JP6756571B2 - Manufacturing method of cellulose nanofiber molded product - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose nanofiber molded product.

近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、強度、弾性、熱安定性等に優れている。このＣＮＦの成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。 In recent years, nanotechnology has been attracting attention for the purpose of refining substances to the nanometer level and obtaining new physical properties different from the conventional properties of substances. Cellulose nanofibers (hereinafter, sometimes abbreviated as "CNF") produced from pulp which is a cellulosic raw material by chemical treatment, pulverization treatment, etc. are excellent in strength, elasticity, thermal stability, and the like. This CNF molded product is expected to be used for various purposes as a high-strength material derived from biomass.

ＣＮＦは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、ＣＮＦのスラリー（水分散液）からＣＮＦの成形体を得ようとする場合、スラリーを脱水し、成形する必要がある。このようにＣＮＦのスラリーを脱水しＣＮＦ成形体を得る方法としては、ＣＮＦ含有スラリーを型枠に充填し、加熱しながら荷重を加える方法が提案されている（特開２０１６−９４６８３号公報参照）。 CNF is usually obtained by refining pulp or the like in an aqueous dispersion state. Therefore, when trying to obtain a molded product of CNF from a slurry (aqueous dispersion) of CNF, it is necessary to dehydrate and mold the slurry. As a method of dehydrating the CNF slurry to obtain a CNF molded product, a method of filling a mold with a CNF-containing slurry and applying a load while heating has been proposed (see JP-A-2016-94683). ..

特開２０１６−９４６８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-94683

ここで、ＣＮＦを型枠内に入れたまま、加熱及び加圧した場合、水蒸気の流路を十分に確保できないため、効率的な乾燥を行うことができない。そこで、ある程度の脱水がなされたＣＮＦは、型枠から出して乾燥させることが効率的である。しかし、表面を押圧せずに乾燥させた場合、高密度かつ高強度のＣＮＦ乾燥体を得ることができない場合がある。また、表面を押圧せずに乾燥させると、乾燥に伴う強い凝集力及び収縮のムラなどに起因し、得られる成形体に皺や凹凸等が生じることもある。一方、表面を強く押圧させながら乾燥させた場合、押圧により扁平し、所望する形状を有する成形体を得ることができない場合がある。 Here, when the CNF is heated and pressurized while being placed in the mold, it is not possible to secure a sufficient flow path for water vapor, so that efficient drying cannot be performed. Therefore, it is efficient to remove the CNF that has been dehydrated to some extent from the mold and dry it. However, when the surface is dried without pressing, it may not be possible to obtain a high-density and high-strength CNF dried product. Further, when the surface is dried without pressing, wrinkles, irregularities and the like may occur in the obtained molded product due to strong cohesive force and uneven shrinkage due to drying. On the other hand, when the surface is dried while being strongly pressed, it may not be possible to obtain a molded product having a desired shape due to flattening due to the pressing.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、所望する形状に圧縮されたＣＮＦ成形体を得ることができる製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining a CNF molded product compressed into a desired shape.

上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバー及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する工程を備え、上記加圧工程が、上記板状体が厚さ方向に対して垂直な方向に変形しない範囲で加圧する第１加圧工程、及び上記第１加圧工程よりも高い圧力により、上記板状体を厚さ方向に圧縮させる第２加圧工程をこの順に備えるセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。 The invention made to solve the above-mentioned problems includes a step of pressurizing a plate-like body containing cellulose nanofibers and water in the thickness direction while heating, and the above-mentioned pressurizing step is performed on the plate-like body having a thickness. The first pressurizing step of pressurizing in a range perpendicular to the direction and the second pressurizing step of compressing the plate-like body in the thickness direction by a pressure higher than that of the first pressurizing step. This is a method for producing a cellulose nanofiber molded product provided in this order.

当該製造方法によれば、第１加圧工程において、加熱しながら板状体が厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）に変形しない程度に弱く加圧することで、板状体の変形を抑えつつ、乾燥を進めることができる。また、この第１加圧工程である程度の乾燥を進め、セルロース同士の水素結合ネットワークを形成させた後、第２加圧工程で圧力を高め、厚さ方向に圧縮させながら水分除去し、厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）向への広がりが最小限に抑えられ、かつ高密度化された高強度なＣＮＦ成形体を得ることができる。また、ＣＮＦは、１本１本が高強度、高弾性であり、かつナノサイズであることから、上記加圧工程を備える当該製造方法によれば、単位体積あたりの水素結合点が多く、強度等に優れる成形体を得ることができる。 According to the manufacturing method, in the first pressurizing step, the plate-like body is deformed by applying a weak pressure so as not to deform the plate-like body in the direction perpendicular to the thickness direction (plane direction) while heating. It is possible to proceed with drying while suppressing. In addition, after drying to some extent in this first pressurizing step to form a hydrogen bond network between celluloses, the pressure is increased in the second pressurizing step to remove water while compressing in the thickness direction to remove the thickness. It is possible to obtain a high-strength CNF molded product in which the spread in the direction (plane direction) perpendicular to the direction is minimized and the density is increased. Further, since each CNF has high strength, high elasticity, and nano size, according to the manufacturing method including the above-mentioned pressurizing step, there are many hydrogen bond points per unit volume and the strength is high. It is possible to obtain a molded product having excellent properties such as.

上記第１加圧工程を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満で行い、上記第２加圧工程を１０ＭＰａ以上で行うことが好ましい。このような圧力、更には圧力差を設けた第１加圧工程及び第２加圧工程を行うことで、面方向への広がりを抑え、厚さ方向へ十分に圧縮された成形体を効果的に得ることができる。 It is preferable that the first pressurizing step is performed at 1 MPa or more and less than 10 MPa, and the second pressurizing step is performed at 10 MPa or more. By performing the first pressurizing step and the second pressurizing step in which such pressure and the pressure difference are provided, the spread in the surface direction is suppressed, and the molded product sufficiently compressed in the thickness direction is effective. Can be obtained.

上記加圧工程を上記板状体を一対の多孔質シートで挟持した状態で行うことが好ましい。このようにすることで、加熱の際に発生する水蒸気が多孔質シートを通じて排出され、効果的に乾燥を行うことができる。 It is preferable that the pressurizing step is performed with the plate-shaped body sandwiched between a pair of porous sheets. By doing so, the water vapor generated during heating is discharged through the porous sheet, and drying can be effectively performed.

上記第１加圧工程に供せられる板状体の含水率が９０質量％以下であることが好ましい。このような含水率の板状態を第１加圧工程に供することで、面方向への広がりを抑えつつ、効果的な乾燥を行うことができる。また、含水率９０質量％超の状態で加熱させながら乾燥させることはエネルギー面から非経済的であり、第１加圧工程に供せられる板状体の含水率を９０質量％以下とすることでエネルギー効率を高めることができる。なお、加熱しながら加圧する工程の前に、熱を利用しない機械的な予備脱水工程を設けて含水率を９０質量％以下にまで脱水することが好ましい。 The water content of the plate-like body used in the first pressurizing step is preferably 90% by mass or less. By subjecting the plate state of such a water content to the first pressurizing step, effective drying can be performed while suppressing the spread in the surface direction. Further, it is uneconomical from the energy point of view to dry while heating with a water content of more than 90% by mass, and the water content of the plate-like body to be subjected to the first pressurizing step should be 90% by mass or less. Can improve energy efficiency. Before the step of pressurizing while heating, it is preferable to provide a mechanical pre-dehydration step that does not utilize heat to dehydrate the water content to 90% by mass or less.

上記第１加圧工程の処理温度が１００℃以上１５０℃以下であり、処理時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。第１加圧工程を上記処理温度及び処理時間で行うことで、第２加圧工程において加圧力を強めた際も面方向への広がりが生じ難い程度の十分な乾燥を行うことができる。また、このような処理温度及び処理時間とすることで、板状体内にある程度の水分を残存させておくことができる。この残存した水分の存在により、第２加圧工程において、水分の存在によるＣＮＦ間の水素結合が効果的に生じ、単位体積当たりの水素結合点が多くなり、得られるＣＮＦ成形体をより高密度化及び高強度化することができる。 It is preferable that the treatment temperature of the first pressurizing step is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the treatment time is 10 minutes or longer and 30 minutes or shorter. By performing the first pressurizing step at the above treatment temperature and treatment time, sufficient drying can be performed to the extent that spreading in the surface direction is unlikely to occur even when the pressing force is increased in the second pressurizing step. Further, by setting the treatment temperature and the treatment time as such, a certain amount of water can be left in the plate-like body. Due to the presence of this residual water, hydrogen bonds between CNFs due to the presence of water are effectively generated in the second pressurizing step, the number of hydrogen bond points per unit volume is increased, and the obtained CNF molded product has a higher density. It can be increased in strength and strength.

上記板状体が、上記セルロースナノファイバーよりも繊維長が長い又は繊維径が太いパルプをさらに含むことが好ましい。このようにパルプを含有させた場合、加圧工程の前の予備脱水工程を効率的に進めることができる。一方、パルプを含有させておくと、ＣＮＦのみの場合と比べて凝集性が低下するため、少なくとも２段階で加圧することで高強度の成形体を得ることができるという本発明の利点がより有効に享受できる。 It is preferable that the plate-like body further contains pulp having a longer fiber length or a larger fiber diameter than the cellulose nanofibers. When pulp is contained in this way, the pre-dehydration step before the pressurization step can be efficiently advanced. On the other hand, when pulp is contained, the cohesiveness is lowered as compared with the case of CNF alone, so that the advantage of the present invention that a high-strength molded product can be obtained by pressurizing at least two steps is more effective. Can be enjoyed.

ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維であって、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のものをいう。 Here, the "cellulose nanofiber" refers to a fine cellulose fiber obtained by defibrating a plant raw material such as pulp and having a fiber width of nano size (1 nm or more and 1000 nm or less).

本発明によれば、所望する形状に圧縮されたＣＮＦ成形体を得ることができる製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of obtaining a CNF molded product compressed into a desired shape.

図１は、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー成形体の製造方法のフロー図である。FIG. 1 is a flow chart of a method for producing a cellulose nanofiber molded product according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１のセルロースナノファイバー成形体の製造方法における予備脱水工程に用いる装置等を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an apparatus and the like used in the preliminary dehydration step in the method for producing the cellulose nanofiber molded product of FIG. 1. 図３は、図１のセルロースナノファイバー成形体の製造方法における加圧工程を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a pressurizing step in the method for producing the cellulose nanofiber molded product of FIG.

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るＣＮＦ成形体の製造方法について詳説する。 Hereinafter, a method for producing a CNF molded product according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.

当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、ＣＮＦ及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する工程（加圧工程）を備える。当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、この加圧工程の前に、上記板状体を得るための予備脱水工程を備えることが好ましい。予備脱水工程は、メッシュ状部材を介してＣＮＦを含むスラリーを脱水する工程を採用することができる。すなわち、図１に示すように、ＣＮＦスラリーを予備脱水工程によりＣＮＦ板状体とし、この板状体を加圧工程によりＣＮＦ成形体とすることが好ましい。なお、当該製造方法は、これらの工程以外の他の工程をさらに備えていてもよい。以下、上記工程順に当該製造方法について詳説する。 The method for producing the CNF molded product includes a step (pressurization step) of pressurizing a plate-shaped body containing CNF and water in the thickness direction while heating. The method for producing the CNF molded product preferably includes a preliminary dehydration step for obtaining the plate-shaped body before the pressurizing step. As the pre-dehydration step, a step of dehydrating the slurry containing CNF via the mesh-like member can be adopted. That is, as shown in FIG. 1, it is preferable that the CNF slurry is made into a CNF plate by a preliminary dehydration step, and this plate is made into a CNF molded by a pressurization step. The manufacturing method may further include steps other than these steps. Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail in the order of the above steps.

（予備脱水工程における装置、原料等）
図２は、上記予備脱水工程の一例の状態を示す模式的な説明図である。まず、予備脱水工程で用いられる装置、原料等について、図２を参照しつつ説明する。 (Equipment, raw materials, etc. in the preliminary dehydration process)
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a state of an example of the preliminary dehydration step. First, the apparatus, raw materials, and the like used in the preliminary dehydration step will be described with reference to FIG.

図２の型枠１１は、直方体状の内面形状を有する。また、型枠１１は、底の無い枠体である。型枠１１の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。 The mold 11 of FIG. 2 has a rectangular parallelepiped inner surface shape. Further, the mold 11 is a frame without a bottom. The material of the mold 11 is not particularly limited, and examples thereof include metal, resin, and wood, but metal is preferable from the viewpoint of durability against high pressure and the like.

型枠１１は、例えば上面が平面である水平な台（図示しない）の上に載置されている。なお、型枠１１が置かれた台は、脱水工程の際の加圧に耐えられる強度のものであれば特に限定されず、一般的な金属製、木製、樹脂製等のものを用いることができる。また、この台の少なくとも上面側は、効率的に排水がされるように、網状、メッシュ状、多孔質状などであってよい。 The formwork 11 is placed, for example, on a horizontal table (not shown) having a flat upper surface. The table on which the mold 11 is placed is not particularly limited as long as it has a strength that can withstand the pressure during the dehydration process, and a general metal, wooden, resin, or the like may be used. it can. Further, at least the upper surface side of the table may be mesh-like, mesh-like, porous-like, or the like so that drainage can be efficiently performed.

型枠１１の底（すなわち、型枠１１内における図示しない台の上面）には、紙１３が敷かれている。このように紙１３を積層することで、クッション性が高まり、急激な圧力変化が緩和され、徐々に圧力を高めることができるため、ＣＮＦの流出をより抑制することなどができる。この紙１３は、和紙、洋紙、板紙等特に限定されるものではなく、公知の透水性を有するものを用いることができる。また、紙１３は、１枚であってもよく、２枚以上を積層してもよい。 Paper 13 is laid on the bottom of the formwork 11 (that is, the upper surface of the table (not shown) in the formwork 11). By laminating the paper 13 in this way, the cushioning property is enhanced, the sudden pressure change is alleviated, and the pressure can be gradually increased, so that the outflow of CNF can be further suppressed. The paper 13 is not particularly limited to Japanese paper, Western paper, paperboard and the like, and paper having known water permeability can be used. Further, the paper 13 may be one sheet or two or more sheets may be laminated.

紙１３の厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。紙１３の厚さを上記下限以上とすることで、より十分なクッション性が確保でき、予備脱水工程における急激な圧力上昇を緩和することによるＣＮＦの流出抑制機能を高めることができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この紙１３の厚さは、複数枚の紙を積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の紙全体の厚さをいう。 The lower limit of the thickness of the paper 13 is, for example, 0.05 mm, preferably 0.1 mm. By setting the thickness of the paper 13 to the above lower limit or more, more sufficient cushioning property can be ensured, and the CNF outflow suppression function by alleviating the sudden pressure increase in the preliminary dehydration step can be enhanced. On the other hand, the upper limit of this thickness is, for example, 2 mm. The thickness of the paper 13 refers to the thickness of the entire plurality of sheets in the laminated state when a plurality of sheets of paper are laminated and used.

また、この紙１３が敷かれていることで、後述する充填されたスラリー１５中の水分がメッシュ状シート１４を介して紙１３へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、紙１３の厚さが上記上限以上である場合、紙１３に移行した水分が圧力解放後に成形体（板状体）に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、紙１３は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、紙１３はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、紙１３としては、ろ紙を好適に用いることができる。 Further, since the paper 13 is laid, the moisture in the filled slurry 15 described later is transferred to the paper 13 via the mesh sheet 14, so that the dehydration efficiency can be improved. When the thickness of the paper 13 is equal to or greater than the above upper limit, the amount of water transferred to the paper 13 returns to the molded body (plate-shaped body) after the pressure is released, so that the efficiency of dehydration is lowered. .. From the viewpoint of both cushioning and dehydration, the paper 13 preferably has a low density. Further, from the viewpoint of dehydration, it is preferable that the paper 13 has a low size. From this point of view, filter paper can be preferably used as the paper 13.

紙１３の上面には、メッシュ状部材の一例であるメッシュ状シート１４が積層されている。このメッシュ状シート１４の材質としては特に限定されず、金属、樹脂、その他繊維状材料などであってよい。すなわち、メッシュ状シート１４は、金網、プラスチックワイヤー、ろ布（織布、不織布等）などであってよい。メッシュ状シート１４のメッシュの形状は特に限定されず、平織、綾織、畳織、綾畳織等のいずれであってもよい。 A mesh-like sheet 14, which is an example of a mesh-like member, is laminated on the upper surface of the paper 13. The material of the mesh-like sheet 14 is not particularly limited, and may be metal, resin, or other fibrous material. That is, the mesh-like sheet 14 may be a wire mesh, a plastic wire, a filter cloth (woven cloth, non-woven fabric, etc.) or the like. The shape of the mesh of the mesh-like sheet 14 is not particularly limited, and may be any of plain weave, twill weave, twill weave, twill weave, and the like.

メッシュ状シート１４の目数の下限としては、１００メッシュが好ましく、２００メッシュがより好ましい。上記下限以上とすることで、加圧以前に充填した時点でＣＮＦが流出することを抑制することができる。また、上記下限以上でも目数が大きいと段階的に加圧する速度が遅くなるので、効率的には２００メッシュ以上がよりよい。一方、この目数の上限としては、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。上記上限以下とすることで、十分な目開きが確保でき、脱水の効率性を高めることができる。但し、上限以下でも脱水が遅くなったり、段階的な加圧制御がし難くなるため、４００メッシュ以下がより好ましい。 As the lower limit of the number of stitches of the mesh-like sheet 14, 100 mesh is preferable, and 200 mesh is more preferable. By setting it to the above lower limit or more, it is possible to suppress the outflow of CNF at the time of filling before pressurization. Further, even if it is equal to or more than the above lower limit, if the number of stitches is large, the speed of pressurizing stepwise becomes slow, so 200 mesh or more is more efficient. On the other hand, as the upper limit of the number of stitches, 500 mesh is preferable, and 400 mesh is more preferable. By setting the content to the above upper limit or less, sufficient opening can be ensured and the efficiency of dehydration can be improved. However, even if it is less than the upper limit, dehydration becomes slow and it becomes difficult to perform stepwise pressurization control, so 400 mesh or less is more preferable.

メッシュ状シート１４の線径の下限としては、２５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この線径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。メッシュ状シート１４の線径を上記下限以上とすることで、適度な小ささの目開き寸法を確保でき、脱水工程におけるＣＮＦの流出をより抑制することができる。一方、メッシュ状シート１４の線径を上記上限以下とすることで、目開き寸法が小さくなりすぎることを抑え、より効率的な脱水を行うことができる。 The lower limit of the wire diameter of the mesh sheet 14 is preferably 25 μm, more preferably 30 μm. On the other hand, the upper limit of the wire diameter is preferably 100 μm, more preferably 50 μm. By setting the wire diameter of the mesh-shaped sheet 14 to the above lower limit or more, it is possible to secure an appropriately small opening size, and it is possible to further suppress the outflow of CNF in the dehydration step. On the other hand, by setting the wire diameter of the mesh-shaped sheet 14 to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the opening size from becoming too small and to perform more efficient dehydration.

このように、底に紙１３及びメッシュ状シート１４が順に積層された型枠１１内に、ＣＮＦのスラリー１５が充填されている。スラリー１５は、ＣＮＦ及び分散媒としての水を含み、さらにその他の成分が含有されていてもよい。 In this way, the CNF slurry 15 is filled in the mold 11 in which the paper 13 and the mesh-like sheet 14 are sequentially laminated on the bottom. The slurry 15 contains CNF and water as a dispersion medium, and may further contain other components.

ＣＮＦは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このＣＮＦの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプが好ましい。 CNF can usually be obtained by defibrating a plant raw material (fiber raw material) by a known method. The raw material of this CNF is not particularly limited as long as it is a plant raw material, but pulp is preferable.

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of pulp used as a raw material for CNF include broadleaf kraft pulp (LKP) such as broadleaf bleached kraft pulp (LBKP) and broadleaf bleached kraft pulp (LUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), and conifer unbleached kraft pulp (NUKP). ) And other chemical pulps such as coniferous kraft pulp (NKP);
Stone Grand Pulp (SGP), Pressurized Stone Grand Pulp (PGW), Refiner Grand Pulp (RGP), Chemi Grand Pulp (CGP), Thermo Grand Pulp (TGP), Grand Pulp (GP), Thermo Mechanical Pulp (TMP), Mechanical pulp such as Chemi-Thermo Mechanical Pulp (CTMP), Bleached Thermo-Mechanical Pulp (BTMP);
Waste paper pulp manufactured from used tea paper, used kraft envelopes, used magazines, used newspapers, used leaflets, used office paper, used corrugated cardboard, used white paper, Kent used paper, imitation used paper, used paper tickets, used paper, etc.
Examples thereof include deinked pulp (DIP) obtained by deinking used paper pulp. These may be used alone or in combination of a plurality of types as long as the effects of the present invention are not impaired.

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、これらの中で、高強度成形体を得ることができるなどの点から、化学パルプが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰがより好ましい。 Among these, as the pulp used as a raw material for CNF, chemical pulp is preferable, and LKP and NKP are more preferable, from the viewpoint that a high-strength molded product can be obtained.

ＣＮＦの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、リン酸エステル化等の化学的処理を施した後に解繊に付してもよい。 The method for producing CNF is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and a known method can be used. For example, pulp in an aqueous dispersion state may be subjected to defibration by mechanical treatment, or may be subjected to chemical treatment such as enzyme treatment, acid treatment, TEMPO-catalyzed oxidation, and phosphoric acid esterification before defibration. ..

機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。 Examples of the defibration method by mechanical treatment include a grinder method for grinding pulp between rotating grindstones, an opposed collision method using a high-pressure homogenizer, and a pulverization method using a ball mill, a roll mill, a cutter mill, and the like.

なお、ＣＮＦの原料となるパルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、例えば、リファイナーを用いる方法を挙げることができる。 The pulp used as a raw material for CNF may be subjected to preliminary beating before defibration. The pre-beating (mechanical pretreatment) is not particularly limited, and a known method can be used. As an example of a specific method, for example, a method using a refiner can be mentioned.

また、ＣＮＦの原料となるパルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施した後に解繊処理することにより、効率的にＣＮＦを得ることができる。また、前処理として、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いた酸化や、リン酸エステル化などの処理を行ってもよい。 In addition, the pulp used as a raw material for CNF may be chemically pretreated before defibration. Examples of this chemical pretreatment include a hydrolysis treatment using an acid such as sulfuric acid and an enzyme, and an oxidation treatment using an oxidizing agent such as ozone. CNF can be efficiently obtained by performing the defibration treatment after the chemical pretreatment in this way. Further, as a pretreatment, a treatment such as oxidation using a TEMPO catalyst or the like or phosphoric acid esterification may be performed.

ＣＮＦの保水度は、例えば２５０％以上５００％以下である。このように保水度が高いＣＮＦは脱水が非効率的ため、効果的に脱水を行うことができるこの予備脱水工程を使用する利点が大きい。ＣＮＦの保水度（％）はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠して測定される。 The water retention of CNF is, for example, 250% or more and 500% or less. Since dehydration of CNF having such a high degree of water retention is inefficient, there is a great advantage in using this preliminary dehydration step in which dehydration can be effectively performed. The water retention rate (%) of CNF is Japan TAPPI No. Measured according to 26.

ＣＮＦは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するＣＮＦは、十分な微細化が進行しており、ＣＮＦとしての良好な物性を発揮することができ、得られる成形体の強度をより高めることなどができる。なお、上記単一のピークとなるＣＮＦの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ＣＮＦが上記サイズであることで、ＣＮＦ特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。 The CNF preferably has a single peak in the pseudo-particle size distribution curve measured by laser diffraction in an aqueous dispersion. As described above, the CNF having one peak has been sufficiently miniaturized, can exhibit good physical properties as the CNF, and can further increase the strength of the obtained molded product. The particle size (mode) of the CNF that becomes the single peak is preferably, for example, 5 μm or more and 50 μm or less. When the CNF has the above size, various characteristics peculiar to the CNF can be exhibited better. The "pseudo particle size distribution curve" means a curve showing a volume-based particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a particle size distribution measuring device "LA-960S" manufactured by HORIBA, Ltd.).

予備脱水工程に供せられるスラリー１５におけるＣＮＦの含有量としては、０．８質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。スラリー中のＣＮＦ含有量を０．８質量％超とすることで、脱水工程におけるＣＮＦの流出をより十分に抑制することができる。また、脱水工程に係る時間の短縮化を図ることもできる。また、ＣＮＦ含有量が０．８質量％以下の場合、無加圧でも流動性が高く、充填時にメッシュ状シートからＣＮＦが流出する場合があるが、含有量を０．８質量％超とすることで、このような不都合を解消することができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限としては、例えば１０質量％であり、５質量％であってもよく、４質量％であってもよく、３質量％であってもよい。スラリー１５におけるＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、良好な流動性を確保でき、型枠１１への充填性等を高めることができる。また、ＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、厚さや密度のムラを抑制でき、均一性の高い成形体を得ることができる。 The content of CNF in the slurry 15 to be subjected to the pre-dehydration step is preferably more than 0.8% by mass, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more. By setting the CNF content in the slurry to more than 0.8% by mass, the outflow of CNF in the dehydration step can be more sufficiently suppressed. In addition, the time required for the dehydration step can be shortened. Further, when the CNF content is 0.8% by mass or less, the fluidity is high even without pressurization, and CNF may flow out from the mesh sheet during filling, but the content should be more than 0.8% by mass. As a result, such inconvenience can be eliminated. On the other hand, the upper limit of the CNF content is, for example, 10% by mass, may be 5% by mass, may be 4% by mass, or may be 3% by mass. By setting the CNF content in the slurry 15 to the above upper limit or less, good fluidity can be ensured and the filling property into the mold 11 can be improved. Further, by setting the CNF content to the above upper limit or less, unevenness in thickness and density can be suppressed, and a molded product having high uniformity can be obtained.

スラリー１５の固形分に占めるＣＮＦの含有量の下限としては、例えば３０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、７０質量％であってもよく、９０質量％であってもよく、９５質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。スラリー１５中の固形分におけるＣＮＦの含有量を上記下限以上とすることで、得られる成形体中のＣＮＦの含有比率が高まり、得られる成形体の強度等を高めることができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限は、９９．９質量％であってよく、９０質量％であってよく、７０質量％であってもよく、５０質量％であってもよい。 The lower limit of the content of CNF in the solid content of the slurry 15 may be, for example, 30% by mass, preferably 50% by mass, 70% by mass, or 90% by mass. , 95% by mass, or 99% by mass. By setting the content of CNF in the solid content in the slurry 15 to the above lower limit or more, the content ratio of CNF in the obtained molded product can be increased, and the strength of the obtained molded product can be increased. On the other hand, the upper limit of the content of CNF may be 99.9% by mass, 90% by mass, 70% by mass, or 50% by mass.

スラリー１５は、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太く、かつＣＮＦと水素結合可能な繊維をさらに含むことが好ましい。スラリー１５中に、このような繊維を含有させておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、ＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。 The slurry 15 preferably further contains fibers having a longer fiber length or a larger fiber diameter than the CNF and capable of hydrogen bonding with the CNF. By containing such fibers in the slurry 15, the fiber surface and CNF interact with each other, and the outflow of CNF can be suppressed. Therefore, the outflow of CNF is suppressed, and efficient dehydration can be performed.

このような繊維としては、パルプ、綿繊維、絹繊維、麻、羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を挙げることができるが、パルプが好ましい。パルプは、ＣＮＦと同様にセルロースを主成分とするものであり、ＣＮＦと高い親和性を有する。従って、上記繊維としてパルプを用いることで、ＣＮＦの流出をより効果的に抑えることができる。また、パルプを添加することでパルプが芯材となり、強度に優れる成形体を得ることができる場合がある。なお、パルプの繊維径は通常、１μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上である。 Examples of such fibers include pulp, cotton fiber, silk fiber, hemp, wool, animal hair, rayon fiber, cupra fiber and the like, but pulp is preferable. Like CNF, pulp contains cellulose as a main component and has a high affinity for CNF. Therefore, by using pulp as the fiber, the outflow of CNF can be suppressed more effectively. Further, by adding pulp, the pulp becomes a core material, and a molded product having excellent strength may be obtained. The fiber diameter of pulp is usually more than 1 μm, preferably 10 μm or more.

上記パルプとしては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、ＣＮＦの原料となっているパルプを上記繊維として用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが出発原料を同じにすることで両者の親和性が高まり、加圧時にＣＮＦ流出を抑え、全脱水時間の短縮に繋がるとともに、本発明が課題とする所望の形状を有する成形体を得るに好ましい。但し、ＣＮＦの原料パルプと、ＣＮＦに混合するパルプとが異なる種類であってもよい。 As the pulp, LKP and NKP are preferable. It is also preferable to use pulp, which is a raw material of CNF, as the fiber. For example, using a combination of CNF and LKP made from LKP or a combination of CNF and NKP made from NKP increases the affinity between the two by using the same starting material, and pressurizes. It is preferable to obtain a molded product having a desired shape, which is a subject of the present invention, while sometimes suppressing CNF outflow and shortening the total dehydration time. However, the raw material pulp of CNF and the pulp mixed with CNF may be of different types.

上記パルプは未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。一方、叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の高強度化を図ることができる。未叩解パルプのフリーネスとしては、例えば５５０ｍＬ以上とすることができる。この未叩解パルプのフリーネスの上限は特に限定されないが、例えば８００ｍＬとすることができ、７５０ｍＬとすることもできる。 The pulp may be unbeaten pulp or beaten pulp. By using unbeaten pulp, dehydration efficiency can be improved. On the other hand, by using the beating pulp, the CNF is easily entangled, the outflow of the CNF can be further suppressed, and the strength of the molded product obtained by increasing the hydrogen bond points can be increased. The freeness of unbeaten pulp can be, for example, 550 mL or more. The upper limit of the freeness of this unbeaten pulp is not particularly limited, but can be, for example, 800 mL or 750 mL.

スラリー１５の固形分に占める上記繊維の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記繊維の含有量を上記下限以上とすることで、ＣＮＦの流出抑制機能を高め、脱水効率を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、例えば７０質量％であり、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％であってもよい。上記繊維の含有量を上記上限以下とすることで、得られる成形体の強度を高めることができる。 The lower limit of the content of the fiber in the solid content of the slurry 15 is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 3% by mass. By setting the fiber content to the above lower limit or more, the CNF outflow suppressing function can be enhanced and the dehydration efficiency can be enhanced. On the other hand, the upper limit of this content is, for example, 70% by mass, preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, and may be 10% by mass. By setting the fiber content to the above upper limit or less, the strength of the obtained molded product can be increased.

スラリー１５中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ＣＮＦ及び上記繊維以外の他の固形分がさらに含有されていてもよい。但し、スラリー１５の固形分に占める上記他の固形分の含有量の上限は、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。他の固形分の含有量が上記上限以下であることで、得られる成形体の強度、熱安定性等を高めることなどができる。 The slurry 15 may further contain CNF and solids other than the above fibers as long as the effects of the present invention are not affected. However, the upper limit of the content of the other solid content in the solid content of the slurry 15 is preferably 10% by mass, more preferably 3% by mass, still more preferably 1% by mass. When the content of other solids is not more than the above upper limit, the strength, thermal stability, etc. of the obtained molded product can be improved.

型枠１１内に充填されたスラリー１５には、板状の蓋体１６が積層されている。蓋体１６の長さ及び幅は、型枠１１の内寸と略同一、あるいは一回り小さい大きさとなっている。この蓋体１６、型枠１１及び型枠１１を置いた図示しない台から構成される空間内に、スラリー１５は実質的に密閉されることとなる。すなわち、台の上面並びに型枠１１及び蓋体１６の内面形状が得られる成形体（板状体）の外面形状となる。 A plate-shaped lid 16 is laminated on the slurry 15 filled in the mold 11. The length and width of the lid 16 are substantially the same as or one size smaller than the inner dimensions of the mold 11. The slurry 15 is substantially sealed in a space composed of a lid 16, a mold 11, and a table (not shown) on which the mold 11 is placed. That is, the outer surface shape of the molded body (plate-shaped body) from which the upper surface of the table and the inner surface shapes of the mold 11 and the lid 16 can be obtained.

この蓋体１６の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。なお、蓋体１６の材質は、型枠１１の材質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The material of the lid 16 is not particularly limited, and examples thereof include metal, resin, and wood, but metal is preferable from the viewpoint of durability against high pressure. The material of the lid 16 may be the same as or different from the material of the mold 11.

（準備工程）
当該製造方法は、予備脱水工程を行う前に、図２の状態を用意する準備工程を有していてもよい。この準備工程は、図２の状態となるように、台の上に置かれた型枠１１の底に紙１３及びメッシュ状シート１４を順に積層し、その上にスラリー１５を充填する工程である。さらに、充填後のスラリー１５上に蓋体１６が配置される。なお、後述するように、スラリー１５を充填した段階で脱水が始まった場合は、蓋体１６はこのタイミングではスラリー１５上に載せなくてよい。 (Preparation process)
The manufacturing method may have a preparatory step of preparing the state of FIG. 2 before performing the pre-dehydration step. This preparatory step is a step of laminating the paper 13 and the mesh sheet 14 in order on the bottom of the mold 11 placed on the table so as to be in the state of FIG. 2, and filling the slurry 15 on the paper 13 and the mesh sheet 14 in this order. .. Further, the lid 16 is arranged on the slurry 15 after filling. As will be described later, if dehydration starts at the stage where the slurry 15 is filled, the lid 16 does not have to be placed on the slurry 15 at this timing.

また、当該製造方法は、準備工程として、ＣＮＦを含むスラリーの調製工程を有していてもよく、ＣＮＦと上記繊維との混合工程を有していてもよい。 In addition, the production method may have a slurry preparation step containing CNF as a preparatory step, or may have a mixing step of CNF and the above fibers.

（予備脱水工程）
以下、予備脱水工程の手順を具体的に詳説する。この予備脱水工程においては、スラリー１５に対する加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。この脱水工程において、スラリー１５中の水分は、メッシュ状シート１４及び紙１３を介して、型枠１１の底（図２における下側）から流出していく。このようにした場合、当初の圧力は非常に弱いため、スラリー１５は高粘度に保たれ、ＣＮＦの流出を抑えることができる。一方、脱水が進むとスラリー１５の濃度が上昇し、流動性は低下するため、ある程度圧力を高めてもＣＮＦは流出し難くなる。そこで、次第に圧力を高めていくことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。 (Preliminary dehydration process)
Hereinafter, the procedure of the preliminary dehydration step will be described in detail. In this preliminary dehydration step, it is preferable to increase the pressing force on the slurry 15 stepwise or continuously. In this dehydration step, the water content in the slurry 15 flows out from the bottom (lower side in FIG. 2) of the mold 11 via the mesh sheet 14 and the paper 13. In this case, since the initial pressure is very weak, the slurry 15 is maintained at a high viscosity, and the outflow of CNF can be suppressed. On the other hand, as dehydration progresses, the concentration of the slurry 15 increases and the fluidity decreases, so that CNF does not easily flow out even if the pressure is increased to some extent. Therefore, by gradually increasing the pressure, dehydration can be efficiently performed while suppressing the outflow of CNF.

予備脱水工程は、まず、２．５ｋＰａ以下で加圧を行う初期工程を有することが好ましい。初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけると、ＣＮＦがメッシュ状シート１４を介して流出しやすくなる。なお、目開きの細かいメッシュ状シート１４を用いれば、初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけてもＣＮＦの流出が抑制できるが、この場合、全体的な脱水効率が低下し得る。この初期工程における加圧は実質的に０ｋＰａ、あるいは大気圧であってよい。また、蓋体１６の自重のみによる加圧であってもよい。例えば、ＣＮＦ１５を紙１３及びメッシュ状シート１４を介して型枠１１内に投入（充填）した時点で、メッシュ状シート１４を介して水が流出した場合（脱水が開始した場合）はこの状態で暫く放置し、水の流出が収まった時点で蓋体１６をスラリー１５上に載せることができる。 The pre-dehydration step preferably includes an initial step of pressurizing at 2.5 kPa or less. When a pressure exceeding 2.5 kPa is initially applied, the CNF tends to flow out through the mesh sheet 14. If the mesh-like sheet 14 having a fine opening is used, the outflow of CNF can be suppressed even if a pressure exceeding 2.5 kPa is initially applied, but in this case, the overall dehydration efficiency can be lowered. The pressurization in this initial step may be substantially 0 kPa or atmospheric pressure. Further, the pressurization may be performed only by the weight of the lid body 16. For example, when water flows out through the mesh sheet 14 (when dehydration starts) when the CNF 15 is charged (filled) into the mold 11 via the paper 13 and the mesh sheet 14, it is in this state. After leaving it for a while, the lid 16 can be placed on the slurry 15 when the outflow of water has subsided.

上記初期工程の加圧で脱水がある程度進んだ後、加圧力を高めていくことが好ましい。この加圧力の制御方法は特に限定されず、公知のプレス機で制御してもよいし、蓋体１６に重しを載せていくことによって行うなどしてもよい。また、脱水の進行度（脱水量）に応じて加圧力を高めていってもよいし、スラリー１５の組成と加圧力との関係等をデータベース化しておき、時間によって加圧力を制御してもよい。 It is preferable to increase the pressing force after dehydration has progressed to some extent by the pressurization in the initial step. The method of controlling the pressing force is not particularly limited, and may be controlled by a known press machine, or may be performed by placing a weight on the lid body 16. Further, the pressing force may be increased according to the progress of dehydration (dehydration amount), or the pressing force may be controlled by time by creating a database of the relationship between the composition of the slurry 15 and the pressing force. Good.

上記予備脱水工程においては、このように加圧力を高めていき、最終工程として、２０ＭＰａ以上で加圧を行うことが好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。この最終工程を経ることで、十分に脱水がなされた板状体を得ることができる。なお、この最終工程の加圧力の上限としては、例えば２００ＭＰａとすることができ、１００ＭＰａであってもよい。 In the pre-dehydration step, the pressing force is increased in this way, and as the final step, pressurization is preferably performed at 20 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, still more preferably 40 MPa or more. By going through this final step, a plate-like body that has been sufficiently dehydrated can be obtained. The upper limit of the pressing force in this final step can be, for example, 200 MPa, or 100 MPa.

なお、図２とは異なり、スラリー１５の上面に第２のメッシュ状シートを積層し、この第２のメッシュ状シートの上面に第２の紙を積層し、この第２の紙の上面に蓋体１６を置いてもよい。このように、スラリー１５に対して上面側にも紙を積層する（スラリー１５に対して、一対の紙で挟んだ状態とする）ことで、クッション性がより高まり、加圧に伴うＣＮＦの流出をより抑制することができる。また、スラリー１５に対して、上面側のみに紙を積層してもよい。なお、上側に積層させた第２のメッシュ状シートは、スラリー１５と第２の紙とが直接接することを防ぐ役割などを担う。すなわち、ＣＮＦの板状体と紙とは親和性が高いため、スラリーと紙とが直接接した状態で加圧し、脱水させると、得られたＣＮＦの板状体に紙が貼り付き、この紙を剥がすことが困難になる。そこで、スラリーと紙との間にメッシュ状シートを積層しておくことにより、得られたＣＮＦの板状体から紙等を容易に剥がすことができる。また、スラリー中の水分がメッシュ状シートを通して紙へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。 Unlike FIG. 2, a second mesh-like sheet is laminated on the upper surface of the slurry 15, a second paper is laminated on the upper surface of the second mesh-like sheet, and a lid is placed on the upper surface of the second paper. The body 16 may be placed. By laminating paper on the upper surface side of the slurry 15 in this way (the state of sandwiching the slurry 15 with a pair of papers), the cushioning property is further enhanced and the CNF flows out due to pressurization. Can be further suppressed. Further, the paper may be laminated only on the upper surface side of the slurry 15. The second mesh-like sheet laminated on the upper side plays a role of preventing the slurry 15 and the second paper from coming into direct contact with each other. That is, since the CNF plate-like body and the paper have a high affinity, when the slurry and the paper are in direct contact with each other and pressed and dehydrated, the paper sticks to the obtained CNF plate-like body, and this paper It becomes difficult to peel off. Therefore, by laminating a mesh-like sheet between the slurry and the paper, the paper or the like can be easily peeled off from the obtained CNF plate-like body. Further, since the water content in the slurry is transferred to the paper through the mesh-like sheet, the dehydration efficiency can be improved.

また、図２の予備脱水工程においては、加熱を伴わずに、加圧のみによる脱水を行っているが、予備脱水工程を加熱しながら行ってもよい。 Further, in the preliminary dehydration step of FIG. 2, dehydration is performed only by pressurization without heating, but the preliminary dehydration step may be performed while heating.

（加圧工程）
加圧工程においては、上記予備脱水工程により得られたＣＮＦ及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する。この加圧工程は、板状体が厚さ方向に対して垂直な方向（上下方向に加圧する場合、水平方向）に変形しない範囲で加圧する第１加圧工程、及び上記第１加圧工程よりも高い圧力により、板状体を厚さ方向に圧縮させる第２加圧工程をこの順に備える。 (Pressurization process)
In the pressurizing step, the plate-like body containing CNF and water obtained by the pre-dehydration step is pressurized in the thickness direction while heating. This pressurizing step includes a first pressurizing step of pressurizing the plate-like body in a direction perpendicular to the thickness direction (horizontal direction when pressurizing in the vertical direction), and the first pressurizing step. A second pressurizing step of compressing the plate-like body in the thickness direction with a higher pressure is provided in this order.

加圧工程においては、図３に示すように、上下一対の加熱板２１、２２間にＣＮＦ及び水を含む板状体２７を配置する。なお、板状体２７の両面にはメッシュ状シート２５、２６が積層され、このメッシュ状シート２５、２６の各外面には多孔質シート２３、２４が積層されている。すなわち、水平に配置された一対の加熱板２１、２２間には、下側から順に第１の多孔質シート２３、第１のメッシュ状シート２５、板状体２７、第２のメッシュ状シート２６及び第２の多孔質シート２４が積層されている。また、板状体２７の全側面は露出した状態となっている。 In the pressurizing step, as shown in FIG. 3, a plate-shaped body 27 containing CNF and water is arranged between the pair of upper and lower heating plates 21 and 22. The mesh-shaped sheets 25 and 26 are laminated on both surfaces of the plate-shaped body 27, and the porous sheets 23 and 24 are laminated on the outer surfaces of the mesh-shaped sheets 25 and 26. That is, between the pair of horizontally arranged heating plates 21 and 22, the first porous sheet 23, the first mesh-like sheet 25, the plate-like body 27, and the second mesh-like sheet 26 are arranged in this order from the bottom. And the second porous sheet 24 are laminated. Further, all the side surfaces of the plate-shaped body 27 are exposed.

加熱板２１、２２は、水平かつ互いに平行に配置されている。加熱板２１、２２は、一般的な熱プレス機（加熱プレス機）に備わる加熱板（熱板）である。すなわち、この加熱工程は、従来公知の熱プレス機を用いて行うことができる。加熱板２１、２２が加熱されながら、この一対の加熱板２１、２２の間の間隔が狭まる方向に力が働くことにより、板状体２７が加熱されながら厚さ方向（図３における上下方向）に加圧される。熱プレス機は、上記加熱の温度及び加圧の圧力を制御することができる。熱プレス機による温度制御及び圧力制御は、自動制御であってもよく、手動制御であってもよい。また、この熱プレス機は、油圧式熱プレス機、空圧式熱プレス機、万力熱プレス機等、特に限定されるものではない。 The heating plates 21 and 22 are arranged horizontally and parallel to each other. The heating plates 21 and 22 are heating plates (hot plates) provided in a general heat press machine (heating press machine). That is, this heating step can be performed using a conventionally known heat press machine. While the heating plates 21 and 22 are being heated, a force acts in a direction in which the distance between the pair of heating plates 21 and 22 is narrowed, so that the plate-shaped body 27 is heated in the thickness direction (vertical direction in FIG. 3). Is pressurized to. The heat press can control the heating temperature and the pressurizing pressure. The temperature control and pressure control by the heat press machine may be automatic control or manual control. Further, the heat press machine is not particularly limited to a hydraulic heat press machine, a pneumatic heat press machine, a vise heat press machine and the like.

一対の多孔質シート２３、２４は、それぞれメッシュ状シート２５、２６を介して板状体２７を挟持した状態で配置される。 The pair of porous sheets 23 and 24 are arranged in a state where the plate-shaped body 27 is sandwiched between the mesh-shaped sheets 25 and 26, respectively.

メッシュ状シート２５、２６は、予備脱水工程で用いたメッシュ状シート１４と同種、同形状のものを用いることができる。予備脱水工程で用いたメッシュ状シートをそのまま用いてもよいし、別のものに取り替えてもよいが、作業性の点などからは、予備脱水工程で用いたメッシュ状シートをそのまま用いることが好ましい。 As the mesh-like sheets 25 and 26, those having the same type and shape as the mesh-like sheet 14 used in the preliminary dehydration step can be used. The mesh-like sheet used in the pre-dehydration step may be used as it is, or may be replaced with another one, but from the viewpoint of workability, it is preferable to use the mesh-like sheet used in the pre-dehydration step as it is. ..

多孔質シート２３、２４は、多孔質状のシートである限り特に限定されるものではなく、ゼオライト等の無機粒子からなる無機製の多孔質シート、繊維製の多孔質シート、スポンジ製の多孔質シート等の各種多孔質シートを用いることができる。これらの中でも、繊維製の多孔質シートが、クッション性等の点から好ましい。繊維製の多孔質シートを構成する繊維としては、パルプ、綿繊維、絹繊維、麻等の植物繊維；羊毛、獣毛等の動物繊維；ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維；ガラス繊維；炭素繊維等を挙げることができる。また、繊維製の多孔質シートとしては、織布、不織布等であってよい。 The porous sheets 23 and 24 are not particularly limited as long as they are porous sheets, and are an inorganic porous sheet made of inorganic particles such as zeolite, a fiber porous sheet, and a sponge porous sheet. Various porous sheets such as sheets can be used. Among these, a porous fiber sheet is preferable from the viewpoint of cushioning property and the like. The fibers constituting the porous fiber sheet include plant fibers such as pulp, cotton fiber, silk fiber and hemp; animal fiber such as wool and animal hair; synthetic fiber such as nylon fiber, polyester fiber and acrylic fiber; glass. Fiber: Carbon fiber and the like can be mentioned. Further, the porous sheet made of fiber may be a woven fabric, a non-woven fabric or the like.

これらの中でも、多孔質シート２３、２４としては、耐熱性等の点から、植物繊維から形成される不織布が好ましく、パルプから形成される不織布、具体的には紙がより好ましい。多孔質シート２３、２４として紙を用いる場合、予備脱水工程で使用した紙と同種、同形状のものを用いることができる。但し、板状体２７の脱水を進めるために、予備脱水工程で使用した紙を取り替え、乾燥した新たな紙を多孔質シート２３、２４として用いることが好ましい。 Among these, as the porous sheets 23 and 24, a non-woven fabric formed from plant fibers is preferable, and a non-woven fabric formed from pulp, specifically paper, is more preferable from the viewpoint of heat resistance and the like. When paper is used as the porous sheets 23 and 24, the same type and shape as the paper used in the preliminary dehydration step can be used. However, in order to proceed with the dehydration of the plate-shaped body 27, it is preferable to replace the paper used in the preliminary dehydration step and use new dried paper as the porous sheets 23 and 24.

多孔質シート２３及び多孔質シート２４のそれぞれの厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。多孔質シート２３、２４の厚さを上記下限以上とすることで、加熱の際の水蒸気の排出ルートを特に十分に確保でき、効果的な乾燥を行うことができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この多孔質シート２３及び多孔質シート２４のそれぞれの厚さは、多孔質シート２３又は多孔質シート２４として複数枚の多孔質シートを積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の多孔質シート２３又は多孔質シート２４全体の厚さをいう。 The lower limit of the thickness of each of the porous sheet 23 and the porous sheet 24 is, for example, 0.05 mm, preferably 0.1 mm. By setting the thickness of the porous sheets 23 and 24 to the above lower limit or more, a particularly sufficient discharge route of water vapor at the time of heating can be secured, and effective drying can be performed. On the other hand, the upper limit of this thickness is, for example, 2 mm. The thickness of each of the porous sheet 23 and the porous sheet 24 is such that when a plurality of porous sheets are laminated and used as the porous sheet 23 or the porous sheet 24, the plurality of porous sheets in the laminated state are used. The thickness of the quality sheet 23 or the entire porous sheet 24.

また、この多孔質シート２３、２４を積層しておくことで、板状体２７中の水分が多孔質シート２３、２４へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、多孔質シート２３、２４の厚さが上記上限以上である場合、多孔質シート２３、２４に移行した水分が圧力解放後に板状体２７に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、透気性、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、多孔質シート２３、２４は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、多孔質シート２３、２４はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、多孔質シート２３、２４としては、ろ紙を好適に用いることができる。 Further, by laminating the porous sheets 23 and 24, the water content in the plate-like body 27 is transferred to the porous sheets 23 and 24, so that the dehydration efficiency can be improved. When the thickness of the porous sheets 23 and 24 is equal to or greater than the above upper limit, the amount of water transferred to the porous sheets 23 and 24 returns to the plate-like body 27 after the pressure is released, so that the efficiency of dehydration is improved. It will decrease. From the viewpoints of air permeability, cushioning property and dehydration property, the porous sheets 23 and 24 preferably have a low density. Further, from the viewpoint of dehydration, the porous sheets 23 and 24 are preferably low in size. From this point of view, filter paper can be preferably used as the porous sheets 23 and 24.

板状体２７は、ＣＮＦ及び水を含み、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太く、かつＣＮＦと水素結合可能な繊維をさらに含むことが好ましい。上記繊維としては、パルプが好ましい。板状体２７に含まれるＣＮＦ及び繊維（パルプ）は、予備脱水工程におけるスラリー１５中のＣＮＦ及び繊維（パルプ）と同じものが加圧時にＣＮＦ流出を抑え、全脱水時間の短縮に繋がるとともに、本発明が課題とする所望の形状を有する成形体を得るにより好ましい。板状体２７におけるこれらの好ましい含有量（固形分に占める含有量）も、スラリー１５における固形分に占める好ましい含有量と同じである。 It is preferable that the plate-shaped body 27 contains CNF and water, and further contains fibers having a longer fiber length or a larger fiber diameter than CNF and capable of hydrogen bonding with CNF. Pulp is preferable as the fiber. The CNF and fiber (pulp) contained in the plate 27 are the same as the CNF and fiber (pulp) in the slurry 15 in the preliminary dehydration step, which suppresses the CNF outflow during pressurization, leading to a reduction in the total dehydration time. It is more preferable to obtain a molded product having a desired shape according to the present invention. These preferable contents (contents in the solid content) in the plate-shaped body 27 are also the same as the preferable contents in the solid content in the slurry 15.

加圧工程は少なくとも２段階の工程を有し、段階的に加圧の程度が大きくなるように、第１加圧工程を複数段にすることも、第２加圧工程を複数段にすることも可能である。また、第３の加圧工程を行ってもよい。以下に２段階（１段階の第１加圧工程及び１段階の第２加圧工程）で行う好ましい実施形態を述べる。 The pressurization step has at least two steps, and the first pressurization step may be made into a plurality of steps or the second pressurization step may be made into a plurality of steps so that the degree of pressurization increases stepwise. Is also possible. Moreover, you may perform the 3rd pressurization step. Hereinafter, preferred embodiments performed in two steps (one-step first pressurization step and one-step second pressurization step) will be described.

（第１加圧工程）
第１加圧工程は、板状体２７が厚さ方向に対して垂直な方向（図３における左右方向、通常、水平方向）に変形しない範囲で加圧する工程である。 (1st pressurization step)
The first pressurizing step is a step of pressurizing the plate-shaped body 27 in a direction perpendicular to the thickness direction (horizontal direction in FIG. 3, usually horizontal direction) within a range that does not deform.

第１加圧工程に供せられる板状体２７の板状体の含水率の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％であってもよく、６０質量％であってもよい。第１加圧工程に供せられる、すなわち加圧工程前の板状体２７の含水率を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。一方、この含水率の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。第１加圧工程に供せられる板状体２７の含水率が上記下限を下回る場合、予備脱水工程での脱水を特に十分に行うこととなる。予備脱水工程は加熱しながら行ってもよいが、加熱は型枠の熱伝導に要する時間及びエネルギーロスのため非経済的となる場合がある。そこで、加熱を伴わずに加圧のみで機械的に比較的容易に脱水できる上記下限以上に脱水しておくことが好ましい。 The upper limit of the water content of the plate-shaped body 27 to be subjected to the first pressurizing step is preferably 90% by mass, more preferably 80% by mass, and may be 70% by mass, or 60% by mass. It may be. By setting the water content of the plate-shaped body 27 to be subjected to the first pressurizing step, that is, before the pressurizing step to the above upper limit or less, the spread of the plate-shaped body 27 in the surface direction during pressurization is more reliable. It can be suppressed with high sexuality. On the other hand, as the lower limit of the water content, 40% by mass is preferable, and 50% by mass is more preferable. When the water content of the plate-shaped body 27 subjected to the first pressurizing step is less than the above lower limit, dehydration in the preliminary dehydration step is particularly sufficient. The pre-dehydration step may be carried out while heating, but heating may be uneconomical due to the time required for heat conduction of the mold and energy loss. Therefore, it is preferable to dehydrate to the above lower limit or more, which can be mechanically dehydrated relatively easily only by pressurization without heating.

第１加圧工程における加圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、３ＭＰａがより好ましい。第１加圧工程における加圧力を上記下限以上とすることで、板状体２７の平滑性や均質性を保ちつつ脱水を進めることができ、ＣＮＦの凝集に伴う厚さ方向への変形も抑制できる。一方、第１加圧工程における加圧力は、１０ＭＰａ未満とすることが好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。第１加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。また、第１加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、第１加圧工程後にある程度の水分を残しておくことができる。このような状態で後工程である第２加圧工程を行うことで、第２加圧工程で効果的な圧縮が生じ、より高密度な成形体を得ることができる。すなわち、換言すれば、第１加圧工程の加圧力が高すぎる場合、残存する水分が少なくなりすぎ、第２加圧工程において十分な圧縮が生じなくなる場合がある。 As the lower limit of the pressing force in the first pressurizing step, 1 MPa is preferable, and 3 MPa is more preferable. By setting the pressing force in the first pressurizing step to the above lower limit or higher, dehydration can be promoted while maintaining the smoothness and homogeneity of the plate-shaped body 27, and deformation in the thickness direction due to aggregation of CNF is also suppressed. it can. On the other hand, the pressing force in the first pressurizing step is preferably less than 10 MPa, more preferably 5 MPa or less. By setting the pressing force in the first pressurizing step to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the spread of the plate-shaped body 27 in the surface direction during pressurization with higher certainty. Further, by setting the pressing force in the first pressurizing step to be equal to or lower than the above upper limit, a certain amount of water can be left after the first pressurizing step. By performing the second pressurizing step, which is a subsequent step, in such a state, effective compression occurs in the second pressurizing step, and a higher density molded product can be obtained. That is, in other words, if the pressing force in the first pressurizing step is too high, the remaining water content may become too small, and sufficient compression may not occur in the second pressurizing step.

第１加圧工程における処理温度の下限としては、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。一方、この処理温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１３０℃が更に好ましい。また、第１加圧工程における処理時間の下限としては、１０分が好ましい。一方、この処理時間の上限としては、３０分が好ましく、２０分がより好ましい。第１加圧工程を上記処理温度及び処理時間で行うことで、後工程である第２加圧工程において加圧力を強めた際も面方向への広がりが生じ難い程度の十分な乾燥を行うことができる。また、このような処理温度及び処理時間とすることで、板状体２７内にある程度の水分を残存させておくことができる。この残存した水分の存在により、第２加圧工程において、水分の存在によるＣＮＦ間の水素結合が効果的に生じ、単位体積当たりの水素結合点が多くなり、得られるＣＮＦ成形体をより高密度化及び高強度化することができる。 The lower limit of the treatment temperature in the first pressurizing step is preferably 100 ° C., more preferably 110 ° C. On the other hand, the upper limit of the treatment temperature is preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C., and even more preferably 130 ° C. Further, the lower limit of the processing time in the first pressurizing step is preferably 10 minutes. On the other hand, the upper limit of this processing time is preferably 30 minutes, more preferably 20 minutes. By performing the first pressurizing step at the above treatment temperature and treatment time, sufficient drying is performed to such an extent that spreading in the plane direction is unlikely to occur even when the pressing force is increased in the second pressurizing step which is a subsequent step. Can be done. Further, by setting the treatment temperature and the treatment time as such, a certain amount of water can be left in the plate-shaped body 27. Due to the presence of this residual water, hydrogen bonds between CNFs due to the presence of water are effectively generated in the second pressurizing step, the number of hydrogen bond points per unit volume is increased, and the obtained CNF molded product has a higher density. It can be increased in strength and strength.

（第２加圧工程）
第２加圧工程は、第１加圧工程よりも高い圧力により、板状体２７を厚さ方向に圧縮させる工程である。この第２加圧工程における板状体２７の面方向への広がりは十分に抑制される。第１加圧工程と第２加圧工程は連続的に行うことができるが、第１加圧工程と第２加圧工程とは、段階的な圧力差を設けることが好ましい。圧力差を設けながら、連続的に段階的に行うことで、加熱された状態を保ったまま例えば第２加圧工程を行うことができ、乾燥効率が高いと共により高密度化を図ることができる。 (Second pressurization step)
The second pressurizing step is a step of compressing the plate-shaped body 27 in the thickness direction by a pressure higher than that of the first pressurizing step. The spread of the plate-shaped body 27 in the plane direction in this second pressurizing step is sufficiently suppressed. Although the first pressurizing step and the second pressurizing step can be continuously performed, it is preferable to provide a stepwise pressure difference between the first pressurizing step and the second pressurizing step. By continuously and stepwise performing while providing a pressure difference, for example, the second pressurizing step can be performed while maintaining the heated state, and the drying efficiency can be increased and the density can be further increased. ..

第２加工工程における加圧力の下限としては、１０ＭＰａが好ましく、１２ＭＰａがより好ましい。第２加圧工程における加圧力を上記下限以上とすることで、板状体２７の厚さ方向への圧縮が十分に生じ、強度に特に優れるＣＮＦ成形体を得ることができる。一方、第２加圧工程における加圧力の上限としては、例えば５０ＭＰａであってよく、３０ＭＰａであってよく、２０ＭＰａであってもよい。第２加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。 As the lower limit of the pressing force in the second processing step, 10 MPa is preferable, and 12 MPa is more preferable. By setting the pressing force in the second pressurizing step to be equal to or higher than the above lower limit, the plate-shaped body 27 is sufficiently compressed in the thickness direction, and a CNF molded body having particularly excellent strength can be obtained. On the other hand, the upper limit of the pressing force in the second pressurizing step may be, for example, 50 MPa, 30 MPa, or 20 MPa. By setting the pressing force in the second pressurizing step to be equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the spread of the plate-shaped body 27 in the surface direction during pressurization with higher certainty.

第２加圧工程における処理温度は、第１加圧工程と同様であってよい。また、第２加圧工程における処理時間は特に限定されず、これ以上の圧縮が進まない、あるいはこれ以上の乾燥が進まない状態となった時点で終了すればよい。 The processing temperature in the second pressurizing step may be the same as that in the first pressurizing step. Further, the processing time in the second pressurizing step is not particularly limited, and may be terminated when further compression does not proceed or further drying does not proceed.

（後工程）
上記加圧工程を経ることで、ＣＮＦ成形体を得ることができる。なお、加圧工程の後に、冷却工程や調湿工程等の更なる工程を設けてもよい。 (Post-process)
By going through the above pressurization step, a CNF molded product can be obtained. After the pressurizing step, a further step such as a cooling step or a humidity control step may be provided.

（利点等）
当該製造方法においては、加圧工程の際、板状体２７の側面から板状体２７内の水分が水又は水蒸気として放出していく。また、板状体２７は、メッシュ状シート２５、２６及び多孔質シート２３、２４に挟まれた状態であるので、板状体２７の上面及び下面からも、水分は放出される。当該製造方法によれば、第１加圧工程において、加熱しながら板状体２７が厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）に変形しない程度に弱く加圧することで、板状体２７の変形を抑えつつ、乾燥を進めることができる。また、この第１加圧工程である程度の乾燥を進めた後、第２加圧工程で高い圧力により厚さ方向に圧縮することで、厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）向への広がりが最小限に抑えられ、高密度化された高強度なＣＮＦ成形体を得ることができる。 (Advantages, etc.)
In the manufacturing method, the water in the plate-shaped body 27 is released as water or water vapor from the side surface of the plate-shaped body 27 during the pressurizing step. Further, since the plate-shaped body 27 is sandwiched between the mesh-shaped sheets 25 and 26 and the porous sheets 23 and 24, water is also released from the upper surface and the lower surface of the plate-shaped body 27. According to the manufacturing method, in the first pressurizing step, the plate-shaped body 27 is pressed weakly so as not to be deformed in the direction perpendicular to the thickness direction (plane direction) while heating, so that the plate-shaped body 27 is pressed. It is possible to proceed with drying while suppressing the deformation of. Further, after the drying is advanced to some extent in the first pressurizing step, it is compressed in the thickness direction by a high pressure in the second pressurizing step, so that the direction is perpendicular to the thickness direction (plane direction). It is possible to obtain a high-density and high-strength CNF molded product in which the spread of the material is minimized.

また、加圧工程を板状体２７を一対の多孔質シート２３、２４で挟持した状態で行うことで、加熱の際に発生する水蒸気が多孔質シート２３、２４を通じて排出され、効果的に乾燥を行うことができる。さらに、板状体２７にパルプが含有されている場合、ＣＮＦのみの場合と比べて凝集性が低下するため、２段階で加圧することで高強度の成形体を得ることができるという本発明の利点がより有効に享受できる。 Further, by performing the pressurizing step in a state where the plate-shaped body 27 is sandwiched between the pair of porous sheets 23 and 24, the water vapor generated during heating is discharged through the porous sheets 23 and 24 and effectively dried. It can be performed. Further, when pulp is contained in the plate-shaped body 27, the cohesiveness is lowered as compared with the case where only CNF is used, so that a high-strength molded product can be obtained by pressurizing in two steps. The benefits can be enjoyed more effectively.

当該製造方法により得られたＣＮＦ成形体は優れた強度を有する。例えば、引張弾性率は５，０００ＭＰａ以上２０，０００ＭＰａ以下であり、引張強度は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である。 The CNF molded product obtained by the production method has excellent strength. For example, the tensile elastic modulus is 5,000 MPa or more and 20,000 MPa or less, and the tensile strength is 100 MPa or more and 250 MPa or less.

（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、得られるＣＮＦ成形体は、直方体形状に限定されるものではなく、例えば円板状など任意の平面視形状のものであってよい。また、上記実施形態とは異なる予備脱水工程で、ＣＮＦ及び水を含む板状体を得てもよい。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above-described embodiment. For example, the obtained CNF molded product is not limited to a rectangular parallelepiped shape, and may have an arbitrary plan view shape such as a disk shape. Further, a plate-like body containing CNF and water may be obtained by a preliminary dehydration step different from the above embodiment.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜評価方法＞
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。 <Evaluation method>
The following various physical properties were measured according to the following evaluation methods.

（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。 (Pseudo particle size distribution curve)
In accordance with ISO-13320 (2009), a curve showing a volume-based particle size distribution was measured using a particle size distribution measuring device (HORIBA, Ltd. particle size distribution measuring device "LA-960S").

（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。 (Water retention (%))
The water retention rate (%) of the cellulose nanofibers is determined by Japan TAPPI No. Measured according to 26: 2000.

（密度）
ＣＮＦ成形体の密度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１８：１９９８に準拠して測定した。 (density)
The density of the CNF molded product was measured according to JIS-P-8118: 1998.

（引張弾性率（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 (Tensile modulus (MPa))
The tensile elastic modulus of the CNF molded product was measured according to JIS K7127: 1999. The test piece was a tensile type 2 dumbbell shape defined by JIS-K6251. The test speed was 10 mm / min. Further, the measurement was carried out in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.

（引張強さ（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 (Tensile strength (MPa))
The tensile strength of the CNF molded product was measured according to JIS K7127: 1999. The test piece was a tensile type 2 dumbbell shape defined by JIS-K6251. The test speed was 10 mm / min. Further, the measurement was carried out in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.

［製造例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ）に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊（微細化）処理し、ＣＮＦのスラリー（水分散液：濃度２．２質量％）を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたスラリーに含まれるＣＮＦは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し（最頻値４５μｍ）、保水度は３４３％であった。 [Manufacturing Example 1]
The raw material pulp (LBKP) was refined as a preliminary beating, and then defibrated (miniaturized) with a high-pressure homogenizer to obtain a CNF slurry (aqueous dispersion: concentration 2.2% by mass). In both the refiner treatment and the high-pressure homogenizer treatment, the circulation treatment was performed a plurality of times. The CNF contained in the obtained slurry had one peak (mode of 45 μm) in the pseudo particle size distribution of the particle size distribution measurement using laser diffraction, and the water retention degree was 343%.

［実施例１］
（準備工程）
製造例１で得られたそのままのＣＮＦスラリーとパルプとを固形分換算で８０：２０の質量比で混合した固形分濃度２．３質量％のスラリーを調製した。なお、パルプは、濃度２１．６質量％、フリーネス５８０ｍＬの未叩解パルプ（ＬＢＫＰ）を使用した。 [Example 1]
(Preparation process)
The raw CNF slurry obtained in Production Example 1 and pulp were mixed at a mass ratio of 80:20 in terms of solid content to prepare a slurry having a solid content concentration of 2.3% by mass. As the pulp, unbeaten pulp (LBKP) having a concentration of 21.6% by mass and a freeness of 580 mL was used.

図２に示した直方形状の金属製の型枠１１の底に紙１３を敷き、次いでメッシュ状シート１４を敷いた。紙１３とメッシュ状シート１４とは、共に型枠１１の底面と同じ大きさにして用いた。紙１３は、厚さ０．２８ｍｍのろ紙を用いた。メッシュ状シートは、目数３００メッシュ、線径４０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用いた。次いで、得られた上記ＣＮＦとパルプとの混合スラリーを型枠１１内に充填し、その上に、メッシュ状シート、紙及び金属製の板状の蓋体１６（底面積０．０６７ｍ^２、質量８．０ｋｇ）をこの順に置いた。スラリーの上に重ねたメッシュ状シート及び紙は、先に敷いたメッシュ状シート及び紙と同じものである。 Paper 13 was laid on the bottom of the rectangular metal mold 11 shown in FIG. 2, and then a mesh sheet 14 was laid. Both the paper 13 and the mesh-like sheet 14 were used in the same size as the bottom surface of the mold 11. As the paper 13, a filter paper having a thickness of 0.28 mm was used. As the mesh-like sheet, a sheet made of SUS316 having a mesh number of 300 meshes and a wire diameter of 40 μm was used. Next, the obtained mixed slurry of CNF and pulp is filled in the mold 11, and a mesh sheet, paper and a metal plate-shaped lid 16 (bottom area 0.067 m ² , mass) are placed therein. 8.0 kg) was placed in this order. The mesh-like sheet and paper stacked on the slurry are the same as the mesh-like sheet and paper laid earlier.

（予備脱水工程）
置いた蓋体１６の重さにより、スラリー１５は１．２ｋＰａで加圧され、水が底から流出し始めた（脱水が開始された）。なお、この水は透明であり、ＣＮＦが流出していないことを目視にて確認した。この蓋体１６の自重による加圧を初期工程とした。 (Preliminary dehydration process)
Due to the weight of the placed lid 16, the slurry 15 was pressurized at 1.2 kPa and water began to flow out from the bottom (dehydration was started). It was visually confirmed that this water was transparent and that CNF did not flow out. Pressurization by the weight of the lid 16 was set as the initial step.

その後、水の流出が弱まってきたタイミングで、蓋体１６の上に重しを載せていき加圧力を高めていった。最終的にスラリー１５に対して５０ＭＰａで加圧し、最終工程とした。初期工程から最終工程までの全脱水時間は６０分であった。これにより、含水率５４．２質量％に脱水されたＣＮＦ成形体が得られた。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。 After that, at the timing when the outflow of water weakened, a weight was placed on the lid 16 to increase the pressing force. Finally, the slurry 15 was pressurized at 50 MPa to complete the final step. The total dehydration time from the initial step to the final step was 60 minutes. As a result, a CNF molded product dehydrated to a water content of 54.2% by mass was obtained. It was visually confirmed that CNF did not flow out from the initial process to the final process.

（加圧工程）
得られた上記板状体及び汎用の熱プレス機を用い、図３の状態にセットした。多孔質シート２３、２４としては、上記予備脱水工程で用いた紙と同様の新たな乾燥した紙を用いた。メッシュ状シート２５、２６は、上記予備脱水工程で用いたものをそのまま用いた。 (Pressurization process)
Using the obtained plate-shaped body and a general-purpose heat press machine, it was set in the state shown in FIG. As the porous sheets 23 and 24, new dried paper similar to the paper used in the preliminary dehydration step was used. As the mesh sheets 25 and 26, those used in the preliminary dehydration step were used as they were.

第１加圧工程として、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）の圧力、及び１２０℃の温度で１５分加圧した。次いで、第２加圧工程として、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７ＭＰａ）の圧力、及び１２０℃の温度で加圧した。これにより、板状体を厚さ方向に圧縮させ、ＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体は、面方向には広がっておらず、平面視で長方形状を維持していた。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３、引張弾性率は１６．３×１０^３ＭＰａ、引張強度は１．１×１０^２ＭＰａであった。 As the first pressurizing step, pressurization was performed at a pressure of 50 kgf / cm ² (4.9 MPa) and a temperature of 120 ° C. for 15 minutes. Then, as a second pressurizing step, pressurization was performed at a pressure of 150 kgf / cm ² (14.7 MPa) and a temperature of 120 ° C. As a result, the plate-shaped body was compressed in the thickness direction to obtain a CNF molded body. The obtained CNF molded product did not spread in the plane direction and maintained a rectangular shape in a plan view. The density of the obtained CNF molded product was 1.19 g / cm ³ , the tensile elastic modulus was 16.3 × 10 ³ MPa, and the tensile strength was 1.1 × 10 ² MPa.

［実施例２］
第２加圧工程の圧力を７０ｋｇｆ／ｃｍ^２（６．９ＭＰａ）としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２を行った。得られたＣＮＦ成形体は面方向には広がっていないものの、第２加圧工程において実施例１ほどは十分に圧縮することができず、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．０８ｇ／ｃｍ^３であった。 [Example 2]
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the second pressurizing step was 70 kgf / cm ² (6.9 MPa). Although the obtained CNF molded product did not spread in the plane direction, it could not be sufficiently compressed as in Example 1 in the second pressurizing step, and the density of the obtained CNF molded product was 1.08 g / cm. It was ³ .

［実施例３］
第１加圧工程の圧力を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３を行った。得られたＣＮＦ成形体は面方向には広がっていないものの、第２加圧工程において実施例１ほど十分に圧縮することができず、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．１１ｇ／ｃｍ^３であった。 [Example 3]
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the first pressurizing step was 100 kgf / cm ² (9.8 MPa). Although the obtained CNF molded product did not spread in the plane direction, it could not be sufficiently compressed as in Example 1 in the second pressurizing step, and the density of the obtained CNF molded product was 1.11 g / cm ³ Met.

［比較例１］
第１加圧工程として、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７ＭＰａ）の圧力、及び１２０℃の温度で加圧し、第２加圧工程は行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１を行った。第１加圧工程で板状体が潰れ、面方向に広がったＣＮＦ成形体が得られた。面方向に広がり、所望の厚さにならず、ムラが生じたため、密度測定できなかった。 [Comparative Example 1]
As the first pressurizing step, the pressurizing was performed at a pressure of 150 kgf / cm ² (14.7 MPa) and a temperature of 120 ° C., except that the second pressurizing step was not performed. Was done. In the first pressurizing step, the plate-like body was crushed, and a CNF molded body spread in the plane direction was obtained. The density could not be measured because it spread in the plane direction, did not have the desired thickness, and became uneven.

［比較例２］
第１加圧工程において、１２０℃に加熱したのみで加圧しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２を行った。得られたＣＮＦ成形体は面方向に収縮し、表面に凹凸及び皺を有する形状となった。表面に凹凸及び皺が生じ、フラットなＣＮＦ成形体が得られなかったため、密度測定できなかった。 [Comparative Example 2]
In the first pressurizing step, Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the pressurization was performed only by heating to 120 ° C. The obtained CNF molded product shrank in the surface direction and had a shape having irregularities and wrinkles on the surface. Density could not be measured because unevenness and wrinkles were formed on the surface and a flat CNF molded product could not be obtained.

なお、各実施例及び比較例の対比を表１に示す。 Table 1 shows the comparison between each example and the comparative example.

このように、実施例１〜３の製造方法によれば、所望する形状に圧縮されたＣＮＦ成形体を得ることができることがわかる。特に、実施例１の製造方法によれば、パルプが含有されているにも拘わらず特に高密度な成形体を得られることがわかる。 As described above, according to the production methods of Examples 1 to 3, it can be seen that the CNF molded product compressed into a desired shape can be obtained. In particular, according to the production method of Example 1, it can be seen that a particularly high-density molded product can be obtained despite the fact that pulp is contained.

［参考例１〜６］
以下には、予備脱水工程における加圧方法及びパルプ配合の有無と、ＣＮＦの流出抑制性及び脱水効率との関係についての検討結果を記載する。表２に示す条件としたこと以外は上記実施例１の準備工程及び予備脱水工程と同様にして、板状体を作製した。なお、参考例３は、上記実施例１と同じ条件である。 [Reference Examples 1 to 6]
The results of the study on the relationship between the pressurization method and the presence or absence of pulp compounding in the preliminary dehydration step and the outflow suppression property and dehydration efficiency of CNF are described below. A plate-shaped body was produced in the same manner as in the preparation step and the preliminary dehydration step of Example 1 above except that the conditions shown in Table 2 were met. Reference Example 3 has the same conditions as in Example 1 above.

表２に示されるように、参考例１〜４のように、スラリーに対する加圧力を高めていくように脱水することで、ＣＮＦを流出させずに効率的な脱水ができることが分かる。これに対し、初期工程から加圧力の高い参考例５は、ＣＮＦの流出が生じ、初期工程の加圧力のままの参考例６は、十分な脱水を行うことができなかった。また、参考例２〜４のようにＣＮＦにパルプを混合することで、脱水効率が高まることがわかる。 As shown in Table 2, it can be seen that efficient dehydration can be performed without causing CNF to flow out by dehydrating so as to increase the pressing force on the slurry as in Reference Examples 1 to 4. On the other hand, in Reference Example 5 in which the pressing force was high from the initial step, CNF flowed out, and in Reference Example 6 in which the pressing force in the initial step remained, sufficient dehydration could not be performed. Further, it can be seen that the dehydration efficiency is enhanced by mixing pulp with CNF as in Reference Examples 2 to 4.

本発明のＣＮＦ成形体の製造方法は、ＣＮＦ成形体の製造に好適に用いることができる。このＣＮＦ成形体は、強度、弾性、熱安定性等に優れ、金属成形体、樹脂成形体、木材等に替わる材料等として用いることができる。 The method for producing a CNF molded product of the present invention can be suitably used for producing a CNF molded product. This CNF molded product is excellent in strength, elasticity, thermal stability, etc., and can be used as a material that replaces a metal molded product, a resin molded product, wood, or the like.

１１ 型枠
１３ 紙
１４ メッシュ状シート
１５ スラリー
１６ 蓋体
２１、２２ 加熱板
２３、２４ 多孔質シート
２５、２６ メッシュ状シート
２７ 板状体 11 Formwork 13 Paper 14 Mesh sheet 15 Slurry 16 Lid body 21, 22 Heating plate 23, 24 Porous sheet 25, 26 Mesh sheet 27 Plate body

Claims (6)

セルロースナノファイバー及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する工程
を備え、
上記加圧工程が、
上記板状体が厚さ方向に対して垂直な方向に変形しない範囲で加圧する第１加圧工程、及び
上記第１加圧工程よりも高い圧力により、上記板状体を厚さ方向に圧縮させる第２加圧工程
をこの順に備えるセルロースナノファイバー成形体の製造方法。 It is provided with a step of pressurizing a plate-like body containing cellulose nanofibers and water in the thickness direction while heating.
The above pressurization process
The plate-like body is compressed in the thickness direction by a first pressurizing step of pressurizing the plate-like body in a direction perpendicular to the thickness direction and a pressure higher than that of the first pressurization step. A method for producing a cellulose nanofiber molded product, which comprises a second pressurizing step in this order. 上記第１加圧工程を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満で行い、
上記第２加圧工程を１０ＭＰａ以上で行う請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。 The first pressurizing step is performed at 1 MPa or more and less than 10 MPa.
The method for producing a cellulose nanofiber molded product according to claim 1, wherein the second pressurizing step is performed at 10 MPa or more. 上記加圧工程を上記板状体を一対の多孔質シートで挟持した状態で行う請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。 The method for producing a cellulose nanofiber molded product according to claim 1 or 2, wherein the pressurizing step is performed with the plate-shaped body sandwiched between a pair of porous sheets. 上記第１加圧工程に供せられる板状体の含水率が９０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。 The method for producing a cellulose nanofiber molded product according to claim 1, claim 2 or claim 3, wherein the water content of the plate-like body subjected to the first pressurizing step is 90% by mass or less. 上記第１加圧工程の処理温度が１００℃以上１５０℃以下であり、処理時間が１０分以上３０分以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。 The cellulose nanofiber molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the treatment temperature of the first pressurizing step is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the treatment time is 10 minutes or longer and 30 minutes or shorter. Manufacturing method. 上記板状体が、上記セルロースナノファイバーよりも繊維長が長い又は繊維径が太いパルプをさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

The method for producing a cellulose nanofiber molded product according to any one of claims 1 to 5, wherein the plate-shaped body further contains pulp having a longer fiber length or a larger fiber diameter than the cellulose nanofiber.

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