JP6829103B2 - スチレン系樹脂、シート、成形品及び製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、強度、耐熱性、外観及び透明性に優れたスチレン系樹脂、シート、成形品ならびに樹脂の製造法を提供することである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
前記樹脂の低分子から0%〜15%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(a)とし、15%〜85%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(b)とし、85%〜100%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(c)とした際に、0.9%≦(a)−(c)≦3%、かつ、(c)≦(b)<(a)である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂。
[2][1]に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
[3][1]に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、発泡シート。
[4]二軸延伸されていることを特徴とする、[2]又は[3]に記載のシート。
[5][2]〜[4]のいずれかに記載のシートを成形してなることを特徴とする、成形品。
[6][1]に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、射出成形品。
[7]連続重合にて製造されることを特徴とする、[1]に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
本実施形態においては、前記共重合樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたときに、スチレン系単量体の含有量としては、54〜96質量%である。好ましくは61〜93質量%、より好ましくは60〜68質量%である。この含有量が54質量%未満では、樹脂の流動性が低下し、一方96質量%を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位を所望量存在させることができないため、本願の目的である耐熱性が得られない。
不飽和カルボン酸単量体の組成分布が、0.9%≦(a)−(c)≦3%、かつ、(c)≦(b)<(a)であり、好ましくは1.4%≦(a)−(c)≦2.2%、かつ、(c)≦(b)<(a)であり、さらに好ましくは1.6%≦(a)−(c)≦2.0%、かつ、(c)≦(b)<(a)である。組成分布がこの範囲であれば外観に優れ、透明性に優れた樹脂となる。組成分布の(a)−(c)が0.9%未満になると外観に劣り、3%より多くなると透明性が悪化する。
組成分布については、GPC−FTIRより求めることができる。
曇り度はISO14728に準拠し、測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
ここで、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
ビカット軟化温度は、ISO306に準拠して測定することができる。
Mz及びMwは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
混合樹脂の場合、スチレン系樹脂の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、2種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。
スチレンの2量体及び3量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
本発明の他の実施形態は、上述したスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物を用いて製造したシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡及び発泡のいずれでもよい。
非発泡シートではTダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
ISO306に準拠して測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/hとした。
試料調製:テトラヒドロフランに樹脂約0.05質量%を溶解
測定条件
機器 :TOSOH HLC−8220GPC(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム :super HZM−H
温度 :40℃
キャリア:THF 0.35mL/min
検出器 :RI 、UV:254nm
検量線 :TOSOH製の標準PS使用
核磁気共鳴(13C−NMR)装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製:樹脂75mgをd6−DMSO 0.75mLに60℃で4〜6時間加熱溶解した。
測定機器:日本電子 JNM ECA−500
測定条件:測定温度 60℃、観測核 13C、積算回数 2万回、繰返し時間 45秒
試料調製:テトラヒドロフランに樹脂約0.02質量%で溶解
測定条件
機器 :TOSOH HLC−8220GPC(ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー)
カラム :super HZM−H
温度 :40℃
キャリア:THF 1.00mL/min
注入量 :100μL
検出器 :RI
FT―IR:Nicolet IS10(サーモサイエンティフィックス社製)
FT−IRインターフェイス:LC Transform 600r(Lab Connenction製)
測定波数:4000〜650cm−1
分解能 :4cm−1
検量線 :TOSOH製の標準PS使用
メタクリル酸単量体の定量:FT−IRより得られた1697cm−1のピーク強度A1と1600cm−1のピーク強度A2との強度比A1/A2から求めた。
GPC‐FTIRからは特定分子量成分のメタクリル酸単量体(MAA)濃度と微分分子量分布における微分分子量強度の関係を得ることができ、それを元に特定の分子量域における平均MAA濃度を算出した。
樹脂ペレットを加熱炉内で、255℃、1.3kPa、1hの条件で処理した。
(2)の分子量の測定法にて分析を行い、ポリスチレン換算100万以上分子量成分量(%)を求めた。
試験前の100万以上分子量成分量をA1、試験後の100万以上分子量成分量をA2として、上昇率を下記の式から算出した。
真空加熱試験後の100万以上成分量の上昇率=A2/A1
ISO14728に準拠し、鏡面の金属板に樹脂を挟んで、200℃にて圧縮成型した2mm厚みのプレートを用いて曇り度(HAZE)を測定した。
上記25mmφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂100重量部に対しPSジャパン製475Dを1部添加して押出し、厚み1.5〜1.6mmのシートを作製した。作製したシートから10cm×10cmの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置(EX6−S1)にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み0.24〜0.26mmの延伸シートを作製した。
延伸温度:Vicat軟化温度+20℃、
延伸速度:170%
延伸倍率:2.5倍
JIS P8115に準拠し、作製したシートのMIT耐折強度を測定した。
創研社製の25mmφ単軸シート押出機で厚さ0.3mmのシートを作製し、シートから8cm×20cmの大きさのシートを5枚切り出し、切出した5枚のシート表面において(長径+短径)/2の平均径が0.5mm以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した:
◎(優れる):ゲル物の個数が3点以下
○(良好):ゲル物の個数が4〜9点
×(不良):ゲル物の個数が10点以上
発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約0.2mmのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを10mPaで30分間含浸させ、その後125℃に加熱、約10倍の発泡体シートを作製した。シートから10cm×10cmの大きさのシートを5枚切り出し、シート10枚の表面において(長径+短径)/2の平均径が1mm以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した:
◎(優れる):ゲル物の個数が2点以下
○(良好):ゲル物の個数が3〜4点
×(不良):ゲル物の個数が5点以上
樹脂ペレット中における、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体の残存量を、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂組成物1.0gをアセトン10mLに溶解後、更に標準物質(p−ジエチルベンゼン)入りのヘキサン6mLを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850 シリーズ GCシステム
検出器:FID
カラム:DB−WAX(PEG)60m、膜厚0.5μm、0.32mmφ
カラム温度:40℃で3分保持⇒10℃/分で100℃まで昇温⇒100℃で5分保持⇒10℃/分で200℃まで昇温⇒200℃で20分保持
注入量:1μl(スプリットレス)
注入口温度:230℃
検出器温度:300℃
キャリアガス:ヘリウム
樹脂ペレット中における、スチレンの2量体及び3量体の残存量(質量%)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂組成物2.0gをメチルエチルケトン20mLに溶解後、更に標準物質(トリフェニルメタン)入りのメタノール5mLを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850 シリーズ GCシステム
検出器:FID
カラム:HP−1(100%ジメチルポリシロキサン)30m、膜厚0.25μm、0.32mmφ
注入量:1μl(スプリットレス)
カラム温度:40℃で2分保持→20℃/分で320℃まで昇温→320℃で15分保持
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
スチレン80.5質量部、メタクリル酸5.5質量部、エチルベンゼン14.0質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Aを、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1に供給し、スチレン73.5質量部、メタクリル酸7.5質量部、エチルベンゼン19.0質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Bを、0.8リットル/時の速度で、反応器1に並列で設置した容量が3.6リットルの完全混合型反応器Bに供給し、それらを合流させたのちに、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器1の重合温度は123℃、完全混合反応器2の重合温度は129℃とした。
単軸押出機の温度を200〜250℃に設定し、10torrの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。脱揮された未反応ガスは−5℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、ポリマー分は樹脂ペレットとして回収した。
実施例1の結果を表1に記す。
スチレン68.6質量部、メタクリル酸6.3質量部、メタクリル酸メチル3.9質量部、エチルベンゼン21.2質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Aを、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1に供給し、スチレン61.9質量部、メタクリル酸8.1質量部、メタクリル酸メチル3.7質量部、エチルベンゼン26.3質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Bを、0.8リットル/時の速度で、反応器1に並列で設置した容量が3.6リットルの完全混合型反応器Bに供給し、完全混合反応器1の重合温度は133℃、完全混合反応器2の重合温度は125℃とした。以降は実施例1と同様の製造条件で製造した。
実施例2の結果を表1に記す。
スチレン70.2量部、メタクリル酸5.6質量部、メタクリル酸メチル4.4質量部、エチルベンゼン19.8質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Aを、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1へと供給し、重合温度122℃で重合を行った。その後実施例1と同様の条件で脱揮をおこない、樹脂1を得た。
次に、スチレン60.2質量部、メタクリル酸9.0量部、メタクリル酸メチル4.0質量部、エチルベンゼン26.8質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液を0.8リットル/時の速度で3.6リットルの完全混合反応器2に供給し、重合温度は136℃で反応をおこなった。
その後実施例1と同様の条件で脱揮をおこない、樹脂2を得た。樹脂1と樹脂2を1:1の割合で、創研社製20mm二軸押出し機で220℃、50rpmで押出し、実施例3の樹脂を製造した。
実施例3の結果を表1に記す。
スチレン67.8量部、メタクリル酸6.4質量部、メタクリル酸メチル4.3質量部、エチルベンゼン21.5質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Aを、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1と1.2リットルの塔型反応器3が直列に連結された反応装置へと供給した。反応器1の出口にスチレン74.8質量部、メタクリル酸19.7量部、メタクリル酸メチル5.5質量部からなる重合原料組成液を0.05リットル/時の速度で供給した。完全混合反応器1の重合温度は126℃、塔型反応器3の重合温度は135℃とした。以降は実施例1と同様の製造条件で製造した。
実施例4の結果を表1に記す。
スチレン51.8質量部、メタクリル酸9.1質量部、メタクリル酸メチル15.2質量部、エチルベンゼン23.9質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Aを、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1に供給し、スチレン57.1質量部、メタクリル酸5.5質量部、メタクリル酸メチル15.6質量部、エチルベンゼン21.8質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部からなる重合原料組成液Bを、0.8リットル/時の速度で、反応器1に並列で設置した容量が3.6リットルの完全混合型反応器Bに供給し、完全混合反応器1の重合温度は137℃、完全混合反応器2の重合温度は124℃とした。以降は実施例1と同様の製造条件で製造した。
実施例5の結果を表1に記す。
重合原料組成液をスチレン75.3質量部、メタクリル酸5.7質量部、エチルベンゼン19.0質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.028質量部とし、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1に供給し、重合をおこなった。反応器温度を125℃とした。重合後は実施例1と同様の製造条件で製造した。
比較例1の結果を表1に記す。比較例1ではメタクリル酸の組成分布が小さく、外観に劣る結果となった。
重合原料組成液をスチレン65.5質量部、メタクリル酸6.9質量部、メタクリル酸メチル3.8質量%、エチルベンゼン23.8質量部、及び1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン0.026質量部とし、0.8リットル/時の速度で、容量が3.6リットルの完全混合型反応器1に供給し、重合をおこなった。反応器温度を128℃とした。重合後は実施例1と同様の製造条件で製造した。
比較例2の結果を表1に記す。比較例2ではメタクリル酸の組成分布が小さく、外観に劣る結果となった。
5Lの反応容器に蒸留水2Lを仕込み、さらに懸濁剤としてカルボキシメチルセルロースを10g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.05g仕込んで溶解させ、ここにスチレン650g、メタクリル酸150g、メタクリル酸メチル200g、ミリスチルアルコールを3g、t−ブチルパーオキシベンゾエートを1g、αメチルスチレンダイマーを2g順次仕込んで、機内を窒素置換させたのち、撹拌を行いながら80℃で7時間懸濁重合し、ついで、110℃で3時間重合を行った。脱水を行った後に乾燥し、樹脂を回収した。
比較例3の結果を表1に記す。比較例3ではメタクリル酸の組成分布が大きく、曇り度が大幅に悪化した。
Claims (7)
- スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を100質量%としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が54質量%以上96質量%以下であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が4質量%以上16質量%以下であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が0質量%以上30質量%以下である樹脂であり、
前記スチレン系単量体単位がスチレン単量体単位であり、前記不飽和カルボン酸系単量体単位がメタクリル酸単量体単位であり、前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位がメタクリル酸メチル単量体単位であり、
前記樹脂の低分子から0%〜15%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(a)とし、15%〜85%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(b)とし、85%〜100%の分子量分画の前記不飽和カルボン酸系単量体単位の平均濃度を(c)とした際に、0.9%≦(a)−(c)≦3%、かつ、(c)≦(b)<(a)である
ことを特徴とする、スチレン系樹脂。 - 請求項1に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
- 請求項1に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、発泡シート。
- 二軸延伸されていることを特徴とする、請求項2又は3に記載のシート。
- 請求項2〜4のいずれか一項に記載のシートを成形してなることを特徴とする、成形品。
- 請求項1に記載のスチレン系樹脂を含むことを特徴とする、射出成形品。
- 連続重合にて製造されることを特徴とする、請求項1に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
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