JP6827652B2 - 強化ガラスの製造方法および強化ガラス製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、強化ガラスの製造方法および強化ガラス製造装置に関し、より具体的には、イオン交換法によってガラス板の化学強化を行う強化ガラスの製造方法および強化ガラスの装置に関する。

従来、スマートフォンやタブレットＰＣなどの電子機器に搭載されるタッチパネルディスプレイには、カバーガラスとして化学強化された強化ガラス板が用いられている。

このような強化ガラス板は、一般的に、アルカリ金属を組成として含むガラス板を強化液で化学的に処理し、表面に圧縮応力層を形成することによって製造される。このような強化ガラス板は、主表面に圧縮応力層を有するために主表面への衝撃耐性が向上している。一方、このような強化ガラス板の内部には、主表面の圧縮応力層に対応して引張応力層が形成されるが、この引張応力が大きくなりすぎると、これに起因して端面のクラックが進展することによる破損（所謂、自己破壊）が生じやすくなる。また、このような引張応力を小さくするためにガラス板表面の圧縮応力層を全体的に浅く形成した場合、端面において十分な耐衝撃性を得られないという問題があった。

上記のような問題を解決すべく、強化ガラス板の主表面と端面の圧縮応力のバランスを適切に設定して内部引張応力を適切な範囲で低減する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、主表面に予めイオン交換を抑制する膜を形成して、化学強化の進度を端面に比べて抑制することによって、相対的に主表面より端面の圧縮応力層を深く形成し、端面における強度を向上する技術が開示されている。

特開２０１４−２０８５７０号公報

強化ガラスのイオン交換に使用される溶融塩は、繰り返し使用される事によって液質が徐々に変化する。そのため、引用文献１の技術のように、イオン交換を抑制する膜を形成した場合、イオン交換に用いられる強化液の液質によっては、イオン交換を抑制する膜を形成した箇所において化学強化が過度に抑制され、十分な圧縮応力層が得られない場合があった。すなわち、高い強度を有する強化ガラスを安定して生産する方法については未だ改良の余地があった。

本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、高い強度を有する強化ガラス板を安定して製造可能とする強化ガラスの製造方法および強化ガラス製造装置を提供することを課題とする。

本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラス表層のイオンを交換する強化ガラスの製造方法であって、ガラスの表面の少なくとも一部にイオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜を成膜する工程と、イオン透過抑制膜が成膜されたガラスの表面に溶融塩を接触させてイオンを交換する工程とを備え、溶融塩は、水と混合して溶融塩の濃度が２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６．５以上であることを特徴とする。

本発明の強化ガラスの製造方法において、溶融塩は、水と混合して溶融塩の濃度が２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６．７〜１０であることを特徴とすることが好ましい。

本発明の強化ガラスの製造方法は、溶融塩に塩基性物質を添加して、水溶液とした際のｐＨ値を調整する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラス表層のイオンはナトリウムイオンであり、溶融塩はカリウムイオンを含み、塩基性物質は水酸化カリウムを含むことが好ましい。

本発明の強化ガラスの製造方法において、ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ ０〜２０％を含有する板ガラスであり、ガラスの主表面にのみイオン透過抑制膜を成膜し、成膜されたガラスを３７０〜４８０℃の溶融塩に０．１〜７２時間浸漬してイオン交換を行うことが好ましい。

本発明の強化ガラスの製造方法において、前記イオン透過抑制膜は、ＳｉＯ₂を主成分として含むことが好ましい。

本発明の強化ガラスの製造方法は、前記溶融塩の温度を制御して、前記水溶液とした際のｐＨ値を調整する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の強化ガラス製造装置は、ガラス表層のイオンを交換するための溶融塩を収容した塩浴槽を備えた強化ガラス製造装置であって、溶融塩は、水と混合して溶融塩の濃度が２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６．５以上であることを特徴とする。

本発明の強化ガラス製造装置は、ガラスの表面の少なくとも一部にイオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜を成膜する成膜装置と、成膜されたガラスを支持する支持装置とをさらに備え、支持装置は前記ガラスを支持した状態で塩浴槽に浸漬可能に構成されることが好ましい。

本発明によれば、ガラスの化学強化に用いられる溶融塩を適切に調整することによって、イオン透過抑制膜の形成箇所においてイオン交換が過度に抑制されることがなく、高い強度を有する強化ガラス板を安定して製造することが可能である。

図１Ａは、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す。 図１Ｂは、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す。 図１Ｃは、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す。 図１Ｄは、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す。 図２は、本発明に係る強化ガラスの製造方法の他の例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態の強化ガラスの製造方法について説明する。図１は、本発明の強化ガラスの製造方法の一例を示す図である。

先ず、図１Ａに示す準備工程の処理を実施する。準備工程は、元ガラスＧ１を準備する工程である。元ガラスＧ１は、イオン交換法を用いて強化可能なガラスである。

元ガラスＧ１は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ ０〜２０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立し易くなる。

元ガラスＧ１の板厚は、例えば、１．５ｍｍ以下であり、好ましくは１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．６ ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０ ．１ｍｍ以下である。強化ガラス基板の板厚が小さい程、強化ガラス基板を軽量化することでき、結果として、デバイスの薄型化、軽量化を図ることができる。なお、生産性等を考慮すれば元ガラスＧ１の板厚は０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。

元ガラスＧ１の主表面の寸法は、例えば、４８０×３２０ｍｍ〜３３５０×３９５０ｍｍである。

元ガラスＧ１は、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形され、その主表面Ｓが研磨されていないものであることが好ましい。このように成形された元ガラスＧ１であれば低コストで高い表面品位を有する強化ガラス板を得られる。なお、元ガラスＧ１の成形方法や加工状態は任意に選択しても良い。例えば、元ガラスＧ１はフロート法を用いて成形され、主表面Ｓおよび端面Ｅは研磨加工されたものであっても良い。

次いで、上記準備工程の後、図１Ｂに示す成膜工程の処理を実施する。成膜工程は、元ガラスＧ１の表面の少なくとも一部にイオン透過抑制膜Ｍを形成して膜付ガラスＧ２を得る工程である。イオン透過抑制膜Ｍは、後述の強化工程において、元ガラスＧ１表層のイオン交換を行う際にイオンの透過を抑制する膜層である。本実施形態では、膜付ガラスＧ２は、表裏の主表面Ｓにのみイオン透過抑制膜Ｍが形成され、端面Ｅは露出した状態とされている。

イオン透過抑制膜Ｍの材質としては、イオン交換されるイオンの透過を抑制可能であれば任意の材質を用いて良い。交換されるイオンがアルカリ金属イオンである場合、イオン透過抑制膜Ｍは、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸炭化物、金属炭窒化物膜などであることが好ましい。より詳細には、イオン透過抑制膜Ｍの材質としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＳｎＯ₂の中から１種類以上を含む膜とすることができる。

特にＳｉＯ₂をイオン透過抑制膜Ｍの主成分とすれば、安価且つ容易にイオン透過抑制膜Ｍを形成可能であり、反射防止膜としても機能し得るため、好ましい。イオン透過抑制膜Ｍは、ＳｉＯ₂のみから成る膜として良い。具体的には、イオン透過抑制膜Ｍは質量％でＳｉＯ₂を９９％以上含有する組成を有するものとして良い。

イオン透過抑制膜Ｍの厚さは、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、４０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは８０〜１００ｎｍである。イオン透過抑制膜Ｍの厚さを上記範囲とすることにより、イオンを透過してしまったり、イオンを遮断し過ぎたりすることなく、好適にイオン交換を行うことができる。

イオン透過抑制膜Ｍの成膜方法は、スパッタ法や真空蒸着法などのＰＶＤ法(物理気相成長法)、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法（化学気相成長法）、ディップコート法やスリットコート法などのウェットコート法を用いることができる。特にスパッタ法、ディップコート法が好ましい。スパッタ法を用いた場合、イオン透過抑制膜Ｍを容易に均一に形成できる。イオン透過抑制膜Ｍの成膜箇所は任意の手法で設定して良い。例えば、非成膜箇所（本実施形態では端面Ｅ）に予めマスクを施した状態で成膜を行う等して良い。

次いで、上記成膜工程の後、図１Ｃに示す強化工程の処理を実施する。強化工程は、膜付ガラスＧ２をイオン交換法により化学強化して、膜付きの膜付強化ガラスＧ３を得る工程である。具体的には、アルカリ金属イオンを含む溶融塩Ｔに膜付ガラスＧ２を浸漬してイオン交換する。

本発明において溶融塩Ｔは、当該溶融塩を水と混合して当該溶融塩の濃度が２０質量％の水溶液とした場合に、当該水溶液のｐＨ値（以下、水溶時ｐＨと称する）が６．５以上となる塩である。水溶時ｐＨを上記範囲とすることで、交換対象となるイオンをイオン透過抑制膜Ｍに適度に透過させることができ、成膜箇所において適度にイオン交換を行うことができる。水溶時ｐＨは、好ましくは６．７〜１０、より好ましくは６．８〜８．５、さらに好ましくは７．０〜８．０である。膜付強化ガラスＧ３の面強度の低下を抑制する観点からは、水溶時ｐＨは７．０〜８．０の範囲内とすることが好ましい。水溶時ｐＨは、例えば、溶融塩を一旦冷却固化し、粉砕し、計量して、上記水溶液を作成することにより測定できる。本実施形態における溶融塩Ｔは、例えば、硝酸カリウム溶融塩であるが、ガラスのイオン交換に用いられる周知の溶融塩を用いて良い。

本発明では、溶融塩Ｔの水溶時ｐＨを上記範囲に調整する調整工程を強化工程の前または後において実施することが好ましい。調整工程では、例えば、溶融塩Ｔに添加物を加えることによって水溶時ｐＨを調整できる。添加物は、例えば、塩基性物質である。本発明において塩基性物質は、水と混合した場合に水素イオン指数（ｐＨ）が７より大となる物質である。添加物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等を単体あるいは組み合わせて用いることができる。

強化工程における溶融塩の温度は任意に定めて良いが、例えば、３５０〜５００℃、好ましくは３７０〜４８０℃である。また、膜付ガラスＧ２を溶融塩Ｔ中に浸漬する時間は任意に定めて良いが、例えば、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜２４時間である。

上記強化工程では、膜付ガラスＧ２の表面のナトリウムイオンと溶融塩Ｔ中のカリウムイオンとが交換され、表面に圧縮応力層Ｃを有する膜付強化ガラスＧ３が得られる。ここで、膜付ガラスＧ２の表面のうち、イオン透過抑制膜Ｍが設けられた部位（主表面Ｓ）は、元ガラスＧ１の表面が露出した露出部Ｅに比べてイオン交換が抑制されるため、圧縮応力層の深さが小さくなる。換言すれば、露出部Ｅは、イオン透過抑制膜Ｍが設けられた部位に比べてイオン交換が進み易く、圧縮応力層の深さが大きくなる。このように、膜付強化ガラスＧ３は、主表面に比べ端面の圧縮応力層の深さが大きくなるため、全面的に強化された強化ガラスに比べて内部の引張応力が小さく且つ端部においては高い耐衝撃性を有する。したがって、端部からのクラックの進展に起因する破損を好適に抑制できる。

また、イオン透過抑制膜Ｍとして上述の無機組成材料を採用した場合には、該膜を設けたまま溶融塩Ｔに浸漬した場合であっても、従来の有機系の保護膜等に比べて溶融塩Ｔを劣化させ難い。

上記強化工程における処理温度や浸漬時間等の処理条件は、膜付強化ガラスＧ３に要求される特性に応じて適宜定めて良い。上記処理条件は、膜付強化ガラスＧ３の主表面Ｓの圧縮応力層の深さが、露出部Ｅの圧縮応力層の深さより小さくなるよう調整することが好ましい。

イオン透過抑制膜Ｍは電子デバイスの保護コートや反射防止膜としても機能するため、膜付強化ガラスＧ３は、そのまま製品として使用することも可能であるが、用途に応じてイオン透過抑制膜Ｍを剥離しても良い。図１Ｄに示す剥離工程では、膜付強化ガラスＧ３からイオン透過抑制膜Ｍを剥離して強化ガラス板Ｇ４を得る。

具体的には、膜付強化ガラスＧ３にエッチング液を付着させてイオン透過抑制膜Ｍを除去する。イオン透過抑制膜ＭがＳｉＯ₂を含有する膜である場合、例えば、フッ素、ＴＭＡＨ、ＥＤＰ、ＫＯＨ等を含む溶液をエッチング液として用いることができ、特にフッ酸溶液をエッチング液として用いることが好ましい。なお、イオン透過抑制膜Ｍの剥離方法は上記に限らず、ガラス板に設けられた膜を除去する方法として周知の方法を用いて良く、例えば、研磨等の機械加工によってイオン透過抑制膜Ｍを除去しても良い。

剥離工程では、一方の主表面側のイオン透過抑制膜Ｍのみを除去しても良いし、両方の主表面のイオン透過抑制膜Ｍを除去しても良い。また各主面においてイオン透過抑制膜Ｍを部分的に除去しても良いし、イオン透過抑制膜Ｍを全て除去しても良い。

イオン透過抑制膜Ｍを片面側や部分的に除去する場合、スプレーやロール、刷毛等を用いてエッチング液を部分的に付着させたり、膜付強化ガラスＧ３に部分的にマスキングを施してエッチング液に浸漬させたりして該膜の除去が可能である。

イオン透過抑制膜Ｍを全て除去する場合は膜付強化ガラスＧ３全体をエッチング液に浸漬すると良い。このように膜付強化ガラスＧ３全体をエッチング液に浸漬すれば、破損の原因となるマイクロクラックを減少させてさらに強度を向上した強化ガラス板Ｇ４を得られる場合がある。

以上に説明した通り、本発明の実施形態に係る強化ガラスの製造方法によれば、端面からの破損の少ない膜付強化ガラスＧ３、強化ガラスＧ４を効率良く製造できる。

なお、上述したイオン透過抑制膜Ｍの材質は一例であり、強化工程において交換されるイオンの透過を抑制可能な膜であれば任意の材質を用いて良い。

また、上記に示した任意の工程の前後において、切断加工、端面加工、および孔あけ加工の何れかの加工を実施する加工工程を設けても良い。また、上記に示した任意の工程の前後において、ガラス板に洗浄および乾燥処理を適宜行なって良い。

上述した強化ガラスの製造方法は、上記溶融塩Ｔを収容した塩浴槽Ｘを備えた強化ガラス製造装置を用いて実施することができる。塩浴槽Ｘは、例えば、上部を開口した金属製筐体からなる槽であり、溶融塩Ｔで満たされる内部空間を有する。当該強化ガラス製造装置は、塩浴槽Ｘ内に収容可能な形状および寸法で構成され、且つ膜付ガラスＧ２を支持可能な支持装置（図示せず）をさらに備える。支持装置は、例えば、ステンレス鋼等の金属フレームによって構成された治具である。支持装置に膜付ガラスＧ２を支持させた状態で、塩浴槽Ｘ内の溶融塩Ｔに浸漬させることによって、上記強化工程の処理を実施できる。なお、強化ガラス製造装置は上記成膜工程の処理を実施する成膜装置（図示せず）をさらに備えた構成であって良い。成膜装置としては周知のスパッタ成膜装置等を用いることができる。

図２は、本発明に係る強化ガラスの製造方法の他の例を示すフローチャートである。図２に示すように、本方法は、準備工程Ｓ１、成膜工程Ｓ２、溶融塩生成工程Ｓ３、ｐＨ測定工程Ｓ４、判定工程Ｓ５、ｐＨ調整工程Ｓ６、強化工程Ｓ７、及び剥離工程Ｓ８を備える。準備工程Ｓ１、成膜工程Ｓ２、及び剥離工程Ｓ８については、図１の例と同様である。溶融塩生成工程Ｓ３は、金属硝酸塩（例えば、硝酸カリウム等）を加熱、溶融させて、溶融塩Ｔを得る工程である。

ｐＨ測定工程Ｓ４は、溶融塩生成工程Ｓ３の後に実施される。ｐＨ測定工程Ｓ４では、溶融塩Ｔを水と混合して濃度を２０質量％の水溶液とした場合のｐＨを測定する。ｐＨの測定には、例えば既製のｐＨメータが使用される。

判定工程Ｓ５では、ｐＨ測定工程Ｓ４にて測定された溶融塩ＴのｐＨ値が強化工程Ｓ７に適したものであるか否かを判定する。この判定は所定の基準値との比較により行われる。基準値は、強化ガラスの寸法、厚み、ＤＯＬ、ＣＳ等の諸条件に応じて設定される。例えばｐＨの基準値が６．５である場合、測定された溶融塩ＴのｐＨ値が６．５以上であると（判定工程Ｓ５においてＹｅｓ）、次の強化工程Ｓ７に移行する。また、測定された溶融塩ＴのｐＨ値が６．５未満である場合（判定工程Ｓ５においてＮｏ）、強化工程Ｓ７の前にｐＨ調整工程Ｓ６が実施される。

ｐＨ調整工程Ｓ６では、溶融塩Ｔに塩基性物質を添加する工程、ｐＨ調整用の膜付部材を溶融塩Ｔに浸漬させる工程、あるいは溶融塩Ｔの温度を制御する工程等の少なくとも一の工程により、溶融塩ＴのｐＨ値を調整する。

溶融塩Ｔに塩基性物質を添加する工程では、図１の例と同様に、水と混合した場合にｐＨが７より大となる塩基性物質を溶融塩Ｔに添加し、当該溶融塩ＴのｐＨを調整する。

ｐＨ調整用の膜付部材を溶融塩に浸漬させる工程では、膜付部材を溶融塩Ｔに浸漬して、当該溶融塩ＴのｐＨが所望の値になったときに、この膜付部材を溶融塩Ｔから除去する。ｐＨ調整用の膜付部材は、例えばＳｉＯ₂からなる膜を形成したガラス基板により構成されることが望ましいが、金属基板にＳｉＯ₂膜を形成したものを使用してもよい。ＳｉＯ₂膜を含むガラス基板を溶融塩Ｔに浸漬することで、そのｐＨ値を下げることができる。すなわち、溶融塩Ｔ中の水酸化物イオンは、ＳｉＯ₂膜におけるＳｉ−Ｏの結合を破壊する。この反応により水酸化物イオンが減少し、溶融塩ＴのｐＨが低下する。このＳｉＯ₂膜は、スパッタリングによりガラス製や金属製の基板に成膜されることが望ましいが、これに限らず、ウェットコートやスピンコートなどで成膜されてもよい。

溶融塩Ｔの温度を制御する工程では、溶融塩Ｔをその沸点以上の温度で維持することで、当該溶融塩ＴのｐＨ値を上げることができる。例えば硝酸カリウムの溶融塩Ｔを沸点以上の温度に維持する場合において、硝酸カリウムの一部は亜硝酸カリウムに変化する。この亜硝酸カリウムは潮解性を有することから、大気中の水分（Ｈ₂Ｏ）を溶融塩Ｔ内に取り込む。この場合、水素イオンはステンレス鋼などから成る金属製の塩浴槽Ｘに向かって移動するため、結果として溶融塩Ｔ内に水酸化物イオンが残り、溶融塩Ｔ内の水酸化物イオンの濃度が上昇すると推察される。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとを混合して溶融塩Ｔを構成した場合、その濃度によって沸点は変化するが、本発明者等は、この現象が概ね４５０℃以上で発生することを見出した。溶融塩ＴのｐＨが目標の値（基準値以上）になると、当該溶融塩Ｔを沸点以下の温度に維持する。これにより、溶融塩ＴのｐＨ値の変化はなくなり、当該溶融塩Ｔを所望のｐＨ値にて維持できる。

強化工程Ｓ７では、図１の例と同様に、塩浴槽Ｘに収容されている溶融塩Ｔに膜付ガラスＧ２が浸漬される。一定時間の浸漬の後、塩浴槽Ｘから膜付強化ガラスＧ３が取り出される。膜付強化ガラスＧ３は、剥離工程Ｓ８を経て強化ガラス板Ｇ４となる。

なお、本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

上記の強化ガラスの製造方法では、ｐＨ調整工程Ｓ６の後に、強化工程Ｓ７を実行する例を示したが、これに限定されず、ｐＨ調整工程Ｓ６と強化工程Ｓ７とを同時に実行してもよい。例えば、ｐＨ調整工程Ｓ６において、溶融塩Ｔを沸点以上の温度に維持しながら、当該溶融塩Ｔに膜付強化ガラスＧ３を浸漬して強化してもよい。この場合において、強化中に溶融塩ＴのｐＨ値が大きく変化する場合がある。ｐＨ値の変化を抑制する対策として、塩浴槽Ｘを石英製にすることが望ましい。これによれば、水素イオンは溶融塩Ｔ内から出ていかないため、ｐＨ値の変化を金属製の塩浴槽Ｘと比べて抑制できる。

また、溶融塩生成工程Ｓ３の処理は、ｐＨ測定工程Ｓ４以前であれば、準備工程Ｓ１および成膜工程Ｓ２の処理と並行して実施されても良いし、準備工程Ｓ１および成膜工程Ｓ２の開始前に実施されても良い。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１および表２において、Ｎｏ.１〜８は本発明の実施例を示し、Ｎｏ.９〜１８は比較例を示している。

表１および表２中の各試料は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ₂ ６１．６％、Ａｌ₂Ｏ₃ １９．６％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．８％、Ｎａ₂Ｏ １６％、Ｋ₂Ｏ ２％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形して厚さ０．４ｍｍの複数の元ガラスを得た。次いで、表１、２に記載の膜厚を有しＳｉＯ₂ １００％の膜をイオン透過抑制膜として上記元ガラスの両主表面にスパッタ法を用いて成膜した後、スクライブ割断によって２０×５０ｍｍ寸法の矩形状に切り出すことにより端面に露出部を有する膜付ガラスを得た。なお、Ｎｏ.１０〜１８の試料については上記成膜を行うことなく上記切断を行った。次いで、得られた膜付ガラスを表１記載の水溶時ｐＨを有する４３０℃の硝酸カリウム溶液に５時間浸漬して化学強化し、純水洗浄および自然乾燥して表１記載のＮｏ．１〜１８の強化ガラス板試料を得た。

上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。

主表面圧縮応力値ＣＳ、主表面応力深さＤＯＬ、および内部引張応力ＣＴは、応力計（折原製作所製のＦＳＭ−６０００ＬＥおよびＦｓｍＸＰ）で測定した。

落球試験は、上記と同様の方法で作成した縦６５ｍｍ×横１３０ｍｍの寸法の強化ガラス板試料の縁部を、紙ベークライト製の中央部が開口した枠状治具上に載置し、１３０ｇの鋼球をガラス中心に落下させ、一度の衝突で破損する高さを記録した。詳細には、１５ｃｍの高さから、５ｃｍ刻みで鋼球を落下させ、強化ガラスが破損した高さを記録し、破損した高さをワイブルプロットし、破損確率が６３％になった高さを平均値として求めた。なお、各試料は予め端面を８００番手の砥石で研磨した。また、各試料の強化ガラスは各辺ののりしろが５ｍｍとなるよう治具に載置した。

表１および表２に示すように、比較例である試料Ｎｏ.９は、水溶時ｐＨが６．５より小さいため、イオン透過抑制膜によりイオン交換が過度に抑制され、表面圧縮応力値ＣＳおよび表面圧縮応力深さＤＯＬを得られなかった。一方、実施例の各試料は、ｐＨが適切に調整された結果、イオン透過抑制膜が形成された表面において適切な表面圧縮応力値および表面圧縮応力深さを有する圧縮応力層が形成された。

また、表１および表２に示すように、実施例の各試料は、主表面にイオン透過抑制膜が形成され且つ端面に露出部を有する状態で強化されて作成されたため、表面および端面の圧縮応力のバランスが好適に設定されており、その結果、イオン透過抑制膜を形成せず同条件の水溶時ｐＨで強化した比較例Ｎｏ.１０〜１８の試料に比べ内部引張応力ＣＴが低減され、自己破壊し難くなっている。

下記の表３は、ＳｉＯ₂膜が表面に形成されたガラス板を、所定温度（沸点未満の温度）に保持された硝酸カリウム溶融塩に浸漬した場合における、溶融塩のｐＨの浸漬時間に対する変化を示す。表３に示す試料Ｎｏ．２１〜２４の溶融塩は、いずれも硝酸カリウム６００ｇ、硝酸ナトリウム１３．６ｇを含有する。さらに、試料Ｎｏ．２１の溶融塩は、水酸化カリウム０．１０ｇを含有する。試料Ｎｏ．２２の溶融塩は、水酸化カリウム０．６０ｇを含有する。また、試料Ｎｏ．２３の溶融塩は、６．００ｇの水酸化カリウムを、試料Ｎｏ．２４の溶融塩は、０．０５ｇの水酸化カリウムを含有する。表３に示す溶融塩のｐＨ値は、当該溶融塩を２０質量％の水溶液とした場合の値である。表３に示すように、各試料Ｎｏ．２１〜２４は、時間の経過とともに溶融塩のｐＨ値が低下することが判明した。このことから、ＳｉＯ₂膜が形成されたガラス板を、ｐＨ調整工程において溶融塩のｐＨ値を低下させるための調整材として有効に使用できることが判る。

本発明者らは、溶融塩Ｔを収容する塩浴槽が当該溶融塩のｐＨに与える影響について確認するための試験を行った。この試験では、石英製の塩浴槽（ビーカ）と、ステンレス鋼製の塩浴槽とに、溶融塩を収容し、一定時間経過後に当該溶融塩を２０質量％の水溶液とした場合のｐＨ値を測定した。溶融塩は、硝酸カリウム６００ｇを含有する。また、この試験では、溶融塩の温度を沸点未満に維持した。下記の表４に試験結果を示す。表４に示すように、石英製の塩浴槽に収容された溶融塩は、ステンレス製の塩浴槽に収容されたものと比較して、時間の経過に対するｐＨの変化（増加）の程度が小さいことが判る。

本発明者らは、溶融塩における温度とｐＨの変化との関係を確認するための試験を行った。この試験は、硝酸カリウム溶融塩の温度を４００℃、４３０℃、４６０℃に設定し、一定時間経過後における、当該溶融塩（２０質量％の水溶液）のｐＨ値を測定した。下記の表５に試験結果を示す。表５に示すように、溶融塩の温度が高い程、経過時間に対する当該溶融塩のｐＨの変化（増加）が大きいことが判る。この試験により、ｐＨ調整工程において、溶融塩の温度を制御することにより、当該溶融塩のｐＨを調整できることが確認された。

本発明の強化ガラス板およびその製造方法は、タッチパネルディスプレイ等に用いられるガラス基板およびその製造方法等として有用である。

Ｇ１ 元ガラス
Ｇ２ 膜付ガラス
Ｇ３ 膜付強化ガラス
Ｇ４ 強化ガラス板
Ｍ イオン透過抑制膜
Ｔ 溶融塩
Ｘ 塩浴槽

Claims (6)

1. ガラス表層のイオンを交換する強化ガラスの製造方法であって、
   前記ガラスの表面の少なくとも一部に前記イオンの透過を抑制するイオン透過抑制膜を成膜する工程と、
   前記イオン透過抑制膜が成膜された前記ガラスの表面に溶融塩を接触させて前記イオンを交換する工程と、
   前記溶融塩を水と混合して濃度を２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６．５以上となるよう、前記溶融塩に塩基性物質を添加して、前記水溶液とした際のｐＨ値を調整する工程とを備えることを特徴とする、強化ガラスの製造方法。
2. 前記溶融塩は、水と混合して前記溶融塩の濃度が２０質量％の水溶液とした場合のｐＨが６．７〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の強化ガラスの製造方法。
3. 前記ガラス表層のイオンはナトリウムイオンであり、
   前記溶融塩はカリウムイオンを含み、
   前記塩基性物質は水酸化カリウムを含む、請求項１又は２に記載の強化ガラスの製造方法。
4. 前記ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ₂ ４５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １〜３０％、Ｎａ₂Ｏ ０〜２０％、Ｋ₂Ｏ ０〜２０％を含有するガラス板であり、
   前記ガラスの主表面にのみ前記イオン透過抑制膜を成膜し、
   前記成膜された前記ガラスを
   ３７０〜４８０℃の前記溶融塩に０．１〜７２時間浸漬して前記イオン交換を行う、請求項１から３の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
5. 前記イオン透過抑制膜は、ＳｉＯ₂を主成分として含む、請求項１から４の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。
6. 前記溶融塩の温度を制御して、前記水溶液とした際のｐＨ値を調整する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法。

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