.5 to 2 m 2 / g. If the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, sufficient contact with the electrolytic solution may not be obtained, and the output characteristics and battery capacity may deteriorate. Further, when the specific surface area exceeds 2 m 2 / g, the decomposition of the electrolytic solution is promoted and the thermal stability may be lowered. By setting the specific surface area to 0.5 to 2 m 2 / g, it is possible to improve the contact with the electrolytic solution, improve the output characteristics and the battery capacity, and secure the low thermal stability. Further, in a preferred embodiment of the positive electrode material, the specific surface area of the positive electrode material is about the same as that of the lithium metal composite oxide powder.
本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウムの微粉末を混合することにより出力特性を改善したものであり、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物の粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であれば良く、また、リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウムを混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
The positive electrode material of the present invention has improved output characteristics by mixing a lithium metal composite oxide powder and a fine powder of lithium ziroxide, and the particle size and tap of the lithium metal composite oxide as the positive electrode active material. The powder properties such as density may be within the range of the positive electrode active material usually used, and the lithium metal composite oxide may be obtained by a known method, and the above composition and powder properties may be used. Anything that meets can be used.
The effect obtained by mixing the lithium metal composite oxide powder and lithium zirconate is described in the present invention, for example, lithium cobalt-based composite oxide, lithium manganese-based composite oxide, lithium nickel cobalt manganese-based composite oxide, and the like. It can be applied not only to the listed positive electrode active materials but also to the commonly used positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
図１には本発明の実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法を示す。本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、母材としての正極活物質として一般式ＬｉｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、ジルコニウム酸リチウム粉末、好ましくは粒径０．０１〜０．５μｍの粉末であるＺｒ添加材料を混合するものである。 FIG. 1 shows a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. Method for producing a cathode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention have the general formula as a cathode active material for a base material Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35, 0 ≦ y ≦ 0.35, 0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). , A lithium metal composite oxide powder composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating primary particles, and a Zr-added material which is a lithium zirrate powder, preferably a powder having a particle size of 0.01 to 0.5 μm. It is a mixture.
リチウム金属複合酸化物粉末とジルコニウム酸リチウム粉末は、正極材料内で微粒子を均一に分散させ、正極活物質表面に微粒子を接触させるため十分混合する。 The lithium metal composite oxide powder and the lithium ziroxide powder are sufficiently mixed so that the fine particles are uniformly dispersed in the positive electrode material and the fine particles are brought into contact with the surface of the positive electrode active material.
さらに、前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記ジルコニウム酸リチウムを混合する際に、非水系有機溶剤を添加することが好ましい。これにより、ジルコニウム酸リチウムの凝集が抑制され、正極材料内で微粒子をさらに均一に分散させることができる。非水系有機溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノンが該当するが、特にこれに限定されない。しかし、後述する正極の作成時に使用する非水系有機溶剤と同じものを用いるのが望ましい。使用する非水系有機溶剤を限定することで、異物混入の可能性を抑えることができるからである。 Further, it is preferable to add a non-aqueous organic solvent when the lithium metal composite oxide powder and the lithium zirconium acid are mixed. As a result, aggregation of lithium zirconium acid is suppressed, and fine particles can be more uniformly dispersed in the positive electrode material. Examples of the non-aqueous organic solvent include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone. However, it is desirable to use the same non-aqueous organic solvent used when preparing the positive electrode, which will be described later. This is because the possibility of foreign matter contamination can be suppressed by limiting the non-aqueous organic solvent used.
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、ジルコニウム酸リチウムを十分に混合してやればよい。
これにより、ジルコニウム酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。
A general mixer can be used for the mixing, for example, using a shaker mixer, a Ladyge mixer, a Julia mixer, a V blender, etc., to the extent that the skeleton of the lithium metal composite oxide particles is not destroyed. Lithium zirconate may be sufficiently mixed.
As a result, the fine particles of lithium zirconium can be uniformly distributed on the surface of the lithium metal composite oxide powder.
本発明の製造方法においては、正極材料の電池容量および熱安定性を向上させるために、上記混合工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、ジルコニウム酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずにジルコニウム酸リチウムと混合した後、乾燥してもいずれの方法でもよい。
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
In the production method of the present invention, in order to improve the battery capacity and thermal stability of the positive electrode material, the lithium metal composite oxide powder can be further washed with water before the mixing step.
This washing with water may be carried out by a known method and conditions, and may be carried out within a range in which lithium is not excessively eluted from the lithium metal composite oxide powder and the battery characteristics are not deteriorated.
When washed with water, it may be mixed with lithium zirconium, or it may be mixed with lithium zirconium without drying by solid-liquid separation and then dried.
Further, the drying may be carried out by a known method and conditions as long as the battery characteristics of the lithium metal composite oxide are not deteriorated.
（２）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
(2) Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and is composed of the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
The embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in an improved form. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited in its use.
（ａ）正極
本発明による非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
ここで、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
(A) Positive Electrode Using the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, for example, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
First, a powdery positive electrode material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment, or the like is added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
Here, the mixing ratio of each of the positive electrode mixture pastes is also an important factor in determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
Therefore, when the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable that the content of the conductive material is 1 to 20 parts by mass and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density.
In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced.
The produced sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for producing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified one, and other methods may be used.
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
使用する溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
In producing the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black material such as acetylene black, ketjen black, or the like can be used as the conductive agent.
The binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic. Acids and the like can be used.
If necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture.
Specifically, as the solvent to be used, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
(B) Negative electrode For the negative electrode, a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a metallic lithium, a lithium alloy, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions and adding an appropriate solvent. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
As the negative electrode active material, for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used.
In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active substances and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. An organic solvent can be used.
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(C) Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
(D) Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in combination of two or more. be able to.
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc., and a composite salt thereof can be used.
Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.
（ｅ）非水系電解質二次電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
(E) Shape and Configuration of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution described above is cylindrical. Various types such as a laminated type can be used.
Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to communicate with the positive electrode current collector and the outside. A non-aqueous electrolyte secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case. ..
（ｆ）特性
本発明の正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。
(F) Characteristics The non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode material of the present invention has a high capacity and a high output.
A non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material obtained in a particularly preferable form can obtain a high initial discharge capacity of 165 mAh / g or more and a low positive electrode resistance, for example, when used for the positive electrode of a 2032 type coin battery. , Higher capacity and higher output. In addition, it has high thermal stability and is also excellent in safety.
正極界面抵抗はコイン型セルを充電電位４．０Ｖまで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを使用して、交流インピーダンス測定を行い図２に模式図として示すようなインピーダンススペクトルを得た。得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図３に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液／正極界面抵抗（界面のＬｉ＋移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分を示す。 For the positive electrode interface resistance, the coin-shaped cell was charged to a charging potential of 4.0 V, and AC impedance was measured using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat to obtain an impedance spectrum as shown in FIG. 2 as a schematic diagram. In the obtained impedance spectrum, two semicircles were observed in the high frequency region and the intermediate frequency region, and straight lines were observed in the low frequency region. Therefore, the equivalent circuit model shown in FIG. 3 was constructed to form the positive interface resistance. Was analyzed. Here, Rs is a bulk resistance, R1 is a positive electrode coating resistance, Rct is an electrolytic solution / positive electrode interface resistance (Li + transfer resistance at the interface), and W is a wobble component.
本発明により得られた正極材料を用いた正極を有する非水系電解質二次電池について、その正極界面抵抗を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
The positive electrode interfacial resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode using the positive electrode material obtained by the present invention was confirmed.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（電池の製造および評価）
得られた非水系電解質二次電池用正極材料の評価は、以下のように図４に示す電池を作製し、正極界面抵抗を測定することで行なった。
非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚み１００μｍにプレス成形して、正極（評価用電極）１を作製した。
次に作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
乾燥した正極（評価用電極）１、負極２、セパレータ３および電解液とを用いて、図４のコイン型電池１０を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１０は、ガスケット４とウェーブワッシャー５を有し、正極缶６と負極缶７とでコイン状の電池に組み立てられた。
(Battery manufacturing and evaluation)
The evaluation of the obtained positive electrode material for the non-aqueous electrolyte secondary battery was performed by preparing the battery shown in FIG. 4 as shown below and measuring the positive electrode interfacial resistance.
52.5 mg of positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm at a pressure of 100 MPa to obtain a positive electrode (evaluation). Electrode) 1 was manufactured.
Next, the prepared positive electrode 1 was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
Using the dried positive electrode (evaluation electrode) 1, negative electrode 2, separator 3, and electrolytic solution, the coin-type battery 10 of FIG. 4 was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C. ..
For the negative electrode 2, a graphite powder having an average particle size of about 20 μm punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and a negative electrode sheet coated with polyvinylidene fluoride on a copper foil were used, and 1 M of LiPF 6 was supported as an electrolytic solution. An equal amount mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used for the separator 3. Further, the coin-type battery 10 has a gasket 4 and a wave washer 5, and the positive electrode can 6 and the negative electrode can 7 are assembled into a coin-shaped battery.
製造したコイン型電池１０の性能を示す正極抵抗は、コイン型電池１０を充電電位４．０Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して図２に示すインピーダンススペクトルを得た。
得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに２つの半円が観測され、低周波領域に直線が観察されていることから、図３に示す等価回路モデルを組んで正極界面抵抗を解析した。ここで、Ｒｓはバルク抵抗、Ｒ１は正極被膜抵抗、Ｒｃｔは電解液/正極界面抵抗（界面のLi+移動抵抗）、Ｗはワーブルグ成分、ＣＰＥ１、ＣＰＥ２は定相要素を示す。
The positive electrode resistance indicating the performance of the manufactured coin-type battery 10 is an AC impedance method in which the coin-type battery 10 is charged at a charging potential of 4.0 V and a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron, 1255B) are used. The impedance spectrum shown in FIG. 2 was obtained.
In the obtained impedance spectrum, two semicircles were observed in the high frequency region and the intermediate frequency region, and straight lines were observed in the low frequency region. Therefore, the equivalent circuit model shown in FIG. 3 was constructed to form the positive interface resistance. Was analyzed. Here, Rs is a bulk resistance, R1 is a positive electrode coating resistance, Rct is an electrolytic solution / positive electrode interface resistance (Li + transfer resistance at the interface), W is a wobble component, and CPE1 and CPE2 are constant phase elements.
（実施例１）
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。母材の比表面積は、１．３５ｍ２／ｇであった。
なお、組成はＩＣＰ法により分析しジルコニウム酸リチウムの粒径はレーザー回折散乱法により確認を行い、比表面積は窒素ガス吸着ＢＥＴ法を用いて評価した。
(Example 1)
Lithium metal composite represented by Li 1.02 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 obtained by a known technique of mixing and firing an oxide containing nickel as a main component and lithium hydroxide. The oxide powder was washed with water under the condition of 1.5 g / ml to prepare a base material for the positive electrode material. The specific surface area of the base metal was 1.35 m 2 / g.
The composition was analyzed by the ICP method, the particle size of lithium zirconium was confirmed by the laser diffraction scattering method, and the specific surface area was evaluated by the nitrogen gas adsorption BET method.
Ｚｒ添加材料である粒径５〜８０μｍのジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末を、自転・公転ミキサーを用いて十分に粉砕し、粒径０．０１〜０．５μｍのジルコニウム酸リチウム粉末を得た。作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、粒径０．０１〜０．５μｍのジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．１０４ｇを添加し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、自転・公転ミキサーを用いて十分に混合して、ジルコニウム酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
この正極材料中のＺｒ含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して０．３原子％の組成であることを確認した。
これより、ジルコニウム酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
Lithium zirconium (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder having a particle size of 5 to 80 μm, which is a Zr-added material, is sufficiently pulverized using a rotation / revolution mixer, and lithium zirconium having a particle size of 0.01 to 0.5 μm is sufficiently pulverized. Obtained powder. To 20 g of the prepared lithium metal composite oxide powder, 0.104 g of lithium zirconium (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder having a particle size of 0.01 to 0.5 μm was added, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added. In addition, it was sufficiently mixed using a rotation / revolution mixer to obtain a mixture of lithium zirconium acid and lithium metal composite oxide powder, which was used as a positive electrode material.
When the Zr content in this positive electrode material was analyzed by the ICP method, it was confirmed that the composition was 0.3 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M.
From this, it was also confirmed that the composition of the positive electrode material was equivalent to that of the mixture of the lithium zirconium powder and the lithium metal composite oxide powder.
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１０について、電池特性を評価した。
(Battery evaluation)
The battery characteristics of the coin-type battery 10 having a positive electrode formed by using the obtained positive electrode material were evaluated.
以下、実施例２〜４および比較例１〜４については、実施例１から変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１〜４および比較例１〜４の正極界面抵抗の評価値を表１に示す。 Hereinafter, for Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, only the substances and conditions changed from Example 1 are shown. Table 1 shows the evaluation values of the positive electrode interface resistance of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
（実施例２）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．１７４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＺｒ含有率は０．５原子％であった。
(Example 2)
Positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in Example 1 except that 0.174 g of lithium zirconite (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was produced using the above, and the battery was evaluated. The Zr content at this time was 0.5 atomic%.
（実施例３）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末にジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．３４８ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＺｒ含有率は１．０原子％であった。
(Example 3)
Positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in Example 1 except that 0.348 g of lithium zirconate (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder was added to the lithium metal composite oxide powder as the base material. A coin-type battery was produced using the above, and the battery was evaluated. The Zr content at this time was 1.0 atomic%.
（実施例４）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜８０μｍのジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．１０４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＺｒ含有率は０．３原子％であった。
(Example 4)
Except for the addition of 0.104 g of lithium zirrate (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder with a particle size of 5 to 80 μm that was not pulverized by a rotating / revolving mixer to the lithium metal composite oxide powder used as the base material. A coin-type battery was produced using a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated. The Zr content at this time was 0.3 atomic%.
（実施例５）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜８０μｍのジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．１７４ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＺｒ含有率は０．５原子％であった。
(Example 5)
Except for the addition of 0.174 g of lithium zirrate (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder with a particle size of 5 to 80 μm that was not pulverized by a rotating / revolving mixer to the lithium metal composite oxide powder used as the base material. A coin-type battery was produced using a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated. The Zr content at this time was 0.5 atomic%.
（実施例６）
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に、自転・公転ミキサーによる粉砕を行わなかった粒径５〜８０μｍのジルコニウム酸リチウム（Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７）粉末０．３４８ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。この時のＺｒ含有率は１．０原子％であった。
(Example 6)
Except for adding 0.348 g of lithium zirrate (Li 6 Zr 2 O 7 ) powder with a particle size of 5 to 80 μm that was not crushed by a rotating / revolving mixer to the lithium metal composite oxide powder used as the base material. A coin-type battery was produced using a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the same manner as in Example 1, and the battery was evaluated. The Zr content at this time was 1.0 atomic%.
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。
(Comparative Example 1)
A coin-type battery was prepared using the lithium metal composite oxide powder used as the base material in Example 1 as the positive electrode active material (positive electrode material), and the battery was evaluated.
（評価）
実施例１〜６の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が従来と変わらず大きく、かつ比較例に比べ正極界面抵抗が低いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。
特に実施例３は、正極界面抵抗が良好である。
(Evaluation)
Since the positive electrode materials of Examples 1 to 6 were manufactured according to the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode material has a large initial discharge capacity as before and has a positive electrode interfacial resistance as compared with Comparative Examples. It was confirmed that the battery was low and had excellent characteristics.
In particular, Example 3 has a good positive electrode interfacial resistance.
比較例１は、ジルコニウム酸リチウムが混合されていないため、正極界面抵抗が高く、高出力化の要求に対応することは困難である。 In Comparative Example 1, since lithium zirconium is not mixed, the positive electrode interfacial resistance is high, and it is difficult to meet the demand for high output.
以上の結果より、本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、正極界面抵抗が低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode material of the present invention has a low positive electrode interfacial resistance and has excellent characteristics.
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a power source for small portable electronic devices (notebook personal computers, mobile phone terminals, etc.) that always require high capacity, and is a battery for electric vehicles that requires high output. It is also suitable for.
Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent safety, can be miniaturized and has a high output, and is therefore suitable as a power source for an electric vehicle whose mounting space is restricted.
The present invention can be used not only as a power source for an electric vehicle driven by purely electric energy, but also as a power source for a so-called hybrid vehicle used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine.
１ 正極（評価用電極）
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶
１０ コイン型電池
1 Positive electrode (evaluation electrode)
2 Negative electrode 3 Separator 4 Gasket 5 Wave washer 6 Positive electrode can 7 Negative electrode can 10 Coin-type battery
Claims (12)
ジルコニウム酸リチウム粉末と、
の混合物を含む、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。 Formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is added A lithium metal composite consisting of a primary particle and a secondary particle composed of agglomerated primary particles, which is an element and is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). With oxide powder
Lithium zirconium powder and
Contains a mixture of
A positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
ことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The lithium zirconium powder contained in the positive electrode material has a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The amount of Zr contained in the positive electrode material is
0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2.
Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ２Ｏ７、Ｌｉ８ＺｒＯ６から選択される少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The lithium zirconium acid
At least one selected from Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 8 ZrO 6 .
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, characterized in that.
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。 The positive electrode material further contains a non-aqueous organic solvent.
The positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that.
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。 A positive electrode comprising the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by this.
ジルコニウム酸リチウム粉末と、を混合する工程を含む、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 Formula Li z Ni 1-x-y Co x M y O 2 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,0.97 ≦ z ≦ 1.20, M is added A lithium metal composite consisting of a primary particle and a secondary particle composed of agglomerated primary particles, which is an element and is represented by at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al). With oxide powder
Including the step of mixing with lithium zirconium powder,
A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
ことを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 The lithium zirconium powder has a particle size in the range of 0.01 to 0.5 μm.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7.
前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含む、
ことを特徴とする請求項７または８に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 Before the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium zirconium tung,
Including a step of washing the lithium metal composite oxide powder with water.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 or 8.
前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％である、
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 The amount of Zr contained in the positive electrode material is
0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel, cobalt and M contained in the lithium metal composite oxide powder.
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 9, characterized in that.
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 The lithium zirconium acid is at least one selected from Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4 , Li 6 Zr 2 O 7 , and Li 8 ZrO 6 .
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 10.
非水系有機溶剤を添加する、
ことを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。 In the step of mixing the lithium metal composite oxide powder and the lithium zirconium acid,
Add non-aqueous organic solvent,
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 11, characterized in that.
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