JP6819687B2 - Solid electrolyte composition, solid electrolyte green sheet, method for producing solid electrolyte green sheet, solid electrolyte sheet, method for producing solid electrolyte sheet, and all-solid-state battery. - Google Patents
Solid electrolyte composition, solid electrolyte green sheet, method for producing solid electrolyte green sheet, solid electrolyte sheet, method for producing solid electrolyte sheet, and all-solid-state battery. Download PDFInfo
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Description
本開示は、固体電解質組成物、固体電解質グリーンシート、固体電解質グリーンシートの製造方法、固体電解質シート、固体電解質シートの製造方法、及び全固体電池に関するものである。 The present disclosure relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte green sheet, a method for producing a solid electrolyte green sheet, a solid electrolyte sheet, a method for producing a solid electrolyte sheet, and an all-solid-state battery.
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、１８６５０型のリチウムイオン二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このため、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、リチウムイオン二次電池が破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。リチウムイオン二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウムイオン二次電池の設計において重要である。リチウムイオン二次電池においては、今後更に高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。 Lithium-ion secondary batteries are energy devices having a high energy density, and are widely used as power sources for portable electronic devices and electric vehicles. For example, in the 18650 type lithium ion secondary battery, a winding electrode body is housed inside a cylindrical battery can. The take-up electrode body is configured by sandwiching a microporous separator between the positive electrode and the negative electrode and winding them in a spiral shape, and the separator is impregnated with a flammable electrolytic solution. Therefore, if the temperature of the battery suddenly rises in an abnormal situation, the electrolytic solution vaporizes and the internal pressure rises, which may cause the lithium ion secondary battery to explode. In addition, if the temperature of the battery rises sharply, the electrolytic solution may ignite. Preventing the lithium-ion secondary battery from catching fire or igniting is important in the design of the lithium-ion secondary battery. Lithium-ion secondary batteries are required to be further improved in safety in order to further increase the energy density and size in the future.
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる抜本的な解決手段として、電解液を高分子電解質又は無機固体電解質の層に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体電池の開発が進められている。 As a drastic solution to improve the safety of lithium-ion secondary batteries, the development of all-solid-state batteries in which the electrolyte is replaced with a layer of a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte and all the constituent materials are solid is underway. ..
高分子電解質と比較して無機固体電解質は、不燃性であり、高いリチウムイオン伝導性を示すという利点がある。中でも、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）で表されるガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性に優れることから、近年注目されている（例えば、非特許文献１参照）。無機固体電解質は、例えば、粉末をペレット状に成形し、焼成した焼成体として用いられる（例えば、特許文献１参照）。Compared to polymer electrolytes, inorganic solid electrolytes have the advantage of being nonflammable and exhibiting high lithium ion conductivity. Among them, in the chemical formula Li 7-y La 3-x A x Zr 2-y M y O 12 ( wherein, A represents Y, Nd, Sm, and at least one metal element selected from the group consisting of Gd , X represents a range of 0 ≦ x <3, M represents at least one metal element selected from the group consisting of Nb and Ta, and y represents a range of 0 ≦ y <2). Garnet-type oxides have been attracting attention in recent years because they are excellent in lithium ion conductivity and reduction resistance (see, for example, Non-Patent Document 1). The inorganic solid electrolyte is used, for example, as a fired body obtained by molding powder into pellets and firing it (see, for example, Patent Document 1).
ところで、無機固体電解質を用いた全固体電池においては、無機固体電解質の層を薄型化することによりエネルギー密度を向上させることができ、且つ、抵抗値を低下させて容量及び出力を向上させることができる。また、実電池への実用を考えると、無機固体電解質は、ペレット状ではなくシート状に成形し、大面積化することが望ましい。 By the way, in an all-solid-state battery using an inorganic solid electrolyte, the energy density can be improved by thinning the layer of the inorganic solid electrolyte, and the resistance value can be lowered to improve the capacity and output. it can. Further, considering practical use in an actual battery, it is desirable that the inorganic solid electrolyte is molded into a sheet shape instead of a pellet shape to increase the area.
無機固体電解質を薄型化する方法として、例えば、固体電解質グリーンシートを製造する方法が考えられる。固体電解質グリーンシートは、一般的には、無機固体電解質及び液状媒体を含有する固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥してシート状に成形した後、支持体を剥離することにより得られる。この固体電解質グリーンシートを焼成し、無機固体電解質同士を焼結させることで、高イオン伝導性を有する固体電解質シートを得ることができる。 As a method of thinning the inorganic solid electrolyte, for example, a method of producing a solid electrolyte green sheet can be considered. The solid electrolyte green sheet is generally obtained by applying a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte and a liquid medium onto a support, drying it to form a sheet, and then peeling off the support. Be done. By firing this solid electrolyte green sheet and sintering the inorganic solid electrolytes with each other, a solid electrolyte sheet having high ionic conductivity can be obtained.
固体電解質グリーンシートの品質は、焼成後の固体電解質シートの特性に大きく影響を及ぼすため、固体電解質グリーンシートを形成する適切な材料選択が求められる。例えば、特許文献２では、沸点の異なる２種の溶媒を含有する固体電解質組成物を用いることで、長期間保存後も可撓性を維持し、高い機械的強度を呈する固体電解質グリーンシートが得られるとしている。 Since the quality of the solid electrolyte green sheet greatly affects the characteristics of the solid electrolyte sheet after firing, it is necessary to select an appropriate material for forming the solid electrolyte green sheet. For example, in Patent Document 2, by using a solid electrolyte composition containing two kinds of solvents having different boiling points, a solid electrolyte green sheet that maintains flexibility even after long-term storage and exhibits high mechanical strength can be obtained. It is supposed to be done.
しかし、本発明者らが固体電解質組成物に用いられる液状媒体について鋭意検討したところ、液状媒体の組成によっては、固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質シートのイオン伝導性が低下することが判明した。イオン伝導性の低い固体電解質シートを固体電池に用いた場合、全固体電池の出力及びエネルギー密度が低下することになる。 However, when the present inventors diligently studied the liquid medium used in the solid electrolyte composition, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet produced using the solid electrolyte composition was lowered depending on the composition of the liquid medium. There was found. When a solid electrolyte sheet having low ionic conductivity is used for a solid state battery, the output and energy density of the all solid state battery will decrease.
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造可能な固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本開示は、この固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質グリーンシート及びその製造方法、固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体電池を提供することを課題とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition capable of producing a solid electrolyte sheet having excellent ionic conductivity. Another object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte green sheet produced by using this solid electrolyte composition and a method for producing the same, a solid electrolyte sheet and the method for producing the same, and an all-solid-state battery.
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体中における前記特定溶剤の割合が５５体積％以上である固体電解質組成物。Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A liquid medium containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and at least one specific solvent selected from the group consisting of an ester solvent, a ketone solvent, and a hydrocarbon solvent is contained.
A solid electrolyte composition in which the proportion of the specific solvent in the liquid medium is 55% by volume or more.
＜２＞ リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、
前記液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である固体電解質組成物。<2> Containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a liquid medium,
The liquid medium is a solid electrolyte composition having a solubility of lithium hydroxide at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less.
＜３＞ 前記無機固体電解質が、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２ （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）<3> The solid electrolyte composition according to <1> or <2>, wherein the inorganic solid electrolyte contains a garnet-type oxide represented by the following formula (1).
Li 7-y La 3-x A x Zr 2- y My O 12 (1)
(In the formula, A represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd, x is in the range of 0≤x <3, and M is the group consisting of Nb and Ta. Indicates at least one metal element selected from, y is in the range of 0 ≦ y <2).
＜４＞ 有機バインダ、可塑剤、及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。 <4> The solid electrolyte composition according to any one of <1> to <3>, which further contains at least one selected from the group consisting of an organic binder, a plasticizer, and a dispersant.
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状未焼成体である固体電解質グリーンシート。 <5> A solid electrolyte green sheet which is a sheet-like unfired body of the solid electrolyte composition according to any one of <1> to <4>.
＜６＞ 平均厚みが１０００μｍ以下である＜５＞に記載の固体電解質グリーンシート。 <6> The solid electrolyte green sheet according to <5>, which has an average thickness of 1000 μm or less.
＜７＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥する工程を含む固体電解質グリーンシートの製造方法。 <7> A method for producing a solid electrolyte green sheet, which comprises a step of applying the solid electrolyte composition according to any one of <1> to <4> onto a support and drying the solid electrolyte composition.
＜８＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の固体電解質組成物のシート状焼成体である固体電解質シート。 <8> A solid electrolyte sheet which is a sheet-like fired body of the solid electrolyte composition according to any one of <1> to <4>.
＜９＞ 平均厚みが１０００μｍ以下である＜８＞に記載の固体電解質シート。 <9> The solid electrolyte sheet according to <8>, which has an average thickness of 1000 μm or less.
＜１０＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の固体電解質グリーンシートを焼成する工程を含む固体電解質シートの製造方法。 <10> A method for producing a solid electrolyte sheet, which comprises the step of firing the solid electrolyte green sheet according to <5> or <6>.
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の固体電解質シートを備える全固体電池。 <11> An all-solid-state battery comprising the solid electrolyte sheet according to <8> or <9>.
本開示によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造可能な固体電解質組成物を提供することができる。また、本開示によれば、この固体電解質組成物を用いて製造される固体電解質グリーンシート及びその製造方法、固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体電池を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a solid electrolyte composition capable of producing a solid electrolyte sheet having excellent ionic conductivity. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide a solid electrolyte green sheet and a method for producing the same, a solid electrolyte sheet and a method for producing the same, and an all-solid-state battery produced by using the solid electrolyte composition.
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において各成分の含有率又は含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において各成分の粒子径は、各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。The numerical range indicated by using "~" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, the content rate or content of each component means the total content rate or content of the plurality of kinds of substances when there are a plurality of kinds of substances corresponding to each component, unless otherwise specified.
In the present specification, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles when a plurality of types of particles corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
In the present specification, the term "layer" refers to the case where the layer is formed in the entire region when the region is observed, and the case where the layer is formed only in a part of the region. Is also included.
As used herein, the term "laminated" refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
＜固体電解質組成物＞
第一実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む液状媒体と、を含有し、液状媒体中における特定溶剤の割合が５５体積％以上である。
第二実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、液状媒体と、を含有し、液状媒体は、２５℃における水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である。
以下、第一実施形態の固体電解質組成物と第二実施形態の固体電解質組成物とを区別しない場合には、「本実施形態の固体電解質組成物」と総称する。<Solid electrolyte composition>
The solid electrolyte composition of the first embodiment comprises a liquid medium containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, and at least one specific solvent selected from the group consisting of an ester solvent, a ketone solvent, and a hydrocarbon solvent. The ratio of the specific solvent in the liquid medium is 55% by volume or more.
The solid electrolyte composition of the second embodiment contains a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a liquid medium, and the liquid medium has a solubility of lithium hydroxide (LiOH) at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g. It is as follows.
Hereinafter, when the solid electrolyte composition of the first embodiment and the solid electrolyte composition of the second embodiment are not distinguished, they are collectively referred to as "the solid electrolyte composition of the present embodiment".
本実施形態の固体電解質組成物によれば、イオン伝導性に優れた固体電解質シートを製造することが可能である。これは、本実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における無機固体電解質の安定性が高いためと推測される。 According to the solid electrolyte composition of the present embodiment, it is possible to produce a solid electrolyte sheet having excellent ionic conductivity. It is presumed that this is because the solid electrolyte composition of the present embodiment has high stability of the inorganic solid electrolyte in the liquid medium.
なお、液状媒体中における無機固体電解質の安定性は、例えば、無機固体電解質を液状媒体に浸漬し、その後、無機固体電解質を取り除き、得られた液状媒体を乾燥させて、残存する固体析出物の質量を測定することにより、評価することができる。これは、無機固体電解質を構成する金属元素（例えば、リチウム）が液状媒体中に溶出する場合には、液状媒体を乾燥させた後に固体析出物が得られると考えられるためである。すなわち、液状媒体を乾燥させた後の固体析出物が少ない程、液状媒体中における無機固体電解質の安定性が高いと考えられる。 Regarding the stability of the inorganic solid electrolyte in the liquid medium, for example, the inorganic solid electrolyte is immersed in the liquid medium, then the inorganic solid electrolyte is removed, and the obtained liquid medium is dried to obtain the remaining solid precipitate. It can be evaluated by measuring the mass. This is because when the metal element (for example, lithium) constituting the inorganic solid electrolyte elutes in the liquid medium, it is considered that a solid precipitate is obtained after the liquid medium is dried. That is, it is considered that the smaller the amount of solid precipitates after the liquid medium is dried, the higher the stability of the inorganic solid electrolyte in the liquid medium.
以下、本実施形態の固体電解質組成物を構成する各成分の詳細について説明する。 Hereinafter, details of each component constituting the solid electrolyte composition of the present embodiment will be described.
（無機固体電解質）
本実施形態の固体電解質組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質（以下、単に「無機固体電解質」という。）を含有する。無機固体電解質としては、特に制限されず、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物等の酸化物系無機固体電解質；硫化物系無機固体電解質などが挙げられる。本実施形態の固体電解質組成物は、無機固体電解質を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。(Inorganic solid electrolyte)
The solid electrolyte composition of the present embodiment contains a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte (hereinafter, simply referred to as "inorganic solid electrolyte"). The inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include oxide-based inorganic solid electrolytes such as garnet-type oxides, perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, and LISION-type oxides; and sulfide-based inorganic solid electrolytes. The solid electrolyte composition of the present embodiment may contain one kind of inorganic solid electrolyte alone, or may contain two or more kinds in combination.
本実施形態の固体電解質組成物は、これらの無機固体電解質の中でも、リチウムイオン伝導性及び耐還元性の観点から、ガーネット型酸化物を含有することが好ましく、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物（以下、「特定無機固体電解質」ともいう。）を含有することがより好ましい。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２ （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｙは０≦ｙ＜２の範囲である。）Among these inorganic solid electrolytes, the solid electrolyte composition of the present embodiment preferably contains a garnet-type oxide from the viewpoint of lithium ion conductivity and reduction resistance, and is represented by the following formula (1). It is more preferable to contain a garnet-type oxide (hereinafter, also referred to as "specific inorganic solid electrolyte").
Li 7-y La 3-x A x Zr 2- y My O 12 (1)
(In the formula, A represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd, x is in the range of 0≤x <3, and M is the group consisting of Nb and Ta. Indicates at least one metal element selected from, y is in the range of 0 ≦ y <2).
特定無機固体電解質としては、上記式（１）中のＡがＹであり、ＭがＮｂである化合物が好ましく、ＡがＹであり、ＭがＮｂであり、ｘが０≦ｘ＜０．５の範囲であり、ｙが０≦ｙ＜０．５の範囲である化合物がより好ましい。
具体的な特定無機固体電解質としては、例えば、式：Ｌｉ７−ａＬａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（式中、ａは０．２≦ａ≦０．３の範囲である。）で表される化合物が挙げられる。As the specific inorganic solid electrolyte, a compound in which A is Y and M is Nb in the above formula (1) is preferable, A is Y, M is Nb, and x is 0 ≦ x <0.5. A compound in which y is in the range of 0 ≦ y <0.5 is more preferable.
As a specific specific inorganic solid electrolyte, for example, the formula: Li 7-a La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 (in the formula, a is in the range of 0.2 ≦ a ≦ 0.3). ) Can be mentioned.
特定無機固体電解質の製造方法は特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。例えば、特定無機固体電解質は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａ成分、及びＭ成分を化学量論比に応じて混合し、得られた混合物を焼成することにより製造することができる。
Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ａ成分、及びＭ成分は、それぞれ、各元素の単体であってもよく、各元素を含む化合物であってもよい。各元素を含む化合物としては、各元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
混合物の焼成温度及び焼成時間は特に制限されず、例えば、８５０℃〜１０５０℃で５時間〜２０時間の条件が好ましく、９００℃〜１０００℃で１０時間〜１５時間の条件がより好ましい。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。The method for producing the specific inorganic solid electrolyte is not particularly limited, and the specific inorganic solid electrolyte can be produced according to a known method. For example, the specific inorganic solid electrolyte can be produced by mixing the Li component, the La component, the Zr component, the A component, and the M component according to the stoichiometric ratio, and calcining the obtained mixture.
The Li component, La component, Zr component, A component, and M component may each be a simple substance of each element or a compound containing each element. Examples of the compound containing each element include oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, nitrates, sulfates and the like containing each element.
The firing temperature and firing time of the mixture are not particularly limited, and for example, the conditions of 850 ° C. to 1050 ° C. for 5 hours to 20 hours are preferable, and the conditions of 900 ° C. to 1000 ° C. for 10 hours to 15 hours are more preferable. The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere, and may be in the air, for example.
得られた特定無機固体電解質は、ボールミル等の公知の手段を用いて粒子状に粉砕しておくことが好ましい。後述する特定溶剤等の液状媒体は、特定無機固体電解質の組成に与える影響が小さいため、湿式ボールミル等の種々の湿式プロセスにも好適に用いることができる。特定無機固体電解質の平均粒子径は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。
なお、特定無機固体電解質の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される。具体的には、純水中に１質量％となるように特定無機固体電解質を添加し、超音波を１５分間照射して分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径として求める。The obtained specific inorganic solid electrolyte is preferably pulverized into particles using a known means such as a ball mill. Since a liquid medium such as a specific solvent described later has little influence on the composition of the specific inorganic solid electrolyte, it can be suitably used for various wet processes such as a wet ball mill. The average particle size of the specific inorganic solid electrolyte is, for example, preferably 0.5 μm to 10 μm, and more preferably 1 μm to 7 μm.
The average particle size of the specific inorganic solid electrolyte is measured by using a laser diffraction / scattering method. Specifically, a specific inorganic solid electrolyte is added to pure water so as to be 1% by mass, and ultrasonic waves are irradiated for 15 minutes to prepare a dispersion liquid. When a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side of this dispersion using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the particle diameter (D50) that is cumulative 50% is determined as the average particle diameter.
無機固体電解質の含有率は、本実施形態の固体電解質組成物の全量に対して、例えば、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。 The content of the inorganic solid electrolyte is preferably, for example, 30% by mass to 80% by mass, more preferably 35% by mass to 75% by mass, based on the total amount of the solid electrolyte composition of the present embodiment. , 40% by mass to 70% by mass, more preferably.
（液状媒体）
本実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。(Liquid medium)
The solid electrolyte composition of the present embodiment contains a liquid medium. The liquid medium means a medium in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
第一実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、エステル溶剤、ケトン溶剤、及び炭化水素溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の特定溶剤を含む。
エステル溶剤としては、特に制限されず、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、特に制限されず、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
炭化水素溶剤としては、特に制限されず、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ソルベントナフサ等が挙げられる。The liquid medium contained in the solid electrolyte composition of the first embodiment contains at least one specific solvent selected from the group consisting of an ester solvent, a ketone solvent, and a hydrocarbon solvent.
The ester solvent is not particularly limited, and is not particularly limited. Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-lactic acid. Butyl and the like can be mentioned.
The ketone solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
The hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, n-octane, and solvent naphtha.
特定溶剤の大気圧下における沸点は、例えば、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましい。特定溶剤の大気圧下における沸点を８０℃以上とすることで、固体電解質グリーンシートを製造する際に特定溶剤が急激に揮発することが抑えられ、固体電解質グリーンシートのひび割れが抑えられる傾向にある。
また、特定溶剤の大気圧下における沸点は、例えば、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。特定溶剤の大気圧下における沸点を２００℃以下とすることで、固体電解質グリーンシートを製造する際の乾燥負荷が小さくなる傾向にある。The boiling point of the specific solvent under atmospheric pressure is, for example, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher. By setting the boiling point of the specific solvent under atmospheric pressure to 80 ° C. or higher, it is possible to suppress the rapid volatilization of the specific solvent during the production of the solid electrolyte green sheet, and the cracking of the solid electrolyte green sheet tends to be suppressed. ..
The boiling point of the specific solvent under atmospheric pressure is, for example, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, and even more preferably 180 ° C. or lower. By setting the boiling point of the specific solvent under atmospheric pressure to 200 ° C. or lower, the drying load when producing the solid electrolyte green sheet tends to be small.
大気圧下における沸点を考慮すると、特定溶剤の中でも、酢酸ｎ−ブチル（沸点１２６℃）、乳酸ｎ−ブチル（沸点１４５℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１８℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、トルエン（沸点１１０℃）、及びメチルシクロヘキサン（沸点１００℃）が好ましい。 Considering the boiling point under atmospheric pressure, among the specific solvents, n-butyl acetate (boiling point 126 ° C), n-butyl lactic acid (boiling point 145 ° C), methyl isobutyl ketone (boiling point 118 ° C), cyclohexanone (boiling point 155 ° C), Toluene (boiling point 110 ° C.) and methylcyclohexane (boiling point 100 ° C.) are preferred.
第一実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における特定溶剤の割合が５５体積％以上である。特定溶剤の割合は、７０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、１００体積％であることが更に好ましい。 In the solid electrolyte composition of the first embodiment, the ratio of the specific solvent in the liquid medium is 55% by volume or more. The ratio of the specific solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and further preferably 100% by volume.
一方、第二実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下である。すなわち、２５℃における液状媒体１００ｇに対する水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ以下である。第二実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。 On the other hand, the liquid medium contained in the solid electrolyte composition of the second embodiment has a solubility of lithium hydroxide at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less. That is, the solubility of lithium hydroxide in 100 g of the liquid medium at 25 ° C. is 0.1 g or less. The solid electrolyte composition of the second embodiment may contain the liquid medium alone or in combination of two or more.
固体電解質シートのイオン伝導性をより高める観点から、２５℃における水酸化リチウムの溶解度は、０．０５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。なお、液状媒体に対する水酸化リチウムの溶解度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。 From the viewpoint of further enhancing the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet, the solubility of lithium hydroxide at 25 ° C. is preferably 0.05 g / 100 g or less, and more preferably 0.01 g / 100 g or less. The solubility of lithium hydroxide in the liquid medium can be measured by the method described in Examples described later.
第二実施形態の固体電解質組成物に含有される液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度を０．１ｇ／１００ｇ以下とする観点から、上記の特定溶剤を含むことが好ましい。第二実施形態の固体電解質組成物は、液状媒体中における特定溶剤の割合が、例えば、５５体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。 The liquid medium contained in the solid electrolyte composition of the second embodiment preferably contains the above-mentioned specific solvent from the viewpoint of reducing the solubility of lithium hydroxide at 25 ° C. to 0.1 g / 100 g or less. In the solid electrolyte composition of the second embodiment, the ratio of the specific solvent in the liquid medium is, for example, preferably 55% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, and 85% by volume or more. It is more preferable, and 100% by volume is particularly preferable.
液状媒体の含有率は、本実施形態の固体電解質組成物の全量に対して、例えば、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。 The content of the liquid medium is preferably, for example, 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, based on the total amount of the solid electrolyte composition of the present embodiment. It is more preferably 30% by mass to 50% by mass.
（その他の成分）
本実施形態の固体電解質組成物は、無機固体電解質及び液状媒体以外の他の成分を更に含有していてもよい。例えば、本実施形態の固体電解質組成物は、有機バインダ、可塑剤、及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有していてもよい。(Other ingredients)
The solid electrolyte composition of the present embodiment may further contain components other than the inorganic solid electrolyte and the liquid medium. For example, the solid electrolyte composition of the present embodiment may further contain at least one selected from the group consisting of organic binders, plasticizers, and dispersants.
有機バインダとしては特に制限されず、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、クロロプレンゴム等が挙げられる。これらの中でも、強度及び液状媒体への溶解性の観点から、ポリビニルブチラールが好ましい。本実施形態の固体電解質組成物は、有機バインダを１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polybutadiene, and chloroprene rubber. Among these, polyvinyl butyral is preferable from the viewpoint of strength and solubility in a liquid medium. The solid electrolyte composition of the present embodiment may contain one type of organic binder alone, or may contain two or more types in combination.
本実施形態の固体電解質組成物が有機バインダを含有する場合、有機バインダの含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。有機バインダの含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質グリーンシートの自立シートとしての取り扱いが容易になる傾向にある。一方、有機バインダの含有量を３０質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。 When the solid electrolyte composition of the present embodiment contains an organic binder, the content of the organic binder is preferably, for example, 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. It is more preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, and further preferably 1 part by mass to 10 parts by mass. By setting the content of the organic binder to 0.1 parts by mass or more, the solid electrolyte green sheet tends to be easily handled as an independent sheet. On the other hand, by setting the content of the organic binder to 30 parts by mass or less, it is possible to prevent the solid electrolyte sheet from becoming porous due to the decrease in the sinterability of the inorganic solid electrolyte, and as a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet Tends to be suppressed.
可塑剤としては特に制限されず、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらの中でも、可塑化効果及び環境負荷低減の観点から、ポリエチレングリコール等のグリコール系化合物が好ましい。本実施形態の固体電解質組成物は、可塑剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include glycol-based compounds such as polyethylene glycol, phthalate-based compounds such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate. Among these, glycol-based compounds such as polyethylene glycol are preferable from the viewpoint of plasticizing effect and reduction of environmental load. The solid electrolyte composition of the present embodiment may contain one type of plasticizer alone, or may contain two or more types in combination.
本実施形態の固体電解質組成物が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２０質量部であることがより好ましく、１質量部〜１０質量部であることが更に好ましい。可塑剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質グリーンシートの可撓性が十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の含有量を３０質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。 When the solid electrolyte composition of the present embodiment contains a plasticizing agent, the content of the plasticizing agent is preferably, for example, 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. It is more preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, and further preferably 1 part by mass to 10 parts by mass. By setting the content of the plasticizer to 0.1 parts by mass or more, the flexibility of the solid electrolyte green sheet tends to be sufficient. On the other hand, by setting the content of the plasticizer to 30 parts by mass or less, it is possible to prevent the solid electrolyte sheet from becoming porous due to the decrease in the sinterability of the inorganic solid electrolyte, and as a result, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet Tends to be suppressed.
分散剤としては特に制限されず、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、アルキルスルホン酸系、アルキルポリアミン系、ポリリン酸塩系等の分散剤が挙げられる。本実施形態の固体電解質組成物は、分散剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。 The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include dispersants such as polycarboxylic acid type, polyether type, alkylsulfonic acid type, alkylpolyamine type, and polyphosphate type. The solid electrolyte composition of the present embodiment may contain one type of dispersant alone, or may contain two or more types in combination.
本実施形態の固体電解質組成物が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜３質量部であることが好ましく、０．３質量部〜２質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、固体電解質組成物の分散性が十分なものとなる傾向にある。一方、分散剤の含有量を３質量部以下とすることで、無機固体電解質の焼結性の低下により固体電解質シートが多孔質化することが抑えられ、その結果、固体電解質シートのイオン伝導性の低下が抑えられる傾向にある。 When the solid electrolyte composition of the present embodiment contains a dispersant, the content of the dispersant is preferably, for example, 0.1 part by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte. It is more preferably 0.3 parts by mass to 2 parts by mass, and further preferably 0.5 parts by mass to 1.5 parts by mass. By setting the content of the dispersant to 0.1 parts by mass or more, the dispersibility of the solid electrolyte composition tends to be sufficient. On the other hand, by setting the content of the dispersant to 3 parts by mass or less, it is possible to prevent the solid electrolyte sheet from becoming porous due to the decrease in the sinterability of the inorganic solid electrolyte, and as a result, the ion conductivity of the solid electrolyte sheet Tends to be suppressed.
＜固体電解質グリーンシート及びその製造方法＞
本実施形態の固体電解質グリーンシートは、本実施形態の固体電解質組成物のシート状未焼成体である。ここで、「シート状未焼成体」とは、固体電解質組成物に含有される固体電解質同士が焼結していない状態のシートを意味する。この固体電解質グリーンシートは、本実施形態の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥することにより得ることができる。すなわち、本実施形態の固体電解質グリーンシートの製造方法は、本実施形態の固体電解質組成物を支持体上に付与し、乾燥する工程を含む。<Solid electrolyte green sheet and its manufacturing method>
The solid electrolyte green sheet of the present embodiment is a sheet-like unfired body of the solid electrolyte composition of the present embodiment. Here, the "sheet-like unfired body" means a sheet in which the solid electrolytes contained in the solid electrolyte composition are not sintered. This solid electrolyte green sheet can be obtained by applying the solid electrolyte composition of the present embodiment on a support and drying it. That is, the method for producing the solid electrolyte green sheet of the present embodiment includes a step of applying the solid electrolyte composition of the present embodiment on the support and drying it.
支持体としては、特に制限されず、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の公知の支持体を用いることができる。
また、支持体上に固体電解質組成物を付与する方法としては、特に制限されず、ブレード法（例えば、ドクターブレード法）、印刷法（例えば、スクリーン印刷法）、ダイコート法、コンマコート法等が挙げられる。The support is not particularly limited, and a known support such as a polyethylene terephthalate (PET) film that has been subjected to a mold release treatment can be used.
The method for applying the solid electrolyte composition on the support is not particularly limited, and a blade method (for example, a doctor blade method), a printing method (for example, a screen printing method), a die coating method, a comma coating method, and the like can be used. Can be mentioned.
支持体上に付与した固体電解質組成物の乾燥条件は、固体電解質組成物中の液状媒体の一部を除去することができれば特に制限されない。乾燥温度及び乾燥時間は、例えば、４０℃〜１６０℃で５分間〜１２０分間の条件が好ましく、８０℃〜１２０℃で１０分間〜６０分間の条件がより好ましい。乾燥雰囲気は特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。 The drying conditions of the solid electrolyte composition applied on the support are not particularly limited as long as a part of the liquid medium in the solid electrolyte composition can be removed. The drying temperature and drying time are preferably, for example, 40 ° C. to 160 ° C. for 5 minutes to 120 minutes, and more preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 10 minutes to 60 minutes. The dry atmosphere is not particularly limited, and may be in the air, for example.
固体電解質グリーンシートを高密度化するため、本実施形態の固体電解質グリーンシートの製造方法は、必要に応じて、固体電解質グリーンシートを加圧する工程を更に含んでいてもよい。加圧方法としては、特に制限されず、一軸プレス、ロールプレス、冷間等方圧プレス、熱間等方圧プレス、静水圧プレス等が挙げられる。 In order to increase the density of the solid electrolyte green sheet, the method for producing the solid electrolyte green sheet of the present embodiment may further include a step of pressurizing the solid electrolyte green sheet, if necessary. The pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial press, a roll press, a cold isotropic press, a hot isostatic press, and a hydrostatic press.
固体電解質グリーンシート（支持体を除く）の平均厚みは特に制限されず、例えば、１０００μｍ以下とされる。固体電解質グリーンシートの平均厚みは、例えば、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。固体電解質グリーンシートの平均厚みを５μｍ以上とすることで、強度が確保される傾向にあり、固体電解質グリーンシートの平均厚みを１０００μｍ以下とすることで、固体電解質シートの抵抗率が低減される傾向にある。
なお、固体電解質グリーンシートの平均厚みは、ノギス又はマイクロメータを用いて測定される任意の３箇所の厚みの算術平均値として求められる。The average thickness of the solid electrolyte green sheet (excluding the support) is not particularly limited, and is, for example, 1000 μm or less. The average thickness of the solid electrolyte green sheet is, for example, preferably 5 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm, and even more preferably 20 μm to 200 μm. Strength tends to be secured by setting the average thickness of the solid electrolyte green sheet to 5 μm or more, and the resistivity of the solid electrolyte sheet tends to decrease by setting the average thickness of the solid electrolyte green sheet to 1000 μm or less. It is in.
The average thickness of the solid electrolyte green sheet is obtained as an arithmetic mean value of the thicknesses of any three points measured using a caliper or a micrometer.
＜固体電解質シート及びその製造方法＞
本実施形態の固体電解質シートは、本実施形態の固体電解質組成物のシート状焼成体である。ここで、「シート状焼成体」とは、固体電解質組成物に含有される固体電解質同士が焼結している状態のシートを意味する。この固体電解質シートは、本実施形態の固体電解質グリーンシートを焼成することにより得ることができる。すなわち、本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、本実施形態の固体電解質グリーンシートを焼成する工程を含む。<Solid electrolyte sheet and its manufacturing method>
The solid electrolyte sheet of the present embodiment is a sheet-like fired body of the solid electrolyte composition of the present embodiment. Here, the "sheet-shaped fired body" means a sheet in which the solid electrolytes contained in the solid electrolyte composition are sintered. This solid electrolyte sheet can be obtained by firing the solid electrolyte green sheet of the present embodiment. That is, the method for producing the solid electrolyte sheet of the present embodiment includes a step of firing the solid electrolyte green sheet of the present embodiment.
固体電解質グリーンシートは、支持体とともに焼成してもよく、支持体を剥離してから焼成してもよい。 The solid electrolyte green sheet may be fired together with the support, or may be fired after the support is peeled off.
本実施形態の固体電解質グリーンシートの焼成条件は特に制限されない。焼成温度は、例えば、９００℃〜１２００℃であることが好ましく、９５０℃〜１１５０℃であることがより好ましい。昇温速度及び焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜調整することができ、例えば、昇温速度を２００℃／ｈ〜５００℃／ｈとし、焼成時間を１時間〜１０時間とすることが好ましい。焼成雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。 The firing conditions of the solid electrolyte green sheet of the present embodiment are not particularly limited. The firing temperature is, for example, preferably 900 ° C. to 1200 ° C., more preferably 950 ° C. to 1150 ° C. The heating rate and firing time can be appropriately adjusted according to the firing temperature and the like. For example, the heating rate may be 200 ° C./h to 500 ° C./h and the firing time may be 1 hour to 10 hours. preferable. The firing atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere, and may be in the air, for example.
無機固体電解質の組成変化をより抑えるため、固体電解質グリーンシートを焼成する際に、固体電解質グリーンシートの表面の少なくとも一部をマザーパウダーで覆ってもよい。マザーパウダーとしては、例えば、固体電解質グリーンシートに含有される無機固体電解質と同じ組成の無機固体電解質の粒子を用いることができる。 In order to further suppress the composition change of the inorganic solid electrolyte, at least a part of the surface of the solid electrolyte green sheet may be covered with mother powder when firing the solid electrolyte green sheet. As the mother powder, for example, particles of an inorganic solid electrolyte having the same composition as the inorganic solid electrolyte contained in the solid electrolyte green sheet can be used.
本実施形態の固体電解質グリーンシートが有機バインダ、可塑剤、分散剤等の有機成分を含有する場合、本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、固体電解質グリーンシートを焼成する前に、固体電解質グリーンシートを脱脂処理する工程を更に含んでいてもよい。 When the solid electrolyte green sheet of the present embodiment contains an organic component such as an organic binder, a plasticizer, and a dispersant, the method for producing the solid electrolyte sheet of the present embodiment is a solid electrolyte green sheet before firing the solid electrolyte green sheet. It may further include a step of degreasing the green sheet.
本実施形態の固体電解質グリーンシートの脱脂処理条件は特に制限されない。脱脂処理温度及び脱脂処理時間は、例えば、５００℃〜７００℃で６０分間〜１８０分間の条件が好ましく、５５０℃〜６５０℃で９０分間〜１５０分間の条件がより好ましい。昇温速度は、有機成分の分解ガスによってシートの形状が変化することを抑えるため、例えば、１０℃／ｈ〜１００℃／ｈとすることが好ましい。脱脂処理雰囲気は酸化性雰囲気であれば特に制限されず、例えば、大気中であってもよい。 The degreasing treatment conditions for the solid electrolyte green sheet of the present embodiment are not particularly limited. The degreasing treatment temperature and the degreasing treatment time are preferably, for example, conditions of 500 ° C. to 700 ° C. for 60 minutes to 180 minutes, and more preferably 550 ° C. to 650 ° C. for 90 minutes to 150 minutes. The rate of temperature rise is preferably, for example, 10 ° C./h to 100 ° C./h in order to prevent the shape of the sheet from changing due to the decomposition gas of the organic component. The degreasing treatment atmosphere is not particularly limited as long as it is an oxidizing atmosphere, and may be in the air, for example.
固体電解質シートの平均厚みは特に制限されず、例えば、１０００μｍ以下とされる。固体電解質シートの平均厚みは、例えば、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５００μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。固体電解質シートの平均厚みを５μｍ以上とすることで、強度が確保される傾向にあり、固体電解質シートの平均厚みを１０００μｍ以下とすることで、抵抗率が低減される傾向にある。
なお、固体電解質シートの平均厚みは、固体電解質グリーンシートと同様にして求められる。The average thickness of the solid electrolyte sheet is not particularly limited, and is, for example, 1000 μm or less. The average thickness of the solid electrolyte sheet is, for example, preferably 5 μm to 1000 μm, more preferably 10 μm to 500 μm, and even more preferably 20 μm to 200 μm. When the average thickness of the solid electrolyte sheet is 5 μm or more, the strength tends to be secured, and when the average thickness of the solid electrolyte sheet is 1000 μm or less, the resistivity tends to be reduced.
The average thickness of the solid electrolyte sheet is obtained in the same manner as the solid electrolyte green sheet.
固体電解質シートは、イオン伝導性を向上させる観点から、緻密化していることが好ましい。無機固体電解質の真密度に対する固体電解質シートの密度の比率（対真密度比）は、例えば、８０％以上であることが好ましい。
また、固体電解質シートのイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質シートのイオン伝導度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。The solid electrolyte sheet is preferably densified from the viewpoint of improving ionic conductivity. The ratio of the density of the solid electrolyte sheet to the true density of the inorganic solid electrolyte (ratio to true density) is preferably 80% or more, for example.
Further, the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet is preferably 1 × 10 -5 S / cm or more, for example. The ionic conductivity of the solid electrolyte sheet is measured by the method described in Examples described later.
＜全固体電池＞
本実施形態の全固体電池は、本実施形態の固体電解質シートを備える。本実施形態の全固体電池の構成は特に制限されず、例えば、公知の全固体リチウムイオン二次電池の構成を採用することができる。<All-solid-state battery>
The all-solid-state battery of the present embodiment includes the solid electrolyte sheet of the present embodiment. The configuration of the all-solid-state battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known all-solid-state lithium-ion secondary battery configuration can be adopted.
本実施形態の全固体電池の構成例について、図１を参照しながら説明するが、全固体電池は図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
図１は、本実施形態の全固体電池の一例を示す断面概略図である。図１に示す全固体電池では、負極合材層２と正極合材層４との間に固体電解質シート３が配置されている。負極合材層２は、負極集電体１上に形成されており、正極合材層４は、正極集電体５上に形成されている。An example of the configuration of the all-solid-state battery of the present embodiment will be described with reference to FIG. 1, but the all-solid-state battery is not limited to the configuration of FIG. Further, the size of the members in FIG. 1 is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all-solid-state battery of the present embodiment. In the all-solid-state battery shown in FIG. 1, the solid electrolyte sheet 3 is arranged between the negative electrode mixture layer 2 and the positive electrode mixture layer 4. The negative electrode mixture layer 2 is formed on the negative electrode current collector 1, and the positive electrode mixture layer 4 is formed on the positive electrode current collector 5.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
（液状媒体に対する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度の測定）
液温２５℃の酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）を用いて、ＬｉＯＨの飽和溶液（溶け残ったＬｉＯＨが目視できる状態の溶液）を作製し、１２時間静置した。飽和溶液の上澄み約１０ｇをガラス製のシャーレに取り出し、加熱したホットプレート上で酢酸ｎ−ブチルを揮発させた。乾燥後のシャーレの質量から、飽和溶液を入れる前のシャーレの質量を減算し、ＬｉＯＨの析出量［ｇ］を算出した。ＬｉＯＨの溶解度［ｇ／１００ｇ］は、液状媒体１００ｇあたりに溶解するＬｉＯＨの質量［ｇ］とし、下記の式で算出した。
ＬｉＯＨの溶解度［ｇ／１００ｇ］＝ＬｉＯＨ析出量［ｇ］×１００／（取り出した上澄みの質量［ｇ］−ＬｉＯＨ析出量［ｇ］）<Example 1>
(Measurement of solubility of lithium hydroxide (LiOH) in liquid medium)
A saturated solution of LiOH (a solution in which the undissolved LiOH was visible) was prepared using n-butyl acetate (liquid medium) having a liquid temperature of 25 ° C., and allowed to stand for 12 hours. About 10 g of the supernatant of the saturated solution was taken out into a glass petri dish, and n-butyl acetate was volatilized on a heated hot plate. The amount of LiOH precipitated [g] was calculated by subtracting the mass of the petri dish before adding the saturated solution from the mass of the petri dish after drying. The solubility [g / 100 g] of LiOH was calculated by the following formula, assuming that the mass [g] of LiOH dissolved per 100 g of the liquid medium.
LiOH solubility [g / 100 g] = LiOH precipitation amount [g] x 100 / (mass of the removed supernatant [g] -LiOH precipitation amount [g])
（無機固体電解質の製造）
無機固体電解質の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５を準備し、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の化学量論比よりもリチウムを過剰とした組成（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝７．４：３：１．７５：０．２５（モル比））となるように秤量した。原料を均一に混合した後、９５０℃で１２時間焼成することにより、無機固体電解質（以下、「ＬＬＺ−Ｎｂ」という。）を得た。ＬＬＺ−Ｎｂを乾式ボールミルにて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのＬＬＺ−Ｎｂ粒子を得た。(Manufacturing of inorganic solid electrolyte)
Li 2 CO 3 , La (OH) 3 , ZrO 2 , and Nb 2 O 5 were prepared as raw materials for the inorganic solid electrolyte, and the chemical theory of Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 Weighed so as to have a composition in which lithium was excessive compared to the ratio (Li: La: Zr: Nb = 7.4: 3: 1.75: 0.25 (molar ratio)). The raw materials were uniformly mixed and then calcined at 950 ° C. for 12 hours to obtain an inorganic solid electrolyte (hereinafter referred to as “LLZ-Nb”). The LLZ-Nb was pulverized with a dry ball mill to obtain LLZ-Nb particles having an average particle diameter (D50) of 5 μm.
（液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性の評価）
３ｇのＬＬＺ−Ｎｂ粒子を２７ｇの酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）中に浸漬し、ミックスローターを用いて１週間撹拌した。その後、吸引濾過によりＬＬＺ−Ｎｂ粒子と濾液とを分離した。濾液をエバポレーターにて乾燥し、固体析出物の有無を確認した。固体析出物がある場合には質量を測定し、更にＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用いて結晶構造を解析した。また、液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ５１００）を用いて同定した。なお、Ｌｉ量はＬａの元素数を３としたときの割合で比較した。(Evaluation of stability of LLZ-Nb in liquid medium)
3 g of LLZ-Nb particles were immersed in 27 g of n-butyl acetate (liquid medium) and stirred using a mix rotor for 1 week. Then, the LLZ-Nb particles and the filtrate were separated by suction filtration. The filtrate was dried by an evaporator, and the presence or absence of solid precipitate was confirmed. If there was a solid precipitate, the mass was measured, and the crystal structure was further analyzed using an X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., RINT Ultra III). Further, the amount of Li in LLZ-Nb after immersion in a liquid medium was identified using an inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES) apparatus (SPS5100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). The amount of Li was compared with the ratio when the number of elements of La was 3.
（固体電解質シートの製造及び評価）
ＬＬＺ−Ｎｂ粒子９５質量部と、ポリビニルブチラール（有機バインダ）２質量部と、ポリエチレングリコール（可塑剤）２質量部と、ポリカルボン酸系分散剤１質量部とを、６０質量部の酢酸ｎ−ブチル（液状媒体）に分散又は溶解させ、固体電解質組成物を調製した。(Manufacturing and evaluation of solid electrolyte sheet)
95 parts by mass of LLZ-Nb particles, 2 parts by mass of polyvinyl butyral (organic binder), 2 parts by mass of polyethylene glycol (plasticizer), and 1 part by mass of polycarboxylic acid-based dispersant are 60 parts by mass of n-acetate. A solid electrolyte composition was prepared by dispersing or dissolving in butyl (liquid medium).
調製した固体電解質組成物を、ドクターブレード法により、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に付与した。６０℃で１時間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離し、平均厚み１２０μｍの自立した固体電解質グリーンシートを得た。次いで、固体電解質グリーンシートの表面をマザーパウダー（ＬＬＺ−Ｎｂ粒子）にて覆い、大気雰囲気下、２５℃／ｈで６００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、３５０℃／ｈで１１００℃まで昇温して５時間保持することにより、平均厚み１００μｍの固体電解質シートを得た。 The prepared solid electrolyte composition was applied onto a PET film subjected to a mold release treatment by a doctor blade method. After drying at 60 ° C. for 1 hour, the PET film was peeled off to obtain a self-supporting solid electrolyte green sheet having an average thickness of 120 μm. Next, the surface of the solid electrolyte green sheet was covered with mother powder (LLZ-Nb particles), the temperature was raised to 600 ° C. at 25 ° C./h in an air atmosphere, and the temperature was maintained for 2 hours. Then, the temperature was raised to 1100 ° C. at 350 ° C./h and held for 5 hours to obtain a solid electrolyte sheet having an average thickness of 100 μm.
得られた固体電解質シートの密度から、対真密度比［％］（シート密度／ＬＬＺ−Ｎｂの真密度×１００）を算出した。シート密度は、ノギスを用いて測定した実寸からシート体積を求めた後、シート質量をシート体積で除算することにより算出した。ＬＬＺ−Ｎｂの真密度は、５．１ｇ／ｃｍ３とした。
また、得られた固体電解質シートのイオン伝導度を、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１２６０型）を用いて測定した。２５℃の恒温槽中にて１０ｍＶで０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの円弧より抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。From the density of the obtained solid electrolyte sheet, the ratio to true density [%] (sheet density / true density of LLZ-Nb × 100) was calculated. The sheet density was calculated by determining the sheet volume from the actual size measured using a caliper and then dividing the sheet mass by the sheet volume. The true density of LLZ-Nb was 5.1 g / cm 3 .
Further, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte sheet was measured using an AC impedance measuring device (manufactured by Solartron, 1260 type). The AC impedance was measured in the range of 0.1 Hz to 10 MHz at 10 mV in a constant temperature bath at 25 ° C. The resistance value was calculated from the arc of the Nyquist plot, and the ionic conductivity was calculated from the resistance value.
＜実施例２＞
液状媒体をアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をアセトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。<Example 2>
The solubility of LiOH in the liquid medium was measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to acetone, and the stability of LLZ-Nb in the liquid medium was evaluated. Further, a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to acetone, and the ratio to true density and the ionic conductivity were calculated.
＜実施例３＞
液状媒体をシクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をシクロヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。<Example 3>
The solubility of LiOH in the liquid medium was measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to cyclohexane, and the stability of LLZ-Nb in the liquid medium was evaluated. Further, a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to cyclohexane, and the ratio to true density and the ionic conductivity were calculated.
＜比較例１＞
液状媒体を水に変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体を水に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。<Comparative example 1>
The solubility of LiOH in the liquid medium was measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to water, and the stability of LLZ-Nb in the liquid medium was evaluated. Further, a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to water, and the ratio to true density and the ionic conductivity were calculated.
＜比較例２＞
液状媒体をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度を測定し、液状媒体中におけるＬＬＺ−Ｎｂの安定性を評価した。また、液状媒体をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質シートを製造し、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。<Comparative example 2>
The solubility of LiOH in the liquid medium was measured in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to ethanol, and the stability of LLZ-Nb in the liquid medium was evaluated. Further, a solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid medium was changed to ethanol, and the ratio to true density and the ionic conductivity were calculated.
＜比較例３＞
液状媒体を使用せず、実施例１と同様にして固体電解質シートの製造を試みたところ、自立した固体電解質グリーンシートを得ることができなかった。このため、比較例３では固体電解質ペレットを製造した。具体的には、ＬＬＺ−Ｎｂ粒子のみをφ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、更に冷間等方圧プレスにより１８０ＭＰａの圧力で成型した。得られた成型体をマザーパウダー（ＬＬＺ−Ｎｂ粒子）にて覆い、実施例１と同様の条件で昇温することにより、固体電解質ペレットを製造した。得られた固体電解質ペレットについて、実施例１と同様にして、対真密度比及びイオン伝導度を算出した。<Comparative example 3>
When an attempt was made to produce a solid electrolyte sheet in the same manner as in Example 1 without using a liquid medium, a self-supporting solid electrolyte green sheet could not be obtained. Therefore, in Comparative Example 3, a solid electrolyte pellet was produced. Specifically, only the LLZ-Nb particles were compression-molded by a uniaxial molding machine having a diameter of 10 mm, and further molded by a cold isotropic press at a pressure of 180 MPa. The obtained molded body was covered with mother powder (LLZ-Nb particles), and the temperature was raised under the same conditions as in Example 1 to produce solid electrolyte pellets. For the obtained solid electrolyte pellets, the ratio to true density and the ionic conductivity were calculated in the same manner as in Example 1.
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。なお、比較例３は、液状媒体を使用していないため、液状媒体の種類、液状媒体に対するＬｉＯＨの溶解度、及び濾液からの固体析出物量の欄には、「−」を付している。また、比較例３は、液状媒体を使用していないため、液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量の欄には、液状媒体に浸漬していないＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量を参考値として示している。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1. Since Comparative Example 3 does not use a liquid medium, "-" is added to the columns of the type of liquid medium, the solubility of LiOH in the liquid medium, and the amount of solid precipitate from the filtrate. Further, since Comparative Example 3 does not use a liquid medium, the amount of Li in the LLZ-Nb not immersed in the liquid medium is entered in the column of the amount of Li in the LLZ-Nb after being immersed in the liquid medium. It is shown as a reference value.
表１に示すとおり、液状媒体として酢酸ｎ−ブチル、アセトン、又はシクロヘキサンを使用した実施例１〜３では、濾液から固体析出物が得られなかった。また、各液状媒体への浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量は、液状媒体に浸漬していない場合のＬｉ量（６．７５）と同等であった。これらの結果から、ＬＬＺ−Ｎｂは、実施例１〜３で使用した液状媒体に対して安定であることが分かる。また、実施例１〜３の固体電解質シートの対真密度比は、いずれも８０％以上であって緻密化しており、イオン伝導度も１×１０−５Ｓ／ｃｍを超える高い値であった。As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 using n-butyl acetate, acetone, or cyclohexane as the liquid medium, no solid precipitate was obtained from the filtrate. The amount of Li in LLZ-Nb after being immersed in each liquid medium was equivalent to the amount of Li (6.75) in the case of not being immersed in the liquid medium. From these results, it can be seen that LLZ-Nb is stable with respect to the liquid medium used in Examples 1 to 3. In addition, the ratio of the solid electrolyte sheets to the true density of Examples 1 to 3 was 80% or more, which was densified, and the ionic conductivity was also a high value exceeding 1 × 10-5 S / cm. ..
一方、液状媒体として水又はエタノールを使用した比較例１〜２では、濾液から固体析出物が得られた。Ｘ線回折測定の結果、固体析出物は主にＬｉＯＨであった。また、水又はエタノールへの浸漬後におけるＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉ量は、それぞれ４．０８、５．２１であり、液状媒体に浸漬していない場合のＬｉ量よりも大きく低下した。このため、ＬＬＺ−Ｎｂ中のＬｉが液状媒体中に溶出したことが示唆された。また、比較例１〜２の固体電解質シートの対真密度比は、いずれも８０％未満であり、イオン伝導度も１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であった。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which water or ethanol was used as the liquid medium, a solid precipitate was obtained from the filtrate. As a result of X-ray diffraction measurement, the solid precipitate was mainly LiOH. The amount of Li in LLZ-Nb after immersion in water or ethanol was 4.08 and 5.21, respectively, which were significantly lower than the amount of Li when not immersed in the liquid medium. Therefore, it was suggested that Li in LLZ-Nb was eluted in the liquid medium. Moreover, the ratio of the solid electrolyte sheets to the true density of Comparative Examples 1 and 2 was less than 80%, and the ionic conductivity was also less than 1 × 10-5 S / cm.
ここで、実施例１〜３で使用した各液状媒体１００ｇに対するＬｉＯＨの溶解度は、いずれも０．１ｇ以下であった。一方、比較例１〜２で使用した水又はエタノールの各１００ｇに対するＬｉＯＨの溶解度は、それぞれ１４．４ｇ、０．８ｇであり、いずれも実施例１〜３と比較して高かった。この結果から、ＬＬＺ−Ｎｂは、ＬｉＯＨの溶解度が低い液状媒体中で安定な傾向があることが分かる。 Here, the solubility of LiOH in 100 g of each liquid medium used in Examples 1 to 3 was 0.1 g or less. On the other hand, the solubilities of LiOH in each 100 g of water or ethanol used in Comparative Examples 1 and 2 were 14.4 g and 0.8 g, respectively, which were higher than those of Examples 1 and 3. From this result, it can be seen that LLZ-Nb tends to be stable in a liquid medium having a low solubility of LiOH.
なお、液状媒体を使用していない比較例３では、固体電解質ペレットの対真密度比は９１％であって緻密化しており、イオン伝導度も１×１０−４Ｓ／ｃｍを超える高い値であった。しかし、比較例３では、自立した固体電解質グリーンシートを製造することができなかった。In Comparative Example 3 in which the liquid medium was not used, the solid electrolyte pellet had a density ratio of 91% and was densified, and the ionic conductivity was as high as 1 × 10 -4 S / cm. there were. However, in Comparative Example 3, it was not possible to produce an independent solid electrolyte green sheet.
実施例１及び比較例１で製造した固体電解質シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示す。また、比較例３で作製した固体電解質ペレットの断面ＳＥＭ画像を図２Ｃに示す。
図２Ａ及び図２Ｃに示すとおり、液状媒体として酢酸ｎ−ブチルを使用した実施例１の固体電解質シートでは、液状媒体を使用していない比較例３の固体電解質ペレットと同様に焼結が進行しており、焼成前のＬＬＺ−Ｎｂ粒子の形状はほぼ観察されなかった。一方、液状媒体として水を使用した比較例１の固体電解質シートでは、実施例１及び比較例３よりも焼結が進行していなかった。この結果から、Ｌｉが溶出してＬｉ量が減少したＬＬＺ−Ｎｂ粒子は、焼結が進行しにくいことが示唆される。Cross-sectional SEM (scanning electron microscope) images of the solid electrolyte sheets produced in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively. Further, a cross-sectional SEM image of the solid electrolyte pellet prepared in Comparative Example 3 is shown in FIG. 2C.
As shown in FIGS. 2A and 2C, in the solid electrolyte sheet of Example 1 using n-butyl acetate as the liquid medium, sintering proceeded in the same manner as the solid electrolyte pellet of Comparative Example 3 in which the liquid medium was not used. The shape of the LLZ-Nb particles before firing was hardly observed. On the other hand, in the solid electrolyte sheet of Comparative Example 1 in which water was used as the liquid medium, sintering did not proceed as much as in Example 1 and Comparative Example 3. From this result, it is suggested that the LLZ-Nb particles in which Li is eluted and the amount of Li is reduced are less likely to be sintered.
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 All documents, patent applications, and technical standards described herein are to the same extent as if the individual documents, patent applications, and technical standards were specifically and individually stated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.
１ 負極集電体
２ 負極合材層
３ 固体電解質シート
４ 正極合材層
５ 正極集電体1 Negative electrode current collector 2 Negative electrode mixture layer 3 Solid electrolyte sheet 4 Positive electrode mixture layer 5 Positive electrode current collector
Claims (11)
前記液状媒体中における前記特定溶剤の割合が５５体積％以上であり、
前記無機固体電解質が、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物を含み、
前記液状媒体の含有率は、前記固体電解質組成物の全量に対して３０質量％〜５０質量％である固体電解質組成物。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２ （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂを示し、ｙは０．２５≦ｙ＜２の範囲である。） A lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, an ester solvent, a ketone solvent, and the solid electrolyte composition and a liquid medium comprising at least one specific solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, you contain,
The ratio of the specific solvent in the liquid medium is 55% by volume or more.
The inorganic solid electrolyte contains a garnet-type oxide represented by the following formula (1).
The content of the liquid medium is 30% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the solid electrolyte composition.
Li 7-y La 3-x A x Zr 2- y My O 12 (1)
(In the formula, A represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd, x is in the range 0≤x <3, M represents Nb , and y is. 0.25 ≤ y <2)
前記液状媒体は、２５℃における水酸化リチウムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以下であり、
前記無機固体電解質が、下記式（１）で表されるガーネット型酸化物を含み、
前記液状媒体の含有率は、前記固体電解質組成物の全量に対して３０質量％〜５０質量％である固体電解質組成物。
Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２ （１）
（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を示し、ｘは０≦ｘ＜３の範囲であり、ＭはＮｂを示し、ｙは０．２５≦ｙ＜２の範囲である。） A solid electrolyte composition containing a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a liquid medium.
The liquid medium has a solubility of lithium hydroxide at 25 ° C. of 0.1 g / 100 g or less.
The inorganic solid electrolyte contains a garnet-type oxide represented by the following formula (1).
The content of the liquid medium is 30% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the solid electrolyte composition.
Li 7-y La 3-x A x Zr 2- y My O 12 (1)
(In the formula, A represents at least one metal element selected from the group consisting of Y, Nd, Sm, and Gd, x is in the range 0≤x <3, M represents Nb , and y is. 0.25 ≤ y <2)
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