JP2015065022A - Solid electrolytic material, and all-solid battery - Google Patents

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彰佑 伊藤
Akihiro Ito
彰佑 伊藤
倍太 尾内
Yasuhiro Onouchi
倍太 尾内
充 吉岡
Mitsuru Yoshioka
充 吉岡
武郎 石倉
Takero Ishikura
武郎 石倉
剛司 林
Goji Hayashi
剛司 林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a solid electrolytic material which is arranged so that the reduction in ion conductivity is never caused even when working with a low potential in an actual service temperature region, and which makes possible to achieve good capacity characteristic, and to ensure a desired large capacity; and a baking type all-solid battery arranged by use of such a solid electrolytic material.SOLUTION: A solid electrolytic material has a crystalline structure, of which the basic skeleton has a nasicon type structure. The solid electrolytic material comprises Zr as a primary component of a center metal. A crystalline system of the solid electrolytic material has a rhombohedral system at least in a temperature region from a room temperature to a predetermined high temperature. It is preferable that in the solid electrolytic material, part of Zr is substituted with at least one element M selected from Ca, Ba, Sr, Al, Sc, Y, In, and Hf. An all-solid battery comprises: a solid electrolytic layer 4; a positive electrode layer 5 on one principal surface of the solid electrolytic layer 4; and a negative electrode layer 6 on the other principal surface of the solid electrolytic layer 4. One or each of the solid electrolytic layer 4 and the negative electrode layer 6 includes the solid electrolytic material.

Description

本発明は固体電解質材料、及び全固体電池に関し、より詳しくは全固体電池の固体電解質層や電極層に含有される固体電解質材料、及びこの固体電解質材料を使用した全固体電池に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte material and an all-solid battery, and more particularly to a solid electrolyte material contained in a solid electrolyte layer and an electrode layer of the all-solid battery, and an all-solid battery using the solid electrolyte material.

近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源として二次電池の開発が盛んに行なわれている。また、地球温暖化や石油資源の枯渇化等を背景に二次電池を動力源とした電気自動車やハイブリッド自動車の開発も盛んに行われている。   In recent years, with the expansion of the market for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, secondary batteries have been actively developed as cordless power sources for these electronic devices. In addition, with the background of global warming and the depletion of petroleum resources, development of electric vehicles and hybrid vehicles using secondary batteries as a power source is also actively conducted.

このような状況下、リチウムイオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が既に普及している。   Under such circumstances, lithium ion secondary batteries using lithium ions as charge carriers and utilizing an electrochemical reaction associated with charge exchange are already in widespread use.

しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させるための媒体として、通常、有機化合物を主体とした液体電解質（電解液）が使用されているが、この液体電解質は二次電池の缶体から外部に漏出するおそれがある。また、液体電解質として通常使用される有機化合物は可燃性物質であるため、十分な安全性を確保することができず、高温安定性や耐久性にも劣る。   However, in this type of lithium ion secondary battery, a liquid electrolyte (electrolytic solution) mainly composed of an organic compound is usually used as a medium for transferring ions. There is a risk of leakage from the can. Moreover, since the organic compound normally used as a liquid electrolyte is a combustible substance, sufficient safety cannot be ensured, and high temperature stability and durability are also inferior.

このため、今日では液体電解質に代えて固体電解質を使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われており、さらには電解質を固体電解質で構成し、かつ他の構成部材も固体で構成した全固体電池の開発も進められている。   For this reason, research and development of secondary batteries using solid electrolytes instead of liquid electrolytes are being actively conducted today, and the electrolytes are made of solid electrolytes and other components are also made of solids. Development of all-solid-state batteries is also underway.

例えば、特許文献１では、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含み、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が提案されている。   For example, in Patent Document 1, a laminate for an all-solid lithium secondary battery including an active material layer and a solid electrolyte layer sintered and bonded to the active material layer, the active material layer releasing lithium ions. And the crystalline first substance that can be occluded, the solid electrolyte layer contains a crystalline second substance having lithium ion conductivity, and when the laminate is analyzed by an X-ray diffraction method, A laminate for an all-solid lithium secondary battery in which components other than the constituent components of the active material layer and the constituent components of the solid electrolyte layer are not detected has been proposed.

この特許文献１では、活物質層が第１物質として一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される第１リン酸化合物を含み、固体電解質層が第２物質として一般式Ｌｉ１+ｘＭIII XＴｉIV 2-X（ＰＯ４）３（ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、０≦Ｘ≦０．６である）で表される第２リン酸化合物を含むことにより、活物質層及び固体電解質層を熱処理により緻密化又は結晶化させつつ、電気化学的に活性で内部抵抗の低い大容量の全固体電池を得ようとしている。 In Patent Document 1, the first phosphoric acid compound in which the active material layer is represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni) as the first material. And the solid electrolyte layer is selected from the group consisting of the general formula Li 1 + x M III X Ti IV 2-X (PO 4 ) 3 (M III is Al, Y, Ga, In and La as the second substance. The second phosphoric acid compound represented by the formula (0 ≦ X ≦ 0.6), so that the active material layer and the solid electrolyte layer are densified or crystallized by heat treatment. They are trying to obtain a large-capacity all-solid-state battery that is electrochemically active and has low internal resistance.

また、特許文献２には、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、いずれもリン酸化合物であると共に、前記内部電極体が、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が焼成されることで一体化されたものであり、かつ、前記内部電極体に水分が含有されている全固体電池が提案されている。   Patent Document 2 discloses an all-solid battery including an internal electrode body having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, wherein the positive electrode The active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte are all phosphoric acid compounds, and the internal electrode body is integrated by firing the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer. In addition, an all-solid-state battery in which moisture is contained in the internal electrode body has been proposed.

この特許文献２では、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）３等のナシコン型構造を有するリン酸化合物からなるカチオン伝導体を固体電解質に使用し、さらに正極層、負極層及び固体電解質層に含有される固体電解質材料のポリアニオンを「ＰＯ４」で共通化し、かつ、水分雰囲気で組み立てることにより、充放電特性を向上させようとしている。 In Patent Document 2, a cation conductor made of a phosphoric acid compound having a NASICON type structure such as LiTi (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 is used as a solid electrolyte, and a positive electrode layer, The polyanion of the solid electrolyte material contained in the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is made common by “PO 4 ” and assembled in a moisture atmosphere to improve the charge / discharge characteristics.

さらに、特許文献３では、リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物から構成される二次電池用固体電解質において、該複合酸化物が金属アルコキシドおよび少なくとも一種類のリチウム化合物を原料として生成したゾルを焼成して得られた酸化物からなる二次電池用固体電解質が提案されている。   Further, in Patent Document 3, in a solid electrolyte for a secondary battery composed of a composite oxide composed of lithium metal and another metal, a sol in which the composite oxide is generated from a metal alkoxide and at least one lithium compound as raw materials. A solid electrolyte for a secondary battery made of an oxide obtained by firing is proposed.

この特許文献３では、一般式Ｌｉ1-ｘＭ2-ｘＭ'x（ＰＯ４）３（但し、ｘは０≦ｘ＜１を示し、Ｍ、Ｍ’はＡｌ、ＴｉまたはＺｒを示す。）で表される複合酸化物、例えばＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用した実施例が記載されている。 In Patent Document 3, the general formula Li 1-x M 2−x M ′ x (PO 4 ) 3 (where x represents 0 ≦ x <1 and M and M ′ represent Al, Ti, or Zr. ), For example, LiZr 2 (PO 4 ) 3 is used for the solid electrolyte layer.

特開２００７−５２７９号公報（請求項１、７、８、段落番号〔００６３〕等）JP 2007-5279 (Claims 1, 7, 8, paragraph number [0063], etc.) 特開２００７−２５８１４８号公報（請求項１、６、段落番号〔００１０〕、〔００３０〕〜〔００３３〕）JP 2007-258148 A (Claims 1 and 6, paragraph numbers [0010], [0030] to [0033]) 特開２００１−１４３７５４号公報（請求項１、３、段落番号〔００１８〕、〔００４０〕）JP 2001-143754 A (Claims 1 and 3, paragraph numbers [0018] and [0040])

しかしながら、特許文献１及び２のように、中心金属にＴｉを含有したナシコン型構造のリン酸化合物を固体電解質層に使用した場合、Ｔｉの酸化還元電位より電気化学的に卑な低電位ではＴｉ4＋がＴｉ3＋に還元されてしまい、このため固体電解質材料の特性が劣化してイオン伝導度の低下を招くおそれがある。 However, as in Patent Documents 1 and 2, when a phosphate compound having a Nasicon type structure containing Ti as a central metal is used for the solid electrolyte layer, Ti is used at a lower potential electrochemically lower than the oxidation-reduction potential of Ti. Since 4+ is reduced to Ti 3+ , the characteristics of the solid electrolyte material may be deteriorated, leading to a decrease in ionic conductivity.

一方、特許文献３は、耐還元性が良好なＺｒを中心金属に含有したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を固体電解質層に使用しているため、低電位で動作させても中心金属が還元されるのを抑制することは可能である。 On the other hand, Patent Document 3 uses LiZr 2 (PO 4 ) 3 containing Zr with good reduction resistance in the central metal for the solid electrolyte layer, so that the central metal is reduced even when operated at a low potential. It is possible to suppress this.

しかしながら、本発明者らの研究結果により、特許文献３の固体電解質では、室温付近で結晶構造が転移してしまい、イオン伝導度の低下を招くおそれがあることが分かった。   However, as a result of research by the present inventors, it has been found that in the solid electrolyte of Patent Document 3, the crystal structure is transferred near room temperature, which may cause a decrease in ionic conductivity.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保することが可能な固体電解質材料、及び該固体電解質材料を使用した焼結式の全固体電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and has a desired large capacity and good capacitance characteristics without causing a decrease in ionic conductivity even when operated at a low potential in the actual operating temperature range. It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte material capable of ensuring the resistance, and a sintered all solid state battery using the solid electrolyte material.

本発明者らは、上記目的を達成するために中心金属としてＺｒを主成分として含有したナシコン型構造の化合物について鋭意研究を行ったところ、結晶系が室温から２００℃以上の所定の高温に至るまで菱面体晶系を保持し、他の結晶系に転移しないような材料を固体電解質層及び負極層の少なくともいずれか一方に使用することにより、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることができるという知見を得た。   In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies on a compound having a nasicon structure containing Zr as a main metal as a main component. As a result, the crystal system reaches from room temperature to a predetermined high temperature of 200 ° C. or higher. By using a material that retains the rhombohedral system and does not transition to other crystal systems in at least one of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, it can be operated in the actual operating temperature range and at a low potential. Further, the present inventors have found that an all-solid battery having good capacity characteristics and ensuring a desired large capacity can be obtained without causing a decrease in ionic conductivity.

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持していることを特徴としている。   The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the solid electrolyte material according to the present invention is a solid electrolyte material in which the basic skeleton of the crystal structure has a NASICON structure, and Zr is a main component of a central metal. And the crystal system maintains a rhombohedral system in a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature.

また、本発明の固体電解質材料は、前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されているのが好ましい。   In the solid electrolyte material of the present invention, a part of Zr is substituted with at least one element M selected from the names of Ca, Ba, Sr, Al, Sc, Y, In, and Hf. Is preferred.

このようにＺｒの一部をＣａ等の元素で置換することにより、結晶系は菱面体晶系を維持し、温度安定性が向上する。   Thus, by substituting a part of Zr with an element such as Ca, the crystal system maintains a rhombohedral system and temperature stability is improved.

この場合、本発明の固体電解質材料は、主成分が一般式Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１、０．０２≦ｙ≦０．５）で表されるのが好ましい。 In this case, the solid electrolyte material of the present invention has a main component of the general formula Li 1 + x Zr 2- y My (PO 4 ) 3 (where 0 ≦ x ≦ 1, 0.02 ≦ y ≦ 0.5). It is preferable to be represented by

さらに、本発明の固体電解質材料は、前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．２であるのがより好ましい。   Furthermore, in the solid electrolyte material of the present invention, y is more preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.2.

また、本発明の固体電解質材料は、前記所定の高温は２００℃以上であるのが好ましい。   In the solid electrolyte material of the present invention, the predetermined high temperature is preferably 200 ° C. or higher.

これにより少なくとも実使用温度領域では結晶系の転移は生じず、したがって、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度が低下するのを抑制することが可能となる。   As a result, crystal transition does not occur at least in the actual use temperature region, and therefore, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity even when the device is operated at a low potential in the actual use temperature region.

また、本発明に係る全固体電池は、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、上述したいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴としている。   An all solid state battery according to the present invention is an all solid state battery having a positive electrode layer on one main surface of a solid electrolyte layer and a negative electrode layer on the other main surface of the solid electrolyte layer, At least one of the layer and the negative electrode layer includes the solid electrolyte material described above.

本発明の固体電解質材料によれば、結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持しているので、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くのを抑制することが可能となる。   According to the solid electrolyte material of the present invention, the basic skeleton of the crystal structure is a solid electrolyte material having a NASICON type structure, containing Zr as a main component of the central metal, and at least from room temperature to a predetermined high temperature. Since the crystal system maintains a rhombohedral system in the temperature region, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity even when operated at a low potential in the actual use temperature region.

また、本発明の全固体電池によれば、固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、上述したいずれかに記載の固体電解質材料を含むので、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることが可能となる。   The all solid state battery of the present invention is an all solid state battery having a positive electrode layer on one main surface of a solid electrolyte layer and a negative electrode layer on the other main surface of the solid electrolyte layer, Since at least one of the electrolyte layer and the negative electrode layer contains the solid electrolyte material described in any one of the above, the ionic conductivity is lowered even when operated at a low potential in the actual use temperature range. Therefore, it is possible to obtain an all solid state battery having good capacity characteristics and capable of securing a desired large capacity.

本発明に係る全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the all-solid-state battery which concerns on this invention. 実施例１で作製した固体電解質材料Ｂ及びＥのＸ線スペクトルを基準パターンと共に示した図である。It is the figure which showed the X-ray spectrum of the solid electrolyte materials B and E produced in Example 1 with the reference pattern. 実施例１で作製した固体電解質材料Ｂ及びＣの２００℃及び２５℃におけるＸ線スペクトルを特定結晶系の基準パターンと共に示す図である。It is a figure which shows the X-ray spectrum in 200 degreeC and 25 degreeC of the solid electrolyte materials B and C produced in Example 1 with the reference pattern of a specific crystal system. 実施例１における試料番号１〜５の容量特性を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing capacity characteristics of sample numbers 1 to 5 in Example 1.

次に、本発明の実施の形態を詳説する。   Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.

本発明に係る固体電解質材料は、結晶構造の基本骨格が、ナシコン型構造を有している。   In the solid electrolyte material according to the present invention, the basic skeleton of the crystal structure has a NASICON structure.

ナシコン型構造は、一般式Ｙ２（ＸＯ４）３で表すことができ、正八面体ＹＯ６の頂点と正四面体ＸＯ４の頂点とが共有されて三次元的に配列された構造を有し、結晶構造中に大きな空隙を有し、Ｌｉイオン等の陽イオンが容易に移動することから、陽イオンを移動させるための媒体として優れている。特に、ナシコン型構造のうち、正四面体ＸＯ４のポリアニオンがＰＯ４で形成されたリン酸系化合物は固体電解質、及び電極層を緻密に一体焼結できることから好ましい。 The NASICON structure can be represented by the general formula Y 2 (XO 4 ) 3 and has a structure in which the vertex of the regular octahedron YO 6 and the vertex of the regular tetrahedron XO 4 are shared and arranged three-dimensionally. Since it has a large void in the crystal structure and cations such as Li ions move easily, it is excellent as a medium for moving cations. In particular, among the NASICON structure, a phosphoric acid compound in which the polyanion of the regular tetrahedron XO 4 is PO 4 is preferable because the solid electrolyte and the electrode layer can be densely and integrally sintered.

そして、本実施の形態では、ナシコン型構造の中心元素ＹがＺｒを主成分として含有している。ナシコン型構造では、中心元素Ｙとして遷移金属が使用されるが、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、遷移金属であってもＴｉは、Ｔｉの酸化還元電位よりも電気化学的に卑な低電位になるとＴｉ4+がＴｉ3+に還元されることから、低電位で動作した場合、固体電解質層４や負極層６の特性が劣化してイオン伝導度の低下を招くことから好ましくない。 And in this Embodiment, the central element Y of a NASICON type structure contains Zr as a main component. In the NASICON type structure, a transition metal is used as the central element Y, but as described in [Problems to be Solved by the Invention], even if it is a transition metal, Ti is more electrochemical than the oxidation-reduction potential of Ti. Since Ti 4+ is reduced to Ti 3+ when the potential is low, the characteristics of the solid electrolyte layer 4 and the negative electrode layer 6 are deteriorated and the ionic conductivity is lowered when operated at a low potential. That is not preferable.

これに対しＺｒは耐還元性が良好であることから、中心金属としてＺｒを主成分として含有した固体電解質材料を固体電解質層４や負極層６に使用することにより、低電位で動作しても固体電解質層４や負極層６の特性が劣化するのを抑制でき、固体電解質材料の耐還元性に起因したイオン伝導度の低下を抑制することができる。   On the other hand, since Zr has good reduction resistance, even if it operates at a low potential by using a solid electrolyte material containing Zr as a main component as a main component for the solid electrolyte layer 4 or the negative electrode layer 6. It can suppress that the characteristic of the solid electrolyte layer 4 or the negative electrode layer 6 deteriorates, and can suppress the fall of the ionic conductivity resulting from the reduction resistance of a solid electrolyte material.

そして、本固体電解質材料は、室温から所定の高温の温度領域に架けて結晶系が菱面体晶系を保持している。そしてこれにより室温付近の低温度雰囲気で動作させても、イオン伝導度が低下するのを抑制でき、充放電特性の向上を図ることができる。   In the solid electrolyte material, the crystal system maintains a rhombohedral system over a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature. And even if it operates by the low temperature atmosphere of room temperature vicinity by this, it can suppress that an ionic conductivity falls, and can aim at the improvement of a charge / discharge characteristic.

すなわち、結晶構造が転移する材料は、歪みを内在した結晶構造を有していると考えられ、温度変動により結晶構造が転移して歪みが顕在化するおそれがある。すなわち、結晶構造に歪みが内在していると、高温では安定した結晶構造を保持していても、温度変動により低温では結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度の低下を招くと考えられる。   That is, a material having a crystal structure transition is considered to have a crystal structure in which strain is inherent, and there is a possibility that the crystal structure is transitioned due to temperature variation and the strain becomes apparent. That is, if the crystal structure is inherently strained, it is considered that even if a stable crystal structure is maintained at a high temperature, the crystal structure is distorted at a low temperature due to temperature fluctuation, resulting in a decrease in ionic conductivity.

そこで、本実施の形態では、室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶構造が歪まないように菱面体晶系の結晶系を保持するようにしている。   Therefore, in this embodiment, the rhombohedral crystal system is held so that the crystal structure is not distorted in a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature.

室温から所定の高温に架けての温度領域で同一の結晶系であっても、菱面体晶系以外の結晶系、例えば三斜晶系や単斜晶系は、菱面体晶系よりもイオン伝導度が低く、好ましくない。   Even in the same crystal system in the temperature range from room temperature to a predetermined high temperature, crystal systems other than rhombohedral systems, such as triclinic systems and monoclinic systems, are more ionic conducting than rhombohedral systems. The degree is low and not preferable.

尚、上記所定の高温は、特に限定されるものではないが、より良好な温度安定性を得る観点からは、実使用温度領域（通常は２０〜９０℃）よりも十分に高温であるのが好ましく、例えば２００℃以上とすることができる。   The predetermined high temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining better temperature stability, it is sufficiently higher than the actual use temperature range (usually 20 to 90 ° C.). Preferably, it can be set to 200 ° C. or higher, for example.

そして、このような固体電解質材料としては、室温から所定の高温に架けての温度領域で菱面体晶系の結晶系を保持できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、中心金属であるＺｒの一部を、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換した材料を好んで使用することができる。Ｚｒの一部をこれらの元素Ｍで置換した固体電解質材料は、良好な温度安定性を有し、雰囲気温度が変動してもイオン伝導度の低下を抑制できる充放電特性の良好な固体電解質材料を得ることができる。   Such a solid electrolyte material is not particularly limited as long as it can maintain a rhombohedral crystal system in a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature. A material obtained by substituting a part of metal Zr with at least one element M selected from the names of Ca, Ba, Sr, Al, Sc, Y, In, and Hf can be preferably used. A solid electrolyte material in which a part of Zr is substituted with these elements M has a good temperature stability, and a solid electrolyte material with good charge / discharge characteristics that can suppress a decrease in ionic conductivity even when the ambient temperature varies Can be obtained.

この場合、元素Ｍの置換量は、特に限定されるものではないが、通常はＺｒと元素Ｍの総計に対する元素Ｍの含有モル比が０．０１〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．１となるように調整するのが好ましい。   In this case, the substitution amount of the element M is not particularly limited, but the molar ratio of the element M to the total of Zr and the element M is usually 0.01 to 0.25, preferably 0.05 to 0. It is preferable to adjust so as to be 1.

すなわち、好ましい固体電解質材料は、主成分が下記一般式（Ａ）で表される。   That is, a preferable solid electrolyte material has a main component represented by the following general formula (A).

Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３ …（Ａ）
ここで、ｘ、ｙは、下記数式（１）、（２）を満足している。 Li 1 + x Zr 2- y My (PO 4 ) 3 (A)
Here, x and y satisfy the following mathematical formulas (1) and (2).

０≦ｘ≦１ …（１）、
０．０２≦ｙ≦０．５…（２）
（好ましくは、０．１≦ｙ≦０．２）
結晶系を菱面体晶系とするためには、ｘが数式（１）の範囲内で、ｙを数式（２）の範囲内とするのが好ましい。さらに、結晶粒界への置換元素の偏析によるイオン伝導度の低下を抑制するためには、ｙが０．１≦ｙ≦０．２を満足するのが好ましい。 0 ≦ x ≦ 1 (1),
0.02 ≦ y ≦ 0.5 (2)
(Preferably, 0.1 ≦ y ≦ 0.2)
In order to change the crystal system to a rhombohedral system, it is preferable that x is in the range of Formula (1) and y is in the range of Formula (2). Furthermore, y preferably satisfies 0.1 ≦ y ≦ 0.2 in order to suppress a decrease in ionic conductivity due to segregation of substitutional elements to the grain boundaries.

一般式（Ａ）の範疇に属する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ1.04Ｚｒ1.98Ｃａ0.02（ＰＯ４）３、Ｌｉ1.2Ｚｒ1.9Ｃａ0.1（ＰＯ４）３、Ｌｉ2.0Ｚｒ1.5Ｃａ0.5（ＰＯ４）３等を挙げることができる。 Examples of the solid electrolyte material belonging to the category of the general formula (A) include Li 1.04 Zr 1.98 Ca 0.02 (PO 4 ) 3 , Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 , Li 2.0 Zr 1.5 Ca 0.5 (PO 4). ) 3 etc. can be mentioned.

次に、この固体電解質材料を使用した全固体電池について詳述する。   Next, an all solid state battery using this solid electrolyte material will be described in detail.

図１は、上記全固体電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the all solid state battery.

この全固体電池は、積層焼結体１の一方の主面に正極集電体２が形成され、前記積層焼結体１の他方の主面に負極集電体３が形成されている。   In this all-solid-state battery, a positive electrode current collector 2 is formed on one main surface of the laminated sintered body 1, and a negative electrode current collector 3 is formed on the other main surface of the laminated sintered body 1.

正極集電体２及び負極集電体３を形成する集電体材料としては、電子伝導性が良好で積層焼結体１との密着性が良好な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ステンレス、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を使用することができる。   The current collector material for forming the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 3 is particularly limited as long as it is a conductive material having good electron conductivity and good adhesion to the laminated sintered body 1. Instead, for example, Pt, Au, Ag, Al, Cu, stainless steel, ITO (indium tin oxide), or the like can be used.

積層焼結体１は、固体電解質層４の一方の主面には正極集電体２に接合された正極層５が形成されると共に、固体電解質層４の他方の主面には負極集電体３に接合された負極層６が設けられている。   In the laminated sintered body 1, a positive electrode layer 5 joined to the positive electrode current collector 2 is formed on one main surface of the solid electrolyte layer 4, and a negative electrode current collector is formed on the other main surface of the solid electrolyte layer 4. A negative electrode layer 6 bonded to the body 3 is provided.

固体電解質層４は、固体電解質材料を主成分として含有している。また、正極層５は、正極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有し、さらに負極層６は、負極活物質、固体電解質材料、及び導電剤を含有している。   The solid electrolyte layer 4 contains a solid electrolyte material as a main component. The positive electrode layer 5 contains a positive electrode active material, a solid electrolyte material, and a conductive agent, and the negative electrode layer 6 contains a negative electrode active material, a solid electrolyte material, and a conductive agent.

本実施の形態では、上述した各固体電解質材料のうち、固体電解質層４及び負極層６には上述した固体電解質材料、すなわち室温から所定の高温に架けての温度領域で菱面体晶系を保持した固体電解質材料が使用されている。そしてこれにより、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体電池を得ることが可能となる。   In the present embodiment, among the solid electrolyte materials described above, the solid electrolyte layer 4 and the negative electrode layer 6 retain the rhombohedral system in the above-described solid electrolyte material, that is, in a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature. The solid electrolyte material is used. As a result, it is possible to obtain an all-solid-state battery that has good capacity characteristics and can secure a desired large capacity without causing a decrease in ionic conductivity even when operated at a low potential in the actual use temperature range. .

次に、本全固体電池の製造方法を詳述する。   Next, the manufacturing method of this all-solid-state battery is explained in full detail.

まず、本発明の固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダ樹脂、及びエタノール等の有機溶媒を用意し、これら固体電解質材料、バインダ樹脂、及び有機溶媒が所定の重量比率となるように秤量する。   First, a solid electrolyte material of the present invention, a binder resin such as a polyvinyl acetal resin, and an organic solvent such as ethanol are prepared, and weighed so that the solid electrolyte material, the binder resin, and the organic solvent have a predetermined weight ratio.

そして、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解して有機ビヒクルを作製した後、固体電解質材料及びＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、十分に混合・粉砕し、固体電解質スラリーを作製する。   Then, after dissolving the binder resin in an organic solvent to produce an organic vehicle, it is put into a ball mill together with a solid electrolyte material and a grinding medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and sufficiently mixed and pulverized to obtain a solid electrolyte slurry Is made.

次に、負極活物質、導電剤、及び本発明の固体電解質材料を用意し、これら負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、負極材料を得る。   Next, a negative electrode active material, a conductive agent, and the solid electrolyte material of the present invention are prepared, and a predetermined amount of these negative electrode active material, conductive agent, and solid electrolyte material is weighed to obtain a negative electrode material.

ここで、負極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＷＯ、Ｖ２Ｏ５、ＲｕＯ２等を単独で或いは組み合わせて使用することができる。 Here, the negative electrode active material is not particularly limited. For example, Nb 2 O 5 , TiO 2 , SiO, SnO, MoO 2 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , NiO, MnO, CoO, Cu 2 O, CuO, WO, V 2 O 5 , RuO 2 and the like can be used alone or in combination.

また、導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。   In addition, the conductive agent is not particularly limited, for example, carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, polyaniline, polypyrrole, Conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used.

そして、この負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、負極スラリーを作製する。   Then, this negative electrode material is put into a pot mill together with the pulverization medium and the organic vehicle, and sufficiently mixed and pulverized to prepare a negative electrode slurry.

次に、正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を用意し、これら正極活物質、導電剤、及び固体電解質材料を所定量秤量し、正極材料を得る。   Next, a positive electrode active material, a conductive agent, and a solid electrolyte material are prepared, and a predetermined amount of these positive electrode active material, conductive agent, and solid electrolyte material is weighed to obtain a positive electrode material.

そして、この正極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、正極スラリーを作製する。   Then, this positive electrode material is put into a pot mill together with the pulverization medium and the organic vehicle, and sufficiently mixed and pulverized to produce a positive electrode slurry.

ここで、正極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えばＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のリン酸化合物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２等のコバルト化合物、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４等のスピネル化合物を単独で或いはこれらを組み合わせて使用することができる。 Here, the positive electrode active material is not particularly limited. For example, phosphoric acid compounds such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3. Cobalt compounds such as Mn 1/3 O 2 and spinel compounds such as LiMnO 4 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be used alone or in combination.

また、正極層５に含有される固体電解質材料は、固体電解質層４や負極層６に含有される固体電解質材料のように限定されるものではなく、上述した本発明の固体電解質材料を使用してもよく、本発明の固体電解質材料とは異なる固体電解質材料を使用してもよい。ただし、正極層５は負極層６に比べて高電位であるため、耐還元性を考慮する必要は少なく、したがってＬｉＴｉ（ＰＯ４）３やＬｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３等の伝導性が良好なＴｉを中心金属として使用したナシコン型構造の化合物を使用するのが好ましい。 Further, the solid electrolyte material contained in the positive electrode layer 5 is not limited to the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer 4 or the negative electrode layer 6, and the above-described solid electrolyte material of the present invention is used. Alternatively, a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material of the present invention may be used. However, since the positive electrode layer 5 has a higher potential than the negative electrode layer 6, it is not necessary to consider reduction resistance. Therefore, conduction of LiTi (PO 4 ) 3 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.2 (PO 4 ) 3, etc. It is preferable to use a compound of NASICON type structure using Ti having good properties as a central metal.

尚、導電剤としては、負極材料で使用したものと同様のものを使用することができる。   In addition, as a electrically conductive agent, the thing similar to what was used with the negative electrode material can be used.

次に、上述のようにして作製された固体電解質スラリー、負極スラリー、及び正極スラリーに対しドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコーター法、スクリーン印刷法等を使用してベースフィルム上に塗布して成形加工を施し、それぞれ所定厚みの固体電解質層用グリーンシート、負極層用グリーンシート、及び正極層用グリーンシートを作製する。   Next, the solid electrolyte slurry, the negative electrode slurry, and the positive electrode slurry prepared as described above are applied onto a base film using a doctor blade method, a die coater method, a comma coater method, a screen printing method, and the like, and then molded. Processing is performed to produce a solid electrolyte layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, and a positive electrode layer green sheet, each having a predetermined thickness.

次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記負極層用グリーンシート、及び前記正極層用グリーンシートをそれぞれベースフィルムから剥離させ、正極層用グリーンシート、固体電解質層用グリーンシート、及び負極層用グリーンシートを順次積層し、所定圧力で熱圧着した後、フィルム容器に封入し、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用して加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製する。   Next, the solid electrolyte layer green sheet, the negative electrode layer green sheet, and the positive electrode layer green sheet are peeled off from the base film, respectively, and the positive electrode layer green sheet, the solid electrolyte layer green sheet, and the negative electrode layer The green sheets are laminated one after another, thermocompression bonded at a predetermined pressure, sealed in a film container, and pressurized using a hot isostatic press, a cold isostatic press, a hydrostatic press, etc., thereby solid electrolyte A laminated structure in which the layer green sheet is sandwiched between the positive electrode layer green sheet and the negative electrode layer green sheet is prepared.

次いで、この積層構造体を所定温度で脱脂処理した後、焼成処理を行い、これにより固体電解質４の両主面に正極層５及び負極層６が形成された積層焼結体１を作製する。   Next, the laminated structure is degreased at a predetermined temperature and then subjected to a firing treatment, thereby producing a laminated sintered body 1 in which the positive electrode layer 5 and the negative electrode layer 6 are formed on both main surfaces of the solid electrolyte 4.

最後に、スパッタリング法、真空蒸着法等の薄膜形成法を使用し、積層焼結体１の両主面に正極集電体２及び負極集電体３を形成し、その後、これを乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、電池缶に封入し、これにより全固体電池が作製される。   Finally, a positive electrode current collector 2 and a negative electrode current collector 3 are formed on both main surfaces of the laminated sintered body 1 using a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum vapor deposition method, and then dried. After removing the adsorbed moisture from the atmosphere, it is sealed in a battery can, thereby producing an all-solid battery.

このように本全固体電池は、固体電解質層４の一方の主面に正極層５を有し、固体電解質層４の他方の主面に負極層６を有し、固体電解質層４及び負極層６が上述した本発明の固体電解質材料を含むので、固体電解質材料が耐還元性を有することから、低電位で動作してもイオン伝導度の低下を抑制でき、さらに良好な温度安定性を有することから、室温付近で使用してもイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、実使用温度領域で、かつ低電位で動作させてもイオン伝導度の低下を招くことなく、容量特性が良好で所望の大容量を確保できる全固体二次電池を得ることが可能となる。   Thus, the all solid state battery has the positive electrode layer 5 on one main surface of the solid electrolyte layer 4 and the negative electrode layer 6 on the other main surface of the solid electrolyte layer 4. 6 includes the above-described solid electrolyte material of the present invention, so that the solid electrolyte material has reduction resistance, so that it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity even when operated at a low potential, and to have better temperature stability. For this reason, a decrease in ionic conductivity can be suppressed even when used near room temperature. That is, it is possible to obtain an all-solid-state secondary battery that has good capacity characteristics and can secure a desired large capacity without causing a decrease in ionic conductivity even when operated at a low potential in the actual operating temperature range. .

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。例えば、上記全固体電池では、本発明の固体電解質材料を固体電解質層４及び負極層６の双方に使用しているが、これら固体電解質層４及び負極層６のうちの少なくとも一方に使用しても、十分に所期の目的を達成することができる。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from a summary. For example, in the all solid state battery, the solid electrolyte material of the present invention is used for both the solid electrolyte layer 4 and the negative electrode layer 6, and is used for at least one of the solid electrolyte layer 4 and the negative electrode layer 6. Even the intended purpose can be achieved sufficiently.

また、固体電解質スラリー、正極スラリー及び負極スラリーの作製方法についても、上記実施の形態では、ボールミルを使用して作製しているが、ビスコミル法、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を使用してもよい。また、これら各スラリーにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルなどを可塑剤として添加してもよい。   In addition, the solid electrolyte slurry, the positive electrode slurry, and the negative electrode slurry are prepared using a ball mill in the above embodiment, but a viscomill method, a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like is used. May be. Moreover, you may add phthalic acid esters, such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, as a plasticizer to each of these slurries.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。   Next, examples of the present invention will be specifically described.

〔固体電解質材料の評価〕
（固体電解質材料の作製）
素原料としてＬｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＣＯ３、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用意し、これら素原料を表１に示す組成Ａ〜Ｅとなるように所定量秤量した。 [Evaluation of solid electrolyte materials]
(Production of solid electrolyte material)
Li 2 O 3 , ZrO 2 , CaCO 3 , and NH 4 H 2 PO 4 were prepared as raw materials, and a predetermined amount of these raw materials was weighed so as to have compositions A to E shown in Table 1.

次に、これら秤量物をポリエチレン製のポットミルに投入し、１６時間混合処理を行い、混合粉末を得た後、大気雰囲気下、温度５００℃で熱処理を行い、さらに８００℃で熱処理を行い、揮発成分を除去して原料粉末を得た。   Next, these weighed materials are put into a polyethylene pot mill, mixed for 16 hours to obtain a mixed powder, then heat-treated at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere, further heat-treated at 800 ° C., and volatilized. Components were removed to obtain a raw material powder.

次いで、この原料粉末を純水及びＰＳＺボールと共に、ポットミルに投入し、１６時間粉砕処理を行い、その後乾燥させて水分を除去し、乾燥粉を得た。   Next, this raw material powder was put into a pot mill together with pure water and PSZ balls, pulverized for 16 hours, and then dried to remove moisture to obtain a dry powder.

次いで、この乾燥粉を、大気雰囲気下、温度１２００℃で２０時間熱処理を行い、これにより固体電解質材料Ａ〜Ｆの粉末を作製した。   Subsequently, this dry powder was heat-treated at a temperature of 1200 ° C. for 20 hours in an air atmosphere, thereby producing powders of solid electrolyte materials A to F.

次に、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。   Next, polyvinyl acetal resin was prepared as the binder resin, and ethanol was prepared as the organic solvent.

そして、これら固体電解質材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。   Then, the solid electrolyte material, the polyvinyl acetal resin, and ethanol were weighed so that the weight ratio of solid electrolyte material: polyvinyl acetal resin: ethanol = 100: 15: 140.

次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、固体電解質スラリーを作製した。   Next, after the polyvinyl acetal resin is dissolved in ethanol to prepare an organic vehicle, the organic vehicle is put into a ball mill together with the solid electrolyte material and the PSZ balls, mixed well, the PSZ balls are removed, and the solid electrolyte slurry is removed. Produced.

次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍに切断し、これにより固体電解質グリーンシートを作製した。   Next, using a doctor blade method, a solid electrolyte slurry is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film, dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C., and molded to a thickness of 35 μm, The solid electrolyte green sheet was produced by cutting into 25 mm length and 25 mm width.

次に、固体電解質グリーンシートＡをＰＥＴフィルムから剥離させ、該固体電解質グリーンシートを１０枚積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧プレスで加圧し、これにより固体電解質積層体を作製した。 Next, the solid electrolyte green sheet A was peeled from the PET film, and 10 sheets of the solid electrolyte green sheet were laminated. This was sandwiched between two stainless steel plates heated to 60 ° C., thermocompression bonded at a pressure of 98 MPa (1000 kg / cm 2 ), sealed in a polyethylene film container, and pressurized with a 180 MPa hydrostatic press. Thus, a solid electrolyte laminate was produced.

次いで、この固体電解質積層体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、９００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、固体電解質材料Ａ〜Ｅの焼結体を作製した。 Next, this solid electrolyte laminate was cut into a length of 10 mm and a width of 10 mm, sandwiched between two porous setters, and fired in a state of being pressurized at a pressure of 0.2 MPa (2 kg / cm 2 ). That is, after performing a degreasing treatment at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 1 vol% oxygen, a firing treatment is performed at a temperature of 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, thereby firing the solid electrolyte materials A to E. A ligature was prepared.

（結晶系の同定）
固体電解質材料Ａ〜ＥをＰｔ製の容器に投入し、Ｘ線回折装置を使用し、室温（２５℃）下、走査速度４．０°／minの速度で１０°〜６０°の測角範囲でＸ線スペクトルを測定した。 (Identification of crystal system)
The solid electrolyte materials A to E are put into a container made of Pt, and an angle measurement range of 10 ° to 60 ° at a scanning speed of 4.0 ° / min at room temperature (25 ° C.) using an X-ray diffractometer. The X-ray spectrum was measured with

図２は固体電解質材料Ｂ、及びＥのＸ線回折スペクトルを基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。   FIG. 2 shows the X-ray diffraction spectra of the solid electrolyte materials B and E together with the reference pattern. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ (°), and the vertical axis represents the X-ray intensity (au).

尚、基準パターンは、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standards）カードの結晶系パターンを示し、基準パターンＬＺＰｒはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の菱面体晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７２−７７４２）、基準パターンＬＺＰｔはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７４−２５６２）、基準パターンＬＺＰｍはＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の単斜晶系パターン（Ｎｏ．０１−０７０−５８１９）である。 The reference pattern indicates a crystal system pattern of a JCPDS (Joint Committee on Power Diffraction Standards) card, and the reference pattern LZPr is a rhombohedral crystal system pattern (No. 01-072-7742) of LiZr 2 (PO 4 ) 3 , reference pattern LZPt is LiZr 2 (PO 4) 3 triclinic pattern (No.01-074-2562), the reference pattern LZPm is LiZr 2 (PO 4) 3 of the monoclinic pattern (Nanba01-070 -5819).

この図２から明らかなように、固体電解質材料ＢのＸ線スペクトルは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）とは異なるパターンを有する一方で、菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）とはピーク位置が略一致し、さらにこの菱面体晶系パターンのピーク位置での強度が異なることから、固体電解質材料Ｂは、菱面体晶系であってＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶した材料であると同定された。 As apparent from FIG. 2, the X-ray spectrum of the solid electrolyte material B has a rhombohedral system while having a pattern different from the triclinic pattern (reference pattern LZPt) of LiZr 2 (PO 4 ) 3. Since the peak position substantially coincides with the pattern (reference pattern LZPr) and the intensity at the peak position of the rhombohedral pattern is different, the solid electrolyte material B is rhombohedral and LiZr 2 (PO 4 ) It was identified as a material in which Ca was dissolved in the 3 Zr sites.

また、固体電解質材料ＥのＸ線スペクトルは、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）や三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）とはパターンが一致せず、単斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｍ）のパターンと略一致し、単斜晶系パターンとはピーク位置が異なることから、固体電解質材料Ｅは、単斜晶系であってＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶した材料であると同定された。 The X-ray spectrum of the solid electrolyte material E does not match the rhombohedral pattern (reference pattern LZPr) or triclinic pattern (reference pattern LZPt) of LiZr 2 (PO 4 ) 3 , The solid electrolyte material E is monoclinic and LiZr 2 (PO 4 ) 3 because it substantially matches the pattern of the oblique crystal pattern (reference pattern LZPm) and has a peak position different from that of the monoclinic crystal pattern. It was identified as a material in which Ca was dissolved in the Zr site.

また、図示は省略したが、固体電解質材料Ａ及びＣは、固体電解質材料Ｂと同様のＸ線スペクトルを示した。したがって、固体電解質材料Ａ及びＣは、結晶系は菱面体晶系であり、組成はＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３のＺｒサイトにＣａが固溶したものであることが分かった。 Although not shown, the solid electrolyte materials A and C showed the same X-ray spectrum as the solid electrolyte material B. Therefore, it was found that the solid electrolyte materials A and C have a rhombohedral crystal system and a composition in which Ca is dissolved in the Zr site of LiZr 2 (PO 4 ) 3 .

また、固体電解質材料Ｄについても、図示は省略するが、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致することが確認され、三斜晶系のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３であることが同定された。 Although not shown, the solid electrolyte material D is confirmed to be substantially coincident with the triclinic pattern (reference pattern LZPt) of LiZr 2 (PO 4 ) 3 , and the triclinic LiZr 2 ( PO 4 ) 3 was identified.

以上より、固体電解質材料Ａ〜Ｅの組成と室温での結晶系との関係は、表１のようになる。   From the above, the relationship between the composition of the solid electrolyte materials A to E and the crystal system at room temperature is as shown in Table 1.

Figure 2015065022
Figure 2015065022

次に、固体電解質材料Ｂ及びＤについて、温度を２００℃及び２５℃にそれぞれ設定した恒温槽に配し、上述と同様の方法・手順で、２００℃及び２５℃におけるＸ線スペクトルを測定した。   Next, the solid electrolyte materials B and D were placed in a thermostat set to 200 ° C. and 25 ° C., respectively, and X-ray spectra at 200 ° C. and 25 ° C. were measured by the same method and procedure as described above.

図３は、その測定結果を基準パターンと共に示している。横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。   FIG. 3 shows the measurement results together with the reference pattern. The horizontal axis represents the diffraction angle 2θ (°), and the vertical axis represents the X-ray intensity (au).

尚、基準パターンは、図２と同様、ＪＣＰＤＳカードの結晶系パターンを示している。尚、基準パターンＤ′はＺｒＰ２Ｏ７のパターン（Ｎｏ．０１−０７８−６３２４）である。 The reference pattern is a crystal pattern of the JCPDS card as in FIG. The reference pattern D ′ is a ZrP 2 O 7 pattern (No. 01-078-6324).

この図３から明らかなように、固体電解質材料ＢのＸ線スペクトルは、２５℃と２００℃とで略一致していることから、菱面体晶系を維持し、結晶系の転移がないことが分かった。   As is apparent from FIG. 3, the X-ray spectrum of the solid electrolyte material B is substantially the same at 25 ° C. and 200 ° C., so that the rhombohedral system is maintained and there is no crystal system transition. I understood.

これに対し固体電解質材料Ｄは、２５℃では三斜晶系パターン（基準パターンＬＺＰｔ）と略一致しているが、２００℃では菱面体晶系パターン（基準パターンＬＺＰｒ）と略一致していることから、２５℃から２００℃に温度が上昇すると、結晶系は三斜晶系から菱面体晶系に転移することが分かった。   On the other hand, the solid electrolyte material D substantially matches the triclinic pattern (reference pattern LZPt) at 25 ° C., but substantially matches the rhombohedral pattern (reference pattern LZPr) at 200 ° C. From the results, it was found that when the temperature increased from 25 ° C. to 200 ° C., the crystal system changed from the triclinic system to the rhombohedral system.

〔全固体電池の評価〕
（全固体電池の作製）
まず、固体電解質材料Ａ〜Ｅを用意し、さらにバインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒としてエタノールを用意した。 [All-solid battery evaluation]
(Production of all-solid battery)
First, solid electrolyte materials A to E were prepared, polyvinyl acetal resin as a binder resin, and ethanol as an organic solvent.

そして、これら固体電解質材料Ａ〜Ｅ、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で固体電解質材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように秤量した。   And these solid electrolyte materials A-E, polyvinyl acetal resin, and ethanol were weighed so that it might become solid electrolyte material: polyvinyl acetal resin: ethanol = 100: 15: 140 by weight ratio.

次いで、ポリビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルを上記固体電解質材料及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、十分に混合し、ＰＳＺボールを除去し、試料番号１〜５の固体電解質スラリーを作製した。   Next, after the polyvinyl acetal resin was dissolved in ethanol to prepare an organic vehicle, the organic vehicle was put into a ball mill together with the solid electrolyte material and the PSZ balls, mixed well, and the PSZ balls were removed. 5 solid electrolyte slurry was prepared.

次いで、ドクターブレード法を使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に各固体電解質スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレート上で乾燥し、３５μｍの厚みとなるように成形加工し、縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍに切断し、これにより試料番号１〜５の固体電解質層用グリーンシートを作製した。   Next, using the doctor blade method, each solid electrolyte slurry is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film, dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C., and molded to a thickness of 35 μm. The sample was cut into a length of 25 mm and a width of 25 mm, thereby producing green sheets for solid electrolyte layers of sample numbers 1 to 5.

次に、負極活物質としてＮｂ２Ｏ５、導電剤としてアセチレンブラック、及び固体電解質材料Ａ〜Ｅを用意した。 Next, Nb 2 O 5 was prepared as a negative electrode active material, acetylene black and solid electrolyte materials A to E were prepared as a conductive agent.

そして、負極活物質、導電剤、及び固体電解質材料が重量比率で負極活物質：導電剤：固体電解質材料＝４０：１０：５０となるように秤量し、負極材料とした。   Then, the negative electrode active material, the conductive agent, and the solid electrolyte material were weighed so that the negative electrode active material: conductive agent: solid electrolyte material = 40: 10: 50 by weight ratio to obtain a negative electrode material.

次いで、負極材料、ポリビニルアセタール樹脂及びエタノールが重量比率で負極材料：ポリビニルアセタール樹脂：エタノール＝１００：１５：１４０となるように、上述と同様、有機ビヒクルを作製した後、前記負極材料を粉砕媒体及び上記有機ビヒクルと共にポットミルに投入し、十分に混合・粉砕し、試料番号１〜５の負極スラリーを作製した。   Next, an organic vehicle was prepared in the same manner as described above so that the negative electrode material, polyvinyl acetal resin, and ethanol were in a weight ratio of negative electrode material: polyvinyl acetal resin: ethanol = 100: 15: 140. And it put into the pot mill with the said organic vehicle, fully mixed and grind | pulverized, and produced the negative electrode slurry of the sample numbers 1-5.

そして、上述と同様のドクターブレード法を使用し、試料番号１〜５の負極スラリーに成形加工を施し、厚みが２０μｍの試料番号１〜５の負極層用グリーンシートを作製した。   Then, using the same doctor blade method as described above, the negative electrode slurry of sample numbers 1 to 5 was subjected to a molding process, and negative electrode layer green sheets of sample numbers 1 to 5 having a thickness of 20 μm were produced.

次に、正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、固体電解質材料としてＬｉ1.2Ｔｉ1.8Ａｌ0.2（ＰＯ４）３を使用した以外は、上述した負極層用グリーンシートと同様の方法・手順で厚みが３５μｍの正極層用グリーンシートを作製した。 Next, the same method as the above green sheet for negative electrode layer except that Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 was used as the positive electrode active material and Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.2 (PO 4 ) 3 was used as the solid electrolyte material. A green sheet for a positive electrode layer having a thickness of 35 μm was prepared by the procedure.

次に、前記固体電解質層用グリーンシート、前記正極層用グリーンシート、及び前記負極層用グリーンシートをそれぞれＰＥＴフィルムから剥離させ、１枚の正極層用グリーンシート上に５枚の固体電解質層用グリーンシート及び１枚の負極層用グリーンシートを順次積層した。そして、これを６０℃に加熱した２枚のステンレス製板で挟持し、９８ＭＰａ（１０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で熱圧着した後、ポリエチレン製フィルム容器に封入し、１８０ＭＰａの静水圧で等方圧プレスで加圧し、これにより固体電解質層グリーンシートが正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートで挟持された積層構造体を作製した。 Next, the solid electrolyte layer green sheet, the positive electrode layer green sheet, and the negative electrode layer green sheet are peeled off from the PET film, respectively, and five positive electrode layer green sheets are formed on one positive electrode layer green sheet. A green sheet and one green sheet for a negative electrode layer were sequentially laminated. This was sandwiched between two stainless steel plates heated to 60 ° C., thermocompression bonded at a pressure of 98 MPa (1000 kg / cm 2 ), sealed in a polyethylene film container, and isotropically pressurized at a hydrostatic pressure of 180 MPa. Pressurized with a press, thereby producing a laminated structure in which the solid electrolyte layer green sheet was sandwiched between the positive electrode layer green sheet and the negative electrode layer green sheet.

次いで、この積層構造体を縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切断し、２枚の多孔性セッターで挟持し、０．２ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧した状態で焼成処理を行った。すなわち、１vol％の酸素を含有した窒素雰囲気中で５００℃の温度で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下、１０００℃の温度で２時間、焼成処理を行い、これにより試料番号１〜５の積層焼結体を作製した。 Next, this laminated structure was cut into a length of 10 mm and a width of 10 mm, sandwiched between two porous setters, and fired in a state of being pressurized at a pressure of 0.2 MPa (2 kg / cm 2 ). That is, after performing a degreasing process at a temperature of 500 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 1 vol% oxygen, a baking process was performed at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. A laminated sintered body was produced.

次に、Ｐｔをターゲット物質として積層焼結体にスパッタリングを行い、積層焼結体の両主面に正極集電体及び負極集電体をそれぞれ形成し、その後、１００℃で乾燥させて雰囲気中から吸着した水分を除去した後、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの電池缶に封入し、これにより試料番号１〜５の全固体電池を作製した。   Next, sputtering is performed on the laminated sintered body using Pt as a target material, and a positive electrode current collector and a negative electrode current collector are respectively formed on both main surfaces of the laminated sintered body, and then dried at 100 ° C. in an atmosphere. After removing the adsorbed moisture from the battery, it was sealed in a battery can having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm, thereby producing all-solid batteries of sample numbers 1 to 5.

（全固体電池の評価）
試料番号１〜５の各試料を２５℃に保持した恒温槽に配した。そして、４０μＡの定電流で３．２５Ｖの電圧になるまで充電し、この３．２５Ｖで５時間保持した後、３時間休止し、その後４０μＡの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電し、３時間休止して容量特性を測定した。尚、４０μＡの電流は、正極活物質の重量に対し約０．１Ｃの電流に相当する（１Ｃは１時間で充電又は放電が終了する電流量である。）。 (Evaluation of all-solid-state battery)
Each sample of sample numbers 1 to 5 was placed in a thermostatic bath maintained at 25 ° C. The battery is charged with a constant current of 40 μA until it reaches a voltage of 3.25 V, held at this 3.25 V for 5 hours, then rested for 3 hours, and then discharged with a constant current of 40 μA until the voltage becomes 0 V. The capacity characteristics were measured after a pause. A current of 40 μA corresponds to a current of about 0.1 C with respect to the weight of the positive electrode active material (1 C is a current amount at which charging or discharging is completed in one hour).

表２は、試料番号１〜５の各試料の正極層、固体電解質層、負極層の各組成、及び放電容量を示している。   Table 2 shows the compositions of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the discharge capacity of each sample of sample numbers 1 to 5.

Figure 2015065022
Figure 2015065022

また、図４は試料番号１〜５の各試料の２５℃における容量特性を示している。横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）であり、実線で示す試料番号１〜３が本発明試料であり、破線で示す試料番号４、５は本発明外試料である。   FIG. 4 shows capacity characteristics at 25 ° C. of the samples Nos. 1 to 5. The horizontal axis is capacity (mAh / g), the vertical axis is voltage (V), sample numbers 1 to 3 indicated by solid lines are the present invention samples, and sample numbers 4 and 5 indicated by broken lines are the samples outside the present invention. .

この表２及び図４から明らかなように、試料番号４は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料Ｄは、２００℃では菱面体晶系であるが、２５℃では三斜晶系であり、２５〜２００℃の範囲で結晶系が転移している。すなわち、試料番号４の固体電解質材料Ｄは、２００℃では菱面体晶系であるものの、温度変動が生じると歪みが生じて結晶系が転移し、このため放電容量が３２ｍＡｈ／ｇと低く、図４に示すように、容量も１．８Ｖ近辺から急激に低下することが分かった。   As apparent from Table 2 and FIG. 4, sample No. 4 shows that the solid electrolyte material D contained in the solid electrolyte layer and the negative electrode layer is rhombohedral at 200 ° C., but triclinic at 25 ° C. The crystal system is transferred in the range of 25 to 200 ° C. That is, although the solid electrolyte material D of sample number 4 is rhombohedral at 200 ° C., distortion occurs when the temperature fluctuates, and the crystal system transitions. For this reason, the discharge capacity is as low as 32 mAh / g. As shown in FIG. 4, it was found that the capacity also suddenly decreased from around 1.8V.

試料番号５は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料Ｅは、２５℃及び２００℃の双方において結晶系が単斜晶系であり、菱面体晶系でないため放電容量が２３ｍＡｈ／ｇと低く、図４に示すように、容量も１．７Ｖ近辺から急激に低下することが分かった。   In Sample No. 5, the solid electrolyte material E contained in the solid electrolyte layer and the negative electrode layer has a monoclinic crystal system at both 25 ° C. and 200 ° C. and is not a rhombohedral system, so the discharge capacity is 23 mAh / As shown in FIG. 4, it was found that the capacity was drastically decreased from around 1.7V.

これに対し試料番号１〜３は、固体電解質層及び負極層に含有される固体電解質材料が、２５℃及び２００℃の双方で結晶系が菱面体晶系を保持している。すなわち、２５℃から２００℃の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系から他の結晶系に転移しないことから、結晶構造は良好な温度安定性を有しており、６０ｍＡｈ／ｇ以上の良好な放電容量を得ることができ、図４に示すように、容量も緩やかに低下しており、容量特性が良好であることが分かった。   On the other hand, in sample numbers 1 to 3, the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer and the negative electrode layer has a rhombohedral crystal system at both 25 ° C. and 200 ° C. That is, since the crystal system does not transition from the rhombohedral system to another crystal system in the temperature range from 25 ° C. to 200 ° C., the crystal structure has good temperature stability, and 60 mAh / It was found that a good discharge capacity of g or more can be obtained, and as shown in FIG. 4, the capacity is gradually decreased, and the capacity characteristics are good.

ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２を用意し、固体電解質材料Ｂ中、Ｚｒの一部をＣａに代えてＢａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆで置換した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１７の固体電解質材料を作製した。 BaO, SrO, Al 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , In 2 O 3 , HfO 2 are prepared, and in the solid electrolyte material B, a part of Zr is replaced with Ca, and Ba, Sr, Al , Sc, Y, In, and Hf were used, and the solid electrolyte materials of Sample Nos. 11 to 17 were produced by the same method and procedure as in Example 1.

そして、試料番号１１〜１７の各固体電解質材料について、実施例１と同様の方法・手順で、室温でＸ線スペクトルを測定したところ、２５℃及び２００℃の双方において菱面体晶系パターンとピーク位置が略一致した。すなわち、試料番号１１〜１７の各固体電解質材料は、２５℃から２００℃の高温に架けての温度領域で、結晶系は菱面体晶系を保持していることが分かった。   And about each solid electrolyte material of the sample numbers 11-17, when the X-ray spectrum was measured at room temperature by the same method and procedure as Example 1, a rhombohedral system pattern and a peak in both 25 degreeC and 200 degreeC The position was almost the same. That is, it was found that each of the solid electrolyte materials of Sample Nos. 11 to 17 maintained a rhombohedral system in a temperature range from 25 ° C. to 200 ° C.

次に、実施例１と同様の方法・手順で、試料番号１１〜１７の全固体電池を作製し、容量特性を測定し、２５℃での放電容量を求めた。   Next, in the same manner and procedure as in Example 1, all solid state batteries of Sample Nos. 11 to 17 were prepared, the capacity characteristics were measured, and the discharge capacity at 25 ° C. was obtained.

表３は、試料番号１１〜１７の試料の組成及び放電容量を示している。   Table 3 shows the compositions and discharge capacities of the samples Nos. 11 to 17.

Figure 2015065022
Figure 2015065022

この表３から明らかなように、Ｚｒの一部をＢａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆで置換した場合も７０ｍＡｈ／ｇ以上の良好な放電容量が得られることが確認された。   As is apparent from Table 3, it was confirmed that a favorable discharge capacity of 70 mAh / g or more can be obtained even when a part of Zr is replaced with Ba, Sr, Al, Sc, Y, In, and Hf. .

実使用温度領域で、かつ低電位で動作してもイオン伝導度が低下することもなく、大きな容量を有する容量特性の良好な全固体電池を実現する。   An all-solid-state battery having a large capacity and good capacity characteristics is realized without ionic conductivity being lowered even when operated at a low potential in the actual use temperature range.

４ 固体電解質層
５ 正極層
６ 負極層 4 Solid electrolyte layer 5 Positive electrode layer 6 Negative electrode layer

Claims (6)

結晶構造の基本骨格がナシコン型構造を有する固体電解質材料であって、
Ｚｒを中心金属の主成分として含有すると共に、少なくとも室温から所定の高温に架けての温度領域で結晶系が菱面体晶系を保持していることを特徴とする固体電解質材料。 A solid electrolyte material in which the basic skeleton of the crystal structure has a NASICON structure,
A solid electrolyte material containing Zr as a main component of a central metal and having a rhombohedral crystal system at least in a temperature range from room temperature to a predetermined high temperature. 前記Ｚｒの一部が、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、及びＨｆの名から選択された少なくとも一種の元素Ｍで置換されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質材料。   2. The solid according to claim 1, wherein a part of the Zr is substituted with at least one element M selected from the names of Ca, Ba, Sr, Al, Sc, Y, In, and Hf. Electrolyte material. 主成分が一般式Ｌｉ１+xＺｒ2-yＭｙ（ＰＯ４）３（ただし、０≦ｘ≦１、０．０２≦ｙ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項２記載の固体電解質材料。 Claims main component general formula Li 1 + x Zr 2-y M y (PO 4) 3 ( however, 0 ≦ x ≦ 1,0.02 ≦ y ≦ 0.5) , characterized by being represented by 2. The solid electrolyte material according to 2. 前記ｙは、０．１≦ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質材料。   The solid electrolyte material according to claim 3, wherein y is 0.1 ≦ y ≦ 0.2. 前記所定の高温は２００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体電解質材料。   The solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 4, wherein the predetermined high temperature is 200 ° C or higher. 固体電解質層の一方の主面に正極層を有し、前記固体電解質層の他方の主面に負極層を有する全固体電池であって、
前記固体電解質層及び前記負極層のうちの少なくともいずれか一方が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の固体電解質材料を含むことを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having a positive electrode layer on one main surface of the solid electrolyte layer and a negative electrode layer on the other main surface of the solid electrolyte layer,
6. An all-solid-state battery, wherein at least one of the solid electrolyte layer and the negative electrode layer includes the solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 5.
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