JP6821948B2

JP6821948B2 - 炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング液、エッチング装置、およびエッチング方法

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Publication number: JP6821948B2
Application number: JP2016102723A
Authority: JP
Inventors: 友美齊藤; 栄子石井; 小澤　隆弘; 隆弘小澤; 健次中嶋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: JP2017212262A

Description

本発明は炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板用の光電気化学エッチングに用いるエッチング液と、このエッチング液を用いてＳｉＣ基板を光電気化学エッチングするための装置および方法に関する。

炭化ケイ素を材料とする半導体基板（ＳｉＣ基板）を用いて半導体装置を製造する工程においては、半導体装置の寄生抵抗の低減等のために、ＳｉＣ基板の厚みを低減する薄板化工程が行われる。薄板化工程では、例えば、半導体基板の裏面電極を形成する面を研磨やエッチング等によって削り、ＳｉＣ基板の厚みを低減させる。

特許文献１に記載されているように、半導体分野においては、ＧａＮ等の窒化物半導体基板をエッチングする際に光電気化学（ＰＥＣ：photo electrochemical）エッチングが用いられている。例えば、光電気化学エッチングを用いてＧａＮをエッチングする場合、ＧａＮのバンドギャップに相当する波長（３６５ｎｍ）よりも短いＵＶ光（紫外線）を照射する。これにより、ＧａＮ中に電子−正孔対が生成され、電子はバイアス印加によって引き抜かれ、残った正孔がＧａＮの表面側に移動する。そして、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液のＯＨ−イオンとの反応でＧａＮ表面の酸化・溶解を繰り返しながらＧａＮがエッチングされる。

また、非特許文献１に記載されているように、光電気化学エッチングによってＳｉＣ基板を薄板化する技術が検討されている。下記式（１）および（２）に示すように、ＳｉＣ基板に光を照射することによって誘起されたホール（ｈ⁺）がＳｉＣ基板の表面側に移動し、基板表面を酸化する。下記式（２）に示すように、生成したシリコン酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ_２）は、エッチング液中に含まれるフッ酸によって除去される。ＳｉＣ基板の酸化反応と酸化反応によって生成したシリコン酸化物の除去反応が進行することによって、ＳｉＣ基板のエッチングが進行する。
ＳｉＣ＋４Ｈ_２Ｏ＋８ｈ⁺ → ＳｉＯ_２＋ＣＯ_２＋８Ｈ⁺ （１）
ＳｉＣ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｈ⁺ → ＳｉＯ＋ＣＯ＋４Ｈ⁺ （２）

特開２００８−１０９１６２号公報

J. S. Shora and A. D. KurtzC., "Dopant-selective etch stops in 6H and 3C SiC",Journal of Appl. Phys. 81, 1997, pp.1546-1551

光電気化学エッチングによってＳｉＣ基板を薄板化する技術を実用化するためには、エッチング速度を十分に高くする必要がある。非特許文献１では、低エネルギー光源に加えて、高エネルギーのレーザ光源を使用することによってホールの生成を促進し、エッチング速度を向上させている。しかしながら、高エネルギーのレーザ光源を使用しているために、装置が大型化し、装置コスト等の製造コストが増大するという問題があった。

本発明者は、装置が大型化し高コスト化する要因となるレーザ光源を使用しないで、光電気化学エッチングによってＳｉＣ基板をエッチングする際のエッチング速度を向上するために、エッチング液の検討を行い、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、炭化ケイ素基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング液であって、フッ酸（ＨＦ）と、硝酸（ＨＮＯ_３）とを含むエッチング液を提供する。

本発明のエッチング液は、フッ酸と硝酸とを含む混酸である。ＳｉＣ基板の光電気化学エッチングにおいては、上記式（１）および（２）に示すように、光を照射されることによってＳｉＣ基板の表面にシリコン酸化物が生成する。フッ酸は、このシリコン酸化物を除去する機能を有する。本発明のエッチング液は、さらに、硝酸を含んでいる。硝酸は、上記式（１）、（２）の平衡を右に移動させ、エッチング速度を向上させる酸化剤として機能する。また、硝酸を含むことによってエッチング液の導電率が高くなり、エッチング電流の電流密度が高くなることによって、エッチング速度が向上する。本発明のエッチング液では、エッチング速度を向上させる機能を有する硝酸を含んでいるため、一般的な半導体製造プロセスで使用するような高エネルギーのレーザ光源を使用するまでもなく、エッチング速度を向上させることができる。また、本発明のエッチング液を用いれば、レーザ光源を導入してエッチング装置を大型化するまでもなく、製造コストの増大を抑制することができる。

本発明では、前記フッ酸の濃度は、エッチング液全体に対して４質量％以下であってもよい。このエッチング液を用いることによって、エッチング速度が速く、かつ、エッチング面の多孔質化を抑制してエッチングを行うことができる。多孔質化を抑制できるため、ＳｉＣ基板を用いて半導体装置を製造する工程において、ＳｉＣ基板の裏面側をエッチングしてＳｉＣ基板を薄板化する場合に好適に使用することができる。

本発明では、硝酸の濃度は、エッチング液全体に対して６質量％以上であってもよい。フッ酸の濃度が４質量％を超える場合であっても、エッチング面の多孔質化を抑制してエッチングを行うことができる。

本発明は、炭化ケイ素基板を光電気化学エッチングするためのエッチング装置またはエッチング方法の発明として把握することもできる。本発明の炭化ケイ素基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング装置は、前記エッチング液および該エッチング液中に浸漬された炭化ケイ素基板を収容する容器と、該炭化ケイ素基板に波長が４００ｎｍ以下かつパワー密度が６００ｍＷ／ｃｍ^２以上の光を照射する光源とを備える。また、本発明の炭化ケイ素基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング方法は、前記エッチング液中に浸漬された炭化ケイ素基板に、波長が４００ｎｍ以下かつパワー密度が６００ｍＷ／ｃｍ^２以上の光を照射する。パワー密度が６００ｍＷ／ｃｍ^２程度の光源でエッチング速度を確保できるため、高エネルギーのレーザ光源を使用する必要がなく、装置の大型化および高コスト化を抑制することができる。

実施例の光電気化学エッチング装置の概要を示す図である。実施例のエッチング液の濃度とエッチング速度との関係を示す図である。実施例でエッチングしたＳｉＣ基板のエッチング面近傍の断面を示すＳＥＭ写真であり、エッチング面の多孔質化が観察されなかった例を示す図である。実施例でエッチングしたＳｉＣ基板のエッチング面近傍の断面を示すＳＥＭ写真であり、エッチング面の多孔質化が観察された例を示す図である。

本発明で用いられるＳｉＣ基板の光電気化学エッチング用のエッチング液は、フッ酸と、硝酸を含み、さらに、水、アルコール類等の溶媒を含んでいてもよい。なお、アルコール類は、光電気化学エッチングにおいて発生する気泡（水素、二酸化炭素等の気泡）がＳｉＣ基板上に留まることを抑制する。

本発明のエッチング液は、水等の溶媒に、市販のフッ酸（フッ化水素の水溶液）と、希硝酸を所定の割合で混合することによって容易に製造することができる。希硝酸に替えて濃硝酸を使用することもできるが、ハンドリング性および安全性の観点から、希硝酸を用いることが好ましい。フッ酸の濃度が高くなると、エッチング速度が速くなる一方で、多孔質化が起こり易くなる。硝酸の濃度が高くなると、多孔質化を抑制してエッチングを進行させることができる。硝酸の機能はフッ酸によるＳｉＣ基板の酸化反応の促進および酸化反応時に起り得る多孔質化の抑制であることから、フッ酸の濃度に対して十分な濃度であればよい。硝酸の濃度は、取り扱いが容易な希硝酸を用いて調整可能な濃度とすることが好ましい。フッ酸の濃度が４質量％以下であれば、エッチング液中に硝酸を含むことによって多孔質化を抑制してエッチング速度を速くすることができる。フッ酸の濃度が４質量％を超える場合であっても、硝酸の濃度が６質量％以上であれば多孔質化を抑制する効果を得ることができる。硝酸の濃度は６質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。エッチング速度を速くする場合には、フッ酸の濃度は２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、７．５質量％以上であることが特に好ましい。この場合、多孔質層の形成を抑制してエッチング速度を速くしたい場合には、上記に説明したとおり、硝酸の濃度は６質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。

本発明のエッチング液を用いてＳｉＣ基板のエッチングを行う場合には、一般的な半導体製造プロセスで使用するような高エネルギーのレーザ光源を使用しなくても、十分にエッチング速度を速くすることができる。装置の大型化および高コスト化を避けたい場合には、パワー密度が６００ｍＡ／ｃｍ^２〜１４００ｍＡ／ｃｍ^２程度の光源を用いればよいが、高エネルギーの光源を使用することを除外するものではない。高エネルギーの光源を用いて光電気化学エッチングを行う場合においても、本発明のエッチング液を用いることで、エッチング速度をより向上させることができる。

（実施例）
実施例１では、図１に示すエッチング装置１を用いてｎ型のＳｉＣ基板２０のエッチングを行う。エッチング装置１は、ランプ１００と、光ファイバー１０１と、レンズ１０３と、槽１１０と、攪拌子１１１と、スターラー１１２と、電極１２１，１２２と、配線１２３，１２４と、電流計１３０とを備えている。槽１１０内にはエッチング液３０が入れられており、ＳｉＣ基板２０と、攪拌子１１１と、電極１２１，１２２と、配線１２３，１２４の一部とはエッチング液３０内に浸漬されている。エッチング液３０は、水に、４９質量％のフッ酸（水溶液）と、６０質量％の希硝酸（水溶液）を混合した水溶液であり、実施例１で用いたエッチング液３０中の各成分の濃度は表１においてサンプル１として示すとおりである。エッチング液３０に触れる槽１１０、攪拌子１１１等の部材はエッチング液３０により腐蝕しない材料（例えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂）によって形成されている。電極１２１はエッチング用の引き出し電極であり、ＳｉＣ基板２０に電気的に接続されている。電極１２２はプラチナ（Ｐｔ）製のカソード電極であり、エッチング液３０内においてＳｉＣ基板２０の近傍に配置されている。電極１２１は配線１２３を介して電流計１３０に接続されており、電極１２２は配線１２４を介して電流計１３０に接続されている。

ランプ１００は、波長が２５４〜４００ｎｍかつパワー密度が６００〜１４００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射可能なランプであり、図１に示すように、ランプ１００からの光をレンズ１０３からＳｉＣ基板２０の上面に照射することができる。実施例１では、波長が４００ｎｍかつパワー密度が６００ｍＷ／ｃｍ^２の光をＳｉＣ基板２０に１０分間照射して、ＳｉＣ基板２０の光電気化学エッチングを行い、エッチング速度と、エッチング面に多孔質層が形成される速度（多孔質層形成速度）とを測定した。実施例１におけるエッチング速度および多孔質形成速度をサンプル１として表１に示す。なお、エッチング速度は、触針式段差計を用いてエッチング処理面と未処理面との段差を測定し、この段差の測定値をエッチング処理時間で割ることによって算出した。また、多孔質層形成速度は、エッチング後のＳｉＣ基板２０に形成された多孔質層の厚みをＳＥＭ写真で実測することによって測定した。

実施例２〜１１では、エッチング液の各成分の濃度を実施例１と変更し、それぞれ表１にサンプル２〜１１で示す条件とした。また、比較例として、硝酸を含まないエッチング液を用いた場合（サンプル１２，１３）についても実験を行った。その他の条件は実施例１と同様であるため、説明を省略する。サンプル２〜１３についても、エッチング速度および多孔質形成速度を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜１１に係るサンプル１〜１１では、比較例に係るサンプル１２よりもエッチング速度が速かった。また、サンプル４，６−８では、比較例に係るサンプル１２およびサンプル１３よりエッチング速度が速かった。また、サンプル１−７，９−１１では、サンプル１２および１３より多孔質層形成速度が遅かった。特に、サンプル４，６，７では、比較例に係るサンプル１２，１３と比較して、エッチング速度は速い一方で多孔質層形成速度は著しく遅く、０．１μｍ／ｍｉｎ未満であった。

図２は、表１に示す各サンプルで用いたエッチング液中の各成分濃度をプロットした三成分図である。プロット点は、多孔質形成速度により色が変えてあり、黒色点は１μｍ／ｍｉｎ以上のサンプルを示し、灰色点は０．１μｍ／ｍｉｎ以上かつ１μｍ／ｍｉｎ未満のサンプルを示し、白色点は０．１μｍ／ｍｉｎ未満のサンプルを示している。表１および図２に示すように、フッ酸の濃度が４．０質量％以下であるサンプル１，３−６，９−１１において、多孔質層形成速度は０．３０μｍ／ｍｉｎ以下となっていた。特に、サンプル１，３−６，１０，１１においては、多孔質層形成速度が０．１μｍ／ｍｉｎ未満であり、多孔質層の形成が著しく抑制されていた。また、サンプル７では、フッ酸の濃度が７．５質量％と高く、エッチング速度が速いにも関わらず、多孔質層形成速度は０．１μｍ／ｍｉｎ未満であり、多孔質層の形成が著しく抑制されていた。また、比較的厚い多孔質層が形成された黒色点のサンプルは、比較例に係るサンプル１２と、フッ酸の濃度が４．０質量％を超えた一部の実施例（実施例８）に係るサンプル８であった。また、白色点で示すサンプル３のＳＥＭ写真を図３に示し、黒色点で示すサンプル８のＳＥＭ写真を図４に示した。図３と図４とを比較すると、図４に示すサンプル８の表面には多孔質層が形成されていることがわかる。

上記のとおり、本発明によれば、エッチング液がフッ酸と硝酸とを含む混酸であるため、硝酸がエッチング速度を向上させる酸化剤として機能し、表１に示すようにエッチング速度を速くすることができることがわかった。また、エッチング液が硝酸を含むことにより、エッチング速度が速くても、エッチング面の多孔質化が抑制される場合があることがわかった。表１および図２に示すように、フッ酸の濃度が４質量％以下である場合、または、フッ酸の濃度が４質量％を超え、かつ、硝酸の濃度が６質量％以上である場合に、エッチング面の多孔質化を抑制して高速でエッチングを行うことができることがわかった。また、サンプル８のように、エッチング液のフッ酸の濃度が４質量％を超える場合には、エッチング速度は速いものの多孔質層が観察される場合があるが、ＳｉＣ基板を用いてＭＥＭＳ構造を製造する等の多孔質化が好まれる用途においては好適に用いることができる。本発明のエッチング液を用いれば、エッチング速度を向上させる機能を有する硝酸を含んでいるため、高エネルギーのレーザ光源を使用することなくエッチング速度を向上させることができる。

１エッチング装置
１００ランプ
１０１光ファイバー
１０３レンズ
１１０槽
１２１，１２２電極
１２３．１２４配線
１３０電流計

Claims

炭化ケイ素基板へ波長が２５４〜４００ｎｍでパワー密度が６００〜１４００ｍＷ／ｃｍ^２である光をランプで照射してなされる光電気化学エッチングに用いるエッチング液であって、
該エッチング液全体に対して０．８〜４質量％であるフッ酸と、
該エッチング液全体に対して１５〜５４質量％である硝酸と、
を含むエッチング液。
前記フッ酸の濃度は、エッチング液全体に対して１．６質量％以上である請求項１に記載のエッチング液。
前記硝酸の濃度は、エッチング液全体に対して４８質量％以下である請求項１または２に記載のエッチング液。
炭化ケイ素基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング装置であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液および該エッチング液中に浸漬された炭化ケイ素基板を収容する容器と、
該炭化ケイ素基板に波長が２５４〜４００ｎｍでパワー密度が６００〜１４００ｍＷ／ｃｍ^２である光を照射するランプと、
を備えるエッチング装置。
炭化ケイ素基板の光電気化学エッチングに用いるエッチング方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液中に浸漬された炭化ケイ素基板に、波長が２５４〜４００ｎｍでパワー密度が６００〜１４００ｍＷ／ｃｍ^２の光をランプで照射して該炭化ケイ素基板を光電気化学エッチングするエッチング方法。