JP6831125B2 - A method for producing a hydride ion-containing composition, a method for producing a hydride ion-containing composition, and a method for reducing hydride of a compound. - Google Patents
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Description
本発明は、水素化物イオン含有組成物、水素化物イオン含有組成物の製造方法、及び、化合物のヒドリド還元方法に関する。 The present invention relates to a hydride ion-containing composition, a method for producing a hydride ion-containing composition, and a method for reducing hydride of a compound.
水素化物イオン（Ｈ−）を含む化合物の合成や物性に関する研究が近年進んでいる。
Ｈ−は１価であり、分極率が高く、低い酸化還元電位（Ｅ０＝−２．２５ Ｖ ｖｓ ＳＨＥ）を有するため、例えば、エネルギー密度の高い電気化学デバイス、他の複合アニオン化合物への中間体等への応用が期待されている。
例えば、高いＨ−伝導を示す固体化合物として、層状ペロブスカイト型酸水素化物（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｌｉ（Ｏ，Ｈ）４、高温相でのＢａＨ２等が知られており、結晶構造やアニオン欠損などの因子がイオン伝導に影響を及ぼしていることが議論されている。
Hydride ion (H -) Studies on the synthesis and properties of the compounds containing is progressing in recent years.
Since H − is monovalent, has a high polarizability, and has a low redox potential (E 0 = -2.25 V vs SHE), for example, to electrochemical devices with high energy density and other composite anion compounds. It is expected to be applied to intermediates and the like.
For example, layered perovskite-type hydrides (La, Sr) 2 Li (O, H) 4 , BaH 2 in the high-temperature phase, and the like are known as solid compounds exhibiting high H - conduction, and have a crystal structure and anion deficiency. It is argued that factors such as these affect ionic conduction.
特許文献１には、水と微生物を接触させる工程を含み、Ｈ−（ヒドリド）イオンが含まれる電離水素水を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、鉄−クラウンエーテル複合体ナノ粒子であるＣＷＦｅ６の製造方法が記載されている。
Patent Document 1 includes the step of contacting the water and microorganisms, H - process for producing the ionized hydrogen water that contains (hydrido) ions are described.
Patent Document 2 describes a method for producing CWFe 6 which is an iron-crown ether composite nanoparticles.
上述のように、高いＨ−伝導を示す固体化合物についてはこれまで検討されてきているが、これらの化合物において水素化物イオンは解離した状態で存在していない。すなわち、溶剤、及び、前記溶剤中で解離した水素化物イオン含む組成物については、いまだ実用化には至っていない。
例えば、これまで、フッ化物イオン（Ｆ−）の液体電解質については報告があるが、水素化物イオンを含む液体電解質については報告がなく、また、ハロゲン塩類の溶液についての報告はあるが、水素化物イオンを含む溶液の報告はない。
また、特許文献１には水素化物イオンを含む水の製造方法について検討されているが、解離水素化物イオンを安定化する方策については何ら検討されておらず、特に、如何にして溶剤（特に、非プロトン性溶剤）中で解離水素化物イオンを得るか、という点について、記載も示唆もない。
また、特許文献２には、中間体として［（ＣＷＦｅ６）（２Ｈ）６］を作製する方法が記載されているが、この［（ＣＷＦｅ６）（２Ｈ）６］においては、水素化物イオンと鉄イオンとが接合（配位）してイオンペアを形成していると考えられる。すなわち、特許文献２には、如何にして解離水素化物イオンを得るか、という点について、記載も示唆もない。
As described above, solid compounds exhibiting high H - conduction have been studied so far, but hydride ions do not exist in a dissociated state in these compounds. That is, the solvent and the composition containing the hydride ion dissociated in the solvent have not yet been put into practical use.
For example, so far, there have been reports on liquid electrolytes of fluoride ions (F − ), but no reports on liquid electrolytes containing hydride ions, and there have been reports on solutions of halogen salts, but hydrides. There are no reports of solutions containing ions.
Further, Patent Document 1 examines a method for producing water containing hydride ions, but does not study any measures for stabilizing dissociated hydride ions, and in particular, how a solvent (particularly, how) is used. There is no description or suggestion as to whether to obtain dissociated hydride ions in an aprotonic solvent).
Further, Patent Document 2 describes a method for producing [(CWFe 6 ) (2H) 6 ] as an intermediate, but in this [(CWFe 6 ) (2H) 6 ], a hydride ion is used. It is considered that iron ions are bonded (coordinated) to form an ion pair. That is, Patent Document 2 does not describe or suggest how to obtain dissociated hydride ions.
本発明の目的は、新規な水素化物イオン含有組成物、及びその製造方法、並びに、新規な化合物のヒドリド還元方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel hydride ion-containing composition, a method for producing the same, and a novel method for reducing hydride of a compound.
本発明の代表的な実施形態を以下に示す。
＜１＞ 解離水素化物イオン、及び、
溶剤を含む
水素化物イオン含有組成物。
＜２＞ 前記解離水素化物イオンが、安定化された解離水素化物イオンである、＜１＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜３＞ 金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜４＞ 前記包摂性化合物が、前記金属カチオンとして、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物である、＜３＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜５＞ 前記組成物における、前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量に対する、前記解離水素化物イオンの含有モル量の割合が、１％以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜６＞ 前記包摂性化合物として、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物を含む、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜７＞ 前記包摂性化合物として、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びクリプタンド［２．２．２］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜８＞ 前記溶剤として、非プロトン性溶剤、ｐＫａが３０以上の溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜９＞ 前記溶剤として、比誘電率が５以上である溶剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜１０＞ 前記溶剤として、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物に含まれる解離水素化物イオンと、基質化合物とを反応させる工程を含む
化合物のヒドリド還元方法。
Representative embodiments of the present invention are shown below.
<1> Dissociated hydride ion and
A hydride ion-containing composition containing a solvent.
<2> The hydride ion-containing composition according to <1>, wherein the dissociated hydride ion is a stabilized dissociated hydride ion.
<3> The hydride ion-containing composition according to <1> or <2>, further comprising an inclusive compound containing a metal cation or a proton.
<4> The hydride ion-containing composition according to <3>, wherein the inclusive compound is an inclusive compound containing Na + , K + or Rb + as the metal cation.
<5> The ratio of the molar content of the dissociated hydride ion to the molar content of the structure in which the inclusive compound and the hydride ion form an ion pair in the composition is 1% or more. <3> Alternatively, the hydride ion-containing composition according to <4>.
<6> Any one of <3> to <5>, wherein the inclusive compound includes a compound having at least one structure selected from the group consisting of a crown ether structure, a cryptondrate structure, and a spherand structure. The hydride ion-containing composition according to.
<7> At least one selected from the group consisting of 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether and crypto [2.2.2] as the inclusive compound. The hydride ion-containing composition according to any one of <3> to <6>, which comprises a seed.
<8> Described in any one of <1> to <7>, wherein the solvent includes an aprotic solvent, a solvent having a pKa of 30 or more, and at least one solvent selected from the group consisting of an ionic liquid. Hydride ion-containing composition.
<9> The hydride ion-containing composition according to any one of <1> to <8>, which comprises a solvent having a relative permittivity of 5 or more as the solvent.
<10> as the solvent, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N, N- dimethylformamide and, at least one selected from the group consisting of N 4441 Tf 2 N, either <1> to <9> 1 The hydride ion-containing composition according to 1.
<11> The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of <1> to <10>.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of bringing an electride composition containing an inclusive compound containing a metal cation and an electron into contact with hydrogen gas.
<12> The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of <1> to <10>.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of mixing an inclusive compound, a metal hydride, and a solvent.
<13> The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of <1> to <10>.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of contacting a solution in which an inclusive compound is dissolved with hydrogen gas.
<14> A method for reducing hydride of a compound, which comprises a step of reacting a dissociated hydride ion contained in the hydride ion-containing composition according to any one of <1> to <10> with a substrate compound.
本発明によれば、新規な水素化物イオン含有組成物、及びその製造方法、並びに、新規な化合物のヒドリド還元方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel hydride ion-containing composition, a method for producing the same, and a novel method for reducing hydride of a compound.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）であるものとする。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
The contents of the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the term "process" means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substituent also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
Unless otherwise specified in the present specification, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
In the present specification, unless otherwise specified, the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm).
In the present specification, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
（水素化物イオン含有組成物）
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオン、及び、溶剤を含む。
本発明において、解離水素化物イオンとは、前記溶剤中でカチオンと解離（電離）した状態で単独で存在し、溶媒和されている状態の水素化物イオンをいう。すなわち、例えば層状ペロブスカイト型酸水素化物（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｌｉ（Ｏ，Ｈ）４等の固体電解質において伝導される水素化物イオン、後述のイオンペアを形成した水素化物イオン等は、解離水素化物イオンには含まれないものとする。
本発明において、水素化物イオン含有組成物が解離水素化物イオンを含有することは、後述の実施例における１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により確認することができる。
(Hydride ion-containing composition)
The hydride ion-containing composition of the present invention contains a dissociated hydride ion and a solvent.
In the present invention, the dissociated hydride ion refers to a hydride ion that exists alone in the solvent in a state of being dissociated (ionized) from a cation and is in a solvated state. That is, for example, hydride ions conducted in a solid electrolyte such as layered perovskite-type hydride (La, Sr) 2 Li (O, H) 4 and hydride ions forming an ion pair described later are dissociated hydride ions. It shall not be included in.
In the present invention, the fact that the hydride ion-containing composition contains dissociated hydride ions can be confirmed by the method using 1 1 H-NMR in the examples described later.
＜安定化された水素化物イオン＞
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる前記解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであることが好ましい。
本発明において、安定化された解離水素化物イオンとは、解離水素化物イオン含有組成物の製造から１分後（好ましくは、例えば５分後、より好ましくは、例えば２０分後、更に好ましくは、例えば１時間後）において、後述の実施例における分析方法により解離水素化物イオンの存在が確認できるものをいう。
水素化物イオンを安定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記溶剤として、後述の非プロトン性溶剤（好ましくは、比誘電率が後述の範囲内である溶剤）を用いる方法等が挙げられる。
<Stabilized hydride ion>
The dissociated hydride ion contained in the hydride ion-containing composition of the present invention is preferably a stabilized dissociated hydride ion.
In the present invention, the stabilized dissociated hydride ion refers to 1 minute (preferably, for example, 5 minutes, more preferably, for example, 20 minutes, still more preferably) after the production of the dissociated hydride ion-containing composition. For example, after 1 hour), the presence of dissociated hydride ions can be confirmed by the analysis method in the examples described later.
The method for stabilizing the hydride ion is not particularly limited, and examples thereof include a method using an aprotic solvent described below (preferably a solvent having a relative permittivity within the range described below) as the solvent. Be done.
＜解離水素化物イオンの含有量＞
本発明の水素化物イオン含有組成物における、前記解離水素化物イオンの含有量は、２５℃において、前記溶剤の全質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
また、前記含有量の上限は特に限定されないが、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが現実的である。
本発明において、前記含有量は、後述の実施例における１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により確認することができる。
<Content of dissociated hydride ion>
The content of the dissociated hydride ion in the hydride ion-containing composition of the present invention is preferably 0.01 mmol / L or more, preferably 0.1 mmol / L, based on the total mass of the solvent at 25 ° C. It is preferably L or more.
The upper limit of the content is not particularly limited, but it is realistic that the content is 100 mmol / L or less.
In the present invention, the content can be confirmed by the method using 1 1 H-NMR in Examples described later.
＜組成物の温度＞
本発明の水素化物イオン含有組成物における、前記解離水素化物イオンの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
前記温度の下限は特に限定されず、例えば−５０℃以上であればよい。
<Temperature of composition>
In the hydride ion-containing composition of the present invention, the temperature at which the content of the dissociated hydride ion is 0.01 mmol / L or more is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. It is more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
The lower limit of the temperature is not particularly limited, and may be, for example, −50 ° C. or higher.
＜溶剤＞
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤としては、水以外の溶剤であればよく、有機溶剤が好ましい。
また、解離水素化物イオンの安定性を向上する観点からは、解離水素化物イオンと反応しにくい（反応性が低い）溶剤を用いることが好ましい。
解離水素化物イオンと反応しにくい溶剤としては、例えば、非プロトン性溶剤、ｐＫａが３０以上の溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を用いることが好ましい。
本発明において、非プロトン性溶剤とは、プロトンを供与する能力が著しく低い溶媒をいう。
また、本発明において、ｐＫａが３０以上の溶剤におけるｐＫａは、ＤＭＳＯ基準の値である。
<Solvent>
The solvent contained in the hydride ion-containing composition of the present invention may be any solvent other than water, and an organic solvent is preferable.
Further, from the viewpoint of improving the stability of the dissociated hydride ion, it is preferable to use a solvent that does not easily react with the dissociated hydride ion (has low reactivity).
As the solvent that does not easily react with the dissociated hydride ion, for example, it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of an aprotic solvent, a solvent having a pKa of 30 or more, and an ionic liquid.
In the present invention, the aprotic solvent refers to a solvent having a significantly low ability to donate protons.
Further, in the present invention, pKa in a solvent having a pKa of 30 or more is a value based on DMSO.
〔比誘電率〕
本発明の水素化物イオン含有組成物は、水素化物イオンの解離を促進する観点からは、前記溶剤として、比誘電率が５以上である溶剤を含むことが好ましく、非プロトン性であり、かつ、比誘電率が５以上である溶剤を含むことがより好ましい。
前記比誘電率は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、前記比誘電率の上限は、特に限定されないが、１００以下であることが好ましい。
本発明において、溶剤の比誘電率は２０℃における値とする。また、溶剤の比誘電率はＪＩＳ Ｃ ２１３８：２００７に記載の方法により測定される。
[Relative permittivity]
From the viewpoint of promoting dissociation of hydride ions, the hydride ion-containing composition of the present invention preferably contains, as the solvent, a solvent having a relative permittivity of 5 or more, is aprotic, and is aprotic. It is more preferable to contain a solvent having a relative permittivity of 5 or more.
The relative permittivity is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. The upper limit of the relative permittivity is not particularly limited, but is preferably 100 or less.
In the present invention, the relative permittivity of the solvent is a value at 20 ° C. The relative permittivity of the solvent is measured by the method described in JIS C 2138: 2007.
〔具体例〕
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ−テル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等のスルホン系溶剤等の非プロトン性極性溶剤；へキサン、へプタン、オクタン、シクロへキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤、又は、テトラメチルシラン等のシラン系溶剤等の非プロトン性非極性溶剤；Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎ、（下記構造）Ｎ８８８１Ｔｆ２Ｎ（下記構造）等の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩等のイオン液体等が挙げられる。
〔Concrete example〕
The solvent contained in the hydride ion-containing composition of the present invention is not particularly limited, but is a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, a nitrile solvent such as acetonitrile, butyronitrile, and adiponitrile, N, N. -Amid solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. , Aprotonic polar solvents such as sulfone solvents such as sulfolane, dimethylsulfone, methylethylsulfone; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclohexene, benzene, toluene, xylene, or tetra. Aprotonic non-polar solvent such as silane solvent such as methyl silane; quaternary ammonium salt such as N 4441 Tf 2 N, (following structure) N 8881 Tf 2 N (following structure), quaternary phosphonium salt, 1 , 3-Dialkylimidazolium salt, N-alkylpyridinium salt and other ionic liquids and the like.
前記イオン液体の中では、解離水素化物イオンの安定性の観点からは、イミダゾリウムイオンなどの芳香族系カチオンを含むイオン液体よりも、第四級アンモニウムイオンなどの非芳香族系カチオンを含むイオン液体が好ましい。
また、前記イオン液体の中でも、解離水素化物イオンの安定性の観点からは、第四級アンモニウム塩、又は、第四級ホスホニウム塩が好ましく、第四級アンモニウム塩がより好ましい。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤は、解離水素化物イオンの安定性、水素化物イオンの解離性、後述の包摂性化合物を含む場合は、包摂性化合物の溶解度、等を考慮して適宜選択すればよい。
Among the ionic liquids, from the viewpoint of the stability of dissociated hydride ions, ions containing non-aromatic cations such as quaternary ammonium ions are more than ionic liquids containing aromatic cations such as imidazolium ions. Liquid is preferred.
Further, among the ionic liquids, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt is preferable, and a quaternary ammonium salt is more preferable, from the viewpoint of stability of the dissociated hydride ion.
Further, the solvent contained in the hydride ion-containing composition of the present invention has the stability of dissociated hydride ions, the dissociability of hydride ions, and the solubility of the inclusive compound when it contains an inclusive compound described later. It may be selected appropriately in consideration.
〔含有量〕
本発明の水素化物イオン含有組成物における前記溶剤の含有量は、水素化物イオン含有組成物の全質量に対し、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物は、溶剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
〔Content〕
The content of the solvent in the hydride ion-containing composition of the present invention is preferably 50 to 99.9% by mass, preferably 60 to 99.5% by mass, based on the total mass of the hydride ion-containing composition. More preferably, it is more preferably 70 to 99% by mass.
Further, the hydride ion-containing composition of the present invention may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types of solvent.
＜包摂性化合物＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を含有することが好ましい。
本発明において、包摂性化合物は、金属カチオン又はプロトンをゲストとして包摂する化合物であればよい。
本発明において、包摂とは、ある化学種が分子規模の空間を作り、その空間に寸法及び形状が適合する他の化学種が取り込まれることをいう。ここで、空間を提供する前記ある化学種を包摂性化合物、取り込まれる前記他の化学種をゲストともいう。
例えば、後述する１８−クラウン−６−エーテルが包摂性化合物であり、これに包摂されるＫ＋がゲストである。
<Inclusive compounds>
The hydride ion-containing composition of the present invention preferably contains an inclusive compound containing a metal cation or a proton.
In the present invention, the inclusive compound may be a compound that includes a metal cation or a proton as a guest.
In the present invention, inclusion means that a certain chemical species creates a space on a molecular scale, and another chemical species whose size and shape match is incorporated into the space. Here, the certain chemical species that provide space are also referred to as inclusive compounds, and the other chemical species that are incorporated are also referred to as guests.
For example, 18-crown-6-ether, which will be described later, is an inclusive compound, and K + contained therein is a guest.
前記包摂性化合物は、１価又は２価の金属カチオン又はプロトン（Ｈ＋）を包摂した包摂性化合物であることが好ましく、１価のアルカリ金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物であることがより好ましく、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物であることが更に好ましく、Ｋ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物であることが特に好ましい。 The inclusive compound is preferably an inclusive compound containing a monovalent or divalent metal cation or a proton (H + ), and preferably is an inclusive compound containing a monovalent alkali metal cation or a proton. More preferably, it is an inclusive compound containing H + , K + , Na + or Rb +, and particularly preferably an inclusive compound containing K + or Rb + .
本発明の水素化物イオン含有組成物において、前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量に対する、前記解離水素化物イオンの含有モル量の割合は、１％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量とは、組成物に含まれる金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物のうち、水素化物イオンとイオンペアを形成しているもののモル量をいい、水素化物イオンと前記包摂性化合物とが解離したもののモル量はこれに含まれないものとする。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物における、包摂性化合物（カチオンを包摂している包摂性化合物と、カチオンを包摂していない包摂性化合物との合計量）１モルに対する、前記解離水素化物イオンの含有量は、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましい。前記含有量の上限は特に限定されず、例えば、包摂性化合物に包摂されたカチオン種が１価のカチオンであれば１モル以下、２価のカチオンであれば２モル以下であればよい。
本発明において、イオンペアとは、一つのみのカチオンと水素化物イオンが直接結合し、その集合体が溶媒和状態を保っているものをいう。
例えば、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、解離水素化物イオンとを含む水素化物イオン含有組成物においては、下記式に記載したように、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと水素化物イオンとがイオンペアを形成した構造（左）と、解離水素化物イオンである構造（右）との解離平衡状態にあると推定される。
In the hydride ion-containing composition of the present invention, the ratio of the molar content of the dissociated hydride ion to the molar content of the structure in which the inclusive compound and the hydride ion form an ion pair is preferably 1% or more. 30% or more is more preferable, and 70% or more is particularly preferable.
The molar content of the structure in which the inclusive compound and the hydride ion form an ion pair means that the inclusive compound containing a metal cation or a proton contained in the composition forms an ion pair with the hydride ion. It refers to the molar amount, and the molar amount of the dissociated hydride ion and the inclusive compound is not included in this.
Further, in the hydride ion-containing composition of the present invention, the dissociated hydride with respect to 1 mol of the inclusive compound (total amount of the inclusive compound containing the cation and the inclusive compound not containing the cation). The ion content is preferably 0.00001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more. The upper limit of the content is not particularly limited, and for example, if the cation species included in the inclusive compound is a monovalent cation, it may be 1 mol or less, and if it is a divalent cation, it may be 2 mol or less.
In the present invention, the ion pair refers to a cation pair in which only one cation and a hydride ion are directly bonded to each other and the aggregate thereof maintains a solvated state.
For example, in a hydride ion-containing composition containing a potassium ion-containing 18-crown-6-ether and a dissociated hydride ion, as described in the following formula, the potassium ion-containing 18-crown-6-6 -It is presumed that the structure in which the ether and the hydride ion form an ion pair (left) and the structure in which the dissociated hydride ion is formed (right) are in a dissociation equilibrium state.
〔構造〕
本発明の水素化物イオン含有組成物は、前記包摂性化合物として、クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造、クリプタンド構造、スフェランド構造、及び、これらの構造から誘導される構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の構造を有する化合物を含むことが好ましく、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造及びスフェランド構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の構造を有する化合物を含むことが好ましい。
前記包摂性化合物の種類は、ゲストの種類、ゲストとの錯形成能、包摂性化合物の前記溶剤に対する溶解度等を考慮して適宜選択すればよい。
〔Construction〕
The hydride ion-containing composition of the present invention is derived from the crown ether structure, the thia crown ether structure, the aza crown ether structure, the serena crown ether structure, the cryptonde structure, the spherand structure, and these structures as the inclusive compound. It is preferable to contain a compound having at least one structure selected from the group consisting of the above structures, and a compound having at least one structure selected from the group consisting of a crown ether structure, a cryptonde structure and a spherand structure. It is preferable to include it.
The type of the inclusive compound may be appropriately selected in consideration of the type of guest, the ability to form a complex with the guest, the solubility of the inclusive compound in the solvent, and the like.
−クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造−
本発明において、他の原子又は置換基により置換されていてもよいクラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、又は、セレナクラウンエーテル構造は、下記式（Ａ）により表される環状構造であることが好ましい。
本発明において、前記ｎ個のＸ１のうち、少なくとも１つが−ＮＲＮ−であるものをアザクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造ではなく、少なくとも１つが硫黄原子であるものをチアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造でもチアクラウンエーテル構造でもなく、少なくとも１つがセレン原子であるものをセレナクラウンエーテル構造という。
-Crown ether structure, cheer crown ether structure, aza crown ether structure, serena crown ether structure-
In the present invention, the crown ether structure, the thia crown ether structure, the aza crown ether structure, or the serena crown ether structure which may be substituted with other atoms or substituents is a cyclic structure represented by the following formula (A). Is preferable.
In the present invention, the one of n X 1, at least one -NR N - aza crown ether structure what is not an aza crown ether structure, at least one thiacrown ether structure what is a sulfur atom, A structure that is neither an aza crown ether structure nor a thia crown ether structure and has at least one selenium atom is called a serena crown ether structure.
＜＜クラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記クラウンエーテル構造を有する化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル（下記式（１２Ｃ４））、１５−クラウン−５−エーテル（下記式（１５Ｃ５））、１８−クラウン−６−エーテル（下記式（１８Ｃ６））、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル（下記式（ＤＢ１８Ｃ６）、ドデシル１５−クラウン−５−エーテル（下記式（Ｃ１２１５Ｃ５））、デシル１８−クラウン−６−エーテル（下記式（Ｃ１０１８Ｃ６））等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記クラウンエーテル構造を有する化合物は、下記式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
<< Compound with crown ether structure >>
Examples of the compound having a crown ether structure include 12-crown-4-ether (the following formula (12C4)), 15-crown-5-ether (the following formula (15C5)), and 18-crown-6-ether (the following formula). (18C6)), dibenzo-18-crown-6-ether (the following formula (DB18C6), dodecyl 15-crown-5-ether (the following formula (C 12 15C5)), decyl 18-crown-6-ether (the following formula) (C 10 18 C6)) and the like, but the present invention is not limited to this.
These compounds may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
The compound having a crown ether structure is represented by the following formula (12C4), formula (15C5) formula (18C6), formula (DB18C6), formula (C 12 15C5), or formula (C 10 18C6). The compound may have a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from the compound as a partial structure.
＜＜チアクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記チアクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つを硫黄原子に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記チアクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つを硫黄原子に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
<< Compound having a cheer crown ether structure >>
The compound having a thiacrown ether structure is represented by the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). Examples of the compound include, but are not limited to, a compound in which at least one of oxygen atoms is replaced with a sulfur atom.
These compounds may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
Further, the compound having a thiacrown ether structure has an oxygen atom in the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). A compound having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from a compound in which at least one of them is replaced with a sulfur atom may be used as a partial structure.
＜＜アザクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記アザクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つを−ＮＲＮ−に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。ＲＮは炭素数１〜１００の炭化水素基又は水素原子を表す。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記アザクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つを−ＮＲＮ−に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
<< Compound with aza crown ether structure >>
The compound having the azacrown ether structure is represented by the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). Examples of the compound include, but are not limited to, a compound in which at least one of the oxygen atoms is replaced with −NR N −. R N represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 100 carbon atoms.
These compounds may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
Further, the compound having the azacrown ether structure has an oxygen atom in the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). It may be a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from a compound in which at least one of them is substituted with −NR N − as a partial structure.
＜＜セレナクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記セレナクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つをセレン原子に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記セレナクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つをセレン原子に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
<< Compound with Serena Crown Ether Structure >>
The compound having the serena crown ether structure is represented by the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). Examples of the compound include, but are not limited to, a compound in which at least one of the oxygen atoms is replaced with a selenium atom.
These compounds may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
Further, the compound having the serena crown ether structure has an oxygen atom in the formula (12C4), the formula (15C5), the formula (18C6), the formula (DB18C6), the formula (C 12 15C5), or the formula (C 10 18C6). A compound having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from a compound in which at least one of them is replaced with a selenium atom may be used as a partial structure.
−クリプタンド構造−
本発明において、クリプタンド構造とは、複数の環からなるかご状の構造をいい、例えば、上述の−ＮＲＮ−を２以上有するアザクラウンエーテル構造において、Ｎ−Ｎ間を更に分子間架橋した化合物、アダマンザン型クリプタンド化合物（例えば、後述する３６アダマンザン等）等が挙げられる。
また、クリプタンド構造としては、下記式（Ｂ）により表される構造も好ましい。
-Cryptand structure-
In the present invention, the cryptonde structure refers to a cage-like structure composed of a plurality of rings. For example, in the above-mentioned azacrown ether structure having two or more -NR N-, a compound in which NNs are further intermolecularly crosslinked. , Adamanzan type cryptand compounds (e.g., 3 6 Adamanzan etc. described later), and the like.
Further, as the cryptonde structure, a structure represented by the following formula (B) is also preferable.
＜＜クリプタンド構造を有する化合物＞＞
前記クリプタンド構造を有する化合物としては、クリプタンド［２．１．１］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．１．１］））、クリプタンド［２．２．１］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．１］））、クリプタンド［２．２．２］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．２］））、クリプタンド［２Ｂ．２．２］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２Ｂ．２．２］））、クリプタンド［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］（式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］））、３６アダマンザン（下記式（３６Ａｄｚ））等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記クリプタンド構造を有する化合物は、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．１．１］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．１］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．２］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２Ｂ．２．２］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］）又は、式（３６Ａｄｚ）で表される化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
<< Compound with cryptonade structure >>
Examples of the compound having a cryptonde structure include cryptond [2.1.1] (the following formula (cryptand [2.1.1])) and cryptond [2.2.1] (the following formula (cryptand [2.2.]). 1]))), crypto [2.2.2] (the following formula (cryptand [2.2.2])), crypto [2B. 2.2] (the following formula (cryptand [2B.2.2])), cryptand [TriPip2.2.2] (Formula (cryptand [TriPip2.2.2])), 3 6 Adamanzan (formula (3 6 Adz)) and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this.
These compounds may have a substituent as long as the effects of the present invention can be obtained.
In addition, the compound having the cryptonde structure includes a formula (cryptand [2.1.1]), a formula (cryptand [2.2.1]), a formula (cryptand [2.2.2]), and a formula (criptand [2.2.1]). 2B.2.2]), formula (cryptand [TriPip2.2.2]) or a compound having one or more except a structure in which the hydrogen atom from the compound represented by the formula (3 6 Adz) as a partial structure May be good.
−スフェランド構造−
本発明において、スフェランド構造とは、エーテル酸素の配位によってカチオンをゲストとして空孔内に取り込む構造をいう。
スフェランド構造としては、例えば、下記式（Ｃ）により表される構造が好ましい。
-Spherand structure-
In the present invention, the spherand structure refers to a structure in which a cation is taken into a pore as a guest by coordination of ether oxygen.
As the spherand structure, for example, a structure represented by the following formula (C) is preferable.
式（Ｃ）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
本明細書において、アルキル基と記載した場合、特段の記載がない限り、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を含むものとする。
In the formula (C), R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In the present specification, when the term alkyl group is used, unless otherwise specified, the alkyl group includes linear, branched chain, and cyclic alkyl groups.
＜＜スフェランド構造を有する化合物＞＞
スフェランド構造を有する化合物としては、例えば、前記式（Ｃ）においてＲがいずれもメチル基である化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
<< Compound with spherand structure >>
Examples of the compound having a spherand structure include, but are not limited to, a compound in which R is a methyl group in the above formula (C).
−誘導される構造−
クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造、クリプタンド構造、又は、スフェランド構造から誘導される構造としては、金属カチオン又はプロトンをゲストとして包摂する構造である限り、特に限定されない。
例えば、前記クラウンエーテル構造から誘導される構造を有する化合物としては、例えば、特開２００２−２４１３７６号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
-Induced structure-
The crown ether structure, the cheer crown ether structure, the aza crown ether structure, the serena crown ether structure, the cryptonade structure, or the structure derived from the spherand structure is particularly limited as long as it is a structure containing a metal cation or a proton as a guest. Not done.
For example, examples of the compound having a structure derived from the crown ether structure include the compounds described in JP-A-2002-241376.
−好ましい態様−
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンの安定性を向上する観点からは、これらの中でも、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びクリプタンド［２．２．２］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
-Preferable aspect-
From the viewpoint of improving the stability of dissociated hydride ions, the hydride ion-containing composition of the present invention among these is 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, and 18-crown-6. -It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of ether and cryptand [2.2.2].
〔含有量〕
本発明の水素化物イオン含有組成物における前記包摂性化合物の含有量は、水素化物イオン含有組成物の全固形分に対し、６０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましい。
前記含有量は、水素化物イオン含有組成物に含まれる包摂性化合物の総含有量であり、水素化物イオン含有組成物中に、金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物と、これらを包摂しない包摂性化合物とを含む場合、これらの合計量として定義される。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物は、包摂性化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
〔Content〕
The content of the inclusive compound in the hydride ion-containing composition of the present invention is preferably 60 to 99.5% by mass, preferably 70 to 99% by mass, based on the total solid content of the hydride ion-containing composition. Is more preferable.
The above-mentioned content is the total content of the inclusive compound contained in the hydride ion-containing composition, and the inclusive compound in which the metal cation or the proton is included in the hydride ion-containing composition and the inclusion in which these are not included. When including sex compounds, it is defined as the total amount of these.
Further, the hydride ion-containing composition of the present invention may contain one kind of inclusive compound alone or two or more kinds.
＜その他の成分＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、前記解離水素化物イオン、前記溶剤、及び、必要に応じて含まれる前記包摂性化合物以外のその他の成分を更に含んでもよい。
その他の成分としては、解離水素化物イオンを安定化させるための化合物、包摂性化合物の溶解を促進する化合物等が挙げられる。
また、水素化物イオン含有組成物を、後述の第二の態様又は第三の態様により製造する場合、水素ガスの解離を促進する化合物（例えば、プラチナ粒子、パラジウム粒子等）を更に含んでもよい。
更に、水素化物イオン含有組成物を実際のデバイスとして組み込む場合には、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えばクラウンエーテル類と相溶性のある溶媒やポリマー類、液晶などをその例として挙げることができる。
<Other ingredients>
The hydride ion-containing composition of the present invention may further contain the dissociated hydride ion, the solvent, and other components other than the inclusive compound, if necessary.
Examples of other components include compounds for stabilizing dissociated hydride ions, compounds for promoting dissolution of inclusive compounds, and the like.
Further, when the hydride ion-containing composition is produced according to the second or third aspect described later, a compound that promotes dissociation of hydrogen gas (for example, platinum particles, palladium particles, etc.) may be further contained.
Furthermore, when incorporating the hydride ion-containing composition as an actual device, various additives can be used depending on the purpose. For example, solvents, polymers, liquid crystals, etc. that are compatible with crown ethers can be mentioned as examples.
＜用途＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンを含むという点で新規な組成物である。
例えば、従来、有機合成におけるヒドリド還元においては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が還元剤として用いられている。このような還元剤においては、解離水素化物イオン自体が還元反応に寄与しているわけではなく、ＡｌＨ４ −又はＢＨ４ −のようなアート錯体の形で、アルミニウム又はホウ素と結合した水素がヒドリドとして働いていると考えられる。
従って、例えば前記水素化アルミニウムリチウム、又は、前記水素化ホウ素ナトリウム等に代えて、解離水素化物イオンを含む本発明の水素化物イオン含有組成物を用いることにより、例えば、有機化学反応におけるヒドリド還元方法等の分野において新たな知見が得られることが想定される。一例としては、従来反応性に乏しかった高分子材料の水素化処理が可能となることも想定される。
また、例えば特開２０１７−１１７５９２号公報等に記載のように、近年、電池の更なる高エネルギー密度化と同時に、安全性を確保した二次電池として、フッ化物イオン（Ｆ−）等のアニオンが移動する反応を利用した二次電池の開発が検討されている。
本発明の水素化物イオン含有組成物によれば、例えば解離水素化物イオン（Ｈ−）をキャリアとした二次電池など、エネルギー密度の高い電気化学デバイスの開発の可能性も想定される。
特に、本発明の水素化物イオン含有組成物は、常温に近い温度（例えば、２０〜１００℃、また、別の態様においては例えば２０〜６０℃）においても解離水素化物イオンを含むと考えられるため、エネルギー密度の高い電気化学デバイスに用いた場合、比較的低温での駆動を実現することができる可能性がある。
その他、本発明の水素化物イオン含有組成物を用いることにより、水素の貯蔵、精製、透過等が可能となることも想定され、これらを利用したデバイスの製造も期待される。
<Use>
The hydride ion-containing composition of the present invention is a novel composition in that it contains dissociated hydride ions.
For example, conventionally, in hydride reduction in organic synthesis, lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ) and the like have been used as reducing agents. In such a reducing agent, not dissociated hydride ion itself contributes to a reduction reaction, AlH 4 - or BH 4 - in the form of ate complexes such as hydrogen bound to aluminum or boron hydride Is thought to be working as.
Therefore, for example, by using the hydride ion-containing composition of the present invention containing dissociated hydride ions in place of the lithium aluminum hydride, sodium borohydride, etc., for example, a hydride reduction method in an organic chemical reaction. It is expected that new findings will be obtained in such fields. As an example, it is assumed that hydrogenation treatment of a polymer material, which has conventionally been poor in reactivity, will be possible.
Further, as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-117592, in recent years, as a secondary battery that ensures safety at the same time as further increasing the energy density of the battery, an anion such as fluoride ion (F − ) is used. The development of a secondary battery that utilizes the reaction of moving energy is being studied.
According to the hydride ion-containing composition of the present invention, the possibility of developing an electrochemical device having a high energy density such as a secondary battery using a dissociated hydride ion (H − ) as a carrier is also expected.
In particular, the hydride ion-containing composition of the present invention is considered to contain dissociated hydride ions even at a temperature close to room temperature (for example, 20 to 100 ° C., and in another embodiment, for example, 20 to 60 ° C.). When used in an electrochemical device with high energy density, it may be possible to realize driving at a relatively low temperature.
In addition, it is assumed that hydrogen can be stored, purified, permeated, etc. by using the hydride ion-containing composition of the present invention, and it is expected that devices using these will be manufactured.
（水素化物イオン含有組成物の製造方法）
＜第一の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む製造方法である。
(Method for producing hydride ion-containing composition)
<First aspect>
The first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention is the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention, which is an electride containing an inclusive compound containing a metal cation and an electron. It is a production method including a step of bringing the composition into contact with hydrogen gas.
〔エレクトライド組成物〕
本発明において、エレクトライド組成物とは、金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含む組成物をいう。
エレクトライド組成物における包摂性化合物、及び、前記包摂性化合物に包摂される金属カチオンは、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる包摂性化合物及び金属カチオンと同義であり、好ましい態様も同様である。
[Electride composition]
In the present invention, the electride composition refers to a composition containing an inclusive compound containing a metal cation and an electron.
The inclusive compound in the electride composition and the metal cation included in the inclusive compound are synonymous with the inclusive compound and the metal cation contained in the hydride ion-containing composition of the present invention described above, and are preferred embodiments. Is the same.
−エレクトライド組成物の調製−
エレクトライド組成物は、例えば、包摂性化合物と、単体金属とを接触させることにより得られる。
包摂性化合物と、単体金属との接触における温度は、例えば、−７８〜１００℃とすることができる。
包摂性化合物と、単体金属との接触における単体金属の量は、包摂性化合物１モルに対して、例えば過剰量とすることができる。また、単体金属の量は、包摂性化合物１モルに対して、１〜１００モルとすることが好ましい。
前記接触は、溶剤の存在下で行われることが好ましい。前記溶剤としては、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤が挙げられ、好ましい態様も同様である。
包摂性化合物に対する溶剤の量は、包摂性化合物と単体金属との接触における温度において包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
前記包摂性化合物としてクリプタンド［２．２．２］を用い、前記単体金属として金属ナトリウムを用いた場合、例えば、下記式に示した反応によりエレクトライド組成物が得られると推定される。
エレクトライド組成物における包摂性化合物は、単体金属に含まれる金属のカチオンを包摂する化合物であることが好ましい。
-Preparation of Electride Composition-
The electride composition is obtained, for example, by contacting an inclusive compound with a simple metal.
The temperature of contact between the inclusive compound and the elemental metal can be, for example, −78 to 100 ° C.
The amount of the elemental metal in contact with the inclusive metal can be, for example, an excess amount with respect to 1 mol of the inclusive compound. The amount of the elemental metal is preferably 1 to 100 mol with respect to 1 mol of the inclusive compound.
The contact is preferably carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the solvent contained in the above-mentioned hydride ion-containing composition of the present invention, and preferred embodiments are also the same.
The amount of the solvent with respect to the inclusive compound is preferably such that the concentration of the inclusive compound becomes 0.003 to 3 mmol / L at the temperature at the contact between the inclusive compound and the elemental metal, and 0.03 to 0. It is more preferable that the amount is 3 mmol / L.
When cryptondand [2.2.2] is used as the inclusive compound and metallic sodium is used as the elemental metal, it is presumed that an electride composition can be obtained by, for example, the reaction shown in the following formula.
The inclusive compound in the electride composition is preferably a compound that includes the cation of the metal contained in the elemental metal.
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様において、エレクトライド組成物は、調製されたものを入手して用いてもよいし、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様において調製してもよい。
すなわち、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、エレクトライド組成物を調製する工程を更に含んでもよい。
前記エレクトライド組成物を調製する工程は、包摂性化合物と、単体金属とを接触させる工程であることが好ましい。
In the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention, the prepared electride composition may be obtained and used, or the hydride ion-containing composition of the present invention may be produced. It may be prepared in the first aspect of the method.
That is, the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention may further include a step of preparing an electride composition.
The step of preparing the electride composition is preferably a step of bringing the inclusive compound into contact with the elemental metal.
〔エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる方法〕
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる方法としては、特に限定されず、前記組成物と水素ガスとが接触する方法であればいかなる方法を用いてもよいが、例えば、エレクトライド組成物中に水素ガスを灌流する方法、エレクトライド組成物が格納された容器中に水素ガスを充填して混和する方法、等が挙げられる。
水素ガスとしては、水素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、水素ガスの含有量が９０体積％以上であるガスが好ましく、９９体積％以上であるガスがより好ましい。
エレクトライド組成物と、水素ガスを接触させる際の温度は、例えば−７８〜１００℃とすることが好ましく、−７８〜２５℃とすることがより好ましい。
エレクトライド組成物と接触させる水素ガスの量は、エレクトライド組成物１ｇに対して、例えば４０〜２００ｍｌとすることが好ましく、１００〜２００ｍｌとすることがより好ましい。
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させた場合、例えば下記式に記載の反応により水素化物イオンを含む溶液が得られると推定される。
[Method of contacting the electride composition with hydrogen gas]
The method of contacting the electride composition with the hydrogen gas is not particularly limited, and any method may be used as long as the composition and the hydrogen gas come into contact with each other. For example, the electride composition. Examples thereof include a method of perfusing hydrogen gas into the container, a method of filling a container containing an electride composition with hydrogen gas, and mixing the mixture.
The hydrogen gas is not particularly limited as long as it contains hydrogen, but for example, a gas having a hydrogen gas content of 90% by volume or more is preferable, and a gas having a hydrogen gas content of 99% by volume or more is more preferable.
The temperature at which the electric composition is brought into contact with the hydrogen gas is preferably, for example, −78 to 100 ° C., more preferably −78 to 25 ° C.
The amount of hydrogen gas to be brought into contact with the electride composition is preferably, for example, 40 to 200 ml, more preferably 100 to 200 ml, with respect to 1 g of the electride composition.
When the electride composition is brought into contact with hydrogen gas, it is presumed that a solution containing hydride ions can be obtained, for example, by the reaction described in the following formula.
また、得られる水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンの含有量を増加させる観点からは、エレクトライド組成物と、水素ガスとの接触を高圧下で行うことが好ましい。
具体的には、エレクトライド組成物と、水素ガスとの接触を、２気圧以上の水素ガスの存在下で行うことが好ましく、３気圧以上の水素ガスの存在下で行うことがより好ましく、４気圧以上の水素ガスの存在下で行うことがより好ましい。
Further, from the viewpoint of increasing the content of dissociated hydride ions in the obtained hydride ion-containing composition, it is preferable to carry out contact between the electride composition and hydrogen gas under high pressure.
Specifically, the contact between the electride composition and the hydrogen gas is preferably carried out in the presence of hydrogen gas of 2 atm or higher, and more preferably carried out in the presence of hydrogen gas of 3 atm or higher. It is more preferable to carry out in the presence of hydrogen gas above atmospheric pressure.
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程（例えば、溶解アルカライドの除去、未反応包摂性化合物の除去等）、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[Other processes]
The first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention may further include other steps.
Other steps include, but are limited to, a step of removing impurities (for example, removal of dissolved alkalides, removal of unreacted inclusive compounds, etc.), a step of removing a part of the solvent and concentrating the solvent, and the like. It's not a thing.
＜第二の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む製造方法である。
<Second aspect>
The second aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention is the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention, in which an inclusive compound, a metal hydride, and a solvent are mixed. It is a manufacturing method including a process.
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する順序については特に限定されないが、例えば、金属水素化物と溶剤とを混合して混合物を調製した後に、前記混合物に包摂性化合物を更に混合（溶解）する方法等が挙げられる。 The order in which the inclusive compound, the metal hydride, and the solvent are mixed is not particularly limited. For example, after the metal hydride and the solvent are mixed to prepare a mixture, the inclusive compound is further mixed with the mixture. Examples thereof include a method of (dissolving).
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様において用いられる包摂性化合物、及び、溶剤は、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物において用いられる包摂性化合物、及び、溶剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様において用いられる包摂性化合物は、用いられる金属水素化物が解離した後に生じる金属イオンを包摂する化合物であることが好ましい。
The inclusive compound and solvent used in the second aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention are the inclusive compound and solvent used in the above-mentioned hydride ion-containing composition of the present invention. Is synonymous with, and the preferred embodiment is also the same.
Further, the inclusive compound used in the second aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention is preferably a compound that includes metal ions generated after the metal hydride used is dissociated.
金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が好ましく挙げられる。
金属水素化物の具体例としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化ルビジウム（ＲｂＨ）、水素化バリウム（ＢａＨ２）等が挙げられ、製造される水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンの含有量を増加させる観点からは、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ又はＲｂＨが好ましく、ＮａＨ、ＫＨ又はＲｂＨがより好ましい。
The metal hydride is not particularly limited, and for example, a hydride of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable.
Specific examples of the metal hydride include lithium hydride (LiH), sodium hydride (NaH), potassium hydride (KH), rubidium hydride (RbH), barium hydride (BaH 2 ), and the like. From the viewpoint of increasing the content of dissociated hydride ions in the hydride ion-containing composition to be prepared, LiH, NaH, KH or RbH is preferable, and NaH, KH or RbH is more preferable.
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する際の温度は、例えば、−７８〜２００℃とすることが好ましく、２５〜１００℃とすることがより好ましい。
金属水素化物の量は、例えば、包摂性化合物に対して過剰量とすることができる。また、混合する際の包摂性化合物と、金属水素化物との量比は、例えば包摂性化合物１モルに対して、金属水素化物を１〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
また、混合する際の溶剤の使用量は、包摂性化合物１ｇに対して、溶剤を１〜１０００ｇとすることが好ましく、１０〜１００ｇとすることがより好ましい。
包摂性化合物に対する溶剤の量は、前記混合時の温度において、包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
The temperature at which the inclusive compound, the metal hydride, and the solvent are mixed is preferably, for example, −78 to 200 ° C., and more preferably 25 to 100 ° C.
The amount of metal hydride can be, for example, an excess relative to the inclusive compound. The amount ratio of the inclusive compound to the metal hydride at the time of mixing is preferably, for example, 1 to 5 mol of the metal hydride with respect to 1 mol of the inclusive compound, and is preferably 1 to 2 mol. Is more preferable.
The amount of the solvent used for mixing is preferably 1 to 1000 g, more preferably 10 to 100 g, with respect to 1 g of the inclusive compound.
The amount of the solvent with respect to the inclusive compound is preferably such that the concentration of the inclusive compound is 0.003 to 3 mmol / L at the temperature at the time of mixing, and is 0.03 to 0.3 mmol / L. The amount is more preferable.
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合することにより、水素化物イオン含有組成物が得られる。例えば、包摂性化合物として１８−クラウン−６−エーテルを用い、かつ、金属水素化物としてＫＨを用いた場合には、下記式に記載の反応により水素化物イオン含有組成物が得られると推定される。 By mixing the inclusive compound, the metal hydride, and the solvent, a hydride ion-containing composition is obtained. For example, when 18-crown-6-ether is used as the inclusive compound and KH is used as the metal hydride, it is presumed that a hydride ion-containing composition can be obtained by the reaction described in the following formula. ..
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[Other processes]
The second aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention may further include other steps.
Other steps include, but are not limited to, a step of removing impurities, a step of removing a part of the solvent and concentrating, and the like.
＜第三の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造法であって、包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む。
<Third aspect>
The third aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention is the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention, in which a solution in which an inclusive compound is dissolved is brought into contact with hydrogen gas. Including the step of causing.
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様において用いられる包摂性化合物としては、プロトンを包摂する包摂性化合物が好ましく、上述の３６アダマンザン（Adz）であることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液における溶剤は、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物において用いられる溶剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記溶液と、水素ガスとを接触させる際の温度において、包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
The third inclusion compound used in embodiments of the method for manufacturing a hydride ion-containing compositions of the present invention, inclusion compound subsumes proton is preferred, and more preferably above 3 6 Adamanzan (Adz) ..
The solvent in the solution in which the inclusive compound is dissolved is synonymous with the solvent used in the above-mentioned hydride ion-containing composition of the present invention, and the preferred embodiment is also the same.
The concentration of the inclusive compound is preferably 0.003 to 3 mmol / L and 0.03 to 0.3 mmol / L at the temperature at which the solution is brought into contact with hydrogen gas. Is more preferable.
〔包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる方法〕
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる方法としては、特に限定されず、前記溶液と水素ガスとが接触する方法であればいかなる方法を用いてもよいが、例えば、包摂性化合物が溶解された溶液中に水素ガスを灌流する方法、包摂性化合物が溶解された溶液が格納された容器中に水素ガスを充填して混和する方法、等が挙げられる。
水素ガスとしては、水素を含むガスであれば特に限定されないが、水素ガスの含有量が９０体積％以上であるガスが好ましく、９９体積％以上であるガスがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスを接触させる際の温度は、例えば−７８〜１００℃とすることが好ましく、−７８〜２５℃とすることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と接触させる水素ガスの量は、前記溶液に含まれる包摂性化合物１ｇに対して、例えば４０〜２００ｍｌとすることが好ましく、１００〜２００ｍｌとすることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させることにより、水素化物イオン含有組成物が得られる。例えば、包摂性化合物として３６アダマンザンを用いた場合には、下記式に記載の反応により水素化物イオン含有組成物が得られると推定される。
[Method of bringing hydrogen gas into contact with a solution in which inclusive compounds are dissolved]
The method of contacting the solution in which the inclusive compound is dissolved with hydrogen gas is not particularly limited, and any method may be used as long as the solution and hydrogen gas are in contact with each other. For example, inclusion is used. Examples thereof include a method of perfusing hydrogen gas into a solution in which a sex compound is dissolved, a method of filling a container in which a solution in which an inclusive compound is dissolved with hydrogen gas, and mixing the mixture.
The hydrogen gas is not particularly limited as long as it contains hydrogen, but a gas having a hydrogen gas content of 90% by volume or more is preferable, and a gas having a hydrogen gas content of 99% by volume or more is more preferable.
The temperature at which the solution in which the inclusive compound is dissolved is brought into contact with hydrogen gas is preferably, for example, −78 to 100 ° C., more preferably −78 to 25 ° C.
The amount of hydrogen gas to be brought into contact with the solution in which the inclusive compound is dissolved is preferably, for example, 40 to 200 ml, more preferably 100 to 200 ml, with respect to 1 g of the inclusive compound contained in the solution.
A hydride ion-containing composition is obtained by contacting a solution in which an inclusive compound is dissolved with hydrogen gas. For example, when using the 3 6 Adamanzan as inclusion compound is a hydride ion-containing composition is estimated to be obtained by the reaction according to the following formula.
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[Other processes]
The third aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention may further include other steps.
Other steps include, but are not limited to, a step of removing impurities, a step of removing a part of the solvent and concentrating, and the like.
（化合物のヒドリド還元方法）
本発明の化合物のヒドリド還元方法は、本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる解離水素化物イオンと、基質化合物とを反応させる工程を含む。
前記反応としては、前記解離水素化物イオンを求核剤として用いる還元反応であればよく、反応条件等は特に限定されないが、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物を用いたヒドリド還元反応における反応条件を参考に設定することもできる。また、解離水素化物イオンを用いたヒドリド還元方法においては、検討により新たな反応条件が発見される可能性もある。
前記基質化合物としては、特に限定されず、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、エステル等が挙げられる。
また、本発明の化合物のヒドリド還元方法によれば、高分子材料の化学処理（ポリ塩化ビニルの脱塩素化、フッ素樹脂の脱フッ素化など）、従来は水素化が困難であった多環芳香化合物の水素化等も可能となる可能性がある。
(Method of reducing hydride of compound)
The method for reducing hydride of a compound of the present invention includes a step of reacting a dissociated hydride ion contained in the hydride ion-containing composition of the present invention with a substrate compound.
The reaction may be a reduction reaction using the dissociated hydride ion as a nucleophile, and the reaction conditions and the like are not particularly limited, but for example, metal hydrides such as lithium aluminum hydride and sodium borohydride are used. It can also be set with reference to the reaction conditions in the hydride reduction reaction. In addition, in the hydride reduction method using dissociated hydride ions, new reaction conditions may be discovered by examination.
The substrate compound is not particularly limited, and examples thereof include aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, and esters.
Further, according to the hydride reduction method of the compound of the present invention, chemical treatment of a polymer material (dechlorination of polyvinyl chloride, defluorination of fluororesin, etc.), polycyclic aromaticity which was conventionally difficult to hydrogenate. Hydrogenation of compounds may also be possible.
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す合成例又は実施例により限定的に解釈されるものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples. The materials, treatment contents, treatment procedures, etc. shown below can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by the synthetic examples or examples shown below.
（実施例１）
＜製造例１：本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造＞
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させることにより、本発明の水素化物イオン含有組成物を製造した。
エレクトライド組成物の合成に使用する高圧ガラス容器（内径２．０ｃｍ×２０．０ｃｍ）に対して以下の操作を施した。
まず、アルカリバスに１時間以上浸し、続いて酸バスに数分間浸し、その後純水で入念に洗浄して乾燥機（１００°Ｃ）に数時間放置した。洗浄後の高圧ガラス容器にガス漏れがないかどうか確認した後、グローブボックス内に移した。
グローブボックス内で以下の手順に従いエレクトライドを合成した。
蓋つきサンプル管（２０ｍＬ容量）内で、安定化剤が含まれていないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１０ｍｌに十分量のＮａ片（１×１０−２ｍｏｌ以上）を入れて混合物とし、１日以上放置した。前記放置後、前記混合物に０．３７ｇ（１．０×１０−３ｍｏｌ）のクリプタンド［２．２．２］を更に加えて溶解し、約０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
前記クリプタンド［２．２．２］の溶解後、数分経過すると、前記Ｎａ片の表面が濃青色を帯びていき、数時間放置すると溶液全体の色が濃青色へと変化した。この濃青色の溶液をエレクトライド組成物として使用した。
(Example 1)
<Production Example 1: Production according to the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention>
The hydride ion-containing composition of the present invention was produced by contacting the electride composition with hydrogen gas.
The following operation was performed on a high-pressure glass container (inner diameter 2.0 cm × 20.0 cm) used for synthesizing the electride composition.
First, it was soaked in an alkaline bath for 1 hour or more, then in an acid bath for several minutes, then thoroughly washed with pure water and left in a dryer (100 ° C.) for several hours. After checking the high-pressure glass container after cleaning for gas leaks, it was transferred to the glove box.
Electrides were synthesized in the glove box according to the following procedure.
In a sample tube with a lid (20 mL volume), add a sufficient amount of Na pieces (1 × 10-2 mol or more) to 10 ml of a tetrahydrofuran (THF) solvent containing no stabilizer to make a mixture, and leave it for 1 day or more. did. After the standing, 0.37 g (1.0 × 10 -3 mol) of cryptond [2.2.2] was further added and dissolved in the mixture to prepare a solution of about 0.1 mol / L.
A few minutes after the dissolution of the cryptond [2.2.2], the surface of the Na piece became dark blue, and when left for several hours, the color of the entire solution changed to dark blue. This dark blue solution was used as the electride composition.
得られたエレクトライド組成物を上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した（液面の高さは底から５〜６ｃｍ程度とした）。
前記エレクトライド組成物を含む高圧ガラス容器に水素ガスを導入することにより、エレクトライド組成物と水素ガスとを接触させた。
前記エレクトライド組成物が入った高圧ガラス容器に水素ガスを接触させる前に、水素ガスの配管に対して水素ガスを５分以上流し、水素ガスの配管に混入している空気を除去した。
その後、水素ガスを高圧ガラス容器に導入して数分で4気圧へ達し、以降は４気圧を維持した。溶液の色は時間の経過とともに徐々に変化していき、水素ガスの導入開始時点から２０〜３０分で、エレクトライド組成物が濃青色から透明な薄黄色へと変化した。
前記濃青色はエレクトライドに特有の色であることが報告されている（James L et al. Inorg. Chem. 1997, 36, 3816-3826）。前記濃青色が消失したことから、水素ガスの導入により解離水素化物イオンを含む水素化物イオン含有組成物が作製されたと推定される。
The obtained electlide composition was transferred to the above-mentioned high-pressure glass container and taken out from the glove box (the height of the liquid level was about 5 to 6 cm from the bottom).
By introducing hydrogen gas into a high-pressure glass container containing the electride composition, the electlide composition and hydrogen gas were brought into contact with each other.
Before bringing the hydrogen gas into contact with the high-pressure glass container containing the electride composition, hydrogen gas was allowed to flow through the hydrogen gas pipe for 5 minutes or more to remove the air mixed in the hydrogen gas pipe.
After that, hydrogen gas was introduced into a high-pressure glass container and reached 4 atm in a few minutes, and thereafter maintained at 4 atm. The color of the solution gradually changed with the passage of time, and the electlide composition changed from dark blue to clear pale yellow within 20 to 30 minutes from the start of introduction of hydrogen gas.
It has been reported that the dark blue color is peculiar to electride (James L et al. Inorg. Chem. 1997, 36, 3816-3826). Since the dark blue color disappeared, it is presumed that a hydride ion-containing composition containing dissociated hydride ions was prepared by introducing hydrogen gas.
〔解離水素化物イオンを含むことの確認１：質量分析による確認〕
上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により、エレクトライド組成物を調製し、上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した。
前記エレクトライド組成物を含む高圧ガラス容器に対し、前記水素ガスと同様の方法により、前記水素ガスの代わりに重水素ガス（Ｄ２ガス）を導入することにより、エレクトライド組成物と重水素ガスとを接触させた。
その後、重水素ガスを高圧ガラス容器に導入して数分で4気圧へ達し、以降は４気圧を維持した。
重水素ガスの導入開始時点から２０〜３０分で、エレクトライド組成物が濃青色から透明な薄黄色へと変化した。
前記色の変化が認められた後に、４気圧のまま２０〜３０分ほど更に放置し、その後高圧ガラス容器内の圧力を大気圧へと戻した。戻してから５分以内に、十分量のＨ２Ｏ（２〜３ｍｌ）をシリンジで滴下して、それに伴い発生したガスを同じシリンジでサンプリングした。このときのガス採取量は６ｍｌ前後であり、採取後直ちにサンプリングされたガスを前記シリンジから四重極質量分析計（Pfeiffer社製、OmniStar）へと注入した。
評価結果を表１に示す。
[Confirmation that it contains dissociated hydride ions 1: Confirmation by mass spectrometry]
An electride composition was prepared by the same method as the above-mentioned "Production according to the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention", transferred to the above-mentioned high-pressure glass container, and taken out from the glove box. ..
By introducing deuterium gas (D 2 gas) instead of the hydrogen gas into the high-pressure glass container containing the electride composition by the same method as the hydrogen gas, the electride composition and the deuterium gas are introduced. Was brought into contact with.
After that, deuterium gas was introduced into a high-pressure glass container and reached 4 atm in a few minutes, and thereafter maintained at 4 atm.
Twenty to thirty minutes after the start of introduction of the deuterium gas, the electride composition changed from dark blue to clear pale yellow.
After the change in color was observed, the mixture was left at 4 atm for about 20 to 30 minutes, and then the pressure in the high-pressure glass container was returned to atmospheric pressure. Within 5 minutes after returning, a sufficient amount of H2O ( 2 to 3 ml) was added dropwise with a syringe, and the gas generated accordingly was sampled with the same syringe. The amount of gas collected at this time was about 6 ml, and the gas sampled immediately after the collection was injected from the syringe into a quadrupole mass spectrometer (OmniStar manufactured by Pfeiffer).
The evaluation results are shown in Table 1.
表１中、「Ｄ２ガス組成」の欄の記載は、導入した重水素ガスにおける、Ｈ２ガス（Ｈ２（％））、ＨＤガス（ＨＤ（％））及びＤ２ガス（Ｄ２（％））の体積含有量をそれぞれ示している。
Ｈ２ガスとは、軽水素原子と軽水素原子とが結合したガスをいい、ＨＤガスとは、重水素原子と軽水素原子とが結合したガスをいい、Ｄ２ガスとは、重水素原子と重水素原子とが結合したガスをいう。
また、「サンプリングされたガス中の組成」の欄の記載は、上述の方法によりシリンジでサンプリングされたガスにおける、水素ガス（Ｈ２（％））、ＨＤガス（ＨＤ（％））及びＤ２ガス（Ｄ２（％））の体積含有量をそれぞれ示している。
ここで、表１から、サンプリングされたガス中の組成において、ＨＤガスの体積含有量が増加していることがわかる。
これは、上述の重水素ガスの導入により、組成物中に重水素原子がアニオン化した解離水素化物イオン（Ｄ−）を含む水素化物イオン含有組成物が製造されており、前記Ｄ−を含む水素化物イオン含有組成物に対してＨ２Ｏを滴下することにより、例えば、下記式で表される反応によりＨＤガスが発生したためであると推定される。
In Table 1, the description in the column of "D 2 gas composition" is H 2 gas (H 2 (%)), HD gas (HD (%)) and D 2 gas (D 2 () in the introduced deuterium gas. %)) Volume content is shown respectively.
The H 2 gas is a gas in which a light hydrogen atom and a light hydrogen atom are bonded, an HD gas is a gas in which a deuterium atom and a light hydrogen atom are bonded, and a D 2 gas is a deuterium atom. A gas in which a deuterium atom and a deuterium atom are bonded.
In addition, the description in the column of "Composition in the sampled gas" is hydrogen gas (H 2 (%)), HD gas (HD (%)) and D 2 in the gas sampled by the syringe by the above method. The volume content of the gas (D 2 (%)) is shown respectively.
Here, from Table 1, it can be seen that the volume content of the HD gas is increased in the composition in the sampled gas.
This is because a hydride ion-containing composition containing a dissociated hydride ion (D − ) in which a deuterium atom is anionized is produced by introducing the deuterium gas described above, and the composition contains the above D − . It is presumed that this is because HD gas was generated by, for example, a reaction represented by the following formula by dropping H 2 O onto the hydride ion-containing composition.
以上の結果から、エレクトライド組成物と水素ガスとを接触させることにより、解離水素化物イオンを含む水素化物イオン含有組成物が製造された可能性がある。
また、大気圧に戻してから数分定後経過後に測定を行っているが、このような測定においても、水素化物イオン含有組成物中で解離水素化物イオンが検出されていることから、本発明の水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであるといえる。
From the above results, it is possible that a hydride ion-containing composition containing dissociated hydride ions was produced by contacting the electride composition with hydrogen gas.
Further, the measurement is performed several minutes after the pressure is returned to atmospheric pressure, and since dissociated hydride ions are detected in the hydride ion-containing composition even in such measurement, the present invention It can be said that the dissociated hydride ion in the hydride ion-containing composition of the above is a stabilized dissociated hydride ion.
〔解離水素化物イオンを含むことの確認２：１Ｈ−ＮＭＲによる確認〕
溶剤として、ＴＨＦの代わりに重ＴＨＦ（テトラヒドロフラン−ｄ８）を用いた以外は、上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により、エレクトライド組成物を調製し、上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した。
その後、上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により水素ガスを導入した。
水素ガスの導入開始後、数分以内に前記高圧ガラス容器内の圧力は５気圧に達した。また、若干ではあるが、溶液の色が薄くなったことを確認した。
前記高圧ガラス容器内の圧力を大気圧にした後、液体窒素で満たした真空容器にガラス容器を浸して、溶液を固化させた。固化された状態のままガラス容器をグローブボックスに入れた。グローブボックスの中で、固体が液体になるまで待ち、その液体を０．５〜０．８ ｍｌほどシリンジで採取しバルブ付きＮＭＲチューブ管（外径 ５ｍｍ×１７８ｍｍ、 Ｓ−５−４００−ＶＴ−７）に入れた（液面の高さは底から５〜６ ｃｍ程度）。入れてから３０分以内に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定オプションについて、Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ＝−１ ｐｐｍ、Ｘ＿ｓｗｅｅｐ＝３０ ｐｐｍ、Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ＝３２７６８ 点、Ｓｃａｎ＝８回の条件で、δ＝−１６〜＋１４ ｐｐｍの範囲で測定を行った。
[Confirmation that it contains dissociated hydride ions 2: Confirmation by 1 H-NMR]
Elect by the same method as the above-mentioned "Production according to the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention" except that heavy THF (tetrahydrofuran-d8) was used as the solvent. The ride composition was prepared, transferred to the above high pressure glass container and removed from the glove box.
Then, hydrogen gas was introduced by the same method as the above-mentioned "Production according to the first aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention".
Within minutes after the start of the introduction of hydrogen gas, the pressure inside the high-pressure glass container reached 5 atm. It was also confirmed that the color of the solution became lighter, albeit slightly.
After the pressure in the high-pressure glass container was adjusted to atmospheric pressure, the glass container was immersed in a vacuum container filled with liquid nitrogen to solidify the solution. The glass container was placed in the glove box in the solidified state. In the glove box, wait until the solid becomes liquid, collect about 0.5 to 0.8 ml of the liquid with a syringe, and use an NMR tube with a valve (outer diameter 5 mm x 178 mm, S-5-400-VT-). It was placed in 7) (the height of the liquid level is about 5 to 6 cm from the bottom). Within 30 minutes after putting in, 1 1 H-NMR measurement was performed. Regarding the measurement options, measurements were performed in the range of δ = -16 to +14 ppm under the conditions of X_offset = -1 ppm, X_sweep = 30 ppm, X_points = 32768 points, and Scan = 8 times.
測定結果を図１及び図２に示す。
図１は、水素ガスを導入した後のエレクトライド組成物（１−１、本発明の水素化物イオン含有組成物）、及び、水素ガスを導入する前のエレクトライド組成物（１−２）における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示しており、図２は、図１の一部を拡大したものである。
図１及び図２に示した結果から、水素ガスの導入後のエレクトライド組成物においては、δ＝８〜９ｐｐｍ付近に、水素ガスの導入を行っていないエレクトライド組成物には存在しないピークが観測された。前記ピークが水素化物イオンに由来するものであると推測される。
なお、前記ピークは、後述するように、解離した水素化物イオンに由来すると推測される。
The measurement results are shown in FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 shows an electride composition (1-1, the hydride ion-containing composition of the present invention) after the introduction of hydrogen gas, and an electlide composition (1-2) before the introduction of hydrogen gas. 1 The measurement result of 1 H-NMR is shown, and FIG. 2 is an enlarged view of a part of FIG.
From the results shown in FIGS. 1 and 2, in the electride composition after the introduction of hydrogen gas, there is a peak near δ = 8 to 9 ppm, which is not present in the electride composition in which hydrogen gas is not introduced. It was observed. It is presumed that the peak is derived from the hydride ion.
It is presumed that the peak is derived from the dissociated hydride ion, as will be described later.
（実施例２）
＜製造例２：本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様による製造＞
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合することにより、本発明の水素化物イオン含有組成物を製造した。
包摂性化合物としては、１８−クラウン−６−エーテル（１８Ｃ６、富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）、１５−クラウン−５−エーテル（１５Ｃ５、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、９８％）、１２―クラウン―４―エーテル（１２Ｃ４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）を脱水して精製したものを用いた。
また、重溶媒として重アセトニトリル（重ＡＮ、東京化成工業（株）製、９９．８ ａｔｏｍ％Ｄ）、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ、富士フイルム和光純薬（株）製、９９．９％、０．０５ｖｏｌ％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有）、重テトラヒドロフラン（重ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬（株）製、９９．５ ％）を用いた。
金属水素化物としては、ＬｉＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９５ ％）、ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９０ ％ ｄｒｙ）、ＫＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３０ ｗｔ％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）、ＢａＨ２（（株）ミツワ化学製、９９．５ ％）を、ＫＨ以外については精製せずに用い、ＫＨについてはヘキサンを用いたろ過により鉱油を除去したものを用いた。
イオン液体としては、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎ（東京化成工業（株）製、９８ ％）を用いた。
(Example 2)
<Production Example 2: Production according to the second aspect of the method for producing a hydride ion-containing composition of the present invention>
The hydride ion-containing composition of the present invention was produced by mixing an inclusive compound, a metal hydride, and a solvent.
Examples of inclusive compounds include 18-crown-6-ether (18C6, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent), 15-crown-5-ether (15C5, manufactured by Alfa Aesar, 98%), 12 -Crown-4-ether (12C4, manufactured by Aldrich, 98%) was dehydrated and purified.
Also, as deuterated solvents, heavy acetonitrile (heavy AN, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 99.8 atom% D), heavy dimethyl sulfoxide (heavy DMSO, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9%, 0) .05 vol% TMS (containing tetramethylsilane)) and deuterated tetrahydrofuran (heavy THF, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%) were used.
Examples of the metal hydride include LiH (manufactured by Aldrich, 95%), NaH (manufactured by Aldrich, 90% dry), KH (manufactured by Aldrich, 30 wt% dispersion in mineral oil), BaH 2 (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.). (99.5%), except for KH, was used without purification, and for KH, mineral oil was removed by filtration using hexane.
As the ionic liquid, N 4441 Tf 2 N (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%) was used.
：
〔クラウンエーテルの脱水〕
クラウンエーテルは吸湿性が高いため、使用前に脱水を行った。
常温で液体である１２Ｃ４、１５Ｃ５についてはそれぞれＬｉＨ、ＮａＨを加えて不純物の水分を除去し、上澄みを使用した。
また、常温で固体である１８Ｃ６については、以下のように再結晶により精製した。粗１８Ｃ６（約２０ｇ）を２００ｍＬナスフラスコに入れ、アセトニトリル（約４０ｍＬ）を添加し、スターラーで撹拌したところ白色沈殿（１８Ｃ６とアセトニトリルの複合体）が現れた。沈殿が融解するまでオイルバスで加熱したところ、５５℃で沈殿が融解し始め、７２℃で沈殿が完全に融解した。
溶液を撹拌しながら室温まで徐冷したところ、再度沈殿が発生した。このフラスコを冷凍庫で１２時間冷却した後、氷とＮａＣｌをそれぞれ２０ｗｔ％−８０ｗｔ％の比で混合した寒剤にて、−１９℃まで冷却した。この沈殿を冷やしたろ過器を用いて吸引ろ過を行い、冷却したアセトニトリルで数回洗浄した。
ろ過した試料をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で３５℃、６時間加熱することでアセトニトリルを揮発させ、精製した１８Ｃ６を得た。
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[Dehydration of crown ether]
Since crown ether has high hygroscopicity, it was dehydrated before use.
For 12C4 and 15C5, which are liquids at room temperature, LiH and NaH were added to remove impurities, and the supernatant was used.
Further, 18C6, which is solid at room temperature, was purified by recrystallization as follows. When crude 18C6 (about 20 g) was placed in a 200 mL eggplant flask, acetonitrile (about 40 mL) was added, and the mixture was stirred with a stirrer, a white precipitate (complex of 18C6 and acetonitrile) appeared. When heated in an oil bath until the precipitate melted, the precipitate began to melt at 55 ° C. and completely melted at 72 ° C.
When the solution was slowly cooled to room temperature with stirring, precipitation occurred again. The flask was cooled in a freezer for 12 hours and then cooled to -19 ° C. with a cryogen mixed with ice and NaCl at a ratio of 20 wt% -80 wt%, respectively. The precipitate was suction filtered using a chilled filter and washed several times with chilled acetonitrile.
The filtered sample was transferred to an eggplant flask and heated under reduced pressure at 35 ° C. for 6 hours using a rotary evaporator to volatilize acetonitrile to obtain purified 18C6.
〔包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤との混合〕
精製したクラウンエーテル０．１０ｇ（１２Ｃ４：０．５７ｍｍｏｌ、１５Ｃ５：０．４５ｍｍｏｌ、１８Ｃ６：０．３８ｍｍｏｌ）を、有機溶媒（溶剤）０．５ｍＬに溶解させ、透明の溶液を調製した（１２Ｃ４：１．１ｍｏｌ／Ｌ、１５Ｃ５：０．９０ｍｏｌ／Ｌ、１８Ｃ６：０．７６ｍｏｌ／Ｌ）。
金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＢａＨ２）をモル比でクラウンエーテルの約３倍量加え、常温で撹拌したのち静置し、本発明の水素化物イオン含有組成物を調製した。撹拌時間及び静置時間は下記表のとおりとした。
溶け残った固体をパスツールピペットに綿を詰めたろ過器でろ過し、黄色透明の液体試料を得た。使用した金属水素化物、クラウンエーテル、有機溶剤の組み合わせを下記表に示す。
[Mixing of inclusive compounds, metal hydrides, and solvents]
0.10 g of purified crown ether (12C4: 0.57 mmol, 15C5: 0.45 mmol, 18C6: 0.38 mmol) was dissolved in 0.5 mL of an organic solvent (solvent) to prepare a transparent solution (12C4: 1). .1 mol / L, 15C5: 0.90 mol / L, 18C6: 0.76 mol / L).
A metal hydride (LiH, NaH, KH, BaH 2 ) was added in a molar ratio of about 3 times that of crown ether, and the mixture was stirred at room temperature and allowed to stand to prepare the hydride ion-containing composition of the present invention. The stirring time and standing time are as shown in the table below.
The undissolved solid was filtered through a pasteur pipette filled with cotton to obtain a yellow transparent liquid sample. The combinations of metal hydrides, crown ethers and organic solvents used are shown in the table below.
〔１Ｈ−ＮＭＲによる確認〕
合成したＨ−試料の同定、および不純物の有無の確認は４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。測定装置はＪＥＯＬ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＥＣＸ−４００を用いた。
調製した試料について溶け残った固体などをろ過で除去した後、ＮＭＲ管に３５〜４５ｍｍの高さになるよう注いだ。ＮＭＲ管をプローブに嵌めてＮＭＲ装置に挿入した。ＮＭＲ管は大気安定な試料については和光純薬工業（株）製のＮＭＲテストチューブＳ−タイプ（φ４．９３２〜４．９７０ｍｍ×８インチ、２９９−４８１５３）を使用した。大気不安定な試料については東京化成工業（株）製のバルブ付きＮＭＲ試料管（外径５ｍｍ×１７８ｍｍ、Ｓ−５−４００−ＶＴ−７）を使用し、グローブボックス内で試料を注ぎ密封した。また重溶媒と分離させる試料についてはＷｉｌｍａｄ社の二重管を使用し、外側管（４００ＭＨｚ用、肉厚０．３８ｍｍ、外径４．９６３５（６５）ｍｍ、内径４．２０６５（６５）ｍｍ×７インチ、５２７−ＰＰ−７）に測定する試料を、内側管（容積６０μＬ、５ｍｍ管用、ＷＧＳ−５ＢＬ）に重溶媒を充填して測定を行った。
サンプルは１５Ｈｚでスピンさせ、重溶媒中の軽溶媒ピークを基準としてＧｒａｄｉｅｎｔ Ｓｈｉｍ分解能調整とＳｈｉｍ Ｌｏｃｋを行った。測定オプションについて、標準では測定の中心位置（Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ）を＋５ｐｐｍ、観測幅（Ｘ＿ｓｗｅｅｐ）を１５ｐｐｍ、観測点の数（Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ）を１６３８４点、積算回数（Ｓｃａｎ）を８回（測定時間：約１分）に設定してある。水素化物を含む試料の測定においてはδ＜０ｐｐｍおよび溶媒ピークの位置を測定範囲に含めるため、Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ＝−１ｐｐｍ、Ｘ＿ｓｗｅｅｐ＝３０ｐｐｍ、Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ＝３２７６８点、Ｓｃａｎ＝８〜３２回（測定時間：１〜４分）の条件で、δ＝−１６〜＋１４ｐｐｍの範囲で測定を行った。ピークの位置と積分比についてはＪＥＯＬ社製のＮＭＲデータ処理プログラム ＡＬＩＣＥ ２を用い、化学シフトの補正は重溶媒に残存する軽水素のピークの化学シフトを基準に行った。
[ 1 Confirmation by 1 H-NMR]
Identification of the synthesized H - sample and confirmation of the presence or absence of impurities were performed by 400 MHz 1 H-NMR measurement. The measuring device used was ECX-400 manufactured by JEOL Resonance.
After removing the undissolved solids and the like from the prepared sample by filtration, the sample was poured into an NMR tube at a height of 35 to 45 mm. The NMR tube was fitted into the probe and inserted into the NMR apparatus. As the NMR tube, an NMR test tube S-type (φ4.932-4.970 mm × 8 inch, 299-48153) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for an atmospherically stable sample. For atmospherically unstable samples, an NMR sample tube with a valve (outer diameter 5 mm x 178 mm, S-5-400-VT-7) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used, and the sample was poured and sealed in a glove box. .. For the sample to be separated from the deuterated solvent, a double tube manufactured by Wilmad was used, and the outer tube (for 400 MHz, wall thickness 0.38 mm, outer diameter 4.9635 (65) mm, inner diameter 4.2065 (65) mm × The sample to be measured in 7 inches, 527-PP-7) was measured by filling the inner tube (volume 60 μL, for 5 mm tube, WGS-5BL) with a heavy solvent.
The sample was spun at 15 Hz, and Gradient Sim resolution adjustment and Sim Lock were performed with reference to the peak of light solvent in deuterated solvent. As for measurement options, the standard measurement center position (X_offset) is + 5 ppm, observation width (X_sweep) is 15 ppm, number of observation points (X_points) is 16384 points, and total number of times (Scan) is 8 times (measurement time: about 1 minute). ) Is set. In the measurement of the sample containing hydride, in order to include the position of δ <0 ppm and the solvent peak in the measurement range, X_offset = -1 ppm, X_sweep = 30 ppm, X_points = 32768 points, Scan = 8 to 32 times (measurement time: 1 to 1). The measurement was carried out in the range of δ = -16 to +14 ppm under the condition of (4 minutes). For the peak position and integration ratio, the NMR data processing program ALICE 2 manufactured by JEOL Ltd. was used, and the chemical shift was corrected based on the chemical shift of the peak of the light hydrogen remaining in the deuterated solvent.
測定結果を図３〜図５に示す。
図３は、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示している。
また、図４及び図５は、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（Ａ１）、及び、ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（Ａ２）における、δ＝８．５４〜８．６２におけるＮＭＲチャート（図４）及びδ＝−４．０２〜−４．１７におけるＮＭＲチャート（図５）をそれぞれ示す。
図４及び図５について、チャート同士が重ならないよう、Ａ１とＡ２の縦軸におけるベースラインの位置は適宜調整して記載した。以下、複数のＮＭＲチャートが記載された図面においては、同様にベースライン位置の調整が行われている。
図４及び図５に示した結果から、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物においては、δ＝８．６ｐｐｍ付近、及び、δ＝−４ｐｐｍ付近にＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料には存在しないピークが観測された。
また同様に、実施例２−１〜２−３、実施例２−５〜２−７においても、δ＝８．６ｐｐｍ付近にピークが観測された。
The measurement results are shown in FIGS. 3 to 5.
FIG. 3 shows the measurement results of 1 H-NMR in the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4.
In addition, FIGS. 4 and 5 show the measurement result (A1) of 1 H-NMR in the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4, and 1 H in the sample in which only KH and heavy DMSO were mixed. -In the NMR measurement result (A2), the NMR charts at δ = 8.54 to 8.62 (FIG. 4) and the NMR charts at δ = -4.02 to -4.17 (FIG. 5) are shown.
In FIGS. 4 and 5, the positions of the baselines on the vertical axis of A1 and A2 are appropriately adjusted so that the charts do not overlap with each other. Hereinafter, in the drawings in which a plurality of NMR charts are described, the baseline position is adjusted in the same manner.
From the results shown in FIGS. 4 and 5, in the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4, only KH and heavy DMSO were contained in the vicinity of δ = 8.6 ppm and δ = -4 ppm. A peak that was not present in the mixed sample was observed.
Similarly, in Examples 2-1 to 2-3 and Examples 2-5 to 2-7, peaks were observed near δ = 8.6 ppm.
ここで、実施例２−１〜２−７における、δ＝８．６ｐｐｍ付近におけるピークを解離水素化物イオンに由来するピークとした場合の、組成物中のクラウンエーテルの全モル数に対する解離水素化物イオンの含有モル量（解離水素化物イオンのモル量／クラウンエーテルの全モル量）の値を下記表に記載する。
表中、「ピーク位置（ｐｐｍ）」の記載は、解離水素化物イオンに由来するピークであると考えられるピークのピーク位置を、「含有モル量」の欄の記載は、上記ピーク及びクラウンエーテルに由来するピークから算出されたクラウンエーテルの全モル数に対する解離水素化物イオンの含有モル量を、それぞれ示している。
Here, when the peak near δ = 8.6 ppm in Examples 2-1 to 2-7 is a peak derived from the dissociated hydride ion, the dissociated hydride with respect to the total number of moles of the crown ether in the composition. The values of the ion content molar amount (molar amount of dissociated hydride ion / total molar amount of crown ether) are shown in the table below.
In the table, the description of "peak position (ppm)" indicates the peak position of the peak considered to be a peak derived from the dissociated hydride ion, and the description of the column of "content molar amount" refers to the above peak and crown ether. The molar contents of dissociated hydride ions with respect to the total number of moles of crown ether calculated from the derived peaks are shown.
以上のように、本発明の水素化物イオン含有組成物においては、解離水素化物イオンに由来するピークが検出された。
また、２０分間〜３日間静置した後に測定した場合であっても、水素化物イオン含有組成物中で解離水素化物イオンが検出されていることから、本発明の水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであるといえる。
As described above, in the hydride ion-containing composition of the present invention, a peak derived from dissociated hydride ions was detected.
Further, since dissociated hydride ions are detected in the hydride ion-containing composition even when the measurement is performed after allowing to stand for 20 minutes to 3 days, the dissociation in the hydride ion-containing composition of the present invention The hydride ion can be said to be a stabilized dissociated hydride ion.
〔ピークの帰属の検証１〕
前記δ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークは、ＫＨ（１８Ｃ６）、解離水素化物イオン、ＫＯＨ（１８Ｃ６）、解離水酸化物イオン（ＯＨ−）の４種の化学種のうち、いずれかに帰属するピークであると考えられる。
ここで、ＫＨ（１８Ｃ６）とは、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、水素化物イオンとがイオンペアを形成した状態を、ＫＯＨ（１８Ｃ６）とは、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、水酸化物イオンとがイオンペアを形成した状態を、それぞれ示している。
そこで、上述の実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、Ｈ２Ｏを滴下することによりピーク位置の変化を確認した。
前記Ｈ２Ｏの滴下によれば、例えば下記反応式により水素ガスが発生し、水素化物イオンに由来のピークが消失することが推測される。
具体的には、下記（１）〜（６）の計６試料に対し、上述の実施例２−４における条件と同様の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（１）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物
（２）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物 約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（３）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料
（４）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料 約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（５）上記（４）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（６）上記（５）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
前記（２）、（４）〜（６）において、Ｈ２Ｏの滴下後すぐに、ガスの発生が認められた。これらの試料については、ガスの発生終了後に、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
[Verification of peak attribution 1]
The peak observed near δ = 8.6 ppm is one of four chemical species, KH (18C6), dissociated hydride ion, KOH (18C6), and dissociated hydroxide ion (OH-). It is considered to be the peak to which it belongs.
Here, KH (18C6) is a state in which 18-crown-6-ether containing potassium ions and hydride ions form an ion pair, and KOH (18C6) is a state in which potassium ions are contained 18-. The state in which the crown-6-ether and the hydroxide ion form an ion pair is shown, respectively.
Therefore, with respect to the hydride ion containing composition obtained in Example 2-4 above it was confirmed changes in peak position by the dropwise addition of H 2 O.
According to the addition of the H 2 O, for example, hydrogen gas is generated by the following reaction formula, it is presumed that a peak derived from the hydride ions have disappeared.
Specifically, 1 H-NMR measurement was carried out on a total of 6 samples (1) to (6) below under the same conditions as those in Example 2-4 described above.
(1) The hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4 (2) 0.1 to 0.5 mL with respect to about 0.7 mL of the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4. About 1 hour of H2O was added dropwise to the composition (3) KOH, 18-crown-6-ether and heavy DMSO mixed sample (4) KOH, 18-crown-6-ether and heavy DMSO. About 0.7 mL of the mixed sample was dropped with about 0.1 to 0.5 mL of H 2 O, and the composition within 1 hour (5) was further 0.1 to 0.5 mL with respect to the above (4). was added dropwise of H 2 O as, for one hour within a composition (6) above (5), further added dropwise of H 2 O of about 0.1-0.5, within one hour of the composition the ( 2), (4) to (6), immediately after the dropwise addition of H 2 O, gas evolution was observed. For these samples, 1 1 H-NMR measurement was performed after the gas generation was completed.
測定結果を図６〜図７に示す。
図６は前記（１）〜（２）に係る試料の測定結果を示しており、図７は前記（３）〜（６）に係る試料の測定結果を示している。また、図中の（１）〜（６）はそれぞれ、前記（１）〜（６）に係る試料にそれぞれ対応している。
図６から、Ｈ２Ｏの滴下により、実施例２−４で得られた本発明の水素化物イオン含有組成物におけるδ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークは消失し、δ＝８．４０付近に新たなピークが発生することがわかる。
また、図７から、ＫＨの代わりにＫＯＨを用いた試料を用いた場合にも、δ＝８．４０付近に新たなピークが発生することがわかる。
以上の結果から、ＫＯＨ（１８Ｃ６）又は解離水酸化物イオン（ＯＨ−）に由来するピークはδ＝８．４０付近に観測されるピークであり、実施例２−４で得られた本発明の水素化物イオン含有組成物におけるδ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークはＫＨ（１８Ｃ６）又は解離水素化物イオンに由来するピークであると推定される。
The measurement results are shown in FIGS. 6 to 7.
FIG. 6 shows the measurement results of the samples according to the above (1) to (2), and FIG. 7 shows the measurement results of the samples according to the above (3) to (6). In addition, (1) to (6) in the figure correspond to the samples according to (1) to (6), respectively.
6, by the dropwise addition of H 2 O, peaks observed in the vicinity of [delta] = 8.6 ppm in the hydride ion-containing compositions of the present invention obtained in Example 2-4 had disappeared, [delta] = 8.40 It can be seen that a new peak occurs in the vicinity.
Further, from FIG. 7, it can be seen that a new peak occurs near δ = 8.40 even when a sample using KOH instead of KH is used.
From the above results, the peak derived from KOH (18C6) or dissociated hydroxide ion (OH − ) is the peak observed near δ = 8.40, and the peak of the present invention obtained in Example 2-4 was obtained. The peak observed near δ = 8.6 ppm in the hydride ion-containing composition is presumed to be a peak derived from KH (18C6) or dissociated hydride ion.
〔ピークの帰属の検証２〕
次に、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における、δ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピーク、及び、δ＝−４ｐｐｍ付近に観測されたピークのいずれのピークが解離水素化物イオンに由来するピークであるのかを検証した。
これらの２つのピークのうち、一方がＫＨ（１８Ｃ６）、他方が解離水素化物イオンにそれぞれ由来するピークであると考えられる。
ここで、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物において、ＫＨ（１８Ｃ６）（左）と、Ｋ＋（１８Ｃ６）及び解離水素化物イオン（右）とは、下記式（ｄ）のような解離平衡状態にあると推測される。
[Verification of peak attribution 2]
Next, in the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4, either the peak observed near δ = 8.6 ppm or the peak observed near δ = -4 ppm is dissociated. It was verified whether the peak was derived from the hydride ion.
Of these two peaks, one is considered to be derived from KH (18C6) and the other is considered to be derived from dissociated hydride ions.
Here, in the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4, KH (18C6) (left) and K + (18C6) and dissociated hydride ion (right) are represented by the following formula (d). It is presumed that the dissociation equilibrium state is as in.
ここで、下記式により、温度変化に対する自由エネルギーの差ΔＧの変化を計算したところ、高温になるにつれてΔＧは減少することが分かった。
ΔＧ＝Ｇ（Ｋ＋（１８Ｃ６））＋Ｇ（Ｈ−）−Ｇ（ＫＨ（１８Ｃ６））
自由エネルギーの計算はＤＦＴ計算（Gaussian 16, SMD/IEFPCM/B3LYP/6-311++G(d,p)）を用いて行った。
また、計算結果を図８に示す。図８中、（ＴＨＦ）は溶剤としてＴＨＦを用いた場合の自由エネルギーを、（ＤＭＳＯ）は溶剤としてＤＭＳＯを用いた場合の自由エネルギーを、それぞれ表す。
すなわち、水素化物イオン含有組成物の温度を上昇することにより、水素化物イオンの解離が促進され、水素化物イオン含有組成物中のＫＨ（１８Ｃ６）量が減少すると考えられる。
Here, when the change in the difference ΔG of the free energy with respect to the temperature change was calculated by the following formula, it was found that ΔG decreased as the temperature became higher.
ΔG = G (K + (18C6)) + G (H − ) -G (KH (18C6))
The calculation of free energy was performed using DFT calculation (Gaussian 16, SMD / IEFPCM / B3LYP / 6-311 ++ G (d, p)).
The calculation result is shown in FIG. In FIG. 8, (THF) represents the free energy when THF is used as the solvent, and (DMSO) represents the free energy when DMSO is used as the solvent.
That is, it is considered that by raising the temperature of the hydride ion-containing composition, the dissociation of the hydride ion is promoted and the amount of KH (18C6) in the hydride ion-containing composition is reduced.
そこで、下記（Ｔ１）〜（Ｔ４）の計４試料に対し、上述の実施例２−４における条件と同様の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（Ｔ１）実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、加熱を行わず、２０℃とした試料
（Ｔ２）前記（Ｔ１）に対し加熱を行い、４０℃とした試料
（Ｔ３）前記（Ｔ２）に対し加熱を行い、６０℃とした試料
（Ｔ４）前記（Ｔ３）に対して冷却を行い、２５℃とした試料
Therefore, 1 H-NMR measurement was carried out on a total of 4 samples (T1) to (T4) below under the same conditions as those in Example 2-4 described above.
(T1) The hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4 was not heated, but a sample (T2), which was heated to 40 ° C. (T1). T3) A sample (T4) in which the (T2) was heated to 60 ° C. A sample in which the (T3) was cooled to 25 ° C.
測定結果を図９〜図１０に示す。
図９は前記（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料の測定結果における、δ＝８．５５〜８．６５における１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図１０は前記（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料の測定結果における、δ＝−４．０６〜−４．００における１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図９から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝８．６ｐｐｍ付近のピークは、温度によってそれほどピーク面積が変化していないことがわかる。
図１０から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝−４．１ｐｐｍ付近のピークは、温度が高くなるとピーク面積が減少し、温度が低くなるとピーク面積が増加することがわかる。また、（Ｔ３）においては前記ピークが消失しているように思われるが、（Ｔ４）においてはピークが認められることから、前記高温におけるピーク面積の減少は可逆的であることがわかる。
以上の結果から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝８．６ｐｐｍ付近のピークが解離水素化物イオンに由来するピークであり、δ＝−４．１ｐｐｍ付近のピークはＫＨ（１８Ｃ６）に由来するピークであると推定される。
The measurement results are shown in FIGS. 9 to 10.
FIG. 9 is a 1 H-NMR chart at δ = 8.55-8.65 in the measurement results of the samples according to (T1) to (T4).
FIG. 10 is a 1 H-NMR chart at δ = -4.06 to -4.00 in the measurement results of the samples according to (T1) to (T4).
From FIG. 9, it can be seen that in the hydride ion-containing composition of the present invention in Example 2-4, the peak area of the peak near δ = 8.6 ppm does not change so much depending on the temperature.
From FIG. 10, in the hydride ion-containing composition of the present invention in Example 2-4, the peak area near δ = -4.1 ppm decreases as the temperature rises, and increases as the temperature decreases. You can see that it does. Further, it seems that the peak disappears in (T3), but a peak is observed in (T4), indicating that the decrease in the peak area at the high temperature is reversible.
From the above results, in the hydride ion-containing composition of the present invention in Example 2-4, the peak near δ = 8.6 ppm is the peak derived from the dissociated hydride ion, and the peak near δ = -4.1 ppm. The peak is presumed to be derived from KH (18C6).
（実施例３）
上述の実施例２−１〜２−７の結果から、水素化物イオン含有組成物における水素化物イオンの解離状態には溶剤種や金属種に対する依存性があることがわかる。
そこで、溶剤としてＤＭＳＯ又はＴＨＦを用いた場合と、溶剤を含まない条件下とで、量子化学計算により自由エネルギーを比較した。
量子化学計算にはＧａｕｓｓｉａｎ １６を用い、モデル化学の理論的手法にはＢ３ＬＹＰ法を、基底関数には６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた。本計算では負に帯電した水素原子を含む分子を扱うため、ｓｐｌｉｔ−ｖａｌｅｎｃｅ基底系の６−３１１Ｇに加えて、水素および重原子に分極関数と分散関数を加えた。クラウンエーテルおよびその錯体は多くの原子から構成され、柔軟性の高い分子であるために多数の原子配置が考えられる。本計算では水中でのアルカリ金属やアルカリ土類金属と１８Ｃ６の錯体の構造最適化に関する先行研究（Mark A et al. J. Phys. Chem. 98, 10465 (1994)）、及び、Eric D at al. J. Am. Chem. Soc. 118, 6052 (1996)）に従い、溶媒中で最安定構造と報告されているＤ３ｄ対称の分子を初期構造として配置した。計算のステップとしては、まず無溶媒条件でＨＦ／３−２１ＧとＢ３ＬＹＰ／６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）の２段階の化学モデルによる構造最適化と振動計算を行った。最適化構造を求めた後、同構造を初期構造としてＳＭＤ法による溶媒効果を加えて再度構造最適化と振動計算を行ったところ、最適化構造は上述の解離平衡状態（式（ｄ））のようになり、各化学種の自由エネルギーは下記表のような結果が得られた。
(Example 3)
From the results of Examples 2-1 to 2-7 described above, it can be seen that the dissociated state of the hydride ion in the hydride ion-containing composition depends on the solvent type and the metal type.
Therefore, the free energy was compared by quantum chemistry calculation between the case where DMSO or THF was used as the solvent and the condition where the solvent was not contained.
Gaussian 16 was used for quantum chemistry calculations, the B3LYP method was used for the theoretical method of model chemistry, and 6-311 ++ G (d, p) was used for the basis functions. In this calculation, in order to deal with molecules containing negatively charged hydrogen atoms, a polarization function and a dispersion function were added to hydrogen and heavy atoms in addition to 6-311G of the split-valence basis set. Crown ethers and their complexes are composed of many atoms, and since they are highly flexible molecules, many atomic arrangements are conceivable. In this calculation, previous studies on structural optimization of complexes of alkali metals and alkaline earth metals with 18C6 in water (Mark A et al. J. Phys. Chem. 98, 10465 (1994)) and Eric D at al according. J. Am. Chem. Soc. 118, 6052 (1996)), was placed molecules D 3d symmetry that reportedly most stable structure in a solvent as the initial structure. As the calculation steps, first, structural optimization and vibration calculation were performed by a two-step chemical model of HF / 3-21G and B3LYP / 6-311 ++ G (d, p) under solvent-free conditions. After obtaining the optimized structure, the structure was optimized and the vibration calculation was performed again by adding the solvent effect by the SMD method to the same structure as the initial structure. As a result, the free energy of each chemical species was obtained as shown in the table below.
自由エネルギーの値について、無溶剤のＫＨ（１８Ｃ６）錯体のエネルギーを原点に取った。計算により得られた自由エネルギーの値の差を比較すると、気相（無溶剤）ではＫＨ（１８Ｃ６）錯体がイオン対の状態より安定であるが、溶剤を考慮すると解離した状態が安定化されている。特にＤＭＳＯを溶剤として用いた場合では解離状態の方が−７．１ ｋＪ／ｍｏｌ安定に存在する結果が得られ、先述した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークから導かれる関係性を支持している。
ＤＭＳＯはＴＨＦと比べて比誘電率が高い溶媒であり、解離したカチオンとＨ−にそれぞれ配位して安定化する効果が影響していることが示唆された。
Regarding the value of free energy, the energy of the solvent-free KH (18C6) complex was taken as the origin. Comparing the difference in the free energy values obtained by calculation, the KH (18C6) complex is more stable than the ion pair state in the gas phase (solvent-free), but the dissociated state is stabilized when the solvent is taken into consideration. There is. In particular, when DMSO is used as a solvent, the result that the dissociated state exists more stably at −7.1 kJ / mol is obtained, which supports the relationship derived from the peak of the 1 H-NMR spectrum described above.
DMSO is a solvent having a higher relative permittivity than THF, and it was suggested that the effect of coordinating and stabilizing dissociated cations and H − is influential.
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンを含むため、化学合成、電子化学デバイス等の様々な分野における利用が想定される組成物である。
このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
Since the hydride ion-containing composition of the present invention contains dissociated hydride ions, it is a composition expected to be used in various fields such as chemical synthesis and electrochemical devices.
Therefore, the present invention has high industrial applicability.
１ （１）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
２ （２）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物 約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
３ （３）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
４ （４）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料 約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
５ （５）上記（４）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
６ （６）上記（５）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
１―１ 水素ガスを導入した後のエレクトライド組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
１―２ 水素ガスを導入する前のエレクトライド組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ａ１ 実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ａ２ ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ１ 実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、加熱を行わず、２０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ２ 前記（Ｔ１）に対し加熱を行い、４０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ３ 前記（Ｔ２）に対し加熱を行い、６０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ４ 前記（Ｔ３）に対して冷却を行い、２５℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
1 (1) 1 1 H-NMR chart of the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4.
2 (2) To about 0.7 mL of the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4, about 0.1 to 0.5 mL of H2O was added dropwise, and 1 H- of the composition within 1 hour. It is an NMR chart.
3 (3) 1 1 H-NMR chart of a sample in which KOH, 18-crown-6-ether and heavy DMSO are mixed.
4 (4) To about 0.7 mL of a sample in which KOH, 18-crown-6-ether and heavy DMSO are mixed, about 0.1 to 0.5 mL of H 2 O is added dropwise to the composition within 1 hour. 1 H-NMR chart of.
5 (5) A 1 H-NMR chart of the composition within 1 hour by further dropping about 0.1 to 0.5 mL of H 2 O with respect to the above (4).
6 (6) A 1 H-NMR chart of the composition within 1 hour by further dropping about 0.1 to 0.5 mL of H 2 O with respect to the above (5).
1-1 It is 1 H-NMR chart of the electride composition after introducing hydrogen gas.
1-2 It is 1 H-NMR chart of the electride composition before introducing hydrogen gas.
A1 1 1 H-NMR chart of the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4.
It is 1 H-NMR chart of the sample which mixed only A2 KH and heavy DMSO.
T1 1 1 H-NMR chart of a sample obtained at 20 ° C. without heating the hydride ion-containing composition obtained in Example 2-4.
T2 1 H-NMR chart of a sample obtained by heating the above (T1) to 40 ° C.
T3 1 H-NMR chart of a sample obtained by heating the above (T2) to 60 ° C.
T4 1 H-NMR chart of a sample obtained by cooling the above (T3) to 25 ° C.
Claims (14)
スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、エーテル系溶剤、又は、第四級アンモニウム塩であるイオン液体であって、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造をいずれも含まない溶剤、並びに、
クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する包摂性化合物を含み、
前記包摂性化合物１モルに対する、前記解離水素化物イオンの含有量が、０．００００１モル以上である
水素化物イオン含有組成物。 Dissociated hydride ion ,
An ionic liquid that is a sulfoxide solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, or a quaternary ammonium salt and does not contain any crown ether structure, crypto structure, or spherand structure , and
Includes inclusive compounds having at least one structure selected from the group consisting of crown ether structure, cryptonde structure, and spherand structure.
A hydride ion-containing composition in which the content of the dissociated hydride ion is 0.00001 mol or more with respect to 1 mol of the inclusive compound .
スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、エーテル系溶剤、又は、第四級アンモニウム塩であるイオン液体であって、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造をいずれも含まない溶剤、並びに、 An ionic liquid that is a sulfoxide solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, or a quaternary ammonium salt and does not contain any crown ether structure, crypto structure, or spherand structure, and a solvent.
クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する包摂性化合物を含み、 Includes inclusive compounds having at least one structure selected from the group consisting of crown ether structure, crypto structure, and spherand structure.
前記解離水素化物イオンの含有量が、２５℃において、前記溶剤に対して０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である The content of the dissociated hydride ion is 0.01 mmol / L or more with respect to the solvent at 25 ° C.
水素化物イオン含有組成物。 Hydride ion-containing composition.
スルホキシド系溶剤、ニトリル系溶剤、エーテル系溶剤、又は、第四級アンモニウム塩であるイオン液体であって、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造をいずれも含まない溶剤、 A solvent that is an ionic liquid that is a sulfoxide solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, or a quaternary ammonium salt and does not contain any of a crown ether structure, a cryptonde structure, and a spherand structure.
クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する包摂性化合物、並びに、 Inclusive compounds having at least one structure selected from the group consisting of crown ether structure, cryptonde structure, and spherand structure, and
任意で含まれる解離水素化物イオンを安定化させるための化合物、任意で含まれる包摂性化合物の溶解を促進する化合物、任意で含まれる水素ガスの解離を促進する化合物、任意で含まれるクラウンエーテル類と相溶性のある溶媒、任意で含まれるクラウンエーテル類と相溶性を有するポリマー類、任意で含まれる液晶からなる Compounds for stabilizing optionally contained dissociated hydride ions, compounds for promoting dissolution of optionally contained inclusive compounds, compounds for promoting dissociation of optionally contained hydrogen gas, optionally contained crown ethers Consists of a solvent compatible with, optionally contained crown ethers and compatible polymers, and optionally contained liquid crystal.
水素化物イオン含有組成物。 Hydride ion-containing composition.
金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。 The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of claims 1 to 10.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of bringing an electride composition containing an inclusive compound containing a metal cation and an electron into contact with hydrogen gas.
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。 The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of claims 1 to 10.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of mixing an inclusive compound, a metal hydride, and a solvent.
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。 The method for producing a hydride ion-containing composition according to any one of claims 1 to 10.
A method for producing a hydride ion-containing composition, which comprises a step of contacting a solution in which an inclusive compound is dissolved with hydrogen gas.
化合物のヒドリド還元方法。 A method for reducing hydride of a compound, which comprises a step of reacting a dissociated hydride ion contained in the hydride ion-containing composition according to any one of claims 1 to 10 with a substrate compound.
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