JP6822549B2 - セラミックグリーンシート製造用離型フィルム - Google Patents
セラミックグリーンシート製造用離型フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6822549B2 JP6822549B2 JP2019502113A JP2019502113A JP6822549B2 JP 6822549 B2 JP6822549 B2 JP 6822549B2 JP 2019502113 A JP2019502113 A JP 2019502113A JP 2019502113 A JP2019502113 A JP 2019502113A JP 6822549 B2 JP6822549 B2 JP 6822549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- release
- layer
- film
- ceramic green
- green sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
- B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Description
1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して0.2〜3.5μmの離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層表面の領域表面粗さ(Sa)が5〜40nm、最大山高さ(Rp)が60nm以下であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
2. 離型層が、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物(I)と、前記エネルギー線硬化型化合物(I)を海成分とし、前記エネルギー線硬化型化合物(I)と非相溶であり島成分となる樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む塗膜が硬化されてなる上記第1に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
3. 離型層が実質的に無機粒子を含有しない上記第1又は第2に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
4. ポリエステルフィルムが、少なくとも表面層Aと、前記表面層Aとは反対側の表面層Bを含む2層以上からなる積層ポリエステルフィルムであって、前記表面層A上に離型層が積層されており、表面層Aには実質的に無機粒子が含有されていない上記第1〜第3のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
5. 表面層Bが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び/又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Bの総質量に対して5000〜15000ppmである上記第4に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
6. ポリエステルフィルムが実質的に無機粒子を含有しておらず、ポリエステルフィルムの離型層が積層されていない側に粒子を含むコーティング層が積層されている上記第1〜第3のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
7. 上記第1〜第6のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが0.2μm〜1.0μmの厚みであることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
本発明の離型フィルムにおいて基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成型したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由からポリエステルフィルムであることが好ましい。
前記のポリエステルフィルムについて離型層を積層しない側の表面のコート層D中には、少なくともバインダー樹脂及び粒子が含まれていることが好ましい。
易滑塗布層を構成するバインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステルフィルムとのなじみを考慮した場合、ポリエステル樹脂が特に好ましい。溶剤への溶解性、分散性、さらには基材フィルムや他の層との接着性を達成させるため、バインダーのポリエステルは共重合ポリエステルであることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂はポリウレタン変性されていても良い。また、ポリエステル基材フィルム上の易滑塗布層を構成する他の好ましいバインダー樹脂としてはウレタン樹脂が挙げられる。ウレタン樹脂としてはポリカーボネートポリウレタン樹脂が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂は併用しても良く、上記の他のバインダー樹脂を併用してもよい。
本発明において、易滑塗布層中に架橋構造を形成させるために、易滑塗布層は架橋剤が含まれて形成されていてもよい。架橋剤を含有させることにより、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、アジリジン等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
易滑塗布層は、表面にすべり性を付与するために、滑剤粒子を含むことが好ましい。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、塗布層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。
本発明の離型層は、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物(I)と前記エネルギー線硬化型化合物(I)と非相溶であり相分離して海島構造を形成する樹脂(II)と、離型成分(III)とを少なくとも含む塗膜を硬化してなることが好ましい。エネルギー線硬化型化合物(I)と樹脂(II)が相分離して海島構造を形成することで、適度な高さの凹凸を簡便に形成でき、粗大突起が発生しないことから、グリーンシートにピンホールなどが発生しない。また、平面部分がほとんどなくなり、点での剥離となるため脆質な超薄層セラミックグリーンシートであっても、ジッピング無く剥離することができるため、クラックや変形などのダメージを抑制することができる。
本発明で用いるエネルギー線硬化型化合物(I)としては、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物を用いることができる。1分子内に3以上の反応性基を有することで、高弾性率の離型層となり、グリーンシート剥離時の離型層の変形を抑制し、重剥離化を抑制することができる。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるためスラリー塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。また、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物としては、エネルギー線により直接的に反応するか、または間接的に発生した活性種により反応するかは特に限定しない。エネルギー線硬化型化合物(I)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量としては、60〜98質量%が好ましく、75〜97質量%が好ましい。60質量%以上添加することで架橋度を維持し、高弾性率を得ることができる。
本発明で用いる樹脂(II)としては、エネルギー線硬化型化合物(I)と同一の溶媒に溶解又は分散し塗剤の状態では両者が溶解又は分散した状態であるが、塗布後、溶媒の乾燥、硬化を経て形成された離型層中では相互に非相溶であり、エネルギー線硬化型化合物(I)を海成分とし樹脂(II)を島成分として海島構造を形成することが好ましく、樹脂(II)としては前記要件を満たせば特に限定せず使用できる。2以上の樹脂を同時に用いることもできる。樹脂(II)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量として、1〜40質量%が好ましく、1〜10質量%が好ましい。1質量%以上含有させることで十分な凹凸を形成することができ、40質量%以下にすることで離型層の架橋度が高く、剥離時の温度依存性が低く好ましい。
本発明で用いる離型成分(III)としては、ポリオルガノシロキサン、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックス類などグリーンシートとの間で離型性を発揮できる材料であればよく特に限定はない。またこれらの材料に(メタ)アクリロイル基などを有するエネルギー線硬化型化合物(I)と反応して結合できる官能基を有する材料が好ましい。また2種以上の材料を混合して用いることもできる。離型成分(III)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量としては、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がさらに好ましい。0.05質量%以上添加されていれば剥離力が軽くでき、10質量%以下であれば離型成分のセラミックグリーンシート等への移行が抑えられるため好ましい。
本発明の離型層にラジカル重合系化合物を用いる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4−ジエチルチオキサンソン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、(2,4,6−トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2−ベンゾチアゾール−N,N−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが好ましく、中でも2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の離型フィルムの離型層表面の動摩擦係数は、1.00以下であることが好ましい。前記の範囲であれば、工程中でテンション異常が起こることなく、良好なグリーンシート表面が得られる。
前記の離型層表面の静摩擦係数と動摩擦係数の範囲に調節することは、前記の離型層の表面粗さ(Sa)や最大突起高さ(Rp)の範囲と関係があり、その調節方法に特に限定はないが、主に、エネルギー線硬化型化合物(I)と樹脂(II)の材質の組合せや含有割合を調節することにより好ましく達成できる。
とで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。
ミリトロン(電子マイクロインジケーター)を用い、測定すべきフィルムの任意の4箇所より5cm角サンプル4枚を切り取り、一枚あたり各5点(計20点)測定して平均値を厚みとした。
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計(F20、フィルメトリクス社製)を用いて測定した。(離型層の屈折率は1.52として算出)
非接触表面形状計測システム(VertScan R550H−M100、菱化システム社製)を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ(Sa)は、5回測定の平均値を採用し、最大突起高さ(Rp)は7回測定し最大値と最小値を除いた5回の最大値を使用した。
(測定条件)
・測定モード:WAVEモード
・対物レンズ:50倍
・0.5×Tubeレンズ
(解析条件)
・面補正: 4次補正
・補間処理: 完全補間
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを分散媒とするビーズミルを用いて60分間分散し、セラミックスラリーを調製した。
トルエン 76.3質量部
エタノール 76.3質量部
チタン酸バリウム(富士チタン社製 HPBT−1) 35.0質量部
ポリビニルブチラール 3.5質量部
(積水化学工業社製 エスレック(登録商標)BM−S)
DOP(フタル酸ジオクチル) 1.8質量部
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のセラミックグリーンシートが0.8μmになるように塗工し90℃で2分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において25cm2の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は5回測定し平均値を採用した。
○:ピンホールの発生がほぼなし(目安:ピンホールが測定面積当たり2個以下)
△:ピンホールの発生があり(目安:ピンホールが測定面積当たり3個以上、5個以下)×:ピンホールの発生が多数あり(目安:ピンホールが測定面積当たり6個以上)
前記方法で作成したセラミックグリーンシート付き離型フィルムを30mm幅、80mm長さにカットし、剥離力測定用サンプルとした。除電機(キーエンス社製、SJ−F020)を用いて除電した後に、剥離試験機(協和界面科学社製、VPA−3)を用いて、剥離角度30度、剥離温度25℃、剥離速度10m/minで剥離した。剥離する向きとしては、剥離試験機付属のSUS板上に両面接着テープ(日東電工社製、No.535A)を貼りつけ、その上にセラミックグリーンシート側を両面テープと接着する形で離型フィルムを固定し、離型フィルム側を引っ張る形で剥離した。剥離後のセラミックグリーンシートの離型フィルムと接していた表面に関して、フィルム幅方向の中央領域において1250μm×900μmの範囲を走査型電子顕微鏡にて100倍観察し、10回測定した平均値を採用した。下記基準で目視判定した。
○:剥離時のダメージなし(目安:クラックおよび変形の発生がなし)
△:剥離時に軽度のダメージあり(目安:クラックおよび変形が測定面積当たり1個以上、3個以下)
×:剥離時に重度のダメージあり(目安:クラックおよび変形が4個以上)
なお、本評価方法における剥離角度とは、剥離試験機に固定した評価サンプル軸に対し、離型フィルムを引っ張る方向の角度を指す。剥離温度とは、装置付属のヒーター式ステージシステムを用いて固定した離型フィルムを加熱した時の温度である。ハンディータイプ温度計(安立計器社製、HD−1400E)を用いて、測定サンプルが該当温度になったことを確認後、剥離を行っている。
テンシロン万能試験機((エー・アンド・デイ(株)製、RTG-1210)を用いて、フィルムの離型層表面と、SUS板を接するように重ねたときの、接触面の静摩擦係数(μs)と動摩擦係数(μd)をJIS K−7125に順じて下記条件で測定した。
試験片:幅50mm×長さ60mm
荷重:4.4kg
試験速度:200mm/min
被摩擦材: SUS板
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する3段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。TPA(テレフタル酸)を2トン/時とし、EG(エチレングリコール)をTPA1モルに対して2モルとし、三酸化アンチモンを生成PETに対してSb原子が160ppmとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第1エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間4時間、255℃で反応させた。次いで、第1エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第2エステル化反応缶に供給し、第2エステル化反応缶内に第1エステル化反応缶から留去されるEGを生成PETに対して8質量%供給し、さらに、生成PETに対してMg原子が65ppmとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むEG溶液と、生成PETに対してP原子が40ppmのとなる量のTMPA(リン酸トリメチル)を含むEG溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間1時間、260℃で反応させた。次いで、第2エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第3エステル化反応缶に供給し、高圧分散機(日本精機社製)を用いて39MPa(400kg/cm2)の圧力で平均処理回数5パスの分散処理をした平均粒子径が0.9μmの多孔質コロイダルシリカ0.2質量%と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり1質量%付着させた平均粒子径が0.6μmの合成炭酸カルシウム0.4質量%とを、それぞれ10%のEGスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間0.5時間、260℃で反応させた。第3エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を3段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、95%カット径が20μmのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度0.60dl/gのPETチップを得た(以後、PET(1)と略す)。PETチップ中の滑剤含有量は0.6質量%であった。
一方、上記PETチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度0.62dl/gのPETチップを得た(以後、PET(2)と略す。)
PET(I)の粒子の種類、含有量をポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり1質量%付着させた平均粒子径が0.9μmの合成炭酸カルシウム0.75質量%に変更した以外は、PET(1)と同様にしてPETチップを得た(以後、PET(3)と略す)。PETチップ中の滑剤含有量は0.75質量%であった。
これらのPETチップを乾燥後、285℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により290℃で溶融し、95%カット径が15μmのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、95%カット径が15μmのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの2段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、PET(1)を表面層B(反離型面側層)、PET(2)を表面層A(離型面側層)となるように積層し、シート状に45m/分のスピードで押出(キャスティング)し、静電密着法により30℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が0.59dl/gの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でPET(1)/(2)=60%/40%となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度80℃でロール間のスピード差により縦方向に3.5倍延伸した。その後、テンターに導き、140℃で横方向に4.2倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、210℃で熱処理した。その後、横方向に170℃で2.3%の緩和処理をして、厚さ31μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムX1を得た。得られたフィルムX1の表面層AのSaは2nm、表面層BのSaは29nmであった。
積層フィルムX1と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、25μmの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムX2を得た。得られたフィルムX2の表面層AのSaは3nm、表面層BのSaは29nmであった。
積層フィルムX3としては、厚み25μmのA4100(コスモシャイン(登録商標)、東洋紡社製)を使用した。A4100は、フィルム中に粒子を実質的に含有せず、表面層B側にインラインコートで粒子を含んだコート層を設けた構成をしている。積層フィルムX3の表面層AのSaは1nm、表面層BのSaは2nmであった。
積層フィルムX1の表面層A上に以下組成の塗布液1をリバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が2.5μmになるように塗工し、90℃で30秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて200mJ/cm2となるように紫外線を照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
(塗布液1)
化合物(I) 100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製 A−DPH、固形分濃度100%)
樹脂(II) ポリエステル樹脂 9.47質量部
(東洋紡社製バイロン(登録商標)RV280、固形分濃度100質量%)
離型剤(III) 1.26質量部
(アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、BYK−UV3505、ビックケミージャパン社製、固形分濃度40質量%)
光重合開始剤 5.25質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製、固形分濃度100質量%)
希釈溶剤(MEK/トルエン=1/1) 459.79質量部
樹脂(II)をポリエステルウレタン樹脂(東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30質量%)に変更し、下記塗布液2を使用した。塗布液2の固形分濃度は実施例1の塗布液1に比べ減少させた。乾燥後の離型層膜厚が1.5μmになるように塗工した。塗布液2を用いた点と、乾燥後の離型層膜厚が1.5μmになるように塗工した点を除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
(塗布液2)
化合物(I) 100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製 A−DPH、固形分濃度100%)
樹脂(II) ポリエステルウレタン樹脂 31.50質量部
(東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30質量%)
離型剤(III) 0.42質量部
(アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、BYK−UV3505、ビックケミージャパン社製、固形分濃度40質量%)
光重合開始剤 5.25質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製、固形分濃度100質量%)
希釈溶剤(MEK/トルエン=1/1) 975.42質量部
離型剤(III)の比率を実施例2に比べ増加させた、下記塗布液3を使用した。乾燥後の離型層膜厚が1.8μmになるように塗工した。塗布液3を用いた点と、乾燥後の離型層膜厚が1.8μmになるように塗工した点を除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
(塗布液3)
化合物(I) 100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製 A−DPH、固形分濃度100%)
樹脂(II) ポリエステルウレタン樹脂 31.50質量部 (東洋紡社製バイロン(登録商標)UR1400、固形分濃度30質量%)
離型剤(III) 1.26質量部
(アクリロイル基を有する変性ポリジメチルシロキサン、BYK−UV3505、ビックケミージャパン社製、固形分濃度40質量%)
光重合開始剤 5.25質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製、固形分100質量%)
希釈溶剤(MEK/トルエン=1/1) 982.98質量部
実施例3にて使用した塗布液3を、積層フィルムX2の表面層A上に塗工した。積層フィルムX2を用いた点を除いては、実施例3と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
実施例3にて使用した塗布液3を、積層フィルムX3の表面層A上に塗工した。積層フィルムX3を用いた点を除いては、実施例3と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
実施例1に比べて、樹脂(II)を含まず、離型剤(III)をアクリロイル基を有する含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK UV−3500、ビッグケミー・ジャパン社製 固形分濃度100%)に変更し添加量を増加させ、希釈溶剤を変更した下記塗布液4を使用した。塗布液4を用いた点と、乾燥後の離型層膜厚が1.0μmになるように塗工した点を除いては、実施例1と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムについて、離型層厚み、領域表面粗さSa、最大突起高さRp、セラミックグリーンシートのピンホール評価、セラミックグリーンシートへのダメージ評価、静摩擦係数、動摩擦係数の評価を行った。
(塗布液4)
化合物(I) 100.00質量部
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製 A−DPH、固形分濃度100%)
離型剤(III) 1.00質量部
(アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン BYK UV−3500、ビッグケミー・ジャパン社製 固形分濃度100%))
光重合開始剤 5.00質量部
(OMNIRAD(登録商標)907、IGM Japan GK社製 固形分濃度100質量%)
希釈溶剤(IPA/MEK=3/1) 424.25質量部
Claims (9)
- ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して0.2〜3.5μmの離型層が積層された離型フィルムであって、前記離型層表面の領域表面粗さ(Sa)が5〜40nm、最大山高さ(Rp)が60nm以下であり、
前記離型層が、1分子内に3以上の反応性基を有するエネルギー線硬化型化合物(I)と 、前記エネルギー線硬化型化合物(I)を海成分とし、前記エネルギー線硬化型化合物( I)と非相溶であり島成分となる樹脂(II)と、離型成分(III)を少なくとも含む塗膜 が硬化されてなるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 - 化合物(I)が分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型 モノマーであり、樹脂(II)が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ エステルウレタン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びセルロース系樹 脂からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
- 離型層が実質的に無機粒子を含有しない請求項1又は2に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
- ポリエステルフィルムが、少なくとも表面層Aと、前記表面層Aとは反対側の表面層Bを含む2層以上からなる積層ポリエステルフィルムであって、前記表面層A上に離型層が積層されており、表面層Aには実質的に無機粒子が含有されていない請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
- 表面層Bが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び/又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Bの総質量に対して5000〜15000ppmである請求項4に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
- ポリエステルフィルムが実質的に無機粒子を含有しておらず、ポリエステルフィルムの離型層が積層されていない側に粒子を含むコーティング層が積層されている請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
- 前記離型層を形成する離型層形成用塗布液は、更に光重合開始剤を含み、
エネルギー線硬化型化合物(I)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量は、60 〜98質量%であり、
樹脂(II)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量は、1〜40質量%であり、
離型成分(III)の離型層形成用塗布液中の固形分中の含有量は、0.05〜10質量% であり、成分(I)、(II)、(III)及び光重合開始剤の合計が100質量%となる、
請求項1〜6のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 - エネルギー線硬化型化合物(I)は、分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有す るエネルギー線硬化型モノマーであり、
分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型モノマーは、
イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス リトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート 、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエ リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク リレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートから選択される少なく とも1種を含む、
請求項1〜7のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 - 請求項1〜8のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが0.2μm〜1.0μmの厚みであることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017251188 | 2017-12-27 | ||
JP2017251188 | 2017-12-27 | ||
PCT/JP2018/047027 WO2019131449A1 (ja) | 2017-12-27 | 2018-12-20 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020118578A Division JP7017168B2 (ja) | 2017-12-27 | 2020-07-09 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019131449A1 JPWO2019131449A1 (ja) | 2020-01-16 |
JP6822549B2 true JP6822549B2 (ja) | 2021-01-27 |
Family
ID=67067299
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019502113A Active JP6822549B2 (ja) | 2017-12-27 | 2018-12-20 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
JP2020118578A Active JP7017168B2 (ja) | 2017-12-27 | 2020-07-09 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020118578A Active JP7017168B2 (ja) | 2017-12-27 | 2020-07-09 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6822549B2 (ja) |
KR (1) | KR102518776B1 (ja) |
CN (1) | CN111527136B (ja) |
MY (1) | MY192990A (ja) |
SG (1) | SG11202005633XA (ja) |
WO (1) | WO2019131449A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY194552A (en) * | 2018-09-27 | 2022-12-01 | Toyo Boseki | Release film for production of ceramic green sheet |
JP7427359B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2024-02-05 | 東洋紡株式会社 | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム及びその評価方法 |
JP7156204B2 (ja) * | 2019-08-02 | 2022-10-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化膜、その製造方法及び積層体 |
TW202128418A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-08-01 | 日商太陽油墨製造股份有限公司 | 積層結構 |
WO2022085531A1 (ja) * | 2020-10-22 | 2022-04-28 | 東洋紡株式会社 | 樹脂シート成型用離型フィルム |
TWI827104B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-12-21 | 日商東洋紡股份有限公司 | 樹脂片成型用離型膜以及陶瓷生胚之製造方法 |
CN117858800A (zh) * | 2021-08-31 | 2024-04-09 | 东洋纺株式会社 | 树脂片成型用脱模薄膜 |
CN114393904B (zh) * | 2022-01-20 | 2022-10-28 | 宁波勤邦新材料科技有限公司 | 一种多层陶瓷电容器用离型膜的基膜 |
WO2024057660A1 (ja) * | 2022-09-12 | 2024-03-21 | 東レ株式会社 | 積層フィルム |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5217805A (en) * | 1991-10-15 | 1993-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Uv-curable silicon release compositions |
JPH11105209A (ja) * | 1997-10-03 | 1999-04-20 | Asahi Glass Co Ltd | 熱硬化性樹脂積層板用離型フィルムおよび熱硬化性樹脂積層板の製造方法 |
JP2000117899A (ja) | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Teijin Ltd | 離形フィルム |
JP2007186594A (ja) | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Toray Advanced Film Co Ltd | 塗工フィルム |
KR101725559B1 (ko) * | 2009-10-06 | 2017-04-10 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 이형제 조성물, 이형 필름 및 이것을 사용한 접착 필름 |
JP5742161B2 (ja) * | 2009-10-08 | 2015-07-01 | デクセリアルズ株式会社 | 離型剤組成物、離型フィルム及び粘着フィルム |
JP2012224011A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Lintec Corp | セラミックグリーンシート製造工程用の剥離フィルム |
JP5825949B2 (ja) * | 2011-09-14 | 2015-12-02 | リンテック株式会社 | 離型フィルム及びその製造方法 |
CN104203518B (zh) * | 2012-03-28 | 2017-09-05 | 琳得科株式会社 | 陶瓷胚片制造工序用剥离膜 |
SG11201406065QA (en) | 2012-03-28 | 2014-11-27 | Lintec Corp | Peeling film for step for producing ceramic green sheet |
CN105324245B (zh) | 2013-06-18 | 2017-03-15 | 东丽株式会社 | 脱模用双轴取向层合聚酯膜 |
JP2015071240A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | リンテック株式会社 | 剥離フィルム |
JP6339809B2 (ja) * | 2014-01-17 | 2018-06-06 | リンテック株式会社 | 離型フィルム、グリーンシートの製造方法、及び積層セラミック電子部品の製造方法 |
JP6285777B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-02-28 | リンテック株式会社 | セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム |
JP6414424B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2018-10-31 | 東洋紡株式会社 | セラミックシート製造用離型フィルム |
JP6502092B2 (ja) | 2014-12-26 | 2019-04-17 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
JP6781540B2 (ja) | 2015-10-30 | 2020-11-04 | 太陽誘電株式会社 | チタン酸バリウム系粉末、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
JP6790420B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-11-25 | 東洋紡株式会社 | 離型積層フィルム |
-
2018
- 2018-12-20 KR KR1020207021350A patent/KR102518776B1/ko active IP Right Grant
- 2018-12-20 CN CN201880083606.2A patent/CN111527136B/zh active Active
- 2018-12-20 SG SG11202005633XA patent/SG11202005633XA/en unknown
- 2018-12-20 MY MYPI2020003262A patent/MY192990A/en unknown
- 2018-12-20 WO PCT/JP2018/047027 patent/WO2019131449A1/ja active Application Filing
- 2018-12-20 JP JP2019502113A patent/JP6822549B2/ja active Active
-
2020
- 2020-07-09 JP JP2020118578A patent/JP7017168B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20200098678A (ko) | 2020-08-20 |
MY192990A (en) | 2022-09-20 |
WO2019131449A1 (ja) | 2019-07-04 |
KR102518776B1 (ko) | 2023-04-10 |
SG11202005633XA (en) | 2020-07-29 |
JP2020175668A (ja) | 2020-10-29 |
CN111527136B (zh) | 2022-12-30 |
CN111527136A (zh) | 2020-08-11 |
JP7017168B2 (ja) | 2022-02-08 |
JPWO2019131449A1 (ja) | 2020-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6822549B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP6973555B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7017184B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP6962217B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7427359B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム及びその評価方法 | |
JP7367810B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP2021079699A (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP6950761B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP6702520B1 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7180064B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP6973054B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7188536B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7188537B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム | |
JP7188535B2 (ja) | セラミックグリーンシート製造用離型フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200324 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200520 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200710 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201221 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6822549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |