JP6841420B2 - Structure - Google Patents
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Description
本発明は構造体に関するものである。 The present invention relates to a structure.
グラフェンはその優れた電気的特性や光学的特性から、配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。
非特許文献１には、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンがソレノイドとして良好に作用し得ることについて理論計算によって明らかになったことが開示されている。螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンを形成することが実現できれば、回路の小型化や、従来になかったデバイスへの応用等が期待できる。
Graphene is expected to have various applications such as wiring materials and transparent electrodes due to its excellent electrical and optical properties.
Non-Patent Document 1 discloses that it has been clarified by theoretical calculation that graphene having a spiral dislocation and having a spiral shape can act well as a solenoid. If it is possible to form a spiral graphene having a spiral dislocation, it is expected that the circuit will be miniaturized and that it will be applied to a device that has never existed before.
しかし、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンは、天然の黒鉛に形成された螺旋転位を切出すことで原理的に形成出来ることが知られているが、現実問題として良好な再現性でそのような構造を作製することは困難であった。 However, it is known that graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape can be formed in principle by cutting out a spiral dislocation formed in natural graphite, but as a practical matter, it has good reproducibility. It was difficult to make such a structure.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンを備えた構造体を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and an object to be solved is to provide a structure having a spiral graphene having a spiral dislocation.
本発明の構造体は、
基板と、
前記基板の表面側に、前記基板から離れるにつれて前記基板に平行な方向の断面積が小さくなる凸形状をなす核と、
前記核の表面から前記基板の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、前記基板の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなし、前記基板の表面から離れるに従い前記幅の寸法が小さくなるグラフェンと、
を備えていることを特徴とする。
The structure of the present invention
With the board
On the surface side of the substrate, a convex core in which the cross-sectional area in the direction parallel to the substrate decreases as the distance from the substrate increases.
It has a width extending from the surface of the nucleus along the surface of the substrate, spirals in a direction away from the surface of the substrate, and the dimension of the width becomes smaller as the distance from the surface of the substrate increases. With graphene,
It is characterized by having.
本発明の構造体は、基板の表面に設けられた核の表面から基板の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、基板の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしたグラフェンが形成されている。つまり、本発明の構造体のグラフェンは基板の表面に設けられた核を起点として、螺旋転位を有し螺旋状をなしている。 In the structure of the present invention, graphene formed in a spiral shape is formed in a direction away from the surface of the substrate while spreading with a width from the surface of the nucleus provided on the surface of the substrate along the surface of the substrate. Has been done. That is, the graphene of the structure of the present invention has a spiral dislocation and has a spiral shape starting from the nucleus provided on the surface of the substrate.
したがって、本発明の構造体は螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンを備えている。 Therefore, the structure of the present invention includes graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape.
本発明における好ましい実施の形態を説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described.
本発明の核は基板の表面側に複数が形成され得る。この場合、複数の核のそれぞれに、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンが設けられる。つまり、この構造体は、基板の表面側に複数設けることができる。 A plurality of cores of the present invention may be formed on the surface side of the substrate. In this case, graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape is provided in each of the plurality of nuclei. That is, a plurality of these structures can be provided on the surface side of the substrate.
次に、本発明の構造体を具体化した実施例１〜６について、図面を参照しつつ説明する。 Next, Examples 1 to 6 embodying the structure of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜実施例１、２＞
実施例１は、後述する実施例２〜４、及び比較例１〜３のサンプルに共通する作製方法を示すものである。
先ず、図１（Ａ）に示すように、基板であるサファイア基板１０を用意する。サファイア基板１０は（０００１）面が表面（表は図１における上側である。以下同じ）である。そして、サファイア基板１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は、例えば、赤外線ランプアニール装置であり、石英管で形成された炉（以降、反応炉という。）を備えている。熱処理装置はＣＶＤ（化学気相成長法）を実行することができる。そして、反応炉内の温度を上昇させて、大気雰囲気中でサファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ１０００℃である。そして、サファイア基板１０に対して所定の時間の熱処理を施す。所定の時間はおよそ３時間である。すると、サファイア基板１０をセットした反応炉の内側から反応炉を形成するＳｉＯ2（２酸化ケイ素）が蒸発し、サファイア基板１０の表面に堆積する。すると、図１（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の表面は堆積したＳｉＯ2によって形成された被覆層１１に覆われる。
<Examples 1 and 2>
Example 1 shows a production method common to the samples of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
First, as shown in FIG. 1 (A), a sapphire substrate 10 which is a substrate is prepared. The surface (0001) of the sapphire substrate 10 is the front surface (the table is the upper side in FIG. 1; the same applies hereinafter). Then, the sapphire substrate 10 is set in the heat treatment apparatus (not shown). The heat treatment apparatus is, for example, an infrared lamp annealing apparatus, and includes a furnace formed of a quartz tube (hereinafter, referred to as a reaction furnace). The heat treatment apparatus can perform CVD (Chemical Vapor Deposition). Then, the temperature in the reactor is raised to raise the temperature of the sapphire substrate 10 to a predetermined temperature in the atmospheric atmosphere. The predetermined temperature is approximately 1000 ° C. Then, the sapphire substrate 10 is heat-treated for a predetermined time. The predetermined time is approximately 3 hours. Then, SiO 2 (silicon dioxide) forming the reactor evaporates from the inside of the reactor in which the sapphire substrate 10 is set and is deposited on the surface of the sapphire substrate 10. Then, as shown in FIG. 1 (B), the surface of the sapphire substrate 10 is covered with the coating layer 11 formed by the deposited SiO 2.
そして、反応炉内の気圧を所定の気圧に減圧した状態で、反応炉内に不活性ガスであるＮ2（窒素）を供給し、反応炉内の温度を上昇させて、サファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の気圧は５ｋＰａである。また、所定の温度は１１８０℃である。すると、サファイア基板１０の表面に堆積した被覆層１１がサファイア基板１０の表面から蒸発する。このとき、図１（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０の表面の複数の場所に被覆層１１の一部が残り凝集し、サファイア基板１０の表面側に複数の核１１Ａとして形成される。 Then, in a state where the atmospheric pressure in the reactor is reduced to a predetermined atmospheric pressure, N 2 (nitrogen), which is an inert gas, is supplied to the reactor to raise the temperature in the reactor to raise the temperature of the sapphire substrate 10. To a predetermined temperature. The predetermined atmospheric pressure is 5 kPa. The predetermined temperature is 1180 ° C. Then, the coating layer 11 deposited on the surface of the sapphire substrate 10 evaporates from the surface of the sapphire substrate 10. At this time, as shown in FIG. 1C, a part of the coating layer 11 remains and aggregates at a plurality of places on the surface of the sapphire substrate 10, and is formed as a plurality of nuclei 11A on the surface side of the sapphire substrate 10.
次に、反応炉内にエタノールを供給する。すると、図１（Ｄ）に示すように、核１１Ａを起点として結晶１２が成長する。 Next, ethanol is supplied into the reactor. Then, as shown in FIG. 1 (D), the crystal 12 grows starting from the nucleus 11A.
実施例１の作製方法で作製した実施例２のサンプルのＡＦＭ画像を図２（Ａ）に示す。図２（Ａ）に示すように、核１１Ａを起点として成長した結晶１２は螺旋状をなしていることがわかった。また、この螺旋状をなした結晶１２をラマン散乱分光法で評価した結果を図２（Ｂ）に示す。ラマン散乱分光法はグラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンはＤピーク、Ｇピーク、及びＧ’ピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークはグラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークはグラフェンの面内振動、及びｓｐ２結合に由来するピークである。Ｇ’ピークはグラフェン層構造の評価に利用することができるピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及びＧ’ピークが出現している場合、グラフェンが形成されていることを示す。また、Ｇピーク及びＧ’ピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって形成されたグラフェンの積層された層数が分かる。図２（Ｂ）に示すように、螺旋状をなした結晶１２はグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れていることを示しており、螺旋状をなした結晶１２はグラフェンであることがわかった。つまり、実施例２のサンプルはＳｉＯ2で形成された核１１Ａ、及びグラフェンで形成された結晶１２を備えている。 The AFM image of the sample of Example 2 produced by the production method of Example 1 is shown in FIG. 2 (A). As shown in FIG. 2 (A), it was found that the crystal 12 grown from the nucleus 11A had a spiral shape. Further, the result of evaluating the spiral crystal 12 by Raman scattering spectroscopy is shown in FIG. 2 (B). Raman scattering spectroscopy is commonly used in the evaluation of graphene. Graphene can be evaluated based on three types of Raman peaks: D peak, G peak, and G'peak. The D peak is a peak derived from a structural defect of graphene and an edge of graphene. The G peak is a peak derived from the in-plane vibration of graphene and the sp2 bond. The G'peak is a peak that can be used to evaluate the graphene layer structure. In addition, in the result of evaluating graphene using Raman scattering spectroscopy, when G peak and G'peak appear, it indicates that graphene is formed. In addition, the number of laminated layers of graphene formed can be found by comparing the sizes of the peaks of the G peak and the G'peak. As shown in FIG. 2 (B), the spiral crystal 12 shows that G peak and G'peak, which are peaks derived from graphene, appear, and the spiral crystal 12 is graphene. It turned out that there was. That is, the sample of Example 2 includes a nucleus 11A formed of SiO 2 and a crystal 12 formed of graphene.
ここで、核１１Ａを起点として、螺旋状をなしたグラフェンの結晶１２が形成される過程について説明する。ＳｉＯ2で形成された凸形状の核１１Ａにサファイア基板１０の表面に沿う方向に拡がりつつグラフェンの結晶１２が成長する。そして、グラフェンの結晶１２の成長が核１１Ａの表面に沿うように進む。そして、グラフェンの結晶１２が核１１Ａを一周するとき、核１１Ａの表面に沿うように進むグラフェンの結晶１２の成長する先端が、先に核１１Ａに形成されたグラフェンの結晶１２に連結することなく、先に核１１Ａに形成されたグラフェンの結晶１２の上側に重なり成長を続ける。こうして、螺旋状をなしたグラフェンの結晶１２が形成される。 Here, the process of forming the spiral graphene crystal 12 starting from the nucleus 11A will be described. Graphene crystals 12 grow on the convex core 11A formed of SiO 2 while spreading in the direction along the surface of the sapphire substrate 10. Then, the growth of the graphene crystal 12 proceeds along the surface of the nucleus 11A. Then, when the graphene crystal 12 goes around the nucleus 11A, the growing tip of the graphene crystal 12 that advances along the surface of the nucleus 11A does not connect to the graphene crystal 12 previously formed in the nucleus 11A. , It overlaps the upper side of the graphene crystal 12 previously formed in the nucleus 11A and continues to grow. In this way, spiral graphene crystals 12 are formed.
次に、実施例１の作製方法で作製された実施例２のサンプルの構造体の構造について説明する。
この構造体は、図３に示すように、サファイア基板１０、核１１Ａ、及びグラフェンで形成された結晶１２を備えている。サファイア基板１０は（０００１）面が表面である。
Next, the structure of the structure of the sample of Example 2 produced by the production method of Example 1 will be described.
As shown in FIG. 3, this structure includes a sapphire substrate 10, a nucleus 11A, and a crystal 12 formed of graphene. The (0001) surface of the sapphire substrate 10 is the surface.
核１１ＡはＳｉＯ2で形成されている。核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に形成されている。上方からの平面視における核１１Ａの外形形状はほぼ円形状である。また、横方向からの側面視における核１１Ａの外形形状はサファイア基板１０の表面から離れるにつれてサファイア基板１０の表面に平行な方向の断面積が小さくなる。核１１Ａがサファイア基板１０の表面に連結した基端部のサファイア基板１０に沿う方向の寸法はおよそ２〜３０ｎｍである。また、核１１Ａのサファイア基板１０の表面からサファイア基板１０の表面から最も離れた先端までの寸法はおよそ１ｎｍである。核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に複数が形成されている。 The core 11A is made of SiO 2 . The core 11A is formed on the surface side of the sapphire substrate 10. The outer shape of the core 11A in a plan view from above is substantially circular. Further, the outer shape of the core 11A in the lateral view from the lateral direction becomes smaller in the cross-sectional area in the direction parallel to the surface of the sapphire substrate 10 as the distance from the surface of the sapphire substrate 10 increases. The dimension of the base end portion where the core 11A is connected to the surface of the sapphire substrate 10 in the direction along the sapphire substrate 10 is about 2 to 30 nm. Further, the dimension from the surface of the sapphire substrate 10 of the nucleus 11A to the tip farthest from the surface of the sapphire substrate 10 is about 1 nm. A plurality of nuclei 11A are formed on the surface side of the sapphire substrate 10.
結晶１２は核１１Ａの表面からサファイア基板１０の表面に沿う方向に幅を有して拡がっている。また、結晶１２はサファイア基板１０の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしている。また、結晶１２はサファイア基板１０の表面から離れるに従いサファイア基板１０の表面に沿う方向の幅の寸法が小さくなるように形成されている。上方からの平面視における結晶１２の外形形状はほぼ円形状である。結晶１２のサファイア基板１０に最も近い部分のサファイア基板１０に沿う方向の寸法はおよそ４００ｎｍである。また、結晶１２のサファイア基板１０の表面からサファイア基板１０の表面から最も離れた先端までの寸法はおよそ１〜３ｎｍである。また、サファイア基板１０に最も近い部分の結晶１２とサファイア基板１０の表面との間、及び、サファイア基板１０の表面から離れる方向の螺旋状をなして重なり合う結晶１２の間の寸法はおよそ０．３ｎｍである。 The crystal 12 extends from the surface of the nucleus 11A with a width in the direction along the surface of the sapphire substrate 10. Further, the crystal 12 has a spiral shape in a direction away from the surface of the sapphire substrate 10. Further, the crystal 12 is formed so that the width dimension in the direction along the surface of the sapphire substrate 10 becomes smaller as the distance from the surface of the sapphire substrate 10 increases. The outer shape of the crystal 12 in a plan view from above is substantially circular. The dimension of the portion of the crystal 12 closest to the sapphire substrate 10 in the direction along the sapphire substrate 10 is approximately 400 nm. The dimension from the surface of the sapphire substrate 10 of the crystal 12 to the tip farthest from the surface of the sapphire substrate 10 is about 1 to 3 nm. Further, the dimension between the crystal 12 closest to the sapphire substrate 10 and the surface of the sapphire substrate 10 and between the crystals 12 which form a spiral in the direction away from the surface of the sapphire substrate 10 and overlap each other is approximately 0.3 nm. Is.
このように、実施例１の作製方法で作製した実施例２のサンプルの構造体は、サファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａの表面からサファイア基板１０の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、サファイア基板１０の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が形成されている。つまり、この構造体の結晶１２はサファイア基板１０の表面側に設けられた核１１Ａを起点として、螺旋転位を有し螺旋状をなしている。 As described above, the structure of the sample of Example 2 produced by the production method of Example 1 has a width in the direction from the surface of the nucleus 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10 to the surface of the sapphire substrate 10. Crystals 12 formed of graphene spirally formed in a direction away from the surface of the sapphire substrate 10 are formed while spreading. That is, the crystal 12 of this structure has a spiral dislocation and has a spiral shape starting from the nucleus 11A provided on the surface side of the sapphire substrate 10.
したがって、実施例２のサンプルの構造体は螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２を備えている。 Therefore, the structure of the sample of Example 2 includes a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape.
また、実施例２のサンプルの核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に複数が形成されている。この場合、複数の核１１Ａのそれぞれに、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が設けられる。つまり、この構造体はサファイア基板１０の表面側に複数設けることができる。 Further, a plurality of nuclei 11A of the sample of Example 2 are formed on the surface side of the sapphire substrate 10. In this case, each of the plurality of nuclei 11A is provided with a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape. That is, a plurality of these structures can be provided on the surface side of the sapphire substrate 10.
＜実施例３、４、比較例１〜３＞
次に、実施例１の構造体の作製方法を用いて比較例１のサンプルを作製した。比較例１のサンプルは、熱処理装置の反応炉内にサファイア基板１０をセットして、大気雰囲気中で２４時間、サファイア基板１０の温度を１０００℃にして熱処理を行い、サファイア基板１０の表面にＳｉＯ2によって形成された被覆層１１を堆積させた。このときの比較例１のサンプルのサファイア基板１０の表面のＡＦＭ画像を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）に示すように、比較例１のサンプルは、サファイア基板１０の表面に原子層ステップが現れている。
<Examples 3 and 4, Comparative Examples 1 to 3>
Next, a sample of Comparative Example 1 was prepared using the method for producing the structure of Example 1. In the sample of Comparative Example 1, the sapphire substrate 10 was set in the reaction furnace of the heat treatment apparatus, and heat treatment was performed at the temperature of the sapphire substrate 10 at 1000 ° C. for 24 hours in the atmospheric atmosphere, and SiO was applied to the surface of the sapphire substrate 10. The coating layer 11 formed by 2 was deposited. An AFM image of the surface of the sapphire substrate 10 of the sample of Comparative Example 1 at this time is shown in FIG. 4 (A). As shown in FIG. 4A, in the sample of Comparative Example 1, the atomic layer step appears on the surface of the sapphire substrate 10.
次に、比較例１のサンプルをセットした反応炉内の気圧を５ｋＰａに減圧した状態で反応炉内にＮ2を供給し、反応炉内の温度を調節してサファイア基板１０の温度を９８０℃にして、反応炉内にエタノールを供給して６０分間加熱した。このときの比較例１のサンプルのサファイア基板１０の表面のＡＦＭ画像を図４（Ｂ）に示す。図４（Ｂ）に示すように、比較例１のサンプルは、サファイア基板１０の表面に、複数の凸形状の物質Ｐ（以降、物質Ｐという）が形成されている。図５のグラフＡに示すように、これら物質Ｐの内の１つについて、サファイア基板１０の表面から物質Ｐの先端までの寸法は、およそ１．２ｎｍであった。また、この物質Ｐはサファイア基板１０から離れるにつれてサファイア基板１０に平行な方向の断面積が小さくなっている。 Next, N 2 was supplied into the reactor in a state where the air pressure in the reactor in which the sample of Comparative Example 1 was set was reduced to 5 kPa, and the temperature in the reactor was adjusted to raise the temperature of the sapphire substrate 10 to 980 ° C. Then, ethanol was supplied into the reactor and heated for 60 minutes. An AFM image of the surface of the sample sapphire substrate 10 of Comparative Example 1 at this time is shown in FIG. 4 (B). As shown in FIG. 4B, in the sample of Comparative Example 1, a plurality of convex substances P (hereinafter referred to as substance P) are formed on the surface of the sapphire substrate 10. As shown in Graph A of FIG. 5, for one of these substances P, the dimension from the surface of the sapphire substrate 10 to the tip of the substance P was about 1.2 nm. Further, the cross-sectional area of this substance P in the direction parallel to the sapphire substrate 10 becomes smaller as the distance from the sapphire substrate 10 increases.
さらに、実施例１の構造体の作製方法を用いて実施例３、４、及び比較例２のサンプルを作製した。具体的には、表面にＳｉＯ2によって形成された被覆層１１を堆積させたサファイア基板１０をセットした反応炉内の気圧を５ｋＰａに減圧した状態で反応炉内にＮ2を供給して、サファイア基板１０の温度を数種類の所定の温度に変化させたサンプルをそれぞれ作製した。実施例３のサンプルの所定の温度は１０３０℃、実施例４のサンプルの所定の温度は１０８０℃、比較例２のサンプルの所定の温度は１２８０℃である。
実施例２〜４、及び比較例１、２のサンプルのラマン散乱分光法で評価した結果を図６（Ａ）に示し、実施例２、４、及び比較例１、２のサンプルのＸ線光電分光法で評価した結果を図６（Ｂ）に示す。なお、図６（Ｂ）において、Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙが１５４．７ｅＶ（エレクトロンボルト）、及び１０３．７ｅＶのそれぞれを中心にして現れるピークがＳｉＯ2に由来するピークである。
比較例１のサンプルにはＳｉＯ2に由来するピークが現れている（図６（Ｂ）参照）が、Ｇピーク、及びＧ’ピークが現れていない（図６（Ａ）参照。）。これにより、比較例１のサンプルは物質ＰがＳｉＯ2で形成された核１１Ａであること、及びグラフェンが形成されていないことがわかった。
Further, samples of Examples 3, 4 and Comparative Example 2 were prepared using the method for producing the structure of Example 1. Specifically, N 2 is supplied to the reaction furnace in a state where the air pressure in the reaction furnace in which the sapphire substrate 10 having the coating layer 11 formed of SiO 2 deposited on the surface is set is reduced to 5 kPa, and sapphire is supplied. Samples in which the temperature of the substrate 10 was changed to several kinds of predetermined temperatures were prepared. The predetermined temperature of the sample of Example 3 is 1030 ° C., the predetermined temperature of the sample of Example 4 is 1080 ° C., and the predetermined temperature of the sample of Comparative Example 2 is 1280 ° C.
The results of evaluation by Raman scattering spectroscopy of the samples of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 6 (A), and the X-ray photoelectric of the samples of Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 is shown. The result of evaluation by spectroscopy is shown in FIG. 6 (B). In FIG. 6B, the peaks in which the binding energy appears centering on 154.7 eV (electron volt) and 103.7 eV are peaks derived from SiO 2.
In the sample of Comparative Example 1, a peak derived from SiO 2 appears (see FIG. 6 (B)), but a G peak and a G'peak do not appear (see FIG. 6 (A)). From this, it was found that in the sample of Comparative Example 1, the substance P was the nucleus 11A formed of SiO 2 , and graphene was not formed.
また、実施例２、４のサンプルにはＳｉＯ2に由来するピークが現れている（図６（Ｂ）参照。）。なお、実施例３、４のサンプルのサファイア基板１０の表面には実施例２のサンプルの物質Ｐと同様な凸形状の物質が形成され、凸形状の物質に螺旋状をなした結晶が形成されている（図示せず。）。また、実施例２〜４のサンプルにはＧピーク、及びＧ’ピークも現れている（図６（Ａ）参照。）。これにより、実施例３、４のサンプルの凸形状の物質はＳｉＯ2で形成された核であること、及び螺旋状をなした結晶がグラフェンであることがわかった。 Further, peaks derived from SiO 2 appear in the samples of Examples 2 and 4 (see FIG. 6 (B)). A convex substance similar to the substance P of the sample of Example 2 is formed on the surface of the sapphire substrate 10 of the samples of Examples 3 and 4, and spiral crystals are formed on the convex substance. (Not shown). In addition, G peak and G'peak also appear in the samples of Examples 2 to 4 (see FIG. 6 (A)). From this, it was found that the convex substance of the samples of Examples 3 and 4 was a nucleus formed of SiO 2 , and that the spiral crystal was graphene.
また、比較例２のサンプルにはＳｉＯ2に由来するピークが現れていない（図６（Ｂ）参照。）。これは、サファイア基板１０の表面に堆積した被覆層１１が蒸発したためと考えられる。また、比較例２のサンプルにはＧピーク、及びＧ’ピークが現れていない（図６（Ａ）参照。）。つまり、比較例２のサンプルは、比較例１のサンプルと同様にグラフェンが形成されていないことがわかった。以上の結果は、螺旋状をなしたグラフェンの結晶１２を形成するには、サファイア基板１０の表面にＳｉＯ2で形成された核１１Ａが存在し、且つサファイア基板１０の温度をグラフェンの原料であるエタノールを分解することができる温度にすることが必要であることを示している。 Further, the peak derived from SiO 2 does not appear in the sample of Comparative Example 2 (see FIG. 6 (B)). It is considered that this is because the coating layer 11 deposited on the surface of the sapphire substrate 10 has evaporated. Further, the G peak and the G'peak did not appear in the sample of Comparative Example 2 (see FIG. 6 (A)). That is, it was found that graphene was not formed in the sample of Comparative Example 2 as in the sample of Comparative Example 1. The above results show that in order to form the spiral graphene crystal 12, the nucleus 11A formed of SiO 2 is present on the surface of the sapphire substrate 10, and the temperature of the sapphire substrate 10 is used as the raw material for graphene. It indicates that it is necessary to reach a temperature at which ethanol can be decomposed.
次に、表面にＳｉＯ2が堆積していないサファイア基板１０を反応炉内にセットして、この反応炉内の気圧を５ｋＰａに減圧した状態で反応炉内にＮ2を供給し、サファイア基板１０の温度を１１８０℃まで上昇させて、反応炉内にエタノールを供給して６０分間加熱して、比較例３のサンプルを作製した。比較例３のサンプルは、実施例２のサンプルに比べて、サファイア基板１０の表面にＳｉＯ2が堆積していない点が異なる。 Next, the sapphire substrate 10 on which SiO 2 is not deposited on the surface is set in the reactor, and N 2 is supplied into the reactor in a state where the air pressure in the reactor is reduced to 5 kPa, and the sapphire substrate 10 is supplied. The temperature of Comparative Example 3 was raised to 1180 ° C., ethanol was supplied into the reactor and heated for 60 minutes to prepare a sample of Comparative Example 3. The sample of Comparative Example 3 is different from the sample of Example 2 in that SiO 2 is not deposited on the surface of the sapphire substrate 10.
比較例３のサンプルのサファイア基板１０の表面のＡＦＭ画像を図７に示す。図７に示すように、比較例３のサンプルは、サファイア基板１０の表面に原子層ステップが現れている。これに対して、図２（Ａ）に示すように、実施例２のサンプルは、サファイア基板１０の表面にグラフェンで形成された結晶１２を備えている。図７及び図２（Ａ）の結果は、グラフェンで形成された結晶１２がＳｉＯ2で形成された核１１Ａを起点にして成長することを示している。 An AFM image of the surface of the sapphire substrate 10 of the sample of Comparative Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 7, in the sample of Comparative Example 3, the atomic layer step appears on the surface of the sapphire substrate 10. On the other hand, as shown in FIG. 2A, the sample of Example 2 includes crystals 12 formed of graphene on the surface of the sapphire substrate 10. The results of FIGS. 7 and 2 (A) show that the crystal 12 formed of graphene grows starting from the nucleus 11A formed of SiO 2.
このように、実施例３、４の構造体は、サファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａの表面からサファイア基板１０の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、サファイア基板１０の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が形成されている。つまり、この構造体の結晶１２はサファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａを起点として、螺旋転位を有し螺旋状をなしている。 As described above, the structures of Examples 3 and 4 extend from the surface of the core 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10 in the direction along the surface of the sapphire substrate 10 with a width, and the surface of the sapphire substrate 10 Crystals 12 formed of graphene spiraling in the direction away from the surface are formed. That is, the crystal 12 of this structure has a spiral dislocation and has a spiral shape starting from the nucleus 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10.
したがって、実施例３、４の構造体も螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２を備えている。 Therefore, the structures of Examples 3 and 4 also include crystals 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape.
また、実施例３、４の核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に複数が形成されている。このため、複数の核１１Ａのそれぞれに、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が設けられる。つまり、この構造体もサファイア基板１０の表面側に複数設けることができる。 Further, a plurality of nuclei 11A of Examples 3 and 4 are formed on the surface side of the sapphire substrate 10. Therefore, each of the plurality of nuclei 11A is provided with a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape. That is, a plurality of these structures can be provided on the surface side of the sapphire substrate 10.
＜実施例５＞
実施例５の構造体の作製方法は、サファイア基板１０の表面にＳｉＯ2を蒸着して堆積させる点が実施例１の構造体の作製方法と異なる。他の工程は実施例１と同様であり、同一の構成は同一の符号を付し、同一の工程は詳細な説明を省略する。なお、工程の説明は図１を参照しつつ説明する。
<Example 5>
The method for producing the structure of Example 5 is different from the method for producing the structure of Example 1 in that SiO 2 is vapor-deposited and deposited on the surface of the sapphire substrate 10. The other steps are the same as in the first embodiment, the same configurations are designated by the same reference numerals, and the same steps are omitted in detail. The process will be described with reference to FIG.
先ず、サファイア基板１０を用意する（図１（Ａ）参照。）。そして、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。そして、サファイア基板１０の表面にＳｉＯ2を所定の厚み蒸着し堆積する。このとき、サファイア基板１０の表面は堆積したＳｉＯ2によって形成された被覆層１１に覆われる（図１（Ｂ）参照。）。所定の厚みはおよそ１ｎｍ以下である。 First, the sapphire substrate 10 is prepared (see FIG. 1 (A)). Then, the sapphire substrate 10 is set in the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus (not shown). Then, SiO 2 is deposited on the surface of the sapphire substrate 10 to a predetermined thickness. At this time, the surface of the sapphire substrate 10 is covered with the coating layer 11 formed by the deposited SiO 2 (see FIG. 1 (B)). The predetermined thickness is about 1 nm or less.
そして、サファイア基板１０を熱処理装置の反応炉内にセットして、反応炉内の気圧を所定の気圧に減圧した状態で反応炉内にＮ2を供給し、反応炉内の温度を上昇させて、サファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の気圧は５ｋＰａであり、所定の温度は１１８０℃である。すると、サファイア基板１０の表面に堆積した被覆層１１がサファイア基板１０の表面から蒸発する。このとき、サファイア基板１０の表面の複数の場所に被覆層１１の一部が残り凝集し、サファイア基板１０の表面に複数の核１１Ａとして形成される（図１（Ｃ）参照。）。そして、ＣＶＤを用いて、核１１Ａを起点として螺旋状をなしたグラフェンの結晶１２を成長させる（図１（Ｄ）参照。）。 Then, the sapphire substrate 10 is set in the reactor of the heat treatment apparatus, N 2 is supplied into the reactor in a state where the atmospheric pressure in the reactor is reduced to a predetermined atmospheric pressure, and the temperature in the reactor is raised. , The temperature of the sapphire substrate 10 is raised to a predetermined temperature. The predetermined atmospheric pressure is 5 kPa and the predetermined temperature is 1180 ° C. Then, the coating layer 11 deposited on the surface of the sapphire substrate 10 evaporates from the surface of the sapphire substrate 10. At this time, a part of the coating layer 11 remains and aggregates at a plurality of places on the surface of the sapphire substrate 10 and is formed as a plurality of nuclei 11A on the surface of the sapphire substrate 10 (see FIG. 1C). Then, CVD is used to grow a spiral graphene crystal 12 starting from the nucleus 11A (see FIG. 1 (D)).
このように、実施例５の構造体の作製方法で作製した構造体は、サファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａの表面からサファイア基板１０の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、サファイア基板１０の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が形成されている。つまり、この構造体の結晶１２はサファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａを起点として、螺旋転位を有し螺旋状をなしている。 As described above, the structure produced by the method for producing the structure of Example 5 spreads from the surface of the core 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10 with a width in the direction along the surface of the sapphire substrate 10. , Crystals 12 formed of graphene spirally formed in a direction away from the surface of the sapphire substrate 10 are formed. That is, the crystal 12 of this structure has a spiral dislocation and has a spiral shape starting from the nucleus 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10.
したがって、実施例５の構造体の作製方法で作製した構造体も螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２を備えている。 Therefore, the structure produced by the method for producing the structure of Example 5 also includes a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape.
また、実施例５の構造体の作製方法で作製した構造体の核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に複数が形成されている。このため、複数の核１１Ａのそれぞれに、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が設けられる。つまり、この構造体もサファイア基板１０の表面側に複数設けることができる。 Further, a plurality of nuclei 11A of the structure produced by the method for producing the structure of Example 5 are formed on the surface side of the sapphire substrate 10. Therefore, each of the plurality of nuclei 11A is provided with a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape. That is, a plurality of these structures can be provided on the surface side of the sapphire substrate 10.
＜実施例６＞
実施例６の構造体の作製方法は、図８に示すように、サファイア基板１０の表面にパターニングによってＳｉＯ2で形成された核１１Ａを形成する点が実施例１、５の構造体の作製方法と異なる。他の工程は実施例１、５と同様であり、同一の構成は同一の符号を付し、同一の工程は詳細な説明を省略する。
<Example 6>
As shown in FIG. 8, the method for producing the structure of Example 6 is a method for producing the structure of Examples 1 and 5 in that a core 11A formed of SiO 2 is formed on the surface of the sapphire substrate 10 by patterning. Different from. The other steps are the same as those in Examples 1 and 5, the same configurations are designated by the same reference numerals, and the same steps are omitted in detail.
先ず、サファイア基板１０を用意する（図８（Ａ）参照。）。そして、サファイア基板１０の表面にスピンコート法を用いてレジストを塗布する（図示せず。）。そして、フォトリソグラフィを用いて、サファイア基板１０の表面の所定の位置のレジストをパターニングして除去する。パターニングしてレジストが除去されて露出したサファイア基板１０の領域の外形は核１１Ａの外形である。サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。そして、レジストの表面、及び露出したサファイア基板１０の表面にＳｉＯ2を所定の厚み蒸着し堆積する。このとき、レジストの表面、及び露出したサファイア基板１０の表面は蒸着して所定の厚み堆積したＳｉＯ2によって覆われる。所定の厚みはおよそ１ｎｍ以下である。そして、サファイア基板１０の表面に形成されたレジストをアセトン等の有機溶剤を用いて除去する。このとき、レジストの表面に蒸着して堆積したＳｉＯ2も、レジストと共に除去される（リフトオフする。）。これにより、サファイア基板１０の表面の所望の位置にＳｉＯ2で形成された核１１Ａを形成することができる（図８（Ｂ）参照。）。そして、ＣＶＤを用いて、核１１Ａを起点として螺旋状をなしたグラフェンの結晶１２を成長させる（図８（Ｃ）参照。）。これにより、サファイア基板１０の表面の所望の位置にグラフェンで形成された螺旋状をなした結晶１２を形成することができる。 First, the sapphire substrate 10 is prepared (see FIG. 8 (A)). Then, a resist is applied to the surface of the sapphire substrate 10 by a spin coating method (not shown). Then, using photolithography, the resist at a predetermined position on the surface of the sapphire substrate 10 is patterned and removed. The outer shape of the region of the sapphire substrate 10 exposed by patterning and removing the resist is the outer shape of the nucleus 11A. The sapphire substrate 10 is set in the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus (not shown). Then, SiO 2 is deposited to a predetermined thickness on the surface of the resist and the surface of the exposed sapphire substrate 10. At this time, the surface of the resist and the surface of the exposed sapphire substrate 10 are covered with SiO 2 which is vapor-deposited and deposited to a predetermined thickness. The predetermined thickness is about 1 nm or less. Then, the resist formed on the surface of the sapphire substrate 10 is removed using an organic solvent such as acetone. At this time, SiO 2 deposited and deposited on the surface of the resist is also removed (lifted off) together with the resist. As a result, the nucleus 11A formed of SiO 2 can be formed at a desired position on the surface of the sapphire substrate 10 (see FIG. 8B). Then, CVD is used to grow a spiral graphene crystal 12 starting from the nucleus 11A (see FIG. 8C). As a result, the spiral crystal 12 formed of graphene can be formed at a desired position on the surface of the sapphire substrate 10.
このように、実施例６の構造体の作製方法で作製した構造体は、サファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａの表面からサファイア基板１０の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、サファイア基板１０の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が形成されている。つまり、この構造体の結晶１２はサファイア基板１０の表面に設けられた核１１Ａを起点として、螺旋転位を有し螺旋状をなしている。 As described above, the structure produced by the method for producing the structure of Example 6 spreads from the surface of the core 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10 with a width in the direction along the surface of the sapphire substrate 10. , Crystals 12 formed of graphene spirally formed in a direction away from the surface of the sapphire substrate 10 are formed. That is, the crystal 12 of this structure has a spiral dislocation and has a spiral shape starting from the nucleus 11A provided on the surface of the sapphire substrate 10.
したがって、実施例６の構造体の作製方法で作製した構造体も螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２を備えている。 Therefore, the structure produced by the method for producing the structure of Example 6 also includes a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape.
また、実施例６の構造体の作製方法で作製した構造体の核１１Ａはサファイア基板１０の表面側に複数が形成されている。このため、複数の核１１Ａのそれぞれに、螺旋転位を有し螺旋状をなしたグラフェンで形成された結晶１２が設けられる。つまり、この構造体もサファイア基板１０の表面側に複数設けることができる。 Further, a plurality of nuclei 11A of the structure produced by the method for producing the structure of Example 6 are formed on the surface side of the sapphire substrate 10. Therefore, each of the plurality of nuclei 11A is provided with a crystal 12 formed of graphene having a spiral dislocation and forming a spiral shape. That is, a plurality of these structures can be provided on the surface side of the sapphire substrate 10.
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜６に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１、２では、（０００１）面を表面にしたサファイア基板を用いているが、これに限らず、他の面を表面にしたサファイア基板を用いてもよい。
（２）実施例１〜６では、サファイア基板を用いているが、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ2、ＧａＮ（窒化ガリウム）、及びＺｎＯ（酸化亜鉛）等の他の材料を基板として用いても良い。
（３）実施例１〜６では、ＣＶＤにおいて、反応炉内に窒素を供給しているが、Ａｒ（アルゴン）等の他の不活性ガスを用いてもよい。不活性ガスを用いることにより、ＣＶＤを実行する際にサファイア基板の温度上昇させたときに、ＳｉＯ2が還元したり脱離したりすることを抑えることができる。
（４）実施例１〜６ではグラフェンの原料としてエタノールを用いているが、メタンやアセチレン等の他の材料であってもよい。
（５）実施例１、２、５、６ではサファイア基板の温度を１１８０℃にし、実施例３ではサファイア基板の温度を１０３０℃にし、実施例４ではサファイア基板の温度を１０８０℃にして螺旋状をなしたグラフェンの結晶を成長させているが、螺旋状をなしたグラフェンの結晶を成長させる温度が１０００℃〜１２００℃であってもよい。この条件は、核をＳｉＯ2で形成した場合の条件であり、核を他の材料で形成した場合は適宜変化させる必要がある。
（６）実施例１〜６では、核をＳｉＯ2で形成しているが、他の材料を核として用いても良い。
（７）実施例１では、熱処理装置の反応炉において大気雰囲気中で３時間の熱処理を施しているが、熱処理の時間は３時間より長くても良く、３時間より短くても良い。
（８）実施例２では、核がサファイア基板の表面に連結した基端部のサファイア基板に沿う方向の寸法はおよそ２〜３０ｎｍであるが、２ｎｍより小さくても良く、３０ｎｍより大きくても良い。
（９）実施例２では、結晶のサファイア基板に最も近い部分のサファイア基板に沿う方向の寸法はおよそ４００ｎｍであるが、４００ｎｍより小さくても良く、４００ｎｍより大きくても良い。
（１０）実施例２では、結晶のサファイア基板の表面からサファイア基板の表面から最も離れた先端までの寸法はおよそ１〜３ｎｍであるが、１ｎｍより小さくても良く、３ｎｍより大きくても良い。
（１１）実施例２では、サファイア基板に最も近い部分の結晶とサファイア基板の表面との間、及び、サファイア基板の表面から離れる方向の螺旋状をなして重なり合う結晶の間の寸法はおよそ０．３ｎｍであるが、０．３ｎｍより小さくても良く、０．３ｎｍより大きくても良い。
The present invention is not limited to Examples 1 to 6 described with reference to the above description and drawings, and for example, the following examples are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In Examples 1 and 2, a sapphire substrate having the (0001) surface as a surface is used, but the present invention is not limited to this, and a sapphire substrate having another surface as a surface may be used.
(2) In Examples 1 to 6, a sapphire substrate is used, but other materials such as Si (silicon), SiO 2 , GaN (gallium nitride), and ZnO (zinc oxide) may be used as the substrate. ..
(3) In Examples 1 to 6, nitrogen is supplied to the reaction furnace in CVD, but another inert gas such as Ar (argon) may be used. By using the inert gas, it is possible to prevent the SiO 2 from being reduced or desorbed when the temperature of the sapphire substrate is raised during CVD.
(4) Although ethanol is used as a raw material for graphene in Examples 1 to 6, other materials such as methane and acetylene may be used.
(5) In Examples 1, 2, 5 and 6, the temperature of the sapphire substrate is set to 1180 ° C., in Example 3 the temperature of the sapphire substrate is set to 1030 ° C., and in Example 4, the temperature of the sapphire substrate is set to 1080 ° C. Although the graphene crystals are grown, the temperature at which the spiral graphene crystals are grown may be 1000 ° C. to 1200 ° C. This condition is a condition when the nucleus is formed of SiO 2 , and when the nucleus is formed of another material, it needs to be appropriately changed.
(6) In Examples 1 to 6, the core is formed of SiO 2 , but another material may be used as the core.
(7) In Example 1, the heat treatment is performed in the atmosphere of the atmosphere in the reaction furnace of the heat treatment apparatus for 3 hours, but the heat treatment time may be longer than 3 hours or shorter than 3 hours.
(8) In Example 2, the dimension of the base end portion where the nucleus is connected to the surface of the sapphire substrate along the sapphire substrate is approximately 2 to 30 nm, but may be smaller than 2 nm or larger than 30 nm. ..
(9) In Example 2, the dimension of the portion closest to the crystalline sapphire substrate in the direction along the sapphire substrate is about 400 nm, but it may be smaller than 400 nm or larger than 400 nm.
(10) In Example 2, the dimension from the surface of the crystalline sapphire substrate to the tip farthest from the surface of the sapphire substrate is about 1 to 3 nm, but it may be smaller than 1 nm or larger than 3 nm.
(11) In Example 2, the dimensions between the crystal closest to the sapphire substrate and the surface of the sapphire substrate and between the crystals overlapping in a spiral shape in the direction away from the surface of the sapphire substrate are approximately 0. Although it is 3 nm, it may be smaller than 0.3 nm and may be larger than 0.3 nm.
１０…サファイア基板（基板）
１１Ａ…核
１２…結晶（グラフェン）
10 ... Sapphire substrate (board)
11A ... Nuclear 12 ... Crystal (graphene)
Claims (3)
前記基板の表面側に、前記基板から離れるにつれて前記基板に平行な方向の断面積が小さくなる凸形状をなす核と、
前記核の表面から前記基板の表面に沿う方向に幅を有して拡がりつつ、前記基板の表面から離れる方向に向けて螺旋状をなし、前記基板の表面から離れるに従い前記幅の寸法が小さくなるグラフェンと、
を備えていることを特徴とする構造体。 With the board
On the surface side of the substrate, a convex core in which the cross-sectional area in the direction parallel to the substrate decreases as the distance from the substrate increases.
It has a width extending from the surface of the nucleus along the surface of the substrate, spirals in a direction away from the surface of the substrate, and the dimension of the width becomes smaller as the distance from the surface of the substrate increases. With graphene,
A structure characterized by being equipped with.
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