JP2016033117A - Ionic liquid, electrolyte for redox flow secondary battery, redox flow secondary battery and salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン液体に関する。特に、レドックスフロー二次電池の活物質として有益なイオン液体に関する。また、本発明は、上記イオン液体を用いたレドックスフロー二次電池用電解液およびレドックスフロー二次電池に関する。さらに、本発明は、イオン液体の製造等に有益な新規塩に関する。 The present invention relates to an ionic liquid. In particular, the present invention relates to an ionic liquid useful as an active material for a redox flow secondary battery. Moreover, this invention relates to the electrolyte solution for redox flow secondary batteries using the said ionic liquid, and a redox flow secondary battery. Furthermore, this invention relates to the novel salt useful for manufacture of an ionic liquid, etc.
レドックスフロー二次電池としては、バナジウムイオンの酸化還元反応を利用したものが実用化されている。しかしながら、バナジウムは、資源偏在によるリスクが高い。そのため、バナジウムの代替物質として、レドックスフロー二次電池に有機活物質を用いることが検討されている。図１は、アントラキノンジスルホン酸（ＡＱＤＳ）の酸化還元反応を利用したレドックスフロー二次電池の一例を示す概念図である。ＡＱＤＳの酸化還元反応を利用したレドックスフロー二次電池では、ＡＱＤＳの反応電子数が２電子であり、分子量に対して少ないという問題がある。また、水を溶媒として用いているので、原理的に１．５Ｖ以上の電圧とすることができない。さらに、正極では、臭化水素との酸化還元反応を利用しているので、劇物の臭素が多量に必要であるという問題もある。 As a redox flow secondary battery, one utilizing a redox reaction of vanadium ions has been put into practical use. However, vanadium has a high risk due to the uneven distribution of resources. Therefore, using an organic active material for a redox flow secondary battery as a substitute for vanadium has been studied. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a redox flow secondary battery using a redox reaction of anthraquinone disulfonic acid (AQDS). In the redox flow secondary battery using the oxidation-reduction reaction of AQDS, there is a problem that the number of reaction electrons of AQDS is 2 electrons and the molecular weight is small. In addition, since water is used as a solvent, a voltage of 1.5 V or more cannot be obtained in principle. Furthermore, since the positive electrode uses an oxidation-reduction reaction with hydrogen bromide, there is a problem that a large amount of deleterious bromine is required.
一方、本願出願人らは、これまでにも、レドックスフロー二次電池用のイオン液体を開示している（特許文献１および特許文献２等）。
On the other hand, the applicants of the present application have previously disclosed ionic liquids for redox flow secondary batteries (Patent Document 1,
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い、有機活物質を含むイオン液体を提供することを目的とする。さらに、上記イオン液体を用いたレドックスフロー二次電池用電解液およびレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。また、上記イオン液体に好適に用いられる新規塩を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ionic liquid containing an organic active material that has a large number of reaction electrons involved in a redox reaction. Furthermore, it aims at providing the electrolyte solution for redox flow secondary batteries using the said ionic liquid, and a redox flow secondary battery. Moreover, it aims at providing the novel salt used suitably for the said ionic liquid.
上記課題のもと、本発明者らが検討を行った結果、所定のアニオンとカチオンを含むイオン液体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、発明を完成するに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式（１）で表されるアニオンおよび下記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、カチオンを含む、イオン液体；
式（１）
式（２）
＜２＞カチオンが、アミノ基を有する、＜１＞に記載のイオン液体。
＜３＞カチオンが、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択される、＜１＞に記載のイオン液体。
＜４＞アニオンが、式（１）で表されるアニオンである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイオン液体。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のイオン液体を含む、レドックスフロー二次電池用電解液。
＜６＞さらに、有機溶媒を含む、＜５＞に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
＜７＞実質的に、溶媒を含まない、＜５＞に記載のレドックスフロー二次電池用電解液。
＜８＞＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の少なくとも一方に含む、レドックスフロー二次電池。
＜９＞＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用電解液を、正極および負極の両方に含む、レドックスフロー二次電池。
＜１０＞下記式（１）で表されるアニオンおよび下記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、
下記式（３）で表されるカチオン、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（６）で表されるカチオン、下記式（７）で表されるカチオン、および、下記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種とからなる塩；
式（１）
式（２）
式（３）
式（４）
式（５）
式（６）
式（７）
式（８）
＜１１＞式（３）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（４）で表されるカチオンが、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（５）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンから選択され、
式（６）で表されるカチオンが、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−メトキシメチルピリジニウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチルピリジニウムカチオンから選択され、
式（７）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンから選択され、
式（８）で表されるカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオン、および、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオンから選択される、＜１０＞に記載の塩。
＜１２＞アニオンが、式（１）で表され、アニオンが、式（７）または式（８）で表される、＜１０＞または＜１１＞に記載の塩。
As a result of investigations by the present inventors based on the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using an ionic liquid containing a predetermined anion and cation, and the present invention has been completed.
Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by the following means <2> to <12>.
<1> an ionic liquid containing at least one of an anion represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (2) and a cation;
Formula (1)
Formula (2)
<2> The ionic liquid according to <1>, wherein the cation has an amino group.
<3> From cations having an imidazolium skeleton, cations having a piperidinium skeleton, cations having a pyridinium skeleton, cations having a pyrrolidinium skeleton, cations having an ammonium skeleton, cations having a pyrazolium skeleton, and cations having a guanidinium skeleton The ionic liquid according to <1>, selected from the group consisting of:
<4> The ionic liquid according to any one of <1> to <3>, wherein the anion is an anion represented by the formula (1).
<5> An electrolyte solution for a redox flow secondary battery comprising the ionic liquid according to any one of <1> to <4>.
<6> The electrolyte solution for a redox flow secondary battery according to <5>, further comprising an organic solvent.
<7> The electrolyte solution for a redox flow secondary battery according to <5>, substantially free of a solvent.
<8> A redox flow secondary battery comprising the redox flow secondary battery electrolyte solution according to any one of <5> to <7> in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
<9> A redox flow secondary battery comprising the redox flow secondary battery electrolyte solution according to any one of <5> to <7> in both a positive electrode and a negative electrode.
<10> at least one of an anion represented by the following formula (1) and an anion represented by the following formula (2);
A cation represented by the following formula (3), a cation represented by the following formula (4), a cation represented by the following formula (5), a cation represented by the following formula (6), and the following formula (7): A salt composed of at least one selected from cations represented by the following formula (8):
Formula (1)
Formula (2)
Formula (3)
Formula (4)
Formula (5)
Formula (6)
Formula (7)
Formula (8)
<11> The cation represented by formula (3) is N-propyl-N-methylimidazolium cation, N-hexyl-N-methylimidazolium cation, N-methoxymethyl-N-methylimidazolium cation, and Selected from N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylimidazolium cations;
The cation represented by formula (4) is 3-propyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-ethyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium cation. And 1- (2-methoxyethoxy) -methyl-1,2-dimethylimidazolium cation,
A cation represented by formula (5) is N-propyl-N-methylpiperidinium cation, N-hexyl-N-methylpiperidinium cation, N-methoxymethyl-N-methylpiperidinium cation, and Selected from N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpiperidinium cations;
The cation represented by formula (6) is selected from 1-propylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-methoxymethylpyridinium cation, and 1- (2-methoxyethoxy) -methylpyridinium cation;
The cation represented by the formula (7) is an N-propyl-N-methylpyrrolidinium cation, an N-hexyl-N-methylpyrrolidinium cation, an N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation, and Selected from N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpyrrolidinium cations;
The cation represented by the formula (8) is N, N-diethyl-N-methyl-N- (methoxymethyl) ammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethoxy) methylammonium. The salt according to <10>, selected from a cation and an N, N, N, N-tetrabutylammonium cation.
<12> The salt according to <10> or <11>, wherein the anion is represented by formula (1) and the anion is represented by formula (7) or formula (8).
本発明により、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い有機活物質を含むイオン液体を提供することが可能になった。具体的には、ＡＱＤＳと同程度またはそれ以下の分子量であって、多段階の酸化還元反応が可能な有機活物質を含むイオン液体を提供可能になった。さらに、本発明のイオン液体は、多段階の酸化還元反応を行うことができるため、正極と負極に同じ材料を使用することも可能になった。結果として、従来のように、臭化水素を用いなくても、レドックスフロー二次電池を形成可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide an ionic liquid containing an organic active material having a large number of reaction electrons involved in the oxidation-reduction reaction. Specifically, it has become possible to provide an ionic liquid containing an organic active material having a molecular weight comparable to or lower than that of AQDS and capable of a multistage oxidation-reduction reaction. Furthermore, since the ionic liquid of the present invention can perform a multistage oxidation-reduction reaction, the same material can be used for the positive electrode and the negative electrode. As a result, a redox flow secondary battery can be formed without using hydrogen bromide as in the prior art.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明願細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value. In the present detailed specification, “group” such as alkyl group may or may not have a substituent unless otherwise specified. Further, in the case of a group having a limited number of carbons, the number of carbons means a number including the number of carbons that the substituent has.
＜イオン液体＞
本発明のイオン液体は、式（１）で表されるアニオンおよび式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、カチオンを含むことを特徴とする。
式（１）
式（２）
The ionic liquid of the present invention is characterized by containing a cation and at least one of an anion represented by the formula (1) and an anion represented by the formula (2).
Formula (1)
Formula (2)
ここで、式（１）のｎは、アニオンの価数を示しており、例えば、ｎ＝４のときは、４価のアニオンであることを示している。４価のアニオンは、通常、後述するスキーム１の（ｂ）に記載のアニオンである。本発明のイオン液体においては、式（１）で表されるアニオンは、ｎが２の場合と、４の場合と、６の場合が混在していてもよい。式（２）についても、同様である。 Here, n in the formula (1) indicates the valence of the anion. For example, when n = 4, it indicates that the anion is a tetravalent anion. The tetravalent anion is usually an anion described in (b) of Scheme 1 described later. In the ionic liquid of the present invention, the anion represented by the formula (1) may be a mixture of cases where n is 2, 4, and 6. The same applies to equation (2).
上記アニオンを用いることにより、本発明のイオン液体は、４電子以上の多段階で酸化還元反応を行うことが可能になる。この結果、正極および負極の両方の活物質として、本発明のイオン液体を用いることが可能になる。
より具体的には、本発明のイオン液体は、例えば、下記スキーム１に示す酸化還元反応を行う。
スキーム１
More specifically, the ionic liquid of the present invention performs the oxidation-reduction reaction shown in the following scheme 1, for example.
Scheme 1
上記スキーム１のイオン液体において、（ａ）の状態は、カチオンと、６価のアニオン（ａ）が存在している。６価のアニオン（ａ）は、６モルのカチオンと中和している。
ここで、（ａ）の状態において、アニオンが２つの電子を放出すると、上記スキーム１の（ｂ）の状態となる。この状態では、アニオンは、４価のアニオンとなる。４価のアニオン（ｂ）１モルは、４モルのカチオンと中和している。
さらに、（ｂ）の状態において、アニオンが４つの電子を放出すると、上記スキーム１の（ｃ）の状態となる。
従って、本発明のイオン液体において、式（１）においてｎが０の化合物、すなわち、上記スキーム１の（ｃ）の状態の化合物も含まれうる。
In the ionic liquid of Scheme 1 above, the state (a) includes a cation and a hexavalent anion (a). The hexavalent anion (a) is neutralized with 6 moles of cation.
Here, in the state of (a), when the anion emits two electrons, the state of (b) in the above scheme 1 is obtained. In this state, the anion becomes a tetravalent anion. 1 mol of tetravalent anion (b) is neutralized with 4 mol of cation.
Further, in the state of (b), when the anion emits four electrons, the state of (c) in the above scheme 1 is obtained.
Therefore, in the ionic liquid of the present invention, a compound in which n is 0 in formula (1), that is, a compound in the state of (c) in the above scheme 1 can also be included.
本発明のアニオンは式（１）で表されるアニオンであることが好ましい。 The anion of the present invention is preferably an anion represented by the formula (1).
本発明のイオン液体は、例えば、下記スキーム２に示す反応機構によって得られる。
スキーム２
上記スキームでは、カチオン源となる塩（Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンとクロロアニオンからなる塩）にメタノール（ＭｅＯＨ）の存在下で、イオン交換樹脂を用いて、アニオン交換反応を行ったあと、メタノールの存在下で、テトラヒドロキノン（ＴＨＱ）を適用し、中和反応によって、水を取り除くことによって、本発明のイオン液体が得られる。 In the above scheme, an ion exchange resin is used in a salt (N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylimidazolium cation and a chloroanion) as a cation source in the presence of methanol (MeOH). After the anion exchange reaction, tetrahydroquinone (THQ) is applied in the presence of methanol, and water is removed by a neutralization reaction, whereby the ionic liquid of the present invention is obtained.
次に、本発明のイオン液体に含まれるカチオンについて詳細に説明する。
本発明のイオン液体に含まれるカチオンは、特に定めるものでは無く、公知のカチオンを用いることができる。具体的には、特開２０１４−７００３５号公報の段落００４０〜００６１に記載のカチオン、特開２０１２−１４４４４１号公報の段落００１６〜００２６の記載のカチオンを用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のイオン液体に含まれるカチオンは、好ましくは、アミノ基を有する。アミノ基を有するカチオンとしては、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択されるカチオンが好ましい。
また、本発明はカチオンとして、ホスホニウムカチオンも好ましい。
Next, the cation contained in the ionic liquid of the present invention will be described in detail.
The cation contained in the ionic liquid of the present invention is not particularly defined, and a known cation can be used. Specifically, the cation described in paragraphs 0040 to 0061 of JP2014-70035 and the cation described in paragraphs 0016 to 0026 of JP2012-144441A can be used. Embedded in the book.
The cation contained in the ionic liquid of the present invention preferably has an amino group. As a cation having an amino group, a cation having an imidazolium skeleton, a cation having a piperidinium skeleton, a cation having a pyridinium skeleton, a cation having a pyrrolidinium skeleton, a cation having an ammonium skeleton, a cation having a pyrazolium skeleton, and a guanidinium skeleton Cations selected from the group consisting of cations are preferred.
In the present invention, a phosphonium cation is also preferred as the cation.
イミダゾリウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（３）で表されるカチオンおよび式（４）で表されるカチオンを挙げることができる。 Examples of the cation having an imidazolium skeleton include a cation represented by the formula (3) and a cation represented by the formula (4).
式（３）
式（３）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（３）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のアルキル基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｙは、炭素数３〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3が好ましく、炭素数３〜６の直鎖のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3がさらに好ましい。
式（３）で表されるカチオンの具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
In formula (3), X and Y are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (3), X and Y preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 . The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
X is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, and particularly preferably a methyl group.
Y is preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , and a linear alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 is more preferred.
Specific examples of the cation represented by the formula (3) include N-propyl-N-methylimidazolium cation, N-hexyl-N-methylimidazolium cation, N-methoxymethyl-N-methylimidazolium cation, N Mention may be made of-(2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylimidazolium cation.
式（４）
式（４）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（４）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（４）で表されるカチオンの具体例としては、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
In formula (4), X and Y are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (4), X and Y preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 . X and Y are each independently synonymous with X and Y in Formula (3), and the preferred ranges are also the same.
Specific examples of the cation represented by the formula (4) include 3-propyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-ethyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-methoxymethyl-1,2- Examples thereof include a dimethylimidazolium cation and a 1- (2-methoxyethoxy) -methyl-1,2-dimethylimidazolium cation.
ピペリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（５）で表されるカチオンを挙げることができる。 Examples of cations having a piperidinium skeleton include cations represented by the formula (5).
式（５）
式（５）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（５）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピぺリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピぺリジニウムカチオンを挙げることができる。
In formula (5), X and Y are each independently a C 1-8 alkyl group or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (5), X and Y preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 . X and Y are each independently synonymous with X and Y in Formula (3), and the preferred ranges are also the same.
Specific examples include N-propyl-N-methylpiperidinium cation, N-hexyl-N-methylpiperidinium cation, N-methoxymethyl-N-methylpiperidinium cation, N- (2-methoxyethoxy) -Methyl-N-methylpiperidinium cation can be mentioned.
ピリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（６）で表されるカチオンを挙げることができる。 Examples of the cation having a pyridinium skeleton include a cation represented by the formula (6).
式（６）
式（６）中、Ｘは、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（６）中、Ｘは、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。Ｘは、式（３）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（６）で表されるカチオンの具体例としては、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−メトキシメチルピリジニウムカチオン、１−（２−メトキシエトキシ）−メチルピリジニウムカチオンを挙げることができる。
In formula (6), X is a C 1-8 alkyl group or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (6), X preferably represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 . X is synonymous with X in Formula (3), and a preferable range is also the same.
Specific examples of the cation represented by the formula (6) include 1-propylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-methoxymethylpyridinium cation, and 1- (2-methoxyethoxy) -methylpyridinium cation. it can.
ピロリジニウム骨格を有するカチオンとしては、例えば、式（７）で表されるカチオンを挙げることができる。 Examples of the cation having a pyrrolidinium skeleton include a cation represented by the formula (7).
式（７）
式（７）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（７）中、ＸおよびＹは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸ、Ｙと、同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（７）で表されるカチオンの具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンを挙げることができる。
In formula (7), X and Y are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (7), X and Y preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 . X and Y are each independently synonymous with X and Y in Formula (3), and the preferred ranges are also the same.
Specific examples of the cation represented by the formula (7) include N-propyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium. Mention may be made of the cation, N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpyrrolidinium cation.
アンモニウム骨格を有するカチオンとしては、中心のＮ+に４つの置換基が結合しているアニオンであり、例えば、下記式（８）で表されるカチオンを挙げることができる。 The cation having an ammonium skeleton is an anion in which four substituents are bonded to the central N + , and examples thereof include a cation represented by the following formula (8).
式（８）
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、または、前記アルキル基のアルキル鎖中に−Ｏ−を含む基である。
式（８）中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3を表す。
式（８）の好ましい第一の実施形態は、Ｗ、Ｘ、Ｚは、それぞれ独立に、式（３）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様であり、Ｙは、式（３）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同様である態様である。
式（８）の好ましい第二の実施形態は、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基である態様であり、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数３〜６の直鎖のアルキル基がより好ましく、ｎ−ブチル基がさらに好ましい。
式（８）で表されるカチオンの具体例としては、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
In formula (8), W, X, Y, and Z are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing —O— in the alkyl chain of the alkyl group.
In formula (8), W, X, Y, and Z preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, —CH 2 OCH 3 or —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 .
In the preferred first embodiment of the formula (8), W, X and Z are each independently synonymous with X in the formula (3), the preferred range is also the same, and Y in the formula (3) It is the same meaning as Y, and the preferred range is also the same.
A preferred second embodiment of the formula (8) is an aspect in which W, X, Y and Z are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Group is preferable, a linear alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group is more preferable.
Specific examples of the cation represented by the formula (8) include N, N-diethyl-N-methyl-N- (methoxymethyl) ammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N. -(2-methoxyethoxy) methylammonium cation, N, N, N, N-tetrabutylammonium cation can be mentioned.
好ましいカチオン成分としては、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオンであり、より好ましくは、ピロリジニウム骨格を有するカチオンおよびアンモニウム骨格を有するカチオンであり、さらに好ましくはピロリジニウム骨格を有するカチオンである。 Preferred cation components include a cation having a pyrrolidinium skeleton, a cation having a piperidinium skeleton, and a cation having an ammonium skeleton, more preferably a cation having a pyrrolidinium skeleton and a cation having an ammonium skeleton, and more preferably a pyrrolidinium skeleton. Cations.
本発明のイオン液体は、少なくとも１０〜５０℃で液体であることが好ましく、少なくとも−２０℃〜６０℃で液体であることがより好ましい。また、本発明のイオン液体の融点は６０℃以下が好ましい。 The ionic liquid of the present invention is preferably a liquid at least at 10 to 50 ° C., more preferably at least −20 to 60 ° C. The melting point of the ionic liquid of the present invention is preferably 60 ° C. or lower.
本発明のイオン液体は、２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓであってもよい。また、４０℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
このような粘度とすることにより、本発明のイオン液体をレドックスフロー二次電池の電解液に用いる際、溶媒の量を減らしたり、さらには、溶媒を用いなくても済むというメリットがある。
The ionic liquid of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1000 mPa · s or less, and more preferably 400 mPa · s or less. The lower limit is better, and the viscosity at 25 ° C. may be 1 mPa · s. Moreover, it is preferable that the viscosity in 40 degreeC is 400 mPa * s or less, and it is further more preferable that it is 100 mPa * s or less.
By setting the viscosity to such a value, there is an advantage that when the ionic liquid of the present invention is used for the electrolyte solution of the redox flow secondary battery, the amount of the solvent can be reduced, and further, no solvent can be used.
本発明のイオン液体の熱分解温度は、電池の安全性の確保の観点から、好ましくは、１００℃以上である。上限値については、特に定めるものでは無いが、通常、５００℃以下である。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により測定することができる。 The thermal decomposition temperature of the ionic liquid of the present invention is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of ensuring the safety of the battery. The upper limit is not particularly defined, but is usually 500 ° C. or lower. The thermal decomposition temperature can be measured by, for example, thermogravimetric analysis (TGA).
＜レドックスフロー二次電池用電解液＞
本発明のレドックスフロー二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ということがある）は、上記イオン液体を含む。
本発明の電解液のイオン液体の濃度は、例えば、１〜１００ｍＭとすることができる。
本発明の電解液は、上記イオン液体の他、支持電解質や溶媒を含んでいても良い。しかしながら、本発明では、支持電解質および溶媒の少なくとも一方を実質的に含まない構成とすることもできる。
<Electrolytic solution for redox flow secondary battery>
The electrolyte solution for redox flow secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrolyte solution”) contains the ionic liquid.
The density | concentration of the ionic liquid of the electrolyte solution of this invention can be 1-100 mM, for example.
The electrolytic solution of the present invention may contain a supporting electrolyte and a solvent in addition to the ionic liquid. However, in the present invention, at least one of the supporting electrolyte and the solvent may be substantially not included.
＜＜溶媒＞＞
本発明の電解液は、上記イオン液体の他、溶媒を含んでいても良い。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。本発明の電解液では、水ではなく、有機溶媒を溶媒として用いることができるため、レドックスフロー二次電池の放電時の電圧を１．５Ｖ以上とすることも期待できる。
本発明の電解液に含まれる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等を用いることができる。
本発明の電解液に溶媒を配合する場合、その配合量は、電解液の２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下となる量が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下となる量であることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、１ｍＰａ・ｓであってもよい。
さらに本発明の電解液では、活物質であるイオン性液体自体が液体であるため、実質的に溶媒を含まない電解液とすることもできる。ここで、「実質的に溶媒を含まない」とは、２５℃の電解液に含まれる液体成分のうち、本発明のイオン性液体以外の液体成分が２質量％以下であることをいう。このように実質的に溶媒を含まない電解液とできることにより、レドックスフロー二次電池の小型化が期待できる。
<< solvent >>
The electrolytic solution of the present invention may contain a solvent in addition to the ionic liquid. As the solvent, an organic solvent is preferable. In the electrolytic solution of the present invention, not water but an organic solvent can be used as a solvent. Therefore, the voltage during discharging of the redox flow secondary battery can be expected to be 1.5 V or more.
As the organic solvent contained in the electrolytic solution of the present invention, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) or the like can be used.
When the solvent is blended in the electrolytic solution of the present invention, the blending amount thereof is preferably such that the viscosity at 25 ° C. of the electrolytic solution is 50 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less. The lower limit is better as it is lower, and may be 1 mPa · s.
Furthermore, in the electrolytic solution of the present invention, since the ionic liquid itself as the active material is a liquid, the electrolytic solution can be substantially free of a solvent. Here, “substantially free of solvent” means that the liquid component other than the ionic liquid of the present invention is 2% by mass or less of the liquid component contained in the electrolytic solution at 25 ° C. Thus, by making it the electrolyte solution which does not contain a solvent substantially, size reduction of a redox flow secondary battery can be anticipated.
＜＜支持電解質＞＞
本発明の電解液には、支持電解質を含んでいても良い。支持電解質としては、熱的および電気化学的に安定な物質が好ましい。
また、本発明で用いる支持電解質は、粘度が低い化合物が好ましく、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下限値は低ければ低いほど良く、１ｍＰａ・ｓであってもよい。
本発明で用いる支持電解質は、イオン性液体に含まれるカチオンと骨格が共通する化合物が好ましく、カチオンが同一であることがより好ましい。
従って、本発明で用いる支持電解質は、アミノ基を有するカチオンを含む化合物が好ましく、イミダゾリウム骨格を有するカチオン、ピペリジニウム骨格を有するカチオン、ピリジニウム骨格を有するカチオン、ピロリジニウム骨格を有するカチオン、アンモニウム骨格を有するカチオン、ピラゾリウム骨格を有するカチオン、およびグアニジニウム骨格を有するカチオンからなる群から選択されるカチオンを含む化合物がより好ましい。
本発明の電解質が、支持電解質を含む場合、その配合量は、好ましくは、イオン液体／電解質＝９９／１〜８０／２０（質量比）であり、より好ましくは、９７／３〜９０／１０（質量比）である。
また、本発明では、支持電解質を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の電解液に含まれる支持電解質の量が、イオン液体の質量の２質量％以下であることをいう。
<< Supporting electrolyte >>
The electrolytic solution of the present invention may contain a supporting electrolyte. The supporting electrolyte is preferably a thermally and electrochemically stable substance.
In addition, the supporting electrolyte used in the present invention is preferably a compound having a low viscosity. For example, the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s. The lower limit is better as it is lower, and may be 1 mPa · s.
The supporting electrolyte used in the present invention is preferably a compound having a skeleton common to the cation contained in the ionic liquid, and more preferably the same cation.
Accordingly, the supporting electrolyte used in the present invention is preferably a compound containing a cation having an amino group, and has a cation having an imidazolium skeleton, a cation having a piperidinium skeleton, a cation having a pyridinium skeleton, a cation having a pyrrolidinium skeleton, or an ammonium skeleton. A compound containing a cation selected from the group consisting of a cation, a cation having a pyrazolium skeleton, and a cation having a guanidinium skeleton is more preferable.
When the electrolyte of the present invention includes a supporting electrolyte, the blending amount thereof is preferably ionic liquid / electrolyte = 99/1 to 80/20 (mass ratio), and more preferably 97/3 to 90/10. (Mass ratio).
Moreover, in this invention, it can also be set as the structure which does not contain a supporting electrolyte substantially. “Substantially free” means that the amount of the supporting electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention is 2% by mass or less of the mass of the ionic liquid.
＜レドックスフロー二次電池＞
本発明のレドックスフロー二次電池（以下、単に、「二次電池」ということがある）は、上記電解液を正極および負極の少なくとも一方に含む。本発明のイオン性液体では、多段階の酸化還元反応を行うため、電解液を、正極および負極の両方に用いることもできる。
本発明の二次電池は、少なくとも、正極と負極、正極と負極を隔離するセパレータ、電解液、および電池容器で構成される。これらの詳細については、特開２０１４−７００３５号公報の段落００７５〜００８１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<Redox flow secondary battery>
The redox flow secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary battery”) includes the above electrolyte in at least one of a positive electrode and a negative electrode. In the ionic liquid of the present invention, since the multi-stage oxidation-reduction reaction is performed, the electrolytic solution can be used for both the positive electrode and the negative electrode.
The secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode and a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution, and a battery container. Regarding these details, the description in paragraphs 0075 to 0081 of JP 2014-70035 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
＜塩＞
本発明は、また、上記式（１）で表されるアニオンおよび上記式（２）で表されるアニオンの少なくとも１種と、上記式（３）で表されるカチオン、上記式（４）で表されるカチオン、上記式（５）で表されるカチオン、上記式（６）で表されるカチオン、上記式（７）で表されるカチオン、および、上記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種からなる塩を開示する。
式（１）〜式（８）の好ましい範囲は、それぞれ、上記式（１）〜式（８）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の塩における、アニオンとカチオンのモル比は、アニオンの価数に応じて調整される。
<Salt>
The present invention also includes at least one of the anion represented by the above formula (1) and the anion represented by the above formula (2), the cation represented by the above formula (3), and the above formula (4). Cation represented by the above formula (5), cation represented by the above formula (6), cation represented by the above formula (7), and cation represented by the above formula (8). Disclosed are salts comprising at least one selected from:
The preferable range of Formula (1)-Formula (8) is synonymous with the said Formula (1)-Formula (8), respectively, and a preferable range is also the same.
The molar ratio of anion to cation in the salt of the present invention is adjusted according to the valence of the anion.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
実施例１
＜合成例１＞
以下の方法により、［Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン（以下、［ＭＥＭｍｐｙｒ］+と示す）とテトラヒドロキノンアニオン（以下、［ＴＨＱ］4-と示す）からなる塩を合成した。
Example 1
<Synthesis Example 1>
From the [N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpyrrolidinium cation (hereinafter referred to as [MEMmpyr] + ) and the tetrahydroquinone anion (hereinafter referred to as [THQ] 4- ) by the following method. A salt was synthesized.
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１，４−キノン（７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れ、［ＭＥＭｍｐｙｒ］+とヒドロキシアニオン（ＨＯ-）からなる塩［ＭＥＭｍｐｙｒ］ＯＨの０．２Ｍメタノール溶液（１０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-（３６５ｍｇ、収率８４％）を赤褐色液体（イオン液体）として得た。得られたイオン液体の粘度は、４０℃で、３８３ｍＰａ・ｓであった。
＜粘度の測定方法＞
上記で得られたイオン液体の粘度測定は、東京計器製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ形 Ｅ型粘度計を用いて、４０℃条件下で行った。
A round bottom flask (20 ml) was charged with tetrahydroxy-1,4-quinone (71 mg, 0.41 mmol), and a 0.2 M methanol solution of a salt [MEMmpyr] OH consisting of [MEMmpyr] + and a hydroxy anion (HO − ) ( 10 ml, 2.0 mmol) was added at room temperature (about 20 ° C.), and the reaction solution was stirred at room temperature for 4.5 hours. Thereafter, methanol was distilled off by an evaporator, and dehydration was performed by freeze-drying to obtain 4 [MEMmpyr] + [THQ] 4− (365 mg, yield 84%) as a reddish brown liquid (ionic liquid). The viscosity of the obtained ionic liquid was 383 mPa · s at 40 ° C.
<Measurement method of viscosity>
The viscosity of the ionic liquid obtained above was measured under the condition of 40 ° C. using a VISCONIC ED type E type viscometer manufactured by Tokyo Keiki.
1Ｈ ＮＭＲ分析、13Ｃ ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR(600 MHz, CDCl3, δ) 5.04 (s, 2 H), 4.06 - 4.05 (quin, J = 2.3 Hz, 2 H), 3.82 - 3.80 (m, 2 H), 3.59 - 3.56 (m, 4 H), 3.36 (s, 3 H), 3.26 (s, 3 H), 2.21 - 2.20 (d, J = 5.2 Hz, 4 H).
13C NMR(150 MHz, δ) 188.9, 160.1, 89.4, 72.2, 71.4, 60.5, 58.8, 47.1, 22.0.
IR(ATR, cm-1) 2890, 1608, 1561, 1515, 1392, 1111.
1 H NMR analysis, carried out 1 3 C NMR analysis and IR analysis, the following results were obtained.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , δ) 5.04 (s, 2 H), 4.06-4.05 (quin, J = 2.3 Hz, 2 H), 3.82-3.80 (m, 2 H), 3.59-3.56 (m , 4 H), 3.36 (s, 3 H), 3.26 (s, 3 H), 2.21-2.20 (d, J = 5.2 Hz, 4 H).
13 C NMR (150 MHz, δ) 188.9, 160.1, 89.4, 72.2, 71.4, 60.5, 58.8, 47.1, 22.0.
IR (ATR, cm -1 ) 2890, 1608, 1561, 1515, 1392, 1111.
＜熱安定性評価＞
得られたイオン性液体について、熱重量分析装置（リガク製）を用い、アルゴン気流下で、３２℃から、１０℃／分の温度で加熱し、重量減少度（ｇ）を測定した。１０％の重量減少が認められた温度を熱分解温度とした。本願実施例のイオン液体の熱分解温度は、１２１℃であった。
<Thermal stability evaluation>
The obtained ionic liquid was heated at a temperature from 32 ° C. to 10 ° C./min under a stream of argon using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku), and the weight loss (g) was measured. The temperature at which 10% weight loss was observed was defined as the thermal decomposition temperature. The thermal decomposition temperature of the ionic liquid of the example of the present application was 121 ° C.
＜電解液の調製＞
合成例１で合成した４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［ＭＥＭｍｐｙｒ］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、［Ｔｆ2Ｎ］-と示す）とからなる塩［ＭＥＭｍｐｙｒ］［Ｔｆ2Ｎ］を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［ＭＥＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
<Preparation of electrolyte>
And 4 synthesized in Synthesis Example 1 [MEMmpyr] + [THQ] 4- to as a supporting electrolyte to a concentration of 1.0M [MEMmpyr] +, bis (trifluoromethylsulfonyl) amine anion (hereinafter, [Tf 2 N] - )) and a salt [MEMmpyr] [Tf 2 N]. The above mixture was further mixed with dimethylformamide as a solvent to obtain an electrolyte solution having a concentration of 4 [MEMmpyr] + [THQ] 4- of 1.0 mM. The supporting electrolyte is a salt that does not undergo a redox reaction in the sweep range in which the ionic liquid of the present invention undergoes a redox reaction.
＜電気化学測定＞
上記で得られた電解液をガラス製単槽セルに入れ、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＮＯ3電極を用い、サイクリックボルタメトリー測定をアルゴン雰囲気下で行った。測定にはＡＬＳ製 モデル７００Ｅ 電気化学アナライザーを用い、電位は−３．０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で、掃引速度は１０ｍＶ／ｓ〜１００ｍＶ／ｓの範囲で測定を行った。
<Electrochemical measurement>
The electrolytic solution obtained above was placed in a single glass cell, and glassy carbon was used for the working electrode, a platinum wire was used for the counter electrode, and an Ag / AgNO 3 electrode was used for the reference electrode, and cyclic voltammetry measurement was performed in an argon atmosphere. . ALS 700 model electrochemical analyzer was used for the measurement, and the potential was in the range of -3.0 V to 1.0 V, and the sweep rate was in the range of 10 mV / s to 100 mV / s.
図２にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に４波（−１．２２Ｖ、−０．２１Ｖ、０．４８Ｖ、０．７１Ｖ）、還元側に３波（−２．７６Ｖ、−１．２９Ｖ、−０．３０Ｖ）が観測され、多段階のレドックスフローが確認された。 FIG. 2 shows the results of cyclic voltammetry. From this voltammogram, there are 4 waves on the oxidation side (−1.22V, −0.21V, 0.48V, 0.71V) and 3 waves on the reduction side (−2.76V, −1.29V, −0.30V). Was observed, confirming multi-stage redox flow.
＜充放電試験＞
上記で得られた電解液をガラスフィルターで仕切られたガラス製二槽セルに入れ、正極、負極ともにグラッシーカーボンを用い、充放電測定をアルゴン雰囲気下で行った。測定には北斗電工製 ＨＪ−１００１ ＳＭ８ 充放電装置を用い、電位は−４．０Ｖ〜０．５Ｖの範囲で、充電電流は５ｍＡ、放電電流は１ｍＡで測定を行った。
<Charge / discharge test>
The electrolyte solution obtained above was placed in a two-cell glass cell partitioned by a glass filter, and both positive and negative electrodes were glassy carbon, and charge / discharge measurements were performed in an argon atmosphere. For the measurement, Hokuto Denko HJ-1001 SM8 charging / discharging device was used. The potential was in the range of -4.0 V to 0.5 V, the charging current was 5 mA, and the discharging current was 1 mA.
図３にサイクル曲線を示す。図３から明らかなとおり、本発明の電池が、二次電池として利用可能であることが分かった。 FIG. 3 shows a cycle curve. As apparent from FIG. 3, it was found that the battery of the present invention can be used as a secondary battery.
実施例２
＜合成例２＞
以下の方法により、[Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン]（以下、［ＭＯＭｍｐｙｒ］+と示す）と、[ＴＨＱ]4-からなる塩を合成した。
Example 2
<Synthesis Example 2>
A salt composed of [N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation] (hereinafter referred to as [MOMmpyr] + ) and [THQ] 4− was synthesized by the following method.
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１，４−キノン（８６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、［ＭＯＭｍｐｙｒ］ＯＨの０．２Ｍメタノール溶液（１０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-（３０９ｍｇ、収率９０％）を赤褐色液体（イオン液体）として得た。得られたイオン液体の粘度は、実施例１と同様の方法で測定したところ、４０℃で、９６ｍＰａ・ｓであった。
1Ｈ ＮＭＲ分析、13Ｃ ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 4.69 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 3.51 - 3.38 (m, 4 H),3.01 (s, 3 H), 2.10 - 2.04 (m, 4 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 188.6, 90.3, 60.2, 46.3, 21.5.
IR (ATR, cm-1) 2962, 1568, 1520, 1457, 1105.
Put tetrahydroxy-1,4-quinone (86 mg, 0.50 mmol) in a round bottom flask (20 ml), and add 0.2 M methanol solution (10 ml, 2.0 mmol) of [MOMmpyr] OH at room temperature (about 20 ° C.). In addition, the reaction solution was stirred for 4.5 hours at room temperature. Thereafter, methanol was distilled off by an evaporator, followed by dehydration by freeze-drying to obtain 4 [MOMmpyr] + [THQ] 4− (309 mg, yield 90%) as a reddish brown liquid (ionic liquid). When the viscosity of the obtained ionic liquid was measured by the same method as in Example 1, it was 96 mPa · s at 40 ° C.
1 H NMR analysis, carried out 1 3 C NMR analysis and IR analysis, the following results were obtained.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , δ) 4.69 (s, 2 H), 3.60 (s, 3 H), 3.51-3.38 (m, 4 H), 3.01 (s, 3 H), 2.10-2.04 ( m, 4 H).
13 C NMR (150 MHz, δ) 188.6, 90.3, 60.2, 46.3, 21.5.
IR (ATR, cm -1 ) 2962, 1568, 1520, 1457, 1105.
＜熱安定性評価＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１２５℃であった。
<Thermal stability evaluation>
About the ionic liquid obtained above, the thermal decomposition temperature was measured by the same method as Example 1. The thermal decomposition temperature was 125 ° C.
＜電解液の調製＞
合成例２で合成した４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［ＭＯＭｍｐｙｒ］+と[Ｔｆ2Ｎ]-とからなる塩［ＭＯＭｍｐｙｒ］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［ＭＯＭｍｐｙｒ］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
<Preparation of electrolyte>
A salt [MOMmpyr] [Tf 2 ] composed of [MOMmpyr] + and [Tf 2 N] − as a supporting electrolyte so that the concentration of 4 [MOMmpyr] + [THQ] 4- synthesized in Synthesis Example 2 is 1.0 M. N]. The mixture was further mixed with dimethylformamide as a solvent to obtain an electrolyte solution having a concentration of 4 [MOMmpyr] + [THQ] 4− of 1.0 mM. The supporting electrolyte is a salt that does not undergo a redox reaction in the sweep range in which the ionic liquid of the present invention undergoes a redox reaction.
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。図４にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に２波（−０．１９Ｖ、０．４３Ｖ）、還元側に４波（−２．８３Ｖ、−２．６９Ｖ、−１．２２Ｖ、−０．３０Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
<Electrochemical measurement>
The ionic liquid obtained above was subjected to electrochemical measurement by the same method as in Example 1. FIG. 4 shows the results of cyclic voltammetry. From this voltammogram, two waves (−0.19 V, 0.43 V) are observed on the oxidation side, and four waves (−2.83 V, −2.69 V, −1.22 V, −0.30 V) are observed on the reduction side, Multi-stage redox was confirmed.
＜充放電試験＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。図５にサイクル曲線を示す。図５から明らかなとおり、本発明の電池が、二次電池として利用可能であることが分かった。
<Charge / discharge test>
The ionic liquid obtained above was subjected to electrochemical measurement by the same method as in Example 1. FIG. 5 shows a cycle curve. As apparent from FIG. 5, it was found that the battery of the present invention can be used as a secondary battery.
実施例３
＜合成例３＞
以下の方法により、[テトラブチルアンモニウムカチオン]（以下、［Ｎ4444］+と示す）と［ＴＨＱ］4-からなる塩を合成した。
Example 3
<Synthesis Example 3>
A salt composed of [tetrabutylammonium cation] (hereinafter referred to as [N 4444 ] + ) and [THQ] 4− was synthesized by the following method.
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１,４−キノン（８６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド［Ｎ4444］ＯＨの１．０Ｍメタノール溶液（２．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-（６３４ｍｇ、収率９９％）を赤褐色液体として得た。
1Ｈ ＮＭＲ分析、13Ｃ ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 3.08 (tri, J = 8.4Hz, 8H), 1.53 (quin, J = 7.2Hz, 8 H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 12 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 177, 58.1, 23.1, 19.1, 12.8.
IR(ATR, cm-1) 3418, 2962, 1643, 1500.
A round bottom flask (20 ml) was charged with tetrahydroxy-1,4-quinone (86 mg, 0.50 mmol), and a 1.0 M solution of tetrabutylammonium hydroxide [N 4444 ] OH in methanol (2.0 ml, 2.0 mmol). Was added at room temperature (about 20 ° C.), and the reaction solution was stirred at room temperature for 4.5 hours. Thereafter, methanol was distilled off by an evaporator, followed by dehydration by freeze-drying to obtain 4 [N 4444 ] + [THQ] 4− (634 mg, yield 99%) as a reddish brown liquid.
1 H NMR analysis, carried out 1 3 C NMR analysis and IR analysis, the following results were obtained.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , δ) 3.08 (tri, J = 8.4 Hz, 8 H), 1.53 (quin, J = 7.2 Hz, 8 H), 0.84 (t, J = 7.2 Hz, 12 H).
13 C NMR (150 MHz, δ) 177, 58.1, 23.1, 19.1, 12.8.
IR (ATR, cm -1 ) 3418, 2962, 1643, 1500.
＜熱安定性評価＞
上記で得られた塩について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１８２℃であった。
<Thermal stability evaluation>
About the salt obtained above, the thermal decomposition temperature was measured by the same method as in Example 1. The thermal decomposition temperature was 182 ° C.
＜電解液の調製＞
合成例３で合成した４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［Ｎ4444］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、[Ｔｆ2Ｎ]-と示す）とからなる塩［Ｎ4444］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［Ｎ4444］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
<Preparation of electrolyte>
[N 4444 ] + and a bis (trifluoromethylsulfonyl) amine anion (hereinafter referred to as “[N 4444 ] + ”) as a supporting electrolyte so that the concentration of 4 [N 4444 ] + [THQ] 4− synthesized in Synthesis Example 3 is 1.0 M. Salt [N 4444 ] [Tf 2 N] consisting of Tf 2 N] − . The above mixture was further mixed with dimethylformamide as a solvent to obtain an electrolytic solution having a concentration of 4 [N 4444 ] + [THQ] 4− of 1.0 mM. The supporting electrolyte is a salt that does not undergo a redox reaction in the sweep range in which the ionic liquid of the present invention undergoes a redox reaction.
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った。 図６にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に４波（−１．２２Ｖ、−０．３０Ｖ、０．０２Ｖ、０．４１Ｖ）、還元側に３波（−２．５７Ｖ、−２.３０Ｖ、−１．３１Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
<Electrochemical measurement>
The ionic liquid obtained above was subjected to electrochemical measurement by the same method as in Example 1. FIG. 6 shows the results of cyclic voltammetry. From this voltammogram, four waves are on the oxidation side (−1.22 V, −0.30 V, 0.02 V, 0.41 V), and three waves on the reduction side (−2.57 V, −2.30 V, −1.31 V). Was observed, confirming multi-stage redox.
実施例４
＜合成例４＞
（２−メトキシエトキシ）−メチル−トリブチルホスホニウムカチオン（以下、［Ｐ444MEM］+と示す）と［ＴＨＱ］X-からなる塩を合成した。
Example 4
<Synthesis Example 4>
A salt composed of (2-methoxyethoxy) -methyl-tributylphosphonium cation (hereinafter referred to as [ P444MEM ] + ) and [THQ] X- was synthesized.
丸底フラスコ（２０ｍｌ）にテトラヒドロキシ−１,４−キノン（７０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を入れ、（２−メトキシエトキシ）−メチル−トリブチルホスホニウムヒドロキシド［Ｐ444MEM］ＯＨの１．０Ｍメタノール溶液（２．０ｍｌ、２．０ｍｍｏｌ）を室温（約２０℃）で加え、そのまま室温で反応液を４．５時間撹拌した。その後、エバポレータでメタノールを留去し、さらに凍結乾燥によって脱水して、４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-（５３１ｍｇ、収率９９％）を赤褐色固体として得た。
1Ｈ ＮＭＲ分析、13Ｃ ＮＭＲ分析及びＩＲ分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ) 4.82 (d, J = 5.4 Hz, 2 H), 3.84-3.82 (multi, 2 H), 3.55-3.54 (multi, 2 H), 3.35 (s, 3 H), 2.43-2.38 (multi, 6 H), 1.70-1.40 (multi, 12 H), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 9 H).
13C NMR (150 MHz, δ) 189.1, 168.4, 73.1 (d, J = 11.3 Hz), 71.2, 61.2 (d, J = 64.4 Hz), 58.8, 24.0 (d, J = 15.0 Hz), 23.6 (d, J = 4.5 Hz), 17.2 (d, J = 45.5 Hz), 13.4.
IR(ATR, cm-1) 2928, 2871, 1500, 1465.
A round bottom flask (20 ml) was charged with tetrahydroxy-1,4-quinone (70 mg, 0.41 mmol), and (2-methoxyethoxy) -methyl-tributylphosphonium hydroxide [P 444MEM ] OH in 1.0 M methanol solution ( 2.0 ml, 2.0 mmol) was added at room temperature (about 20 ° C.), and the reaction solution was stirred at room temperature for 4.5 hours. Thereafter, methanol was distilled off by an evaporator, and dehydration was performed by freeze-drying to obtain 4 [P 444MEM ] + [THQ] 4− (531 mg, yield 99%) as a reddish brown solid.
1 H NMR analysis, carried out 1 3 C NMR analysis and IR analysis, the following results were obtained.
1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 , δ) 4.82 (d, J = 5.4 Hz, 2 H), 3.84-3.82 (multi, 2 H), 3.55-3.54 (multi, 2 H), 3.35 (s, 3 H), 2.43-2.38 (multi, 6 H), 1.70-1.40 (multi, 12 H), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 9 H).
13 C NMR (150 MHz, δ) 189.1, 168.4, 73.1 (d, J = 11.3 Hz), 71.2, 61.2 (d, J = 64.4 Hz), 58.8, 24.0 (d, J = 15.0 Hz), 23.6 (d , J = 4.5 Hz), 17.2 (d, J = 45.5 Hz), 13.4.
IR (ATR, cm -1 ) 2928, 2871, 1500, 1465.
＜熱安定性評価＞
上記で得られた塩について、実施例１と同様の方法で、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、１５４℃であった。
<Thermal stability evaluation>
About the salt obtained above, the thermal decomposition temperature was measured by the same method as in Example 1. The thermal decomposition temperature was 154 ° C.
＜電解液の調製＞
合成例４で合成した４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-に濃度が１．０Ｍとなるように支持電解質として［Ｐ444MEM］+と、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンアニオン（以下、[Ｔｆ2Ｎ]-と示す）とからなる塩［Ｐ444MEM］[Ｔｆ2Ｎ]を配合した。上記混合物に、さらに、溶媒としてジメチルホルムアミドとを混合して４［Ｐ444MEM］+［ＴＨＱ］4-の濃度が１．０ｍＭ電解液を得た。支持電解質は本発明のイオン液体が酸化還元反応する掃引範囲では酸化還元反応をしない塩である。
<Preparation of electrolyte>
And [P 444MEM] + as synthesized 4 [P 444MEM] + [THQ ] supporting electrolyte to a concentration of 1.0 M 4-in in Synthesis Example 4, bis (trifluoromethylsulfonyl) amine anion (hereinafter, [ [P 444MEM ] [Tf 2 N] consisting of Tf 2 N] - ). The above mixture was further mixed with dimethylformamide as a solvent to obtain an electrolyte solution having a concentration of 4 [P 444MEM ] + [THQ] 4− of 1.0 mM. The supporting electrolyte is a salt that does not undergo a redox reaction in the sweep range in which the ionic liquid of the present invention undergoes a redox reaction.
＜電気化学測定＞
上記で得られたイオン液体について、実施例１と同様の方法で、電気化学測定を行った（濃度:５ｍＭ）。 図７にサイクリックボルタメトリーの結果を示す。このボルタモグラムからは酸化側に３波（−０．９４Ｖ、−０．２３Ｖ、０．１２Ｖ）、還元側に５波（−２．４２Ｖ、−２．１０Ｖ、−１．２６Ｖ、−０．２１Ｖ、０．０５Ｖ）が観測され、多段階のレドックスが確認された。
<Electrochemical measurement>
The ionic liquid obtained above was subjected to electrochemical measurement by the same method as in Example 1 (concentration: 5 mM). FIG. 7 shows the results of cyclic voltammetry. From this voltammogram, three waves (−0.94V, −0.23V, 0.12V) on the oxidation side, and five waves (−2.42V, −2.10V, −1.26V, −0.21V) on the reduction side. , 0.05V) was observed, confirming multi-stage redox.
本発明のイオン液体は、レドックスフロー二次電池に好ましく用いることができる。
本発明のイオン液体は、有機溶媒を用いて、または、溶媒なしでレドックスフロー二次電池として用いることができるため、１．５Ｖ以上の電圧とすることも期待できる。
また、本発明のイオン液体は、酸化還元反応に関与する反応電子数が多い有機活物質を含むので、レドックスフロー二次電池のほか、有機合成反応における酸化剤または還元剤にも利用できる可能性がある。
The ionic liquid of the present invention can be preferably used for a redox flow secondary battery.
Since the ionic liquid of the present invention can be used as a redox flow secondary battery using an organic solvent or without a solvent, a voltage of 1.5 V or more can be expected.
Further, since the ionic liquid of the present invention contains an organic active material having a large number of reaction electrons involved in the oxidation-reduction reaction, it can be used as an oxidizing agent or a reducing agent in organic synthesis reactions in addition to redox flow secondary batteries. There is.
Claims (12)
式（１）
式（２）
Formula (1)
Formula (2)
下記式（３）で表されるカチオン、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン、下記式（６）で表されるカチオン、下記式（７）で表されるカチオン、および、下記式（８）で表されるカチオンから選択される少なくとも１種とからなる塩；
式（１）
式（２）
式（３）
式（４）
式（５）
式（６）
式（７）
式（８）
A cation represented by the following formula (3), a cation represented by the following formula (4), a cation represented by the following formula (5), a cation represented by the following formula (6), and the following formula (7): A salt composed of at least one selected from cations represented by the following formula (8):
Formula (1)
Formula (2)
Formula (3)
Formula (4)
Formula (5)
Formula (6)
Formula (7)
Formula (8)
式（４）で表されるカチオンが、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオンから選択され、
式（５）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオンから選択され、
式（６）で表されるカチオンが、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−メトキシメチルピリジニウムカチオン、および、１−（２−メトキシエトキシ）−メチルピリジニウムカチオンから選択され、
式（７）で表されるカチオンが、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、および、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−メチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンから選択され、
式（８）で表されるカチオンが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(メトキシメチル)アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシ）メチルアンモニウムカチオン、および、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラブチルアンモニウムカチオンから選択される、請求項１０に記載の塩。 Cations represented by formula (3) are N-propyl-N-methylimidazolium cation, N-hexyl-N-methylimidazolium cation, N-methoxymethyl-N-methylimidazolium cation, and N- ( 2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylimidazolium cation,
The cation represented by formula (4) is 3-propyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-ethyl-1,2-dimethylimidazolium cation, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolium cation. And 1- (2-methoxyethoxy) -methyl-1,2-dimethylimidazolium cation,
A cation represented by formula (5) is N-propyl-N-methylpiperidinium cation, N-hexyl-N-methylpiperidinium cation, N-methoxymethyl-N-methylpiperidinium cation, and Selected from N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpiperidinium cations;
The cation represented by formula (6) is selected from 1-propylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-methoxymethylpyridinium cation, and 1- (2-methoxyethoxy) -methylpyridinium cation;
The cation represented by the formula (7) is an N-propyl-N-methylpyrrolidinium cation, an N-hexyl-N-methylpyrrolidinium cation, an N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation, and Selected from N- (2-methoxyethoxy) -methyl-N-methylpyrrolidinium cations;
The cation represented by the formula (8) is N, N-diethyl-N-methyl-N- (methoxymethyl) ammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethoxy) methylammonium. 11. A salt according to claim 10, selected from cations and N, N, N, N-tetrabutylammonium cations.
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