JP2004269607A - Azo pigment for ink jet ink and method for producing the same, and ink jet ink and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To a colorant whose pigment is well micronized, whose pigment crystal growth is inhibited in various aqueous and oily dispersion media in a process for producing an ink jet ink, which is transparent, has a coloring power, has a good balance with characteristics required for other ink jet inks, and can be used for the profitable production of ink jet inks, and to provide an ink jet ink using the same. <P>SOLUTION: This azo pigment composition for the ink jet ink is characterized by coupling the diazo compound of an aromatic amine with a phenol compound, a naphthol compound or a pyrazolone compound as a coupling component to simultaneously produce a specific azo pigment and an azo compound having one or more substituents or a structure different from those of the specific azo compound in an amount of 0.1 to 50 mol. % based on the specific azo pigment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録などにおける記録剤として使用されるインクジェットインキの製造に好適なアゾ顔料およびその製造方法、ならびにこのアゾ顔料を用いたインクジェットインキおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット用着色剤として、染料、およびキナクリドン顔料などの縮合多環系顔料が知られている。しかしながら、上記顔料系では製造コストが高く、着色力も劣り、また、染料でも耐水性や耐光性が劣るなどの問題があり、インクジェットインキ用着色剤として十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
これらの問題を解決し得るアゾ系顔料が着目され開発が進められている。特に、近年画像記録の高解像度化など高性能化が進むにつれてインクジェットインキに使用する着色剤は、高度に粒子設計、顔料設計されたアゾ顔料へと開発が移りつつある。
例えば、累積体積分布による平均粒度を規定したナフトール系アゾ顔料のピグメントレッド２３８、同１４７を特定なアニオン性界面活性剤とともに使用してノズルの目詰まり防止を目的とするインクジェットインキが提案されている（特許文献１参照）。しかし、顔料の粒度のみを規定しても顔料の凝集が強く、また特定構造の界面活性剤の使用はインクジェットインキの製造範囲を著しく制限している。特にインクジェットインキの製造において、着色剤は、その分散媒の種類によっては、結晶が成長し、インクジェットインキにおいて必要な特性である分散、保存安定性や印字性および着色力が不十分となることがあった。
【０００４】
また、ソルトミリング工程により粒子の形状と粒子径を改良したナフトール系アゾ顔料を使用するノズルの目詰まり防止を目的とするインクジェットインキも提案されている（特許文献２参照）。しかし、これら顔料を用いてインクジェットインキを製造する場合、着色剤はその分散媒によっては結晶が成長し、インクジェットインキにおいて必要な印字性や着色力が不十分であった。更には水溶性無機塩を使用したソルトミリング工程によるコストアップや環境負荷も生じ、工業的にも著しく不利となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６０３４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、顔料の微細化に優れ、かつインクジェットインキの製造工程における水性および油性の各種分散媒中での顔料の結晶成長が抑制され、透明で着色力を有するとともに、その他のインクジェットインキに要求される特性を良好にバランスさせ、さらには工業的にも有利なインクジェットインキの製造に使用可能な着色剤およびこれを用いたインクジェットインキを提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、インクジェットインキに使用される特定のアゾ顔料を、その合成時に前記顔料とは異なる置換基、または構造を持つ化合物を同時に生成、混在させることにより、顔料が微細化し、かつ、アゾ顔料がインクジェットインキ製造において使用される水性および油性の各種分散媒に対する顕著に向上した結晶成長抑制効果を示し、該顔料を使用することにより解像性および着色力などに優れた性能のインクジェットインキが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記のアゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記一般式（１）で表されるが、上記のアゾ顔料（ａ）とは置換基または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなることを特徴とするインクジェットインキ用アゾ顔料組成物およびこのアゾ顔料組成物を着色剤とするインクジェットインキが提供される。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１）
（式中のＡは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香環を、Ｂは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、またはピラゾロン環をそれぞれ表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物は、前記一般式（１）で示される特定の赤色アゾ顔料（ａ）の合成時に、前記赤色アゾ顔料（ａ）とは異なる置換基または構造を持つ化合物（ｂ）を同時に生成させて前記赤色アゾ顔料（ａ）に混在させたものであることが特徴である。
【００１０】
このような本発明のアゾ顔料組成物は、従来慣用のアゾ顔料と比べ、非常に微細で、かつ、インクジェットインキの製造において使用する水性および油性の各種分散媒に対して良好な結晶成長抑制効果を有し、インクジェットインキが透明で着色力があり、その他インクジェットインキに要求される特性が良好にバランスしたインクジェットインキ用の着色剤として有用である。
【００１１】
一方、従来のインクジェットインキ用アゾ顔料は、透明性や色再現性のため合成時に特殊な界面活性剤を使用する方法や水溶性無機塩を使用したソルトミリング法などにより顔料を微細化している。しかし、これらの方法で微細化された顔料を用いてインクジェットインキを製造すると、分散媒の種類によっては、顔料粒子がインクジェットインキの製造工程中に結晶成長し、インクジェットインキの色調再現性や透明性が損なわれていた。特にこれら顔料の結晶成長は、着色剤を有機溶剤に混合または分散した後、水溶性物質を加え、有機溶剤を留去する方法、いわゆる転相乳化法において顕著に表れた。
【００１２】
インクジェットインキの製造工程には、着色剤に含まれるアゾ顔料を水系の分散媒にて微分散し、その後、着色剤表面を樹脂で被覆、固着、吸着または融着するため、分散液を加温するが、インクジェットインキ用として微粒子設計されている従来のアゾ顔料は、微分散された分散液を加温する工程で結晶成長していた。その結果、製造されたインクジェットインキは不透明で、インクジェットインキ特性として不十分であった。
【００１３】
また、転相乳化法では、アゾ顔料を含む着色剤を樹脂と有機溶剤に混合した後、水溶性物質を加え、有機溶剤を留去し、着色剤の水性分散体を形成する。その際、必要ならば分散機などを使用して製造することができるが、従来のアゾ顔料は、アゾ顔料を含む着色剤と有機溶剤を混合する工程で特に結晶成長していた。その結果、製造されたインクジェットインキは不透明で、インクジェットインキ特性として不十分であった。
従って、アゾ顔料を含むインクジェットインキが良好なインクジェットインキ特性を発現するためには、アゾ顔料が十分に微細で、且つ、インクジェットインキ製造において使用される水性および油性の分散媒中で結晶成長しない顔料である必要がある。
【００１４】
本発明者はこのようなアゾ顔料を開発すべく鋭意研究を行った結果、インクジェットインキに使用される、ある特定のアゾ顔料にそれとは異なる置換基または構造を持つ化合物を顔料合成時に生成させ、混在させることにより、得られるアゾ顔料組成物は、顔料の粒子制御性に優れ、十分に微細で、且つ、インクジェットインキ製造において使用される水性および油性の各種分散媒に対する顕著に向上した結晶成長抑制効果を示し、該顔料を使用したインクジェットインキが分散安定性、保存安定性、印字性ならびに着色力などに優れた性能となることを見出した。
【００１５】
本発明のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物は、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で示される目的とする特定の赤色アゾ顔料（ａ）を合成する際に、このアゾ顔料とは異なる置換基または構造を持つ下記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合物（ｂ）を同時に生成させ、混在させたものである。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１）
（式中のＡおよびＢは前記の定義の通りである。）
【００１６】
本発明のアゾ顔料組成物における上記化合物（ｂ）の混在による効果は、同一反応系で生成する目的の特定の赤色アゾ顔料（ａ）に対して、上記化合物（ｂ）を０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％の範囲の割合で生成させた場合に奏される。少なすぎるとアゾ顔料の結晶成長抑制効果、凝集防止効果が十分でなく、多すぎるとこの効果は飽和し、色調再現性、分散媒への分散性などが悪くなる。
【００１７】
本発明において、目的のアゾ顔料組成物を製造するに際し、主顔料（目的のアゾ顔料）（ａ）および、それと構造が類似した化合物（ｂ）を同時に生成することで、生成した顔料組成物では、それぞれの粒子が混晶、微結晶混合物、一部無定形物の混在などの状態となって、微細な一次粒子を形成し、インクジェットインキの製造において水性および油性の各種分散媒中での結晶成長、凝集を抑制する効果を発揮していると考えられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、芳香族アミン類をジアゾ成分として、カップリング成分のフェノール類、ナフトール類あるいはピラゾロン類とを常法に従ってカップリングさせて得られるアゾ顔料である。
芳香族アミン類としては、下記一般式（２）で表されるアニリン誘導体が通常使用される。アニリン誘導体としては、赤色アゾ顔料の製造に従来から使用されている置換基（Ｘ_１〜Ｘ_３）がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものがいずれも使用でき、特に限定されない。置換基としては、例えば塩素、臭素などのハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、あるいは芳香環が置換されてもよいナフチルメチル基などが挙げられる。特に好ましいアニリン誘導体は、３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドである。

（式中のＸ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、水素または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００１９】
カップリング成分のフェノール類は、下記一般式（３）で示される置換基（Ｙ_１〜Ｙ_３）がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ_１〜Ｘ_３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。

（式中のＹ_１、Ｙ_２およびＹ_３は、水素、または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２０】
カップリング成分のピラゾロン類は、下記一般式（４）で示される置換基（Ｚ_１、Ｚ_２）がないか、または同じでも異なってもよい１〜２個の置換基を有するものである。置換基は前記のＸ_１〜Ｘ_３と同じであり、例えば、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、置換されてもよいフェニル基などが挙げられる。

（式中のＺ_１、Ｚ_２は、水素、または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２１】
カップリング成分のナフトール類には、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸アミド、β−オキシナフトエ酸アルキルエステルおよび、下記一般式（５）で表される置換基（Ｒ_１〜Ｒ_３）がないか、または同じでも、異なっていてもよい１〜３個の置換基を有するβ−オキシナフトエ酸のアリールアミド類が含まれる。これらも、従来の赤色アゾ顔料の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。β−オキシナフトエ酸のアリールアミド類の置換基としては、例えば、塩素、臭素などのハロゲン、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素数が１〜４程度の低級アルキル基、炭素数が１〜４程度の低級アルキレン基を有するアルコキシ基、スルホン基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボニル基またはその金属塩もしくはそのアミン塩、カルボン酸エステル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノスルホニル基、窒素原子が置換されてもよいアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。

（式中のＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素または同じでも異なってもよい上記の置換基である。）
【００２２】
本発明のアゾ顔料組成物は、上記のジアゾ成分とカップリング成分とをカップリングして前記一般式（１）で表される目的とする特定な赤色アゾ顔料（ａ）を合成する際に、生成する赤色アゾ顔料（ａ）と同時に、前記一般式（１）で表されるが、赤色アゾ顔料（ａ）とは置換基が異なるか、または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）を生成させることで製造される。製造方法は使用するジアゾ成分とカップリング成分の組み合わせを上記のように限定する以外は、公知のアゾ顔料の製造方法を用いることができる。ここで構造が異なるとは、例えば、カップリング成分に上記一般式（５）で示されるβ−オキシナフトエ酸のアリールアミド類を用いて赤色アゾ顔料（ａ）を製造する場合に、β−ナフトールを用いた化合物（ｂ）などを生成させた場合をいう。
本発明のアゾ顔料組成物中の化合物（ｂ）の含有割合は、赤色アゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜３０モル％の割合である。本発明の顔料組成物において、特に好ましいのは、赤色アゾ顔料（ａ）がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、１４７、１８４または２６９であるものである。
【００２３】
上記の方法で得られる本発明のアゾ顔料組成物は、特定のアゾ顔料とそれとは置換基または構造の異なる化合物を混在させて合成しない単一のアゾ顔料と比べ、顔料の平均粒径は小さく、０．３μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
さらに、本発明のアゾ顔料は、必要に応じて、製造工程中に適当な界面活性剤、樹脂、有機溶剤あるいは水溶性金属塩などの助剤をインクジェットインキの物性が損なわれない範囲で併用することができる。
【００２４】
本発明のインクジェットインキを製造するに際しては、公知のインクジェットインキの製造方法がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、顔料を水系媒体に直接分散させる場合には、本発明のアゾ顔料組成物またはその水性ペーストを分散剤、水、水性樹脂、水溶性溶剤、必要ならば調色などのための他の着色剤やその他添加剤などと混合し、サンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、アジテーターミル、ペイントシェーカー、あるいは超音波分散機などの公知の分散装置を用いて顔料の水系分散液を製造する。必要ならば、さらに、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤などを追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させることによってカプセル化した後、希釈などにより最終濃度を調整することでインクジェットインキを製造することができる。
【００２５】
別の方法としては、例えば、本発明のアゾ顔料組成物、樹脂、有機溶剤を混合または分散した後、中和剤、分散剤および水などの水溶性物質を加え、有機溶剤を留去することにより転相乳化させた後、必要ならば上記の分散機などを使用して顔料の水系分散液を製造することができる。さらに必要ならば、この分散液に樹脂または溶剤または添加剤などを追加添加し、溶剤の留去、ｐＨ調整などの処理をして、顔料を被覆または固着または吸着または融着によってカプセル化した後、希釈など最終濃度を調整することで、インクジェットインキを製造することもできる。
本発明のアゾ顔料組成物は、インクジェットインキの製造において水性および油性の各種分散媒に対する結晶成長抑制効果があり、印字性と着色力の高いインクジェットインキが得られる。
【００２６】
本発明のインクジェットインキに適した樹脂としては、該インキ用の公知の樹脂がいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、アクリル系、スチレン−（メタ）アクリル系、アクリル−ウレタン系、ポリエチレンイミン、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリエステルポリアミド系、ポリウレタン系などの樹脂があり、これらを単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２７】
インクジェットインキの媒体である液体には、金属イオンなどを除去したイオン交換水ないし蒸留水などを使用することができる。さらにインキの固化および乾燥を防止するために水性溶剤を併用することもできる。水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオールなどの多価アルコール類；ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ケトンアルコールなどのアルコール類；４−メトキシ−４−メチルペンタノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては必要により浸透剤が使用される。浸透剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤類などが挙げられる。さらに、必要ならば防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、あるいは粘度調整剤などを併せて使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して加えて、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３１】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド９８ｇ（０．３０モル）およびＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド３７ｇ（０．１２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００３２】
このカップラー溶液を、温度を２０℃以下に保持した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００３３】
比較例１
Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．４２モル）を使用する以外は実施例１と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００３４】
実施例２
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド９５ｇ（０．３９モル）および２−メチル−５−ニトロアニリン３ｇ（０．０２モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３５】
これとは別にＮ−（３−ニトロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３０ｇ（０．４２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００３６】
このカップラー溶液を、２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００３７】
比較例２
２−メチル−５−ニトロアニリンを使用せずに３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドのみ１００ｇ（０．４１モル）を用いる以外は実施例２と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００３８】
実施例３
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３９】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．４０モル）および２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸４ｇ（０．０１モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４０】
このカップラー溶液を、２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４１】
比較例３
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチルメタン−３，３′−ジカルボン酸を使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３８ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例３と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４２】
実施例４
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド１００ｇ（０．４１モル）を水１５００ｇに分散させ、氷を加えて温度を０〜５℃に調整し、３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）、９０重量％酢酸１５０ｇ（２．２４モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４３】
これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１３１ｇ（０．３４モル）、Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド２１ｇ（０．０６モル）およびＮ−（４−クロロ−フェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６ｇ（０．０２モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４４】
このカップラー溶液を２０℃以下に温度調整した上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４５】
比較例４
Ｎ−（４−クロロ−２，５−ジメトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドおよびＮ−（４−クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずにＮ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドのみ１３１ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例４と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００４６】
実施例５
４−アミノトルエン−２−クロロ−５−スルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．４１モル）を水８００ｇに分散させ、加熱、溶解した。３５重量％塩酸水溶液１２０ｇ（１．１５モル）を加えて１０分間攪拌し、氷を加えて温度を０〜５℃に調整した。その後、亜硝酸ナトリウム２９ｇ（０．４２モル）を水に溶解して添加し、６０分間攪拌後、スルファミン酸４ｇ（０．０４モル）を加えて亜硝酸を消去し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００４７】
これとは別に２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７２ｇ（０．３８モル）およびＮ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１１ｇ（０．０４モル）を水１５００ｇ、苛性ソーダ５０ｇ（１．２５モル）と共に９０℃で溶解した後、水を追加して温度を２０℃とし、カップラー溶液とした。
【００４８】
上記ジアゾニウム塩溶液をこのカップラー溶液に添加し、カップリング反応を行い、１時間攪拌した。この顔料組成物を含む反応液にロジン１８ｇを注入し、さらに２０重量％塩化カルシウム溶液２００ｇを注入してレーキ化する。得られた顔料スラリーを９０℃の加熱処理をした後、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥してアゾ顔料組成物を得た。
【００４９】
比較例５
Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミドを使用せずに２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみ７９ｇ（０．４２モル）を用いる以外は実施例５と同様にしてアゾ顔料を得た。
【００５０】
実施例１〜５の各アゾ顔料組成物および比較例１〜５の各アゾ顔料の平均粒径を表１に示す。平均粒径は、各サンプル０．５ｇと分散剤０．７ｇとをフーバー式マーラーで荷重１５０ポンド、練り回数３００回の条件で分散させ、測定装置に規定されている濃度まで水で希釈した後、超音波を１分間作用させて調整した試験液をコールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬＮ−４）で測定した。
【００５１】

【００５２】
実施例６〜１０、比較例６〜１０
各実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各アゾ顔料組成物またはアゾ顔料の２０重量％ペースト１０ｇ（顔料純分２ｇ）、ノニオン性界面活性剤１ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂２ｇ、グリセリン１５ｇ、水６０ｇをガラスビーズ２００ｇと共に、ペイントコンディショナーで３時間分散させた。得られた各分散液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、１μｍメンブランフィルター、続いて０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、インクジェットインキを得た。
【００５３】
上記各実施例６〜１０および比較例６〜１０のインクジェットインキについて以下の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
（１）インクジェットインキの分散安定性
ペイントコンディショナー分散後、インクジェットインキの分散安定性を各フィルターの濾過性を目視にて判断した。結果を以下のように表示する。
○：目詰まりなし。
△：やや目詰まりあり。
×：多量に目詰まりあり。
（２）インクジェットインキの保存安定性
インクジェットインキをサンプル瓶に入れて５０℃、１ヶ月放置し、顔料の沈降の有無を調べた。結果を以下のように表示する。
○：顔料の沈降なし。
△：一部の顔料が沈降。
×：ほとんどの顔料が沈降。
【００５４】
（３）印字性および着色力
インクジェットプリンターのカートリッジにインクジェットインキを入れて記録を行い、印字サンプルを目視にて評価した。結果を以下のように表示する。
（印字性）
○：問題なく印字できる。
△：一部にかすれがある。
×：全体にかすれがある。
（着色力）
○：画像濃度が高く、鮮明である。
△：くすみがある。
×：画像濃度が低く、くすんでいる。
【００５５】

表２に示す通り比較例６〜１０のインクジェットインキは、いずれも分散性安定性および保存安定性が悪く、印字性と着色力も劣る。
【００５６】
実施例１１〜１５、比較例１１〜１５
各実施例１〜５および比較例１〜５で得られた各アゾ顔料組成物またはアゾ顔料２ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂３ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに混合分散した後、ジメチルエタノールアミン０．３ｇ、水２０ｇ、デモールＮ（花王社製）０．１ｇ、グリセリン２ｇの混合水溶液を滴下して攪拌後、減圧してテトラヒドロフランを留去する。得られた各液を遠心分離して粗大粒子を除去した後、１μｍメンブランフィルター、続いて０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、インクジェットインキを得た。
【００５７】
上記各実施例１１〜１５および比較例１１〜１５のインクジェットインキについて、先の実施例６〜１０および比較例６〜１０と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】

表３に示す通り、油性の有機溶剤を使用して混合し、転相乳化法により製造したインクジェットインキにおいても、比較例１１〜１５の該インキは、いずれも分散性安定性および保存安定性が悪く、印字性と着色力も劣る。
【００５９】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、微細な顔料を形成し、インクジェットインキの製造において、水性および油性の各種分散媒に対して結晶成長抑制効果を有し、インクジェットインキが良好な分散安定性および保存安定性を有し、印字性および着色力が良好で、その他インクジェットインキに要求される特性をバランスよく満たし、且つ工業的にも有利なインクジェットインキ用アゾ顔料組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an azo pigment suitable for producing an ink jet ink used as a recording agent in image recording and the like, a method for producing the same, and an ink jet ink using the azo pigment and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dyes and condensed polycyclic pigments such as quinacridone pigments have been known as ink jet colorants. However, the pigment system has problems such as high production cost, poor coloring power, and poor water resistance and light fastness of dyes, and has not been sufficiently satisfactory as a colorant for inkjet ink.
[0003]
Attention has been paid to azo pigments that can solve these problems, and development is proceeding. In particular, development of colorants used in ink-jet inks has been shifting to azo pigments, which have been highly designed in terms of particles and pigments, as performance has advanced in recent years, such as higher resolution of image recording.
For example, there has been proposed an ink jet ink for preventing clogging of nozzles by using naphthol-based azo pigments, Pigment Red 238 and 147, having an average particle size defined by a cumulative volume distribution together with a specific anionic surfactant. (See Patent Document 1). However, even if only the particle size of the pigment is specified, the aggregation of the pigment is strong, and the use of a surfactant having a specific structure significantly limits the production range of the ink-jet ink. Particularly in the production of ink-jet inks, depending on the type of the dispersion medium, the colorant grows as crystals, and the dispersion, storage stability, printability, and coloring power necessary for the ink-jet ink may become insufficient. there were.
[0004]
In addition, an inkjet ink for preventing clogging of a nozzle using a naphthol-based azo pigment having improved particle shape and particle diameter by a salt milling process has been proposed (see Patent Document 2). However, when an ink-jet ink is produced using these pigments, crystals of the colorant grow depending on the dispersion medium, and the printability and coloring power required for the ink-jet ink are insufficient. In addition, the salt milling step using a water-soluble inorganic salt causes an increase in cost and an environmental load, which is extremely disadvantageous industrially.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-186241 A
[Patent Document 2]
JP-A-10-60341
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in the fineness of the pigment, and the crystal growth of the pigment in various aqueous and oily dispersion media in the ink-jet ink production process is suppressed, while having a transparent and coloring power, An object of the present invention is to provide a colorant which can be used in the production of an ink jet ink which is well-balanced in properties required for an ink jet ink and which is industrially advantageous, and an ink jet ink using the same.
[0007]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific azo pigment used in an ink-jet ink, at the time of its synthesis, a substituent different from the pigment, or a compound having a structure having the same structure, When mixed, the pigment becomes finer, and the azo pigment exhibits a markedly improved crystal growth inhibitory effect on various aqueous and oily dispersion media used in the production of ink-jet inks. The present inventors have found that an ink jet ink having excellent performance and coloring power can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a diazotized aromatic amine having 1 to 3 substituents, which may have no substituents or may be the same or different, and as a coupling component, have no substituents, or A phenol, naphthol or pyrazolone having 1 to 3 substituents, which may be the same or different, is coupled with a red azo pigment (a) represented by the following general formula (1), and At least one compound having a substituent or a structure different from that of the azo pigment (a) in a proportion of 0.1 to 50 mol% with respect to the azo pigment (a). (B) are simultaneously produced and mixed, and an azo pigment composition for an inkjet ink, and an inkjet ink using the azo pigment composition as a colorant are provided.
AN = NB (1)
(A in the formula is an aromatic ring having 1 to 3 substituents which may have no substituent or may be the same or different, and B may have 1 to 3 substituents which may be the same or different. A benzene ring, a naphthalene ring, or a pyrazolone ring having three substituents.)
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
The azo pigment composition for an inkjet ink of the present invention is a compound having a substituent or a structure different from that of the red azo pigment (a) when the specific red azo pigment (a) represented by the general formula (1) is synthesized. (B) is simultaneously produced and mixed with the red azo pigment (a).
[0010]
Such an azo pigment composition of the present invention is very fine compared with a conventional azo pigment, and has a good crystal growth suppressing effect on various aqueous and oily dispersion media used in the production of inkjet ink. The ink-jet ink is useful as a colorant for an ink-jet ink in which the ink-jet ink is transparent and has coloring power, and the properties required for the ink-jet ink are well balanced.
[0011]
On the other hand, conventional azo pigments for inkjet inks are made finer by a method using a special surfactant at the time of synthesis or a salt milling method using a water-soluble inorganic salt for transparency and color reproducibility. However, when an inkjet ink is manufactured using pigments fined by these methods, depending on the type of the dispersion medium, the pigment particles grow in crystals during the inkjet ink manufacturing process, and the color tone reproducibility and transparency of the inkjet ink are increased. Had been impaired. In particular, the crystal growth of these pigments was remarkable in a method of mixing or dispersing a colorant in an organic solvent, adding a water-soluble substance, and distilling off the organic solvent, that is, a so-called phase inversion emulsification method.
[0012]
In the ink-jet ink manufacturing process, the azo pigment contained in the colorant is finely dispersed in an aqueous dispersion medium, and then the colorant surface is heated with a resin to coat, fix, adsorb, or fuse with the resin. However, conventional azo pigments designed for fine particles for ink-jet ink have grown in the step of heating the finely dispersed dispersion. As a result, the produced ink-jet ink was opaque and had insufficient ink-jet ink properties.
[0013]
In the phase inversion emulsification method, after a colorant containing an azo pigment is mixed with a resin and an organic solvent, a water-soluble substance is added, and the organic solvent is distilled off to form an aqueous dispersion of the colorant. At this time, the azo pigment can be produced using a dispersing machine if necessary. However, the conventional azo pigment has grown particularly in the step of mixing a colorant containing the azo pigment and an organic solvent. As a result, the produced ink-jet ink was opaque and had insufficient ink-jet ink properties.
Therefore, in order for the ink-jet ink containing the azo pigment to exhibit good ink-jet ink properties, the azo pigment is sufficiently fine and does not grow in an aqueous or oily dispersion medium used in the production of ink-jet ink. Need to be
[0014]
The present inventors have conducted intensive studies to develop such an azo pigment, and as a result, a compound having a substituent or a structure different from that of a specific azo pigment used in an ink-jet ink is produced at the time of pigment synthesis. When mixed, the resulting azo pigment composition has excellent pigment particle controllability, is sufficiently fine, and has remarkably improved crystal growth suppression for various aqueous and oily dispersion media used in the production of ink-jet inks. It has been found that an ink jet ink using the pigment has excellent effects such as dispersion stability, storage stability, printability and coloring power.
[0015]
The azo pigment composition for an ink-jet ink of the present invention comprises a diazotized aromatic amine having 1 to 3 substituents, which may have no substituents or may be the same or different, and a substituent as a coupling component. Phenols, naphthols or pyrazolones having 1 to 3 substituents, which may be the same or different, and are coupled with a specific red color represented by the following general formula (1). When synthesizing the azo pigment (a), at least one compound (b) represented by the following general formula (1) having a substituent or a structure different from that of the azo pigment is simultaneously produced and mixed. is there.
AN = NB (1)
(A and B in the formula are as defined above.)
[0016]
The effect of the compound (b) mixed in the azo pigment composition of the present invention is such that the compound (b) is used in an amount of 0.1 to 50 with respect to the target specific red azo pigment (a) produced in the same reaction system. Molar%, preferably when produced at a ratio in the range of 0.2 to 30 mol%. If the amount is too small, the effect of suppressing the crystal growth and the effect of preventing aggregation of the azo pigment are not sufficient. If the amount is too large, this effect is saturated, and the color tone reproducibility and the dispersibility in a dispersion medium deteriorate.
[0017]
In the present invention, when the target azo pigment composition is produced, the main pigment (target azo pigment) (a) and the compound (b) having a similar structure to the main pigment (a) are simultaneously produced, so that the produced pigment composition In the production of ink-jet inks, each particle becomes a mixed crystal, a mixture of microcrystals, a mixture of some amorphous materials, etc. to form fine primary particles, and is used in the production of ink-jet inks. It is considered that it has an effect of suppressing growth and aggregation.
[0018]
The azo pigment represented by the general formula (1) is an azo pigment obtained by coupling an aromatic amine as a diazo component with a phenol, naphthol or pyrazolone as a coupling component according to a conventional method. .
As the aromatic amines, an aniline derivative represented by the following general formula (2) is usually used. As the aniline derivative, a substituent (X) conventionally used in the production of a red azo pigment is used. ₁ ~ X ₃ ) Or those having 1 to 3 substituents which may be the same or different can be used, and are not particularly limited. Examples of the substituent include halogen such as chlorine and bromine, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having a lower alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, and sulfone. Group or its metal salt or its amine salt, carbonyl group or its metal salt or its amine salt, carboxylic acid ester group, ureylene group, iminodicarbonyl group, aminosulfonyl group whose nitrogen atom may be substituted, and nitrogen atom substituted And an optionally substituted aminocarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and a naphthylmethyl group which may be substituted with an aromatic ring. A particularly preferred aniline derivative is 3-amino-4-methoxybenzanilide.

(X in the formula ₁ , X ₂ And X ₃ Is hydrogen or the above substituents which may be the same or different. )
[0019]
The phenol of the coupling component may be a substituent (Y) represented by the following general formula (3). ₁ ~ Y ₃ ), Or has 1 to 3 substituents which may be the same or different. The substituent is X ₁ ~ X ₃ The same as the above, for example, a halogen, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having a lower alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, a sulfone group or a metal thereof. Salts or amine salts thereof, carbonyl groups or metal salts thereof or amine salts thereof, carbonyl groups or metal salts thereof or amine salts thereof, carboxylic acid ester groups, ureylene groups, iminodicarbonyl groups, aminos whose nitrogen atoms may be substituted Examples include a sulfonyl group, an aminocarbonyl group in which a nitrogen atom may be substituted, and an alkylsulfonyl group.

(Y in the formula ₁ , Y ₂ And Y ₃ Is hydrogen or the above substituents which may be the same or different. )
[0020]
The pyrazolones of the coupling component include a substituent (Z) represented by the following general formula (4). ₁ , Z ₂ ) Or has 1 to 2 substituents which may be the same or different. The substituent is X ₁ ~ X ₃ The same as the above, for example, a halogen, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having a lower alkylene group having about 1 to 4 carbon atoms, a sulfone group or a metal thereof. Examples thereof include a salt or an amine salt thereof, a carbonyl group or a metal salt thereof or an amine salt thereof, a carboxylate group, and a phenyl group which may be substituted.

(Z in the formula ₁ , Z ₂ Is hydrogen or the above substituents which may be the same or different. )
[0021]
The naphthols of the coupling component include β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid amide, β-oxynaphthoic acid alkyl ester, and a substituent (R) represented by the following general formula (5). ₁ ~ R ₃ ), Or arylamides of β-oxynaphthoic acid having 1 to 3 substituents which may be the same or different. As these, any of those used in the production of conventional red azo pigments can be used and are not particularly limited. Examples of the substituents of the arylamides of β-oxynaphthoic acid include halogens such as chlorine and bromine, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, lower alkyl groups having about 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Alkoxy group having a lower alkylene group, sulfone group or its metal salt or its amine salt, carbonyl group or its metal salt or its amine salt, carboxylate group, ureylene group, iminodicarbonyl group, nitrogen atom is substituted An aminosulfonyl group which may be substituted, an aminocarbonyl group which may be substituted with a nitrogen atom, and an alkylsulfonyl group.

(R in the formula ₁ , R ₂ And R ₃ Is hydrogen or the above substituents which may be the same or different. )
[0022]
When the azo pigment composition of the present invention is used to synthesize the target specific red azo pigment (a) represented by the general formula (1) by coupling the diazo component and the coupling component, Simultaneously with the red azo pigment (a) to be formed, at least one compound (b) represented by the general formula (1), which has a different substituent or a different structure from the red azo pigment (a), It is manufactured by producing. As the production method, a known method for producing an azo pigment can be used, except that the combination of the diazo component and the coupling component to be used is limited as described above. Here, the difference in the structure means that, for example, when a red azo pigment (a) is produced using an arylamide of β-oxynaphthoic acid represented by the general formula (5) as a coupling component, β-naphthol Refers to the case where the compound (b) or the like is produced using
The content ratio of the compound (b) in the azo pigment composition of the present invention is 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 30 mol%, based on the red azo pigment (a). In the pigment composition of the present invention, it is particularly preferable that the red azo pigment (a) is a C.I. I. Pigment Red 146, 147, 184 or 269.
[0023]
The azo pigment composition of the present invention obtained by the above method has a smaller average particle diameter of the pigment than a specific azo pigment and a single azo pigment which is not synthesized by mixing a compound having a different substituent or structure. , 0.3 μm or less, preferably 0.25 μm or less, more preferably 0.2 μm or less.
Further, the azo pigment of the present invention, if necessary, uses an appropriate surfactant, a resin, an organic solvent or an auxiliary agent such as a water-soluble metal salt in combination during the production process as long as the physical properties of the inkjet ink are not impaired. be able to.
[0024]
In producing the inkjet ink of the present invention, any known method for producing an inkjet ink can be used, and there is no particular limitation. For example, when the pigment is directly dispersed in an aqueous medium, the azo pigment composition of the present invention or an aqueous paste thereof is used as a dispersant, water, an aqueous resin, a water-soluble solvent, and if necessary, other coloring for toning or the like. Aqueous dispersion of the pigment using a known dispersing device such as a sand mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a ball mill, a roll mill, an agitator mill, a paint shaker, or an ultrasonic disperser. To manufacture. If necessary, further add a resin, a solvent, or an additive to the dispersion, and subject the pigment to a coating, fixation, adsorption, or fusion with the resin by removing the solvent, adjusting the pH, or the like. After encapsulation, the final concentration is adjusted by dilution or the like, whereby an inkjet ink can be manufactured.
[0025]
As another method, for example, after mixing or dispersing the azo pigment composition of the present invention, a resin and an organic solvent, a water-soluble substance such as a neutralizing agent, a dispersant and water is added, and the organic solvent is distilled off. After emulsification, the aqueous dispersion of the pigment can be produced by using the above-mentioned dispersing machine if necessary. If necessary, a resin, a solvent or an additive is additionally added to the dispersion, the solvent is distilled off, the pH is adjusted, etc., and the pigment is encapsulated by coating or fixing or adsorption or fusion. By adjusting the final concentration such as dilution and the like, an ink-jet ink can also be produced.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The azo pigment composition of the present invention has an effect of suppressing crystal growth with respect to various aqueous and oily dispersion media in the production of an ink-jet ink, and an ink-jet ink having high printability and coloring power can be obtained.
[0026]
As the resin suitable for the ink-jet ink of the present invention, any known resin for the ink can be used, and there is no particular limitation. For example, there are resins of acrylic type, styrene- (meth) acrylic type, acrylic-urethane type, polyethyleneimine, polyester type, polyamide type, polyester polyamide type, polyurethane type and the like, and these can be used alone or in combination. .
[0027]
As the liquid that is the medium of the inkjet ink, ion-exchanged water or distilled water from which metal ions and the like have been removed can be used. Further, an aqueous solvent can be used in combination to prevent solidification and drying of the ink. Examples of the aqueous solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, hexanediol and hexanetriol; polyhydric alcohol alkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide Alcohols such as ketone alcohols; ketones such as 4-methoxy-4-methylpentanone;
[0028]
In the present invention, a penetrant is used if necessary. Examples of the penetrant include glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and anionic surfactants such as sodium alkylbenzene sulfonate. Further, if necessary, a fungicide, a chelating agent, a pH adjuster, a defoamer, a dispersant, an antioxidant, a discoloration inhibitor, a rust inhibitor, a viscosity adjuster, and the like can be used in combination.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0030]
Example 1
100 g (0.41 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1500 g of water, the temperature was adjusted to 0 to 5 ° C. by adding ice, and 120 g (1.15 mol) of a 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added. The mixture was further stirred for 10 minutes. Thereafter, 29 g (0.42 mol) of sodium nitrite was dissolved in water and added. After stirring for 60 minutes, 4 g (0.04 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 100 g (0.74 mol) of sodium acetate and 150 g (2.24 mol) of 90% by weight acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0031]
Separately, 98 g (0.30 mol) of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide and N- (5-chloro-2-methylphenyl) -3-hydroxy 37 g (0.12 mol) of 2-naphthalenecarboxamide was dissolved at 90 ° C together with 1500 g of water and 50 g (1.25 mol) of caustic soda, and then water was added to adjust the temperature to 20 ° C to obtain a coupler solution.
[0032]
This coupler solution was added to the diazonium salt solution maintained at a temperature of 20 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and the mixture was stirred for 1 hour. After the obtained pigment slurry was subjected to a heat treatment at 90 ° C., it was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain an azo pigment composition.
[0033]
Comparative Example 1
Only N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide without using N- (5-chloro-2-methylphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide An azo pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that 138 g (0.42 mol) was used.
[0034]
Example 2
95 g (0.39 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 3 g (0.02 mol) of 2-methyl-5-nitroaniline are dispersed in 1500 g of water, and ice is added to bring the temperature to 0 to 5 ° C. The mixture was adjusted, 120 g (1.15 mol) of a 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, 29 g (0.42 mol) of sodium nitrite was dissolved in water and added. After stirring for 60 minutes, 4 g (0.04 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 100 g (0.74 mol) of sodium acetate and 150 g (2.24 mol) of 90% by weight acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0035]
Separately, 130 g (0.42 mol) of N- (3-nitrophenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide was dissolved at 90 ° C. together with 1500 g of water and 50 g (1.25 mol) of caustic soda. Was added to adjust the temperature to 20 ° C. to obtain a coupler solution.
[0036]
This coupler solution was added to the diazonium salt solution whose temperature was adjusted to 20 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and the mixture was stirred for 1 hour. After the obtained pigment slurry was subjected to a heat treatment at 90 ° C., it was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain an azo pigment composition.
[0037]
Comparative Example 2
An azo pigment was obtained in the same manner as in Example 2, except that 100 g (0.41 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide alone was used without using 2-methyl-5-nitroaniline.
[0038]
Example 3
100 g (0.41 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1500 g of water, the temperature was adjusted to 0 to 5 ° C. by adding ice, and 120 g (1.15 mol) of a 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added. The mixture was further stirred for 10 minutes. Thereafter, 29 g (0.42 mol) of sodium nitrite was dissolved in water and added. After stirring for 60 minutes, 4 g (0.04 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 100 g (0.74 mol) of sodium acetate and 150 g (2.24 mol) of 90% by weight acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0039]
Apart from this, 131 g (0.40 mol) of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide and 2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthylmethane- After dissolving 4 g (0.01 mol) of 3,3′-dicarboxylic acid together with 1500 g of water and 50 g (1.25 mol) of caustic soda at 90 ° C., water was added to adjust the temperature to 20 ° C. to obtain a coupler solution.
[0040]
This coupler solution was added to the diazonium salt solution whose temperature was adjusted to 20 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and the mixture was stirred for 1 hour. After the obtained pigment slurry was subjected to a heat treatment at 90 ° C., it was filtered, washed with water, and dried at 100 ° C. to obtain an azo pigment composition.
[0041]
Comparative Example 3
N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide without using 2,2'-dihydroxy-1,1'-dinaphthylmethane-3,3'-dicarboxylic acid An azo pigment was obtained in the same manner as in Example 3 except that only 138 g (0.42 mol) was used.
[0042]
Example 4
100 g (0.41 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide was dispersed in 1500 g of water, the temperature was adjusted to 0 to 5 ° C. by adding ice, and 120 g (1.15 mol) of a 35% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added. The mixture was further stirred for 10 minutes. Thereafter, 29 g (0.42 mol) of sodium nitrite was dissolved in water and added. After stirring for 60 minutes, 4 g (0.04 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 100 g (0.74 mol) of sodium acetate and 150 g (2.24 mol) of 90% by weight acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0043]
Separately, 131 g (0.34 mol) of N- (5-chloro-2-methylphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide, N- (4-chloro-2,5-dimethoxyphenyl) -3 21 g (0.06 mol) of -hydroxy-2-naphthalenecarboxamide and 6 g (0.02 mol) of N- (4-chloro-phenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide were added to 1500 g of water and 50 g of sodium hydroxide (1 g). .25 mol) at 90 ° C., and water was added to 20 ° C. to obtain a coupler solution.
[0044]
This coupler solution was added to the diazonium salt solution whose temperature was adjusted to 20 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and the mixture was stirred for 1 hour. This pigment slurry was subjected to a heat treatment at 90 ° C., followed by filtration and washing with water, and dried at 100 ° C. to obtain an azo pigment composition.
[0045]
Comparative Example 4
N- (4-chloro-2,5-dimethoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide and N- (4-chlorophenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide without the use of N- ( An azo pigment was obtained in the same manner as in Example 4, except that 131 g (0.42 mol) of 5-chloro-2-methylphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide alone was used.
[0046]
Example 5
100 g (0.41 mol) of sodium 4-aminotoluene-2-chloro-5-sulfonate was dispersed in 800 g of water, heated and dissolved. 120 g (1.15 mol) of a 35% by weight hydrochloric acid aqueous solution was added, the mixture was stirred for 10 minutes, and ice was added to adjust the temperature to 0 to 5 ° C. Thereafter, 29 g (0.42 mol) of sodium nitrite was dissolved in water and added. After stirring for 60 minutes, 4 g (0.04 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid to obtain a diazonium salt solution.
[0047]
Separately, 72 g (0.38 mol) of 2-hydroxy-3-naphthoic acid and 11 g (0.04 mol) of N-phenyl-3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide were added to 1500 g of water and 50 g of caustic soda (1.25 g). Mol) at 90 ° C., and water was added to adjust the temperature to 20 ° C. to obtain a coupler solution.
[0048]
The diazonium salt solution was added to this coupler solution, a coupling reaction was performed, and the mixture was stirred for 1 hour. 18 g of rosin is injected into the reaction solution containing the pigment composition, and 200 g of a 20% by weight calcium chloride solution is injected to form a lake. The obtained pigment slurry was subjected to a heat treatment at 90 ° C, followed by filtration and washing with water, and dried at 100 ° C to obtain an azo pigment composition.
[0049]
Comparative Example 5
An azo pigment was obtained in the same manner as in Example 5, except that 79 g (0.42 mol) of 2-hydroxy-3-naphthoic acid alone was used without using N-phenyl-3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide. .
[0050]
Table 1 shows the average particle size of each of the azo pigment compositions of Examples 1 to 5 and each of the azo pigments of Comparative Examples 1 to 5. The average particle size is obtained by dispersing 0.5 g of each sample and 0.7 g of a dispersant under the conditions of a load of 150 pounds and a kneading frequency of 300 with a Hoover-type muller, and diluting with water to the concentration specified in the measurement device. The test solution prepared by applying ultrasonic waves for 1 minute was measured with a Coulter submicron particle analyzer (MODELN-4 manufactured by Coulter, Inc.).
[0051]

[0052]
Examples 6 to 10, Comparative Examples 6 to 10
10 g of a 20% by weight paste (2 g of pure pigment) of each azo pigment composition or azo pigment obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, 1 g of nonionic surfactant, 2 g of styrene-acrylic acid resin , 15 g of glycerin and 60 g of water were dispersed together with 200 g of glass beads by a paint conditioner for 3 hours. Each of the resulting dispersions was centrifuged to remove coarse particles, and then filtered through a 1 μm membrane filter and subsequently a 0.45 μm membrane filter to obtain an inkjet ink.
[0053]
The following items were evaluated for the inkjet inks of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 described above. Table 2 shows the results.
(1) Dispersion stability of inkjet ink
After the paint conditioner was dispersed, the dispersion stability of the inkjet ink was visually determined by the filterability of each filter. The results are displayed as follows.
：: No clogging.
Δ: Some clogging was observed.
×: There is a large amount of clogging.
(2) Storage stability of inkjet ink
The ink-jet ink was put in a sample bottle and left at 50 ° C. for one month, and the presence or absence of sedimentation of the pigment was examined. The results are displayed as follows.
：: No sedimentation of pigment.
Δ: Some pigment settled.
×: Most of the pigment settled.
[0054]
(3) Printability and coloring power
The ink-jet ink was put into a cartridge of an ink-jet printer for recording, and the printed sample was visually evaluated. The results are displayed as follows.
(Printability)
：: Printing can be performed without any problem.
Δ: Partly blurred.
×: There is fainting on the whole.
(Coloring power)
：: The image density is high and clear.
Δ: There is dullness.
×: The image density is low and dull.
[0055]

As shown in Table 2, the ink-jet inks of Comparative Examples 6 to 10 all have poor dispersibility stability and storage stability, and are inferior in printability and coloring power.
[0056]
Examples 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 15
After mixing and dispersing 2 g of each azo pigment composition or azo pigment obtained in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and 3 g of styrene-acrylic acid resin in 10 g of tetrahydrofuran, 0.3 g of dimethylethanolamine and 20 g of water Then, a mixed aqueous solution of 0.1 g of Demol N (manufactured by Kao Corporation) and 2 g of glycerin was added dropwise, and after stirring, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. Each liquid obtained was centrifuged to remove coarse particles, and then filtered through a 1 μm membrane filter and subsequently through a 0.45 μm membrane filter to obtain an ink jet ink.
[0057]
The inkjet inks of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 15 were evaluated in the same manner as in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10. Table 3 shows the results.
[0058]

As shown in Table 3, the inks of Comparative Examples 11 to 15 were mixed with an oily organic solvent and produced by the phase inversion emulsification method, and the inks of Comparative Examples 11 to 15 all had dispersion stability and storage stability. Bad, poor printability and tinting strength.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a fine pigment is formed, and in the production of an ink-jet ink, it has an effect of suppressing crystal growth with respect to various aqueous and oily dispersion media, and the ink-jet ink has good dispersion stability and storage stability. The present invention provides an azo pigment composition for an ink jet ink having good properties, good printability and tinting strength, a satisfactory balance of other properties required for the ink jet ink, and industrially advantageous.

Claims (10)

置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香族アミン類のジアゾ化物と、カップリング成分としての、置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するフェノール類、ナフトール類またはピラゾロン類とをカップリングして、下記一般式（１）で表される赤色アゾ顔料（ａ）と、上記のアゾ顔料（ａ）に対して０．１〜５０モル％の割合の下記一般式（１）で表されるが、上記のアゾ顔料（ａ）とは置換基または構造が異なる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを同時に生成、混在させてなることを特徴とする、インクジェットインキ用アゾ顔料組成物。
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （１）
（式中のＡは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有する芳香環を、Ｂは置換基がないか、または同じでも異なってもよい１〜３個の置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、またはピラゾロン環をそれぞれ表す。）A diazotized aromatic amine having 1 to 3 substituents, which may have no or the same or different substituents, and may have no or the same or different substituents as a coupling component By coupling a phenol having 1 to 3 substituents, naphthols or pyrazolones, a red azo pigment (a) represented by the following general formula (1) and the above azo pigment (a) are obtained. It is represented by the following general formula (1) at a ratio of 0.1 to 50 mol% with respect to the azo pigment (a) and at least one compound (b) having a different substituent or structure at the same time. An azo pigment composition for inkjet ink, which is produced and mixed.
AN = NB (1)
(A in the formula is an aromatic ring having 1 to 3 substituents which may have no substituent or may be the same or different, and B may have 1 to 3 substituents which may be the same or different. A benzene ring, a naphthalene ring, or a pyrazolone ring having three substituents.) ジアゾ成分が３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドである請求項１に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。The azo pigment composition for an ink-jet ink according to claim 1, wherein the diazo component is 3-amino-4-methoxybenzanilide. 赤色アゾ顔料（ａ）がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、１４７、１８４、または２６９である請求項１または２に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。The red azo pigment (a) is C.I. I. Pigment Red 146, 147, 184, or 269. The azo pigment composition for an inkjet ink according to claim 1 or 2, 赤色アゾ顔料（ａ）の平均粒径が０．３μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用アゾ顔料組成物。The azo pigment composition for an inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the red azo pigment (a) has an average particle size of 0.3 µm or less. 着色剤として有機顔料を含有するインクジェットインキにおいて、有機顔料が請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料組成物であることを特徴とするインクジェットインキ。An inkjet ink containing an organic pigment as a colorant, wherein the organic pigment is the azo pigment composition according to any one of claims 1 to 4. 着色剤が、その表面に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させたものである請求項５に記載のインクジェットインキ。6. The ink-jet ink according to claim 5, wherein the colorant has a surface coated, fixed, adsorbed or fused with a resin. 着色剤、樹脂、有機溶剤を含む混合液を転相乳化させる工程を経て製造されたものである請求項６に記載のインクジェットインキ。The inkjet ink according to claim 6, which is produced through a step of phase-inverting and emulsifying a mixture containing a colorant, a resin, and an organic solvent. 少なくとも樹脂と着色剤を含むインクジェットインキを製造するに際し、着色剤として請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料組成物を使用することを特徴とするインクジェットインキの製造方法。A method for producing an inkjet ink, comprising using the azo pigment composition according to any one of claims 1 to 4 as a colorant when producing an inkjet ink containing at least a resin and a colorant. 着色剤が、その表面に樹脂を被覆、固着、吸着または融着させたものである請求項８に記載のインクジェットインキの製造方法。The method for producing an ink-jet ink according to claim 8, wherein the colorant has a surface coated, fixed, adsorbed, or fused with a resin. 着色剤が転相乳化させる工程を経て製造されたものである請求項９に記載のインクジェットインキの製造方法。The method for producing an ink-jet ink according to claim 9, wherein the colorant is produced through a phase inversion emulsification step.