JP6823052B2 - 鉄鋼スラグから製品を再生する方法およびシステム - Google Patents

鉄鋼スラグから製品を再生する方法およびシステム Download PDF

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Description

本発明は、鉄鋼スラグから製品を再生する方法およびシステムに関する。
本出願は２０１５年９月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／２２０６９０号の利益を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
鉄鋼スラグは、製鋼プロセスにおける副産物／廃棄物であり、その利用率が低いと汚染等の環境問題を引き起こす可能性がある。典型的なスラグは、化学組成は異なるものの、多量のカルシウム、マグネシウム、ケイ素、鉄、およびアルミニウムを含む。スラグには、各種の希土類元素が含まれることもある。
未利用フラグは、貯蔵庫に貯蔵されるか、あるいは、埋め立てられることが多く、汚染等の環境問題の原因となり得る。また、その発生源である鉄鉱石、鉄鋼スクラップ、および石炭にもよるが、酸化鉄の形で存在する鉄含量が３０〜４０％と高く、スラグ中に各種の希土類元素が存在していることも多い。このような廃棄物の利用を改善することにより、環境を保護することができるだけでなく、廃棄物由来の非在来型資源のリサイクルおよび再利用が可能になる。
多くの先進国におけるスラグの利用率は、２０１２年の時点で１００％に迫っていたが、中国におけるスラグの利用率は、わずか２２％と推定されており、他の多くの国より低い。貯蔵されているスラグの量は、中国だけで約３０００万トンと推定され、これにより土地が占有され、環境が汚染されているのが一般的である。先進国における企業によるスラグの利用効率を高め、途上国におけるスラグの利用率を増加させるためには、スラグを利用するプロセスを改善することが重要である。例えば、スラグの利用率が高い国であっても、スラグは、セメント、道路基板、骨材、およびその他の低価値材料の原料として限定的に利用されている。スラグを高価値材料にする新しいプロセスを開発することにより、スラグの経済的価値が最大化され、環境への影響を最小限に抑えることを目的として他の天然資源を採取することも少なくなっていくであろう。
したがって、鉄鋼スラグから価値ある製品を再生するための効率的で経済的なプロセスであって、発明可能なスラグ製造及び所望のスラグ処理による環境への影響を低減するのに有効なプロセスが望まれている。
本開示の側面は、沈降炭酸カルシウム／マグネシウムと、希土類元素の濃度が鉄鋼スラグ由来の希土類元素の濃度である水ガラスとを同時製造するための方法及びシステムを含む。
本開示の諸実施形態による方法およびシステムは、物理的および化学的前処理方法、湿式冶金改質法、ＣＯ２バブリングおよび／またはキレート剤による酸浸出、ならびに沈殿／結晶化によりスラグを処理し、酸化鉄、酸化アルミニウム、沈降炭酸カルシウム／マグネシウム、水ガラス、および希土類元素が濃縮した固体または液体残渣等の付加価値のある製品を形成する。諸実施形態では、他の製鋼プロセスにおいて排出された煙道ガス中のＣＯ２を利用することが含まれる。
本開示の諸実施形態による方法およびシステムは、典型的な鉄鋼スラグから、物理的および化学的に鉄、酸化鉄、およびフェライト（磁性フェライト又は非磁性フェライト）を効果的に分離および抽出するために実施することができる製造プロセスを含む。未処理のスラグ中の異なる形態の磁性鉄成分を除去することにより、追加処理プロセスが最適化される。一般的なスラグは、本質的に強いアルカリ性、すなわち、高いｐＨを示す。本開示の諸実施形態による方法およびシステムは、脱硫によりスラグの効率的な抽出およびその後の変換を促進するためにスラグを利用することを含む中和ステップを含む。ＣＯ２バブリングおよび再沈殿／結晶化により、酸化鉄、酸化アルミニウム、および炭酸カルシウム／マグネシウムが形成される。未処理のスラグに希土類元素が存在する場合、当該希土類元素が濃縮される。本開示の諸実施形態による方法およびシステムは、スラグ改質／活性化と水熱水ガラス形成とを統合する。諸実施形態では、さらに、非在来型のＳｉ源、およびスラグ冷却／焼入れに由来する廃熱が含まれる。本開示の方法およびシステムによれば、鉄鋼スラグの利用が改善され、化学試薬、原料、およびエネルギーの使用量が減少し、変換率および変換効率が増加し、スラグ再利用プロセスにおける付加価値のある製品として水ガラスが生成される。
本開示の諸実施形態による方法およびシステムは、鉄鋼スラグに含まれる磁性鉄成分および非磁性鉄成分をリサイクルさせ、鉄鋼スラグに含まれる希土類元素を濃縮するプロセスを含む。本開示の方法およびシステムは、スラグを再利用し、当該スラグから価値のある化学資源を抽出するグリーンでエネルギー効率の高いプロセスを提供し、フライアッシュやキルン廃棄物等の他の同様の産業廃棄物管理に適用することができる。
諸実施形態では、本開示は、製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを処理する方法であって、製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを収集し、上記スラグから非磁気材料濃縮部分を分離し、金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む上記非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集し、上記浸出液から、上記金属酸化物および上記金属炭酸塩の少なくとも１つを沈殿させ、上記浸出液から、廃水および希土類元素を収集する再生方法に関する。諸実施形態では、上記沈殿は、ｐＨスイングプロセスにより行われる。
諸実施形態では、上記スラグから非磁気材料濃縮部分を分離することは、上記スラグを磁性材料および非磁性材料を含む粒子に粉砕すること、および上記スラグ粒子に磁気分離力を付与し、磁気材料濃縮部分および非磁気材料濃縮部分を生成することを含む。諸実施形態では、上記磁気分離力は、磁気補助流動床によって与えられる。
諸実施形態では、上記金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む上記非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集することは、上記浸出液とスラグ残渣とを分離することを含む。諸実施形態では、上記金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む上記非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集することは、上記非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄して塩基性ｐＨを有するスラリーを生成すること、および非磁気材料濃縮部分の洗浄スラリーを、酸およびキレート剤を含む溶液に溶解させて、上記浸出液および上記スラグ残渣を生成することを含む。
諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記スラグ残渣を変換反応器内においてＮａＯＨ中に溶解させ、水ガラス、および金属ケイ酸塩を含む残渣を生成する。諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記スラグを冷却し、上記スラグから蒸気の形で熱を回収し、上記蒸気を上記変換反応器に供給する。諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記スラグを、直径が約２００μｍ未満で平均直径が約２０〜２５μｍの粒子に粉砕する。
諸実施形態では、上記非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄することは、上記スラリー中でＣＯ２バブリングすること、上記スラリーから濾液を収集すること、上記濾液を約８０℃に加熱すること、および少なくとも１つの金属炭酸塩を沈殿させることをさらに含む。諸実施形態では、上記非磁気材料濃縮部分を廃酸で洗浄することは、上記スラリーから濾液を収集すること、金属水酸化物溶液を提供すること、上記金属水酸化物溶液中でＣＯ２バブリングすること、沈殿物を収集すること、および上記非磁気材料濃縮部分の洗浄に使用するために残存流体を再循環させることをさらに含む。
諸実施形態では、上記酸は、０．１ＭのＨＣｌまたはＨＮＯ３である。諸実施形態では、上記キレート剤は、約０．０１Ｍの、酢酸ナトリウム、シュウ酸塩、クエン酸塩、ピコリン酸塩、グルコン酸塩、グルタミン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、アスコルビン酸塩、フタル酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶液である。
諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記非磁気材料濃縮部分を水で洗浄して塩基性ｐＨのスラリーを生成する間、および非磁気材料濃縮部分の洗浄スラリーを酸およびキレート剤を含む溶液に溶解する間のうち少なくとも１つの間に、上記非磁気材料濃縮部分における非磁性材料の濃度を約１５重量％に維持する。
諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記浸出液の廃水を電気分解して、ＨＣｌおよびＮａＯＨを生成する。諸実施形態では、上記再生方法は、さらに、上記スラグから上記非磁気材料濃縮部分を分離する前に、上記非磁気材料濃縮部分を利用して煙道ガス流を脱硫する。
諸実施形態では、本開示は、製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを処理するシステムであって、鉄／鋼スラグの第１の供給源と、上記鉄／鋼スラグの第１の供給源を所定のサイズに粉砕するように構成されたミリングモジュールと、上記鉄／鋼スラグから非磁気材料濃縮部分を生成するように構成された磁気補助流動床と、水、生理食塩水、酸、および煙道ガスのうち少なくとも１つを含む流体流を含み、上記非磁気材料濃縮部分を上記流体流に接触させるように構成されたスラグ処理モジュールと、上記スラグ処理モジュールと流体連通する第１の沈殿モジュールと、酸およびキレート剤を含む酸浸出モジュールと、スラグ残渣流と、金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む少なくとも１つの浸出液流とを生成する分離器と、金属炭酸塩製品、金属酸化物製品、および希土類元素製品のうち少なくとも１つを生成するように構成された第２の沈殿モジュールと、上記酸浸出モジュールと流体連通し、上記スラグ残渣流から水ガラスを生成するように構成された変換反応器とを備える生成システムに関する。
諸実施形態では、上記スラグ処理モジュールは、さらに、上記鉄／鋼スラグからの非磁気材料濃縮部分にＣＯ２流を接触させるように構成されている。
諸実施形態では、上記生成システムは、上記第１の沈殿モジュールからの流体を含み、上記スラグ処理モジュールと流体連通する第１の再循環流体流と、上記酸浸出モジュールと流体連通する第２の再循環流体流とをさらに備える。諸実施形態では、上記第２の沈殿モジュールは、少なくとも１つのｐＨスイング反応器を含む。
図１は、本開示の諸実施形態に係る鉄鋼スラグから複数の製品を製造するためのシステムを示す模式図である。 図２は、図１に示すシステムを利用した本開示の諸実施形態に係る鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法を示すフローチャートである。 図３は、図２に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図４は、図２に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図５は、図２に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図６は、図４に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図７は、図４に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図８は、図２に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図９は、図２に示す鉄鋼スラグから複数の製品を製造するための方法の他の実施形態に含まれる追加ステップを示すフローチャートである。 図１０Ａは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｂは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｃは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｄは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｅは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｆは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｇは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１０Ｈは、図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態を示す模式図である。 図１１Ａ−１１Ｂは、図１に示すシステム及び図２に示す方法の諸実施形態において得られたアルカリ性濾液の測定イオン濃度を示すチャートである。 図１２Ａ−１２Ｂは、図１に示すシステム及び図２に示す方法の諸実施形態において得られたＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示すチャートである。
本発明を説明するために、図面を用いて本開示の実施形態を示す。ただし、本出願は、図面に示す正確な配置および手段に限定されない。
ここで図１を参照すると、諸実施形態において、本開示は、鉄鋼スラグから複数の製品を製造するシステム１に関する。諸実施形態では、鉄／鋼スラグの第１の供給源１００が収集される。諸実施形態では、第１の供給源１００は、ミリングモジュール１０２に供給される。諸実施形態では、第１の供給源１００は、磁気分離器１０４に供給される。諸実施形態では、磁気分離器１０４により分離された部分は、スラグ処理モジュール１０８に供給される。スラグ処理モジュール１０８は、スラリー１１０を生成する。
諸実施形態では、第１の沈殿モジュール１１２は、少なくとも第１の再循環流体流１１４を介して、スラグ処理モジュール１０８と流体連通する。
諸実施形態では、スラリー１１０は酸浸出モジュール１１６に供給され、浸出液およびスラグ残渣を生成する。諸実施形態では、分離器１１８は、浸出液とスラグ残渣とを分離して、少なくとも１つの浸出液流１２０およびスラグ残留物１２２を生成する。少なくとも１つの浸出液流１２０は、第２の沈殿モジュール１２４に供給され、金属炭酸塩製品１２６、金属酸化物製品１２８、および希土類元素製品１３０のうち少なくとも１つを生成する。
諸実施形態では、スラグ残留物１２２は、変換反応器１０２に供給され、さらに処理される。諸実施形態では、変換反応器１３２は、水ガラス製品１３４を生成する。図１０Ａ〜図１０Ｈは、本開示の諸実施形態による図１に示すシステムの例示的な商業的実施形態の模式図である。
図１を再び参照して、諸実施形態では、第１の供給源１００は、ミリングモジュール１０２に供給される。ミリングモジュール１０２は、第１の供給源１００をより小さい所定のサイズに粉砕する役割を果たす。諸実施形態では、所定のサイズとは、磁気分離器１０４で分離するのに理想的なサイズのことである。典型的には、スラグペレットの当初の直径範囲は、約５〜３０ｃｍである。諸実施形態では、第１の供給源１００は、少なくとも２００μｍ未満の直径の粒子になるまで粉砕される。諸実施形態では、第１の供給源１００は、平均直径が２０〜２５μｍの粒子になるまで粉砕される。
図１を再び参照して、本開示の諸実施形態では、磁気分離器１０４が含まれる。磁気分離器１０４は、第１の供給源１００の磁気材料濃縮部分１３６を非磁気材料濃縮部分１３８から分離する。諸実施形態では、磁気分離器１０４は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、および希土類元素等の対象元素について、流れを濃縮する。諸実施形態では、粒子同伴率が約１０重量％未満に維持される。諸実施形態では、磁気分離器１０４は、磁気補助流動床分離器である。諸実施形態では、分離力は、磁気分離器１０４内に設置されたソレノイド（不図示）によって与えられる。流動床のサイズおよび形状、並びにソレノイドのサイズおよび配置は、設計的事項である。諸実施形態では、複数の磁気分離器１０４が、直列に配置される。諸実施形態では、流動床内のガス流量が制御される。諸実施形態では、直列に接続された複数の磁気分離器１０４の見かけのガス流量は、第１の分離器が最大であり、後続の分離器では減少する。諸実施形態では、磁気分離器１０４内の湿度が制御される。諸実施形態では、磁気分離器１０４内の湿度は、約１０％〜５０％に維持される。諸実施形態では、ＤＣ電源装置を介して、磁気分離器１０４に電力が供給される。諸実施形態では、電源装置は、約０〜２０Ａの電流を供給し、最大電圧は約１．４Ｖであり、最大磁界強度は約１８０ガウスである。ただし、これらの電気的条件は、システム１の拡大された応用例として使用するために増やすことができる。諸実施形態では、磁気分離器１０４は、浮選分離器、重力分離器、静電分離器等に置き換えられる。
諸実施形態では、磁気材料濃縮部分１３６は、高濃度の鉄等の金属を含む。諸実施形態では、磁気材料濃縮部分１３６は、低濃度の希土類元素を含む。磁気材料濃縮部分１３６において再生可能な製品には、金属（鉄等）、酸化物（酸化鉄等）、およびフェライトが含まれる。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分１３８は、高濃度の希土類元素を含む。非磁気材料濃縮部分１３８において再生可能な製品には、主に金属酸化物、金属炭酸塩、水ガラス、希土類元素、およびケイ酸塩が含まれる。
図１を再び参照して、諸実施形態では、システム１は、磁気分離器１０４からスラグ処理モジュール１０８に供給される分離部分１４０を含む。諸実施形態では、分離部分１４０は非磁気材料濃縮部分１３８を含む。諸実施形態では、スラグ処理モジュール１０８は、非磁気材料濃縮部分１３８に流体流を接触させて、当該部分を中和する。流体流と非磁気材料濃縮部分１３８との接触時間は、約５時間未満から２４時間以上まで変化する。流体流と非磁気材料濃縮部分１３８とが接触することにより、スラリー１１０が生成される。諸実施形態では、スラリー１１０中の分散スラグの目標重量％は、０．１％、１％、５％、１０％、および１５％からなる群から選択され、スラリー１１０は、ほぼ目標重量％でスラグ処理モジュール１０８から取り出される。諸実施形態では、流体流と非磁気材料濃縮部分１３８との接触は、複数回の洗浄として行われる。諸実施形態では、以下でより詳細に説明するように、非磁気材料濃縮部分１３８の処理は、スラリー１１０のｐＨが所定の塩基性ｐＨになるまで継続される。各回の洗浄について、ｐＨは約１５〜３０分で安定する。したがって、滞留時間はｐＨ変化速度（ｄｐＨ／ｄｔ）をリアルタイムで監視することにより決定することができる。
諸実施形態では、流体流は水を含む。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分１３８は、ｐＨが約１１のスラリー１１０が生成されるまで、水で処理される。
諸実施形態では、流体流は生理食塩水を含む。諸実施形態では、生理食塩水流は、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、および生理食塩水となり得る他のＬｉ、Ｎａ、およびＫ系可溶性塩のうち少なくとも１つを含む。添加される塩の量は、塩自体の溶解度に加えて、スラグの重量およびスラリー密度によって決定される。諸実施形態では、最大の塩／スラグ重量比は、約８０である。
諸実施形態では、流体流は酸を含む。諸実施形態では、酸は、製鉄プロセス又は製鋼プロセスの他の一部等の他のプロセスにより生じた廃酸である。諸実施形態では、酸は、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、およびＨ２ＳＯ４等の強酸を含む。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分１３８は、ｐＨが約７のスラリー１１０が生成されるまで、酸で処理される。
諸実施形態では、流体流は、別のプロセスからの流出煙道ガスである。これらの実施形態では、非磁気材料濃縮部分１３８は、石灰または石灰岩の代用として効果的であり、ＣａＳＯ３／ＣａＳＯ４／ＣａＳＯ４および他の微量成分を生成する。
諸実施形態では、流体流はＣＯ２を含む。これらの実施形態では、ＣＯ２は、非磁気材料濃縮部分１３８によって生成されたスラリー１１０と、上記のような水または生理食塩水とによりバブリングされる。バブリングされたＣＯ２は、スラグ処理モジュール１０８において非磁気材料濃縮部分１３８を中和するのに有効である。
諸実施形態では、流体流中の前処理されたスラグは、その反応速度を向上し、スラグ全体の変換を促進するため、異なるスラグ／アルカリ比、温度、圧力により異なる塩基を有するスラリーへの水熱アルカリ改質により活性化される。続いて、アルカリ改質スラグはＣＯ２バブリングにより溶解され、得られた炭化浸出液は金属炭酸塩の再沈殿に利用される。
これらの実施形態では、前処理されたスラグは、水系スラリー中のＮａＯＨと混合される。サンプル／ＮａＯＨの重量比は、括弧内のＮａＯＨ化学量論比に対応し、１（１００％）から、２（５０％）、４（２５％）、１０（１０％）、２０（５％）にまで及ぶ。諸実施形態では、アルカリは、（ＬｉＢＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、（ＮＨ４）２Ｃ０３、ＮＨ４ＨＣＯ３等の）ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４ ＋系塩等を含む。スラリーは、１２０〜２５０℃の範囲で熱処理される。諸実施形態では、飽和水蒸気圧での反応器の開始圧力は、特定の目標反応温度に対応する。反応器を予備加圧する目的で、空気およびＮ２のうち少なくとも１つが添加される。諸実施形態では、アルカリ改質の反応時間は、約２時間である。
反応系を熱処理し、冷却した後、スラリーを固体（改質スラグ）と液体（アルカリ性濾液）に分離する。諸実施形態では、分離された固体は、上記スラグ処理モジュール１０８に送られ、上記の水、生理食塩水等により処理される。諸実施形態では、その後、改質スラグにＣＯ２をバブリングし、金属炭酸塩の沈殿物を生成物として得る。諸実施形態では、その後、残った液体を、次の改質スラグのＣＯ２バブリングに再利用する。
諸実施形態では、ＣＯ２バブリングにより生成された不溶性スラグがアルカリ性濾液と混合される。最終生成物におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が２〜３．５の範囲となるように、アルカリ性濾液と不溶性スラグとが特定比率で混合される。諸実施形態では、ＳｉＯ２をさらに添加する。諸実施形態では、水ガラスが形成される。諸実施形態では、その形成時間は、スラグ冷却プロセスにおいて生成された蒸気による１２０℃以下の蒸気環境においては、２時間以下である。諸実施形態では、ｐＨスイングプロセスにより、金属イオンを生成物として取り出す。諸実施形態では、得られた残渣は、高濃度の希土類元素を含む。諸実施形態では、得られた残渣は、本開示の他の箇所で述べた希土類元素の濃縮及び分離プロセスにおいて使用するために再循環される。諸実施形態では、残った液体をスラグ処理モジュール１０８に再循環させる。
図１を再び参照して、上記のように、諸実施形態では、スラグ処理モジュール１０８は、第１の沈殿モジュール１１２と流体連通する。流体流は非磁気材料濃縮部分１３８に接触するので、流出流１４２が生成される。諸実施形態では、流出流１４２は第１の沈殿モジュール１１２に供給され、第１の再循環流体流１１４および沈殿生成物１４４の生成を可能にするための処理を受ける。第１の沈殿モジュール１１２の諸実施形態では、流出流１４２により、ＣＯ２がバブリングされる。諸実施形態では、流出流を、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａＯＨを含むアルカリ溶液等のアルカリ溶液と接触させる。諸実施形態では、沈殿生成物１４４は、ｐＨスイングプロセスにより生成される。諸実施形態では、流出流１４２が加熱される。諸実施形態では、流出流を約８０°Ｃに加熱する。第１の再循環流体流１１４は、スラグ処理モジュール１０８において使用するのに依然として有用な液体（水、生理食塩水等）を含む。そのため、第１の再循環流体流１１４は、新たな非磁気材料濃縮部分１３８の処理に使用するために、スラグ処理モジュール１０８に戻される。諸実施形態では、沈殿生成物１４４は、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム等の少なくとも１つの金属炭酸塩を含む。諸実施形態では、沈殿生成物１４４は、少なくともＣａＳＯ３／ＣａＳＯ４／Ｃａ（ＮＯ３）２／ＣａＣＯ３、およびＣａＣＯ３を含む。
図１を再び参照して、上記のように、スラリー１１０は、酸浸出モジュール１１６に供給される。諸実施形態では、酸浸出モジュール１１６は、酸およびキレート剤を含む。当該酸およびキレート剤は、スラリー１１０と接触して反応し、浸出液生成物およびスラグ残渣生成物が生成される。諸実施形態では、酸浸出モジュール１１６において使用される酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。諸実施形態では、キレート剤は、酢酸ナトリウム、シュウ酸塩、クエン酸塩、ピコリン酸塩、グルコン酸塩、グルタミン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。上記のように、諸実施形態では、酸浸出モジュールは、スラリー１１０の濃度を０．１％、１％、５％、１０％、および１５％からなる群から選択される重量％に維持する。諸実施形態では、反応時間は、少なくとも２時間である。諸実施形態では、当該反応は、約６０℃〜９０℃の温度で行われる。
図１を再び参照して、酸浸出モジュールによって生成された浸出液およびスラグ残渣は、分離器１１８によって少なくとも１つの浸出液流１２０およびスラグ残留物１２０に分離される。諸実施形態では、少なくとも１つの浸出液流１２０は、金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類金属のうち少なくとも１つを含む。少なくとも１つの浸出液流１２０は、その後、第２の沈殿モジュール１２４で処理される。上記のように、第２の沈殿モジュール１２４は、金属炭酸塩製品１２６、金属酸化物製品１２８、および希土類元素製品１３０のうち少なくとも１つを生成する。諸実施形態では、少なくとも１つの製品１２６、１２８、および１３０がｐＨスイングプロセスにより生成される。諸実施形態では、第２の沈殿モジュール１２４は、浸出液１２０によりバブリングされるＣＯ２流を含む。諸実施形態では、第２の沈殿モジュール１２４は、浸出液１２０と接触させるためのＮａＣＯ３流を含む。諸実施形態では、残った浸出液は、第２の再循環流体流１４６として酸浸出モジュール１１６に再循環され、次のバッチのスラリー１１０の溶解を補助する。
諸実施形態では、希土類元素製品１３０は、製品１２６および１２８を取り出した後において、金属酸化物製品１２８または残った浸出液中に濃縮されている。これらの実施形態においては、希土類元素製品１３０を得るために、追加の分離ステップが実行される。諸実施形態では、希土類元素製品１３０は、吸収剤を使用して濃縮される。
諸実施形態では、本開示に記載の金属炭酸塩製品は、主に、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムである。諸実施形態では、本開示に記載の金属酸化物製品は、主に、酸化鉄および酸化アルミニウムである。
諸実施形態では、溶融スラグが提供される。諸実施形態では、溶融スラグが冷却される。諸実施形態では、当該スラグは、約８０℃の温度まで冷却される。諸実施形態では、この冷却プロセスにより放出される熱は、蒸気として回収され、本開示の他の側面において使用される。諸実施形態では、当該蒸気は、第１の沈殿モジュール１１２において流出流１４２を加熱するために使用される。諸実施形態では、当該蒸気は、上記のようなスラリーの熱処理において使用される。
諸実施形態では、蒸気は、変換反応器１３２に供給され、水ガラス製品１３４の生成を補助する。スラグ残留物１２２は、主にシリカおよび非溶解金属ケイ酸塩を含む。諸実施形態では、水ガラス製品１３４は、変換反応器１３２において、以下の式にしたがって、ＮａＯＨ中に溶解する。
２ＮＡＯＨ＋ＸＳＩＯ２−−＞ＮＡ２Ｏ−（ＳＩＯ２）Ｘ＋Ｈ２Ｏ
ただし、ｘ＝ｌ〜３．５である。諸実施形態では、上記水ガラス生成反応を補助するために加えられる蒸気の温度は、少なくとも約１２０℃である。諸実施形態では、当該水ガラスは精製される。煙道ガスの脱硫を含む実施形態では、ｐＨに依存するものの、ＮａＯＨ中に溶解したＣａＳＯ４がある程度の可溶性を有するため、形成された水ガラスは、Ｎａ２ＳＯ４の形で、多少の硫酸イオンを含む。諸実施形態では、不溶性のＣａＳＯ４が他の不溶性の固体（主に金属水酸化物）と混合され、その後、炭酸化やさらなる金属炭酸塩の生成のために、水等の液体に溶解される。諸実施形態では、炭酸化の後、当該水は、次のバッチの不溶性混合物を洗浄するために再循環される。諸実施形態では、不溶性のＣａＳＯ４は、最終的に固体として収集される。
水ガラス製品１３４を製造し、続いて収集した後、残ったスラグ残渣１２２は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＦｅ等を含む、金属水酸化物の沈殿物および非溶解金属のケイ酸塩を含む。諸実施形態では、非溶解金属ケイ酸塩等の残存不溶成分は、スラグ処理モジュール１０８に再循環される。諸実施形態では、残存不溶成分は、酸浸出モジュール１１６に再循環流１４８として再循環される。
図２を参照して、諸実施形態では、本開示は、製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを処理する方法２に関する。諸実施形態では、方法２は、製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを収集するステップ２００を含む。ステップ２０２において、当該スラグから非磁気材料濃縮部分を分離する。諸実施形態では、ステップ２０４において、非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集する。スラグ残渣も同様に収集する。諸実施形態では、浸出液から少なくとも１つの金属酸化物または金属炭酸塩を沈殿させる。諸実施形態では、ステップ２０６において、浸出液から希土類元素を収集する。諸実施形態では、ステップ２０８において、変換反応器内においてスラグ残渣をＮａＯＨ中に溶解し、水ガラス、および金属ケイ酸塩を含む残渣を生成する。
図３を参照して、諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分を分離するステップ２０２は、さらに、スラグを磁性材料および非磁性材料を含む粒子に粉砕するステップ３００を含む。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分を分離するステップ２０２は、さらに、粉砕ステップ３００において生成されたスラグ粒子に磁気分離力を付与するステップ３０２を含む。上述のように、磁気分離力を付与するステップ３０２により、磁気材料濃縮部分および非磁気材料濃縮部分が生成される。
図４を参照して、諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集するステップ２０４は、さらに、非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄するステップ４００を含む。諸実施形態では、洗浄ステップ４００により、塩基性ｐＨを有するスラリーが生成される。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集するステップ２０４は、さらに、酸およびキレート剤を含む溶液にスラリーを溶解させるステップ４０２を含む。諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集するステップ２０４は、さらに、スラグ残渣から浸出液を分離するステップ４０４を含む。
図５を参照して、諸実施形態では、方法２は、さらに、スラグを冷却するステップ５００、スラグから蒸気の形で熱を回収するステップ５０２、および当該蒸気をシステム内の他の場所で利用するステップを含む。上述のように、諸実施形態では、ステップ５０４において、蒸気は、変換反応器に供給され、当該変換反応器において、水ガラスの生成を補助したり、第１の沈殿モジュールから金属炭酸塩を沈殿させたりするために使用される。
ここで、図６を参照して、諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄するステップ４００は、さらに、スラリー中でＣＯ２バブリングするステップ６００、スラリーから濾液を収集するステップ６０２、濾液を約８０℃に加熱するステップ６０４、および少なくとも１つの金属炭酸塩を沈殿させるステップ６０６を含む。
ここで、図７を参照して、諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分を洗浄するステップ４００は、さらに、スラリーから濾液を収集するステップ７００、金属水酸化物溶液を提供するステップ７０２、金属水酸化物溶液中でＣＯ２バブリングするステップ７０４、沈殿物を収集するステップ７０６、および非磁気材料濃縮部分の洗浄に使用するために残存流体を再循環させるステップ７０８を有する。
図８を参照して、諸実施形態では、方法２は、さらに、浸出液の廃水を電気分解して、ＨＣｌおよびＮａＯＨを生成するステップ８１０を含む。
図９を参照して、諸実施形態では、非磁気材料濃縮部分から浸出液を収集するステップ２０４は、さらに、非磁気材料濃縮部分を利用して煙道ガス流を脱硫するステップ４００'を含む。
過剰のＮａＯＨを用いると、反応後の固体生成物中にＣａ（ＯＨ）２が検出されるものの、通常、逆反応がかなり容易に起こる。したがって、スラグ残渣中に残存しているＣａ（ＯＨ）２の量は限定される。スラグ中には、Ｍｇも５〜１０重量％の範囲で含まれる。固体生成物中において検出される実際の結晶相としては、限定されるものではないが、ＮａＣａ２Ｓｉ３Ｏ８（ＯＨ）、Ｃａ５Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）２、Ｃａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６、Ｍｇ３Ｓｉ２０５（ＯＨ）４が含まれる。
鉄欠乏スラグ、例えば、鉄スラグまたは高炉スラグは、Ａｌを５〜１５重量％含むことが多く、アルカリ改質後には、固体残渣中にＣａＡｌＳｉＯ６、Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）２（ＯＨ）４、Ｃａ５Ａｌ２（ＳｉＯ４）３（ＯＨ）４、およびＣａ１９Ａｌ１１Ｍｇ２Ｓｉ１８Ｏ６９（ＯＨ）９が検出される。過剰のＮａＯＨの場合、Ａｌはアルカリ性濾液に分散された（ＡｌＯ２）−の形で検出され、その濃度は約０．０２〜０．０５重量％にまで及ぶ。
鉄リッチスラグ、主に塩基性酸素転炉スラグや電気炉スラグ等の鉄スラグにおいて、ＦｅＯの形で存在する鉄含量は、３０重量％にまで達する。ＴｉとＭｎの濃度は、約１重量％である。未処理の鉄リッチスラグにおいて、検出された主な結晶相は、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｃａ７Ｍｇ（ＳｉＯ４）４、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５．１２、Ｃａ３Ｍｎ１．２Ｆｅ１．８Ｏ８、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、およびＦｅ３Ｏ４を含む。アルカリ改質後、検出された主な結晶相は、限定されるものではないが、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ３Ｆｅ２Ｔｉ１．４２Ｓｉ１．５８Ｏ１２， Ｃａ３ＦｅＴｉＳｉ３Ｏ１２、Ｃａ３［Ｍｎ（ＯＨ）６］２、ＣａＭｎＯ２．９８、およびＦｅ２Ｏ３を含む。
図１１Ａおよび１１Ｂは、アルカリ性濾液中のイオン濃度を示す。図１１Ａにおいて＃２は鉄欠乏スラグであり、図１１Ｂにおいて＃５は鉄リッチスラグである。図１２Ａおよび１２Ｂは、ＣＯ２バブリング前後の改質スラグのＸＲＤプロファイルを示す。図１２ＡにおいてＩＳは鉄欠乏スラグであり、図１２ＢにおいてＳＳは鉄リッチスラグである。
本開示による方法およびシステムは、産業廃棄物を付加価値のある工業材料に変換することで産業廃棄物を削減する。これにより、これら廃棄物の貯蔵又は埋立てのための土地利用が最小限に抑えられ、地下水が保護される。本開示による方法およびシステムは、さらに、スラグから抽出されたＣａ／Ｍｇ成分を流出ＣＯ２に化学的に結合させることによって、鉄鋼プラントの炭素排出量を減少させる。概して、エネルギー集約的で汚染度の高い工業プロセスの固体排出量および気体排出量が大幅に減少し、ほぼゼロエミッションの目的を達成するために、その排出物はリサイクルされ、その価値が設定される。したがって、鉄鋼業界のクリーンな開発と持続可能性が大幅に改善される。
本開示による方法およびシステムは、物質反応性が低いことおよび酸／塩基の大量消費に起因するスラグ利用、特に鉱物および産業廃棄物の炭酸化のコストの課題に対処する。この利点は、少なくとも物理的および科学的前処理ならびにアルカリ改質により実現される。上述のように、少なくとも改質活性によるスラグの前処理により、反応速度が向上し、スラグ変換率およびその変換効率が向上する。
本開示による方法およびシステムは、同様の化学組成を有し、アルカリ度の高いフライアッシュやキルン廃棄物等の他の同様の産業廃棄物管理に適用可能である。また、長期的には鉱物を対象としているため、鉱物炭酸化によりＣＯ２を確実に貯蔵することができる。
以上、本発明を例示的な実施形態に関して説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに、前述のおよび様々な他の変更、省略、および追加を行うことができることが当業者には理解されよう。したがって、他の実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。

Claims (18)

  1. 製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグから製品を再生する方法であって、
    製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグを収集し、
    前記スラグから非磁気材料濃縮部分を分離し、
    金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む前記非磁気材料濃縮部分から、浸出液とスラグ残渣とを分離することで、前記浸出液を収集し、
    前記浸出液から、前記金属酸化物および前記金属炭酸塩の少なくとも１つを沈殿させ、
    前記浸出液から、廃水および希土類元素を収集し、
    前記スラグ残渣を変換反応器内においてＮａＯＨ中に溶解させ、水ガラス、および金属ケイ酸塩を含む残渣を生成する
    再生方法。
  2. 請求項１に記載の再生方法であって、
    前記スラグから非磁気材料濃縮部分を分離することは、
    前記スラグを磁性材料および非磁性材料を含む粒子に粉砕すること、および
    前記スラグ粒子に磁気分離力を付与し、磁気材料濃縮部分および非磁気材料濃縮部分を生成すること
    を含む
    再生方法。
  3. 請求項１に記載の再生方法であって、
    前記金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む前記非磁気材料濃縮部分から前記浸出液を収集することは、
    前記非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄して塩基性ｐＨを有するスラリーを生成すること、および
    前記非磁気材料濃縮部分の洗浄スラリーを、酸およびキレート剤を含む溶液に溶解させて、前記浸出液および前記スラグ残渣を生成すること
    を含む
    再生方法。
  4. 請求項１に記載の再生方法であって、さらに、
    前記スラグを冷却し、
    前記スラグから蒸気の形で熱を回収し、
    前記蒸気を前記変換反応器に供給する
    再生方法。
  5. 請求項１に記載の再生方法であって、さらに、
    前記スラグを、直径が約２００μｍ未満で平均直径が約２０〜２５μｍの粒子に粉砕する
    再生方法。
  6. 請求項３に記載の再生方法であって、
    前記非磁気材料濃縮部分を水、生理食塩水、または廃酸で洗浄することは、
    前記スラリー中でＣＯ２バブリングすること、
    前記スラリーから濾液を収集すること、
    前記濾液を約８０℃に加熱すること、および
    少なくとも１つの金属炭酸塩を沈殿させること
    をさらに含む
    再生方法。
  7. 請求項３に記載の再生方法であって、
    前記非磁気材料濃縮部分を廃酸で洗浄することは、
    前記スラリーから濾液を収集すること、
    金属水酸化物溶液を提供すること、
    前記金属水酸化物溶液中でＣＯ２バブリングすること、
    沈殿物を収集すること、および
    前記非磁気材料濃縮部分の洗浄に使用するために残存流体を再循環させること
    をさらに含む
    再生方法。
  8. 請求項３に記載の再生方法であって、
    前記酸は、０．１ＭのＨＣｌまたはＨＮＯ３である
    再生方法。
  9. 請求項３に記載の再生方法であって、
    前記キレート剤は、約０．０１Ｍの、酢酸ナトリウム、シュウ酸塩、クエン酸塩、ピコリン酸塩、グルコン酸塩、グルタミン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶液である
    再生方法。
  10. 請求項３に記載の再生方法であって、さらに、
    前記非磁気材料濃縮部分を水で洗浄して塩基性ｐＨのスラリーを生成する間、および
    前記非磁気材料濃縮部分の洗浄スラリーを酸およびキレート剤を含む溶液に溶解する間
    のうち少なくとも１つの間に、
    前記非磁気材料濃縮部分における非磁性材料の濃度を約１５重量％に維持する
    再生方法。
  11. 請求項１に記載の再生方法であって、
    前記浸出液から前記金属酸化物および前記金属炭酸塩を沈殿させることは、
    ｐＨスイングプロセスを含む
    再生方法。
  12. 請求項１に記載の再生方法であって、さらに
    前記浸出液の廃水を電気分解して、ＨＣｌおよびＮａＯＨを生成する
    再生方法。
  13. 請求項２に記載の再生方法であって、
    前記磁気分離力は、磁気補助流動床によって与えられる
    再生方法。
  14. 請求項１に記載の再生方法であって、さらに
    前記スラグから前記非磁気材料濃縮部分を分離する前に、前記非磁気材料濃縮部分を利用して煙道ガス流を脱硫する
    再生方法。
  15. 製鉄プロセスまたは製鋼プロセスにより生成されたスラグから製品を生成するシステムであって、
    鉄／鋼スラグの第１の供給源と、
    前記鉄／鋼スラグの第１の供給源を所定のサイズに粉砕するように構成されたミリングモジュールと、
    前記鉄／鋼スラグから非磁気材料濃縮部分を生成するように構成された磁気補助流動床と、
    水、生理食塩水、酸、および煙道ガスのうち少なくとも１つを含む流体流を含み、前記非磁気材料濃縮部分を前記流体流に接触させるように構成されたスラグ処理モジュールと、
    前記スラグ処理モジュールと流体連通する第１の沈殿モジュールと、
    酸およびキレート剤を含む酸浸出モジュールと、
    スラグ残渣流ならびに金属酸化物、金属炭酸塩、および希土類元素を含む少なくとも１つの浸出液流を生成する分離器と、
    金属炭酸塩製品、金属酸化物製品、および希土類元素製品のうち少なくとも１つを生成するように構成された第２の沈殿モジュールと、
    前記酸浸出モジュールと流体連通し、前記スラグ残渣流から水ガラスを生成するように構成された変換反応器と
    を具備する
    生成システム。
  16. 請求項１５に記載の生成システムであって、
    前記スラグ処理モジュールは、さらに、前記鉄／鋼スラグからの非磁気材料濃縮部分にＣＯ２流を接触させるように構成された
    生成システム。
  17. 請求項１５に記載の生成システムであって、
    前記第１の沈殿モジュールからの流体を含み、前記スラグ処理モジュールと流体連通する第１の再循環流体流と、
    前記酸浸出モジュールと流体連通する第２の再循環流体流と
    をさらに具備する
    生成システム。
  18. 請求項１５に記載の生成システムであって、
    前記第２の沈殿モジュールは、少なくとも１つのｐＨスイング反応器を含む
    生成システム。
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