JP6845777B2 - Honeycomb catalyst manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a honeycomb catalyst.
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。 Exhaust gas emitted from an internal combustion engine of an automobile or the like contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC). An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a catalyst layer is provided by wash-coating a slurry containing noble metal particles having catalytic activity on a honeycomb-shaped monolithic substrate made of cordierite or the like. Things are common.
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst in which the monolith base material contains ceria-zirconia composite oxide particles and θ-phase alumina particles, and the noble metal particles are supported on the monolith base material.
しかしながら、特許文献１に記載されたような排ガス浄化触媒では、エンジン始動直後の排ガス浄化特性が不充分であった。 However, the exhaust gas purification catalyst as described in Patent Document 1 has insufficient exhaust gas purification characteristics immediately after the engine is started.
発明者が上記問題について鋭意検討した結果、特許文献１に記載された排ガス浄化触媒では、モノリス基材を焼成する際の熱によって、アルミナの焼結が進行して比表面積が低下してしまい、アルミナに主に担持される触媒の活性が低下していることが分かった。
アルミナの焼結が進行することについては、アルミナ粒子が充分に分散しておらず、アルミナ粒子同士の接触面積が大きいことが原因と考えられた。
As a result of diligent studies on the above problems by the inventor, in the exhaust gas purification catalyst described in Patent Document 1, the sintering of alumina progresses due to the heat generated when the monolithic substrate is fired, and the specific surface area decreases. It was found that the activity of the catalyst mainly supported on alumina was reduced.
It was considered that the reason why the sintering of alumina proceeded was that the alumina particles were not sufficiently dispersed and the contact area between the alumina particles was large.
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、アルミナの焼結が進行することによる排ガス浄化性能の低下を防ぐことのできるハニカム触媒の製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a honeycomb catalyst capable of preventing deterioration of exhaust gas purification performance due to progress of sintering of alumina. That is.
本発明のハニカム触媒の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体に貴金属が担持されてなるハニカム触媒の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する混合工程と、上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、上記押出成形体を焼成する焼成工程と、を含み、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺが２以下であり、上記アルミナ粒子のＤＡＯ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯが２以下であることを特徴とする。 The method for producing a honeycomb catalyst of the present invention is a method for producing a honeycomb catalyst in which a noble metal is supported on a honeycomb structure in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across a partition wall, and is a ceria-zirconia composite oxidation method. An extruded body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction with a partition wall separated by a mixing step of mixing physical particles, alumina particles and an inorganic binder to prepare a raw material paste and extrusion molding of the raw material paste. an extrusion molding step of obtaining a, anda firing the extrudate, the ceria - D CZ 50 zirconia composite oxide particles 1.5～5.0Myuemu, and the standard deviation of the particle size distribution σ CZ is less than or equal to 2, D AO 50 of the alumina particles 1.5～5.0Myuemu, and wherein the standard deviation sigma AO of the particle size distribution is 2 or less.
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子のＤ５０（メジアン径ともいう）及び粒度分布の標準偏差σがいずれも上記範囲であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とが、原料ペースト中において均一に混合されやすくなり、アルミナ粒子の分散度が高まってアルミナ粒子同士の接触確率が低くなる。その結果、アルミナ粒子同士の焼結が進行しにくくなって高い比表面積が維持され、アルミナ粒子に担持される貴金属が凝集しにくく、排ガス浄化性能の低下を抑制できる。 When the D50 (also referred to as median diameter) of the ceria-zirconia composite oxide particles and the alumina particles and the standard deviation σ of the particle size distribution are all within the above ranges, the ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter, also referred to as CZ particles) are referred to. The alumina particles are easily mixed uniformly in the raw material paste, the degree of dispersion of the alumina particles is increased, and the contact probability between the alumina particles is lowered. As a result, sintering of alumina particles is less likely to proceed, a high specific surface area is maintained, noble metals supported on the alumina particles are less likely to aggregate, and deterioration of exhaust gas purification performance can be suppressed.
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯは、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。 D AO 50 and sigma AO of D CZ 50 and sigma CZ and alumina particles CZ particles can be measured using both laser diffraction particle size distribution measuring device (MALVERN Co. MASTERSIZER).
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σＣＺが１以上であり、上記アルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯが１以上であることが望ましい。 In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, the standard deviation σ CZ of the particle size distribution of the ceria-zirconia composite oxide particles is 1 or more, and the standard deviation σ AO of the particle size distribution of the alumina particles is 1 or more. desirable.
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記焼成工程における焼成温度は、９００〜１２００℃であることが望ましい。
焼成工程における焼成温度が９００〜１２００℃であると、無機バインダが充分な結合力を発揮し、かつ、アルミナ粒子の焼結が進行しにくい。
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, the firing temperature in the firing step is preferably 900 to 1200 ° C.
When the firing temperature in the firing step is 900 to 1200 ° C., the inorganic binder exerts a sufficient bonding force, and the sintering of alumina particles does not proceed easily.
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記無機バインダがベーマイトであることが望ましい。
無機バインダとしてベーマイトを用いることで、原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the inorganic binder is boehmite.
By using boehmite as the inorganic binder, the water content in the raw material paste can be lowered and the moldability can be improved.
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましい。
ハニカム触媒の形状が上記範囲であると、ハニカム触媒の圧力損失を低く抑えつつ、必要な排ガス浄化性能を満たしやすい。
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the ratio (length / diameter) of the length to the diameter of the honeycomb catalyst is 0.5 to 1.1.
When the shape of the honeycomb catalyst is within the above range, it is easy to satisfy the required exhaust gas purification performance while keeping the pressure loss of the honeycomb catalyst low.
本発明のハニカム触媒の製造方法では、上記ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることで、熱衝撃による破損を起こりにくくすることができる。
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, it is desirable that the diameter of the honeycomb catalyst is 130 mm or less.
By making the diameter of the honeycomb catalyst 130 mm or less, it is possible to prevent damage due to thermal shock.
本発明のハニカム触媒において、上記原料ペーストにおけるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の占める割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
セリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合を上記範囲に設定することで、ハニカム触媒の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
In the honeycomb catalyst of the present invention, the proportion of the ceria-zirconia composite oxide particles in the raw material paste is preferably 25 to 75% by weight.
By setting the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the above range, the oxygen storage capacity (OSC) of the honeycomb catalyst can be enhanced.
（発明の詳細な説明）
［ハニカム触媒］
まず、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造する対象物であるハニカム触媒について説明する。
(Detailed description of the invention)
[Honeycomb catalyst]
First, a honeycomb catalyst, which is an object to be manufactured by the method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention, will be described.
図１は、本発明のハニカム触媒の製造方法により製造されるハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム構造体１１を備えている。ハニカム構造体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナとを含み、押出成形体の形状を有し、さらに貴金属（図示しない）が担持されている。
図１に示すように、ハニカム触媒１０が単一のハニカム構造体１１からなる場合、ハニカム構造体１１はハニカム焼成体そのものでもある。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb catalyst produced by the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention.
The honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a
As shown in FIG. 1, when the honeycomb catalyst 10 is composed of a
ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを含む押出成形体からなる。ハニカム構造体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム触媒が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
The honeycomb structure comprises an extruded body containing CZ particles, alumina particles and an inorganic binder. The honeycomb structure is composed of a honeycomb fired body produced by firing a honeycomb molded body obtained by extrusion molding a raw material paste containing CZ particles, alumina particles and an inorganic binder.
It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that the honeycomb catalyst has the above-mentioned components.
ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。 The honeycomb catalyst may include a single honeycomb fired body, may include a plurality of honeycomb fired bodies, or may have a plurality of honeycomb fired bodies bonded by an adhesive layer.
ハニカム触媒に含まれるアルミナとしては、原料ペーストに含まれるアルミナ粒子由来のアルミナと、無機バインダ由来のアルミナがある。また、アルミナ繊維を含む場合にはアルミナ繊維に含まれるアルミナもある。
無機バインダがベーマイトであり、ハニカム触媒にはベーマイト由来のアルミナが含まれることが好ましい。また、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）に由来するアルミナが含まれることが好ましい。
また、ハニカム触媒に含まれるアルミナ中の、θ相のアルミナの割合が１５重量％以上であることが好ましい。
Alumina contained in the honeycomb catalyst includes alumina derived from alumina particles contained in the raw material paste and alumina derived from an inorganic binder. Further, when the alumina fiber is contained, there is also alumina contained in the alumina fiber.
It is preferable that the inorganic binder is boehmite and the honeycomb catalyst contains alumina derived from boehmite. Further, it is preferable that alumina derived from θ-phase alumina particles (hereinafter, also referred to as θ-alumina particles) is contained.
Further, it is preferable that the ratio of the θ-phase alumina in the alumina contained in the honeycomb catalyst is 15% by weight or more.
ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム触媒におけるセリア−ジルコニア複合酸化物の占める割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
The content ratio of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb catalyst is preferably 25 to 75% by weight.
When the proportion of the ceria-zirconia composite oxide in the honeycomb catalyst is 25 to 75% by weight, the oxygen storage capacity (OSC) of cerium can be enhanced.
ハニカム触媒におけるアルミナの含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。 The content ratio of alumina in the honeycomb catalyst is preferably 15 to 35% by weight.
ハニカム触媒の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５〜１．１であることが望ましく、０．６〜０．８であることがより望ましい。 The ratio of length to diameter (length / diameter) of the honeycomb catalyst is preferably 0.5 to 1.1, more preferably 0.6 to 0.8.
ハニカム触媒の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましく、１２５ｍｍ以下であることがより望ましい。また、ハニカム触媒の直径は、８５ｍｍ以上であることが望ましい。
ハニカム触媒の直径を１３０ｍｍ以下にすることにより、ハニカム触媒内の温度分布を小さくすることができるため、使用中に熱衝撃による破損をおさえることができる。
The diameter of the honeycomb catalyst is preferably 130 mm or less, and more preferably 125 mm or less. Further, it is desirable that the diameter of the honeycomb catalyst is 85 mm or more.
By making the diameter of the honeycomb catalyst 130 mm or less, the temperature distribution in the honeycomb catalyst can be reduced, so that damage due to thermal shock can be suppressed during use.
ハニカム触媒の長さは、６５〜１２０ｍｍであることが望ましく、７０〜１１０ｍｍであることがより望ましい。 The length of the honeycomb catalyst is preferably 65-120 mm, more preferably 70-110 mm.
ハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。 The shape of the honeycomb catalyst is not limited to a columnar shape, and examples thereof include a prismatic column, an elliptical columnar shape, an oblong columnar shape, and a round chamfered prismatic shape (for example, a round chamfered triangular columnar shape).
ハニカム触媒において、隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。 In the honeycomb catalyst, it is desirable that the thickness of the partition wall is uniform. Specifically, the thickness of the partition wall of the honeycomb catalyst is preferably 0.05 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm.
ハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。 In the honeycomb catalyst, the shape of the through hole is not limited to the square columnar shape, and examples thereof include a triangular columnar column and a hexagonal columnar column.
ハニカム触媒において、ハニカム触媒の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。 In the honeycomb catalyst, the density of through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb catalyst is preferably 31 to 155 / cm 2.
ハニカム触媒における気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカム触媒の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒の強度を維持しつつ、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。 The porosity of the honeycomb catalyst is preferably 40-70%. By setting the porosity of the honeycomb catalyst within the above range, high exhaust gas purification performance can be exhibited while maintaining the strength of the honeycomb catalyst.
ハニカム触媒の気孔率は、以下に説明する重量法にて測定することができる。
（１）ハニカム触媒を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この試料をイオン交換水中およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。
（２）測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量を実測して、体積を計測する）。
（３）計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメーターでの測定手順は以下の通りである。
（４）ピクノメーターによる真密度の測定方法
ハニカム触媒を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調製し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ １３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ−１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０分とする。
（５）次に、試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）にて測定する。
（６）気孔率は、以下の計算式（１）にて計算する。
１００−（実際の重量/緻密体としての重量）×１００（％）・・・（１）
The porosity of the honeycomb catalyst can be measured by the gravimetric method described below.
(1) The honeycomb catalyst is cut into a size of 10 cells × 10 cells × 10 mm and used as a measurement sample. This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried in an oven at 100 ° C.
(2) Using a measuring microscope (Nikon's Measuring Microscope MM-40 magnification 100 times), measure the dimensions of the cross-sectional shape of the sample, and obtain the volume from the geometric calculation (note that the volume is obtained from the geometric calculation). If it is not possible to obtain, measure the satiety weight and the underwater weight, and measure the volume).
(3) From the calculated volume and the true density of the sample measured by the pycnometer, the weight assuming that the sample is a perfect compact is calculated. The measurement procedure with the pycnometer is as follows.
(4) Method for measuring true density with a pycnometer The honeycomb catalyst is pulverized to prepare a powder of 23.6 cc, and the obtained powder is dried at 200 ° C. for 8 hours. Then, using Auto Pycnometer 1320 (manufactured by Micromeritics), the true density is measured according to JIS-R-1620 (1995). The exhaust time at this time is 40 minutes.
(5) Next, the actual weight of the sample is measured with an electronic balance (HR202i manufactured by A & D).
(6) The porosity is calculated by the following formula (1).
100- (actual weight / weight as a compact body) x 100 (%) ... (1)
本発明のハニカム触媒の製造方法で得られるハニカム触媒の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
ハニカム触媒の比表面積はＮ２を使用したＢＥＴ比表面積測定により測定することができる。
The specific surface area of the honeycomb catalyst obtained by the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention is preferably 10 to 50 m 2 / g.
The specific surface area of the honeycomb catalyst can be measured by BET specific surface area measurement using N 2.
ハニカム触媒には、貴金属が担持されている。
貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム触媒の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム触媒の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
A precious metal is supported on the honeycomb catalyst.
The amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
As used herein, the amount of noble metal supported refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb catalyst. The apparent volume of the honeycomb catalyst is a volume including the volume of the voids, and when the adhesive layer is included, the volume of the adhesive layer is included.
［ハニカム触媒の製造方法］
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
[Honeycomb catalyst manufacturing method]
Next, the method for producing the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
［混合工程］
本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する混合工程について説明する。
混合工程では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
[Mixing process]
The mixing step constituting the method for producing the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
In the mixing step, ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles and an inorganic binder are mixed to prepare a raw material paste.
The raw material paste may further contain inorganic fibers, organic binders, pore-forming agents, molding aids, dispersion media and the like.
原料ペーストを構成するセリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０は１．５〜５．０μｍであり、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺは２以下である。
また原料ペーストを構成するアルミナ粒子のＤＡＯ５０は１．５〜５．０μｍであり、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯは２以下である。
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子のＤ５０及び粒度分布の標準偏差σがいずれも上記範囲であると、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とが、原料ペースト中において均一に混合されやすくなり、アルミナ粒子の分散度が高まってアルミナ粒子同士の接触確率が低くなる。その結果、アルミナ粒子同士の焼結が進行しにくくなって高い比表面積が維持され、アルミナ粒子に担持される貴金属が凝集しにくく、高い排ガス浄化性能の低下を抑制できる。
なお、ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及び粒度分布の標準偏差σＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及び粒度分布の標準偏差σＡＯは、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
Ceria constituting the raw material paste - D CZ 50 zirconia composite oxide particles is 1.5～5.0Myuemu, and the standard deviation sigma CZ of the particle size distribution is 2 or less.
The D AO 50 of alumina particles constituting the raw material paste is 1.5～5.0Myuemu, and the standard deviation sigma AO of the particle size distribution is 2 or less.
When the D50 of the CZ particles and the alumina particles and the standard deviation σ of the particle size distribution are all within the above ranges, the CZ particles and the alumina particles are easily mixed uniformly in the raw material paste, and the degree of dispersion of the alumina particles is increased. The contact probability between alumina particles is low. As a result, sintering of alumina particles is less likely to proceed, a high specific surface area is maintained, noble metals supported on the alumina particles are less likely to aggregate, and a high deterioration in exhaust gas purification performance can be suppressed.
The standard deviation sigma AO of D AO 50 and particle size distribution of the standard deviation sigma CZ and alumina particles D CZ 50 and particle size distribution of the CZ particles, using either a laser diffraction particle size distribution analyzer (MALVERN Co. MASTERSIZER) Can be measured.
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒度分布の標準偏差σＣＺは１以上であることが望ましい。
またアルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯは１以上であることが望ましい。
It is desirable that the standard deviation σ CZ of the particle size distribution of the ceria-zirconia composite oxide particles is 1 or more.
Further, it is desirable that the standard deviation σ AO of the particle size distribution of the alumina particles is 1 or more.
セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。 The ceria-zirconia composite oxide may further contain rare earth elements other than cerium. Rare earth elements include scandium (Sc), ytterbium (Y), lantern (La), placeodim (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples thereof include ytterbium (Yb) and ruthenium (Lu).
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をセリア−ジルコニア複合酸化物の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
The type of alumina particles is not particularly limited, but it is desirable that they are θ-phase alumina particles (hereinafter, also referred to as θ-alumina particles).
By using the θ-phase alumina particles as a partition material for the ceria-zirconia composite oxide, it is possible to prevent the alumina particles from sintering each other due to heat during use, so that the catalytic function can be maintained. Further, the heat resistance can be improved by using the alumina particles as the θ phase.
無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。 Examples of the inorganic binder include solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulsite, boehmite and the like. Two or more of these inorganic binders may be used in combination.
無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを無機バインダとして用いることが望ましい。 Among the inorganic binders, boehmite is desirable. Boehmite is an alumina monohydrate represented by the composition of AlOOH and disperses well in a medium such as water. Therefore, it is desirable to use boehmite as an inorganic binder.
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。 The material constituting the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Of these, alumina fibers are desirable.
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 10 to 100.
The inorganic fiber means a fiber having an aspect ratio of 5 or more.
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
The pore-forming agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, coke, and starch. In the present invention, it is desirable to use two or more of acrylic resin, coke, and starch.
The pore-forming agent refers to an agent used to introduce pores into the fired body when the fired body is manufactured.
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol, and two or more of them may be used in combination.
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent such as benzene, an alcohol such as methanol, and two or more thereof may be used in combination.
原料ペーストを構成する原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを使用した場合、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、無機バインダ：５〜２０重量％が望ましい。 When CZ particles, alumina particles and inorganic binders are used as the raw materials constituting the raw material paste, the blending ratio of these is CZ particles: 25 to 75% by weight, alumina particles with respect to the solid content remaining after the firing step in the raw materials. 15 to 35% by weight, inorganic binder: 5 to 20% by weight is desirable.
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and the mixture may be mixed using a mixer, an tryter or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
［押出成形工程］
続いて、本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する押出成形工程について説明する。
押出成形工程では、混合工程で得られた原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る。
[Extrusion molding process]
Subsequently, the extrusion molding process constituting the method for producing the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
In the extrusion molding step, the raw material paste obtained in the mixing step is extrusion-molded to obtain an extrusion-molded body in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction with a partition wall in between.
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が好ましい。また、円柱形状の場合の直径が１３０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが好ましい。
The shape of the honeycomb molded body is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable. Further, it is preferable that the diameter in the case of a cylindrical shape is 130 mm or less.
Further, the shape of the honeycomb molded body may be a prismatic shape, and when it is a prismatic shape, it is preferably a square pillar shape.
［焼成工程］
続いて、本発明のハニカム触媒の製造方法を構成する焼成工程について説明する。
焼成工程の前に、必要により、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
[Baking process]
Subsequently, the firing step constituting the method for producing the honeycomb catalyst of the present invention will be described.
Before the firing step, if necessary, the honeycomb molded body is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer to dry the honeycomb. Make a body.
In the present specification, the honeycomb molded body and the honeycomb dried body before the firing step are collectively referred to as a honeycomb molded body.
焼成工程では、押出成形工程で得られた押出成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。
なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
In the firing step, a honeycomb fired body is produced by firing the extrusion molded body obtained in the extrusion molding step.
Since this step is degreasing and firing of the honeycomb molded body, it can be referred to as a "degreasing / firing step", but for convenience, it is referred to as a "baking step".
焼成工程における焼成温度は特に限定されないが、９００〜１２００℃であることが望ましい。
焼成工程における焼成温度が９００〜１２００℃であると、無機バインダが充分な結合力を発揮し、かつ、アルミナ粒子の焼結が進行しにくい。
The firing temperature in the firing step is not particularly limited, but is preferably 900 to 1200 ° C.
When the firing temperature in the firing step is 900 to 1200 ° C., the inorganic binder exerts a sufficient bonding force, and the sintering of alumina particles does not proceed easily.
以上の工程により、ハニカム焼成体からなるハニカム構造体を製造することができる。
続いて、ハニカム構造体に貴金属を担持させる方法について説明する。
ハニカム構造体に貴金属を担持させる方法としては、ハニカム焼成体を作製するための原料ペーストに貴金属を含む化合物を添加する方法や、ハニカム焼成体（又はハニカム構造体）を、貴金属もしくは該貴金属の錯体を含む溶液に浸漬した後、引き上げて加熱する方法などが挙げられる。
ハニカム構造体に貴金属を担持させることによりハニカム触媒とすることができる。
上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
Through the above steps, a honeycomb structure made of a fired honeycomb body can be manufactured.
Subsequently, a method of supporting the precious metal on the honeycomb structure will be described.
As a method of supporting the noble metal on the honeycomb structure, a method of adding a compound containing a noble metal to the raw material paste for producing the honeycomb fired body, or a method of adding the noble metal-containing compound to the honeycomb fired body (or the honeycomb structure), the noble metal or a complex of the noble metal A method of immersing the honeycomb in a solution containing the honeycomb and then pulling it up to heat the honeycomb.
A honeycomb catalyst can be obtained by supporting a noble metal on the honeycomb structure.
In the above-mentioned supporting step, the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
［その他の工程］
本発明のハニカム触媒の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
[Other processes]
In the method for producing a honeycomb catalyst of the present invention, when the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the outer peripheral coat layer is obtained after applying the outer peripheral coat layer paste to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb fired body. , Can be formed by drying and solidifying. Examples of the paste for the outer peripheral coat layer include those having the same composition as the raw material paste.
複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。 The honeycomb structure in which a plurality of honeycomb fired bodies are bonded via an adhesive layer is formed by applying an adhesive layer paste to the outer peripheral surfaces of the plurality of honeycomb fired bodies excluding both end faces, adhering them, and then drying them. It can be produced by solidifying. Examples of the adhesive layer paste include those having the same composition as the raw material paste.
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（混合工程）
ＣＺ粒子（ＤＣＺ５０：１．９μｍ、粒度分布の標準偏差σＣＺ：１．６０）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（ＤＡＯ５０：２．１μｍ、粒度分布の標準偏差σＡＯ：１．４８）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、無機バインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔材としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔材としてカーボン（コークス）を２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
(Example 1)
(Mixing process)
26.4% by weight of CZ particles ( DCZ 50: 1.9 μm, standard deviation of particle size distribution σ CZ : 1.60), θ-alumina particles ( DAO 50: 2.1 μm, standard deviation of particle size distribution σ AO) : 1.48) 13.2% by weight, alumina fibers (average fiber diameter: 3 μm, average fiber length: 60 μm) 5.3% by weight, boehmite 11.3% by weight as an inorganic binder, methylcellulose as an organic binder 5.3% by weight, 2.1% by weight of acrylic resin as the pore-forming material, 2.6% by weight of carbon (coke) as the pore-forming material, and polyoxyethylene oleyl ether which is a surfactant as a molding aid. 4.2% by weight and 29.6% by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
（押出成形工程及び焼成工程）
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
(Extrusion molding process and firing process)
The raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to prepare a cylindrical honeycomb molded body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb molded body is dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes, and then degreased and fired at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a honeycomb fired body (honeycomb structure). Body) was made. The honeycomb fired body was a columnar body having a diameter of 103 mm and a length of 105 mm, a density of through holes of 77.5 pieces / cm 2 (500 cpsi), and a partition wall thickness of 0.127 mm (5 mil).
（担持工程）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム触媒を得た。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．５／Ｌとした。
(Supporting process)
3 dinitrodiammine palladium nitric acid solution ([Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , palladium concentration 100 g / L) and rhodium nitrate solution ([Rh (NO 3 ) 3 ], rhodium concentration 50 g / L) The mixture was mixed at a volume ratio of 1 to prepare a mixed solution. The honeycomb fired body produced by the above step was immersed in this mixed solution and held for 24 hours. Then, the fired honeycomb body was dried at 110 ° C. for 2 hours and fired at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a honeycomb catalyst in which palladium and a rhodium catalyst were supported on the fired honeycomb body.
The total amount of palladium and rhodium supported on the catalyst was 0.5 / L per apparent volume of the fired honeycomb body.
（実施例２）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれ、ＤＣＺ５０＝３．８μｍ、σＣＺ＝１．８２、ＤＡＯ５０＝２．９μｍ、σＡＯ＝１．５４に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例２に係るハニカム触媒を製造した。
(Example 2)
The D AO 50 and sigma AO of D CZ 50 and sigma CZ and alumina particles CZ particles respectively, D CZ 50 = 3.8μm, σ CZ = 1.82, D AO 50 = 2.9μm, σ AO = 1. The honeycomb catalyst according to Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1 except that it was changed to 54.
（実施例３）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれＤＣＺ５０＝４．８μｍ、σＣＺ＝１．８９、ＤＡＯ５０＝４．５μｍ、σＡＯ＝１．７９に変更したほかは、実施例１と同様の手順で実施例３に係るハニカム触媒を製造した。
(Example 3)
D AO 50 and sigma AO each D CZ 50 = 4.8 .mu.m of D CZ 50 and sigma CZ and alumina particles CZ particles, σ CZ = 1.89, D AO 50 = 4.5μm, σ AO = 1.79 The honeycomb catalyst according to Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the particles were changed to.
（比較例１）
ＣＺ粒子のＤＣＺ５０及びσＣＺ並びにアルミナ粒子のＤＡＯ５０及びσＡＯをそれぞれ、ＤＣＺ５０＝５．９μｍ、σＣＺ＝２．２１、ＤＡＯ５０＝１９．９μｍ、σＡＯ＝２．２９に変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム触媒を製造した。
(Comparative Example 1)
Each D AO 50 and sigma AO of D CZ 50 and sigma CZ and alumina particles CZ particles, D CZ 50 = 5.9μm, σ CZ = 2.21, D AO 50 = 19.9μm, σ AO = 2. The honeycomb catalyst according to Comparative Example 1 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the value was changed to 29.
（貴金属の分散度の測定）
Ｖ型８気筒の４．３Ｌガソリンエンジンを用いて、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒の熱耐久処理を行った。スタートアップコンバータ（Ｓ／Ｃ）及び車体下部搭載コンバータ（ＵＦ／Ｃ）からなる排気ガス浄化用触媒システムにおいて、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒のいずれかをＳ／Ｃ触媒に使用した。Ｓ／Ｃ床温を１０００℃に設定した。１分間に、ストイキフィードバック、フューエルカット、リッチ及びリーンを含むサイクルを５０時間実施した。その後、ハニカム触媒を取り出し、下記の方法により貴金属の分散度を測定した。
全自動触媒ガス吸着量測定装置［ヘンミ計算尺（株）製 Ｒ−６０１５］を用いて、以下の手順により実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒における貴金属の分散度を測定した。
まず、実施例１〜３及び比較例１に係るハニカム触媒の隔壁をアルミナ乳鉢で粉砕して測定用サンプルを準備し、測定用サンプル約０．２ｇをガラス製計量管に収めた。
その後、前処理として以下の条件で測定用サンプルを高温の水素ガスに晒し、その後パージガスで処理することにより、貴金属の清浄表面を露出させる。
（前処理条件）
還元ガス：Ｈ２
還元温度：４００℃
還元昇温速度：１５℃／ｍｉｎ
還元時間：１５ｍｉｎ
パージガス：Ｈｅ
パージ時間：１５ｍｉｎ
（本測定）
前処理の終了後、測定用サンプルを５０℃まで冷却し、ＣＯガスをパルス導入し、吸着されたガス量を測定する。
ＣＯガスの吸着量Ｖと、測定用サンプルの重量Ｗから、担持金属１ｍｏｌあたりに吸着したＣＯの原子数を求め、下記（２）〜（４）式よりパラジウムの分散度を計算し、貴金属の分散度を評価する。
結果を表１に示す。
(Measurement of dispersion of precious metals)
Using a V8 4.3L gasoline engine, the heat endurance treatment of the honeycomb catalyst according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was performed. In an exhaust gas purification catalyst system consisting of a start-up converter (S / C) and a converter mounted on the lower part of the vehicle body (UF / C), any of the honeycomb catalysts according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is used as the S / C catalyst. did. The S / C floor temperature was set to 1000 ° C. A cycle including stoichiometric feedback, fuel cut, rich and lean was performed for 50 hours per minute. Then, the honeycomb catalyst was taken out, and the dispersity of the noble metal was measured by the following method.
Using a fully automatic catalyst gas adsorption amount measuring device [R-6015 manufactured by Henmi Computational Scale Co., Ltd.], the dispersity of precious metals in the honeycomb catalysts according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured by the following procedure.
First, the partition walls of the honeycomb catalysts according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were pulverized with an alumina mortar to prepare a measurement sample, and about 0.2 g of the measurement sample was placed in a glass measuring tube.
Then, as a pretreatment, the measurement sample is exposed to a high-temperature hydrogen gas under the following conditions, and then treated with a purge gas to expose the clean surface of the noble metal.
(Pretreatment conditions)
Reduction gas: H 2
Reduction temperature: 400 ° C
Reduction heating rate: 15 ° C / min
Reduction time: 15 min
Purge gas: He
Purge time: 15 min
(Main measurement)
After completion of the pretreatment, the measurement sample is cooled to 50 ° C., a pulse of CO gas is introduced, and the amount of adsorbed gas is measured.
From the amount of CO gas adsorbed V and the weight W of the measurement sample, the number of CO atoms adsorbed per 1 mol of supported metal was obtained, and the degree of dispersion of palladium was calculated from the following equations (2) to (4) to obtain the noble metal. Evaluate the degree of dispersion.
The results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１〜３に係るハニカム触媒は貴金属の分散性に優れ、アルミナの焼結による凝集が進行していないことが推察される。 From the results in Table 1, it can be inferred that the honeycomb catalysts according to Examples 1 to 3 have excellent dispersibility of precious metals, and aggregation due to sintering of alumina has not progressed.
１０ ハニカム触媒
１１ ハニカム構造体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
10
Claims (6)
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及び無機バインダを混合して原料ペーストを調製する混合工程と、
前記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された押出成形体を得る押出成形工程と、
前記押出成形体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のＤＣＺ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＣＺが２以下であり、
前記アルミナ粒子のＤＡＯ５０が１．５〜５．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差σＡＯが２以下であり、
前記無機バインダがベーマイトであることを特徴とするハニカム触媒の製造方法。 A method for producing a honeycomb catalyst in which a noble metal is supported on a honeycomb structure in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction with a partition wall in between.
A mixing step of mixing ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles and an inorganic binder to prepare a raw material paste, and
An extrusion molding step of obtaining an extrusion molded product in which a plurality of through holes are arranged side by side in the longitudinal direction across a partition wall by extrusion molding the raw material paste.
Including a firing step of firing the extruded body.
The ceria - D CZ 50 zirconia composite oxide particles 1.5～5.0Myuemu, and standard deviation sigma CZ of the particle size distribution is 2 or less,
D AO 50 is 1.5~5.0μm of the alumina particles, and the standard deviation sigma AO of the particle size distribution Ri der 2 or less,
The method for manufacturing a honeycomb catalyst wherein said inorganic binder and said boehmite der Rukoto.
前記アルミナ粒子の粒度分布の標準偏差σＡＯが１以上である請求項１に記載のハニカム触媒の製造方法。 The standard deviation σ CZ of the particle size distribution of the ceria-zirconia composite oxide particles is 1 or more.
The method for producing a honeycomb catalyst according to claim 1, wherein the standard deviation σ AO of the particle size distribution of the alumina particles is 1 or more.
The method for producing a honeycomb catalyst according to any one of claims 1 to 5 , wherein the proportion of the ceria-zirconia composite oxide particles in the raw material paste is 25 to 75% by weight.
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