JP6833008B2 - Laminated sheet - Google Patents
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Description
本発明は、農業用シート及び積層シートに関する。 The present invention relates to agricultural sheets and laminated sheets.
農業分野において、マルチシート、防草シート、ハウス用シート等、各種シートが使用されている。例えば、マルチシートによって畑等の土壌の表面を覆うことで、農作物の発育が促進され、雑草を防除することもできる。また、マルチシートは、土壌の燻蒸にも用いられる。このようなマルチシートに要求される性能の一つとして、土壌からの水分蒸発の抑制や、燻蒸の際の薬剤の飛散防止のためのガスバリア性がある。このようなガスバリア性等を具備すべく、マルチシート等の農業用シートは、通常、合成樹脂を用いて膜状に形成されている。一方、マルチシートは、農産物の収穫後に回収及び処分する必要があるが、この回収作業に労力を要し、また処分コストも生じることから、農作物のコスト上昇の要因ともなっている。 In the agricultural field, various sheets such as mulch sheets, weed-proof sheets, and greenhouse sheets are used. For example, by covering the surface of soil such as a field with a mulch sheet, the growth of agricultural products can be promoted and weeds can be controlled. Mulch sheets are also used for fumigation of soil. One of the performances required for such a mulch sheet is gas barrier property for suppressing water evaporation from soil and preventing chemicals from scattering during fumigation. Agricultural sheets such as mulch sheets are usually formed into a film using synthetic resin in order to have such gas barrier properties. On the other hand, mulch sheets need to be collected and disposed of after harvesting of agricultural products, but this collection work requires labor and also causes disposal costs, which is a factor in increasing the cost of agricultural products.
そこで、生分解性を有する農業用シートが開発されている(特開2000−191930号公報参照)。生分解性を有する農業用シートをマルチシートとして用いた場合、使用後、マルチシートを土壌に鋤き込めばいずれ分解するため、マルチシートを回収及び処分する必要が無い。しかし、従来の生分解性シートは、その製造自体が高コストとなることや、生分解性が十分ではないことなどからか、広くは普及していない。 Therefore, a biodegradable agricultural sheet has been developed (see JP-A-2000-191930). When a biodegradable agricultural sheet is used as a mulch sheet, it is not necessary to collect and dispose of the mulch sheet because it will be decomposed if the mulch sheet is plowed into the soil after use. However, the conventional biodegradable sheet is not widely used because the production itself is expensive and the biodegradability is not sufficient.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、生分解性が良好な素材が用いられ、十分なガスバリア性を有する農業用シート及び積層シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an agricultural sheet and a laminated sheet which are made of a material having good biodegradability and have sufficient gas barrier properties.
上記課題を解決するためになされた発明は、パルプを主成分とする紙基材、及びこの紙基材の一方の面側へ積層される塗工層を備え、上記塗工層が、主成分としてセルロースナノファイバーを含む層と、主成分としてポリビニルアルコールを含む層とを有する農業用シートである。 The invention made to solve the above problems includes a paper base material containing pulp as a main component and a coating layer laminated on one surface side of the paper base material, and the coating layer is the main component. It is an agricultural sheet having a layer containing cellulose nanofibers as a main component and a layer containing polyvinyl alcohol as a main component.
当該農業用シートによれば、紙基材に少なくとも2層の塗工層が設けられており、この塗工層として、いずれもガスバリア性が良好であるセルロースナノファイバーの層とポリビニルアルコールの層とを有するため、良好なガスバリア性を発揮することができる。また、例えばセルロースナノファイバーとポリビニルアルコールとを混在させた層とするのではなく、別々の層とした複数層構造とすることにより、例えば生じた亀裂からのガスの透過等を抑制することができるため、ガスバリア性を高めることができる。さらに、当該農業用シートによれば、パルプ、セルロースナノファイバー及びポリビニルアルコールのいずれもが生分解性を有し、特にパルプ及びセルロースナノファイバーは天然素材を原料とするものであり、良好な生分解性を発揮することができる。 According to the agricultural sheet, at least two coating layers are provided on the paper base material, and the coating layers include a cellulose nanofiber layer and a polyvinyl alcohol layer, both of which have good gas barrier properties. Therefore, good gas barrier properties can be exhibited. Further, for example, by forming a plurality of layers having separate layers instead of forming a layer in which cellulose nanofibers and polyvinyl alcohol are mixed, for example, permeation of gas from the generated cracks can be suppressed. Therefore, the gas barrier property can be enhanced. Furthermore, according to the agricultural sheet, all of pulp, cellulose nanofibers and polyvinyl alcohol have biodegradability, and in particular, pulp and cellulose nanofibers are made from natural materials and have good biodegradation. Can exert sex.
上記主成分としてポリビニルアルコールを含む層が塗工層の最表層であることが好ましい。このように、ポリビニルアルコールの層を外側に配置し、セルロースナノファイバーの層を内側に配置することで、より高いガスバリア性を発揮することができる。 The layer containing polyvinyl alcohol as the main component is preferably the outermost layer of the coating layer. By arranging the polyvinyl alcohol layer on the outside and the cellulose nanofiber layer on the inside in this way, higher gas barrier properties can be exhibited.
上記塗工層の最表面にカレンダー処理が施されていることが好ましい。カレンダー処理を施すことにより、塗工後の乾燥により生じ得る塗工層中の微小な空隙が、加熱及び加圧により塞がれ、ガスバリア性をより高めることができる。 It is preferable that the outermost surface of the coating layer is subjected to calendar treatment. By applying the calender treatment, the minute voids in the coating layer that may be generated by drying after coating are closed by heating and pressurizing, and the gas barrier property can be further enhanced.
当該農業用シートの酸素透過度としては、8,000cc/m2・24hr・atm以下が好ましい。酸素透過度が8,000cc/m2・24hr・atm以下である場合、農業用シートとして、特に良好なガスバリア性を発揮することができる。 The oxygen permeability of the agricultural sheeting, 8,000cc / m 2 · 24hr · atm or less. When the oxygen permeability is less than 8,000cc / m 2 · 24hr · atm , as agricultural sheeting can exhibit particularly good gas barrier properties.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、紙基材、及びこの紙基材の一方の面側へ積層される塗工層を備え、上記塗工層が、主成分としてセルロースナノファイバーを含む層と、主成分としてポリビニルアルコールを含む層とを有する積層シートである。当該積層シートは、生分解性を有する素材から形成され、十分なガスバリア性を有する。 Another invention made to solve the above problems includes a paper base material and a coating layer laminated on one surface side of the paper base material, wherein the coating layer is a cellulose nanofiber as a main component. It is a laminated sheet having a layer containing the above and a layer containing polyvinyl alcohol as a main component. The laminated sheet is formed of a biodegradable material and has sufficient gas barrier properties.
ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分をいい、好ましくは含有量が50質量%以上、より好ましくは80質量%以上の成分をいう。「セルロースナノファイバー」とは、繊維幅がナノサイズのセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。「酸素透過度」とは、JIS−K−7126−1:2006「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−1部:差圧法」に準拠して、25℃で測定される値をいう。 Here, the "main component" means a component having the highest content, preferably a component having a content of 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The "cellulose nanofiber" refers to a cellulose fiber containing cellulose fine fibers having a fiber width of nano size. "Oxygen permeability" means a value measured at 25 ° C. in accordance with JIS-K-7126-1: 2006 "Plastic-film and sheet-gas permeability test method-1 part: differential pressure method". ..
以上説明したように、本発明の農業用シート及び積層シートは、生分解性を有する素材が用いられ、十分なガスバリア性を有する。従って、本発明の農業用シート及び積層シートは、マルチシート、土壌燻蒸用シート等として好適に用いることができる。 As described above, the agricultural sheet and the laminated sheet of the present invention are made of a biodegradable material and have a sufficient gas barrier property. Therefore, the agricultural sheet and the laminated sheet of the present invention can be suitably used as a mulch sheet, a soil fumigation sheet and the like.
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係る農業用シート及び積層シートについて詳説する。 Hereinafter, the agricultural sheet and the laminated sheet according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
<農業用シート>
図1の農業用シート10は、本発明の積層シートの一実施形態であり、パルプを主成分とする紙基材11、及びこの紙基材11の一方の面側へ積層される塗工層12を備える。塗工層12は、主成分としてセルロースナノファイバー(CNF)を含む層(CNF層13)と、主成分としてポリビニルアルコール(PVA)を含む層(PVA層14)とを有する。当該農業用シート10によれば、紙基材11に、いずれもガスバリア性が良好であるCNF層13とPVA層14とを有するため、良好なガスバリア性を発揮することができる。また、例えばCNFとPVAとを混在させた層とするのではなく、別々の層とした複数層構造とすることにより、例えば生じた亀裂からのガスの透過等を抑制することができるため、ガスバリア性を高めることができる。さらに、当該農業用シート10によれば、パルプ、CNF及びPVAのいずれもが生分解性を有し、特にパルプ及びCNFは天然素材を原料とするものであり、良好な生分解性を発揮することができる。
<Agricultural sheet>
The
紙基材11は、パルプを抄紙して得られる公知の紙を用いることができる。紙基材11としては、例えばろ紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、クラフト紙等が挙げられ、コピー用紙が好ましい。
As the
紙基材11の坪量の下限としては、40g/m2が好ましく、50g/m2がより好ましく、60g/m2がさらに好ましい。紙基材11の坪量を上記下限以上とすることで、良好なガスバリア性を発揮することができる。一方、この上限としては、100g/m2が好ましく、90g/m2がより好ましく、80g/m2がさらに好ましい。紙基材11の坪量が上記上限を超える場合、可撓性、取扱性等が低下したり、コスト高になるおそれがある。
As the lower limit of the basis weight of the
CNF層13は、紙基材11の一方の面側に積層されている。CNF層13は、セルロースナノファイバーを主成分として含むCNF塗工液の塗工により形成される。
The
セルロースナノファイバーとは、パルプ(パルプ繊維)を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ(1nm以上1000nm以下)のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーは、通常、パルプ(パルプ繊維)を公知の方法により解繊することにより得ることができる。 Cellulose nanofibers refer to fine cellulose fibers obtained by defibrating pulp (pulp fibers), and generally refer to cellulose fibers containing cellulose fine fibers having a fiber width of nano size (1 nm or more and 1000 nm or less). Cellulose nanofibers can usually be obtained by defibrating pulp (pulp fiber) by a known method.
セルロースナノファイバーの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)、広葉樹未晒クラフトパルプ(LUKP)等の広葉樹クラフトパルプ(LKP)、針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)、針葉樹未晒クラフトパルプ(NUKP)等の針葉樹クラフトパルプ(NKP)等の化学パルプ;
ストーングランドパルプ(SGP)、加圧ストーングランドパルプ(PGW)、リファイナーグランドパルプ(RGP)、ケミグランドパルプ(CGP)、サーモグランドパルプ(TGP)、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、晒サーモメカニカルパルプ(BTMP)等の機械パルプ;
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ;
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ(DIP)などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
Examples of pulp used as a raw material for cellulose nanofibers include broadleaf kraft pulp (LKP) such as broadleaf bleached kraft pulp (LBKP) and broadleaf bleached kraft pulp (LUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), and conifer unbleached kraft pulp. (NUKP) and other coniferous kraft pulp (NKP) and other chemical pulp;
Stone Grand Pulp (SGP), Pressurized Stone Grand Pulp (PGW), Refiner Grand Pulp (RGP), Chemi Grand Pulp (CGP), Thermo Grand Pulp (TGP), Grand Pulp (GP), Thermo Mechanical Pulp (TMP), Mechanical pulp such as Chemi-Thermo Mechanical Pulp (CTMP), Bleached Thermo-Mechanical Pulp (BTMP);
Waste paper pulp manufactured from used tea paper, used kraft envelopes, used magazines, used newspapers, used leaflets, used office paper, used corrugated cardboard, used white paper, Kent used paper, imitation used paper, ground ticket used paper, used paper, etc.;
Examples thereof include deinked pulp (DIP) obtained by deinking used paper pulp. These may be used alone or in combination of a plurality of types as long as the effects of the present invention are not impaired.
パルプとしては、これらの中で、塗工液の乾燥が容易となる観点から、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ(LKP)がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。 Among these, as the pulp, chemical pulp is preferable, and hardwood kraft pulp (LKP) is more preferable, from the viewpoint of facilitating the drying of the coating liquid. Such pulp also has the advantage of being low in impurities.
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよい。セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができる観点から、パルプを機械的処理による解繊に付することが好ましい。 The method for producing cellulose nanofibers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and known methods can be used. For example, pulp may be subjected to defibration by mechanical treatment, or may be subjected to defibration by chemical treatment such as enzyme treatment or acid treatment. From the viewpoint that cellulose nanofibers can be obtained more easily and surely, it is preferable to subject the pulp to defibration by mechanical treatment.
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。 Examples of the defibration method by mechanical treatment include a grinding method in which pulp is ground between rotating grindstones, a grinding method using a homogenizer, a ball mill, a roll mill, a cutter mill, and the like.
機械的処理による解繊方法としては、これらの中でセルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができる観点から、パルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法が好ましい。 As a defibration method by mechanical treatment, a grinder method in which pulp is ground between rotating grindstones is preferable from the viewpoint that cellulose nanofibers can be obtained more easily and surely.
回転する砥石間で磨砕するグラインダー法としては、例えば石臼式磨砕機を使用する磨砕処理法を用いることができる。具体的には、石臼式磨砕機の擦り合わせ部にパルプを通過させることで、パルプが、通過の際の衝撃、遠心力、剪断力等により次第に磨り潰され、化学的に変質することなく、均一なセルロースナノファイバーが得られる。そのため、上記セルロースナノファイバーを用いることで緻密な構造を有するガスバリア層を形成することができる。 As a grinding method for grinding between rotating grindstones, for example, a grinding treatment method using a millstone type grindstone can be used. Specifically, by passing the pulp through the rubbing part of the stone mill type grinder, the pulp is gradually ground by the impact, centrifugal force, shearing force, etc. at the time of passing, and the pulp is not chemically altered. Uniform cellulose nanofibers can be obtained. Therefore, by using the cellulose nanofibers, a gas barrier layer having a dense structure can be formed.
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解(機械的前処理)は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予めろ水度(カナディアンフリーネス)を出発原料の30%以下まで予備叩解処理した後、回転する砥石間で磨砕するグラインダー法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。この方法は、ナノセルロース化処理において効率的であり、ガスバリア性を付与できる良好なセルロースナノファイバーを得ることができる。 The pulp may be subjected to preliminary beating before defibration. The pre-beating (mechanical pretreatment) is not particularly limited, and a known method can be used. As an example of a specific method, it is preferable to proceed with defibration step by step. In particular, a grinding method in which unbeaten raw material pulp is pre-beaten to 30% or less of the starting raw material in advance using a so-called viscous beating facility such as a niagar beater, and then ground between rotating grindstones. It is preferable to carry out the defibration treatment until cellulose nanofibers are obtained. This method is efficient in the nanocellulose treatment, and good cellulose nanofibers capable of imparting gas barrier properties can be obtained.
また、パルプは、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸などを用いた加水分解処理や、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にナノファイバーを得ることができる。なお、用途(例えば食品関連用途等)などに応じて、化学的前処理はしないほうが良い場合もある。 The pulp may also be chemically pretreated prior to defibration. Examples of this chemical pretreatment include a hydrolysis treatment using an acid such as sulfuric acid and an oxidation treatment using an oxidizing agent such as ozone. By applying the chemical pretreatment in this way, nanofibers can be efficiently obtained by mechanical or chemical defibration treatment. Depending on the application (for example, food-related application), it may be better not to perform chemical pretreatment.
セルロースナノファイバーは、保水度が300%以下であることが好ましい。このような保水度を有するセルロースナノファイバーを用いることで、乾燥過程での凝集が抑制され、良好な乾燥性が発揮される。この保水度の下限としては、例えば150%である。セルロースナノファイバーの保水度(%)はJAPAN TAPPI No.26に準拠して測定される。 Cellulose nanofibers preferably have a water retention rate of 300% or less. By using cellulose nanofibers having such a water retention degree, aggregation in the drying process is suppressed, and good drying properties are exhibited. The lower limit of the water retention rate is, for example, 150%. The water retention rate (%) of the cellulose nanofibers is determined by Japan TAPPI No. Measured according to 26.
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、良好なガスバリア性を発揮することができる。また、このピークとなるセルロースナノファイバーの粒径(最頻値)としては、5μm以上25μm以下が好ましい。セルロースナノファイバーが上記サイズであることで、より良好なガスバリア性を発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置(例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器)を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。 Cellulose nanofibers preferably have a single peak in the pseudo-particle size distribution curve measured by laser diffraction in an aqueous dispersion. As described above, the cellulose nanofiber having one peak has been sufficiently miniaturized and can exhibit good gas barrier properties. Further, the particle size (mode) of the cellulose nanofibers having this peak is preferably 5 μm or more and 25 μm or less. When the cellulose nanofibers have the above size, better gas barrier properties can be exhibited. The "pseudo particle size distribution curve" means a curve showing a volume-based particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
セルロースナノファイバーの濃度2質量%の水分散液のB型粘度としては、1,000cps以下が好ましい。このような粘度であることで、塗工性に優れ、塗工ムラの発生を十分に抑制することができる。このB型粘度の下限としては、例えば100cpsが好ましい。「B型粘度」とは、JIS−K−7117−1:1999に準拠して測定される値をいう。 The B-type viscosity of the aqueous dispersion having a concentration of 2% by mass of cellulose nanofibers is preferably 1,000 cps or less. With such a viscosity, the coatability is excellent, and the occurrence of coating unevenness can be sufficiently suppressed. As the lower limit of the B-type viscosity, for example, 100 cps is preferable. "B-type viscosity" means a value measured in accordance with JIS-K-7117-1: 1999.
セルロースナノファイバーの結晶化度としては70%以下が好ましい。結晶化度を上記上限以下とすることで、セルロースナノファイバーの化学修飾が容易になると考えられる。なお、この結晶化度は、例えば30%以上とすることができる。「結晶化度」とは、JIS−K−0131:1996に準拠して、X線解析法により測定される値をいう。 The crystallinity of the cellulose nanofibers is preferably 70% or less. By setting the crystallinity to the above upper limit or less, it is considered that the chemical modification of the cellulose nanofibers becomes easy. The crystallinity can be, for example, 30% or more. "Crystallinity" refers to a value measured by an X-ray analysis method in accordance with JIS-K-0131: 1996.
CNF塗工液は、セルロースナノファイバーの水分散液である。CNF塗工液のセルロースナノファイバー濃度の下限としては、0.5質量%が好ましく、1.0質量%がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が上記下限未満であると、十分なガスバリア性を発揮させるために塗工量が増え、乾燥効率が低下する場合がある。他方、CNF塗工液中のセルロースナノファイバーの濃度の上限としては、3.0質量%が好ましく、2.5質量%がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が上記上限を超えると、塗工の際の塗工液の粘度が高くなるおそれがある。 The CNF coating liquid is an aqueous dispersion of cellulose nanofibers. The lower limit of the cellulose nanofiber concentration of the CNF coating liquid is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass. If the content of the cellulose nanofibers is less than the above lower limit, the coating amount may increase and the drying efficiency may decrease in order to exhibit sufficient gas barrier properties. On the other hand, the upper limit of the concentration of the cellulose nanofibers in the CNF coating liquid is preferably 3.0% by mass, more preferably 2.5% by mass. If the content of the cellulose nanofibers exceeds the above upper limit, the viscosity of the coating liquid at the time of coating may increase.
CNF塗工液には、水及びセルロースナノファイバーの他、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、無機粒子、粘度調整剤、pH調整剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、水溶性樹脂等が挙げられる。上記無機粒子としては、クレー等の平板状無機粒子が好ましい。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、エチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。但し、CNF塗工液における固形分中のセルロースナノファイバーの含有量としては、80質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。 In addition to water and cellulose nanofibers, the CNF coating liquid may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include inorganic particles, viscosity regulators, pH regulators, surfactants, plasticizers, waxes, water-soluble resins and the like. As the inorganic particles, flat-plate inorganic particles such as clay are preferable. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like. As the plasticizer, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol is preferable. However, the content of the cellulose nanofibers in the solid content in the CNF coating liquid is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
CNF塗工液の塗工は、公知の方法により行うことができる。塗工は、例えばブレードコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング等により行うことができる。CNF塗工液の塗工量の下限としては、固形分(CNF)量として、0.1g/m2が好ましく、0.5g/m2がより好ましく、1g/m2がさらに好ましく、1.5g/m2が特に好ましい。塗工量を上記下限以上とすることで、十分なガスバリア性を発揮することができる。一方、この塗工量の上限としては、例えば5g/m2とすることができ、3g/m2が好ましい。塗工量が上記上限を超える場合は、乾燥性の低下や、コスト高を招くおそれがある。 The CNF coating liquid can be applied by a known method. The coating can be performed by, for example, blade coating, curtain coating, spray coating or the like. The coating amount of the lower limit of the CNF coating liquid, as a solid (CNF) amount is preferably 0.1 g / m 2, more preferably 0.5 g / m 2, more preferably 1g / m 2, 1. 5 g / m 2 is particularly preferred. Sufficient gas barrier properties can be exhibited by setting the coating amount to the above lower limit or more. On the other hand, the upper limit of the coating amount, for example, be a 5g / m 2, 3g / m 2 is preferred. If the amount of coating exceeds the above upper limit, the drying property may be lowered and the cost may be increased.
PVA層14は、CNF層13の紙基材11とは反対側の面に積層されている。すなわち、PVA層14は、塗工層12の最表層となっている。PVA層14は、PVAを主成分として含むPVA塗工液をCNF層13上へ塗工することにより形成される。
The
ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られる重合体である。ポリビニルアルコールは、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルエステル化合物とその他の単量体との共重合体のけん化物や、その他の変性物であってもよい。 Polyvinyl alcohol is a polymer obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing a vinyl ester compound such as vinyl acetate. Polyvinyl alcohol may be a saponified product of a copolymer of a vinyl ester compound and another monomer or other modified product as long as the effect of the present invention is not impaired.
ポリビニルアルコールのけん化度の下限としては、70モル%が好ましく、80モル%がより好ましい。一方、この上限としては、100モル%が好ましく、99.8モル%がより好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度の下限としては、500が好ましく、1,000がより好ましい。一方、この上限としては、8,000が好ましく、4,000がより好ましい。上記範囲のけん化度及び重合度を有するポリビニルアルコールを用いることで、良好な塗工性やガスバリア性等を発揮することができる。なお、けん化度は、JIS−K−6726:1994試験法に準拠して測定される値をいう。重合度(Po)は、JIS−K−6726:1994試験法に準拠して測定される値であり、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η](dl/g)から次式により求められる値をいう。
Po=([η]×103/8.29)(1/0.62)
As the lower limit of the saponification degree of polyvinyl alcohol, 70 mol% is preferable, and 80 mol% is more preferable. On the other hand, as the upper limit, 100 mol% is preferable, and 99.8 mol% is more preferable. The lower limit of the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500, more preferably 1,000. On the other hand, as the upper limit, 8,000 is preferable, and 4,000 is more preferable. By using polyvinyl alcohol having a saponification degree and a degree of polymerization in the above range, good coatability, gas barrier property and the like can be exhibited. The degree of saponification refers to a value measured in accordance with the JIS-K-6726: 1994 test method. The degree of polymerization (Po) is a value measured according to the JIS-K-6726: 1994 test method, and is the ultimate viscosity [η] measured in water at 30 ° C. after reseminating polyvinyl alcohol and purifying it. It means a value obtained from (dl / g) by the following equation.
Po = ([η] × 103 / 8.29) (1 / 0.62)
ポリビニルアルコールは、市販されているものを使用することができる。市販されているポリビニルアルコールとしては、クラレ社のエクセバール(登録商標)、日本合成化学社のNichigo G−polymer(登録商標)等を用いることができる。 As the polyvinyl alcohol, commercially available ones can be used. As the commercially available polyvinyl alcohol, Kuraray's Excelval (registered trademark), Nippon Synthetic Chemistry's Nichigo G-polymer (registered trademark), and the like can be used.
PVA塗工液は、ポリビニルアルコールの水溶液である。PVA塗工液におけるポリビニルアルコールの濃度は、例えば1質量%以上30質量%以下とすることができる。PVA塗工液の濃度を上記範囲とすることにより、乾燥性や、塗工性等を良好にすることができる。 The PVA coating liquid is an aqueous solution of polyvinyl alcohol. The concentration of polyvinyl alcohol in the PVA coating liquid can be, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the concentration of the PVA coating liquid in the above range, the drying property, the coating property and the like can be improved.
PVA塗工液には、水及びポリビニルアルコールの他、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、無機粒子、粘度調整剤、pH調整剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、水溶性樹脂等が挙げられる。上記無機粒子としては、クレー等の平板状無機粒子が好ましい。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、エチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。上記可塑剤の含有量の下限としては、ポリビニルアルコール100質量部に対して、1質量部が好ましく、2質量部がより好ましい。一方、この上限としては、30質量部が好ましく、25質量部がより好ましい。但し、PVA塗工液における固形分中のポリビニルアルコールの含有量としては、80質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。 In addition to water and polyvinyl alcohol, the PVA coating liquid may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include inorganic particles, viscosity regulators, pH regulators, surfactants, plasticizers, waxes, water-soluble resins and the like. As the inorganic particles, flat-plate inorganic particles such as clay are preferable. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like. As the plasticizer, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol is preferable. As the lower limit of the content of the plasticizer, 1 part by mass is preferable and 2 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol. On the other hand, as the upper limit, 30 parts by mass is preferable, and 25 parts by mass is more preferable. However, the content of polyvinyl alcohol in the solid content of the PVA coating liquid is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
PVA塗工液の塗工は、公知の方法により行うことができる。塗工は、例えばブレードコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング等により行うことができる。PVA塗工液の塗工量の下限としては、固形分(PVA)量として、1g/m2が好ましく、2g/m2がより好ましく、3g/m2がさらに好ましい。塗工量を上記下限以上とすることで、十分なガスバリア性を発揮することができる。一方、この塗工量の上限としては、例えば10g/m2とすることができ、5g/m2が好ましい。塗工量が上記上限を超える場合は、乾燥性の低下や、コスト高を招くおそれがある。 The coating of the PVA coating liquid can be performed by a known method. The coating can be performed by, for example, blade coating, curtain coating, spray coating or the like. The coating amount of the lower limit of PVA coating solution, solid content (PVA) amount, preferably 1 g / m 2, more preferably 2g / m 2, 3g / m 2 is more preferred. Sufficient gas barrier properties can be exhibited by setting the coating amount to the above lower limit or more. On the other hand, the upper limit of the coating amount, for example 10 g / m 2 and it is possible to, 5 g / m 2 is preferred. If the amount of coating exceeds the above upper limit, the drying property may be lowered and the cost may be increased.
CNF塗工液及びPVA塗工液の塗工後は、塗工された塗工液を乾燥させることによりCNF塗工層13及びPVA塗工層14が形成される。乾燥は、それぞれの塗工液を塗工した毎に行ってもよいし、2つの塗工液を塗工後にまとめて行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができる。
After coating the CNF coating liquid and the PVA coating liquid, the
塗工層12の塗工量(固形分)、すなわち全塗工量(固形分)の下限としては、2g/m2が好ましく、4g/m2がより好ましい。一方、この上限としては、10g/m2が好ましく、8g/m2がより好ましい。塗工量を上記範囲とすることで、コスト高を抑えつつ、ガスバリア性、乾燥性等を良好にすることができる。
The lower limit of the coating amount (solid content) of the
塗工層12の最表面(PVA層14の表面)には、カレンダー処理(平坦化処理)が施されていることが好ましい。カレンダー処理を施すことにより、塗工後の乾燥により生じ得る塗工層中の微小な空隙が、加熱及び加圧により塞がれ、ガスバリア性をより高めることができる。上記カレンダー処理は公知の方法により行うことができ、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトコンパクトカレンダー等の金属ロールと弾性ロールとの組み合わせからなる各種カレンダーを、オンマシン又はオフマシン仕様で適宜使用することができる。 It is preferable that the outermost surface of the coating layer 12 (the surface of the PVA layer 14) is subjected to a calendar treatment (flattening treatment). By applying the calender treatment, the minute voids in the coating layer that may be generated by drying after coating are closed by heating and pressurizing, and the gas barrier property can be further enhanced. The above calendar processing can be performed by a known method. For example, various calendars composed of a combination of a metal roll and an elastic roll such as a super calendar, a gloss calendar, and a soft compact calendar shall be appropriately used with on-machine or off-machine specifications. Can be done.
カレンダー処理の際の加熱温度の下限としては、60℃が好ましく、75℃がより好ましく、80℃がより好ましい。一方、この上限としては、例えば100℃とすることができる。ポリビニルアルコールのガラス転移温度は、55〜75℃程度であるので、上記加熱温度とすることにより、ポリビニルアルコールが溶融し、微小な空隙をカレンダー処理により効果的に塞ぐことができる。 As the lower limit of the heating temperature during the calendering process, 60 ° C. is preferable, 75 ° C. is more preferable, and 80 ° C. is more preferable. On the other hand, the upper limit can be, for example, 100 ° C. Since the glass transition temperature of polyvinyl alcohol is about 55 to 75 ° C., the polyvinyl alcohol is melted by setting the heating temperature, and minute voids can be effectively closed by calendar treatment.
上記カレンダー処理における加圧は、例えば10kgf/cm2以上100kgf/cm2以下とすることができる。上記範囲の加圧でカレンダー処理を行うことにより、微小な空隙を効果的に塞ぐことができる。 The pressurization in the calendering process can be, for example, 10 kgf / cm 2 or more and 100 kgf / cm 2 or less. By performing the calendar processing with the pressurization in the above range, minute voids can be effectively closed.
当該農業用シート10は、良好なガスバリア性を有し、マルチシート、燻蒸用シート、防草シート、ハウス用シート等として好適に利用することができる。当該農業用シート10の酸素透過度としては、8,000cc/m2・24hr・atm以下が好ましく、6,000cc/m2・24hr・atm以下がより好ましい。なお、この酸素透過度の下限としては、例えば100cc/m2・24hr・atmとすることができ、1,000cc/m2・24hr・atmであってよい。このように低い酸素透過度を有する場合で、農業用シートとして特に好適に用いることができる。
The
<積層シート>
本発明の積層シートは、紙基材、及びこの紙基材の一方の面側へ積層される塗工層を備え、上記塗工層が、主成分としてセルロースナノファイバーを含む層と、主成分としてポリビニルアルコールを含む層とを有する積層シートである。当該積層シートは、生分解性を有する素材から形成され、十分なガスバリア性を有する。当該積層シートの一実施形態としては、上述した農業用シート10を挙げることができる。当該積層シートは、農業用シートの他、各種包装材料、製袋材料等として好適に用いることができる。
<Laminated sheet>
The laminated sheet of the present invention includes a paper base material and a coating layer laminated on one surface side of the paper base material, and the coating layer includes a layer containing cellulose nanofibers as a main component and a main component. It is a laminated sheet having a layer containing polyvinyl alcohol as. The laminated sheet is formed of a biodegradable material and has sufficient gas barrier properties. As one embodiment of the laminated sheet, the above-mentioned
<他の実施の形態>
本発明の農業用シート及び積層シートは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、塗工層におけるCNF層とPVA層とは、図1の農業用シートとは逆に積層されていてもよい。すなわち、紙基材、PVA層及びCNF層の順に積層された農業用シート(積層シート)であってもよい。このような農業用シート又は積層シートであっても、PVA層とCNF層との2層の塗工層を有することで、良好なガスバリア性を発揮することができる。
<Other embodiments>
The agricultural sheet and laminated sheet of the present invention are not limited to the above embodiments. For example, the CNF layer and the PVA layer in the coating layer may be laminated in the opposite direction to the agricultural sheet shown in FIG. That is, it may be an agricultural sheet (laminated sheet) in which a paper base material, a PVA layer, and a CNF layer are laminated in this order. Even in such an agricultural sheet or a laminated sheet, good gas barrier properties can be exhibited by having two coating layers, a PVA layer and a CNF layer.
また、本発明の農業用シート及び積層シートにおいては、CNF層及びPVA層の少なくとも一方が2層以上積層されていてもよい。この場合、CNF層とPVA層とが交互に積層されてなる塗工層とすることができる。また、紙基材の両面に塗工層を設け、それぞれの塗工層が、CNF層とPVA層とを有していてもよい。塗工層においては、CNF層及びPVA層以外の塗工層が積層されていてもよい。 Further, in the agricultural sheet and the laminated sheet of the present invention, at least one of the CNF layer and the PVA layer may be laminated in two or more layers. In this case, the coating layer may be formed by alternately laminating CNF layers and PVA layers. Further, coating layers may be provided on both sides of the paper base material, and each coating layer may have a CNF layer and a PVA layer. In the coating layer, a coating layer other than the CNF layer and the PVA layer may be laminated.
さらに、本発明の農業用シート及び積層シートは、紙基材及び塗工層以外の層が設けられていてもよいし、複数の紙基材を有するものであってもよい。このような構造のものとしては、例えば、第1の紙基材の表面に塗工層を積層し、この塗工層の表面に第2の紙基材を積層した構造のものを挙げることができる。 Further, the agricultural sheet and the laminated sheet of the present invention may be provided with a layer other than the paper base material and the coating layer, or may have a plurality of paper base materials. Examples of such a structure include a structure in which a coating layer is laminated on the surface of the first paper base material and a second paper base material is laminated on the surface of the coating layer. it can.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<評価方法>
実施例及び比較例における各種物性は以下の評価方法に準じて測定した。
(酸素透過度及び窒素透過度(cc/m2・day・atm))
JIS−K−7126−1:2006「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第1部:差圧法」に準拠して、GTR社の「GTR−11AET」を用いて25℃で2時間測定した。
<Evaluation method>
Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following evaluation methods.
(Oxygen permeability and nitrogen permeability (cc / m 2 · day · atm))
2 hours at 25 ° C using GTR's "GTR-11AET" in accordance with JIS-K-7126-1: 2006 "Plastic-Film and Sheet-Gas Permeability Test Method-Part 1: Differential Pressure Method" It was measured.
実施例及び比較例で用いたCNF及びPVAは以下の通りである。
・CNF:機械パルプであるBTMP(晒サーモメカニカルパルプ漂白品)をナイヤガラビーターで2時間叩解した後、摩砕機(増幸産業社の「マスコロイダー」)により解繊して得られたセルロースナノファイバー
・PVA:クラレ社のエクセバール(登録商標)「RS−2117」
The CNF and PVA used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ CNF: Cellulose nanofibers obtained by beating BTMP (bleached thermomechanical pulp bleached product), which is mechanical pulp, with a Naiyagara beater for 2 hours and then defibrating it with a grinder (“Mascoroider” from Masuko Sangyo Co., Ltd.). PVA: Kuraray's Excelval (registered trademark) "RS-2117"
[実施例1]
紙基材としてのPPC原紙(68g/m2)の一方の面に、CNF塗工液としてのCNFの水分散液(CNF濃度1.5質量%)を2g/m2(固形分)塗工した。次いで、CNF塗工液を塗工した面上に、PVA塗工液としてのPVA水溶液(PVA濃度5.0質量%)を3.8g/m2(固形分)塗工し、乾燥させることで実施例1の積層シートを得た。
[Example 1]
2 g / m 2 (solid content) of CNF aqueous dispersion (CNF concentration 1.5% by mass) as a CNF coating solution is applied to one surface of PPC base paper (68 g / m 2) as a paper base material. did. Next, 3.8 g / m 2 (solid content) of a PVA aqueous solution (PVA concentration 5.0% by mass) as a PVA coating solution was applied onto the surface coated with the CNF coating solution, and dried. The laminated sheet of Example 1 was obtained.
[比較例1]
PVAとCNFとを85:15の質量比で混合した塗工液を用い、これを紙基材としてのPPC原紙(68g/m2)の一方の面に7.3g/m2(固形分)塗工し、乾燥させることで比較例1の積層シートを得た。
[Comparative Example 1]
Using a coating liquid in which a PVA and CNF were mixed at a mass ratio of 85:15, PPC sheet of this as paper base (68g / m 2) 7.3g to one surface of the / m 2 (solid content) The laminated sheet of Comparative Example 1 was obtained by coating and drying.
[比較例2]
PVAとCNFとを70:30の質量比で混合した塗工液を用い、これを紙基材としてのPPC原紙(68g/m2)の一方の面に5.3g/m2(固形分)塗工し、乾燥させることで比較例2の積層シートを得た。
[Comparative Example 2]
Using a coating liquid in which a PVA and CNF were mixed at a mass ratio of 70:30, PPC sheet of this as paper base (68g / m 2) 5.3g to one surface of the / m 2 (solid content) The laminated sheet of Comparative Example 2 was obtained by coating and drying.
[比較例3]
PVA水溶液を塗工液として用い、これを紙基材としてのPPC原紙(68g/m2)の一方の面に2回塗工し(合計塗工量6.5g/m2(固形分))、比較例3の積層シートを得た。
[Comparative Example 3]
Using PVA solution as a coating liquid, which was 2 Kainuriko on one surface of PPC sheet (68 g / m 2) as a paper substrate (total coating amount 6.5 g / m 2 (solid content)) , A laminated sheet of Comparative Example 3 was obtained.
[評価]
得られた各積層シートについて、酸素透過度及び窒素透過度を測定した。なお、それぞれの積層シートについて、80℃、30kgf/cm2にてカレンダー処理を行ったものと、カレンダー処理を行わなかったものとのそれぞれで酸素透過度及び窒素透過度を測定した。
[Evaluation]
Oxygen permeability and nitrogen permeability were measured for each of the obtained laminated sheets. The oxygen permeability and nitrogen permeability of each laminated sheet were measured for those subjected to calendar treatment at 80 ° C. and 30 kgf / cm 2 and those without calendar treatment, respectively.
表1に示されるように、実施例1の積層シートは、比較例1〜3の積層シートと比較して、ガスバリア性に優れていることがわかる。特に、実施例1の積層シートは、カレンダー処理を施すことにより、ガスバリア性が格段に向上することがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the laminated sheet of Example 1 is superior in gas barrier property as compared with the laminated sheet of Comparative Examples 1 to 3. In particular, it can be seen that the laminated sheet of Example 1 has a significantly improved gas barrier property by being subjected to calendar processing.
本発明の農業用シート及び積層シートは、生分解性が良好な素材が用いられ、かつ優れたガスバリア性を有するため、マルチシート、燻蒸用シート、防草シート、ハウス用シート等として好適に利用することができる。 Since the agricultural sheet and the laminated sheet of the present invention use a material having good biodegradability and have excellent gas barrier properties, they are suitably used as a mulch sheet, a fumigation sheet, a weed-proof sheet, a house sheet and the like. can do.
10 農業用シート
11 紙基材
12 塗工層
13 CNF層
14 PVA層
10
Claims (2)
この紙基材の一方の面側へ積層される塗工層
を備え、
上記塗工層が、主成分としてセルロースナノファイバーを含む層と、主成分としてポリビニルアルコールを含む層とを有し、
上記主成分としてポリビニルアルコールを含む層における固形分中のポリビニルアルコールの含有量が80質量%以上であり、
上記主成分としてポリビニルアルコールを含む層の固形分としての全塗工量が4g/m2以上10g/m2以下である積層シート。 It is provided with a paper base material and a coating layer laminated on one side of the paper base material.
The coating layer has a layer containing cellulose nanofibers as a main component and a layer containing polyvinyl alcohol as a main component.
The content of polyvinyl alcohol in the solid content of the layer containing polyvinyl alcohol as the main component is 80% by mass or more.
A laminated sheet having a total coating amount of 4 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less as a solid content of a layer containing polyvinyl alcohol as the main component.
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