JP6829130B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオンのプレドープが利用される電気化学デバイスに関する。
近年、太陽光、風力発電等によりクリーンエネルギーの蓄電システムや、自動車、ハイブリッド電気自動車等の主電源又は補助電源として、キャパシタ等の電気化学デバイスが利用されている。ここで、電気二重層キャパシタは、高出力であるが容量が低く、電池は高容量であるが出力が低い。そこで、負極にリチウムイオンを吸蔵可能な材料を使用したリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタより容量が高く、電池より長寿命であるため、電池からの置き換え用途が広がりつつある。
このようなリチウムイオンキャパシタとして、例えば特許文献１及び２には、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる蓄電素子と、表裏面を貫通する貫通孔を複数有する集電体と、電解液とを有するものが記載されている。
特開２０１０−２３８６８０号公報 特開２０１０−２３８６８１号公報
しかしながら、特許文献１及び２に記載の蓄電デバイス用電極は、活物質形成部と非活物質形成部との境界が多孔質集電体における非貫通孔領域内に位置する構成である。従って、当該蓄電デバイス用電極を負極として用いた場合に、リチウムイオンが負極にインターカレーションすることで負極が膨張すると、蓄電素子が変形する等の不具合が生じるおそれがある。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、負極の膨張に伴う不具合が抑制された電気化学デバイスを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を有する。
上記正極は、導電性材料からなる正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する
上記負極は、第１及び第２の負極活物質層と、上記第１の負極活物質層が形成された第１の主面と、上記第２の負極活物質層が形成されている塗工領域と上記第２の負極活物質層が形成されていない未塗工領域を有する第２の主面と、上記第１の主面と上記第２の主面とを連通する複数の貫通孔とを有する負極集電体と、を有し、上記塗工領域と上記未塗工領域との境界が上記複数の貫通孔のうち少なくとも一つの貫通孔の開口に交差する。
上記セパレータは、上記正極と上記負極とを絶縁する。
上記電解液は、上記正極、上記負極及び上記セパレータを浸漬する。
上記電気化学デバイスは、上記未塗工領域に金属リチウムが電気的に接続され、上記電解液に浸漬されることで、上記第１及び第２の負極活物質層にリチウムイオンのプレドープがなされている。
この構成によれば、塗工領域と未塗工領域との境界が、負極集電体に形成された貫通孔の開口に交差している。これにより、リチウムイオンのドープに伴って第２負極活物資層が膨張すると、膨張した第２負極活物質層の端部が貫通孔に食い込み、第２の主面から第１の主面へ逃げることになる。よって、負極の過剰な膨張が緩和され、蓄電素子の変形が抑制される。従って、本発明に係る電気化学デバイスにおいては、負極の膨張に伴う短絡不良や過剰な抵抗上昇等の不具合が抑制される。
上記貫通孔の口径は、５０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
これにより、第２負極活物質層が膨張した際に第２負極活物質層の端部が貫通孔に食い込みやすくなるため、蓄電素子の変形がより効果的に抑制される。
上記負極集電体は、銅からなるものであってもよい。
銅は、薄くても強度があり、柔軟性も高いため、負極集電体の材料に好適である。銅と金属リチウムを圧着することで、圧着した界面に電解液が入りこんで界面側から金属リチウムが溶融することが抑制される。これにより、負極集電体と金属リチウムの導通が維持され、金属リチウムが適正に溶融するものとなる。
上記正極及び上記負極は、セパレータを介して、捲回されていてもよい。
本発明では、上記電気化学デバイスが正極と負極がセパレータを介して積層され、捲回されている捲回型の電気化学デバイスであったとしても、プレドープ時間の短縮が可能である。特に、捲回型の電気化学デバイスは、積層型の電気化学デバイスと比較してケース内の余剰スペースが少ないため、コンパクト化を図ることができる。
以上のように、本発明によれば、負極の膨張に伴う不具合が抑制された電気化学デバイスを提供することができる。
本実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す斜視図である。 同実施形態の蓄電素子の斜視図である。 同実施形態の蓄電素子の拡大断面図である。 同実施形態の捲回前の負極を示す模式図である。 同実施形態の第２負極活物質層の端部周辺の拡大図である。 同実施形態の捲回前の正極を示す模式図である。 同実施形態の蓄電素子の断面図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 本発明の比較例１に係る電気化学デバイスの第２負極活物質層の端部周辺の拡大図である。 本発明の比較例２に係る電気化学デバイスの第２負極活物質層の端部周辺の拡大図である。 本発明の実施例及び比較例１，２に係る電気化学デバイスの充放電試験の結果をまとめた表である。
本発明の電気化学デバイスについて説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタ等の、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスである。なお、以下の図において、Ｘ、Ｙ及びＺ方向は相互に直交する３方向である。
[電気化学デバイスの構成]
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０（蓋及び端子は図示略）に収容されている。容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液が収容されている。なお、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成は、図１をはじめ、以降の図に示す構成に限定されるものではない。
図２は蓄電素子１１０の斜視図であり、図３は蓄電素子１１０の拡大断面図である。図２及び図３に示すように、蓄電素子１１０は、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を有し、これらが積層された積層体が捲回芯Ｃの回りに捲回されて構成されている。なお、捲回芯Ｃは必ずしも設けられなくてもよい。
蓄電素子１１０を構成する負極１３０、正極１４０、セパレータ１５０の積層順は、図２に示すように、捲回芯Ｃ側に向かって（捲回外側から）セパレータ１５０、負極１３０、セパレータ１５０、正極１４０の順となる。また、蓄電素子１１０は、図２に示すように負極端子１３１と正極端子１４１を有する。負極端子１３１は負極、正極端子１４１は正極に接続され、図２に示すように、それぞれ蓄電素子１１０の外部に引き出されている。
負極１３０は、図３に示すように、負極集電体１３２、第１負極活物質層１３３及び第２負極活物質層１３４を有する。負極集電体１３２は、導電性材料からなり、銅箔等の金属箔であるものとすることができる。本実施形態では、負極集電体１３２として、貫通孔が多数形成された金属箔が採用される。
第１及び第２負極活物資層１３３，１３４は、負極集電体１３２上に形成されている。第１及び第２負極活物質層１３３，１３４の材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料や、Ｓｉ、ＳｉＯなどの合金系材料、または、それらの複合材料を用いることができる。
バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
図４は捲回前の負極１３０を示す模式図であり、図４（ａ）は側面図、図４（ｂ）は平面図である。本実施形態に係る負極１３０は、図４（ａ）に示すように、負極集電体１３２の第１主面１３２ａに第１負極活物質層１３３が形成され、第２主面１３２ｂに第２負極活物質層１３４が形成されている。また、負極集電体１３２には、第１及び第２主面１３２ａ，１３２ｂに連通する複数の貫通孔１３２ｃが設けられている（図５参照）。
また、負極１３０は、図４（ａ）に示すように、第２主面１３２ｂに第２負極活物質層１３３が形成されていない第１未塗工領域１３０ａ、第２未塗工領域１３０ｂ及び第３未塗工領域１３０ｃが設けられている。さらに、第２主面１３２ｂには第２負極活物質層が形成されている塗料領域１３０ｄが設けられている。第２負極活物質層１３４は第２主面１３２ｂに間欠的に形成される。
第１未塗工領域１３０ａ内の負極集電体１３２には、図４（ｂ）に示すように、リチウムイオンの供給源となる金属リチウムＭが貼り付けられることにより電気的に接続される。金属リチウムＭの形状は特に限定されないが、蓄電素子１１０の厚みを低減するため、箔状が好適である。金属リチウムＭは、後述するリチウムイオンのプレドープにおいて第１及び第２負極活物質層１３３，１３４にドープ可能な程度の量とすることができる。
第１未塗工領域１３０ａと第２未塗工領域１３０ｂのＸ方向の長さは特に限定されないが、第２未塗工領域１３０ｂのＸ方向の長さは、好適には捲回芯Ｃの直径に対して１／２π倍程度の長さである。また、第２未塗工領域１３０ｂを設けない構成とすることもできる。
第３未塗工領域１３０ｃ内の負極集電体１３２には、図４（ａ）に示すように、負極端子１３１が接続され、負極１３０の外部に引き出されている。また、本実施形態に係る第３未塗工領域１３０ｃは、第３未塗工領域１３０ｃ内の負極集電体１３２が露出しないように、図４（ａ）に示すように、テープＴにより封止されている。テープＴの種類は特に限定されず、好適には耐熱性かつ電解液の溶剤に対して耐溶剤性を有するものが採用される。負極端子１３１は、例えば、銅端子である。なお、テープＴは必要に応じて省略されてもよい。
図５は、負極集電体１３２の第２主面１３２ｂに形成された第２負極活物質層１３４のＸ方向端部周辺の拡大図である。
本実施形態に係る負極１３０においては、図５に示すように、第１、第２及び第３未塗工領域１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃと、第２負極活物質層１３２が形成されている塗工領域１３０ｄとの境界Ｂが、負極集電体１３２に形成された複数の貫通孔１３２ｃの開口１３２ｄに交差している。
貫通孔１３２ｃの口径Ｄは特に限定されないが、後述する第２負極活物質層１３４の膨張に伴う電気化学デバイス１００の不具合を抑制する観点から、例えば５０μｍ以上１５０μｍ以下とするのが好ましい。また、貫通孔１３２ｃの開口１３２ｄの形状は、典型的には円形であるが、三角形状、楕円形状又は矩形状等その形状は問わない。
なお、図５では、境界ＢがＹ方向に沿って形成された複数の貫通孔１３２ｃ全ての開口１３２ｄに交差しているが、本実施形態では、境界Ｂが複数の貫通孔１３２ｃのうち少なくとも一つの貫通孔１３２ｃの開口１３２ｄに交差していればよい。また、図５に示す貫通孔１３２ｃの数や大きさは便宜的なものであり、実際のものはより小さく、多数である。
正極１４０は、図３に示すように、正極集電体１４２及び正極活物質層１４３を有する。正極集電体１４２は、導電性材料からなり、アルミニウム箔等の金属箔であるものとすることができる。正極集電体１４２は表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。
正極活物質層１４３は、正極集電体１４２上に形成されている。正極活物質層１４３の材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭やポリアセン炭化物等を利用することができる。
バインダ樹脂は、正極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。
導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、正極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
図６は捲回前の正極１４０を示す模式図であり、図６（ａ）は側面図、図６（ｂ）は平面図である。本実施形態に係る正極１４０は、図６（ａ）に示すように、正極集電体１４２の第３主面１４２ａと第４主面１４２ｂの両面に正極活物質層１４３が形成され、第３主面１４２ａに正極活物質層１４３が形成されていない剥離領域１４０ａが設けられている。
ここで、剥離領域１４０ａ内の正極集電体１４２には、図６に示すように、正極端子１４１が接続され、正極１４０の外部に引き出されている。なお、正極１４０において、正極端子１４１が配置される剥離領域１４０ａは第４主面１４２ｂに形成されてもよい。また、剥離領域１４０ａは、テープ等で封止されていてもよい。正極端子１４１は、例えば、アルミ端子である。
セパレータ１５０は負極１３０と正極１４０を絶縁し、図３に示すように、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２を有する。
第１セパレータ１５１と第２セパレータ１５２は、負極１３０と正極１４０を隔て、後述する電解液中に含まれるイオンを透過する。具体的には、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができ、例えばオレフィン系樹脂を主材料としたものとすることができる。また、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２は連続した一枚のセパレータであってもよい。
図７は蓄電素子１１０の断面図である（負極端子１３１及び正極端子１４１は図示略）。本実施形態に係る蓄電素子１１０は、図７に示すように、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２を介して負極１３０と正極１４０が積層され、捲回されている。具体的には、負極集電体１３２の第１主面１３２ａと正極集電体１４２の第３主面１４２ａが捲回内側となり、負極集電体１３２の第２主面１３２ｂと正極集電体１４２の第４主面１４２ｂが捲回外側となるように構成されている。
ここで、蓄電素子１１０は最も捲回外側（最外周）の電極が負極１３０となる構成であり、図７に示すように、最も捲回外側の負極集電体１３２の第２主面１３２ｂに第１未塗工領域１３０ａが設けられ、最も捲回内側の負極集電体１３２の端部に第２未塗工領域１３０ｂが設けられる。
また、負極集電体１３２の第１主面１３２ａは、図７に示すように、第１セパレータ１５１を介して正極１４０（正極活物質層１４３）と対向している。第２主面１３２ｂは、同図に示すように、第２セパレータ１５２を介して正極１４０（正極活物質層１４３）と対向する第１領域１３２ｅと、最も捲回外側となり第２セパレータ１５２を介して正極１４０（正極活物質層１４３）と対向しない第２領域１３２ｆとを有する。本実施形態の蓄電素子１１０は、この第２領域１３２ｆに金属リチウムＭが貼り付けられることにより電気的に接続される。
容器１２０は、蓄電素子１１０を収容する。容器１２０の上面及び下面は図示しない蓋によって閉塞されるものとすることができる。容器１２０の材質は、特に限定されず、例えばアルミニウム、チタン、ニッケル、鉄を主成分とする金属又はステンレス等からなるものとすることができる。
電気化学デバイス１００は以上のように構成されている。蓄電素子１１０と共に容器１２０に収容される電解液は特に限定されないが、ＬｉＰＦ６等を溶質とする溶液を用いることができる。
[電気化学デバイスの作用]
一般的なリチウムイオンキャパシタは、充電時において正極に電解液中のアニオンが吸着すると共に、負極に電解液中のリチウムイオンがドープ（吸蔵又は吸着）され、放電時において正極に吸着したアニオンが脱着すると共に、負極にドープしたリチウムイオンが脱ドープ（脱離又は放出）することにより、充放電が行われる。
ここで、従来のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質層にリチウムイオンがドープした際に負極活物質層が膨張することによって、蓄電素子が変形することがある。これにより、短絡不良や過剰な抵抗上昇等の不具合が発生する場合がある。このような膨張は電解液に接触する面積が大きい負極活物質層の端部近傍において特に顕著である。
これに対し、本実施形態に係る電気化学デバイス１００では、図５に示すように、塗工領域１３０ｄと未塗工領域１３０ａ，１３０ｂ，１３０ｃとの境界Ｂが複数の貫通孔１３２ｃの開口１３２ｄに交差している。
これにより、リチウムイオンのドープに伴って第２負極活物資層１３４が膨張すると、膨張した第２負極活物質層１３４の端部が貫通孔１３２ｃに食い込み、第２主面１３２ｂから第１主面１３２ａへ逃げることになる。よって、負極１３０の過剰な膨張が緩和され、蓄電素子１１０の変形が抑制される。従って、本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、負極１３０の膨張に伴う上述したような不具合が抑制された構成となる。
特に、本実施形態では、負極集電体１３２の貫通孔１３２ｃの口径Ｄが、５０μｍ以下１５０μｍ以下であると、第２負極活物質層１３４が膨張した際に第２負極活物質層１３４の端部が貫通孔１３２ｃに食い込みやすくなるため、蓄電素子１１０の変形がより効果的に抑制される。
[電気化学デバイスの製造方法]
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は一例であり、電気化学デバイス１００は、以下に示す製造方法とは異なる製造方法によって製造することも可能である。図８〜図１２は、電気化学デバイス１００の製造プロセスを示す模式図である。
図８（ａ）は、負極集電体１３２の素となる貫通孔が形成された金属箔２３２である。金属箔２３２は、例えば、銅箔である。金属箔２３２の厚みは特に限定されないが、例えば、数十μｍ〜数百μｍとすることができる。
次いで、金属箔２３２の裏面２３２ｂに負極活物質、導電助剤及びバインダ等を含む負極ペーストを塗布し、乾燥又は硬化させる。これにより、図８（ｂ）に示すように、金属箔２３２の裏面２３２ｂに第１負極活物質層２３３が形成される。
続いて、図８（ｃ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに、Ｘ方向に沿って、等間隔にマスキングテープＭＴを貼り付ける。具体的には、マスキングテープＭＴと表面２３２ａとの境界Ｂ１が、金属箔２３２に形成された貫通孔の開口に交差するように、マスキングテープＭＴを表面２３２ａに貼り付ける。なお、図８〜図１２では、金属箔２３２に形成された貫通孔の図示を省略する。
次に、マスキングテープＭＴが貼付けられた金属箔２３２の表面２３２ａに、上記負極ペーストを再度塗布し、乾燥又は硬化させて、図９（ａ）に示すように、表面２３２ａに第２負極活物質層２３４が形成される。
次いで、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された第２負極活物質層２３４を、マスキングテープＭＴを剥離することにより部分的に除去して、図９（ｂ）に示すように、金属箔２３２が露出している剥離領域２３０ａが形成された電極層２３０を得る。なお、第２負極活物質層２３４の形成方法は特に限定されず、マスキング以外の方法により形成されてもよい。
次いで、図９（ｃ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに所定の間隔を空けて形成された第２負極活物質層２３４の間において（図９（ｃ）に示す点線Ｒ１に沿って）、金属箔２３２と、第１負極活物質層２３３を共に裁断する。これにより、図１０（ａ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに第２負極活物質層２３４が形成されない第１及び第２未塗工領域１３０ａ，１３０ｂと、第２負極活物資層２３４が形成されている塗工領域１３０ｄが形成される。
本実施形態では、マスキングテープＭＴが上述のように表面２３２ａに貼り付けられるため、第１及び第２未塗工領域１３０ａ，１３０ｂと塗工領域１３０ｄとの境界Ｂ２が金属箔２３２に形成された貫通孔の開口に交差する。
次いで、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された第２負極活物質層２３４を部分的に剥離して、図１０（ｂ）に示すように、金属箔２３２が露出している第３未塗工領域１３０ｃを形成する。これにより、同図に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに第２負極活物質層２３４が間欠的に形成される。第３未塗工領域１３０ｃと塗工領域１３０ｄとの境界Ｂ３は、境界Ｂ１，Ｂ２と同様に、金属箔２３２に形成された貫通孔の開口に交差する。
次いで、同図に示すように、第３未塗工領域１３０ｃ内の金属箔２３２に負極端子２３１を接続し、テープＴで第３未塗工領域１３０ｃを封止して負極１３０を得る。
次に、図１１（ａ）に示すように、正極集電体１４２の素となる金属箔２４２を準備する。金属箔２４２は、例えば、アルミウム箔である。金属箔２４２の厚みは特に限定されないが、例えば、数十μｍ〜数百μｍとすることができる。
次に、金属箔２４２の表面２４２ａ及び裏面２４２ｂに正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含む正極ペーストを塗布し、乾燥又は硬化させる。これにより、図１１（ｂ）に示すように、金属箔２４２上に正極活物質層２４３が形成された電極層２４０を得る。
次いで、電極層２４０を裁断し、金属箔２４２の表面２４２ａ及び裏面２４２ｂのうちどちらか一方に形成された正極活物質層２４３を部分的に剥離して、図１１（ｃ）に示すように、金属箔２４２が露出している剥離領域２４０ａを形成する。そして、同図に示すように、剥離領域２４０ａ内の金属箔２４２に正極端子２４１を接続して正極１４０を得る。
続いて、負極１３０、正極１４０、第１セパレータ２５１及び第２セパレータ２５２を積層させ、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、積層体３１０を得る。この際、図１２（ａ）に示すように、負極１３０が捲回内側、正極１４０が捲回外側となり、負極１３０の第２未塗工領域１３０ｂが捲回芯Ｃ側となるように、積層体３１０を配置する。なお、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の積層体３１０の平面図である。
次に、図１２（ｃ）に示すように、正極１４０が第２未塗工領域１３０ｂと第２セパレータ２５２を介して対向しないように、正極１４０をＸ方向に所定量ずらす。そして、同図に示すように、第２未塗工領域１３０ｂ内の金属箔２３２と第１負極活物質層２３３を捲回芯Ｃに挟持させ、積層体３１０を第１未塗工領域１３０ａが最も捲回外側となるように捲回芯ＣにＹ軸周りに捲き付ける。
これにより、金属箔２３２の裏面２３２ｂと金属箔２４２の表面２４２ａが捲回内側、金属箔２３２の表面２３２ａと金属箔２４２の裏面２４２ｂが捲回外側である捲回体（図２及び図７参照）を得る。
続いて、上記工程により得られた捲回体の最も捲回外側に配置された第１未塗工領域１３０ａに、金属リチウムＭを電気的に接続し（図７参照）、蓄電素子１１０を得る。次いで、金属リチウムＭが電気的に接続された蓄電素子１１０を電解液が入っている容器１２０に収容して、封口する。これにより、金属リチウムＭから負極１３０にリチウムイオンがプレドープされる。なお、本実施形態に係る電気化学デバイス１００では、充放電時に限られず、プレドープ時の負極１３０の膨張に伴う蓄電素子１１０の変形も抑制される。
以上のようにして、電気化学デバイス１００を製造することが可能である。なお、負極端子２３１は負極端子１３１に、正極端子２４１は正極端子１４１に対応する。剥離領域２４０ａは剥離領域１４０ａに対応する。また、境界Ｂ２，Ｂ３は境界Ｂに対応する。
さらに、金属箔２３２は負極集電体１３２に、金属箔２４２は正極集電体１４２に対応し、第１負極活物質層２３３は第１負極活物質層１３３に、第２負極活物質層２３４は第２負極活物質層１３４に対応する。また、正極活物質層２４３は正極活物質層１４３に対応する。
加えて、表面２３２ａ，２４２ａは第２主面１３２ｂ，第３主面１４２ａにそれぞれ対応し、裏面２３２ｂ，２４２ｂは第１主面１３２ａ，第４主面１４２ｂにそれぞれ対応する。また、第１セパレータ２５１は第１セパレータ１５１に、第２セパレータ２５２は第２セパレータ１５２に対応する。
以下、本発明の実施例について説明する。
[リチウムイオンキャパシタの作成]
実施例及び比較例１，２に係る円筒型のリチウムイオンキャパシタのサンプルを、上記の製造方法に従って作製した。実施例及び比較例１，２に係るサンプルの容量は、それぞれ３００Ｆである。
（実施例）
実施例に係るサンプルは、未塗工領域と塗工領域との境界が、負極集電体に形成された複数の貫通孔の開口に交差している（図５参照）。
（比較例１）
図１３は、比較例１に係るサンプルの第２負極活物質層の端部周辺の拡大図である。比較例１に係るサンプルは、図１３に示すように、負極集電体として貫通孔が形成されてない未開口領域を有する銅箔を採用し、未塗工領域と塗工領域との境界が未開口領域に位置する点を除いて、実施例に係るサンプルと構成が共通する。
（比較例２）
図１４は、比較例２に係るサンプルの第２負極活物質層の端部周辺の拡大図である。比較例２に係るサンプルは、図１４に示すように、負極集電体として貫通孔が格子状に配列された銅箔を採用し、未塗料領域と塗工領域との境界が貫通孔の開口に交差しない点を除いて、実施例に係るサンプルと構成が共通する。
［特性評価］
次に、実施例及び比較例１，２に係るサンプルの特性を評価した。具体的には、室温下において充放電試験を実施し、５００００サイクル後と１０００００サイクル後の各サンプルの直流抵抗値を調べた。図１５は、この結果をまとめた表である。
充放電条件は、充電電流＝１Ａ、ＣＣＣＶ＝１分間（電圧が定格電圧に達するまでは１Ａを流し、定格電圧に達したら、当該定格電圧を１分間保持する）、放電電流を１Ａとして２．２Ｖカットオフとした。
図１５を参照すると、比較例１に係るサンプルは、１０００００サイクル後において蓄電素子の変形と、短絡不良が確認された。比較例２に係るサンプルでは、１０００００サイクル後において蓄電素子の変形と抵抗値の過剰な上昇が確認された。
一方、実施例に係るサンプルにおいては、図１５に示すように、５００００サイクル後と１０００００サイクル後の何れにおいても抵抗値の過剰な上昇が抑制され、蓄電素子の変形や短絡不良も確認されなかった。
このことから、上記製造方法に従って作製された本実施形態に係る電気化学デバイスは、使用時において蓄電素子の変形が抑制され、これに伴う短絡不良や抵抗値の過剰な上昇が抑制された構成であることが実験的に確認された。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
例えば、上記実施形態では、電気化学デバイス１００の一例として捲回型のリチウムイオンキャパシタについて説明したが、本発明は、それぞれ板状の正極と負極とがセパレータを介して交互に複数積層されてなる電極ユニットを有する所謂積層型のリチウムイオンキャパシタや、リチウムイオン電池等にも適用可能である。
１００・・・電気化学デバイス
１１０・・・蓄電素子
１２０・・・容器
１３０・・・負極
１３０ａ・・第１未塗工領域
１３０ｂ・・第２未塗工領域
１３０ｃ・・第３未塗工領域
１３０ｄ・・塗工領域
１３１・・・負極端子
１３２・・・負極集電体
１３２ａ・・第１主面
１３２ｂ・・第２主面
１３２ｃ・・貫通孔
１３２ｄ・・開口
１３２ｅ・・第１領域
１３２ｆ・・第２領域
１３３・・・第１負極活物質層
１３４・・・第２負極活物質層
１４０・・・正極
１４１・・・正極端子
１４２・・・正極集電体
１４２ａ・・第３主面
１４２ｂ・・第４主面
１４３・・・正極活物質層
１５１・・・第１セパレータ
１５２・・・第２セパレータ
Ｂ・・・・・境界
Ｄ・・・・・貫通孔の口径
Ｍ・・・・・金属リチウム

Claims (4)

  1. 導電性材料からなる正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する正極と、
    第１及び第２の負極活物質層と、前記第１の負極活物質層が形成された第１の主面と、前記第２の負極活物質層が形成されている塗工領域と前記第２の負極活物質層が形成されていない未塗工領域を有する第２の主面と、前記第１の主面と前記第２の主面とを連通する複数の貫通孔とを有する負極集電体と、を有し、前記塗工領域と前記未塗工領域との境界が前記複数の貫通孔のうち少なくとも一つの貫通孔の開口に交差する負極と、
    前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、
    前記正極、前記負極及び前記セパレータを浸漬する電解液と
    を具備し、
    前記未塗工領域には金属リチウムが電気的に接続され、前記電解液に浸漬されることで、前記第１及び第２の負極活物質層にリチウムイオンのプレドープがなされている
    電気化学デバイス。
  2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
    前記貫通孔の口径は、５０μｍ以上１５０μｍ以下である
    電気化学デバイス。
  3. 請求項１又は２に記載の電気化学デバイスであって、
    前記負極集電体は、銅からなる
    電気化学デバイス。
  4. 請求項１から３のいずれか１つに記載の電気化学デバイスであって、
    前記正極及び前記負極は、セパレータを介して、捲回されている
    電気化学デバイス。
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