JP6838289B2 - 排ガス中の未然燃料量の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関の排ガス中の分析などで使用できる排ガス中の未然燃料量の計測方法に関する。

ディーゼルエンジンなどの内燃機関では、排ガス浄化装置の浄化性能の向上や再生のために未燃燃料を供給して燃焼させて排ガスを昇温することが行われており、この未燃燃料の供給量の最適化や排ガス浄化装置の性能評価などのために、排ガス中の未燃燃料量を計測することが重要になってきている。

従来では、この排ガス中の未燃燃料量の計測は、フィルタに排ガスを一定量通過させて、このフィルタで捕集した未燃燃料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と質量分析（ＭＳ）を用いたＧＣ／ＭＳ分析で分析し多環芳香族炭化水素類などを計測している（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この計測方法では、未燃燃料の分離に要した溶出時間（保持時間）と、その時の検出量からなるクロマトグラムを用いて、測定した特定イオンのクロマトグラムの面積を定量可能な成分の面積を用いて近似して、未燃燃料量を計算して求めているが、フィルタで捕集した未燃燃料を分析しているため、リアルタイムの計測ができないという問題がある。

特開２００９−１７５０４８号公報

本発明は、上記のことを鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関等から排出される排ガス中の未然燃料量を比較的簡易な計測システムでリアルタイムに計測できる排ガス中の未然燃料量の計測方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の排ガス中の未然燃料量の計測方法は、内燃機関で燃料の燃焼により発生する測定対象の排ガスに含まれている未燃燃料量を計測する排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、前記測定対象中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、事前に前記内燃機関で使用される燃料の試料を分析した事前分析の結果とから、排ガス中の未燃燃料量を算出することを特徴とする。

この方法によれば、測定対象の排ガスに含まれる未燃燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに、質量分析器を用いるので、分析機器が簡素化され、自動車搭載の内燃機関などにおける走行時の測定が可能となる。

より具体的には、上記の排ガス中の未然燃料量の計測方法において、前記事前分析として、前記内燃機関で使用される燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析し、前記燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比を求めると共に、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線を求め、前記計測時分析として、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比からこの分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする。

あるいは、より具体的には、上記の排ガス中の未然燃料量の計測方法において、前記事前分析として、前記内燃機関で使用される燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析し、前記燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比と、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線をそれぞれ求め、さらに、選択されたイオンのみを現す選択イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンのイオン強度で、全イオンを現す全イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンとその周囲とからなる特定全イオンのイオン強度を割り算した換算係数を求めると共に、前記計測時分析として、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比から前記分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とする。

これらにより、比較的簡単なアルゴリズムで、分子イオンのイオン強度から未燃燃料量を算出できるので、排ガス中の未燃燃料量をリアルタイムで計測できるようになる。

また、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、前記特定イオンとして、炭化数が１５以上で２６以下の直鎖飽和炭化水素の分子量に相当する質量電荷比とフラグメントイオンの質量電荷比が５７、７１、８５のイオンを使用すると、ディーゼルエンジンの燃料に含まれている直鎖飽和炭化水素を特定イオンとした計測方法となるので、ディーゼルエンジンの排ガス中の未燃燃料量の計測に適した方法となる。

また、上記の排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、排ガスを加熱した加熱衝突部材に衝突させるか、又は、加熱したフィルタを通過させることで、測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除すると、比較的簡便な構成で、容易に排ガス中の不揮発成分を排除するができる。

本発明の排ガス中の未然燃料量の計測方法によれば、測定対象の排ガスに含まれる未然燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに分析するので、分析機器が簡素化されると共に未然燃料量をリアルタイムで算出できるようになる。

本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法に用いるシステムの構成を模式的に示す図である。 図１の質量分析装置の構成を模式的に示す図である。 本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法におけるステップの構成を示す図である。 質量分析器で得られるクロマトグラムの一例を示す図である。 質量分析器で得られるマススペクトラムの一例を示す図である。 燃料の成分における特定イオンと分子イオンのカウントの関係を示すマススペクトラムの第１例を示す図である。 燃料の成分における特定イオンと分子イオンのカウントの関係を示すマススペクトラムの第２例を示す図である。 燃料の成分における特定イオンと分子イオンのカウントの関係を示すマススペクトラムの第３例を示す図である。 特定イオンと直鎖飽和炭化水素量との関係を示す検量線を示す図である。 測定するすべての範囲のイオンカウントの総量（ＴＩＣ）を示すクロマトグラムの一例を示す図である。 選択されたイオンのみのイオンカウントの量（ＳＩＣ）を示すクロマトグラムの一例を示す図である。 燃料の試料の分析時におけるクロマトグラムの一例を示す図である。 クロマトグラムの溶出時間における区分の仕方を示す図である。 クロマトグラムにおけるＳＩＣピーク面積とＴＩＣ区分面積の関係を示す図である。 排気ガスの分析における全イオンと選択されたイオンのみのクロマトグラムを重ねて示す図である。 排気ガスの分析における特定イオンのカウントと分子イオンのカウントの関係を示す排ガスのマスフラグメントを示すマスペクトラムの例を示す図である。 燃料の試料の分析に使用するＧＣ／ＭＳ分析計の構成を模式的に示す図である。 ＧＣ／ＭＳ分析計を使用しての燃料の試料の分析における作業手順を示す図である。

以下、本発明に係る実施の形態の排ガス中の未然燃料量の計測方法について図面を参照しながら説明する。

最初に、本発明に係る実施の形態の排ガス中の未然燃料量の計測方法に用いるシステムについて説明する。図１に示すように、この排ガス中の未燃燃料量の計測システム１は、計測用配管２１と加熱衝突部２２と質量分析装置３０とを備え、測定対象の排ガスＧが通過する排ガス通路である内燃機関（以下、エンジン）１０の排気管１１と質量分析装置３０とを計測用配管２１で接続して構成される。

さらに、加熱衝突部２２を計測用配管１１の途中に設けて、この加熱衝突部２２の内部に計測用配管２１に導入された排ガスＧの煤等の粒子状物質を衝突させる加熱衝突部材２２ａを配置すると共に、図２に示すように、質量分析装置３０を質量分析器（ＭＳ：マススペクトロメトリー）３０ａと、演算部３４とからなる演算装置３０ｂを有して構成される。この質量分析器３０ａはイオン化室３１と四重極３２とイオン検出器３３とからなる。

そして、図１に示すように、この計測用配管２１の先端側の排気管１１内に挿入される部分にはプローブ２３が設けられ、計測用配管２１の途中には、流量調整弁２４と吸引ポンプ２５が設けられている。さらに、質量分析装置３０で不要になった排ガスＧを排出するための排気用配管２６が設けられ、この排気用配管２６に設けられた排ガス浄化装置（図示しない）により排ガスＧを浄化した後大気中に放出する。

また、加熱衝突部２２は、排ガスＧの入口側は計測用配管２１で排気管１１に、排ガスＧの出口側は計測用配管２１で質量分析装置３０に接続されている。また、加熱衝突部２２の内部に、計測用配管２１の出口に対向して加熱衝突部材２２ａが配置されている。この加熱衝突部材２２ａに衝突する粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させることができるように、計測時には、電熱ヒータなどにより、４００℃以上で６００℃（熱分解や炭化を防ぐため）以下程度に加熱しておくことができるように構成する。

この加熱衝突部材２２ａは板状に形成すると簡単な構成となる。また、加熱衝突部材２２ａの周囲と加熱衝突部２２の壁面２２ｂとの間に隙間２２ｃを設ける。この加熱衝突部材２２ａに衝突した排ガスＧが、この隙間２２ｃを通過して、加熱衝突部材２２ａの裏側に接続された計測用配管２１の横に設けた開口部２１ａから計測用配管２１に流入して、揮発した成分を含んだ排ガスＧが計測用配管２１から質量分析器３０ａに導入されるように構成する。一方、加熱衝突部材２２ａに衝突した不揮発成分の粒子状物質は加熱衝突部材２２ａに付着して排ガスＧと分離される。

なお、加熱衝突部材２２ａとしては、板材の代わりに、４００℃以上で６００℃（熱分解や炭化を防ぐため）以下程度に加熱されたフィルタ（図示しない）を設けてもよく、この場合は、導入した排ガスＧをこの加熱されたフィルタを通過させて、粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させると共に、煤等の粒子状物質等の不揮発成分をフィルタで捕捉することで、揮発成分と不揮発成分が分離され、揮発した成分のみを含んだ排ガスＧが計測用配管２１から質量分析器３０ａに導入される。

そして、排ガスＧ中の未燃燃料量を計測する際の、排ガスＧのサンプリングでは、エンジン１０の排気管１１から排ガスＧを分流して、計測用配管２１に導入する。この計測用配管２１に導入した排ガスＧを計測用配管２１の途中に設けた加熱衝突板２２ａに衝突させて、排ガスＧ中に含まれている粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させ、その揮発成分を含んだ排ガスＧを質量分析器３０ａに導入する。

図２に示すように、この質量分析器３０ａに導入された排ガスＧ中の各成分は、イオン化室３１で電子衝撃法（ＥＩイオン化法）によりイオン化される。このイオン化する電圧としては、１０ｅＶ〜７０ｅＶが使用される。このイオン化室３１でイオン化した各成分のイオンＩｔは、静電力により飛行させて、四重極３２を通過させる。

この四重極３２において電圧を変化させて電場の強さを変えることで特定のイオンＩｓのみを検出器３３に到達させることができる。これにより、イオンを質量電荷比（ｍ／ｚ：ｍはイオンの質量、ｚは電荷）に応じて分離及び選別することができる。

この選別されたイオンＩｓを検出器３３で電子増倍管やマイクロチャンネルプレートで増感して検出して、このイオンＩｓの数をカウントし、カウント数に応じて電気信号に変換して演算装置３０ｂの演算部３４に送る。このカウントの数がイオンＩｓのイオン強度となる。

この検出器３３で変換された電気信号から図５に示すようなマススペクトラム（質量スペクトラム）を得ることができる。この横軸は質量電荷比で、縦軸は検出されたイオン強度（カウント）である。

このマススペクトラムでは、正または負の電荷を１つだけ持ったイオン、２価以上に帯電した多価イオン、イオン化の過程や飛行中に解離したフラグメントイオン（Ｆｉｎ、Ｆｉｍ）、試料同士が会合した会合イオンなどが現れる。通常では、分子は同位体元素を含んでおり、それぞれのピークはこれに由来する分子固有の分布を持って現れる。そして、マススペクトルは、これらの情報の全てを含んでいるため、相当複雑なスペクトルとなる。

本発明に係る実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法は、図１及び図２に示すように、測定対象の排ガスＧ中の不揮発成分を排除して、排ガス中Ｇの揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器３０ａに導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、図１７に示すような、事前に測定対象の排ガスＧを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィー４０ａと質量分析器３０ａからなるＧＣ／ＭＳ分析計４０を用いて分析した事前分析の結果とから、排ガスＧ中の未燃燃料量の算出する方法である。

そして、この排ガス中の未燃燃料量の計測方法においては、事前分析として、エンジン１０で使用する燃料の試料を、図１７に示すような、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）４０ａとマススペクトロメトリー（ＭＳ：質量分析器）３０ａが直結し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）４０ａからの試料を質量分析するＧＣ／ＭＳ（ジーシーエムエス）分析計４０で分析しておく。

このＧＣ／ＭＳ分析では、シリンジ(図示しない)等で打ち込まれた試料（サンプル）は、高温の気化室(図示しない)で気化した後、移動相として用いられるキャリアガスによって、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）４０ａのＧＣインジェクタ４１からキャピラリーカラム４２に移動する。このキャリアガスには、ヘリウムや窒素やアルゴンなどの不活性ガスが用いられ、試料はこのキャリアガスによって運ばれる。

この試料は、溶融石英の内径１ｍｍ以下の管の内壁に成分分離用の固定相を塗布したキャピラリーカラム４２において、クロマトグラフィーの原理によって各成分に分離される。

この溶出時間（保持時間：キャピラリ−カラムから溶出した時間）で分離されて、キャリアガスに運ばれる試料の各成分は、さらに、質量分析器３０ａに送られる。この質量分析器３０ａでは、送られてきたキャリアガスに含まれる各成分をイオン化室３１で高電圧をかけた真空中でイオン化して、このイオン化した各成分を静電力により、装置内を飛行させて、このイオンを四重極３２で電気的・磁気的な作用などにより、質量電化比に応じて分離し、この四重極３２で選別されたイオンを検出器３３で電子増倍管やマイクロチャンネルプレートで増感して検出する。

この作業フローを図１８に示す。この作業フローでは、前処理行程Ｓ２０のステップＳ２１において、測定対象の燃料の試料の可溶分を有機溶媒で抽出し、ステップＳ２２で、この燃料の試料の可溶分をＧＣインジェクタ４１に注入する。一方、ステップＳ２３では、加熱脱離により燃料の試料の揮発成分をＧＣインジェクタ４１に導入する。次のＧＣ分離工程Ｓ３０のステップＳ３１で、キャピラリーカラム４２で混合物を分離して、次の検出工程Ｓ４０のステップＳ４１で、キャピラリーカラム４２から溶出した成分を質量分析器３０ａで検出する。

この検出器３３で電気信号に変換され、この電気信号を、時間を横軸に、検出器３３から得られた信号強度を縦軸にとることで、図４に示すような、クロマトグラムが得られる。このクロマトグラムでは、横軸で示される溶出時間ｔｒから物質の同定を行い、縦軸のピークＰ（ｉ）と呼ばれるクロマトグラムの高さ又は面積から定量を行う。ここで使用するクロマトグラムでは、検出したイオンの数を示している。

この燃料の試料を分析したときに得られるクロマトグラムの例を図１２に示す。例えば、ＪＩＳ号軽油を燃料とした場合の分析結果では、横軸を溶出時間ｔｒとすると、この溶出時間ｔｒに対して、直鎖飽和炭化水素のピークＰ（ｉ）が定期的に一定間隔で表れる。つまり、炭化水素には、その分子構造により、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などに区分されるが、燃料成分としては、直鎖飽和炭化水素が多く、この直鎖飽和炭化水素のピークＰ（ｉ）が現れるので、このピークＰ（ｉ）を基準に用いる。

そして、この燃料の試料中の燃料成分（例えば、炭素数１５〜２６の直鎖飽和炭化水素（ノルマルアルカン：ｎ−ａｌｋａｎｅ））に対応する特定イオンの幾つか（ａ，ｂ）を選んで設定しておく。この選択では、分子ごとに異なる電子衝撃法（ＥＩイオン化法）で得られるマスフラグメントパターンの生成割合の高いフラグメントイオンおよび分子イオンを選択することが好ましい。この特定イオン（生成割合の高いフラグメントイオン）として、質量電荷比が５７、７１、８５のイオンを使用すると、ディーゼルエンジンの燃料に含まれている直鎖飽和炭化水素を特定イオンとした計測方法となるので、ディーゼルエンジンの排ガス中の未燃燃料量の計測に適した方法となり、より好ましい。なお、以下では、説明を簡略化するために、特定イオンを２個（ａ、ｂ）で説明するが、本発明は、２個に限定されない。

さらに、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分離した直鎖飽和炭化水素のマススペクトラム、図６〜図８に示すようなマススペクトラムを得る。この図６〜図８では、３つの分子イオンｐのカウントｐ（ｊ）と特定イオンａ、ｂのカウントａ（ｊ）、ｂ（ｊ）との関係を示す。つまり、図６〜図８では、それぞれ分子イオンｐのカウントｐ（ｎ）、ｐ（ｍ）、ｐ（ｏ）に対する特定イオンａ、ｂのカウント「ａ（ｎ）、ｂ（ｎ）」、「ａ（ｍ）、ｂ（ｍ）」、「ａ（ｏ）、ｂ（ｏ）」）をそれぞれ示している。

更に、燃料の資料の分析時においては、特定イオンａ、ｂのカウント（イオンの数）ａｃ（ｊ）、ｂｃ（ｊ）と分子イオンｐのカウントｐ（ｊ）とを検出して、これらの比の値である強度比、α（ｊ）＝ａｃ（ｊ）／ｐｃ（ｊ）、β（ｊ）＝ｂｃ（ｊ）／ｐｃ（ｊ）を算出しておく。なお、「ａ」「ｂ」「ｐ」の次の添え字の「ｃ」は燃料の試料の分析時の値を表す。

これにより、排ガスの分析時に検出される分子イオンｐのカウントｐｍ（ｊ）から特定イオンａ、ｂのカウントａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）を推定することができるようにする。つまり、「ａｍ（ｊ）＝α（ｊ）×ｐ（ｊ）」、「ｂｍ（ｊ）＝β（ｊ）×ｐｍ（ｊ）」となる。なお、「ａ」「ｂ」「ｐ」の次の添え字の「ｍ」は排ガスの分析時の値を表す。

また、図９に示すように、これらの特定イオン（ｉ＝ａ、ｂ）のイオン強度（カウント）Ｐ（ｉ）（＝ａｔ、ｂｔ）と、これらの特定イオンＰ（ｉ）（＝ａ、ｂ）に対応する燃料成分の質量（直鎖飽和炭化水素量）Ｍ（ｉ）（＝Ｍ（ａ）、Ｍ（ｂ））との関係を示す検量線Ｌ（ｉ）（＝Ｌ（ａ）、Ｌ（ｂ））を作成して用意しておく。具体的には、特定イオンａ、ｂの強度ａｔ、ｂｔから燃料成分の質量（直鎖飽和炭化水素量）Ｍ（ｉ）（＝Ｍ（ａ）、Ｍ（ｂ））を求めるための換算値Ｃ（ｉ）（＝Ｃ（ａ），Ｃ（ｂ））を設定しておく。

つまり、特定イオンａの強度ａｔに対応する直鎖飽和炭化水素量Ｍ（ａ）は、「Ｍ（ａ）＝Ｃ（ａ）×ａｔ」で、特定イオンｂの強度ｂｔに対応する直鎖飽和炭化水素量Ｍ（ｂ）は、「Ｍ（ｂ）＝Ｃ（ｂ）×ｂｔ」で、算出できるようにする。つまり、「Ｍ（ｉ）＝Ｃ（ｉ）×Ｐ（ｉ）」となる。

また、燃料中にはそれぞれの直鎖飽和炭化水素に近い沸点の化合物が一定の割合で含まれているので、その周囲の化合物を含めた燃料量を得るための換算係数ｋ（ｉ）を求めておくことが好ましい。

これに関連して、質量分析器３０ａを使用する分析では、この図４に示すようなクロマトグラフに関しては、選択するイオン毎に描くことが可能であり、図１０に示すように、測定するすべての範囲の全イオンカウントの総量を示すＴＩＣ（Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｓ）と、図１１に示すように、選択したイオンのみの選択イオンカウントの量を示すＳＩＣ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｓ）の両方を表すことができる。

このクロマトグラムの分析では、換算係数ｋ（ｉ）を求めるために、図１３に示すように、クロマトグラムを溶出時間ベースで分割する。この分割点は、隣接するピーク（Ｐ（ｉ），Ｐ（ｉ＋１））の中間点ｔｓ（ｉ）とし、一つの区分Δｔｓ（ｉ）は溶出時間ｔｒに関して、２つのピーク（Ｐ（ｉ−１），Ｐ（ｉ））の中間点ｔｓ（ｉ−１）から．次の２つのピーク（Ｐ（ｉ），Ｐ（ｉ＋１））の中間点ｔｓ（ｉ）までとする。

次に、図１４に示すように、対象ピークＰ（ｉ）の中間点ｔｓ（ｉ−１）から中間点ｔｓ（ｉ）までの面積に関して、測定するすべての範囲の全イオンカウントの総量を示すＴＩＣでＴＩＣ区分面積Ａｔ（ｉ）とし、選択した特定イオンフラグメントのみの選択イオンカウントの量を示すＳＩＣでのピークＰ（ｉ）に対応するピーク部分の面積をＳＩＣピーク面積Ａｐ（ｉ）として求める。このＳＩＣピーク面積Ａｐ（ｉ）が直鎖飽和炭化水素のみによる面積となり、ＴＩＣ区分面積Ａｔ（ｉ）が直鎖飽和炭化水素とその周辺の化合物との和による面積となる。

そして、事前分析における、燃料の試料に関して分析では、測定するすべての範囲のイオンカウントの総量ＴＩＣを現す総量イオンクロマトグラムのＴＩＣ区分面積Ａｔ（ｉ）と、選択した特定イオンフラグメントのみをカウントする選択イオンカウントＳＩＣを現す選択イオンクロマトグラムのＳＩＣピーク面積Ａｐ（ｉ）を算出する。

これらの面積を用いて、ＴＩＣ区分面積Ａｔ（ｉ）とＳＩＣピーク面積Ａｐ（ｉ）の比の値である換算係数ｋ（ｉ）を、クロマトグラムのピークＰ（ｉ）毎に、「ｋ（ｉ）＝(ＴＩＣ区分面積／ＳＩＣピーク面積)＝（Ａｃｔ（ｉ）／Ａｃｐ（ｉ））」で算出する。これにより、ＳＩＣ区分面積Ａｓ（ｉ）からＴＩＣ区分面積Ａｔ（ｉ）を推定することができる。「Ａｃｔ（ｉ）＝ｋ（ｉ）×Ａｃｓ（ｉ）」となる。なお、この換算係数ｋ（ｉ）を求めるときの面積Ａｃは燃料の試料を分析した時に得られるもので、排ガスを分析した時の面積Ａｍとは異なるので、燃料の試料を分析した時の面積をＡｃとしている。

つまり、事前分析では、ＧＣ／ＭＳ分析で得られたマススペクトラムにおいて、測定対象の排ガスＧを発生する燃料中の特定の燃料成分（直鎖飽和炭化水素）に対応する特定イオンａ、ｂのイオン強度ａ（ｊ）、ｂ（ｊ）と分子イオンｐのイオン強度ｐ（ｊ）との強度比α（ｊ）、β（ｊ）と、特定イオンａ、ｂのイオン強度Ｐ（ｉ）と燃料成分の質量Ｍ（ｉ）との関係である検量線Ｌ（ｉ）をそれぞれ求める。さらに、好ましくは、選択されたイオンのみを現す選択イオンスペクトラムにおける特定イオンａ、ｂのイオン強度Ａｃｓ（ｉ）で、全イオンを現す全イオンスペクトラムにおける特定イオンａ、ｂとでその周囲とからなる特定全イオンのイオン強度Ａｃｔ（ｉ）を割り算した換算係数ｋ（ｉ）を求める。

次に、排ガスに対して行う分析では、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いずに、マススペクトロメトリー（ＭＳ：質量分析器）３０ａのみを用いる。この場合は、図１６に示すような分子イオンｐが全部が含まれている排ガスのマススペクトラムを得る。なお、この場合に、特定の燃料の成分（直鎖飽和炭化水素）に対応する特定イオンａ、ｂは重なり合うが、分子イオンｐ（ｎ）、ｐ（ｍ）、ｐ（ｏ）は、質量電荷比が異なるため、分離されている。言い換えれば、図１６に示すようなマススペクトラムとなる。

そして、この排ガスの分析では、エンジン１０の排気管１１に取り付けたプローブ２３から流量調整弁２４で一定流量に調整された状態で排ガスＧを吸引ポンプ２５により引き込み、この排気管１１から排ガスＧを採取管である計測用配管２１に導き、さらに、加熱衝突部２２の加熱衝突部材２２ａに排ガスＧの粒子状物質を衝突させて、排ガスＧ中に含まれている粒子状物質の表面上に付着した有機物を揮発させ、その揮発成分を含んだ排ガスＧを質量分析装置３０に導入して、排ガスＧ中の未燃燃料量を測定する。

この排ガスＧ中の未燃燃料量を測定においては、図１６に示すような、排ガスのマススペクトルから分子イオンｐ（ｊ＝ｎ、ｍ、ｏ）のカウント（イオン強度）ｐｍ（ｊ）を検出する。この分子イオンｐのカウントｐｍ（ｊ）から、事前分析で求めておいた、特定イオンａ、ｂのカウントａｃ（ｊ）、ｂｃ（ｊ）と分子イオンｐのカウントｐｃ（ｊ）の比である強度比α（ｊ）、β（ｊ）を用いて、特定イオンのカウントａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）を求める。つまり、ａｍ（ｊ）＝α（ｊ）×ｐ（ｊ）」、「ｂｍ（ｊ）＝β（ｊ）×ｐｍ（ｊ）」などでａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）を算出する。

そして、それぞれの分子イオンに対応する特定イオンのカウントａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）の和ａｍｔ、ｂｍｔを求める。ａｍｔ＝Σａｍ（ｊ）、ｂｍｔ＝Σｂｍ（ｊ）である。図１６は、「ａｍｔ＝ａｍ（ｎ）＋ａｍ（ｍ）＋ａｍ（ｏ）＋・・」、「ｂｍｔ＝ｂｍ（ｎ）＋ｂｍ（ｍ）＋ｂｍ（ｏ）＋・・」を表している。

次に、この特定イオンａ，ｂのカウントａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）の和ａｍｔ、ｂｍｔであるＰ（ｉ）に対して、事前分析で設定しておいた検量線Ｌ（ｉ）の換算値Ｃ（ｉ）を用いて、この特定イオンａ，ｂに対応する燃料成分の質量（直鎖飽和炭化水素量）Ｍ（ｉ）を算出する。具体的には、「Ｍ（ｉ）＝Ｃ（ｉ）×Ｐ（ｉ）」であり、より具体的には、「Ｍ（ａ）＝Ｃ（ｂ）×ａｍｔ」、「Ｍ（ａ）＝Ｃ（ｂ）×ｂｍｔ」となる。

次に、特定ピークＰ（ｉ）に対応した燃料成分の質量（直鎖飽和炭化水素量）のみの値Ｍ（ｉ）から、特定ピークＰ（ｉ）に対応した周辺の化合物も含まれた特定の燃料成分の質量Ｍｆ（ｉ）を算出する。この算出は、特定イオンのカウントの和ａｍｔ、ｂｍｔは、選択したイオンのみカウントする選択イオンカウントＳＩＣを現す選択イオンクロマトグラムのＳＩＣピーク面積Ａｍｐ（ｉ）に相当するので、このＳＩＣピーク面積Ａｍｐ（ｉ）から、換算係数ｋ（ｉ）を用いて、全イオンカウントＴＩＣを現す全イオンクロマトグラムのＴＩＣ区分面積Ａｍｔ（ｉ）を算出することで行う。「Ａｍｔ（ｉ）＝ｋ（ｉ）×Ａｍｐ（ｉ）」となるので、Ｍｆ（ｉ）＝ｋ（ｉ）×Ｍ（ｉ）で、特定ピークＰ（ｉ）に対応した周辺の化合物も含まれた燃料の特定成分の質量Ｍｆ（ｉ）を算出する。

そして、この燃料の特定成分の質量Ｍｆ（ｉ）をピークＰ（ｉ）の数だけ積算して、排ガス中の未燃燃料量Ｍｔ（＝ΣＭｆ（ｉ））を求める。

つまり、計測時分析では、分子イオンｐのイオン強度ｐｍ（ｊ）を測定して、この分子イオンｐのイオン強度ｐｍ（ｊ）と強度比α（ｊ）、β（ｊ）からこの分子イオンｐに対応する特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）を算定すると共に、この算定された特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）の和ａｍｔ、ｂｍｔに検量線Ｌ（ｉ）とから得られる換算値Ｃ（ｉ）を掛け算して燃料成分の質量Ｍ（ｉ）を算出し、この算出された燃料成分の質量Ｍ（ｉ）を積算して排ガス中の未燃燃料量Ｍｔとすると、分子イオンｐのイオン強度ｐｍ（ｊ）から未燃燃料量Ｍｔを算出できるので、排ガス中の未燃燃料量Ｍｔをリアルタイムで計測できるようになる。

また、換算係数ｋ（ｉ）を求めてある場合には、計測時分析で、算定された特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｍ（ｊ）、ｂｍ（ｊ）の和ａｍｔ、ｂｍｔに換算係数ｋ（ｉ）と検量線Ｌ（ｉ）とから得られる換算値Ｃ（ｉ）を掛け算して燃料成分の質量Ｍ（ｉ）を算出し、この算出された燃料成分の質量Ｍ（ｉ）を積算して排ガス中の未燃燃料量Ｍｔとする。

上記の分析をステップ表示すると図３に示すようなステップ構成となる。すなわち、この排ガス中の未燃燃料量の計測方法Ｓ５０は、次のようなステップから構成される。つまり、燃料の試料の分析（事前分析）Ｓ５０Ａでは、第１分析ステップＳ５１、イオン選択ステップＳ５２、強度比算出ステップＳ５３、検量線設定ステップＳ５４、換算係数算出ステップＳ５５があり、排ガスの計測時における過程に相当する排ガスの分析（計測時分析）Ｓ５０Ｂでは、第２分析ステップＳ５６、特定イオン強度算出ステップＳ５７、定量ステップＳ５８、未燃燃料量算出ステップＳ５９がある。

この第１分析ステップＳ５１は、測定対象の排ガスＧを発生する燃料の試料をガスクロマトグラフィー４０ａと質量分析器３０ａからなるＧＣ／ＭＳ分析計４０を用いて分析するステップであり、イオン選択ステップＳ５２は、第１分析ステップＳ５１で得られるガスクロマトグラフ４０ａにおける燃料成分に対するピークに対応するマススペクトラムから、このマススペクトラムを構成するイオンの中から特定イオンａ，ｂを選択するステップである。

また、強度比算出ステップＳ５３は、イオン選択ステップＳ５２で選択した特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｃ（ｊ）、ｂｃ（ｊ）と分子イオンｐのイオン強度ｐ（ｊ）との強度比α（ｊ）、β（ｊ）を算出するステップであり、検量線設定ステップＳ５４は、特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｔ、ｂｔと燃料成分の質量Ｍ（ｉ）との関係を示す検量線Ｌ（ｉ）を設定しておくステップである。

そして、換算係数算出ステップＳ５５は、第１分析ステップＳ５１で得られるガスクロマトグラフにおいて、全イオンを表示する全イオンクロマトグラムと選択したイオンのみを表示する選択イオンクロマトグラムとにおいて、全イオンクロマトグラムの特定全イオンの面積であるＴＩＣ区分面積Ａｃｔ（ｉ）と、選択イオンクロマトグラムにおける特定イオンａ、ｂのピークの面積であるＳＩＣピーク面積Ａｃｐ（ｉ）とから、換算係数ｋ（ｉ）を算出するステップである。

一方、計測時分析の第２分析ステップＳ５６は、測定対象の排ガス中の未燃燃料量を質量分析器３０ａを用いて分析するステップであり、特定イオン強度算出ステップＳ５７は、この第２分析ステップにおいて、分子イオンｐのイオン強度ｐｍ（ｊ）を測定して、分子イオンｐのイオン強度ｐｍ（ｊ）と強度比α（ｊ）、β（ｊ）から特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｍ（ｊ），ｂｍ（ｊ）を算出するステップである。

定量ステップＳ５８は、特定イオン強度算出ステップＳ７で特定イオンａ、ｂのイオン強度ａｍ（ｊ），ｂｍ（ｊ）の和ａｍｔ，ｂｍｔに検量線Ｌ（ｉ）から得れる換算値Ｃ（ｉ）を掛け算して燃料成分の質量Ｍ（ｉ）を算出する、あるいは、さらに、この掛け算した値に換算係数ｋ（ｉ）を掛け算して、燃料成分の質量Ｍｆ（ｉ）を算出するステップであり、未燃燃料量算出ステップＳ５９は、この定量ステップＳ５８で算出された燃料成分の質量Ｍ（ｉ）又はＭｆ（ｉ）を積算して、この積算値を排気ガス中の未燃燃料量Ｍｔとするステップである。

この排ガス中の未燃燃料量の計測方法によれば、事前に燃料中の燃料成分（例えば、直鎖飽和炭化水素）の特定イオンと分子イオンの比を求め、また、特定イオンの強度と燃料成分の質量との関係を示す検量線Ｌ（ｉ）を用意して、測定対象の排ガスＧを計測用配管２１に導入して、質量分析装置３０のマススペクトロメトリー（ＭＳ）に導入し、電子衝突による分子のイオン化を行い、この時に得られる分子に電子が負荷した分子イオンのイオン強度と検出して、この分子イオンのイオン強度と特定イオンのイオン強度の関係を求めると共に、特定イオンのイオン強度を基に燃料成分の質量の定量を行う。

そして、これらをもとに、排ガス中の未燃燃料の計測時に、各燃料成分に対応する分子イオンのイオン強度に事前に求めておいた強度比を掛けることにより、排ガス中の特定イオンの強度を算出して、各燃料成分の質量を定量し、これらの各燃料成分の質量を積算して未燃燃料量を算出することができる。このとき、燃料中には各燃料成分に近い沸点の化合物が一定割合で含まれているため、この一定割合を考慮した換算係数で、各燃料成分の質量を補正して未燃燃料量を算出することが好ましい。

そして、さらに、測定対象の排ガスをＭＳ分析計を用いて分析する際に、全イオンクロマトグラムを用いずに、選択イオンクロマトグラムを用いると、より比較的短時間で、高い精度で排気ガス中に含まれる未燃燃料量を求めることができる。

上記の構成の実施の形態の排ガス中の未燃燃料量の計測方法によれば、測定対象の排ガスに含まれる未燃燃料量を質量分析計を用いて分析する際に、ガスクロマトグラフィーを用いずに分析するので、分析機器が簡素化されると共に未燃燃料量をリアルタイムで算出できるようになる。

そして、内燃機関等から排出される排ガス中の未燃燃料の量をリアルタイムで計測できるので、自動車搭載の内燃機関などにおける走行時の測定を可能とすることができる。

１ 排ガス中の未燃燃料量の計測システム
１０ 内燃機関（エンジン）
１１ 排気管
２１ 計測用配管
２２ 加熱衝突部
２２ａ 加熱衝突部材
３０ 質量分析装置
３０ａ 質量分析器
３０ｂ 演算装置
３１ イオン化室
３２ 四重極
３３ イオン検出器
３４ 演算部
４０ ＧＣ／ＭＳ（ジーシーエムエス）分析計
４０ａ ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
４１ ＧＣインジェクタ
４２ キャピラリーカラム
Ａｔ（ｉ）、Ａｃｔ（ｉ）、Ａｍｔ（ｉ） 区分面積
Ａｐ（ｉ）、Ａｃｐ（ｉ）、Ａｍｐ（ｉ） ピーク面積（ピークの部分の面積）
Ｃ（ｉ） 検量線の換算値
Ｇ 排ガス
ｋ（ｉ） 換算係数
Ｌ（ｉ） 検量線
ｐ（ｊ） 分子イオン
Ｐ（ｉ）、Ｐ（ｉ＋１） 燃料成分（直鎖飽和炭化水素）のピーク
ｔｒ 溶出時間（保持時間：Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）
ｔｓ（ｉ−１）、ｔｓ（ｉ） 分割点（隣接するピークの中間点）
Δｔｓ（ｉ） 区分

Claims (4)

1. 内燃機関で燃料の燃焼により発生する測定対象の排ガスに含まれている未燃燃料量を計測する排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、
   事前分析として、前記内燃機関で使用される燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析し、前記燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比を求めると共に、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線を求めておき、
   前記測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析として、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比からこの分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とすることを特徴とする排ガス中の未燃燃料量の計測方法。
2. 内燃機関で燃料の燃焼により発生する測定対象の排ガスに含まれている未燃燃料量を計測する排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、
   事前分析として、前記内燃機関で使用される燃料の試料をガスクロマトグラフィーと質量分析器からなるＧＣ／ＭＳ分析計を用いて分析し、前記燃料中の燃料成分に対応する特定イオンのイオン強度と分子イオンのイオン強度との強度比と、前記特定イオンのイオン強度と前記燃料成分の質量との関係である検量線をそれぞれ求め、さらに、選択されたイオンのみを現す選択イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンのイオン強度で、全イオンを現す全イオンクロマトグラムにおける前記特定イオンとその周囲とからなる特定全イオンのイオン強度を割り算した換算係数を求めると共に、
   前記測定対象の排ガス中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析として、マススペクトルにおける前記分子イオンのイオン強度を測定して、前記分子イオンのイオン強度と前記強度比から前記分子イオンに対応する前記特定イオンのイオン強度を算定すると共に、この算定された前記特定イオンのイオン強度の和に前記換算係数と前記検量線から得られる換算値とを掛け算して前記燃料成分の質量を算出し、この算出された前記燃料成分の質量を積算して排ガス中の未燃燃料量とすることを特徴とする排ガス中の未燃燃料量の計測方法。
3. 前記特定イオンとして、炭化数が１５以上で２６以下の直鎖飽和炭化水素の分子量に相当する質量電荷比とフラグメントイオンの質量電荷比が５７、７１、８５のイオンを使用する請求項１又は２に記載の排ガス中の未燃燃料量の計測方法。
4. 内燃機関で燃料の燃焼により発生する測定対象の排ガスに含まれている未燃燃料量を計測する排ガス中の未燃燃料量の計測方法において、
   前記測定対象の排ガスを加熱した加熱衝突部材に衝突させるか、又は、加熱したフィルタを通過させることで、その測定対象中の不揮発成分を排除して、排ガス中の揮発成分のみをガスクロマトグラフィーを通過させることなく質量分析器に導入して分析した質量分析の計測時分析の結果と、事前に前記内燃機関で使用される燃料の試料を分析した事前分析の結果とから、排ガス中の未燃燃料量を算出することを特徴とする排ガス中の未燃燃料量の計測方法。

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