JP6836719B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
このような構成によれば、充放電が繰り返されることにより非水電解液二次電池の内圧上昇した際に、フルオロエチレンカーボネート供給機構によって非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを補充することができる。したがって、サイクル特性を向上させる成分であるフルオロエチレンカーボネートを長期にわたって非水電解液中に存在させることができる。すなわち、このような構成によれば、サイクル特性に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
負極シート60は典型的には、負極活物質層64に、負極活物質として酸化ケイ素を含有する。
負極活物質層64は、酸化ケイ素以外の負極活物質をさらに含有していてもよい。その例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層64は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等を使用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。その具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。
非水電解液中のFECの濃度は、高いと電池抵抗が大きくなる傾向にあることから、12.5wt%以下が好ましく、0.1wt%以上8wt%以下がより好ましく、0.5wt%以上5wt%以下がさらに好ましく、1wt%以上3wt%以下が最も好ましい。
非水電解液中の支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
電池ケース30の内圧が所定以上に上昇した場合には、反転板84の刻印部84a(図3(a)参照)が破断して、反転板84の少なくとも一部が上方に変形する。その結果、FECが充填された密閉空間が開口して、FEC収容容器82からFECが流出し、電池ケース30内に収容されている非水電解液にFECが供給される。具体的には、図4(a)の例では、電池ケース30の内圧上昇により反転板84が上方へ変形して、刻印部84aのすべてが破断する。そのため、FEC収容容器82と反転板84とから形成され、FECが充填されていた密閉空間が環状に開口し、FECが例えば矢印のように流出する。その結果、電池ケース30内に収容されている非水電解液にFECが供給される。図4(b)の例では、電池ケース30の内圧上昇により反転板84が上方へ変形して、刻印部84aの一部が破断する。そのため、FEC収容容器82と反転板84とから形成され、FECが充填されていた密閉空間が開口し、FECが例えば矢印のように流出する。その結果、電池ケース30内に収容されている非水電解液にFECが供給される。なお、破断して上方に変形した反転板84は、FECの流出を阻止するように作用する。そのため、上方に変形した反転板84上にFECが残留し得る。そのため、FEC供給機構80から供給されるFECの量をできるだけ多くする観点からは、図4(b)のように、刻印部84aの一部のみが破断するような構成とすることが好ましい。
リチウムイオン二次電池A1は、非水電解液がFECを初期濃度3wt%で含有し、FEC供給機構を備えるリチウムイオン二次電池の例であり、リチウムイオン二次電池B1は、非水電解液がFECを初期濃度3wt%で含有し、FEC供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池の例であり、リチウムイオン二次電池B2は、非水電解液がFECを初期濃度6wt%で含有し、FEC供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池の例である。
サイクル特性は、検討例の各リチウムイオン二次電池に対して、25℃において2.5V〜4.2Vの範囲で0.5CでのCCCV充電および0.5CでのCC放電を1サイクルとする充放電を繰り返し行い、容量維持率(%)を求めることで評価した。
なお、リチウムイオン二次電池A1については、図5の矢印の時点でFEC供給機構が動作し、非水電解液中のFECの濃度が3wt%に回復していることを確認している。
図5に示されるように、FEC供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池B1およびB2では、容量維持率の急激な低下が見られた。この容量維持率の急激な低下は、非水電解液中のFECが完全に消費されたことによるものと思われる。なお、リチウムイオン二次電池B1およびB2の比較より、非水電解液中のFECの初期濃度が低い方が、容量維持率がより急激に低下するがわかる。これに対し、FEC供給機構を備えるリチウムイオン二次電池A1では、容量維持率の急激な低下が見られず、FEC供給機構を備えていないリチウムイオン二次電池B1およびB2よりも優れたサイクル特性を有していることがわかる。
ここで、FEC供給機構80を備えるリチウムイオン二次電池100では、使用した後(充放電を繰り返した後)にFECを補充することができる。したがって、FEC供給機構80を備えるリチウムイオン二次電池100によれば、非水電解液中のFECの初期濃度を低くすることによって抵抗を低く抑えつつ、サイクル特性を向上させることも可能である。よって、FEC供給機構80を備えるリチウムイオン二次電池100によれば、高エネルギー密度化と長寿命化とを同時に達成することもできる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
80 フルオロエチレンカーボネート供給機構
82 フルオロエチレンカーボネート収容容器
84 反転板
90 保持部材
100 リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と、
酸化ケイ素を含有する負極と、
フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液と、
前記正極、前記負極、および前記非水電解液を収容する電池ケースと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記電池ケースの内圧が上昇した際にフルオロエチレンカーボネートを前記非水電解液に供給して、非水電解液中のフルオロエチレンカーボネートの濃度を増加させるフルオロエチレンカーボネート供給機構をさらに備え、
前記フルオロエチレンカーボネート供給機構は、フルオロエチレンカーボネート収容容器と、反転板とを備え、
前記収容容器は、前記電池ケースに溶接されており、
前記反転板の中央部は下方に突出し、前記反転板は、前記電池ケースに溶接された保持部材と溶接されており、
前記収容容器および前記反転板により密閉空間が構成されており、
前記密閉空間には、フルオロエチレンカーボネートが充填されており、
前記反転板は、溝状の刻印部を有し、
前記フルオロエチレンカーボネート供給機構は、前記電池ケースの内圧が所定以上に上昇した場合に、前記反転板の刻印部が破断して前記反転板の少なくとも一部が上方に変形することにより前記密閉空間が開口し、前記収容容器からフルオロエチレンカーボネートが流出することによって、前記非水電解液にフルオロエチレンカーボネートが供給されるように構成されている、
非水電解液二次電池。
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