JP6845957B1 - Water-based inkjet ink set and printed matter manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキを提供すること。【解決手段】特定のナフトール系混晶顔料と、有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含む、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、特定のイエロー顔料と、水とを含む水性インクジェットイエローインキを含むインクジェットインキセットであって、塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物を、水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、水性インクジェットマゼンタインキの全量中８質量％以下であるインクジェットインキセット。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a water-based inkjet magenta ink having excellent dispersion stability and ejection stability, excellent in image quality, color development and color reproducibility, and which does not cause discoloration or fading over time. To provide inkjet ink. SOLUTION: A water-based inkjet magenta ink containing a specific naphthol-based mixed crystal pigment, an organic solvent, a basic organic compound, and water, and a water-based inkjet yellow ink containing a specific yellow pigment and water. In the inkjet ink set containing, the basic organic compound contains 0.1 to 1.25% by mass of the basic organic compound having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink. An inkjet ink set in which the content of an organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher at 1 atm is 8% by mass or less in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink. [Selection diagram] None
Description
本発明の実施形態は、水性インクジェットマゼンタインキ及び水性インクジェットイエローインキを含むインキセット、及び、印刷物の製造方法に関する。 An embodiment of the present invention relates to an ink set containing a water-based inkjet magenta ink and a water-based inkjet yellow ink, and a method for producing a printed matter.
インクジェット印刷方式とは、記録媒体に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像及び／または文字を形成する方式であり、版を必要としないことを特徴とする。版を必要としない他の印刷方式である電子写真方式と比べ、インクジェット印刷方式は、印刷装置の価格及びサイズ、印刷時のランニングコスト、高速印刷特性等の面で優れており、今後の成長が見込まれている。 The inkjet printing method is a method of forming images and / or characters on the recording medium by flying and landing minute droplets of ink from the inkjet head on the recording medium, and does not require a plate. It is a feature. Compared to the electrophotographic method, which is another printing method that does not require a plate, the inkjet printing method is superior in terms of price and size of printing equipment, running cost at the time of printing, high-speed printing characteristics, etc., and future growth is expected. It is expected.
インクジェット印刷方式に使用されるインキは、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、及び水系など多岐の種類に渡る。近年では、プラスチックまたはガラス等の非浸透性基材に印刷できる点、印刷物の耐性に優れる点、並びに、高速印刷が実現できる点等から、活性エネルギー線硬化系インクジェット印刷方式の普及が進んでいる。しかし、近年、環境及び人に対する有害性への対応といった点から、重合性モノマーに対する規制が進められている。このような背景のもと、活性エネルギー線硬化系インキから水系インキへの置き換えが要望され、また需要が高まっている。 The inks used in the inkjet printing method are of various types such as oil-based, solvent-based, active energy ray-curable, and water-based. In recent years, the active energy ray-curable inkjet printing method has been widely used because it can print on a non-permeable substrate such as plastic or glass, has excellent resistance to printed matter, and can realize high-speed printing. .. However, in recent years, regulations on polymerizable monomers have been promoted from the viewpoint of dealing with harmful effects on the environment and humans. Against this background, there is a demand for replacement of active energy ray-curable inks with water-based inks, and demand is increasing.
また近年、インクジェットヘッド性能の著しい向上に伴い、従来ではオフセット印刷方式等の有版印刷方式が用いられていた、産業印刷市場及びパッケージ印刷市場に対する、インクジェット印刷方式の展開が期待されている。上記の印刷市場では、印刷物の生産性と色再現性が非常に重要となる。例えば、オフセット印刷方式では多くの特色インキが使用され、色再現領域に優れた印刷物が作製されていることから、上記の印刷市場でのインクジェット印刷方式の実用化を達成するには、優れた色再現性を実現することが重要となる。 Further, in recent years, with the remarkable improvement in the performance of the inkjet head, it is expected that the inkjet printing method will be developed in the industrial printing market and the package printing market, in which the plate printing method such as the offset printing method has been conventionally used. In the above printing market, the productivity and color reproducibility of printed matter are very important. For example, many spot color inks are used in the offset printing method, and printed matter having an excellent color reproduction area is produced. Therefore, in order to achieve the practical application of the inkjet printing method in the above printing market, excellent colors are used. Achieving reproducibility is important.
以上のように、近年の市場要求として、上述したインクジェット印刷方式の利点を有効に享受でき、加えて色再現性にも優れた水系（水性）インキを求める声が強まっている状況である。 As described above, as a recent market demand, there is a growing demand for water-based (water-based) inks that can effectively enjoy the advantages of the inkjet printing method described above and also have excellent color reproducibility.
優れた色再現性を実現するためには、使用する着色剤、特にプロセスカラーであるイエロー、シアン、及びマゼンタの３色が、どの程度の色再現ポテンシャルを持つかが重要である。特許文献１に記載されているように、インクジェット印刷方式においても、色再現性向上のため、特色インキを使用することも可能ではあるが、インクジェット印刷方式の利点である、印刷装置の価格及びサイズの観点から言えば、好ましい方策とはいえない。したがって、上記３色の着色剤として、何を使用するかが非常に重要となる。 In order to realize excellent color reproducibility, it is important how much color reproduction potential the colorants used, particularly the three colors of yellow, cyan, and magenta, which are process colors, have. As described in Patent Document 1, it is possible to use special color inks in the inkjet printing method in order to improve color reproducibility, but the price and size of the printing apparatus, which are advantages of the inkjet printing method, are From this point of view, it is not a preferable measure. Therefore, what is used as the colorant of the above three colors is very important.
一般に着色剤は、染料と顔料とに大別される。このうち染料は、発色性が良い、コストが安いといった利点がある一方、耐水性、耐光性等に劣る、変色しやすいといった欠点がある。上述した産業印刷市場及びパッケージ印刷市場では、これらの欠点はしばしば致命的な問題となる可能性があるため、当該市場で使用されるインキでは、着色剤として顔料が使用される。
一般に、マゼンタインキに使用される顔料として、レーキ化アゾ顔料、ナフトール系アゾ顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料等がある。これらのうち、ナフトール系アゾ顔料（以下、単に「ナフトール系顔料」ともいう）は、比較的安価であり、着色力も高く、上記列挙したその他顔料よりも優れた特性を有するものが多いため、近年イ
ンクジェットインキの着色剤として盛んに使用されている。その一方でナフトール系顔料は、分散安定性が悪く、インクジェットヘッドからの吐出安定性が悪いという欠点を有している。
Generally, colorants are roughly classified into dyes and pigments. Of these, dyes have the advantages of good color development and low cost, but have the disadvantages of being inferior in water resistance, light resistance, etc., and easily discoloring. In the industrial printing market and the package printing market described above, these drawbacks can often be a fatal problem, and the inks used in the market often use pigments as colorants.
Generally, as pigments used in magenta ink, there are laked azo pigments, naphthol-based azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like. Of these, naphthol-based azo pigments (hereinafter, also simply referred to as "naphthol-based pigments") are relatively inexpensive, have high coloring power, and often have better properties than the other pigments listed above. It is widely used as a colorant for inkjet inks. On the other hand, the naphthol pigment has a drawback that the dispersion stability is poor and the ejection stability from the inkjet head is poor.
例えば、特許文献２では、ナフトール系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、当該Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とは異なる化合物とを、同時に合成させてなる顔料組成物が開示されている。特許文献２によれば、分散安定性の良好な顔料組成物が得られるとのことであるが、当該顔料組成物と併用する材料によっては、分散安定性向上の効果が得られないという問題がある。 For example, in Patent Document 2, C.I. I. Pigment Red 150 and the C.I. I. A pigment composition obtained by simultaneously synthesizing a compound different from Pigment Red 150 is disclosed. According to Patent Document 2, a pigment composition having good dispersion stability can be obtained, but there is a problem that the effect of improving the dispersion stability cannot be obtained depending on the material used in combination with the pigment composition. is there.
また特許文献３では、互いに固溶体（混晶）を形成しておらず、色相角の異なる２種の顔料を含む水性インクジェットマゼンタインキが開示されているものの、基材汎用性の観点では、必ずしも良好なものとはいえなかった。具体的には、上記の水性インクジェットマゼンタインキには、産業印刷市場で多く使用される上質紙に対する発色性が悪いという問題点が存在した。 Further, although Patent Document 3 discloses an aqueous inkjet magenta ink that does not form a solid solution (mixed crystal) with each other and contains two kinds of pigments having different hue angles, it is not always good from the viewpoint of versatility of the base material. It wasn't something like that. Specifically, the above-mentioned water-based inkjet magenta ink has a problem that the color development property is poor with respect to high-quality paper often used in the industrial printing market.
また上述したように、産業印刷市場及びパッケージ印刷市場では色再現性が非常に重要となるが、特に、販売促進用デザイン、企業のコーポレートカラー、新興国のナショナルカラー等として、耐光性の高いレッド色が求められることが多い。一般にレッド色は、プロセスカラーであるイエローとマゼンタとの重ね合わせによって形成されるが、レッド領域の色再現性を高める観点からも、ベースとなるマゼンタインキの色再現性及び発色性の向上は必須不可欠である。なお従来は、２次色の色再現性に優れた印刷物を得るため、上述した特色インキを使用する方法以外にも、記録媒体に処理液を付与する、１色印刷する毎に記録媒体を乾燥する等の手法がとられてきた。しかしいずれの手法も、印刷装置の大型化及び価格の増加は避けられなかった。 As mentioned above, color reproducibility is very important in the industrial printing market and the package printing market, but in particular, red with high light resistance as a design for sales promotion, corporate color of a company, national color of an emerging country, etc. Color is often required. Generally, the red color is formed by superimposing the process colors yellow and magenta, but from the viewpoint of improving the color reproducibility of the red region, it is essential to improve the color reproducibility and color development of the base magenta ink. It is essential. Conventionally, in order to obtain a printed matter having excellent secondary color reproducibility, in addition to the method using the special color ink described above, a processing liquid is applied to the recording medium, and the recording medium is dried every time one color is printed. Techniques such as printing have been taken. However, in each method, it was inevitable that the size of the printing apparatus and the price would increase.
例えば特許文献４では、特定の着色剤を含むシアン、マゼンタ、イエローインキ組成物を組合せたインキセットとすることにより、耐光性及び耐水性に加え、良好な画像、とりわけ良好な色相の画像を実現できることが提案されている。
しかしながら、上記特許文献４において、マゼンタインキ組成物で使用されているキナクリドン顔料は、発色性に劣る。仮に、前記キナクリドン顔料をナフトール系顔料に変更したとしても、併用する有機溶剤等によっては十分な色相を得ることができず、更には印刷物の退色も起こるという問題があった。
For example, in Patent Document 4, a good image, particularly a good hue image, is realized in addition to light resistance and water resistance by forming an ink set in which a cyan, magenta, and yellow ink composition containing a specific colorant is combined. It is proposed that it can be done.
However, in Patent Document 4, the quinacridone pigment used in the magenta ink composition is inferior in color development. Even if the quinacridone pigment is changed to a naphthol-based pigment, there is a problem that a sufficient hue cannot be obtained depending on the organic solvent or the like used in combination, and further, fading of the printed matter occurs.
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to have a water-based inkjet magenta ink having excellent dispersion stability and ejection stability, and to have excellent image quality, color development and color reproducibility. It is an object of the present invention to provide a water-based inkjet ink capable of obtaining a printed matter which does not cause discoloration and fading over time.
本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性有機化合物とナ
フトール系混晶顔料とを併用し、沸点の高い有機溶剤の量を制限したマゼンタインキと、特定のイエロー顔料を含むイエローインキとを含むインクジェットインキセットにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have identified magenta ink as a magenta ink in which a basic organic compound and a naphthol-based mixed crystal pigment are used in combination to limit the amount of an organic solvent having a high boiling point. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by an inkjet ink set containing a yellow ink containing the yellow pigment of.
すなわち本発明は、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、水性インクジェットイエローインキを含む、インクジェットインキセットであって、
前記水性インクジェットマゼンタインキが、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、
前記マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）を含み、
前記混晶顔料（Ａ−１）の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、１〜１０質量％であり、
前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、
１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、８質量％以下であり、
前記水性インクジェットイエローインキが、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、
前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中、１〜１０質量％である、インクジェットインキセットに関する。
一般式（１）：
のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ4は、
水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。）
一般式（２）：
、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ6とＲ7とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。）
一般式（３）：
The water-based inkjet magenta ink contains magenta pigment (A), a water-soluble organic solvent, a basic organic compound, and water.
The magenta pigment (A) contains a mixed crystal pigment (A-1) containing two or more kinds of pigments having a structure represented by the following general formula (1).
The content of the mixed crystal pigment (A-1) is 1 to 10% by mass based on the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The basic organic compound contains 0.1 to 1.25% by mass of the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The content of the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher under 1 atm is 8% by mass or less based on the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The water-based inkjet yellow ink contains a yellow pigment having a structure represented by the following general formula (3) and water.
The present invention relates to an inkjet ink set in which the content of the yellow pigment is 1 to 10% by mass based on the total amount of the aqueous inkjet yellow ink.
General formula (1):
Any of an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an anylene group, a carbamoyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an amino group, a nitro group, a sulfonamide group, a methylaminosulfonyl group, or an ethylaminosulfonyl group. Is. Also, R 4 is
It is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a group having a structure represented by the following general formula (2). )
General formula (2):
General formula (3):
また本発明は、前記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記インクジェットインキセットに関する。 Further, in the present invention, the yellow pigment having the structure represented by the general formula (3) is C.I. I. Pigment Yellow 12 and C.I. I. The present invention relates to the above inkjet ink set, which comprises at least one selected from the group consisting of Pigment Yellow 74.
また本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１７６、１８５、２６６、及び２６９からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記インクジェットインキセットに関する。 Further, in the present invention, the pigment having the structure represented by the general formula (1) is C.I. I. The inkjet ink set comprises at least one selected from the group consisting of Pigment Red 31, 32, 146, 147, 150, 176, 185, 266, and 269.
また本発明は、前記一般式（１）で表される構造を有する顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む、上記インクジェットインキセットに関する。 Further, in the present invention, the pigment having the structure represented by the general formula (1) is C.I. I. The present invention relates to the inkjet ink set including Pigment Red 150.
また本発明は、前記水性インクジェットイエローインキが、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットイエローインキの
全量中に０．１〜１．２５質量％含む、上記インクジェットインキセットに関する。
Further, in the present invention, the water-based inkjet yellow ink contains 0.1 to 1.25 mass of the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in the total amount of the water-based inkjet yellow ink. With respect to the above-mentioned inkjet ink set including%.
また本発明は、前記水性インクジェットマゼンタインキ、及び／または、水性インクジェットイエローインキが、塩基性有機化合物（Ｂ）としてアミノアルコール類を含む、上記インクジェットインキセットに関する。 The present invention also relates to the inkjet ink set, wherein the aqueous inkjet magenta ink and / or the aqueous inkjet yellow ink contains amino alcohols as the basic organic compound (B).
また本発明は、上記インクジェットインキセットを、インクジェット印刷方式によって、記録媒体上に印刷する工程を含む、印刷物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a printed matter, which comprises a step of printing the inkjet ink set on a recording medium by an inkjet printing method.
本発明により、分散安定性及び吐出安定性に優れた水性インクジェットマゼンタインキを有し、画像品質、発色性及び色再現性に優れ、経時で変色及び退色を起こすことがない印刷物を得ることができる水性インクジェットインキセットを提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to obtain a printed matter which has a water-based inkjet magenta ink having excellent dispersion stability and ejection stability, is excellent in image quality, color development and color reproducibility, and does not cause discoloration or fading over time. It becomes possible to provide a water-based inkjet ink set.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明の水性インクジェットインキセット（以下、単に「インキセット」ともいう）について説明する。なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。また「有彩色」とは、一般に彩度を有しない色（ブラック、ライトブラック（グレー）、及びホワイト）以外の全ての色を指すものとする。 Hereinafter, the water-based inkjet ink set of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink set”) will be described with reference to preferred embodiments. In addition, in this specification, a "aqueous medium" means a medium composed of a liquid containing at least water. Further, "chromatic color" generally refers to all colors other than colors having no saturation (black, light black (gray), and white).
＜水性インクジェットインキセット＞
本発明のインキセットは、水性インクジェットマゼンタインキ、及び、水性インクジェットイエローインキを含む。また前記水性インクジェットマゼンタインキ（以下、単に「マゼンタインキ」ともいう）は、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、前記マゼンタ顔料（Ａ）が、それぞれ下記一般式（１）で表される構造を有する顔料２種以上からなる混晶顔料（Ａ−１）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中１〜１０質量％含み、前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中０．１〜１．５質量％含み、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中８質量％以下である。更に前記水性インクジェットイエローインキ（以下、単に「イエローインキ」ともいう）は、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中１〜１０質量％である。
<Aqueous inkjet ink set>
The ink set of the present invention includes a water-based inkjet magenta ink and a water-based inkjet yellow ink. Further, the water-based inkjet magenta ink (hereinafter, also simply referred to as “magenta ink”) contains a magenta pigment (A), a water-soluble organic solvent, a basic organic compound, and water, and the magenta pigment (A) contains the magenta pigment (A). , Each containing 1 to 10% by mass of a mixed crystal pigment (A-1) composed of two or more pigments having a structure represented by the following general formula (1) in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink, and said the basic organic. The compound contains 0.1 to 1.5% by mass of the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink, and has a boiling point of 240 at 1 atm. The content of the organic solvent at ° C. or higher is 8% by mass or less in the total amount of the water-based inkjet magenta ink. Further, the water-based inkjet yellow ink (hereinafter, also simply referred to as “yellow ink”) contains a yellow pigment having a structure represented by the following general formula (3) and water, and the content of the yellow pigment is the above. It is 1 to 10% by mass in the total amount of the water-based inkjet yellow ink.
一般式（１）：
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１
〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ4
は、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。
In the above general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms and 1 carbon atom.
Alkyl group of ~ 2, alkoxy group of 1-2 carbon atoms, anilide group, carbamoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, amino group, nitro group, sulfonamide group, methylaminosulfonyl group, or ethylaminosulfonyl group Either. Also, R 4
Is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a group having a structure represented by the following general formula (2).
一般式（２）：
上記一般式（２）中、Ｒ5は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキ
ル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ6とＲ7とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。
In the above general formula (2), R 5 is any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an amino group, or a nitro group. .. Further, R 6 and R 7 are independently any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an amino group, or a nitro group. Or, R 6 and R 7 are bonded to each other to form an imidazolidinone ring. In addition, the part marked with * is a bond.
一般式（３）：
上記一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及び、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはアミノ基のいずれかである。また、ｘは１または２であり、前記ｘが１の場合、Ｒ12は、水素原子、塩素原子、またはニトロ基のいずれかであり、前記ｘが２の場合、前記Ｒ12は直接結合である。 In the above general formula (3), R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 independently have a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 2 carbon atoms. It is either a group or an amino group. Further, x is 1 or 2, and when x is 1, R 12 is either a hydrogen atom, a chlorine atom, or a nitro group, and when x is 2, the R 12 is a direct bond. is there.
一般に、水性インキを用いたインクジェット印刷において、２種類の、色相が異なる当該水性インキを記録媒体上で接触させることで、２次色が形成される。その際、例えば、当該記録媒体として難浸透性基材または非浸透性基材を使用する場合、高速でインクジェット印刷を行う場合、あるいは、印刷物の印字率が高い場合等には、当該記録媒体上のインキ同士はウェット状態で接触することとなる。そのような場合、インキ中の着色剤が凝集する、色相の異なる着色剤同士が相互作用によって結びつく、等の要因によって、インキ液滴内で当該着色剤の分布に偏りが生じ、濃淡ムラの発生、発色性及び色再現性の低下といった現象が起こってしまうことがある。 Generally, in inkjet printing using a water-based ink, a secondary color is formed by bringing two types of water-based inks having different hues into contact with each other on a recording medium. At that time, for example, when a poorly permeable base material or a non-permeable base material is used as the recording medium, when inkjet printing is performed at high speed, or when the printing rate of printed matter is high, the recording medium is used. The inks of the above will come into contact with each other in a wet state. In such a case, the colorants in the ink are aggregated, the colorants having different hues are bound to each other by interaction, and the distribution of the colorants is biased in the ink droplets, resulting in uneven shading. , Phenomena such as deterioration of color development and color reproducibility may occur.
上記に対し、本発明のマゼンタインキ及びイエローインキを含むインキセットは、従来使用されていたような２次色インキ（レッドインキ）を使用しなくても、レッド色領域の発色性、色再現性に優れ、濃淡ムラもない印刷物を得ることができる。その理由として、本発明のインキセットに含まれるマゼンタインキは保存安定性及び分散安定性に優れる（詳細は後述）ことから、他のインキと接触した際であっても、当該マゼンタインキ中のナフトール系混晶顔料の分散状態が安定的に維持されることが考えられる。また詳細は不明ながら、当該ナフトール系混晶顔料と、一般式（３）で表されるイエロー顔料とは、分子構造が比較的類似していることから、混合時に、互いの分散状態に影響を与えあいにくく、また、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物（Ｂ）の存在によって、互いの間に強い分子間相互作用が形成されにくい。結果として、混合時に互いの分散状態に悪影響が出ることがなく、インキ液滴内で顔料の分布に偏りが生じにくいと考えられる。以上のように、本発明のインキセットであれば、記録媒体上で接触した際でも、発色性及び色再現性の悪化につながる各顔料の凝集が起こることがなく、また、濃淡ムラも発生しないため、発色性、色再現性、画像品質に優れた印刷物が得られると推測される。 On the other hand, the ink set containing the magenta ink and the yellow ink of the present invention has color development and color reproducibility in the red color region without using a secondary color ink (red ink) as conventionally used. It is possible to obtain a printed matter that is excellent in color and has no unevenness in shading. The reason is that the magenta ink contained in the ink set of the present invention is excellent in storage stability and dispersion stability (details will be described later). Therefore, even when in contact with other inks, the magenta ink in the magenta ink is naphthol. It is conceivable that the dispersed state of the system mixed crystal pigment is stably maintained. Although the details are unknown, the naphthol-based mixed crystal pigment and the yellow pigment represented by the general formula (3) have relatively similar molecular structures, so that they affect each other's dispersed state at the time of mixing. It is difficult to give each other, and due to the presence of the basic organic compound (B) having a specific pKa value, it is difficult to form a strong intermolecular interaction with each other. As a result, it is considered that the dispersed state of each other is not adversely affected during mixing, and the distribution of pigments in the ink droplets is unlikely to be biased. As described above, the ink set of the present invention does not cause agglomeration of each pigment, which leads to deterioration of color development and color reproducibility, and does not cause uneven shading even when they come into contact with each other on a recording medium. Therefore, it is presumed that a printed matter having excellent color development, color reproducibility, and image quality can be obtained.
なお、上述した構造を有さないマゼンタ顔料またはイエロー顔料を含むインキからなるインキセットでは、発色性及び色再現性と、画質品質とのどちらか一方を満足するような印刷物は作製できるものの、両方を満たすことは難しい。
例えば、マゼンタ顔料として、混晶顔料ではないナフトール系顔料を使用した場合、あるいは、当該マゼンタ顔料としてキナクリドン系混晶顔料を使用した場合、インキセットとして組み合わせるイエローインキの選択次第では、レッド色領域の色再現性に劣る印刷物となる。また例えば、前記マゼンタ顔料としてジケトピロロピロール系顔料を使用した
場合、当該ジケトピロロピロール系顔料を含むマゼンタインキの分散安定性と、画像品質との両立が非常に困難となる。
一方で例えば、イエロー顔料として、着色力が強い顔料として知られるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（イソインドリン系顔料）を使用し、ナフトール系混晶顔料を含むマゼンタインキと組み合わせた場合は、レッド色領域の彩度が劣り、当該色領域の色再現性及び画像品質が悪化する。更には、経時での印刷物の退色が起こる恐れもある。その理由は定かではないが、ナフトール系顔料とイソインドリン系顔料との相互作用の形成を抑制できず、本来の顔料の発色性が発現できないことが考えられる。
An ink set consisting of an ink containing a magenta pigment or a yellow pigment that does not have the above-mentioned structure can produce a printed matter that satisfies either color development and color reproducibility and image quality quality, but both. Difficult to meet.
For example, when a naphthol pigment other than a mixed crystal pigment is used as the magenta pigment, or when a quinacridone mixed crystal pigment is used as the magenta pigment, depending on the selection of the yellow ink to be combined as the ink set, the red color region The printed matter is inferior in color reproducibility. Further, for example, when a diketopyrrolopyrrole pigment is used as the magenta pigment, it is very difficult to achieve both the dispersion stability of the magenta ink containing the diketopyrrolopyrrole pigment and the image quality.
On the other hand, for example, as a yellow pigment, C.I. I. When Pigment Yellow 185 (isoindoline pigment) is used and combined with magenta ink containing a naphthol mixed crystal pigment, the saturation of the red color region is inferior, and the color reproducibility and image quality of the color region are deteriorated. .. Furthermore, there is a risk that the printed matter will fade over time. The reason is not clear, but it is considered that the formation of the interaction between the naphthol-based pigment and the isoindoline-based pigment cannot be suppressed, and the original color-developing property of the pigment cannot be exhibited.
以上のように本発明では、特定の構造を有するナフトール系混晶顔料と、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物とを併用し、更に、併用する有機溶剤の沸点を特定したマゼンタインキを、特定の構造を有するイエロー顔料を含むイエローインキと組み合わせることによって、上記特性の両立を図っている。 As described above, in the present invention, a magenta ink in which a naphthol-based mixed crystal pigment having a specific structure and a basic organic compound having a specific pKa value are used in combination and the boiling point of the organic solvent to be used in combination is specified is used. By combining with a yellow ink containing a yellow pigment having a specific structure, the above characteristics are compatible.
以下、本発明のインキセットに含まれる、マゼンタインキ及び／またはイエローインキについて、詳細に説明する。 Hereinafter, the magenta ink and / or the yellow ink included in the ink set of the present invention will be described in detail.
＜マゼンタ顔料（Ａ）＞
本発明のインキセットを構成するマゼンタインキは、着色剤としてマゼンタ顔料（Ａ）を含み、当該マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の、上記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）（以下、単に「ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）」ともいう）を含む。
<Magenta pigment (A)>
The magenta ink constituting the ink set of the present invention contains a magenta pigment (A) as a colorant, and the magenta pigment (A) is a pigment having two or more kinds of structures represented by the above general formula (1). Includes a mixed crystal pigment (A-1) containing (hereinafter, also simply referred to as “naphthol-based mixed crystal pigment (A-1)”).
一般にナフトール系顔料は、発色性に優れる一方、その分子構造にも由来して、分散安定性が悪いことが知られている。また混晶顔料は、当該混晶顔料を構成する各顔料を単独で使用した場合と比べて、発色性及び色再現性等の光学的特性が向上する一方で、分散安定性が悪化することも知られている。そのため、２種以上のナフトール系顔料を含む混晶顔料（以下、本明細書では「ナフトール系混晶顔料」ともいう）は、混晶顔料の特性である分散安定性の悪さに加え、上記のナフトール系顔料そのものの特性もあって、水性インキ中の微妙なバランスの変化によって、分散状態が破壊されやすく、また、上述した２次色形成時の濃淡ムラの発生、発色性及び色再現性の低下が起こりやすい。 In general, it is known that naphthol pigments have excellent color development properties, but also have poor dispersion stability due to their molecular structure. Further, the mixed crystal pigment has improved optical characteristics such as color development and color reproducibility as compared with the case where each pigment constituting the mixed crystal pigment is used alone, but the dispersion stability may be deteriorated. Are known. Therefore, a mixed crystal pigment containing two or more kinds of naphthol pigments (hereinafter, also referred to as “naphthol mixed crystal pigment” in the present specification) has the above-mentioned poor dispersion stability, which is a characteristic of the mixed crystal pigment. Due to the characteristics of the naphthol pigment itself, the dispersed state is easily destroyed by a delicate change in the balance in the water-based ink, and the above-mentioned occurrence of shading unevenness during secondary color formation, color development and color reproducibility It is easy to decrease.
それに対して本発明では、混晶顔料を構成するナフトール系顔料の構造を規定するとともに、後述するように、特定のｐＫａ値を有する塩基性有機化合物（Ｂ）と併用し、更に、マゼンタインキ中の高沸点有機溶剤量を制限することにより、上記の現象を抑制しつつ、ナフトール系混晶顔料の特性である優れた光学的特性を発現させ、分散安定性及び吐出安定性の向上、並びに、発色性及び色再現性に優れた印刷物の製造が可能となる。 On the other hand, in the present invention, the structure of the naphthol pigment constituting the mixed crystal pigment is defined, and as will be described later, it is used in combination with the basic organic compound (B) having a specific pKa value, and further in magenta ink. By limiting the amount of the high boiling point organic solvent in the above, while suppressing the above phenomenon, the excellent optical characteristics which are the characteristics of the naphthol-based mixed crystal pigment are exhibited, the dispersion stability and the ejection stability are improved, and the discharge stability is improved. It is possible to produce printed matter having excellent color development and color reproducibility.
本明細書における「混晶」とは、２種以上の化合物が相互に溶け合って全体として均一な固相を形成しているものをいい、固溶体とも呼ばれる。一方で、当該２種以上の化合物を単純に混合したものとは明確に区別される。 The term "mixed crystal" as used herein refers to a compound in which two or more compounds are fused with each other to form a uniform solid phase as a whole, and is also called a solid solution. On the other hand, it is clearly distinguished from a simple mixture of the two or more compounds.
なお、顔料が混晶を形成しているか否かについては、Ｘ線回折分析などによって容易に検証することができる。複数の顔料を単純に混合したものを試料とした場合、得られるＸ線回折パターンは、各顔料のＸ線回折パターンを重ね合わせたものとなり、また各回折ピークの強度は、各顔料の配合比率に依存する。これに対して、複数の顔料が混晶を形成している場合、当該複数の顔料を単純に混合した場合とは異なるＸ線回折パターンが得られる。具体的には、新たな回折ピークが得られる、各回折ピークの強度が顔料の配合比率に依存しない、回折ピークの半値幅が大きくなる、等の現象が見られる。 Whether or not the pigment forms a mixed crystal can be easily verified by X-ray diffraction analysis or the like. When a sample is simply a mixture of a plurality of pigments, the obtained X-ray diffraction pattern is a superposition of the X-ray diffraction patterns of each pigment, and the intensity of each diffraction peak is the compounding ratio of each pigment. Depends on. On the other hand, when a plurality of pigments form a mixed crystal, an X-ray diffraction pattern different from the case where the plurality of pigments are simply mixed can be obtained. Specifically, phenomena such as the acquisition of a new diffraction peak, the intensity of each diffraction peak not depending on the blending ratio of the pigment, and the increase in the half width of the diffraction peak are observed.
またナフトール系混晶顔料は、例えば、特開２００５−１０７１４７号公報や、特開２０１０−１９５９０７号公報に記載の方法で製造することができる。 Further, the naphthol-based mixed crystal pigment can be produced, for example, by the method described in JP-A-2005-107147 and JP-A-2010-195907.
なお、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を構成する顔料として、上記一般式（１）で表される構造を有する顔料以外の顔料を含んでいてもよい。ただし本発明では、印刷物の発色性及び色再現性の観点から、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）が、一般式（１）で表される構造を有する顔料２種以上からなる混晶顔料であることが好適である。 The pigment constituting the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) may contain a pigment other than the pigment having the structure represented by the general formula (1). However, in the present invention, from the viewpoint of color development and color reproducibility of printed matter, the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is a mixed crystal pigment composed of two or more pigments having a structure represented by the general formula (1). Is preferable.
上記一般式（１）で表される構造を有している顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、２２、２３、３１、３２、１１４、１４６、１４７、１５０、１７０、１７６、１８４、１８５、２４５、２６６、２６８、２６９が挙げられる。 As a specific example of the pigment having the structure represented by the general formula (1), C.I. I. Pigment Red 17, 22, 23, 31, 32, 114, 146, 147, 150, 170, 176, 184, 185, 245, 266, 268, 269.
一方で、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の中でも、発色性、分散安定性の点から、上記一般式（１）において、Ｒ1がメトキシ基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がアニリド基である化合物が好ましく、ナフトール系混晶顔料を構成するナフトー
ル系顔料が、前記一般式（１）において、Ｒ1がメトキシ基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がアニ
リド基である化合物のみからなることが特に好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ1
がメトキシ基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がアニリド基である化合物の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１５０、１７６、２６９等が挙げられる。
On the other hand, among the compounds having the structure represented by the general formula (1), in the above general formula (1), R 1 is a methoxy group and R 2 is hydrogen from the viewpoint of color development and dispersion stability. A compound which is an atom and R 3 is an anilide group is preferable, and the naphthol-based pigment constituting the naphthol-based mixed crystal pigment has R 1 as a methoxy group, R 2 as a hydrogen atom, and R 3 in the above general formula (1). It is particularly preferable that the compound consists only of a compound which is an anilide group. In the general formula (1), R 1
As a specific example of a compound in which is a methoxy group, R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is an anilide group, C.I. I. Pigment Red 31, 32, 146, 147, 150, 176, 269 and the like.
また本発明では、着色力、色再現性、分散安定性等の点から、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、上記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、当該一般式（１）において、Ｒ1がメトキシ基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がアニリド基である化合物とからなる混晶顔料を使用することが特に好ましい。 Further, in the present invention, from the viewpoints of coloring power, color reproducibility, dispersion stability and the like, C.I. I. Pigment Red 150 has a structure represented by the above general formula (1), and in the general formula (1), R 1 is a methoxy group, R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is an anilide. It is particularly preferable to use a mixed crystal pigment composed of a compound as a group.
ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）が構成要素としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含む場合、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と混晶化させるナフトール系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、１７６、及び、２６９からなる群より選択される１種以上を選択することが好ましい。中でも、着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、及び、２６９からなる群より選択される１種以上を選択することが特に好ましい。 A naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is used as a constituent element of C.I. I. When Pigment Red 150 is included, the above-mentioned C.I. I. As a naphthol pigment to be mixed with Pigment Red 150, C.I. I. It is preferable to select one or more selected from the group consisting of Pigment Red 31, 32, 146, 147, 176, and 269. Above all, from the viewpoint of coloring power, C.I. I. It is particularly preferred to select one or more selected from the group consisting of Pigment Red 31, 32, 146, 147, and 269.
なお、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、それ以外のナフトール系顔料とを混晶化させる場合、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）中０．１〜９９モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。配合量を上記の範囲内に収めることで、着色力（特に、浸透性基材に印刷した際の発色性）、分散安定性、及び吐出安定性の両立が可能となる。 As a naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), C.I. I. When pigment red 150 and other naphthol pigments are mixed and crystallized, the above-mentioned C.I. I. The blending amount of Pigment Red 150 is preferably 0.1 to 99 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, and 20 to 70 mol% in the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1). It is particularly preferable to have. By keeping the blending amount within the above range, it is possible to achieve both coloring power (particularly, color development when printed on a permeable substrate), dispersion stability, and ejection stability.
また、使用する記録媒体によらず、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキ中に含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の含有量は、前記マゼンタインキ全量に対し０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜９質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color development and color reproducibility regardless of the recording medium used, the content of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) contained in the magenta ink is the total amount of the magenta ink. It is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 9% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass.
＜その他のマゼンタインキ用顔料＞
本発明では、使用する記録媒体によらず、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタ顔料（Ａ）として、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）以外の顔料（以下、「その他のマゼンタインキ用顔料」とも呼ぶ）を併用してもよい。
<Other magenta ink pigments>
In the present invention, from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color development and color reproducibility regardless of the recording medium used, the magenta pigment (A) is a pigment other than the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) (hereinafter referred to as “)”. (Also referred to as "other magenta ink pigments") may be used in combination.
前記その他のマゼンタインキ用顔料として、オレンジ顔料、マゼンタ顔料、バイオレット顔料等が好適に使用でき、レッド領域の色再現性に優れた印刷物が得られる点から、マゼンタ顔料及び／またはバイオレット顔料を含むことが特に好適である。なお、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）以外のその他のマゼンタインキ用顔料として、マゼンタ顔料及び／またはバイオレット顔料を使用する場合、その配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の配合量全量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。 As the other magenta ink pigments, orange pigments, magenta pigments, violet pigments and the like can be preferably used, and magenta pigments and / or violet pigments are included because a printed matter having excellent color reproducibility in the red region can be obtained. Is particularly suitable. When a magenta pigment and / or a violet pigment is used as a pigment for magenta ink other than the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), the blending amount thereof is the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1). It is preferably 10 to 100% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the above.
ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるオレンジ顔料を例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、１７、２２、２４、３４、３６、３８、４０、４３、５１、６０、６２、６４、７１、７２、７３などが挙げられる。中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、６０、６２、６４、及び、７２からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。 Examples of orange pigments that can be used with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) include C.I. I. Pigment Orange 13, 16, 17, 22, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 51, 60, 62, 64, 71, 72, 73 and the like. Above all, the dispersed state of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is not easily destroyed, and the color reproducibility when mixed with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is excellent. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Orange 36, 38, 43, 60, 62, 64, and 72 can be preferably used.
また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるマゼンタ顔料としては、例えば、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。具体的には、ナフトール系顔料として、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を構成するナフトール系顔料の具体例として上記列挙したもの、キナクリドン系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９等、ジケトピロロピロール系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５等が挙げられる。
中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）またはキナクリドン系顔料が好ましく使用でき、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１２２、１４６、１４７、１５０、１７６、１８５、２０２、２０９、２８２、及び、２６９からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。
Examples of magenta pigments that can be used together with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) include naphthol-based pigments (excluding those that are mixed-crystal pigments), quinacridone-based pigments, and diketopyrrolopyrrole-based pigments. Be done. Specifically, as the naphthol-based pigment, those listed above as specific examples of the naphthol-based pigment constituting the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), and as the quinacridone-based pigment, C.I. I. Pigment Red 122, 202, 207, 209 and the like, as diketopyrrolopyrrole pigments, C.I. I. Pigment Red 254, 255 and the like.
Above all, the naphthol-based pigment (however, since the dispersed state of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is not easily destroyed and the color reproducibility when mixed with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is excellent. , Mixed crystal pigments) or quinacridone pigments can be preferably used, eg, C.I. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Red 31, 32, 122, 146, 147, 150, 176, 185, 202, 209, 282, and 269 can be preferably used.
また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに使用できるバイオレット顔料を例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、４２、４３、５０等が挙げられる。中でも、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されにくく、また前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と混合した際の色再現性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、及び、４２からなる群から選択される１種以上が好ましく使用できる。 Examples of violet pigments that can be used together with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) include C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 42, 43, 50 and the like. Above all, the dispersed state of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is not easily destroyed, and the color reproducibility when mixed with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is excellent. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Violet 19, 23, 32, and 42 can be preferably used.
上記で例示及び選択したその他のマゼンタインキ用顔料の中でも、ベンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料（ただし、混晶顔料であるものを除く）、ジケトピロロピロール系顔料、及び、ジオキサジン系顔料からなる群より選択される１種以上が好適に選択される。いずれの顔料も、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と類似した構造を有しているため、当該ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態を破壊しにくく、分散安定性に優れたマゼンタインキが得られるためである。またこれらの顔料は、印刷物の色再現性の観点からも好適である。中でも、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料（ただしナフトール顔料は、混晶顔料であるものを除く）を併用することがより好ましい。 Among the other magenta ink pigments exemplified and selected above, benzimidazolone pigments, quinacridone pigments, naphthol pigments (excluding mixed crystal pigments), diketopyrrolopyrrole pigments, and One or more selected from the group consisting of dioxazine pigments is preferably selected. Since each of the pigments has a structure similar to that of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), it is difficult to destroy the dispersed state of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) and has excellent dispersion stability. This is because the magenta ink can be obtained. These pigments are also suitable from the viewpoint of color reproducibility of printed matter. Above all, it is more preferable to use a quinacridone pigment and / or a naphthol pigment (however, the naphthol pigment excludes a mixed crystal pigment) in combination.
ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と、キナクリドン顔料及び／またはナフトール顔料（ただしナフトール顔料は、混晶顔料であるものを除く）を併用する場合、当該キナクリドン顔料またはナフトール顔料の配合量は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）１００質量％
に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、分散安定性が向上し、更に記録媒体によらず、印刷物の発色性及び色再現性が向上する。
When a naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is used in combination with a quinacridone pigment and / or a naphthol pigment (however, the naphthol pigment is not a mixed crystal pigment), the blending amount of the quinacridone pigment or the naphthol pigment is determined. Naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) 100% by mass
It is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass. Within the above range, the dispersion stability is improved, and the color development property and color reproducibility of the printed matter are improved regardless of the recording medium.
＜イエロー顔料＞
本発明のインキセットを構成するイエローインキは、着色剤として、上記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料（以下、「アゾイエロー顔料」ともいう）を、当該イエローインキ全量中に１〜１０質量％含む。なお前記アゾイエロー顔料は、混晶顔料を使用してもよいし、混晶顔料ではない顔料を使用してもよい。
<Yellow pigment>
The yellow ink constituting the ink set of the present invention contains a yellow pigment having a structure represented by the above general formula (3) (hereinafter, also referred to as “azo yellow pigment”) as a colorant in the total amount of the yellow ink. Contains 1-10% by mass. As the azo yellow pigment, a mixed crystal pigment may be used, or a pigment other than the mixed crystal pigment may be used.
一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料を例示すると、例えば、当該一般式（３）におけるｘが１である顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、９、４９、６５、７３、７４、１６８、１６９等が、また、当該一般式（３）におけるｘが２である顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、５５、８３、８７、１２４、１２７、１７０、１７１等が、それぞれ挙げられる。中でも、耐光性及び色再現性に優れる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、及び８３からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。特に、レッド領域の色再現性と、着色力の点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１４、及び７４からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。 To exemplify a yellow pigment having a structure represented by the general formula (3), for example, as a pigment in which x is 1 in the general formula (3), C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 49, 65, 73, 74, 168, 169 and the like, and C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 55, 83, 87, 124, 127, 170, 171 and the like, respectively. Above all, from the viewpoint of excellent light resistance and color reproducibility, C.I. I. Pigment Yellow preferably comprises one or more selected from the group consisting of 12, 13, 14, 74, and 83. In particular, from the viewpoint of color reproducibility in the red region and coloring power, C.I. I. Pigment Yellow preferably comprises one or more selected from the group consisting of 12, 14, and 74.
なおイエローインキは、上記のアゾイエロー顔料を、１種類のみ含んでもよいし、２種類以上を併用してもよい。また２種類以上を併用する際は、例えば特表２００７−５２７４５８号公報に開示されているような混晶顔料を使用してもよい。 The yellow ink may contain only one type of the above azo yellow pigment, or may contain two or more types in combination. When two or more kinds are used in combination, for example, a mixed crystal pigment as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-527458 may be used.
イエローインキ中に含まれるアゾイエロー顔料の総量は、当該イエローインキ全量中、１〜１０質量％であり、１．５〜９．５質量％であることがより好ましい。また、前記イエローインキの保存安定性及び分散安定性、並びに、インクジェットヘッドからの吐出安定性を考慮すると、２〜８質量％であることが特に好ましく、３〜５．５質量％であることが最も好ましい。 The total amount of the azo yellow pigment contained in the yellow ink is 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 9.5% by mass, based on the total amount of the yellow ink. Further, in consideration of the storage stability and dispersion stability of the yellow ink and the ejection stability from the inkjet head, it is particularly preferably 2 to 8% by mass, and 3 to 5.5% by mass. Most preferred.
本発明の効果を好適に発現できる、マゼンタインキ中に含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と、イエローインキに中に含まれるアゾイエロー顔料との組み合わせの例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、３２、１４６、１４７、及び、２６９からなる群から選択される１種以上のナフトール系顔料とを含む混晶顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、及び８３からなる群から選択される１種以上のアゾイエロー顔料との組み合わせが挙げられる。 As an example of the combination of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) contained in the magenta ink and the azo yellow pigment contained in the yellow ink, which can preferably exhibit the effects of the present invention, C.I. I. Pigment Red 150 and C.I. I. Pigment Red A mixed crystal pigment containing one or more naphthol pigments selected from the group consisting of 31, 32, 146, 147, and 269, and C.I. I. Pigment Yellow Combinations with one or more azo yellow pigments selected from the group consisting of 12, 13, 14, 74, and 83 can be mentioned.
＜その他のイエロー顔料＞
イエローインキは、好適な画像濃度及び色再現性を有する印刷物とするため、一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料以外の顔料（以下、「その他のイエロー顔料」とも呼ぶ）を併用してもよい。ただしその場合、使用する顔料全量に対する、アゾイエロー顔料の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。なお、使用する顔料全量に対する、アゾイエロー顔料の含有量は、１００質量％であってもよい。
<Other yellow pigments>
In order to obtain a printed matter having suitable image density and color reproducibility, the yellow ink is used in combination with a pigment other than the yellow pigment having the structure represented by the general formula (3) (hereinafter, also referred to as “other yellow pigment”). You may. However, in that case, the content of the azo yellow pigment is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the pigment used. It is more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The content of the azo yellow pigment may be 100% by mass with respect to the total amount of the pigment used.
イエローインキに使用することができるその他のイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１８５等が挙げられる。中でも、１０９、１１０、１３８、１３９、１８５からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。 Other yellow pigments that can be used in yellow inks include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 109, 110, 138, 139, 150, 185 and the like. Among them, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of 109, 110, 138, 139, and 185.
なお上記の顔料は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また２種類以上を併用する際は、混晶顔料を使用してもよい。また、２種類以上の顔料が混晶状態ではない、すなわち、それぞれが異なる結晶構造を有する場合、後述の方法等により、始めから前記２種類以上の顔料を混合して分散してもよいし、別々に分散した顔料分散液同士を後から混合してもよい。 Only one type of the above pigment may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, a mixed crystal pigment may be used. Further, when two or more kinds of pigments are not in a mixed crystal state, that is, when they have different crystal structures, the two or more kinds of pigments may be mixed and dispersed from the beginning by a method described later or the like. The pigment dispersions dispersed separately may be mixed later.
印刷物の発色性、色再現性、並びに、イエローインキの分散安定性の観点から、当該イエローインキに含まれるイエロー顔料の総量は、当該イエローインキ全量中１〜１０質量％であることが好ましく、１．５〜９．５質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of color development, color reproducibility, and dispersion stability of the yellow ink of the printed matter, the total amount of the yellow pigment contained in the yellow ink is preferably 1 to 10% by mass based on the total amount of the yellow ink. It is more preferably .5 to 9.5% by mass.
＜塩基性有機化合物（Ｂ）＞
本発明のインキセットを構成するマゼンタインキは、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、当該マゼンタインキ全量中０．１〜１．２５質量％含み、好ましくは０．１〜１．０質量％含む。なお本明細書における「塩基性有機溶剤（Ｂ）」には、後述する水溶性有機溶剤のうち、上記ｐＫａ値条件を満たすものも含まれる。また水溶性有機溶剤ではない化合物であっても、上記ｐＫａ値条件を満たす場合、当該化合物は塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
<Basic organic compound (B)>
The magenta ink constituting the ink set of the present invention preferably contains the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in an amount of 0.1 to 1.25% by mass based on the total amount of the magenta ink. Contains 0.1 to 1.0% by mass. The "basic organic solvent (B)" in the present specification includes water-soluble organic solvents described later that satisfy the above pKa value condition. Even if the compound is not a water-soluble organic solvent, if the above pKa value condition is satisfied, the compound is included in the basic organic compound (B).
一般に水性インキは、顔料粒子間に発生する電荷反発により、前記顔料の分散状態が維持され、保存安定性及び分散安定性を確保している。長期に渡って分散安定性を維持する方法として、インキのｐＨを中性〜弱塩基性に調整する手法がある。ｐＨを中性〜弱塩基性で維持することで、顔料表面を覆う電気二重層内のイオン濃度を上げ、電気二重層斥力を高めて、顔料粒子間に大きな反発力を生じさせることができる。しかしながら、塩基性有機化合物の中には、強塩基性であるものがあり、それらの化合物とナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とを併用することで、当該ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性が悪化し、またそれに伴い吐出安定性も悪くなる恐れがある。更に本発明者らは、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）を含むマゼンタインキに、強塩基性である塩基性有機化合物を大量に添加した場合、上記現象に加え、特にレッド色の印刷物において、色再現性及び画像品質（濃淡ムラ）の悪化、並びに、経時での変色及び／または退色が起こりうることを見出した。 Generally, in a water-based ink, the dispersed state of the pigment is maintained by the charge repulsion generated between the pigment particles, and the storage stability and the dispersion stability are ensured. As a method of maintaining dispersion stability for a long period of time, there is a method of adjusting the pH of the ink to neutral to weakly basic. By maintaining the pH at neutral to weakly basic, the ion concentration in the electric double layer covering the pigment surface can be increased, the repulsive force of the electric double layer can be increased, and a large repulsive force can be generated between the pigment particles. However, some basic organic compounds are strongly basic, and by using these compounds in combination with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), the naphthol-based mixed crystal pigment (A-) can be used in combination. The dispersion stability of 1) may be deteriorated, and the discharge stability may be deteriorated accordingly. Furthermore, when a large amount of a strongly basic basic organic compound is added to magenta ink containing a naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), the present inventors add the above phenomenon and particularly in a red-colored printed matter. It has been found that deterioration of color reproducibility and image quality (shade unevenness), and discoloration and / or fading over time may occur.
それに対して、ｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を用いることにより、特にレッド色領域において、色再現性及び画像品質に優れ、かつ、経時での退色及び変色が起きず、更には分散安定性にも優れたマゼンタインキが得られることを見出した。詳細な要因は不明であるが、酸解離定数（ｐＫａ値）が適度に小さいこと、及び、有機化合物であることが、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）に対するダメージを抑制しているものと考えられる。また、上記マゼンタインキと、上述したアゾイエロー顔料を含むイエローインキと混合した際には、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）分子と当該アゾイエロー顔料分子との接触を抑制するように塩基性有機化合物（Ｂ）が移動し、両者の間の、強い分子間相互作用の形成を防止していると考えられる。 On the other hand, by using the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less, the color reproducibility and image quality are excellent, and discoloration and discoloration occur with time, especially in the red color region. We have also found that magenta ink with excellent dispersion stability can be obtained. Although the detailed factor is unknown, it is said that the acid dissociation constant (pKa value) is moderately small and the organic compound suppresses the damage to the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1). Conceivable. Further, when the magenta ink is mixed with the yellow ink containing the azo yellow pigment described above, it is basic so as to suppress contact between the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) molecule and the azo yellow pigment molecule. It is considered that the organic compound (B) migrates and prevents the formation of a strong intermolecular interaction between the two.
上記観点より、塩基性有機化合物（Ｂ）のｐＫａ値は、好ましくは８．５以下である。ｐＫａ値の適度に小さい化合物を使用することで、添加量に対するインキの過剰なｐＨ変動も抑えることができ、レッド色の印刷物における、色再現性及び画像品質の悪化の抑制、経時での印刷物の退色及び変色の防止、及び、分散安定性の確保が両立しやすい。なお、塩基性有機化合物（Ｂ）のｐＫａ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは３以上であり、より好ましくは４．５以上、特に好ましくは６．５以上である。 From the above viewpoint, the pKa value of the basic organic compound (B) is preferably 8.5 or less. By using a compound having an appropriately small pKa value, it is possible to suppress excessive pH fluctuation of the ink with respect to the amount of addition, suppress deterioration of color reproducibility and image quality in red-colored printed matter, and print printed matter over time. It is easy to prevent discoloration and discoloration and to secure dispersion stability at the same time. The lower limit of the pKa value of the basic organic compound (B) is not particularly limited, but is preferably 3 or more, more preferably 4.5 or more, and particularly preferably 6.5 or more.
塩基性有機化合物（Ｂ）の具体例としては、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．９）、
メチルジエタノールアミン（ｐＫａ＝８．５）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．８）、１−アミノ−２−プロパノール（ｐＫａ＝９．４）、ジイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝９．０）、トリイソプロパノールアミン（ｐＫａ＝８．０）、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ｐＫａ＝８．１）、イミダゾール（ｐＫａ＝７．０）、及びアニリン（ｐＫａ＝４．６）が挙げられる。上記の中でも、水性媒体に対する溶解度が高い点、及び、人体に対する安全性の点等から、塩基性有機化合物（Ｂ）は、アミノアルコール類（アルカノールアミン類）を含むことが好ましく、ｐＫａ値の小さいトリエタノールアミンを含むことが特に好ましい。なお上記の化合物は１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の例として、ｐＫａ値が８．５以下の塩基性有機化合物（例えば、トリエタノールアミン）と、ｐＫａが８．５超の塩基性有機化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、及び／または、ジイソプロパノールアミン）との併用が挙げられる。
Specific examples of the basic organic compound (B) include diethanolamine (pKa = 8.9),
Methyldiethanolamine (pKa = 8.5), triethanolamine (pKa = 7.8), 1-amino-2-propanol (pKa = 9.4), diisopropanolamine (pKa = 9.0), triisopropanolamine (PKa = 8.0), trishydroxymethylaminomethane (pKa = 8.1), imidazole (pKa = 7.0), and aniline (pKa = 4.6). Among the above, the basic organic compound (B) preferably contains aminoalcohols (alkanolamines) and has a small pKa value from the viewpoint of high solubility in an aqueous medium and safety to the human body. It is particularly preferred to include triethanolamine. It should be noted that only one kind of the above-mentioned compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. As an example of the case where two or more kinds are used in combination, a basic organic compound having a pKa value of 8.5 or less (for example, triethanolamine) and a basic organic compound having a pKa value of more than 8.5 (for example, 1-amino-) 2-Propanol and / or diisopropanolamine) in combination.
なお、本明細書において、ｐＫａは既知の方法で測定することができる。具体的には、京都電子工業社製電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｓを用い、水を溶媒とした電位差滴定法によって、２５℃環境下で測定した値である。 In addition, in this specification, pKa can be measured by a known method. Specifically, it is a value measured in an environment of 25 ° C. by a potentiometric titration method using water as a solvent using a potentiometric titration device AT-710S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
いくつかの実施形態において、マゼンタインキ中に含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の分子量は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることが特に好ましい。また前記分子量は、５０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１００以上であることが特に好ましい。上記分子量を有する塩基性有機化合物（Ｂ）を使用することで、印刷時の塩基性有機化合物（Ｂ）の過乾燥及び残存を防止でき、印刷物の色再現性、画像品質、及び、乾燥性に優れたインキを得ることが可能となる。また詳細は不明ながら、上記分子量を有する塩基性有機化合物（Ｂ）は、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）に与えるダメージが小さく、マゼンタインキの分散安定性を向上させることも可能となる。 In some embodiments, the molecular weight of the basic organic compound (B) contained in the magenta ink is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 200 or less. The molecular weight is preferably 50 or more, more preferably 75 or more, and particularly preferably 100 or more. By using the basic organic compound (B) having the above molecular weight, overdrying and residual of the basic organic compound (B) at the time of printing can be prevented, and the color reproducibility, image quality, and drying property of the printed matter can be improved. It is possible to obtain excellent ink. Further, although the details are unknown, the basic organic compound (B) having the above molecular weight causes less damage to the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), and it is possible to improve the dispersion stability of the magenta ink.
マゼンタインキ中の、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量は、当該マゼンタインキ全量中、０．１〜１．２５質量％である。０．１質量％以上であれば、長期での保存安定性の確保が容易となるうえ、インクジェットヘッドノズル上で水が揮発した際であっても、マゼンタインキに含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散状態が破壊されることがなくなるため、レッド色領域において、色再現性及び画像品質に優れた印刷物が得られるうえ、ノズル抜け等の発生による印刷物の品質の低下も防止できる。また１．２５質量％以下の添加とすることで、経時での印刷物の退色及び変色を防止できる。また塩基性有機化合物（Ｂ）として使用する材料によっては、高沸点の化合物も存在するため、含有量を１．２５質量％以下とすることで、インキの乾燥性が悪化することがなくなり、印刷物の製造速度を低下させる必要がなくなる。また、上記効果をより好適に発現させる観点から、いくつかの実施形態において、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量は、マゼンタインキ全量中、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。 The content of the basic organic compound (B) in the magenta ink is 0.1 to 1.25% by mass in the total amount of the magenta ink. If it is 0.1% by mass or more, it is easy to secure long-term storage stability, and even when water volatilizes on the inkjet head nozzle, the naphthol-based mixed crystal pigment contained in magenta ink ( Since the dispersed state of A-1) is not destroyed, a printed matter having excellent color reproducibility and image quality can be obtained in the red color region, and deterioration of the printed matter quality due to nozzle omission or the like can be prevented. .. Further, by adding 1.25% by mass or less, it is possible to prevent discoloration and discoloration of the printed matter over time. Further, depending on the material used as the basic organic compound (B), a compound having a high boiling point also exists. Therefore, by setting the content to 1.25% by mass or less, the drying property of the ink does not deteriorate, and the printed matter is printed. There is no need to reduce the production speed of. Further, from the viewpoint of more preferably exhibiting the above effects, in some embodiments, the content of the basic organic compound (B) is 0.1 to 1.0% by mass based on the total amount of magenta ink. preferable.
なお、後述するｐＨ調整剤及び／または界面活性剤などの任意の成分についても、前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物に該当するのであれば、塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。また、マゼンタインキが、任意の成分として、酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」を含有し、かつ、酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」として、前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物により中和された「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」が用いられた場合は、中和に使用された前記ｐＫａを満たす塩基性有機化合物（以下、「塩基性有機化合物（ｂ２）」という場合がある。）も、塩基性有機化合物（Ｂ）に含まれるものとする。
ただし一般に、塩基性有機化合物（ｂ２）は、前記酸基を有する「顔料分散樹脂及び／またはバインダー樹脂」と分子間相互作用を形成すると考えられる。したがって、いくつ
かの実施形態では、マゼンタインキ中に含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の全量から、塩基性有機化合物（ｂ２）の量を差し引いた量が、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。以下、塩基性有機化合物（ｂ２）以外の塩基性有機化合物（Ｂ）を、塩基性有機化合物（ｂ１）という場合がある。
Any component such as a pH adjuster and / or a surfactant, which will be described later, is also included in the basic organic compound (B) if it corresponds to the basic organic compound satisfying the pKa. Further, the magenta ink contains the "pigment dispersion resin and / or binder resin" having an acid group as an arbitrary component, and the pKa is used as the "pigment dispersion resin and / or binder resin" having an acid group. When a "pigment-dispersed resin and / or binder resin" neutralized by the filling basic organic compound is used, the basic organic compound satisfying the pKa used for neutralization (hereinafter, "basic organic compound (hereinafter," basic organic compound (hereinafter, "basic organic compound") b2) ”may also be included in the basic organic compound (B).
However, it is generally considered that the basic organic compound (b2) forms an intermolecular interaction with the "pigment-dispersed resin and / or binder resin" having an acid group. Therefore, in some embodiments, the amount obtained by subtracting the amount of the basic organic compound (b2) from the total amount of the basic organic compound (B) contained in the magenta ink is 0.1 to 1.0% by mass. Is preferable. Hereinafter, the basic organic compound (B) other than the basic organic compound (b2) may be referred to as the basic organic compound (b1).
塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）とは、同じ化合物であっても、互いに異なる化合物であってもよい。同じ化合物である場合、塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）とは、アミノアルコール類（アルカノールアミン類）であることが好ましく、トリエタノールアミンであることがより好ましい。異なる化合物である場合、塩基性有機化合物（ｂ１）と塩基性有機化合物（ｂ２）の組み合わせとして、例えば、ｐＫａ値が８．５以下の塩基性有機化合物と、ｐＫａが８．５超の塩基性有機化合物との組み合わせ；トリエタノールアミンと、トリエタノールアミン以外の塩基性有機化合物との組み合わせ、などが挙げられる。 The basic organic compound (b1) and the basic organic compound (b2) may be the same compound or different compounds from each other. When they are the same compound, the basic organic compound (b1) and the basic organic compound (b2) are preferably amino alcohols (alkanolamines), and more preferably triethanolamine. In the case of different compounds, as a combination of the basic organic compound (b1) and the basic organic compound (b2), for example, a basic organic compound having a pKa value of 8.5 or less and a basic organic compound having a pKa of more than 8.5 are basic. Combination with organic compound; combination of triethanolamine with a basic organic compound other than triethanolamine, and the like.
塩基性有機化合物は、ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物を含有してもよいが、上述した通り、当該ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物は、本発明の効果を阻害する可能性があるため、その配合量は少ない方がよい。具体的には、塩基性有機化合物がｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物を含有する場合、ｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物の含有量は、マゼンタインキの全量中、０質量％超０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％超０．２５質量％以下であることがより好ましい。塩基性有機化合物の合計の含有量（塩基性有機化合物（Ｂ）とｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物との合計の含有量）は、マゼンタインキの全量中、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．１〜１．２５質量％であることが更に好ましい。具体例として、マゼンタインキの全量中、塩基性有機化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜１．０質量％であり、かつ、塩基性有機化合物の合計の含有量（塩基性有機化合物（Ｂ）とｐＫａ値が９．５超である塩基性有機化合物との合計の含有量）が１．５質量％以下であるマゼンタインキが挙げられる。 The basic organic compound may contain a basic organic compound having a pKa value of more than 9.5, but as described above, the basic organic compound having a pKa value of more than 9.5 is the present invention. Since the effect may be hindered, the compounding amount should be small. Specifically, when the basic organic compound contains a basic organic compound having a pKa value of more than 9.5, the content of the basic organic compound having a pKa value of more than 9.5 is the total amount of magenta ink. Of these, it is preferably more than 0% by mass and 0.5% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 0.25% by mass or less. The total content of the basic organic compound (the total content of the basic organic compound (B) and the basic organic compound having a pKa value of more than 9.5) is 0.1 to 0 in the total amount of magenta ink. It is preferably 2.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.5% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.25% by mass. As a specific example, the content of the basic organic compound (B) is 0.1 to 1.0% by mass in the total amount of magenta ink, and the total content of the basic organic compounds (basic organic compound (basic organic compound (B)). Examples thereof include magenta ink having a total content of B) and a basic organic compound having a pKa value of more than 9.5) of 1.5% by mass or less.
一方、イエローインキに含まれるアゾイエロー顔料もまた、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と同様に、強塩基性を示す塩基性有機化合物を添加した際に、分散安定性が悪化しやすい。また当然ながら、強塩基性を示す塩基性有機化合物が含まれるイエローインキと、マゼンタインキとを混合した場合、当該強塩基性を示す塩基性有機化合物によって、上述した分散安定性の悪化、レッド色の印刷物における、色再現性及び画像品質（濃淡ムラ）の悪化、並びに、経時での変色及び／または退色が発生すると考えられる。以上の観点から、イエローインキもまた、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を含むことが好適である。 On the other hand, the azo yellow pigment contained in the yellow ink also tends to deteriorate in dispersion stability when a basic organic compound exhibiting strong basicity is added, similarly to the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1). As a matter of course, when yellow ink containing a basic organic compound showing strong basicity and magenta ink are mixed, the above-mentioned deterioration of dispersion stability and red color are caused by the basic organic compound showing strong basicity. It is considered that deterioration of color reproducibility and image quality (unevenness of shading) and discoloration and / or fading over time occur in the printed matter of. From the above viewpoint, it is preferable that the yellow ink also contains the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C.
なお、イエローインキに含まれる塩基性有機化合物（Ｂ）の好適なｐＫａ値、好適な分子量、具体例、配合量等については、上述したマゼンタインキの場合と同様である。すなわち、イエローインキは、塩基性有機化合物（Ｂ）として、アミノアルコール類（例えば、トリエタノールアミン）を、当該イエローインキ全量中０．１〜１．２５質量％含むことが好適である。 The suitable pKa value, suitable molecular weight, specific example, blending amount and the like of the basic organic compound (B) contained in the yellow ink are the same as those of the magenta ink described above. That is, it is preferable that the yellow ink contains 0.1 to 1.25% by mass of amino alcohols (for example, triethanolamine) as the basic organic compound (B) in the total amount of the yellow ink.
＜沸点２４０℃以上の有機溶剤＞
マゼンタインキは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤（以下、「高沸点有機溶剤」ともいう）の含有量が、当該マゼンタインキ全量中、８質量％以下（０質量％であってもよい）である。
なお、本明細書における「有機溶剤」には、後述する水溶性有機溶剤に加え、当該水溶性有機溶剤ではないもの（ただし、２５℃・１気圧下において液体であるもの）も含まれるものとする。
<Organic solvent with boiling point 240 ° C or higher>
The content of the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher at 1 atm (hereinafter, also referred to as “high boiling point organic solvent”) of magenta ink is 8% by mass or less (0% by mass) in the total amount of the magenta ink. May be).
The "organic solvent" in the present specification includes, in addition to the water-soluble organic solvent described later, a solvent that is not the water-soluble organic solvent (however, a solvent that is liquid at 25 ° C. and 1 atm). To do.
一般に、高沸点有機溶剤が過剰に存在するインキでは、印刷後の印刷物中に前記高沸点有機溶剤が残存しやすくなり、濃淡ムラ等の画像品質が悪化する可能性がある。また、記録媒体として浸透性基材を使用した場合、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）とともに高沸点有機溶剤が記録媒体の内部に浸透及び拡散することで、濃度の低下につながる可能性もある。加えて、一般に高沸点有機溶剤は吸湿性が高いため、印刷物を長期に渡って保存した場合、前記高沸点有機溶剤が大気中の水分を吸収してしまう恐れもある。ここで、使用する塩基性有機化合物（Ｂ）の沸点が高い場合、印刷物内に前記塩基性有機化合物（Ｂ）もまた一部が残存すると考えられる。その場合、高沸点有機溶剤が吸収した水分中に前記塩基性有機化合物（Ｂ）が溶出し、印刷物内に拡散し、マゼンタインキに含まれるナフトール系混晶顔料（Ａ−１）にダメージを与えることが考えられる。そして以上の結果として、高沸点有機溶剤が過剰に存在するインキを使用して製造した印刷物では、経時で退色及び変色が発生する恐れがある。そこで本発明では、マゼンタインキ中の前記高沸点有機溶剤の含有量を一定量以下とすることで、前記現象の抑制を図っている。 In general, with an ink in which an excess of the high boiling point organic solvent is present, the high boiling point organic solvent tends to remain in the printed matter after printing, which may deteriorate the image quality such as uneven shading. In addition, when a permeable base material is used as the recording medium, the high boiling point organic solvent may permeate and diffuse inside the recording medium together with the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1), which may lead to a decrease in concentration. is there. In addition, since the high boiling point organic solvent generally has high hygroscopicity, when the printed matter is stored for a long period of time, the high boiling point organic solvent may absorb moisture in the atmosphere. Here, when the boiling point of the basic organic compound (B) used is high, it is considered that a part of the basic organic compound (B) also remains in the printed matter. In that case, the basic organic compound (B) elutes in the water absorbed by the high boiling point organic solvent and diffuses into the printed matter, damaging the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) contained in the magenta ink. Can be considered. As a result of the above, in a printed matter produced by using an ink in which an excess of high boiling point organic solvent is present, discoloration and discoloration may occur over time. Therefore, in the present invention, the phenomenon is suppressed by setting the content of the high boiling point organic solvent in the magenta ink to a certain amount or less.
上記観点より、高沸点有機溶剤の含有量は少ないほどよく、例えば、マゼンタインキ全量中、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。 From the above viewpoint, the smaller the content of the high boiling point organic solvent, the better. For example, it is more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less, based on the total amount of magenta ink.
なお、本明細書において、１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。 In this specification, the boiling point under 1 atm can be measured by using a thermal analyzer such as DSC (Differential Scanning Calorimetry).
また、本発明のインキセットを構成するイエローインキにおいても、高沸点有機溶剤の量は少ないほど好ましい。本発明のインキセットを使用して、レッド色の印刷物を製造する際、マゼンタインキと、上記イエローインキとが、記録媒体上で混合されるためである。なお、イエローインキに含まれる高沸点有機溶剤の好適な配合量については、上述したマゼンタインキの場合と同様である。 Further, also in the yellow ink constituting the ink set of the present invention, the smaller the amount of the high boiling point organic solvent is, the more preferable. This is because the magenta ink and the yellow ink are mixed on the recording medium when the red printed matter is produced using the ink set of the present invention. The suitable blending amount of the high boiling point organic solvent contained in the yellow ink is the same as that of the magenta ink described above.
続いて以下、本発明のインキセットを構成する、マゼンタインキ、イエローインキ、及び必要に応じてその他の色のインキ（以下、総称して単に「インキ」ともいう）における共通の材料について、詳細に説明する。 Subsequently, in detail, the common materials in the magenta ink, the yellow ink, and the inks of other colors (hereinafter, collectively simply referred to as “inks”) constituting the ink set of the present invention will be described below. explain.
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインキセットを構成するインキは、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、水溶性有機溶剤として、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤等を好適に使用できる。なお本明細書における「水溶性有機溶剤」とは、２５℃・１気圧下において、水に対する溶解度が５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上
であり、かつ、液体であるものを指す。また、上述した塩基性有機化合物（Ｂ）のうち、上記の溶解度条件を満たすものは、水溶性有機溶剤にも含めるものとする。
<Water-soluble organic solvent>
The ink constituting the ink set of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent. In the present invention, an alcohol solvent, a glycol ether solvent, a polyalkylene glycol solvent and the like can be preferably used as the water-soluble organic solvent. The term "water-soluble organic solvent" as used herein refers to a solvent having a solubility in water of 5 g / 100 gH 2 O or more and a liquid at 25 ° C. and 1 atm. Further, among the above-mentioned basic organic compounds (B), those satisfying the above-mentioned solubility conditions are also included in the water-soluble organic solvent.
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、１気圧下における沸点の加重平均値が１００〜２３５℃であることが好ましく、１２０〜２１０℃であることが更に好ましく、１２０〜１９５℃であることが特に好ましい。また、プラスチック基材等の非浸透性基材に対する画像品質を考慮すれば、１２０〜１８０℃であることが特に好適である。水溶性有機溶剤の１気圧下における沸点の加重平均値が１００℃以上であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良化するうえ、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性が向上する。また沸点の加重平均値が２３５℃以下であれば、記録媒体上で乾燥不良を起こすことなく、また残存した水溶性有機溶剤によって、インキ液滴同士のにじみ等を引き起こすことがなくなり画像品質が良化するうえ、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や、印刷物の耐擦過性も向上する。なお、上記沸点の加重平均値の算出には、
上記の１気圧下での沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤も含めるものとする。また、水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶剤が２種類以上である場合、上記１気圧下における沸点の加重平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、水溶性有機溶剤全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。一方で、水性インクジェットインキ中に含まれる水溶性有機溶剤が１種類のみである場合は、「沸点の加重平均値」を「水溶性有機溶剤の沸点」に読み替えるものとする。
The water-soluble organic solvent used in the present invention preferably has a weighted average boiling point of 100 to 235 ° C., more preferably 120 to 210 ° C., and 120 to 195 ° C. under 1 atm. Especially preferable. Further, considering the image quality for a non-permeable base material such as a plastic base material, 120 to 180 ° C. is particularly preferable. When the weighted average value of the boiling point of the water-soluble organic solvent under 1 atm is 100 ° C. or higher, the ejection stability from the inkjet head is improved, and the color development and color reproducibility when printed on a permeable substrate are improved. Is improved. Further, when the weighted average value of the boiling point is 235 ° C. or less, the image quality is good without causing drying failure on the recording medium and without causing bleeding between ink droplets due to the remaining water-soluble organic solvent. In addition, the adhesion to non-permeable substrates such as plastic substrates and the scratch resistance of printed matter are also improved. To calculate the weighted average value of the boiling point,
The water-soluble organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher under 1 atm is also included. When there are two or more types of water-soluble organic solvents contained in the water-based inkjet ink, the weighted average value of the boiling points under 1 atm is the boiling point under 1 atm calculated for each water-soluble organic solvent. , It is a value obtained by adding the multiplication value of the mass ratio to the total amount of the water-soluble organic solvent. On the other hand, when only one kind of water-soluble organic solvent is contained in the water-based inkjet ink, "weighted average value of boiling point" shall be read as "boiling point of water-soluble organic solvent".
また、沸点の加重平均値を上記範囲に収める観点から、１気圧下における沸点が１００〜２２０℃である水溶性有機溶剤の配合量が、インキ中の水溶性有機溶剤全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of keeping the weighted average value of the boiling point within the above range, the blending amount of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 to 220 ° C. under 1 atm is 50% by mass with respect to the total amount of the water-soluble organic solvent in the ink. The above is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 85% by mass or more is particularly preferable.
本発明で好適に用いられる水溶性有機溶剤を例示すると、
１価アルコール系溶剤として、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、イソブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が、
２価アルコール系溶剤（ジオール系溶剤）として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等が、
３価以上のアルコール系溶剤（ポリオール系溶剤）として、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン等が、
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が、
ポリアルキレングリコール系溶剤として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が、
鎖状アミド系溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β
−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が、
環状アミド系溶剤として、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が、
環状カルバメート系溶剤として、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン等が、
それぞれ挙げられるが、これらに限定されない。
To exemplify the water-soluble organic solvent preferably used in the present invention,
As a monohydric alcohol solvent, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-butanol, isobutanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, etc. But,
As dihydric alcohol-based solvents (diol-based solvents), ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3- Methyl-1,3-butanediol, etc.
Glycerin, 1,2,4-butanetriol, diglycerin, etc. are used as trihydric or higher alcohol solvents (polyol solvents).
As glycol ether-based solvents, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, Diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , Tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether. , Tetraethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc.
Diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. are used as polyalkylene glycol solvents.
As chain amide-based solvents, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-ethoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β
-Heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N-diethyl-β-butoxypropionamide, N, N -Diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β-hexoxypropionamide, N, N-diethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-diethyl-β-octoxypropionamide, etc. ,
As the cyclic amide solvent, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like can be used.
As the cyclic carbamate solvent, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone and the like can be used.
Each is listed, but not limited to these.
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、画像品質及び乾燥性に優れる印刷物が得られ、後述するバインダー樹脂や界面活性剤との相溶性にも優れ、更には、前記水溶性有機溶剤自体の粘度が低く吐出安定性にも優れたインキが得られるという観点から、水酸基を１個または２個有する水溶性有機溶剤が好適に選択される。中でもマゼンタインキの場合、詳細は不明ながら、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性に悪影響を及ぼしにくいという観点から、水酸基を２個有する水溶性有機溶剤、すなわち、ジオール系溶剤が特に好適に選択される。 The water-soluble organic solvent used in the present invention can obtain a printed matter having excellent image quality and drying property, has excellent compatibility with a binder resin and a surfactant described later, and further, the viscosity of the water-soluble organic solvent itself. A water-soluble organic solvent having one or two hydroxyl groups is preferably selected from the viewpoint of obtaining an ink having a low density and excellent ejection stability. Among them, in the case of magenta ink, although the details are unknown, a water-soluble organic solvent having two hydroxyl groups, that is, a diol-based solvent is used from the viewpoint that the dispersion stability of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) is unlikely to be adversely affected. Particularly preferably selected.
またジオール系溶剤の中でも、少なくとも炭素数２〜５のアルカンジオールを１種以上使用することが好ましく、より好ましくは炭素数３〜４のアルカンジオールであり、特に好ましくは炭素数３のアルカンジオールである。 Further, among the diol-based solvents, it is preferable to use at least one kind of alkanediol having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkanediol having 3 carbon atoms. is there.
本発明で用いられる水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対し１〜３０質量％であることが好ましい。またインクジェットヘッド上で吐出安定性を確保し、非浸透性基材であっても優れた密着性、乾燥性、画像品質を有する印刷物が得られるという観点から、３〜２７質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent used in the present invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink. Further, from the viewpoint of ensuring ejection stability on the inkjet head and obtaining a printed matter having excellent adhesion, dryness, and image quality even with a non-penetrating base material, the content is 3 to 27% by mass. More preferably, it is particularly preferably 5 to 25% by mass.
＜顔料分散樹脂＞
本発明のインキセットを構成する各インキ中に含まれる顔料を、当該各インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させる方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）などを挙げることができる。
<Pigment dispersion resin>
As a method for stably dispersing and holding the pigment contained in each ink constituting the ink set of the present invention, (1) a method of coating at least a part of the pigment surface with a pigment dispersion resin, (1) 2) A method of adsorbing a water-soluble and / or water-dispersible surfactant on the pigment surface, (3) Chemically and physically introducing a hydrophilic functional group on the pigment surface without using a dispersion resin or a surfactant. Examples thereof include a method of dispersing in ink (self-dispersing pigment).
本発明のインキセットを構成する各インキでは、上記のうち（１）の方法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる方法が好適に選択される。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。 For each ink constituting the ink set of the present invention, the method (1) above, that is, the method using a pigment-dispersed resin is preferably selected. This is because the coating ability of the pigment-dispersed resin on the pigment and the charge of the pigment-dispersed resin can be easily adjusted by selecting and examining the polymerizable monomer composition and the molecular weight constituting the resin. However, it is possible to impart dispersion stability, and further, it is possible to obtain a printed matter having excellent ejection stability, color development property, and color reproducibility.
上記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができるが、これらに限定されない。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、エステル樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、インキの分散安定性及び吐出安定性が良化する観点から、後述するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが好適である。 The type of the pigment dispersion resin is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, (anhydrous) maleic acid resin, styrene (anhydrous) maleic acid resin, olefin (anhydrous) maleic acid resin, Urethane resin, ester resin (polycondensate of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol) and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. Among them, one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, urethane resin, and ester resin should be used in terms of material selectivity and ease of synthesis. Is preferable. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability and ejection stability of the ink, it is preferable to use a resin of the same type as the binder resin described later.
なお本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、またはアクリル−メタクリル樹脂を意味する。ここで「アクリル−メタクリル樹脂」とは、アクリル酸及び／またはアクリル酸エステルと、メタクリル酸及び／またはメタクリル酸エステルとを、重合性単量体として使用した樹脂を意味するものとする。また「（無水）マレイン酸」は、無水マレイン酸またはマレイン酸を意味する。 In the present specification, "(meth) acrylic resin" means an acrylic resin, a methacrylic resin, or an acrylic-methacrylic resin. Here, the "acrylic-methacrylic resin" means a resin in which acrylic acid and / or acrylic acid ester and methacrylic acid and / or methacrylic acid ester are used as a polymerizable monomer. Further, "(maleic) maleic acid" means maleic anhydride or maleic acid.
上記の顔料分散樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。更に、顔料分散樹脂として、水溶性樹脂を選択してもよいし、水不溶性樹脂を選択してもよい。なお「水不溶性樹脂」とは、対象となる顔料分散樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明でないものを指す。 The pigment-dispersed resin described above can be synthesized by a known method or a commercially available product can be used. Further, the structure is not particularly limited, and for example, a resin having a random structure, a block structure, a comb-shaped structure, a star-shaped structure, or the like can be used. Further, as the pigment dispersion resin, a water-soluble resin may be selected, or a water-insoluble resin may be selected. The "water-insoluble resin" refers to a resin in which the target pigment-dispersed resin is not transparent to the naked eye at 25 ° C. and 1% by mass of water.
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。特に好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記の範囲内とすることで、顔料の分散安定性を保つことが可能でありインクジェットヘッドから安定して吐出することが可能となる。また、インクジェットヘッド上での吐出安定性を維持することが可能となる。更に顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。 When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, its acid value is preferably more than 100 mgKOH / g and 450 mgKOH / g or less, and more preferably 120 to 400 mgKOH / g. Particularly preferably, it is 150 to 350 mgKOH / g. By setting the acid value within the above range, it is possible to maintain the dispersion stability of the pigment, and it is possible to stably eject the pigment from the inkjet head. In addition, it is possible to maintain the ejection stability on the inkjet head. Further, it is preferable from the viewpoint that the solubility of the pigment dispersion resin in water can be ensured and the viscosity of the pigment dispersion liquid can be suppressed by making the interaction between the pigment dispersion resins suitable.
一方、顔料分散樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が前記範囲内であれば、乾燥性や耐擦過性に優れた印刷物が得られる。 On the other hand, when a water-insoluble resin is used as the pigment dispersion resin, its acid value is preferably 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g, and further preferably 10 to 80 mgKOH / g. preferable. When the acid value is within the above range, a printed matter having excellent drying property and scratch resistance can be obtained.
なお樹脂の酸価は既知の装置により測定することができる。本明細書における樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準じ、京都電子工業社製ＡＴ−６１０を用いて、電位差滴定法により測定した値である。具体的な測定方法の例として、京都電子工業社製ＡＴ−６１０を用い、トルエン−エタノール混合溶媒に樹脂を溶解させたのち、水酸化カリウム溶液で滴定し、終点までの滴定量から、酸価を算出する方法が挙げられる。 The acid value of the resin can be measured by a known device. The acid value of the resin in the present specification is a value measured by a potentiometric titration method using AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. according to JIS K 2501. As an example of a specific measurement method, AT-610 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd. is used, the resin is dissolved in a mixed solvent of toluene-ethanol, titrated with a potassium hydroxide solution, and the acid value is determined from the titration to the end point. There is a method of calculating.
また、顔料に対する吸着能を向上させ分散安定性を確保するという観点から、顔料分散樹脂に芳香族基を導入することが好ましい。特にマゼンタインキ及びイエローインキの場合、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料に含まれる芳香環構造と、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環構造が相互作用することにより、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料に対する顔料分散樹脂の吸着能力が著しく向上する。その結果、顔料の微細分散を実施したとしても、長期に渡って、水性インキの分散安定性、吐出安定性、印刷物の色再現性を確保することが可能となるためである。なお、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。中でもフェニル基、ナフチル基やトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the adsorption ability to the pigment and ensuring the dispersion stability, it is preferable to introduce an aromatic group into the pigment dispersion resin. In particular, in the case of magenta ink and yellow ink, the aromatic ring structure contained in the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) or the azo yellow pigment and the aromatic ring structure contained in the pigment dispersion resin interact with each other to cause the naphthol. The ability of the pigment-dispersed resin to adsorb to the system-based mixed crystal pigment (A-1) or the azo yellow pigment is significantly improved. As a result, even if the pigment is finely dispersed, it is possible to secure the dispersion stability, the ejection stability, and the color reproducibility of the printed matter for a long period of time. Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xsilyl group, a mesitylene group, an anisyl group and the like. Of these, a phenyl group, a naphthyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of ensuring sufficient dispersion stability.
インキの分散安定性、印刷品質、乾燥性の両立の観点から、芳香環を含有する単量体の含有量は、顔料分散樹脂全量に対し５〜７５質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更により好ましい。 From the viewpoint of achieving both ink dispersion stability, print quality, and dryness, the content of the aromatic ring-containing monomer is preferably 5 to 75% by mass, preferably 5 to 65% by mass, based on the total amount of the pigment dispersion resin. It is more preferably by mass%, and even more preferably 10 to 50% by mass.
また、芳香族基に加えて、顔料分散樹脂に炭素数８〜３６のアルキル基を導入することが特に好適である。アルキル基の炭素数を８〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘
度化、分散安定性の向上、及び、吐出安定化を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、より好ましくは炭素数１０〜３０であり、更に好ましくは炭素数１２〜２４である。またアルキル基は炭素数８〜３６の範囲であれば、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖状のアルキル基としてはエチルヘキシル基（Ｃ８）、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１
６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル
基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。
Further, in addition to the aromatic group, it is particularly preferable to introduce an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms into the pigment dispersion resin. This is because by setting the number of carbon atoms of the alkyl group to 8 to 36, it is possible to reduce the viscosity of the pigment dispersion liquid, improve the dispersion stability, and stabilize the discharge. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 10 to 30, and even more preferably 12 to 24 carbon atoms. Further, as long as the alkyl group has 8 to 36 carbon atoms, either a linear chain or a branched chain can be used, but a linear alkyl group is preferable. The linear alkyl group includes an ethylhexyl group (C8), a lauryl group (C12), a myristyl group (C14), and a cetyl group (C1).
6), stearyl group (C18), araquil group (C20), behenyl group (C22), lignoceryl group (C24), serotoyl group (C26), montanyl group (C28), meliscil group (C30), dotriacontanyl group (C32), tetratria-contanyl group (C34), hexatria-contanyl group (C36) and the like can be mentioned.
炭素数８〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦過性とを両立させる観点から、顔料分散樹脂全量に対し５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。 The content of the monomer containing an alkyl chain having 8 to 36 carbon atoms is 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the pigment dispersion resin from the viewpoint of achieving both low viscosity of the pigment dispersion and scratch resistance of the printed matter. , More preferably 10 to 55% by mass, and particularly preferably 15 to 50% by mass.
なお、顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、樹脂中の酸基が塩基で中和されていることが好ましい。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。インキの分散安定性を向上させるという観点から、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。 When a water-soluble resin is used as the pigment-dispersed resin, it is preferable that the acid groups in the resin are neutralized with a base in order to increase the solubility in ink. Whether or not the amount of the base added is excessive can be confirmed, for example, by preparing a 10% by mass aqueous solution of the pigment-dispersed resin and measuring the pH of the aqueous solution. From the viewpoint of improving the dispersion stability of the ink, the pH of the aqueous solution is preferably 7 to 11, and more preferably 7.5 to 10.5.
上記の、顔料分散樹脂を中和するための塩基としては、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アミノメチルプロパノールなどの有機アミン系溶剤、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。 Examples of the base for neutralizing the pigment-dispersed resin include organic amine-based solvents such as triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and aminomethylpropanol, aqueous ammonia, and water. Examples include, but are not limited to, alkali metal hydroxides such as lithium oxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate. ..
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜３５，０００の範囲であることが更に好ましく、１５，０００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、またインキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくくなるために、顔料に対する顔料分散樹脂の吸着が強まり、分散安定性が向上する。重量平均分子量が５０，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インキの分散安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性が向上し、長期にわたって安定な印刷が可能になる。 When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, its weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 5,000 to 40,000, 10. It is more preferably in the range of 000 to 35,000, and particularly preferably in the range of 15,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the pigment is stably dispersed in water, and it is easy to adjust the viscosity when applied to ink. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the pigment-dispersed resin is difficult to dissolve in the water-soluble organic solvent added to the ink, so that the pigment-dispersed resin is more strongly adsorbed on the pigment and the dispersion stability is enhanced. Is improved. When the weight average molecular weight is 50,000 or less, the viscosity at the time of dispersion is suppressed to a low level, the dispersion stability of the ink and the ejection stability from the inkjet head are improved, and stable printing over a long period of time becomes possible.
顔料分散樹脂の配合量は、顔料の配合量に対して１〜１００質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の比率を上記範囲内とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、インキの分散安定性・吐出安定性が良化する。顔料と顔料分散樹脂の比率としてより好ましくは２〜５０質量％であり、特に好ましくは４〜４５質量％である。 The blending amount of the pigment-dispersed resin is preferably 1 to 100% by mass with respect to the blending amount of the pigment. By setting the ratio of the pigment dispersion resin within the above range, the viscosity of the pigment dispersion liquid is suppressed, and the dispersion stability and ejection stability of the ink are improved. The ratio of the pigment to the pigment-dispersed resin is more preferably 2 to 50% by mass, and particularly preferably 4 to 45% by mass.
＜分散助剤＞
顔料の分散安定性及び吐出安定性を著しく向上させるとともに、顔料の微細分散が可能となることで印刷物の色再現性もまた向上する観点から、上述した分散手法のうち（１）または（２）の方法を選択する際に、分散助剤を併用してもよい。分散助剤は、顔料に対する、顔料分散樹脂または界面活性剤の吸着率の向上に寄与する材料である。本発明では、分散助剤として従来既知の材料を任意に使用でき、特に、色素誘導体と言われる化合物
が好適に使用できる。色素誘導体とは、有機色素分子内に置換基を導入した化合物であり、前記有機色素として、モノアゾ系色素、ジスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、アントラキノン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、キナクリドン系色素、キノフタロン系色素、ジオキサジン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スレン系色素、チオインジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、金属錯体系色素などが挙げられる。なお上記「色素」は、顔料及び染料の総称である。
<Dispersion aid>
Among the above-mentioned dispersion methods (1) or (2), from the viewpoint of significantly improving the dispersion stability and ejection stability of the pigment and also improving the color reproducibility of the printed matter by enabling fine dispersion of the pigment. In selecting the method of, a dispersion aid may be used in combination. The dispersion aid is a material that contributes to improving the adsorption rate of the pigment dispersion resin or the surfactant with respect to the pigment. In the present invention, conventionally known materials can be arbitrarily used as the dispersion aid, and in particular, a compound called a dye derivative can be preferably used. The dye derivative is a compound in which a substituent is introduced into the organic dye molecule, and the organic dye includes a monoazo dye, a disazo dye, a polyazo dye, an anthraquinone dye, an isoindolinone dye, and an isoindrin dye. , Kinaclidene pigments, quinophthalone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, slene pigments, thioindigo pigments, naphthalocyanine pigments, phthalocyanine pigments, perinone pigments, perylene pigments, benzimidazolone pigments , Metal complex dyes and the like. The above-mentioned "dye" is a general term for pigments and dyes.
本発明で分散助剤を使用する場合、その配合量は、顔料の配合量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることが特に好ましい。０．１質量％以上とすることで、顔料に対する添加比率が十分な量となり、分散安定性、吐出安定性や印刷物の色再現性が向上する。また１０質量％以下とすることで、顔料微細化が必要以上に進むことがなくなるため、分散安定性が向上するとともに、印刷物の耐光性の悪化を防止できる。 When the dispersion aid is used in the present invention, the blending amount thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 5% by mass, based on the blending amount of the pigment. When it is 0.1% by mass or more, the addition ratio to the pigment becomes a sufficient amount, and the dispersion stability, the ejection stability and the color reproducibility of the printed matter are improved. Further, when the content is 10% by mass or less, the pigment miniaturization does not proceed more than necessary, so that the dispersion stability can be improved and the deterioration of the light resistance of the printed matter can be prevented.
＜バインダー樹脂＞
本発明のインキセットを構成する各インキは、印刷物の耐擦過性、発色性、及び色再現性向上のため、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
<Binder resin>
Each ink constituting the ink set of the present invention preferably contains a binder resin in order to improve scratch resistance, color development, and color reproducibility of printed matter.
本明細書における「バインダー樹脂」とは、印刷物の層（印刷層、インキ層）を記録媒体に結着させるために使用される樹脂である。なお上述したように、各インキは顔料分散樹脂を含んでもよいが、当該各インキ中に含まれる樹脂が水溶性樹脂である場合、当該樹脂が顔料分散樹脂とバインダー樹脂とのどちらに相当するかは、顔料に対する吸着率によって区別されるものとする。すなわち、顔料に対する吸着率が、配合量全量に対し５０質量％以上である樹脂を顔料分散樹脂、５０質量％未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。 The "binder resin" in the present specification is a resin used for binding a layer of printed matter (printing layer, ink layer) to a recording medium. As described above, each ink may contain a pigment-dispersed resin, but when the resin contained in each ink is a water-soluble resin, which of the pigment-dispersed resin and the binder resin corresponds to the resin. Shall be distinguished by the adsorption rate for the pigment. That is, a resin having an adsorption rate with respect to the pigment of 50% by mass or more with respect to the total amount to be blended is determined to be a pigment dispersion resin, and a resin having an adsorption rate of less than 50% by mass is determined to be a binder resin.
なお、顔料に対する吸着率を測定する方法の例として、必要に応じて水で希釈した水性インキに遠心分離処理を施し（例えば、３０，０００ｒｐｍで４時間）、顔料と上澄み液とに分離する。そして、前記上澄み液に含まれる固形分を測定したとき、前記固形分が、インキ中に含まれる、同じ構成を有する樹脂全量に対して５０質量％以上であれば、前記樹脂をバインダー樹脂であると判断する。 As an example of a method for measuring the adsorption rate on a pigment, if necessary, a water-based ink diluted with water is subjected to a centrifugal separation treatment (for example, at 30,000 rpm for 4 hours) to separate the pigment and the supernatant liquid. Then, when the solid content contained in the supernatant is measured, if the solid content is 50% by mass or more with respect to the total amount of the resin having the same composition contained in the ink, the resin is a binder resin. Judge.
バインダー樹脂の形態として、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子（水不溶性樹脂の一形態）とが知られており、本発明ではどちらかを選択して用いてもよいし、両者を組み合わせて使用してもよい。例えば樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、印刷物の耐擦過性を高めることができるうえ、印刷物の画像品質にも優れる。また、浸透性基材に対して印刷する際は、記録媒体表面の空隙を効果的に埋めることができるため、印刷物の発色性及び色再現性が向上する。一方で、バインダー樹脂として水溶性樹脂を使用したインキは、吐出安定性に優れる。なお本明細書において「水溶性樹脂」とは、上述した水不溶性樹脂ではないもの、すなわち、対象となる樹脂の２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。 As the form of the binder resin, a water-soluble resin and resin fine particles (a form of a water-insoluble resin) are generally known, and in the present invention, either one may be selected and used, or both may be used in combination. May be good. For example, the resin fine particles have a higher molecular weight than the water-soluble resin, can improve the scratch resistance of the printed matter, and are also excellent in the image quality of the printed matter. Further, when printing on a permeable substrate, the voids on the surface of the recording medium can be effectively filled, so that the color development and color reproducibility of the printed matter are improved. On the other hand, an ink using a water-soluble resin as a binder resin has excellent ejection stability. In the present specification, the "water-soluble resin" refers to a resin that is not the water-insoluble resin described above, that is, a resin in which a 25 ° C., 1% by mass water mixture of the target resin is transparent to the naked eye. ..
本発明のインキセットを構成する各インキ、特にマゼンタインキでは、バインダー樹脂として、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂を含むことが好ましい。また、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）の分散安定性を確保し、速やかに気液界面に移動することで画像品質に優れた印刷物が得られ、更に、非塗工紙等の浸透性基材を使用した際に、当該基材表面の空隙を埋めるように速やかに移動することで、発色性及び色再現性にも優れた印刷物となるという観点から、マゼンタインキに含まれるバインダー樹脂の酸価は３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。なおバインダー樹脂の酸価は、上記顔料分散樹脂の酸価と同様に測定することができる。
Each ink constituting the ink set of the present invention, particularly magenta ink, preferably contains a binder resin having an acid value of 1 to 80 mgKOH / g as the binder resin. Further, by ensuring the dispersion stability of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) and rapidly moving to the gas-liquid interface, a printed matter having excellent image quality can be obtained, and further, the permeability of uncoated paper or the like can be obtained. When a base material is used, the binder resin contained in magenta ink is used from the viewpoint of producing a printed matter having excellent color development and color reproducibility by quickly moving so as to fill the voids on the surface of the base material. The acid value is preferably 3 to 60 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 40 mgKOH / g.
g. The acid value of the binder resin can be measured in the same manner as the acid value of the pigment-dispersed resin.
一方、各インキに含まれるバインダー樹脂のガラス転移温度は、要求される特性に応じて、例えば以下のように選択できる。具体的には、吐出安定性や印刷物の耐擦過性を向上させ、乾燥性及び耐ブロッキング（印刷後の記録媒体を重ねた際、印刷層が別の記録媒体に貼りつく現象）性にも優れたインキを得るためには、前記ガラス転移温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３５℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることが特に好ましい。 On the other hand, the glass transition temperature of the binder resin contained in each ink can be selected, for example, as follows, depending on the required characteristics. Specifically, it improves ejection stability and scratch resistance of printed matter, and is also excellent in drying property and blocking resistance (a phenomenon in which a print layer sticks to another recording medium when a recording medium after printing is stacked). In order to obtain the printed ink, the glass transition temperature is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 70 to 135 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C.
一方で、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対して印刷する場合は、画像品質や密着性の観点から、前記ガラス転移温度が−１２０〜４５℃であることが好ましく、−８０〜２５℃であることがより好ましく、−６０〜１５℃であることが特に好ましい。 On the other hand, when printing on a non-permeable substrate such as a plastic substrate, the glass transition temperature is preferably −120 to 45 ° C., preferably −80, from the viewpoint of image quality and adhesion. It is more preferably ~ 25 ° C., and particularly preferably −60 to 15 ° C.
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、例えば以下のように測定できる。樹脂を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンを試験容器としてＤＳＣ測定装置（例えば、島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ）内のホルダーにセットする。そして５℃／分の昇温条件にて測定を行い、得られたＤＳＣチャートから読み取った、低温側のベースラインと変曲点における接線との交点の温度を、本明細書におけるガラス転移温度とする。 The glass transition temperature is a value measured using a DSC (Differential Scanning Calorimetry), and can be measured according to JIS K7121 as follows, for example. Approximately 2 mg of a sample obtained by drying the resin is weighed on an aluminum pan, and the aluminum pan is set as a test container in a holder in a DSC measuring device (for example, DSC-60Plus manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side and the tangent point at the inflection point, which was measured under the temperature rising condition of 5 ° C./min and read from the obtained DSC chart, is referred to as the glass transition temperature in the present specification. To do.
本発明で用いられるバインダー樹脂の種類として（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・（メタ）アクリル複合樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるという観点から、バインダー樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。また一般に、ウレタン樹脂、ウレタン・アクリル複合樹脂、ポリオレフィン樹脂はガラス転移温度が低いため、プラスチック基材を始めとした非浸透性基材に対する密着性や画像品質の観点から、好適に選択される。 Types of binder resins used in the present invention include (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, urethane resin, urethane / (meth) acrylic composite resin, styrene butadiene resin, vinyl chloride resin, and styrene (anhydrous) maleic acid resin. , Ester resin, polyolefin resin and the like. Above all, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent dispersion stability and ejection stability, the binder resin is composed of (meth) acrylic resin, styrene (meth) acrylic resin, urethane resin, urethane / acrylic composite resin, and polyolefin resin. It is preferable to use one or more resins selected from the group. Further, in general, urethane resin, urethane / acrylic composite resin, and polyolefin resin have a low glass transition temperature, and are therefore preferably selected from the viewpoint of adhesion to a non-permeable substrate such as a plastic substrate and image quality.
更に、プラスチック基材に対する密着性、印刷物の耐擦過性、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性、及び、耐ブロッキング性の観点から、バインダー樹脂として、ポリオレフィン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び、ウレタン・アクリル複合樹脂から選択される１種以上の樹脂とを含むことが好適である。 Further, from the viewpoints of adhesion to a plastic base material, scratch resistance of printed matter, color development and color reproducibility when printed on a penetrating base material, and blocking resistance, as a binder resin, a polyolefin resin and (meth ) It is preferable to include an acrylic resin, a styrene (meth) acrylic resin, a urethane resin, and one or more resins selected from a urethane / acrylic composite resin.
なお本発明者らが鋭意検討を進めたところ、バインダー樹脂としてポリオレフィン樹脂微粒子を使用した際、条件によっては、印刷物の色再現性及び画像品質、並びに、インキの分散安定性が向上し、経時での印刷物の変色も防止できることを見出した。
具体的には、マゼンタインキまたはイエローインキにおいて、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料のアミン価をＡｍ（ＰＡ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料のインキ全量中の含有量をＣ（ＰＡ）［質量％］、オレフィン樹脂微粒子の酸価をＡｖ（ＲＯ）［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、及び、前記オレフィン樹脂微粒子のインキ全量中の含有量をＣ（ＲＯ）［質量％］としたとき、下記式（４）で表される酸価／アミン価比が、０．５×１０ -4 〜１５×１０ -4 であることが好ましく、１．５×１０ -4 〜１０×１０ -4 であることが特に好ましい。その詳細な要因は不明であるが、オレフィン樹脂微粒子中に存在する酸基と、アミン構造を有するナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料とが相互作用を起こし、前
記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料の周囲に、前記オレフィン樹脂微粒子が存在することで、前記ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）またはアゾイエロー顔料の凝集を防止できると考えられる。
As a result of diligent studies by the present inventors, when polyolefin resin fine particles are used as the binder resin, the color reproducibility and image quality of the printed matter and the dispersion stability of the ink are improved depending on the conditions, and over time. It was found that discoloration of printed matter can be prevented.
Specifically, in magenta ink or yellow ink, the amine value of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) or azo yellow pigment is Am (PA) [mgKOH / g], and the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1). ) Or the content of the azo yellow pigment in the total amount of ink is C (PA) [mass%], the acid value of the olefin resin fine particles is Av (RO) [mgKOH / g], and the total amount of the olefin resin fine particles in the ink. When the content is C (RO) [mass%], the acid value / amine value ratio represented by the following formula (4) is preferably 0.5 × 10 -4 to 15 × 10 -4. , 1.5 × 10 -4 to 10 × 10 -4 , which is particularly preferable. Although the detailed factor is unknown, the acid group present in the olefin resin fine particles and the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) or the azo yellow pigment having an amine structure interact with each other, and the naphthol-based mixture is described. It is considered that the presence of the olefin resin fine particles around the crystal pigment (A-1) or the azo yellow pigment can prevent the agglomeration of the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) or the azo yellow pigment.
式（４）：
酸価／アミン価比＝｛Ａｖ（ＲＯ）×Ｃ（ＲＯ）｝÷｛Ａｍ（ＰＡ）×Ｃ（ＰＡ）｝
Equation (4):
Acid value / amine value ratio = {Av (RO) x C (RO)} ÷ {Am (PA) x C (PA)}
上記のバインダー樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。またその構造についても特に制限なく、例えばランダム構造、ブロック構造、櫛形構造、星型構造等を有する樹脂が利用できる。 The above binder resin can be synthesized by a known method or a commercially available product can be used. Further, the structure is not particularly limited, and for example, a resin having a random structure, a block structure, a comb-shaped structure, a star-shaped structure, or the like can be used.
本発明におけるバインダー樹脂として水溶性樹脂を使用する場合、その重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、様々な記録媒体に対して、優れた密着性や耐擦過性を有する印刷物が得られるという観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるという観点から、８，０００〜４５，０００であることがより好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。 When a water-soluble resin is used as the binder resin in the present invention, its weight average molecular weight ensures stability of ejection from the inkjet nozzle, and the printed matter has excellent adhesion and scratch resistance to various recording media. It is preferably 5,000 to 50,000 from the viewpoint of obtaining the above, and 8,000 to 45,000 from the viewpoint of excellent color development and color reproducibility when printed on a penetrating substrate. More preferably, it is more preferably 10,000 to 40,000.
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、例えばＪＩＳ Ｋ ７２５２に準じた方法によって測定できる、ポリスチレン換算値である。具体的な測定方法の例として、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌカラムと、ＲＩ検出器とを装備したＧＰＣ測定装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、また展開溶媒としてＴＨＦを使用して測定する方法が挙げられる。 In the present specification, the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene-equivalent value that can be measured by, for example, a method according to JIS K 7252. As an example of a specific measurement method, there is a method of measuring using a GPC measuring device (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a TSKgel column manufactured by Tosoh Corporation and an RI detector, and using THF as a developing solvent. Can be mentioned.
インキ全量に対するバインダー樹脂の含有量は、固形分換算で１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１２質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることが更に好ましい。バインダー樹脂の量を上記範囲内とすることで、分散安定性や吐出安定性が低下することなく、印刷物の耐擦過性、乾燥性、画像品質、更には浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性に優れたインキを得ることができる。 The content of the binder resin with respect to the total amount of the ink is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and further preferably 4 to 10% by mass in terms of solid content. By setting the amount of the binder resin within the above range, the dispersion stability and the ejection stability are not deteriorated, and the printed matter has scratch resistance, dryness, image quality, and color development when printed on a penetrating substrate. An ink having excellent properties and color reproducibility can be obtained.
また、分散安定性や吐出安定性に優れ、プラスチック基材に対する密着性や画像品質が良好であり、更には浸透性基材に印刷した際の発色性及び色再現性にも優れるインキが得られるという観点から、酸価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂の含有量は、インキ中のバインダー樹脂全量に対し２０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜１００質量％であり、特に好ましくは５０〜１００質量％である。 In addition, an ink having excellent dispersion stability and ejection stability, good adhesion to a plastic base material and good image quality, and excellent color development and color reproducibility when printed on a penetrating base material can be obtained. From this viewpoint, the content of the binder resin having an acid value of 1 to 80 mgKOH / g is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 35 to 100% by mass, based on the total amount of the binder resin in the ink. , Particularly preferably 50 to 100% by mass.
＜界面活性剤＞
本発明では、吐出安定性、印刷物の画像品質、乾燥性等に優れたインキが得られるという観点から、界面活性剤を１種以上含むことが好ましい。また、前記界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤を使用することが好適である。一般にノニオン系界面活性剤として、アセチレンジオール系、アセチレンアルコール系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレン系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明のインキは、アセチレンジオール系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤からなる群から選択される１種以上のノニオン系界面活性剤を含むことが好ましく、アセチレンジオール系及び／またはシロキサン系の界面活性剤を含むことがより好ましく、シロキサン系の界面活性剤を含むことが特に好ましい。特にマゼンタインキの場合、アセチレンジオール系界面活性剤及びシロキサン系界面活性剤は、記録媒体に着弾した後のインキ液滴中で、前記液滴中に存在するナフ
トール系混晶顔料（Ａ−１）の影響を受けることなく、速やかに、気液界面及び記録媒体−液滴界面に配向すると考えられる。その結果、非浸透性基材上であってもマゼンタインキの濡れ性の向上、及び、インキ液滴の速やかな平滑化が実現でき、乾燥性の向上に加え、液滴同士のにじみや濃淡ムラが少ない、画像品質に優れた印刷物を得ることが可能となる。またシロキサン系界面活性剤を使用した場合、上記に加えて印刷物の耐擦過性もまた向上するうえ、詳細は不明ながら、非塗工紙等の浸透性基材に対して印刷した際に、マゼンタインキの過度な浸透及び拡散を起こすことがなく、発色性及び色再現性にも優れた印刷物が得られる。特に本発明では、詳細は不明ながら、上記特性の向上に加え、吐出安定性にも優れた水性インキが得られることから、少なくともマゼンタインキにおいて、アセチレンジオール系界面活性剤と、シロキサン系界面活性剤とを併用することが好適である。
<Surfactant>
In the present invention, it is preferable to contain one or more surfactants from the viewpoint of obtaining an ink having excellent ejection stability, image quality of printed matter, drying property and the like. Moreover, it is preferable to use a nonionic surfactant as the surfactant. Generally, various nonionic surfactants are known, such as acetylene diol type, acetylene alcohol type, siloxane type, acrylic type, fluorine type, polyoxyalkylene type, etc., depending on the application. , Acetylenediol-based surfactant, siloxane-based surfactant, and one or more nonionic surfactants selected from the group consisting of polyoxyalkylene-based surfactants represented by the following general formula (3). It is more preferable to contain an acetylene diol-based and / or a siloxane-based surfactant, and it is particularly preferable to contain a siloxane-based surfactant. In particular, in the case of magenta ink, the acetylene diol-based surfactant and the siloxane-based surfactant are naphthol-based mixed crystal pigments (A-1) present in the ink droplets after landing on the recording medium. It is considered that the ink is rapidly oriented to the gas-liquid interface and the recording medium-droplet interface without being affected by. As a result, the wettability of magenta ink and the rapid smoothing of ink droplets can be realized even on a non-permeable substrate, and in addition to the improvement of dryness, bleeding and uneven shading between droplets can be realized. It is possible to obtain a printed matter having excellent image quality with a small amount of ink. In addition to the above, when a siloxane-based surfactant is used, the scratch resistance of the printed matter is also improved, and although the details are unknown, magenta when printed on a penetrating base material such as uncoated paper. A printed matter having excellent color development and color reproducibility can be obtained without causing excessive penetration and diffusion of ink. In particular, in the present invention, although the details are unknown, an aqueous ink having excellent ejection stability in addition to the above-mentioned characteristics can be obtained. Therefore, at least in magenta ink, an acetylene diol-based surfactant and a siloxane-based surfactant It is preferable to use in combination with.
好適に用いられるアセチレンジオール系界面活性剤として、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、ヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、６，９−ジメチル−テトラデカ−７−イン−６，９−ジオール、７，１０−ジメチルヘキサデカ−８−イン−７，１０−ジオール、及び、そのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Suitable acetylene diol-based surfactants include, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecine-. 5,8-diol, hexadeca-8-in-7,10-diol, 6,9-dimethyl-tetradeca-7-in-6,9-diol, 7,10-dimethylhexadeca-8-in-7, Examples include, but are not limited to, 10-diols and their ethylene oxide and / or propylene oxide adducts.
また好適に使用できるシロキサン系界面活性剤として、例えば、１個以上のエチレンオキサイド基及び／または１個以上のプロピレンオキサイド基を、ポリジメチルシロキサン鎖の側鎖及び／または両末端に導入したシロキサン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製の８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２４０４、ＦＺ−７００１、ＦＺ−７００２、ＦＺ−７００６、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ８４００、ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、エボニック社製のＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２４０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−４５１５、日信化学工業社のシルフェイスＳＡＧシリーズ等が挙げられる。 Further, as a siloxane-based surfactant that can be preferably used, for example, a siloxane-based surfactant in which one or more ethylene oxide groups and / or one or more propylene oxide groups are introduced into the side chains and / or both ends of the polydimethylsiloxane chain. Surfactants can be mentioned. Specifically, 8032ADDITIVE, FZ-2104, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2162, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2404, FZ-7001, FZ-7002, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. FZ-7006, L-7001, L-7002, SF8427, SF8428, SH3748, SH3749, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, SH8400, BYK-331, BYK-333, BYK-345, BYK-346, manufactured by Big Chemie. BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3530, BYK-UV3570, Evonik's TEGO Wet 240, TEGO Wet 250, TEGO Wet 260, TEGO Wet 270, TEGO 280, TEGO Grid 410, TEGO Grid 432, TEGO Grid 435, TEGO Grid 440, TEGO Grid 450, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 615A, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-945, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, KF-6020, KF-6204, X-22 4515, Silface SAG series of Nissin Chemical Industry Co., Ltd. and the like can be mentioned.
また好適に使用できるポリオキシアルキレン系界面活性剤として、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。 Further, as a polyoxyalkylene-based surfactant that can be preferably used, for example, a compound represented by the following general formula (5) can be mentioned.
一般式（５）：
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ
General formula (5):
RO- (EO) m- (PO) n-H
上記一般式（５）において、Ｒは、炭素数８〜２２であるアルキル基、炭素数８〜２２であるアルケニル基、炭素数８〜２２であるアルキルカルボニル基、または、炭素数８〜２２であるアルケニルカルボニル基を表す。なお上記Ｒは、分岐構造であってもよい。ま
た、ＥＯはエチレンオキサイド基を、ＰＯはプロピレンオキサイド基を表す。ｍはＥＯの平均付加モル数を示し、２〜５０の数であり、ｎはＰＯの平均付加モル数を示し、０〜５０の数である。なおｎが０でない場合、（ＥＯ）ｍと（ＰＯ）ｎの付加順序は問わず、付加はブロックでもランダムでもよい。
In the above general formula (5), R has an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 8 to 22 carbon atoms, or an alkyl carbonyl group having 8 to 22 carbon atoms. Represents an alkenylcarbonyl group. The R may have a branched structure. Further, EO represents an ethylene oxide group and PO represents a propylene oxide group. m indicates the average number of added moles of EO and is a number of 2 to 50, and n indicates the average number of added moles of PO and is a number of 0 to 50. When n is not 0, the addition order of (EO) m and (PO) n does not matter, and the addition may be block or random.
なお、上記に例示した界面活性剤の中でも、親水性であるエチレンオキサイド基を有しているものが特に好適に選択される。 Among the surfactants exemplified above, those having a hydrophilic ethylene oxide group are particularly preferably selected.
また、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られるとともに、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られるという観点から、ＨＬＢ値が０〜５である界面活性剤を使用することが好適であり、前記ＨＬＢ値が０〜４である界面活性剤を含むことが特に好適である。 Further, from the viewpoint that an ink having excellent dispersion stability and ejection stability can be obtained and a printed matter having excellent image quality without bleeding or uneven shading can be obtained, a surfactant having an HLB value of 0 to 5 is used. It is particularly preferable to include a surfactant having an HLB value of 0 to 4.
特に、分散安定性や吐出安定性に加え、プラスチック基材等の非浸透性基材上で、インキ液滴同士のにじみや濃淡ムラの少ない、優れた画像品質を有する印刷物が得られ、また同時に、非塗工紙等の浸透性基材上で、発色性及び色再現性に優れた印刷物が得られる観点から、ＨＬＢ値が０〜５（好ましくは０〜４）である界面活性剤と、ＨＬＢ値が６〜１８（好ましくは７〜１８、特に好ましくは８〜１６）である界面活性剤とを併用することが好ましい。 In particular, in addition to dispersion stability and ejection stability, a printed matter having excellent image quality with less bleeding and uneven shading between ink droplets can be obtained on a non-penetrating base material such as a plastic base material, and at the same time. , A surfactant having an HLB value of 0 to 5 (preferably 0 to 4) from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color development and color reproducibility on a penetrating base material such as uncoated paper. It is preferable to use in combination with a surfactant having an HLB value of 6 to 18 (preferably 7 to 18, particularly preferably 8 to 16).
なお、界面活性剤として上記一般式（５）で表される化合物を使用する場合、そのＨＬＢ値は１３以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、非浸透性基材及び難浸透性基材に対して、にじみや濃淡ムラのない画像品質に優れた印刷物が得られる。 When a compound represented by the above general formula (5) is used as the surfactant, its HLB value is preferably 13 or less, and more preferably 10 or less. Within the above range, a printed matter having excellent image quality without bleeding or uneven shading can be obtained with respect to the non-permeable base material and the non-permeable base material.
なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは
、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からＨＬＢ値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤やポリオキシアルキレン系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式（６）を用いてＨＬＢ値を算出する方法である。
The HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is one of the parameters indicating the hydrophilicity / hydrophobicity of the material, and the smaller the value, the higher the hydrophobicity, and the larger the value, the higher the hydrophilicity. Various methods for calculating the HLB value from the chemical structure are known, and various methods for actually measuring the HLB value are also known. However, in the present invention, like acetylenediol-based surfactants and polyoxyalkylene-based surfactants, If the structure of the compound is clearly known, the HLB value is calculated using the Griffin method. The Griffin method is a method of calculating an HLB value using the following formula (6) using the molecular structure and molecular weight of the target material.
式（６）：
ＨＬＢ値＝２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
Equation (6):
HLB value = 20 x (total molecular weight of hydrophilic part) ÷ (molecular weight of material)
一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎ら編、産業図書株式会社、１９６０年）のｐ．３２４に記載されている以下方法によって、界面活性剤のＨＬＢ値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍＬに溶解させたのち、前記溶解液を２５℃下で攪拌しながら、２質量％フェノール水溶液で滴定し、液が混濁したところを終点とする。終点までに要した前記フェノール水溶液の量をＡ（ｍＬ）としたとき、下記式（７）によってＨＬＢ値が算出できる。 On the other hand, when a compound having an unknown structure is contained, such as a siloxane-based surfactant, for example, p. The HLB value of the surfactant can be determined experimentally by the following method described in 324. Specifically, after dissolving 0.5 g of a surfactant in 5 mL of ethanol, the solution is titrated with a 2 mass% phenol aqueous solution while stirring at 25 ° C., and the end point is where the solution becomes turbid. .. When the amount of the aqueous phenol solution required up to the end point is A (mL), the HLB value can be calculated by the following formula (7).
式（７）：
ＨＬＢ値＝０．８９×Ａ＋１．１１
Equation (7):
HLB value = 0.89 x A + 1.11
界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して０．２〜４質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２質量％である。 The content of the surfactant is preferably 0.2 to 4% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferably, it is 0.5 to 2% by mass.
＜水＞
各インキに含まれる水は、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。またその含有量は、インキ全質量中２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
<Water>
As the water contained in each ink, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions. The content thereof is preferably in the range of 20 to 90% by mass based on the total mass of the ink.
＜その他の成分＞
上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、増粘剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキ全量中、０．０１〜１０質量％以下が好適である。
<Other ingredients>
In addition to the above components, additives such as antifoaming agent, thickener, preservative, infrared absorber, and ultraviolet absorber are appropriately added in order to obtain an ink having desired physical property values as needed. be able to. As an example of the addition amount of these additives, 0.01 to 10% by mass or less is preferable in the total amount of the ink.
なお各インキは、重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを表すものであり、インキを製造及び保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。具体的には、重合性モノマーの含有量は、インキ全量中、１質量％とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。 It is preferable that each ink substantially does not contain a polymerizable monomer. Here, "substantially not contained" means that the ink is not intentionally added, and does not exclude a small amount of contamination or generation during the production and storage of the ink. Specifically, the content of the polymerizable monomer is preferably 1% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the ink.
＜インキの製造方法＞
上述した成分からなるインキは、既知の方法によって製造できる。特に、分散安定性及び吐出安定性に優れたインキが得られる点から、顔料を含む顔料分散液をあらかじめ製造したのち、前記顔料分散液と、インキの構成材料（塩基性有機化合物、水溶性有機溶剤等）を混合する、という製造方法が好適に選択される。以下にインキの製造方法の例を説明するが、上記の通り、前記製造方法は以下に限定されるものではない。
<Ink manufacturing method>
The ink composed of the above-mentioned components can be produced by a known method. In particular, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent dispersion stability and ejection stability, after producing a pigment dispersion liquid containing a pigment in advance, the pigment dispersion liquid and the constituent materials of the ink (basic organic compound, water-soluble organic substance) A manufacturing method of mixing (solvent or the like) is preferably selected. An example of an ink manufacturing method will be described below, but as described above, the manufacturing method is not limited to the following.
（１）顔料分散液の製造
（１−１）水溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、前記顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、顔料分散樹脂水溶液を作製する。前記顔料分散樹脂水溶液に、顔料、及び、必要に応じて分散助剤、追加の水、（追加の）水溶性有機溶剤を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1) Production of Pigment Dispersion Liquid (1-1) Method of Dispersion Treatment Using Pigment Dispersion Resin as Water-Soluble Resin When a water-soluble resin is used as the pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin and water are used, if necessary. To prepare a pigment-dispersed resin aqueous solution by mixing and stirring with a water-soluble organic solvent. A pigment and, if necessary, a dispersion aid, additional water, and a (additional) water-soluble organic solvent are added to the pigment-dispersed resin aqueous solution, mixed and stirred (premixed), and then a disperser is used. Perform distributed processing. Then, if necessary, centrifugation, filtration, and adjustment of the solid content are performed to obtain a pigment dispersion liquid.
（１−２）水不溶性樹脂である顔料分散樹脂を用いて分散処理する方法
また、水不溶性樹脂である顔料分散樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトン等の有機溶媒に顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて前記顔料分散樹脂を中和した、顔料分散樹脂溶液を作製する。前記顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水と、必要に応じて分散助剤、水溶性有機溶剤、追加の有機溶媒を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1-2) Method of Dispersion Treatment Using Pigment Dispersion Resin, which is a water-insoluble resin In addition, when producing a dispersion liquid of a pigment coated with a pigment dispersion resin, which is a water-insoluble resin, an organic solvent such as methyl ethyl ketone is prepared in advance. A pigment-dispersed resin solution is prepared by dissolving the pigment-dispersed resin in a solvent and, if necessary, neutralizing the pigment-dispersed resin. To the pigment dispersion resin solution, a pigment, water, a dispersion aid, a water-soluble organic solvent, and an additional organic solvent are added as necessary, mixed and stirred (premixed), and then dispersed using a disperser. Perform processing. Then, the organic solvent is distilled off by vacuum distillation, and if necessary, centrifugation, filtration, and adjustment of the solid content are performed to obtain a pigment dispersion liquid.
上記方法（１−１）及び（１−２）において、顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されてい
る。
In the above methods (1-1) and (1-2), the disperser used for the pigment dispersion treatment may be any generally used disperser, and for example, a ball mill, a roll mill, a sand mill, etc. Examples include bead mills and nanomizers. Among the above, bead mills are preferably used, and specifically, they are commercially available under trade names such as super mills, sand grinders, agitator mills, grain mills, dyno mills, pearl mills and cobol mills.
上記方法（１−１）及び（１−２）において、顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上述した分散機で使用する粉砕メディアのサイズを調整すること、前記粉砕メディアの材質を変更すること、前記粉砕メディアの充填率を大きくすること、攪拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後濾過や遠心分離等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度分布範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。 In the above methods (1-1) and (1-2), as a method of controlling the particle size distribution of the pigment dispersion liquid, the size of the pulverized media used in the above-mentioned disperser is adjusted, and the material of the pulverized media is changed. To increase the filling rate of the pulverized media, change the shape of the stirring member (agitator), lengthen the dispersion treatment time, classify by filtration or centrifugation after the dispersion treatment, and these. A combination of methods can be mentioned. In order to keep the pigment in a suitable particle size distribution range, the diameter of the pulverized media of the disperser is preferably 0.1 to 3 mm. Further, as the material of the pulverized media, glass, zircon, zirconia and titania are preferably used.
（１−３）顔料分散樹脂を用いて摩砕混練処理する方法
更に本発明では、以下に示す、摩砕混練処理による方法も好適に利用できる。顔料、顔料分散樹脂、水溶性有機溶剤、無機塩、及び必要に応じて分散助剤を、混練機により混練したのち、得られた混合物に水を添加し、混合・攪拌する。そして、遠心分離、濾過、洗浄によって、無機塩、及び、必要に応じて水溶性有機溶剤を除去し、更に固形分の調整を行い、顔料分散液を得る。
(1-3) Method of Grinding and Kneading Using Pigment Dispersed Resin Further, in the present invention, the following method of grinding and kneading can also be preferably used. Pigments, pigment-dispersed resins, water-soluble organic solvents, inorganic salts, and, if necessary, dispersion aids are kneaded by a kneader, and then water is added to the obtained mixture, and the mixture is mixed and stirred. Then, the inorganic salt and, if necessary, the water-soluble organic solvent are removed by centrifugation, filtration, and washing, and the solid content is further adjusted to obtain a pigment dispersion liquid.
上記方法（１−３）において使用される混練機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、高粘度の混合物が混練でき、微細な顔料を含む顔料分散液となることで、画像品質、発色性、及び色再現性に優れる印刷物が得られる点から、ニーダーまたはトリミックスが好ましく使用される。なお、混練時の温度を調整することで、得られる顔料分散液の粒度分布を制御することができる。 The kneader used in the above method (1-3) may be any disperser that is generally used, but a high-viscosity mixture can be kneaded to obtain a pigment dispersion liquid containing fine pigments. A kneader or trimix is preferably used because a printed matter having excellent quality, color development, and color reproducibility can be obtained. By adjusting the temperature at the time of kneading, the particle size distribution of the obtained pigment dispersion can be controlled.
また前記無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が好適に使用できる。 Further, as the inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and the like can be preferably used.
（２）インキの調製
上記で得られた顔料分散液に、インキの構成材料（塩基性有機化合物、水溶性有機溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤、水等）を加え、攪拌・混合する。なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら攪拌・混合してもよい。
(2) Preparation of Ink To the pigment dispersion obtained above, the constituent materials of the ink (basic organic compound, water-soluble organic solvent, binder resin, surfactant, water, etc.) are added, and the mixture is stirred and mixed. If necessary, the mixture may be stirred and mixed while being heated in the range of 40 to 100 ° C.
（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過、遠心分離などの手法により除去し、インキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができるが、フィルターを使用する場合、その開孔径は、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
(3) Removal of coarse particles The coarse particles contained in the above mixture are removed by a method such as filtration or centrifugation to obtain ink. As a method for filtration separation, a known method can be appropriately used, but when a filter is used, the opening diameter thereof is preferably 0.3 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. Further, when performing filtration, the filter may be a single type or a plurality of types may be used in combination.
＜インキの特性＞
本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドだけではなく、１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても、安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。
<Ink characteristics>
It is preferable to adjust the viscosity of each of the inks constituting the ink set of the present invention to 3 to 20 mPa · s at 25 ° C. Within this viscosity range, stable ejection characteristics are exhibited not only in a head having a frequency of 4 to 10 KHz but also in a head having a high frequency of 10 to 70 KHz. In particular, by setting the viscosity at 25 ° C. to 4 to 10 mPa · s, stable ejection can be achieved even when used for an inkjet head having a design resolution of 600 dpi or more. The viscosity can be measured by a conventional method. Specifically, it can be measured using an E-type viscometer (TVE25L-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and 1 mL of ink.
また、安定的に吐出できるインキにするとともに、画像品質に優れた印刷物が得られる
点から、本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３２ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、静的表面張力は２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定された表面張力を指す。具体的には協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用い、白金プレートを使用して測定できる。
In addition, the inks constituting the ink set of the present invention each have a static surface tension of 18 to 35 mN / m at 25 ° C. from the viewpoint of obtaining an ink that can be ejected stably and a printed matter having excellent image quality. It is preferably 20 to 32 mN / m, and particularly preferably 20 to 32 mN / m. The static surface tension refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method in an environment of 25 ° C. Specifically, CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be used, and measurement can be performed using a platinum plate.
更に、記録媒体に着弾した後、速やかに記録媒体上で濡れ広がることで優れた画像品質を得るという観点から、本発明のインキセットを構成するインキは、それぞれ、最大泡圧法による、１０ミリ秒における動的表面張力が２６〜３６ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２８〜３６ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０〜３６ｍＮ／ｍである。なお、本明細書における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で測定した値である。 Further, from the viewpoint of obtaining excellent image quality by quickly wetting and spreading on the recording medium after landing on the recording medium, the inks constituting the ink set of the present invention are each 10 milliseconds according to the maximum foam pressure method. The dynamic surface tension in the above is preferably 26 to 36 mN / m, more preferably 28 to 36 mN / m, and particularly preferably 30 to 36 mN / m. The dynamic surface tension in the present specification is a value measured in an environment of 25 ° C. using a bubble pressure dynamic surface tension meter BP100 manufactured by Kruss.
＜インキ塗工物の色相＞
上述した通り、本発明のインキセットは、色再現性に優れた印刷物を得ることができる。発色性及び色再現性が特段に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキは、以下の方法によって測定される色相角∠Ｈ°が、３３０〜３６０°の範囲であることが好ましく、またイエローインキは、色相角∠Ｈ°が７０〜１０５°の範囲であることが好ましい。
<Hue of ink coated product>
As described above, the ink set of the present invention can obtain a printed matter having excellent color reproducibility. From the viewpoint of obtaining a printed matter having exceptionally excellent color development and color reproducibility, magenta ink preferably has a hue angle ∠H ° measured by the following method in the range of 330 to 360 °, and yellow ink. The hue angle ∠H ° is preferably in the range of 70 to 105 °.
インキの色相角∠Ｈ°は、記録媒体上にウェット膜厚６μｍとなるように塗工し、乾燥して作製した塗工物を用いて測定される。具体的には、松尾産業社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．１を用いてインキを塗工した後、８０℃オーブンにて１分間以上にわたり乾燥し、塗工物を作製する。次いで、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用い、光源Ｄ５０、視野角２°及びＣＩＥ表色系の条件で測定を行い、得られたａ＊及びｂ＊値を用いて、∠Ｈ°＝ｔａｎ -1 （ｂ＊／ａ＊）＋１８０（ａ＊＜０の場合）、または∠Ｈ°＝ｔａｎ -1 （ｂ＊／ａ＊）＋３６０（ａ＊＞０の場合）により求める。また、塗工には、記録媒体として、例えば、ＵＰＭ社製のＵＰＭ Ｆｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓ紙を使用する。 The hue angle ∠H ° of the ink is measured using a coated product prepared by coating a recording medium with a wet film thickness of 6 μm and drying the ink. Specifically, K control coater K202 manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., wire bar No. After applying the ink using No. 1, it is dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute or more to prepare a coated product. Next, using i1Pro2 manufactured by X-rite, measurement was performed under the conditions of light source D50, viewing angle 2 °, and CIE color system, and the obtained a * and b * values were used to ∠H ° = tan -1. It is calculated by (b * / a *) +180 (when a * <0) or ∠H ° = tan -1 (b * / a *) +360 (when a *> 0). Further, for the coating, for example, UPM Finesse Gloss paper manufactured by UPM Co., Ltd. is used as a recording medium.
色に関する規格または基準として、例えば、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ（日本オフセット枚葉印刷色規格）、Ｆｏｇｒａ（ドイツ印刷関連規格）、ＳＷＯＰ（米国オフ輪印刷規格）等、オフセット印刷国際規格（ＩＳＯ １２６４７−２）に準拠した規格が知られている。上記色相角を満たしたマゼンタインキ及びイエローインキであれば、上記の各印刷色規格または基準を満たすことができ、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得ることができる。 As standards or standards related to color, for example, Japan Color (Japan offset sheet-fed printing color standard), Fogra (German printing related standard), SWOP (US off-wheel printing standard), etc., offset printing international standard (ISO 12647-2) Compliant standards are known. The magenta ink and the yellow ink satisfying the above hue angles can satisfy each of the above printing color standards or standards, and a printed matter having excellent color development and color reproducibility can be obtained.
また、画像濃度に優れ、更にレッド領域の色再現性に優れた印刷物が得られる点から、マゼンタインキの前記塗工物の分光反射率が、４８０〜５８０ｎｍの波長領域にて１０％以下であることが好ましく、イエローインキの前記塗工物の分光反射率が、３８０〜４８０ｎｍの波長領域にて１０％以下であることが好ましい。なお印刷物の分光反射率は、ＩＳＯ ５−３：２００９で規定された方法で算出される。具体的には、上記の色相角∠Ｈ°と同様に、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｉ１Ｐｒｏ２を用いて測定できる。 Further, the spectral reflectance of the coated product of magenta ink is 10% or less in the wavelength region of 480 to 580 nm because a printed matter having excellent image density and excellent color reproducibility in the red region can be obtained. It is preferable that the spectral reflectance of the coated product of the yellow ink is 10% or less in the wavelength region of 380 to 480 nm. The spectral reflectance of the printed matter is calculated by the method specified in ISO 5-3: 2009. Specifically, it can be measured using i1Pro2 manufactured by X-rite, as in the above-mentioned hue angle ∠H °.
なお顔料の色特性は、分散状態によっても変わることから、例えば、後述する実施例のマゼンタ顔料分散液１またはイエロー顔料分散液１と同様の方法で製造した顔料分散液を利用して測定することが好ましい。また、具体的な色相角の測定方法としては、顔料濃度が３質量％となるように顔料分散液を水で希釈した後、上記ウェット膜厚６μｍのインキ塗工物と同様の方法で、記録媒体上に塗工する。次いで、上記記載の方法で、得られた塗工物の色相角及び分光反射率を測定する。 Since the color characteristics of the pigment also change depending on the dispersion state, for example, the measurement should be performed using a pigment dispersion liquid produced by the same method as the magenta pigment dispersion liquid 1 or the yellow pigment dispersion liquid 1 of Examples described later. Is preferable. Further, as a specific method for measuring the hue angle, after diluting the pigment dispersion with water so that the pigment concentration becomes 3% by mass, recording is performed by the same method as for the ink coating product having a wet film thickness of 6 μm. Apply on the medium. Then, the hue angle and the spectral reflectance of the obtained coated material are measured by the method described above.
＜イエローインキ、マゼンタインキ以外のインキ＞
本発明のインキセットは、色再現性に優れた印刷物を得る観点から、マゼンタインキ及びイエローインキ以外のインキ（本明細書では「その他の色のインキ」ともいう）を含んでもよい。中でも、前記その他の色のインキとして、シアンインキ及び／またはバイオレットインキと、ブラックインキとを含むことが好ましい。
<Inks other than yellow ink and magenta ink>
The ink set of the present invention may contain inks other than magenta ink and yellow ink (also referred to as "inks of other colors" in the present specification) from the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent color reproducibility. Among them, it is preferable to include cyan ink and / or violet ink and black ink as the inks of the other colors.
＜シアンインキ＞
シアンインキは、シアン顔料と水とを含む。前記シアンインキに含まれるシアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等が挙げられる。なお、シアンインキは、上記列挙した顔料の総含有量が、シアンインキ中に含まれる顔料全量中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。使用する顔料全量に対する、上記列挙した顔料の総含有量は、１００質量％であってもよい。中でも、塗工物の色相角∠Ｈｍ°が３３０〜３６０°であるマゼンタインキと併用する場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
<Cyan ink>
Cyan ink contains cyan pigment and water. Examples of the cyan pigment contained in the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60 and the like. The total content of the pigments listed above in the cyan ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass in the total amount of the pigments contained in the cyan ink. % Or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The total content of the pigments listed above may be 100% by mass with respect to the total amount of pigments used. Above all, when used in combination with magenta ink having a hue angle ∠Hm ° of the coated product of 330 to 360 °, C.I. I. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of Pigment Blue 15: 3 and 15: 4.
一方、塗工物の色相角∠Ｈｍ°が０〜４５°であるマゼンタインキと併用する場合は、本発明の実施形態であるイエローインキ、マゼンタインキ、及び、シアンインキの３種類のインキのみからなる有彩色インキを含むインキセットであっても、優れた色再現性を有する印刷物が製造できる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及び６０からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むシアンインキを使用することが好ましい。 On the other hand, when used in combination with magenta ink having a hue angle ∠Hm ° of the coated product of 0 to 45 °, only three types of inks, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, which are the embodiments of the present invention, are used. From the viewpoint that a printed matter having excellent color reproducibility can be produced even with an ink set containing the chromatic color ink, C.I. I. It is preferable to use a cyan ink containing one or more selected from the group consisting of Pigment Blue 15: 6 and 60.
色再現性及び画像濃度の観点から、前記シアンインキに含まれるシアン顔料の含有量は、シアンインキ全量中、０．１〜１０％質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of color reproducibility and image density, the content of the cyan pigment contained in the cyan ink is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 9.5% by mass, based on the total amount of the cyan ink. More preferably.
なおシアンインキは、シアン顔料及び水のほかに、水溶性有機溶剤、顔料分散樹脂、分散助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、塩基性有機化合物、及びその他の成分を含んでもよい。これらの成分に関する詳細は、上述したマゼンタインキ及びイエローインキの場合と同様である。 In addition to the cyan pigment and water, the cyan ink may contain a water-soluble organic solvent, a pigment dispersion resin, a dispersion aid, a binder resin, a surfactant, a basic organic compound, and other components. The details regarding these components are the same as in the case of the magenta ink and the yellow ink described above.
＜バイオレットインキ＞
バイオレットインキは、バイオレット顔料と水とを含む。前記バイオレットインキに含まれるバイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、２３、２７、３２、３６、３７、３８等が挙げられる。なお、バイオレットインキは、上記列挙した顔料の総含有量が、バイオレットインキ中に含まれる顔料全量中５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。使用する顔料全量に対する、上記列挙した顔料の総含有量は、１００質量％であってもよい。中でも、本発明のマゼンタインキ及びイエローインキを含むインキセットは、優れた色再現性を有する印刷物が製造できる観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、２３、２７、及び３２からなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
<Violet ink>
Violet ink contains violet pigment and water. Examples of the violet pigment contained in the violet ink include C.I. I. Pigment Violet 1, 3, 23, 27, 32, 36, 37, 38 and the like. The total content of the pigments listed above in the violet ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass in the total amount of the pigments contained in the violet ink. % Or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The total content of the pigments listed above may be 100% by mass with respect to the total amount of pigments used. Among them, the ink set containing the magenta ink and the yellow ink of the present invention has the viewpoint of producing a printed matter having excellent color reproducibility. I. It preferably comprises one or more selected from the group consisting of Pigment Violet 3, 23, 27, and 32.
色再現性及び画像濃度の観点から、前記バイオレットインキに含まれるバイオレット顔料の含有量は、バイオレットインキ全量中、０．１〜１０％質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of color reproducibility and image density, the content of the violet pigment contained in the violet ink is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 9.5% by mass, based on the total amount of the violet ink. More preferably.
バイオレットインキは、バイオレット顔料及び水のほかに、水溶性有機溶剤、顔料分散樹脂、分散助剤、バインダー樹脂、界面活性剤、塩基性有機化合物、及びその他の成分を
含んでもよい。これらの成分に関する詳細は、上述したマゼンタインキ及びイエローインキの場合と同様である。
In addition to the violet pigment and water, the violet ink may contain a water-soluble organic solvent, a pigment dispersion resin, a dispersion aid, a binder resin, a surfactant, a basic organic compound, and other components. The details regarding these components are the same as in the case of the magenta ink and the yellow ink described above.
なお本明細書において、シアンインキとバイオレットインキとは、インキ中に主として含まれる顔料のカラーインデックス名によって区別される。すなわち、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー顔料を含むインキをシアンインキとし、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料を含むインキをバイオレットインキとする。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料とを同量ずつ含むインキの場合は、上記イエローインキの場合と同様にして作製した、ウェット膜厚６μｍのインキ塗工物の色相角∠Ｈ°が、２００°以上２６０°未満であるものをシアンインキとし、２６０°以上３３０°未満であるものをバイオレットインキとする。ただし、主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー顔料及び／またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット顔料を含むインキであっても、上記インキ塗工物の色相角∠Ｈ°が２００°未満である場合は、後述するグリーンインキであるものとし、前記∠Ｈ°が３３０°以上である場合は、上述したマゼンタインキであるものとする。ここで、主成分とは、顔料の総量を基準とし、最も含有量が大きい顔料をいう。 In the present specification, cyan ink and violet ink are distinguished by the color index name of the pigment mainly contained in the ink. That is, C.I. I. The ink containing the pigment blue pigment is cyan ink, and the main component is C.I. I. An ink containing a pigment violet pigment is referred to as a violet ink. In addition, C.I. I. Pigment blue pigment and C.I. I. In the case of an ink containing the same amount of pigment violet pigment, the hue angle ∠H ° of the ink-coated product with a wet film thickness of 6 μm produced in the same manner as in the case of the above yellow ink is 200 ° or more and less than 260 °. Some inks are cyan inks, and those having a temperature of 260 ° or more and less than 330 ° are violet inks. However, as the main component, C.I. I. Pigment Blue Pigment and / or C.I. I. Even if the ink contains a pigment violet pigment, if the hue angle ∠H ° of the ink-coated product is less than 200 °, it is assumed to be a green ink described later, and the ∠H ° is 330 ° or more. In this case, it shall be the magenta ink described above. Here, the principal component refers to the pigment having the highest content based on the total amount of the pigment.
＜その他のカラーインキ＞
本発明のインキセットは、全色領域での色再現性を高めるため、更に、レッドインキ、オレンジインキ、グリーンインキ、ブラウンインキなどを組み合わせることができる。レッドインキを使用する場合、前記レッドインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２５５、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。またオレンジインキを使用する場合、前記オレンジインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６２、６４、６７、７１、７２並びにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７，４９：２，１１２，１４９，１７８，１８８及び２６４からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。またグリーンインキを使用する場合、前記グリーンインキに含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、及び、５８からなる群から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。
<Other color inks>
In order to improve the color reproducibility in the entire color region, the ink set of the present invention can be further combined with red ink, orange ink, green ink, brown ink and the like. When red ink is used, examples of the pigment contained in the red ink include C.I. I. Pigment Red 177, 254, 255, and C.I. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Orange 73 is preferably used. When orange ink is used, examples of the pigment contained in the orange ink include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 64, 67, 71, 72 and C.I. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Red 17, 49: 2,112, 149, 178, 188 and 264 is preferably used. When green ink is used, examples of the pigment contained in the green ink include C.I. I. One or more selected from the group consisting of Pigment Greens 7, 36, and 58 is preferably used.
また、用途及び画像品質に応じて、顔料濃度が低いインキである、ライトイエローインキ、ライトシアンインキ、ライトマゼンタインキ、ライトブラック（グレー）インキなどの淡色インキ等も併用することが可能である。
なおライトマゼンタインキまたはライトイエローインキを併用する場合、マゼンタインキ及びイエローインキで使用している顔料を使用することが好ましい。またその場合、ライトマゼンタインキにおいても、ナフトール系混晶顔料（Ａ−１）と塩基性有機化合物（Ｂ）とを併用することが特に好適である。
In addition, light-colored inks such as light yellow ink, light cyan ink, light magenta ink, and light black (gray) ink, which are inks having a low pigment density, can be used in combination depending on the application and image quality.
When light magenta ink or light yellow ink is used in combination, it is preferable to use the pigment used in magenta ink and yellow ink. In that case, it is particularly preferable to use the naphthol-based mixed crystal pigment (A-1) and the basic organic compound (B) together in the light magenta ink.
＜ブラックインキ＞
インキセットには、更にブラックインキを含めることも可能である。ブラックインキを併用することで、文字の表現及びコントラストの表現に優れた、より高精細な画像を得ることが可能となる。
<Black ink>
The ink set can also include black ink. By using black ink together, it is possible to obtain a higher-definition image that is excellent in character expression and contrast expression.
ブラックインキ中に含まれるブラック顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンブラック等の有機顔料、及び、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料が挙げられる。また、上記のマゼンタ顔料、イエロー顔料、シアン顔料などのカラー顔料を複数用いてコンポジットブラックとして使用することもできる。 Examples of the black pigment contained in the black ink include organic pigments such as aniline black, lumogen black and azomethine black, and inorganic pigments such as carbon black and iron oxide. Further, a plurality of color pigments such as the above-mentioned magenta pigment, yellow pigment, and cyan pigment can be used as a composite black.
カーボンブラック顔料としては、ファーネス法、または、チャネル法で製造されたカー
ボンブラックが好適である。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が
０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（ビルラカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。
As the carbon black pigment, carbon black produced by the furnace method or the channel method is preferable. Among these carbon blacks, the primary particle size is 11 to 40 mμm (nm), the specific surface area by the BET method is 50 to 400 m 2 / g, the volatile content is 0.5 to 10% by mass, and the pH value is 2 to 2. Those having characteristics such as 10 are preferable. Examples of commercially available products having such characteristics include No. 25, 30, 33, 40, 44, 45, 52, 850, 900, 950, 960, 970, 980, 1000, 2200B, 2300, 2350, 2600; MA7, MA8, MA77, MA100, MA230 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ), RAVEN760UP, 780UP, 860UP, 900P, 1000P, 060UP, 1080UP, 1255 (manufactured by Birla Carbon), REGAL330R, 400R, 660R, MOGUL L (manufactured by Cabot), Nippon 160IQ, 170IQ, 35, 75; , 40, 45, 55, 75, 80, 85, 90, 95, 300; Special Black 350, 550; Neurox 305, 500, 505, 600, 605 (manufactured by Orion Engineered Carbons), etc., all of which are preferably used. be able to.
ブラックインキに含まれるブラック顔料の量は、当該ブラックインキ全量中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜９．５質量％であることがより好ましい。 The amount of the black pigment contained in the black ink is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 9.5% by mass, based on the total amount of the black ink.
＜ホワイトインキ＞
またインキセットは、ホワイトインキを含むことも可能である。ホワイトインキを併用することで、透明な記録媒体または明度が低い記録媒体に対して、良好な視認性を有する印刷物が形成できる。特に本発明の実施形態であるマゼンタインキ及びイエローインキと併用することによって、上記の記録媒体に対しても、白色媒体に記録する時と同様に、鮮明で高精細な印刷物を得ることが可能となる。
<White ink>
The ink set can also contain white ink. By using the white ink together, a printed matter having good visibility can be formed on a transparent recording medium or a recording medium having low brightness. In particular, when used in combination with magenta ink and yellow ink according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain clear and high-definition printed matter on the above-mentioned recording medium as well as when recording on a white medium. Become.
ホワイトインキに使用できるホワイト顔料には、無機白色顔料及び有機白色顔料がある。そのうち無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。隠蔽性及び着色力の観点から、酸化チタンが最も好ましい。 White pigments that can be used for white ink include inorganic white pigments and organic white pigments. Among them, examples of the inorganic white pigment include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, fine powder silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, and alumina. Alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. Titanium oxide is most preferable from the viewpoint of hiding power and coloring power.
ホワイト顔料の平均粒子径は５０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を上記範囲内に収めることで、隠蔽性、保存安定性、吐出安定性を両立することができる。なお、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。 The average particle size of the white pigment is preferably 50 to 500 nm. By keeping the average particle size within the above range, it is possible to achieve both hiding property, storage stability, and ejection stability. It is more preferably 100 to 400 nm.
ホワイトインキに含まれるホワイト顔料の量は、当該ホワイトインキ全量中、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。 The amount of the white pigment contained in the white ink is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the white ink.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインキセットは、インクジェットヘッドから吐出して記録媒体上に付与する記録方法に使用される。
<Inkjet recording method>
The ink set of the present invention is used in a recording method in which ink is ejected from an inkjet head and applied onto a recording medium.
前記インクジェット記録方法におけるパス方式として、記録媒体に対しインクジェットインキを１回だけ吐出して記録するシングルパス方式、及び、前記記録媒体の搬送方向と直行する方向に、短尺のシャトルヘッドを往復走査させながら吐出・記録を行うシリアル方式、のどちらを採用してもよい。ただし、シリアル方式の場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本発明の水性インクジェットインキを印刷する際は、シングルパス方式、特に、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を通過させる方式が好ましく用いられる。 The pass method in the inkjet recording method includes a single pass method in which inkjet ink is ejected to a recording medium only once for recording, and a short shuttle head is reciprocally scanned in a direction orthogonal to the transport direction of the recording medium. However, either the serial method of discharging and recording may be adopted. However, in the case of the serial method, it is necessary to adjust the ejection timing in consideration of the movement of the inkjet head, and the landing position is likely to shift. Therefore, when printing the water-based inkjet ink of the present invention, a single-pass method, particularly a method in which a recording medium is passed under a fixed inkjet head is preferably used.
インキセットを構成する各インキを吐出する方式にも特に制限は無く、既知の方式、例えば、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、インキを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等が利用できる。 There is no particular limitation on the method of ejecting each ink that composes the ink set, and known methods such as the drop-on-demand method (pressure pulse method) that utilizes the vibration pressure of the piezo element and the method of heating the ink to form bubbles. However, a thermal inkjet (bubble jet (registered trademark)) method or the like that utilizes the generated pressure can be used.
また、インクジェットヘッドから吐出される各インキの液滴量は、乾燥負荷の軽減効果が大きく、また色再現性やその他の画像品質の向上という点からも、それぞれ０．２〜３０ピコリットルであることが好ましく、１〜２０ピコリットルであることがより好ましい。 In addition, the amount of droplets of each ink ejected from the inkjet head is 0.2 to 30 picolitres, respectively, from the viewpoint of greatly reducing the drying load and improving color reproducibility and other image quality. It is preferably 1 to 20 picolitres, and more preferably 1 to 20 picolitres.
本発明のインキセットを構成する各インキを、インクジェット印刷方式により記録媒体上に付与した後、前記記録媒体上のインキを乾燥する機構を備えていることが好ましい。前記乾燥機構で用いられる乾燥方法として、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線（例えば波長７００〜２５００ｎｍの赤外線）乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法などが挙げられる。 It is preferable to have a mechanism for drying the ink on the recording medium after applying each ink constituting the ink set of the present invention onto the recording medium by an inkjet printing method. Examples of the drying method used in the drying mechanism include a heat drying method, a hot air drying method, an infrared ray (for example, an infrared ray having a wavelength of 700 to 2500 nm), a microwave drying method, and a drum drying method.
本発明では、インキ中の液体成分の突沸を防止し、色再現性や画像品質に優れた印刷物を得る観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜２５０℃とすることが、それぞれ好ましい。また同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００〜１５００ｎｍの波長領域に存在することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of preventing bumping of liquid components in the ink and obtaining a printed matter having excellent color reproducibility and image quality, when the heat drying method is adopted, the drying temperature is set to 35 to 100 ° C. When the hot air drying method is adopted, it is preferable that the hot air temperature is 50 to 250 ° C. From the same viewpoint, when the infrared drying method is adopted, it is preferable that 50% or more of the integrated value of the total output of infrared rays used for infrared irradiation exists in the wavelength region of 700 to 1500 nm.
また上記乾燥方法は、単独で用いてもよいし、複数を続けて使用してもよいし、同時に併用してもよい。例えば加熱乾燥法と熱風乾燥法を併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。 Further, the above-mentioned drying method may be used alone, in combination of two or in combination, or in combination at the same time. For example, by using the heat drying method and the hot air drying method in combination, the ink can be dried more quickly than when each of them is used alone.
なお、インキセットを構成する各々のインキを記録媒体に付与した後、次のインキを付与する前に、当該記録媒体上のインキを半乾燥する工程を有することが好ましい。 It is preferable to have a step of semi-drying the ink on the recording medium after applying each ink constituting the ink set to the recording medium and before applying the next ink.
本明細書において「半乾燥」とは、部分的な乾燥を意味し、記録媒体上のインキが部分的に乾燥しているが完全に乾燥していない状態をいう。具体的には、半乾燥後のインキ中に存在する揮発成分（水及び水溶性有機溶剤）の総量が、半乾燥前のインキ中に存在する揮発成分の総量に対して、１０〜８０質量％である状態を指す。 As used herein, the term "semi-drying" means partial drying, and refers to a state in which the ink on the recording medium is partially dried but not completely dried. Specifically, the total amount of volatile components (water and water-soluble organic solvent) present in the ink after semi-drying is 10 to 80% by mass with respect to the total amount of volatile components present in the ink before semi-drying. Refers to the state of.
＜記録媒体＞
本発明のインキセットを印刷する記録媒体は、特に限定されるものではなく、浸透性基材、難浸透性基材、非浸透性基材等、いずれも既知のものを任意に使用できる。上述の通り、本発明のインキセットは、画像品質、発色性及び色再現性に優れた印刷物を得ることができる。
<Recording medium>
The recording medium for printing the ink set of the present invention is not particularly limited, and any known material such as a permeable base material, a poorly permeable base material, and a non-permeable base material can be used arbitrarily. As described above, the ink set of the present invention can obtain a printed matter having excellent image quality, color development and color reproducibility.
なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「非浸透性基材」、
１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2未満である記録媒体を「難浸透性基材」、及び、１０ｇ／ｍ2
以上である記録媒体を「浸透性基材」とする。
In the present specification, the permeability of the recording medium shall be judged by the amount of water absorption measured by the dynamic scanning liquid absorption meter. Specifically, a recording medium having a water absorption amount of pure water of less than 1 g / m 2 at a contact time of 100 msec, which is measured by the following method, is referred to as a “non-permeable base material”.
Recording media of 1 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 are "non-permeable base materials" and 10 g / m 2
The above-mentioned recording medium is referred to as a "permeable base material".
記録媒体の吸水量は、以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５〜２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０〜１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
The amount of water absorbed by the recording medium can be measured under the following conditions. Using a KM500win manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. as a dynamic scanning liquid absorption meter, and using a recording medium having a size of about 15 to 20 cm square under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, pure water under the following conditions. The amount of metastasis of is measured.
-Measurement method: Spiral Method
・ Measurement start radius: 20 mm
・ Measurement end radius: 60 mm
・ Contact time: 10 to 1,000 msec
・ Number of sampling points: 19 (measured so that they are approximately equal to the square root of the contact time)
・ Scanning interval: 7 mm
・ Speed switching angle of rotary table: 86.3 degrees ・ Headbox conditions: width 5 mm, slit width 1 mm
浸透性基材の例として、更紙、中質紙、上質紙、再生紙などの非塗工紙、綿、化繊織物、絹、麻、不織布などの布帛、皮革などが挙げられる。中でも、発色性及び画像品質に優れた印刷物が得られる点から、更紙、中質紙、上質紙、再生紙などの非塗工紙が好ましい。 Examples of the permeable base material include uncoated paper such as stencil paper, medium quality paper, woodfree paper and recycled paper, cotton, synthetic fiber woven fabric, cloth such as silk, linen and non-woven fabric, and leather. Of these, uncoated paper such as stencil paper, medium-quality paper, high-quality paper, and recycled paper is preferable from the viewpoint of obtaining printed matter having excellent color development and image quality.
また、非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。 In addition, examples of non-permeable base materials or non-permeable base materials include plastic base materials such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, polyethylene, nylon, polystyrene, and polyvinyl alcohol, coated paper, and art paper. Examples thereof include coated paper base materials such as cast paper, metal base materials such as aluminum, iron, stainless steel and titanium, and glass base materials.
上記列挙した記録媒体は、その表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに貼り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。 The recording medium listed above may have a smooth surface, an uneven surface, or may be transparent, translucent, or opaque. Further, two or more kinds of these recording media may be bonded to each other. Further, a peeling adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printing surface, or an adhesive layer or the like may be provided on the printing surface after printing. Further, the shape of the recording medium used in the inkjet recording method of the present invention may be a roll shape or a single-wafer shape.
なお、インキの濡れ性を向上し、画像品質、色再現性及び乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化することで耐擦過性や密着性もまた向上できるため、上記列挙した記録媒体に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質を施すことも好ましい。 In addition, since the wettability of the ink is improved, the image quality, the color reproducibility and the dryness are improved, and the scratch resistance and the adhesion can be improved by making the surface of the printed matter uniform, the recording media listed above can be improved. On the other hand, it is also preferable to perform surface modification such as corona treatment or plasma treatment.
＜コーティング処理＞
本発明のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理してもよい。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷や、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられ、いずれかを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
<Coating treatment>
The printed matter produced by using the ink set of the present invention may be coated on the printed surface, if necessary. Specific examples of the coating treatment include coating / printing of the coating composition, laminating processing by a dry laminating method, a solvent-free laminating method, an extrusion laminating method, or the like, and any of them may be selected. Both may be combined.
なお、コーティング用組成物を塗工・印刷することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工・印刷方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対し前記コーティング用組成物を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。また、コーティング用組成物を記録媒体に対して非接触で印刷する方式を選択する場合、前記コーティング用組成物として、本発明の水性インクジェットインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を使用することが好適である。 When the printed matter is coated by coating and printing the coating composition, the coating and printing methods include a method of printing without contact with a recording medium such as inkjet printing and a recording medium. Either of the methods of printing by bringing the coating composition into contact with the coating composition may be adopted. Further, when a method of printing the coating composition in a non-contact manner with respect to a recording medium is selected, the coating composition contains substantially a colorant component excluding the pigment from the aqueous inkjet ink of the present invention. It is preferable to use no ink (clear ink).
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」「％」及び「比率」とあるものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, "parts", "%" and "ratio" are based on mass unless otherwise specified.
＜ナフトール系混晶顔料１の製造例＞
ベース成分として、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド２３．４部を水３６４．４部に添加し、よく攪拌して懸濁液を調製したのち、氷を加えて液温を５℃に調整した。次いで、当該懸濁液に３５％塩酸３９．７部を添加し、１時間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム７．１部を水２２部に溶解させた水溶液を添加し、１時間攪拌することにより、ジアゾ化を行った。次いで、反応混合物にスルファミン酸１部を加え、亜硝酸を消失させたのち、酢酸ナトリウム２０．７部、酢酸１．８部、水１６５部からなる水溶液を添加し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップラー成分として、３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド１８．０部及びＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド２．０部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液３１．８部及び水４１４部に添加し、よく攪拌して完全に溶解させることで、カップラー水溶液を調製した。
そして、上記で調製したジアゾニウム水溶液にカップラー水溶液を加え、１時間攪拌して反応を完結させた後、混合物スラリーを７０℃に加熱処理し、更に濾過、水洗することにより、ナフトール系混晶顔料である、顔料組成物のプレスケーキを得た。更にこのプレスケーキを、９０℃、１８時間の条件下で乾燥した後、粉砕することで、ナフトール系混晶顔料１を得た。
<Production example of naphthol-based mixed crystal pigment 1>
As a base component, 23.4 parts of 3-amino-4-methoxybenzanilide was added to 364.4 parts of water, and the suspension was prepared by stirring well, and then ice was added to adjust the liquid temperature to 5 ° C. did. Then, 39.7 parts of 35% hydrochloric acid was added to the suspension, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 7.1 parts of sodium nitrite in 22 parts of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour to diazotize. Next, 1 part of sulfamic acid was added to the reaction mixture to eliminate nitrite, and then an aqueous solution consisting of 20.7 parts of sodium acetate, 1.8 parts of acetic acid and 165 parts of water was added to prepare a diazonium aqueous solution.
On the other hand, 18.0 parts of 3-hydroxy-2-naphthamide and 2.0 parts of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthamide were added as coupler components in a 25% aqueous sodium hydroxide solution. An aqueous coupler solution was prepared by adding to 31.8 parts and 414 parts of water and stirring well to completely dissolve the mixture.
Then, the coupler aqueous solution is added to the diazonium aqueous solution prepared above, and the reaction is completed by stirring for 1 hour. Then, the mixture slurry is heat-treated at 70 ° C., further filtered and washed with water to obtain a naphthol-based mixed crystal pigment. A press cake with a pigment composition was obtained. Further, this press cake was dried under the conditions of 90 ° C. for 18 hours and then pulverized to obtain a naphthol-based mixed crystal pigment 1.
＜ナフトール系混晶顔料２〜１３の製造例＞
ベース成分及びカップラー成分を、表１の通りに変更した以外は、上記ナフトール系混晶顔料１と同様にして、ナフトール系混晶顔料２〜１３を製造した。
<Production example of naphthol-based mixed crystal pigments 2 to 13>
The naphthol-based mixed crystal pigments 2 to 13 were produced in the same manner as the above-mentioned naphthol-based mixed crystal pigment 1 except that the base component and the coupler component were changed as shown in Table 1.
なお、表１に使用した化合物の略称は以下の通りである。また表１には、ナフトール系混晶顔料中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０の配合量についても、併せて記載した（ただし、構成要素としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含まない、ナフトール系混晶顔料１２〜１３を除く）
・ＴＭ−４０： ３−アミノ−４メトキシベンズアニリド
・ＴＭ−２０： ３−アミノ−４メトキシベンズアミド
・２Ｍ−５ＮＡ：２−メトキシ−５−ニトロアニリン
・ボンアミド： ３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ： ３−ヒドロキシ−Ｎ−フェニル−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＢＳ： ３−ヒドロキシ−３’−ニトロ−２−ナフトアニリド
・ナフトールＡＳ−ＬＣ： Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３
−ヒドロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＢＩ： ５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアミノ）−１Ｈ
−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オン
・ナフトールＡＳ−ＣＡ： Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒド
ロキシ−２−ナフトアミド
・ナフトールＡＳ−ＫＢ： ５’−クロロ−３−ヒドロキシ−２’−メチル−２−ナ
フトアニリド
The abbreviations of the compounds used in Table 1 are as follows. Table 1 shows C.I. in the naphthol-based mixed crystal pigment. I. The blending amount of Pigment Red 150 is also described (however, excluding naphthol-based mixed crystal pigments 12 to 13 which do not contain CI Pigment Red 150 as a component).
-TM-40: 3-amino-4methoxybenzanilide-TM-20: 3-amino-4methoxybenzamide-2M-5NA: 2-methoxy-5-nitroaniline-Bonamide: 3-hydroxy-2-naphthamide-naphthol AS: 3-Hydroxy-N-Phenyl-2-naphthamide ・ Naftor AS-BS: 3-Hydroxy-3'-nitro-2-naphthanilide ・ Naftor AS-LC: N- (4-chloro-2,5-dimethoxyphenyl) ) -3
-Hydroxy-2-naphthamide-naphthol AS-BI: 5- (2-Hydroxy-3-naphthylamino) -1H
-Benzimidazole-2 (3H) -one-naphthol AS-CA: N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthamide-naphthol AS-KB: 5'-chloro-3- Hydroxy-2'-methyl-2-naphthanilide
また、ナフトール系混晶顔料１〜１３の構造とＣ．Ｉ．ピグメントＮｏ．との対応を表２に示す。 Further, the structures of naphthol-based mixed crystal pigments 1 to 13 and C.I. I. Pigment No. The correspondence with is shown in Table 2.
なおナフトール系混晶顔料１〜１３は、パナリティカル社製Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を使用したＸ線回折分析により、いずれも混晶であることを確認した。 It was confirmed that all of the naphthol-based mixed crystal pigments 1 to 13 were mixed crystals by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer (X'Pert PRO MRD) manufactured by PANalytical Co., Ltd.
＜顔料分散樹脂の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸３０部、スチレン３５部、ラウリルメタクリレート３５部、及び、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを３９部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、顔料分散樹脂の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、顔料分散樹脂の重量平均分子量は１６，０００、酸価は２３０であった。
<Production example of pigment-dispersed resin>
93.4 parts of butanol was charged in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 110 ° C., and a mixture of 30 parts of acrylic acid, 35 parts of styrene, 35 parts of lauryl methacrylate as a polymerizable monomer, and 6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator is added. The mixture was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 part of V-601 was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour. Then, the reaction system was cooled to room temperature, 39 parts of dimethylaminoethanol was added to neutralize the reaction system, and then 100 parts of water was added. Then, the mixed solution is heated to 100 ° C. or higher to distill off butanol, and then water is used to adjust the solid content to 30% to obtain an aqueous solution of the pigment-dispersed resin (solid content 30%). It was. The weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin and the acid value of 230 were measured by the method described above.
＜マゼンタ顔料分散液１の製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、ナフトール系混晶顔料１を２０部と、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分３０％）２０部と、水６０部とを、順次投入したのち、プレミキシングを行った。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した、容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行うことで、マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度２０％）を得た。
なお上記「水性化溶液」とは、水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液を意味する。
<Production example of magenta pigment dispersion 1>
20 parts of naphthol-based mixed crystal pigment 1, 20 parts of an aqueous solution of a pigment dispersion resin (solid content: 30%), and 60 parts of water are sequentially added to a mixing container equipped with a stirrer, and then premixed. Was done. Then, the magenta pigment dispersion liquid 1 (pigment concentration 20%) was obtained by performing the main dispersion using a dynomill having a volume of 0.6 L filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm.
The above-mentioned "aqueous solution" means a solution containing an aqueous solvent and components dispersed and / or dissolved in the aqueous solvent.
＜マゼンタ顔料分散液２〜１８の製造例＞
顔料として、ナフトール系混晶顔料２〜１３を使用した以外は、マゼンタ顔料分散液１と同様にして、マゼンタ顔料分散液２〜１３（いずれも顔料濃度２０％）を製造した。また、以下に示す顔料を使用した以外は、上記マゼンタ顔料分散液１と同様にして、マゼンタ顔料分散液１４〜１８（いずれも顔料濃度２０％）を得た。
・マゼンタ顔料分散液１４：トーシキレッド１５０ＴＲ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１５０）
・マゼンタ顔料分散液１５：トーシキレッド２６９Ｎ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド２６９）
・マゼンタ顔料分散液１６：トーシキレッド３１Ｎ（東京色材社製Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド３１）
・マゼンタ顔料分散液１７：ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（
ＤＩＣ社製Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
・マゼンタ顔料分散液１８：ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＹ（
ＤＩＣ社製キナクリドン固溶体）
<Production example of magenta pigment dispersion liquids 2 to 18>
Magenta pigment dispersions 2 to 13 (both having a pigment concentration of 20%) were produced in the same manner as the magenta pigment dispersion 1 except that the naphthol-based mixed crystal pigments 2 to 13 were used as the pigment. Further, magenta pigment dispersions 14 to 18 (both having a pigment concentration of 20%) were obtained in the same manner as in the magenta pigment dispersion 1 except that the pigments shown below were used.
-Magenta pigment dispersion 14: Toshiki Red 150TR (CI Pigment Red 150 manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd.)
-Magenta Pigment Dispersion Solution 15: Toshiki Red 269N (CI Pigment Red 269 manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd.)
-Magenta pigment dispersion 16: Toshiki Red 31N (CI Pigment Tread 31 manufactured by Tokyo Color Materials Co., Ltd.)
-Magenta pigment dispersion 17: FASTGEN SUPER MAGENTA RG (
DIC Corporation C.I. I. Pigment Red 122)
-Magenta pigment dispersion 18: FASTGEN SUPER MAGENTA RY (
DIC's quinacridone solid solution)
＜アゾイエロー系混晶顔料１の製造例＞
特表２００７−５２７４５８号公報の実施例６に記載された方法により、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７３とを含む混晶顔料（以下、「アゾイエロー系混晶顔料１」と呼ぶ）を製造した。
<Production example of azo yellow mixed crystal pigment 1>
According to the method described in Example 6 of JP-A-2007-527458, C.I. I. Pigment Yellow 74 and C.I. I. A mixed crystal pigment containing Pigment Yellow 73 (hereinafter referred to as "azo yellow mixed crystal pigment 1") was produced.
＜イエロー顔料分散液１〜９の製造例＞
それぞれ以下に示したイエロー顔料を使用した以外は、マゼンタ顔料分散液１と同様に
して、イエロー顔料分散液１〜９（いずれも顔料濃度２０％）を製造した。
・イエロー顔料分散液１：ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ＧＦＣＯＮＣ
（ＤＩＣ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）
・イエロー顔料分散液２：ＳＹＭＵＬＥＲ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ４０９０Ｇ（
ＤＩＣ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
・イエロー顔料分散液３：ＨＡＮＳＡ ＹＥＬＬＯＷ ５ＧＸ０１（クラリアント社
製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
・イエロー顔料分散液４：Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ １０３０（Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１０９、ＢＡＳＦ社製）
・イエロー顔料分散液５：Ｉｒｇａｚｉｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １９９９（ＢＡＳＦ
社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）
・イエロー顔料分散液６：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ ０９６０（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８）
・イエロー顔料分散液７：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １８１９（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）
・イエロー顔料分散液８：Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ １１５５（ＢＡＳ
Ｆ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５）
・イエロー顔料分散液９：上記で製造したアゾイエロー系混晶顔料１
<Production example of yellow pigment dispersion liquids 1 to 9>
Yellow pigment dispersions 1 to 9 (both having a pigment concentration of 20%) were produced in the same manner as the magenta pigment dispersion 1 except that the yellow pigments shown below were used.
-Yellow pigment dispersion 1: SYMULER FAST YELLOW GFCONC
(C.I. Pigment Yellow 12 manufactured by DIC Corporation)
-Yellow pigment dispersion 2: SYMULER FAST YELLOW 4090G (
DIC Corporation, C.I. I. Pigment Yellow 14)
-Yellow pigment dispersion 3: HANSA YELLOW 5GX01 (manufactured by Clariant, CI Pigment Yellow 74)
-Yellow Pigment Dispersion Solution 4: Irgazin Yellow L 1030 (CI.
Pigment Yellow 109, manufactured by BASF)
-Yellow Pigment Dispersion Solution 5: Irgazin Yellow D 1999 (BASF)
Made by C.I. I. Pigment Yellow 110)
-Yellow Pigment Dispersion Solution 6: Pariotor Yellow D 0960 (BAS)
Made by F company, C.I. I. Pigment Yellow 138)
-Yellow Pigment Dispersion 7: Pariotor Yellow D 1819 (BAS)
Made by F company, C.I. I. Pigment Yellow 139)
-Yellow Pigment Dispersion Solution 8: Pariotor Yellow D 1155 (BAS)
Made by F company, C.I. I. Pigment Yellow 185)
-Yellow pigment dispersion 9: Azo-yellow mixed crystal pigment 1 produced above
＜バインダー樹脂１（スチレン（メタ）アクリル水溶性樹脂）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてメタクリル酸５部、スチレン３０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルアクリレート３０部、ステアリルメタクリレート５部、及び、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を継続した。その後、反応系を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを５．５部添加して中和したのち、水を１００部添加した。その後、混合溶液を１００℃以上に加熱してブタノールを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、スチレン（メタ）アクリル水溶性樹脂である、バインダー樹脂１の水溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、バインダー樹脂１の重量平均分子量は１６，５００、酸価は３０、ガラス転移温度は３４℃であった。
<Production example of binder resin 1 (styrene (meth) acrylic water-soluble resin)>
93.4 parts of butanol was charged in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110 ° C., and 5 parts of methacrylic acid, 30 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of butyl acrylate, 5 parts of stearyl methacrylate as a polymerizable monomer, and V-601 (V-601 as a polymerization initiator). A mixture of 6 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 part of V-601 was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour. Then, after cooling the reaction system to room temperature, 5.5 parts of dimethylaminoethanol was added to neutralize, and then 100 parts of water was added. Then, the mixed solution is heated to 100 ° C. or higher to distill off butanol, and then the solid content is adjusted to 30% with water to obtain a binder resin which is a styrene (meth) acrylic water-soluble resin. An aqueous solution of 1 (solid content 30%) was obtained. The weight average molecular weight of the binder resin 1 measured by the method described above was 16,500, the acid value was 30, and the glass transition temperature was 34 ° C.
＜バインダー樹脂２（（メタ）アクリル樹脂微粒子）の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、トルエン２０部、重合性単量体としてメタクリル酸７．５部、メチルメタクリレート７．５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９部、及び、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−イソ酪酸３．６部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（Ａブロック）を得た。
<Production example of binder resin 2 ((meth) acrylic resin fine particles)>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 20 parts of toluene, 7.5 parts of methacrylic acid as a polymerizable monomer, 7.5 parts of methyl methacrylate, and 2,2'-as a polymerization initiator. 0.9 parts of azobisisobutyronitrile and 3.6 parts of 2- (dodecylthiocarbonotioilthio) -isobutyric acid were charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 75 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 3 hours to obtain a copolymer (A block) composed of methacrylic acid and methyl methacrylate.
上記重合反応の終了後、反応系を室温まで冷却したのち、反応容器に、トルエン６０部、及び、重合性単量体として、メチルメタクリレート６０部、ラウリルメタクリレート２５部を投入し、窒素ガスで置換した。そして、反応容器内を７５℃に加熱し、３時間重合反応を行うことで、前記Ａブロックに、メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとからなる共重合体（Ｂブロック）が付加したＡ−Ｂブロック重合体（バインダー樹脂２）を得た。
その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、ジメチルアミノエタノールを９．３部添加して中和したのち、水を２００部添加した。次いで、混合溶液を加熱してトルエンを留去したのち、水を用いて固形分が３０％になるように調整することで、（メタ）
アクリル樹脂微粒子である、バインダー樹脂２の水分散液（固形分３０％）を得た。なお、上記に記載した方法で測定した、バインダー樹脂２の重量平均分子量は１９，５００、酸価は４６、ガラス転移温度は４２℃であった。
After completion of the above polymerization reaction, the reaction system was cooled to room temperature, and then 60 parts of toluene and 60 parts of methyl methacrylate and 25 parts of lauryl methacrylate as polymerizable monomers were added to the reaction vessel and replaced with nitrogen gas. did. Then, by heating the inside of the reaction vessel to 75 ° C. and carrying out a polymerization reaction for 3 hours, an AB block polymer in which a copolymer (B block) composed of methyl methacrylate and lauryl methacrylate is added to the A block. (Binder resin 2) was obtained.
Then, the reaction system was cooled to room temperature, 9.3 parts of dimethylaminoethanol was added to the reaction vessel for neutralization, and then 200 parts of water was added. Next, the mixed solution is heated to distill off toluene, and then water is used to adjust the solid content to 30% (meta).
An aqueous dispersion (solid content 30%) of the binder resin 2 which is an acrylic resin fine particle was obtained. The weight average molecular weight of the binder resin 2 measured by the method described above was 19,500, the acid value was 46, and the glass transition temperature was 42 ° C.
＜バインダー樹脂３（オレフィン樹脂微粒子）の製造例＞
酸化ポリエチレンワックスとして、三井化学社製ハイワックス４０５２Ｅを使用した以外は、特開２０１９−１４２３７号公報の段落番号０１０３に記載された方法と同様にして、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化ポリオレフィン樹脂微粒子である、バインダー樹脂３の水分散液（固形分２６％）を製造した。
<Production example of binder resin 3 (olefin resin fine particles)>
Except for the fact that high wax 4052E manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. was used as the polyethylene oxide wax, the oxide polyolefin resin fine particles having an acid value of 20 mgKOH / g were used in the same manner as in paragraph No. 0103 of JP-A-2019-14237. An aqueous dispersion of the binder resin 3 (solid content 26%) was produced.
＜水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９及び水性インクジェットイエローインキ１
〜１５の製造例＞
下記記載の材料をディスパーで攪拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、水性インクジェットマゼンタインキ１を得た：
・マゼンタ顔料分散液１（顔料濃度２０％） ２０部
・バインダー樹脂１の水溶液（固形分３０％） １６．７部
・１，２−プロパンジオール １５部
・サーフィノール４２０ １部
・トリエタノールアミン １部
・プロキセルＧＸＬ ０．０５部
・イオン交換水 ４６．２５部
<Aqueous Inkjet Magenta Ink 1-39 and Aqueous Inkjet Yellow Ink 1
~ 15 manufacturing examples>
The following materials were sequentially added to the mixing vessel while stirring with a disper, and stirred until sufficiently uniform. Then, filtration was performed with a membrane filter having a pore size of 1 μm to obtain an aqueous inkjet magenta ink 1.
・ Magenta pigment dispersion 1 (pigment concentration 20%) 20 parts ・ Aqueous solution of binder resin 1 (solid content 30%) 16.7 parts ・ 1,2-propanediol 15 parts ・ Surfinol 420 1 part ・ Triethanolamine 1 Part ・ Proxel GXL 0.05 part ・ Ion exchanged water 46.25 part
また、下記表３に記載の材料を使用した以外は水性インクジェットマゼンタインキ１と同様の方法により、水性インクジェットマゼンタインキ２〜３９を製造した。更に、下記表４に記載の材料を使用した以外は水性インクジェットマゼンタインキ１と同様の方法により、水性インクジェットイエローインキ１〜１５を得た。 Further, the water-based inkjet magenta inks 2 to 39 were produced by the same method as the water-based inkjet magenta ink 1 except that the materials shown in Table 3 below were used. Further, water-based inkjet yellow inks 1 to 15 were obtained by the same method as the water-based inkjet magenta ink 1 except that the materials shown in Table 4 below were used.
なお、表３〜４に記載された材料は以下の通りである。また表３〜４中、「沸点２４０℃以上の有機溶剤量」及び「有機溶剤の沸点加重平均値」以外の項目の単位は、すべて質量部である。
（水溶性有機溶剤）
・１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール（沸点：１８８℃）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）
・ＧＹ：グリセリン（沸点：２９０℃）
（界面活性剤）
・Ｓ．４２０：サーフィノール４２０（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面
活性剤、ＨＬＢ値：４．０）
・Ｓ．４６５：サーフィノール４６５（日信化学工業社製アセチレンジオール系界面
活性剤、ＨＬＢ値：１３．２）
・ＴＷ２８０：ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤
、ＨＬＢ値：３．５）
（ｐＨ調整剤）
・トリエタノールアミン（ｐＫａ値：７．８、沸点：３３５℃）
・ジエタノールアミン（ｐＫａ値：８．９、沸点：２６９℃）
・Ｉｍ：イミダゾール（ｐＫａ値＝７．０、沸点：２５７℃）
・ＤｉＰＡ：ジイソプロパノールアミン（ｐＫａ値＝９．０、沸点：２５０℃）
・１Ａｍ２Ｐｒ：１−アミノ−２−プロパノール（ｐＫａ値＝９．４、沸点：１５９
℃）
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール（ｐＫａ値：９．９、沸点：１３３℃）
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン（ｐＫａ値：１０．６、沸点：１３４℃）
（その他）
・プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オ
ン溶液（防腐剤）
The materials listed in Tables 3 to 4 are as follows. In Tables 3 to 4, the units of items other than "amount of organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher" and "boiling point weighted average value of organic solvent" are all parts by mass.
(Water-soluble organic solvent)
1,2-PD: 1,2-propanediol (boiling point: 188 ° C)
-DEG: Diethylene glycol (boiling point: 244 ° C)
-GY: Glycerin (boiling point: 290 ° C)
(Surfactant)
・ S. 420: Surfinol 420 (acetylene diol-based surfactant manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., HLB value: 4.0)
・ S. 465: Surfinol 465 (acetylene diol-based surfactant manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., HLB value: 13.2)
TW280: TEGO Wet 280 (siloxane-based surfactant manufactured by Evonik, HLB value: 3.5)
(PH regulator)
-Triethanolamine (pKa value: 7.8, boiling point: 335 ° C)
-Diethanolamine (pKa value: 8.9, boiling point: 269 ° C)
-Im: Imidazole (pKa value = 7.0, boiling point: 257 ° C)
-DiPA: Diisopropanolamine (pKa value = 9.0, boiling point: 250 ° C.)
1Am2Pr: 1-amino-2-propanol (pKa value = 9.4, boiling point: 159)
℃)
DMAE: dimethylaminoethanol (pKa value: 9.9, boiling point: 133 ° C.)
-CHA: Cyclohexylamine (pKa value: 10.6, boiling point: 134 ° C)
(Other)
-Proxel GXL: 1,2-benzoisothiazole-3-one solution (preservative) manufactured by Arch Chemicals Co., Ltd.
［マゼンタインキの評価］
上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９について、以下に示す評価１〜２を実施した。評価結果は表５に示すとおりであった。なお表５には、後述するインキセットの評価、及び、その際にマゼンタインキと組み合わせたイエローインキのサンプル番号についても記載しているが、評価１〜２は、当該インキセットを構成するマゼンタインキのみを使用して評価を行っている。
[Evaluation of magenta ink]
The following evaluations 1 and 2 were carried out on the water-based inkjet magenta inks 1 to 39 produced above. The evaluation results are as shown in Table 5. Table 5 also describes the evaluation of the ink set described later and the sample number of the yellow ink combined with the magenta ink at that time. Evaluations 1 and 2 show the magenta ink constituting the ink set. Only are used for evaluation.
＜評価１：分散安定性の評価＞
上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９中の顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックＵＰＡＥＸ−１５０を用い、２５℃下で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、所定期間経時促進させた後、再度２５℃下でＤ５０を測定し、経時前後での変化を確認することで、分散安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした。
３：２週間保存後のＤ５０変化率が±５％未満であった
２：１週間保存後のＤ５０変化率が±５％未満であったが、２週間保存後の粘度変化
率が±５％以上であった
１：１週間保存後のＤ５０変化率が±５％以上であった
<Evaluation 1: Evaluation of dispersion stability>
The average secondary particle size (D50) of the pigments in the water-based inkjet magenta inks 1 to 39 produced above was measured at 25 ° C. using Nanotrack UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell. This ink was stored in a thermostat at 70 ° C., accelerated over time for a predetermined period, and then D50 was measured again at 25 ° C. to confirm changes before and after aging to evaluate dispersion stability. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 are set as the practical range.
3: D50 change rate after 2 weeks storage was less than ± 5% 2: 1 D50 change rate after 1 week storage was less than ± 5%, but viscosity change rate after 2 weeks storage was ± 5% The rate of change in D50 after storage for 1: 1 week was ± 5% or more.
＜評価２：吐出安定性の評価＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ）を設置し、上記で製造した水性インクジェットマゼンタインキ１〜３９をそれぞれ充填した。ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けがないことを確認したのち、２５℃の環境下で所定時間待機させた。その後、再度ノズルチェックパターンを印刷しノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした。
４：３時間待機させた後であっても、ノズル抜けが全くなかった
３：２時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、３時間待機させた
後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
２：１時間待機させた後であってもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた
後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
１：１時間待機させた後に、ノズル抜けが１本以上発生していた
<Evaluation 2: Evaluation of discharge stability>
An inkjet head KJ4B-QA (manufactured by Kyocera Corporation, design resolution 600 dpi) was installed above a conveyor capable of transporting a recording medium, and the water-based inkjet magenta inks 1 to 39 produced above were filled therein. After printing the nozzle check pattern and confirming that there was no nozzle omission, the mixture was allowed to stand by for a predetermined time in an environment of 25 ° C. After that, the nozzle check pattern was printed again and the number of missing nozzles was counted to evaluate the ejection stability. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 are set as the practical range.
There was no nozzle omission even after waiting for 4: 3 hours. Nozzle omission was not found even after waiting for 3: 2 hours, but nozzle omission was 1 after waiting for 3 hours. Nozzles were missing even after waiting for 2: 1 hour, but after waiting for 2 hours, one or more nozzles were missing. Waiting for 1: 1 hour. Later, one or more nozzles were missing.
［インキセットの評価］
続いて、上記で製造したマゼンタインキ１〜３９と、イエローインキ１〜１５を、それぞれ、表５〜６に記載した組み合わせでインキセットとし、以下に示す評価３〜７を実施した。
[Evaluation of ink set]
Subsequently, the magenta inks 1 to 39 and the yellow inks 1 to 15 produced above were used as ink sets in the combinations shown in Tables 5 to 6, respectively, and evaluations 3 to 7 shown below were carried out.
＜評価３：レッド画像品質の評価＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2
）上に、総印字率２０〜２００％の間で、２０％ごとに印字率を変えた階調パッチ画像を印刷した。なお、各パッチにおける、マゼンタインキの印字率とイエローインキの印字率は同一とした。例えば、総印字率８０％のパッチは、マゼンタインキの印字率を４０％、かつ、イエローインキの印字率を４０％とした画像である。階調パッチ画像は、印刷後１０秒以内に７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させることで、画像品質評価用印刷物とした。そして、得られた画像品質評価用印刷物の濃淡ムラの有無を目視観察することで、コート紙における画像品質の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：いずれの印字率においても濃淡ムラが見られなかった
２：総印字率１２０％以下のパッチでは濃淡ムラが見られなかったが、総印字率１４
０％以上のパッチの中には濃淡ムラが見られるものがあった
１：総印字率１２０％のパッチでも濃淡ムラが見られた
<Evaluation 3: Evaluation of red image quality>
The inkjet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with the magenta ink and yellow ink produced above in the combinations shown in Tables 5 to 6, respectively, and then with a drop volume of 12 pL, Oji Paper Co., Ltd. OK Top Coat + (Coated). Paper, basis weight 104.7 g / m 2
), A gradation patch image in which the printing rate was changed every 20% was printed with a total printing rate of 20 to 200%. The printing rate of magenta ink and the printing rate of yellow ink in each patch were the same. For example, a patch having a total printing rate of 80% is an image in which the printing rate of magenta ink is 40% and the printing rate of yellow ink is 40%. The gradation patch image was put into an air oven at 70 ° C. within 10 seconds after printing and dried for 1 minute to obtain a printed matter for image quality evaluation. Then, the image quality of the coated paper was evaluated by visually observing the presence or absence of shading unevenness of the obtained printed matter for image quality evaluation. The evaluation criteria were as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 were set as the practical range. 3: No unevenness in shading was observed at any printing rate. 2: Uneven shading was observed in patches with a total printing rate of 120% or less. Although it was not possible, the total printing rate was 14
Some patches with 0% or more had uneven shading. 1: Even with a patch with a total printing rate of 120%, uneven shading was seen.
＜評価４：レッド色域の評価＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫトップコート＋（コート紙、坪量１０４．７ｇ／ｍ 2
）上にベタ画像（マゼンタ印字率１００％かつイエロー印字率１００％となるように印刷した画像）を印刷した。ベタ画像は、印刷後１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させることで、色相・色域評価用印刷物とした。そして、得られた色相・色域評価用印刷物の彩度Ｃを測定することで、レッド色域の評価を行った。なお、Ｘ−ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔを用い、光源はＤ５０、視野角は２°、濃度ステータスはＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ 、濃度白色基準は絶対値としてａ＊値及びｂ＊値を測定し、下記
式（８）によって彩度Ｃを算出した。
<Evaluation 4: Evaluation of red color gamut>
The inkjet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with the magenta ink and yellow ink produced above in the combinations shown in Tables 5 to 6, respectively, and then with a drop volume of 12 pL, Oji Paper Co., Ltd. OK Top Coat + (Coated). Paper, basis weight 104.7 g / m 2
) A solid image (an image printed so as to have a magenta printing rate of 100% and a yellow printing rate of 100%) was printed. The solid image was prepared as a printed matter for evaluating hue and color gamut by putting the printed matter in an air oven at 70 ° C. within 10 seconds after printing and drying it for 1 minute. Then, the red color gamut was evaluated by measuring the saturation C of the obtained printed matter for evaluating the hue and color gamut. Using eXact manufactured by X-Rite, the light source is D50, the viewing angle is 2 °, the density status is ISO Status T, and the density white standard is the absolute value of a * value and b * value. ) Was used to calculate the saturation C.
式（８）：
Ｃ＝√（ａ＊ 2 ＋ｂ＊ 2 ）
Equation (8):
C = √ (a * 2 + b * 2 )
レッド色域評価における評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜４を実用可能領域とした
４： 彩度Ｃが１００以上
３： 彩度Ｃが９８以上、１００未満
２： 彩度Ｃが９６以上、９８未満
１： 彩度Ｃが９６未満
The evaluation criteria for red color gamut evaluation are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 4 are set as the practical range 4: Saturation C is 100 or more 3: Saturation C is 98 or more and less than 100 2: Saturation C is 96 or more and less than 98 1: Saturation C is less than 96
＜評価５：レッド濃度の評価（コート紙）＞
評価４で作製した色相・色域評価用印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定することで、コート紙における濃度の評価を行った。なお、Ｘ−ＲＩＴＥ社製ｅＸａｃｔを用い、光源はＤ５０、視野角は２°、濃度ステータスはＩＳＯ Ｓｔａｔｕｓ Ｔ、濃度白色基準は絶対値とした。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：ＯＤ値１．６以上
２：ＯＤ値１．４以上１．６未満
１：ＯＤ値１．４未満
<Evaluation 5: Evaluation of red density (coated paper)>
By measuring the optical density (OD value) of the hue / color gamut evaluation printed matter produced in Evaluation 4, the density on the coated paper was evaluated. An eXact manufactured by X-RITE was used, the light source was D50, the viewing angle was 2 °, the density status was ISO Status T, and the density white standard was an absolute value. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 are set as the practical range. 3: OD value 1.6 or more 2: OD value 1.4 or more and less than 1.6 1: OD value less than 1.4
＜評価６：レッド濃度の評価（上質紙）＞
評価２で使用したインクジェット印刷装置に、上記で製造したマゼンタインキ及びイエローインキを、表５〜６に記載した組み合わせでそれぞれ充填した後、ドロップボリューム１２ｐＬで、王子製紙社製ＯＫプリンス（上質紙）上にベタ画像（マゼンタ印字率１００％かつイエロー印字率１００％となるように印刷した画像）を印刷した。上質紙に印刷したベタ画像は、印刷後１０秒以内に印刷物を７０℃エアオーブンに投入し、１分間乾燥させた後に当該エアオーブンから取り出し、評価５と同様の装置及び条件で光学濃度（ＯＤ値）を測定することで、上質紙における濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした
３：ＯＤ値０．９５以上
２：ＯＤ値０．９０以上０．９５未満
１：ＯＤ値０．９０未満
<Evaluation 6: Evaluation of red density (high quality paper)>
The inkjet printing apparatus used in Evaluation 2 was filled with the magenta ink and yellow ink produced above in the combinations shown in Tables 5 to 6, respectively, and then the drop volume was 12 pL, and the OK Prince (high quality paper) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used. A solid image (an image printed so as to have a magenta printing rate of 100% and a yellow printing rate of 100%) was printed on the top. For a solid image printed on woodfree paper, the printed matter is placed in an air oven at 70 ° C. within 10 seconds after printing, dried for 1 minute, and then taken out from the air oven. The concentration on high-quality paper was evaluated by measuring the value). The evaluation criteria are as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 are set as the practical range. 3: OD value 0.95 or more 2: OD value 0.90 or more and less than 0.95 1: OD value less than 0.90
＜評価７：印刷物の退色の評価＞
評価４で作製した色相・色域評価用印刷物のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を、評価４と同様の装置及び条件で測定した。次いで、前記ベタ画像を、室内かつ蛍光灯下で２４時間静置したのち、同様にＬ＊、ａ＊及びｂ＊を測定し、下記式（９）によって色差ΔＥを計算することで、印刷物の退色の評価を行った。
<Evaluation 7: Evaluation of fading of printed matter>
The L * value, a * value, and b * value of the hue / color gamut evaluation printed matter produced in evaluation 4 were measured with the same equipment and conditions as in evaluation 4. Next, the solid image is allowed to stand indoors and under a fluorescent lamp for 24 hours, then L *, a * and b * are measured in the same manner, and the color difference ΔE is calculated by the following formula (9) to obtain a printed matter. The fading was evaluated.
式（９）：
ΔＥ＝√（ΔＬ＊ 2 ＋Δａ＊ 2 ＋Δｂ＊ 2 ）
Equation (9):
ΔE = √ (ΔL * 2 + Δa * 2 + Δb * 2 )
上式（９）において、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ、２４時間放置前後でのＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の差である。 In the above equation (9), ΔL *, Δa *, and Δb * are the differences between the L * value, the a * value, and the b * value before and after being left for 24 hours, respectively.
印刷物の退色の評価における評価基準は以下の通りとし、評価基準値２〜３を実用可能領域とした。
３： ΔＥが２未満
２： ΔＥが２以上３未満
１： ΔＥが３以上
The evaluation criteria for evaluating the fading of printed matter were as follows, and the evaluation criteria values 2 to 3 were set as the practical range.
3: ΔE is less than 2 2: ΔE is 2 or more and less than 3 1: ΔE is 3 or more
［実施例１〜３３、比較例１〜２０］
上述した評価の結果は、表５〜６に示すとおりであった。
[Examples 1-33, Comparative Examples 1-20]
The results of the above evaluation are as shown in Tables 5-6.
Claims (7)
前記水性インクジェットマゼンタインキが、マゼンタ顔料（Ａ）と、水溶性有機溶剤と、塩基性有機化合物と、水とを含み、
前記マゼンタ顔料（Ａ）が、２種以上の下記一般式（１）で表される構造を有する顔料を含む混晶顔料（Ａ−１）を含み、
前記混晶顔料（Ａ−１）の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、１〜１０質量％であり、
前記塩基性有機化合物が、２５℃におけるｐＫａ値が９．５以下である塩基性有機化合物（Ｂ）を、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中に０．１〜１．２５質量％含み、
１気圧下における沸点が２４０℃以上である有機溶剤の含有量が、前記水性インクジェットマゼンタインキの全量中、８質量％以下であり、
前記水性インクジェットイエローインキが、下記一般式（３）で表される構造を有するイエロー顔料と、水とを含み、
前記イエロー顔料の含有量が、前記水性インクジェットイエローインキの全量中、１〜１０質量％である、インクジェットインキセット。
一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２
のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アニリド基、カルバモイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アミノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、メチルアミノスルホニル基、またはエチルアミノスルホニル基のいずれかである。また、Ｒ4は、
水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、または下記一般式（２）で表される構造を有する基のいずれかである。）
一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ5は、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基
、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかである。また、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基のいずれかであるか、Ｒ6とＲ7とが互いに結合し、イミダゾリジノン環を形成している。また、＊の部分は結合手である。）
一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及び、Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、またはアミノ基のいずれかである。また、ｘは１または２であり、前記ｘが１の場合、Ｒ12は、水素原子、塩素原子、またはニトロ基のいずれかであり、前記ｘが２の場合、前記Ｒ12は直接結合である） An inkjet ink set containing water-based inkjet magenta ink and water-based inkjet yellow ink.
The water-based inkjet magenta ink contains magenta pigment (A), a water-soluble organic solvent, a basic organic compound, and water.
The magenta pigment (A) contains a mixed crystal pigment (A-1) containing two or more kinds of pigments having a structure represented by the following general formula (1).
The content of the mixed crystal pigment (A-1) is 1 to 10% by mass based on the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The basic organic compound contains 0.1 to 1.25% by mass of the basic organic compound (B) having a pKa value of 9.5 or less at 25 ° C. in the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The content of the organic solvent having a boiling point of 240 ° C. or higher under 1 atm is 8% by mass or less based on the total amount of the aqueous inkjet magenta ink.
The water-based inkjet yellow ink contains a yellow pigment having a structure represented by the following general formula (3) and water.
An inkjet ink set in which the content of the yellow pigment is 1 to 10% by mass based on the total amount of the aqueous inkjet yellow ink.
General formula (1):
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms and 1 to 2 carbon atoms.
Any of an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an anylene group, a carbamoyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an amino group, a nitro group, a sulfonamide group, a methylaminosulfonyl group, or an ethylaminosulfonyl group. Is. Also, R 4 is
It is either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a group having a structure represented by the following general formula (2). )
General formula (2):
(In the general formula (2), R 5 is any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an amino group, or a nitro group. In addition, R 6 and R 7 are independently any of a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, an amino group, or a nitro group. Or, R 6 and R 7 are bonded to each other to form an imidazolidinone ring. The * part is a bond.)
General formula (3):
(In the general formula (3), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and alkoxy having 1 to 2 carbon atoms, respectively. It is either a group or an amino group. Also, when x is 1 or 2, and x is 1, R 12 is either a hydrogen atom, a chlorine atom, or a nitro group, and x is either a hydrogen atom, a chlorine atom, or a nitro group. In the case of 2, the R 12 is a direct bond)
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