JP6819250B2 - Heat ray shielding fine particles and heat ray shielding fine particle dispersion liquid - Google Patents
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Description
本発明は、可視光透過性が良好で、且つ優れた熱線遮蔽機能を有しながら、所定の波長を有する近赤外光を透過する熱線遮蔽微粒子および熱線遮蔽微粒子分散液に関する。 The present invention relates to a heat ray-shielding fine particle and a heat ray-shielding fine particle dispersion liquid that transmit near-infrared light having a predetermined wavelength while having good visible light transmittance and an excellent heat ray-shielding function.
良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、これまでさまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子、導電性微粒子の分散体、および、合わせ透明基材を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。 Various techniques have been proposed so far as heat ray shielding techniques that have good visible light transmittance and reduce the solar radiation transmittance while maintaining transparency. Among them, the heat ray shielding technology using conductive fine particles, a dispersion of conductive fine particles, and a laminated transparent base material has excellent heat ray shielding characteristics, low cost, and radio wave transmission as compared with other technologies. Furthermore, there are merits such as high weather resistance.
例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。 For example, in Patent Document 1, a transparent resin containing tin oxide fine powder in a dispersed state or a transparent synthetic resin containing tin oxide fine powder in a dispersed state is molded into a sheet or a film, and the transparent synthetic resin group is used. An infrared absorbent synthetic resin molded product laminated on a material has been proposed.
特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。 Patent Document 2 describes Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta between at least two opposing flat glass sheets. , W, V, Mo, oxides of the metal, nitrides of the metal, sulfides of the metal, dope of Sb and F to the metal, or intermediate layers in which a mixture thereof is dispersed. , A sandwiched laminated glass has been proposed.
また、出願人は特許文献３にて、窒化チタン微粒子、ホウ化ランタン微粒子のうち少なくとも１種を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。 Further, in Patent Document 3, the applicant discloses a coating liquid for a selective permeable membrane and a selective permeable membrane in which at least one of titanium nitride fine particles and lanthanum boride fine particles is dispersed.
しかし、特許文献１〜３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。例えば、特許文献１〜３に開示されている熱線遮蔽構造体の持つ熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本発明において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本発明において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）は、５０％を超えてしまっていた。 However, there is a problem that the heat ray-shielding structures such as infrared-absorbing synthetic resin molded products disclosed in Patent Documents 1 to 3 do not have sufficient heat ray-shielding performance when high visible light transmittance is required. There was a point. For example, as an example of specific numerical values of the heat ray shielding performance of the heat ray shielding structure disclosed in Patent Documents 1 to 3, the visible light transmittance calculated based on JIS R 3106 (in the present invention, simply " When the (visible light transmittance) is 70%, the solar radiation transmittance calculated based on JIS R 3106 (in the present invention, it may be simply described as “solar transmittance”). ) Has exceeded 50%.
そこで出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽分散体を、特許文献４として開示した。 Therefore, the applicant is an infrared shielding material fine particle dispersion in which the infrared shielding material fine particles are dispersed in a medium, and the infrared shielding material fine particles are the general formula M x W y Oz (however, the element M is H. , He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, One or more elements selected from I, W is tungsten, O is oxygen, and composite tungsten oxide represented by 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) The composite tungsten oxide fine particles contain any one or more of fine particles having a hexagonal, square, or cubic crystal structure, and the particle size of the infrared shielding material fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less. A heat ray-shielding dispersion characterized by the above is disclosed as Patent Document 4.
特許文献４に開示したように、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽分散体は高い熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽微粒子分散体は卓越した熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。 As disclosed in Patent Document 4, the general formula M x W y O z in the heat ray shielding dispersion using the composite tungsten oxide particles expressed showed high heat ray-shielding performance, visible light transmittance of 70% The solar transmittance at that time was improved to less than 50%. In particular, the heat ray-shielding fine particle dispersion using at least one selected from specific elements such as Cs, Rb, and Tl as the element M and having a hexagonal crystal structure of composite tungsten oxide fine particles has excellent heat ray-shielding performance. When the visible light transmittance was 70%, the solar radiation transmittance was improved to less than 37%.
また、出願人は一般式ＭａＷＯｃ（但し、０．００１≦ａ≦１．０、２．２≦ｃ≦３．０、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種類以上の元素）で示され、且つ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を含有し、前記一般式ＭａＷＯｃで示される複合タングステン酸化物の粉体色がＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価したとき、Ｌ＊が２５〜８０、ａ＊が−１０〜１０、ｂ＊が−１５〜１５であることを特徴とする紫外・近赤外光遮蔽分散体を、文献５として開示した。 Further, Applicants have the general formula M a WO c (where, 0.001 ≦ a ≦ 1.0,2.2 ≦ c ≦ 3.0, M element, Cs, Rb, K, Tl , In, Ba, li, Ca, Sr, Fe, indicated by Sn 1 or more elements selected from among), and contains the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure, with the general formula M a WO c When the powder color of the composite tungsten oxide shown is evaluated by the L * a * b * color system, L * is 25 to 80, a * is -10 to 10, and b * is -15 to 15. An ultraviolet / near-infrared light-shielding dispersion characterized by the above is disclosed as Document 5.
特許文献５では、前記一般式ＭａＷＯｃで表される複合タングステン酸化物微粒子と酸化鉄微粒子とを一定の割合で併用することで所定の可視光透過性を有しながら、近赤外線遮蔽特性と同時に紫外線遮蔽特性とを有し、意匠性に優れ彩度の低いブロンズ色調を有する紫外・近赤外光遮蔽分散体および紫外・近赤外光遮蔽体を得た。 In Patent Document 5, while having a predetermined visible light transmission by the combined use of the formula M a WO c iron oxide particles and the composite tungsten oxide particles expressed by a constant rate of, near-infrared shielding property At the same time, ultraviolet / near-infrared light-shielding dispersions and ultraviolet / near-infrared light-shielding dispersions having ultraviolet-shielding characteristics, excellent design, and low-saturation bronze tones were obtained.
しかしながら、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材が、市場での使用範囲を拡大した結果、新たな課題が見出された。
その課題は、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで記載された複合タングステン酸化物微粒子、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、当該複合タングステン酸化物微粒子を含有した分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を、窓材等の構造体に適用した場合、当該窓材等を通過する光において、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光の透過率も大きく低下してしまうことである。
当該波長領域の近赤外光は人間の眼に対してほぼ不可視であり、また安価な近赤外ＬＥＤ等の光源により発振が可能であることから、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等に広く利用されている。ところが、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽体や熱線遮蔽基材、分散体や合わせ透明基材等の構造体は、当該波長領域の近赤外光も、熱線と伴に強く吸収してしまう。
この結果、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子を用いた窓材等の構造体、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、分散体や合わせ透明基材を介しての、近赤外光を用いた通信、撮像機器、センサー等の使用が制限される事態になる場合も生じていた。
However, and composite tungsten oxide nanoparticles expressed by the general formula M x W y O z, the heat ray shielding dispersion using the same heat ray shielding film, solar control glass, heat-ray shielding fine particle dispersion and the combined transparent base As a result of expanding the range of use in the market, new challenges have been found.
Its challenge dispersion containing the formula M x W y O composite tungsten oxide microparticles that is described in the z, the composite tungsten oxide fine particles heat-ray shielding film or solar control glass containing, the composite tungsten oxide fine particles When a body or a heat ray-shielding transparent base material is applied to a structure such as a window material, the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm is significantly reduced in the light passing through the window material or the like. Is.
Near-infrared light in the wavelength region is almost invisible to the human eye, and can be oscillated by a light source such as an inexpensive near-infrared LED. Therefore, communication and imaging devices using near-infrared light. , Widely used for sensors, etc. However, the structure of the window material or the like using the composite tungsten oxide fine particles expressed by the general formula M x W y O z, the heat ray shielding and heat ray-shielding base material, the dispersion and the combined structure such as a transparent substrate Also strongly absorbs near-infrared light in the wavelength region together with heat rays.
As a result, the via the general formula M x W structure window material or the like using the composite tungsten oxide particles expressed by y O z, a heat ray shielding film or solar control glass, dispersion or combined transparent substrate In some cases, communication using near-infrared light, the use of imaging devices, sensors, etc. were restricted.
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内に置かれた赤外線発振機と室外に置かれた赤外線受信機からなる侵入探知装置の間の近赤外光による通信が妨害され、装置は正常に動作しなかった。 For example, when a heat ray shielding film using composite tungsten oxide fine particles described in Patent Document 4 is attached to a window of a general house, it is composed of an infrared oscillator placed indoors and an infrared receiver placed outdoors. Communication by near-infrared light between the intrusion detectors was interrupted and the device did not operate normally.
上記課題が存在するにも関わらず、複合タングステン酸化物微粒子などを用いた熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材は熱線を大きくカットする能力が高く、熱線遮蔽を望まれる市場分野においては使用が拡大した。しかし、このような熱線遮蔽フィルムや窓材等の構造体、分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材を用いた場合は、近赤外光を用いる無線通信、撮像機器、センサー等を使用することが出来ないものであった。 Despite the above-mentioned problems, structures such as heat ray-shielding films and window materials using composite tungsten oxide fine particles, dispersions, and heat ray-shielding laminated transparent substrates have high ability to cut heat rays significantly, and heat rays. Its use has expanded in market areas where shielding is desired. However, when such a structure such as a heat ray shielding film or a window material, a dispersion or a heat ray shielding laminated transparent base material is used, wireless communication using near infrared light, an imaging device, a sensor or the like can be used. It was something I couldn't do.
加えて、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子や、それを用いた熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽微粒子分散体や合わせ透明基材は、波長２１００ｎｍの熱線の遮蔽が充分ではなかった。 In addition, the general formula M x W y O or composite tungsten oxide fine particles expressed by z, the heat ray shielding dispersion using the same heat ray shielding film, solar control glass, heat-ray shielding fine particle dispersion and the combined transparent substrate Did not sufficiently shield the heat rays having a wavelength of 2100 nm.
例えば、特許文献４に記載された複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽フィルムを一般住宅の窓に貼りつけた場合、室内で肌にジリジリとした暑さを感じた。 For example, when the heat ray-shielding film using the composite tungsten oxide fine particles described in Patent Document 4 was attached to the window of a general house, the skin felt a tingling heat indoors.
本発明は、上述の状況の下で成されたものである。そして、その解決しようとする課題は、窓材等の構造体に適用された場合に、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、当該構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材を介した近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とする、熱線遮蔽微粒子、および、当該熱線遮蔽微粒子を含有する熱線遮蔽微粒子分散液を提供することである。 The present invention has been made under the circumstances described above. Then, the problem to be solved is that when applied to a structure such as a window material, it exhibits heat ray-shielding characteristics and suppresses a tingling sensation on the skin, and at the same time, the structure, the heat ray-shielding film or Heat ray-shielding particles, heat ray-shielding fine particles that enable the use of communication devices, imaging devices, sensors, etc. that use near-infrared light through the dispersion or the laminated transparent base material, and heat rays containing the heat ray-shielding fine particles. It is to provide a shielding fine particle dispersion liquid.
本発明者らは、上記課題を解決する為、さまざまな検討を行った。
例えば、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体および熱線遮蔽合わせ透明基材を介した場合であっても、近赤外光を用いる通信機器、撮像機器、センサー等の使用を可能とするには、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率を向上させれば良いと考えられた。そして、当該波長領域における近赤外光の透過率を単に向上させるだけであれば、複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラスにおける複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を適宜減少させればよい、とも考えられた。
しかし、複合タングステン酸化物微粒子の濃度、熱線遮蔽分散体や熱線遮蔽合わせ透明基材における複合タングステン酸化物微粒子の膜中濃度を減少させた場合、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力も同時に低下し、熱線遮蔽効果を低下させることになり、肌へのジリジリ感も感じることになってしまう。
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above problems.
For example, it is possible to use a communication device, an imaging device, a sensor, etc. that use near infrared light even through a heat ray shielding film, a heat ray shielding glass, a heat ray shielding dispersion, and a heat ray shielding laminated transparent substrate. Therefore, it was considered that the transmittance of near-infrared light in the wavelength region of 800 to 900 nm should be improved. If the transmittance of near-infrared light in the wavelength region is simply improved, the concentration of the composite tungsten oxide fine particles in the film, the concentration of the composite tungsten oxide fine particles in the heat ray shielding film or the heat ray shielding glass, and the heat ray shielding. It was also considered that the concentration in the film of the composite tungsten oxide fine particles in the dispersion or the heat ray shielding laminated transparent substrate should be appropriately reduced.
However, when the concentration of the composite tungsten oxide fine particles and the concentration in the film of the composite tungsten oxide fine particles in the heat ray-shielding dispersion or the heat ray-shielding laminated transparent substrate are reduced, the heat ray absorption capacity with the wavelength region of 1200 to 1800 nm as the bottom. At the same time, the heat ray shielding effect is reduced, and the skin feels tingling.
ここで、太陽光が、肌へのジリジリ感を与えるのは、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の影響が大きいためであると考えられる（例えば、尾関義一ほか、自動車技術会学術講演会前刷集 Ｎｏ．３３−９９、１３（１９９９）参照。これは、人間の皮膚の持つ吸光度が、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外光に対しては小さい一方で、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線に対しては大きい為であると考えられる。 Here, it is considered that the reason why sunlight gives a tingling sensation to the skin is that the influence of heat rays having a wavelength of 1500 to 2100 nm is large (for example, Yoshikazu Ozeki et al., Pre-printed collection of the Society of Automotive Engineers of Japan Academic Lecture No. See .33-99, 13 (1999). This is because the absorbance of human skin is small for near-infrared light with a wavelength of 700 to 1200 nm, but large for heat rays with a wavelength of 1500 to 2100 nm. It is thought that this is the reason.
以上の知見を基に、本発明者らは種々研究を重ねた結果、前記一般式ＭｘＷＯｙで表される複合タングステン酸化物微粒子を製造する為の熱処理（焼成）の工程において、還元状態を所定の範囲内に制御することで、波長１２００〜１８００ｎｍの領域をボトムとする熱線吸収能力は保持したまま、波長８００〜９００ｎｍの吸収を制御し、波長２１００ｎｍの領域における吸収能力が向上した複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来るとの知見を得たものである。 Based on the above findings, the present inventors have conducted various studies, and as a result, in the process of heat treatment (calcination) for producing the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M x W y , the reduced state. By controlling the above within a predetermined range, the absorption capacity in the wavelength region of 2100 nm is improved by controlling the absorption capacity in the wavelength region of 800 to 900 nm while maintaining the heat ray absorption capacity with the wavelength region of 1200 to 1800 nm as the bottom. It was found that tungsten oxide fine particles can be obtained.
しかしながら、波長８００〜９００ｎｍの領域に近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、熱線遮蔽微粒子の分散体における熱線遮蔽性能の評価基準として従来用いられていた指標（例えば、ＪＩＳ Ｒ ３１０６で評価される可視光透過率に対する日射透過率。）を用いて評価した場合、従来の技術に係る複合タングステン酸化物と比較して劣るのではないか、とも懸念された。
そこで、当該観点から、熱処理の際の還元状態を制御して製造した複合タングステン酸化物微粒子についてさらに検討した。
However, the composite tungsten oxide fine particles having improved near-infrared light transmittance in the wavelength region of 800 to 900 nm are indicators conventionally used as evaluation criteria for heat ray shielding performance in a dispersion of heat ray shielding fine particles (for example, When evaluated using the solar radiation transmittance with respect to the visible light transmittance evaluated by JIS R 3106, there was concern that it might be inferior to the composite tungsten oxide according to the conventional technique.
Therefore, from this point of view, the composite tungsten oxide fine particles produced by controlling the reduction state during the heat treatment were further investigated.
そして、上述した、熱処理の際の還元状態を制御することによって波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子は、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と比較して、熱線遮蔽微粒子としての性能において劣るものではないことが知見された。
これは、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率を向上させた複合タングステン酸化物微粒子において、可視光での透過率も大きくなる。従って、単位面積当たりの複合タングステン酸化物微粒子の濃度をより高く設定することが可能となる。このより高い濃度設定の結果、波長１５００〜２１００ｎｍの熱線の透過を抑制できるためである。
The composite tungsten oxide fine particles having improved the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 800 to 900 nm by controlling the reduction state during the heat treatment described above are the same as the composite tungsten oxide fine particles according to the prior art. In comparison, it was found that the performance as heat ray-shielding fine particles was not inferior.
This is because the composite tungsten oxide fine particles having improved the transmittance of near-infrared light having a wavelength of 800 to 900 nm also have a large transmittance in visible light. Therefore, it is possible to set a higher concentration of the composite tungsten oxide fine particles per unit area. This is because, as a result of this higher concentration setting, the transmission of heat rays having a wavelength of 1500 to 2100 nm can be suppressed.
以上の検討の結果、本発明者らは、熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、当該複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子に想到し本発明を完成した。 As a result of the above studies, the present inventors have a composite tungsten oxide fine particle having a heat ray shielding function, and the visible light transmittance when only the light absorption by the composite tungsten oxide fine particle is calculated is 85%. Sometimes, the average value of the transmittance in the wavelength range of 800 to 900 nm is 30% or more and 60% or less, and the average value of the transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm is 20% or less, and the wavelength is 2100 nm. The present invention has been completed by coming up with a heat ray-shielding fine particle having a transmittance of 22% or less.
さらに、本発明者らは、上述の本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽材料、熱線遮蔽フィルムや熱線遮蔽ガラス、熱線遮蔽分散体や合わせ透明基材においても、熱線遮蔽体としての性能において劣るものではなく、肌へのジリジリ感を抑制する観点からも、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子と同等であることも知見した。 Further, the present inventors also use the above-mentioned heat ray-shielding material using the composite tungsten oxide fine particles, the heat ray-shielding film, the heat ray-shielding glass, the heat ray-shielding dispersion, and the laminated transparent substrate as the heat ray-shielding body. It was also found that the performance is not inferior to that of the composite tungsten oxide fine particles according to the conventional technique from the viewpoint of suppressing the tingling sensation on the skin.
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽機能を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、当該複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％であるときに、波長８００〜９００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下であることと
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶系の結晶構造を有することと、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３０以上５５以下、ａ＊が−６．０以上−０．５以下、ｂ＊が−１０以上０以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が一般式ＭｘＷＯｙ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）であることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽微粒子である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の熱線遮蔽微粒子である。
第４の発明は、
前記熱線遮蔽微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子である。
第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、またはこれらの混合物から選択される熱線遮蔽微粒子分散液である。
第６の発明は、
前記液状媒体中に含有されている熱線遮蔽微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下である第５の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散液である。
第７の発明は、
タングステン酸と、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素の水酸化物粉末とを、所定の割合で混合して混合粉末を得、
当該混合粉末を、不活性ガスをキャリアーとした０．１〜０．５％のＨ２ガス供給下で加熱して還元処理を行い、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素
を含み、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粉末を得ることを特徴とする熱線遮蔽微粒子の製造方法である。
第８の発明は、
第７の発明で得られた熱線遮蔽微粒子を、液状の媒体に分散させて熱線遮蔽微粒子分散液を得る分散工程を有することを特徴とする熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法である。
第９の発明は、
さらに、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、酸化防止剤から選択される１種類以上を含有することを特徴とする第５または第６の発明に記載の熱線遮蔽微粒子分散液である。
That is, the first invention that solves the above-mentioned problems is
A composite tungsten oxide fine particle having a heat ray shielding function, and when the visible light transmittance when only the light absorption by the composite tungsten oxide fine particle is calculated is 85%, the transmittance in the wavelength range of 800 to 900 nm. and the average value of 30% to 60%, and is an average value of the transmittance in the wavelength range of 1200~1500nm is 20% or less, and a transmittance at a wavelength of 2100nm is equal to or less than 22%
The composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and
In the L * a * b * color system, the powder color of the composite tungsten oxide fine particles is L * of 30 or more and 55 or less, a * of -6.0 or more and -0.5 or less, and b * of -10. The heat ray-shielding fine particles are characterized by being 0 or more and 0 or less .
The second invention is
The composite tungsten oxide fine particles are of the general formula MxWOy (where M is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, 0.1 ≦ x ≦ 0.5, 2.2 ≦ y. ≦ 3.0) The heat ray-shielding fine particles according to the first invention .
The third invention is
The heat ray shielding according to the first or second invention, wherein the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and the lattice constant of the c-axis is 7.56 Å or more and 8.82 Å or less. It is a fine particle.
The fourth invention is
The heat ray-shielding fine particles according to any one of the first to third inventions, characterized in that the particle size of the heat ray-shielding fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less.
The fifth invention is
A dispersion liquid in which the heat ray-shielding fine particles according to any one of the first to fourth inventions are dispersed and contained in a liquid medium, wherein the liquid medium is water, an organic solvent, an oil or fat, a liquid resin, or a liquid. A heat ray-shielding fine particle dispersion selected from a plasticizer for plastics or a mixture thereof.
The sixth invention is
The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the fifth invention, wherein the content of the heat ray-shielding fine particles contained in the liquid medium is 0.01% by mass or more and 80% by mass or less.
The seventh invention is
Tungstic acid and hydroxide powder of one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, and Ba are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder.
The mixed powder, the inert gas performs a reduction treatment by heating under H 2 gas supply from 0.1 to 0.5% of the carrier, one selected Cs, Rb, K, Tl, Ba, see contains the above elements, a method for manufacturing a heat ray shielding fine particles, characterized in that to obtain a composite tungsten oxide powder having a hexagonal crystal structure.
The eighth invention is
A method for producing a heat ray-shielding fine particle dispersion, which comprises a dispersion step of dispersing the heat ray-shielding fine particles obtained in the seventh invention in a liquid medium to obtain a heat ray-shielding fine particle dispersion.
The ninth invention is
Further, the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the fifth or sixth invention, which contains one or more selected from an ultraviolet absorber, HALS, and an antioxidant.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子や熱線遮蔽微粒子分散液を用いた構造体、当該熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽ガラス、当該分散体や合わせ透明基材は、熱線遮蔽特性を発揮し、肌へのジリジリ感を抑制すると伴に、これら構造体等が介在した場合であっても、近赤外光を用いた通信機器、撮像機器、センサー等の使用が可能である。 The structure using the heat ray-shielding fine particles and the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention, the heat ray-shielding film or the heat ray-shielding glass, the dispersion and the combined transparent base material exhibit heat ray-shielding characteristics and give a tingling sensation to the skin. It is possible to use a communication device, an imaging device, a sensor, etc. using near-infrared light even when these structures or the like intervene.
以下、本発明を実施するための形態について、［ａ］熱線遮蔽微粒子、［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法、［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散液、［ｄ］熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽ガラス製造に好ましい熱線遮蔽微粒子含有分散液とその製造方法、の順に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be applied to [a] a method for producing heat ray-shielding fine particles, [b] a method for producing heat ray-shielding fine particles, [c] a heat ray-shielding fine particle dispersion liquid, [d] a heat ray-shielding film and heat ray-shielding glass. A preferred heat ray-shielding fine particle-containing dispersion and a method for producing the same will be described in this order.
［ａ］熱線遮蔽微粒子
（複合タングステン酸化物微粒子）
本発明に係る熱線遮蔽微粒子は、複合タングステン酸化物微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物微粒子である。
そして、一般式ＭｘＷＯｙで表記したとき、元素ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素である。そして、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たす複合タングステン酸化物微粒子である。
さらに、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であって、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子である。
[A] Heat ray shielding fine particles (composite tungsten oxide fine particles)
The heat ray-shielding fine particles according to the present invention have an average transmittance of 30% or more and 60% at a wavelength of 800 to 900 nm when the visible light transmittance is 85% when only the light absorption by the composite tungsten oxide fine particles is calculated. It is a composite tungsten oxide fine particle having the following, and the average value of the transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm is 20% or less, and the transmittance at the wavelength of 2100 nm is 22% or less.
Then, when expressed by the general formula M x WO y, element M is one or more kinds of elements selected Cs, Rb, K, Tl, from Ba, W is tungsten, O is oxygen. Then, the composite tungsten oxide fine particles satisfy 0.1 ≦ x ≦ 0.5 and 2.2 ≦ y ≦ 3.0.
Further, it is a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure, and is a heat ray shielding fine particle having a c-axis lattice constant of 7.56 Å or more and 8.82 Å or less.
元素Ｍの添加量は、ｘの値は０．１８以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．１８以上０．３３以下である。ｘの値が０．１８以上０．３３以下であれば六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。六方晶以外に、正方晶やＭ０．３６ＷＯ３．１８（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）で示される斜方晶が析出することがあるが、これらの析出物は熱線吸収効果に影響しない。 The amount of element M added is preferably 0.18 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.18 or more and 0.33 or less. This is because when the value of x is 0.18 or more and 0.33 or less, a hexagonal crystal single phase can be easily obtained and the heat ray absorbing effect is sufficiently exhibited. In addition to hexagonal crystals, tetragonal crystals and orthorhombic crystals represented by M 0.36 WO 3.18 (Cs 4 W 11 O 35 ) may precipitate, but these precipitates do not affect the heat ray absorption effect.
また、ｙの値は、２．２≦ｙ≦３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．７≦ｙ≦３．０である。また、複合タングステン酸化物において酸素の一部が他の元素で置換されていても構わない。当該他の元素としては、例えば、窒素や硫黄、ハロゲン等が挙げられる。 The value of y is preferably 2.2 ≦ y ≦ 3.0, more preferably 2.7 ≦ y ≦ 3.0. Further, in the composite tungsten oxide, a part of oxygen may be replaced with another element. Examples of the other element include nitrogen, sulfur, halogen and the like.
本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子や、その分散液を用いて製造される熱線遮蔽膜／熱線遮蔽基材の使用目的によって適宜選定することができるが、１ｎｍ以上８００ｎｍであることが好ましい。これは粒子径が８００ｎｍ以下であれば、本発明にかかる複合タングステン酸化物微粒子による強力な近赤外吸収を発揮でき、また粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。 The particle size of the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use of the composite tungsten oxide fine particles and the heat ray shielding film / heat ray shielding base material produced by using the dispersion liquid. It is preferably 1 nm or more and 800 nm. This is because if the particle size is 800 nm or less, the composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can exhibit strong near-infrared absorption, and if the particle size is 1 nm or more, industrial production is easy. Is.
熱線遮蔽膜を透明性が求められる用途に使用する場合は、当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。当該複合タングステン酸化物微粒子が４０ｎｍよりも小さい分散粒子径を有していれば、微粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視光波長領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することが出来るからである。自動車の風防など特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下とするのが良い。 When the heat ray shielding film is used for applications where transparency is required, it is preferable that the composite tungsten oxide fine particles have a dispersed particle diameter of 40 nm or less. When the composite tungsten oxide fine particles have a dispersed particle size smaller than 40 nm, light scattering due to Mie scattering and Rayleigh scattering of the fine particles is sufficiently suppressed, and visibility in the visible light wavelength region is maintained, and at the same time. This is because the transparency can be efficiently maintained. When used in applications where transparency is particularly required, such as windshields of automobiles, the dispersed particle size of the composite tungsten oxide fine particles is preferably 30 nm or less, preferably 25 nm or less, in order to further suppress scattering.
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子が、波長１２００〜１８００ｎｍをボトムとし波長１２００〜１５００ｎｍの熱線吸収能力を担保したまま、波長８００〜９００ｎｍの領域における近赤外光の透過率が向上し、波長２１００ｎｍの熱線吸収能力を担保している理由は、複合タングステン酸化物微粒子の電子構造、および、電子構造に由来する光吸収機構に起因するものと考えている。 The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention have improved near-infrared light transmittance in the wavelength range of 800 to 900 nm while ensuring the heat ray absorption capacity of the wavelength 1200 to 1500 nm with the wavelength of 1200 to 1800 nm as the bottom, and the wavelength is improved. It is considered that the reason for guaranteeing the heat ray absorption capacity of 2100 nm is due to the electronic structure of the composite tungsten oxide fine particles and the light absorption mechanism derived from the electronic structure.
本発明に係る一般式ＭｘＷＯｙで表記される複合タングステン酸化物微粒子において、元素ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素のうちから選択される１種類以上の元素であり、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素である。そして、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たす、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子である。 In the composite tungsten oxide microparticles indicated by the general formula M x WO y according to the present invention, the element M is one kind selected Cs, Rb, K, Tl, out of one or more elements selected from Ba In the above elements, W is tungsten and O is oxygen. Then, the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure satisfying 0.1 ≦ x ≦ 0.5 and 2.2 ≦ y ≦ 3.0.
元素Ｍの添加量であるｘの値は０．１８以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．１８以上０．３３以下である。ｘの値が０．１８以上０．３３以下であれば六方結晶単相が得やすく、熱線吸収効果が十分に発現するためである。六方晶以外に、正方晶やＭ０．３６ＷＯ３．１８（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）で示される斜方晶が析出することがあるが、これらの析出物は熱線吸収効果に影響しない。 The value of x, which is the amount of the element M added, is preferably 0.18 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.18 or more and 0.33 or less. This is because when the value of x is 0.18 or more and 0.33 or less, a hexagonal crystal single phase can be easily obtained and the heat ray absorbing effect is sufficiently exhibited. In addition to hexagonal crystals, tetragonal crystals and orthorhombic crystals represented by M 0.36 WO 3.18 (Cs 4 W 11 O 35 ) may precipitate, but these precipitates do not affect the heat ray absorption effect.
（複合タングステン酸化物微粒子の製造における熱処理条件）
本発明者らは、以下に説明する〈熱処理条件１〜４〉の４水準の熱処理条件を用いた以外は、後述する実施例３と同様にして複合タングステン酸化物微粒子を製造した。
(Heat treatment conditions in the production of composite tungsten oxide fine particles)
The present inventors produced composite tungsten oxide fine particles in the same manner as in Example 3 described later, except that the four levels of heat treatment conditions <heat treatment conditions 1 to 4> described below were used.
〈熱処理条件１〉
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で３０分の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
<Heat treatment condition 1>
After heat-reduction treatment at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes under a 0.3% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier, firing was performed at a temperature of 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. ..
〈熱処理条件２〉
後述する実施例１に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で４時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
<Heat treatment condition 2>
This is the same as the heat treatment according to Example 1 described later.
After heat-reduction treatment at a temperature of 500 ° C. for 4 hours under a 0.3% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier, firing was performed at a temperature of 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. ..
〈熱処理条件３〉
後述する実施例３に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で５００℃の温度で６時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
<Heat treatment condition 3>
This is the same as the heat treatment according to Example 3 described later.
After the N 2 gas subjected to heat reduction treatment for 6 hours at a temperature of 500 ° C. under 0.3% H 2 gas supply was a carrier, was subjected to 1 hour calcination at a temperature of 800 ° C. under N 2 gas atmosphere ..
〈熱処理条件４〉
後述する比較例１に係る熱処理と同様である。
Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガス供給下で５５０℃の温度で１時間の加熱還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃の温度で１時間焼成をおこなった。
<Heat treatment condition 4>
This is the same as the heat treatment according to Comparative Example 1 described later.
After heat-reduction treatment at a temperature of 550 ° C. for 1 hour under a 5% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier, firing was performed at a temperature of 800 ° C. for 1 hour under an N 2 gas atmosphere.
上述した〈熱処理条件１〜４〉の４水準の熱処理条件を施して作製したセシウムタングステンブロンズを用いた以外は、後述する実施例１と同様の操作をおこなって、試料１〜４に係る熱線遮蔽微粒子分散液を得た。 Except for using the cesium tungsten bronze produced by applying the four levels of heat treatment conditions of <heat treatment conditions 1 to 4> described above, the same operation as in Example 1 described later was performed to shield the heat rays of the samples 1 to 4. A fine particle dispersion was obtained.
各熱線遮蔽微粒子分散液試料内にある、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子（セシウムタングステンブロンズ微粒子）の平均分散粒子径を測定したところ２０〜３０ｎｍの範囲にあった。 The average dispersed particle size of the composite tungsten oxide fine particles (cesium tungsten bronze fine particles) according to the present invention in each heat ray-shielding fine particle dispersion sample was measured and found to be in the range of 20 to 30 nm.
〈熱処理条件１〜４のまとめ〉
本発明者らは、複合タングステン酸化物微粒子を製造する際の熱処理において、温度条件、雰囲気条件を制御することにより、還元処理を弱い方へ制御して、複合タングステン酸化物粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍにおける透過率が２２％以下である複合タングステン酸化物粒子を得ることができた。
当該複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶系の結晶構造を有し、ｃ軸の格子定数が７．５６Å以上８．８２Å以下であった。
また、当該複合タングステン酸化物微粒子は、可視光領域における透過率が増大するので、熱線遮蔽膜中の複合タングステン酸化物微粒子濃度を、若干高くすることが可能である。
<Summary of heat treatment conditions 1 to 4>
In the heat treatment for producing the composite tungsten oxide fine particles, the present inventors control the reduction treatment to a weaker wavelength by controlling the temperature condition and the atmospheric condition, and only the light absorption by the composite tungsten oxide particles is performed. When the calculated visible light transmittance is 85%, the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm is 30% or more and 60% or less, and the average value of the transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm is. It was possible to obtain composite tungsten oxide particles having a transmittance of 20% or less and a transmittance of 22% or less at a wavelength of 2100 nm.
The composite tungsten oxide fine particles had a hexagonal crystal structure and had a c-axis lattice constant of 7.56 Å or more and 8.82 Å or less.
Further, since the transmittance of the composite tungsten oxide fine particles in the visible light region is increased, the concentration of the composite tungsten oxide fine particles in the heat ray shielding film can be slightly increased.
そして、上述した本発明に係る複合タングステン酸化物粒子の透過率プロファイルの形を、従来の技術に係る複合タングステン酸化物微粒子の透過プロファイルと比較すると、次の（１）−（３）の特長を有するものである。
（１）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、可視光透過バンドの領域が近赤外光の領域である波長８００〜９００ｎｍの領域にまで広がっており、当該波長領域においても高い透過率を持つものである。
（２）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、波長１２００〜１５００ｎｍの領域において透過率の値がほぼ一定である。
（３）本発明に係る複合タングステン酸化物粒子は、波長２１００ｎｍにおいても熱線遮蔽性能を有する。
Comparing the shape of the transmittance profile of the composite tungsten oxide particles according to the present invention described above with the transmission profile of the composite tungsten oxide fine particles according to the prior art, the following features (1)-(3) are exhibited. To have.
(1) The composite tungsten oxide particles according to the present invention have a visible light transmitting band region extending to a wavelength region of 800 to 900 nm, which is a region of near infrared light, and have high transmittance even in the wavelength region. It has.
(2) The composite tungsten oxide particles according to the present invention have a substantially constant transmittance value in a wavelength region of 1200 to 1500 nm.
(3) The composite tungsten oxide particles according to the present invention have heat ray shielding performance even at a wavelength of 2100 nm.
［ｂ］熱線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
[B] Method for Producing Heat-shielding Fine Particles The composite tungsten oxide fine particles according to the present invention can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in a reducing gas atmosphere.
まず、タングステン化合物出発原料について説明する。
本発明にかかるタングステン化合物出発原料は、タングステン、元素Ｍそれぞれの単体もしくは化合物を含有する混合物である。タングステン原料としてはタングステン酸粉末、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、または、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、または、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末、から選ばれたいずれか１種類以上であることが好ましい。元素Ｍの原料としては、元素Ｍ単体、元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、タングステン酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらには限定されない。
First, the starting material for the tungsten compound will be described.
The starting material for the tungsten compound according to the present invention is a simple substance or a mixture containing each of tungsten and element M. As the tungsten raw material, tungsten acid powder, tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, tungsten oxide hydrate powder, tungsten hexachloride powder, ammonium tungsate powder, or tungsten hexachloride powder is dissolved in alcohol and then dried. Tungsten oxide hydrate powder obtained in the above, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol, adding water to precipitate, and drying this. , Any one or more selected from tungsten compound powder and metallic tungsten powder obtained by drying an aqueous solution of ammonium tungsten trioxide is preferable. Examples of the raw material of the element M include element M alone, element M chloride salt, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, tungstate, hydroxide and the like, but are limited thereto. Not done.
上述したタングステン化合物出発原料を秤量し、０．１≦ｘ≦０．５を満たす所定量をもって配合し混合する。このとき、タングステン、元素Ｍに係るそれぞれの原料ができるだけ均一に、可能ならば分子レベルで均一混合していることが好ましい。したがって前述の各原料は溶液の形で混合することがもっとも好ましく、各原料が水や有機溶剤等の溶媒に溶解可能であることが好ましい。
各原料が水や有機溶剤等の溶媒に可溶であれば、各原料と溶媒を十分に混合したのち溶媒を揮発させることで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。もっとも各原料に可溶な溶媒がなくとも、各原料をボールミル等の公知の手段で十分に均一に混合することで、本発明にかかるタングステン化合物出発原料を製造することができる。
The above-mentioned tungsten compound starting material is weighed, and the mixture is blended and mixed in a predetermined amount satisfying 0.1 ≦ x ≦ 0.5. At this time, it is preferable that the raw materials of tungsten and the element M are uniformly mixed as much as possible, preferably at the molecular level. Therefore, it is most preferable that the above-mentioned raw materials are mixed in the form of a solution, and it is preferable that each raw material is soluble in a solvent such as water or an organic solvent.
If each raw material is soluble in a solvent such as water or an organic solvent, the tungsten compound starting material according to the present invention can be produced by sufficiently mixing each raw material and the solvent and then volatilizing the solvent. However, even if each raw material does not have a soluble solvent, the tungsten compound starting material according to the present invention can be produced by sufficiently and uniformly mixing each raw material by a known means such as a ball mill.
次に、還元性ガス雰囲気中における熱処理について説明する。出発原料を３００℃以上９００℃以下で熱処理することが好ましく、５００〜８００℃以下がより好ましく、５００〜６００℃以下がさらに好ましい。３００℃以上であれば本発明にかかる六方晶構造を持つ複合タングステン酸化物の生成反応が進行し、９００℃以下であれば六方晶以外の構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子や金属タングステンといった意図しない副反応物が生成し難く好ましい。 Next, the heat treatment in the reducing gas atmosphere will be described. The starting material is preferably heat-treated at 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 500 to 800 ° C. or lower, and even more preferably 500 to 600 ° C. or lower. If the temperature is 300 ° C or higher, the reaction for producing the composite tungsten oxide having a hexagonal structure according to the present invention proceeds, and if the temperature is 900 ° C or lower, the composite tungsten oxide fine particles or metallic tungsten having a structure other than hexagonal are not intended. It is preferable because side reactants are hard to be formed.
この時の還元性ガスは、特に限定されないが、Ｈ２が好ましい。そして、還元性ガスとしてＨ２を用いる場合は、還元性雰囲気の組成として、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスにＨ２を体積比で２．０％以下混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８％混合、さらに好ましくは０．１〜０．５％混合したものである。Ｈ２が体積比で０．１％〜０．８％であれば、還元状態を本発明に適した条件に制御しつつ、効率よく還元を進めることができる。還元温度および還元時間、還元性ガスの種類と濃度といった条件は、試料の量に応じて適宜選択することができる。
必要に応じて、還元性ガス雰囲気中にて還元処理を行った後、不活性ガス雰囲気中にて熱処理を行ってもよい。この場合の不活性ガス雰囲気中での熱処理は４００℃以上１２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
この結果、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子を得ることが出来る。当該複合タングステン酸化物微粒子のｃ軸の格子定数は７．５６Å以上８．８２Å以下であることが好ましく、７．５６Å以上７．６１Å以下であることがより好ましい。また、当該複合タングステン酸化物微粒子の粉体色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３０〜５５、ａ＊が−６．０〜−０．５、ｂ＊が−１０〜−０である。
The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. Then, when H 2 is used as the reducing gas, the composition of the reducing atmosphere, for example, Ar, is preferably mixed at a volume ratio of 2.0% of H 2 in an inert gas such as N 2, more It is preferably a mixture of 0.1 to 0.8%, more preferably a mixture of 0.1 to 0.5%. When H 2 is 0.1% to 0.8% by volume, the reduction can be efficiently promoted while controlling the reduction state under the conditions suitable for the present invention. Conditions such as reduction temperature and reduction time, type and concentration of reducing gas can be appropriately selected according to the amount of the sample.
If necessary, the reduction treatment may be carried out in a reducing gas atmosphere, and then the heat treatment may be carried out in an inert gas atmosphere. In this case, the heat treatment in the atmosphere of the inert gas is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
As a result, composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure can be obtained. The lattice constant of the c-axis of the composite tungsten oxide fine particles is preferably 7.56 Å or more and 8.82 Å or less, and more preferably 7.56 Å or more and 7.61 Å or less. The powder color of the composite tungsten oxide fine particles is 30 to 55 for L * , -6.0 to -0.5 for a * , and -10 for b * in the L * a * b * color system. ~ -0.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子が表面処理され、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する化合物、好ましくは酸化物で被覆されていることは、耐候性向上の観点から好ましい。当該表面処理を行うには、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される１種類以上を含有する有機化合物を用いて、公知の表面処理を行えばよい。例えば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子と有機ケイ素化合物とを混合し、加水分解処理を行えばよい。 It is preferable that the heat ray-shielding fine particles according to the present invention are surface-treated and coated with a compound containing at least one selected from Si, Ti, Zr, and Al, preferably an oxide, from the viewpoint of improving weather resistance. .. In order to perform the surface treatment, a known surface treatment may be performed using an organic compound containing at least one selected from Si, Ti, Zr, and Al. For example, the heat ray-shielding fine particles according to the present invention and an organosilicon compound may be mixed and hydrolyzed.
［ｃ］熱線遮蔽微粒子分散液
本発明に係る熱線遮蔽微粒子を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液を製造することができる。当該熱線遮蔽微粒子分散液は、その他従来の近赤外線を強く吸収する材料、例えば特許文献４で示された複合タングステン酸化物が用いられていたさまざまな分野において、従来の複合タングステン酸化物微粒子の分散液と同様に用いることができる。
[C] Heat ray-shielding fine particle dispersion liquid The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention can be produced by dispersing the heat ray-shielding fine particles according to the present invention in a liquid medium. The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid is used to disperse conventional composite tungsten oxide fine particles in various fields in which other conventional materials that strongly absorb near infrared rays, for example, the composite tungsten oxide shown in Patent Document 4, have been used. It can be used in the same way as a liquid.
以下、［１］熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法、［２］熱線遮蔽微粒子分散液の使用例、の順に記載する。なお、本発明において、熱線遮蔽微粒子分散液を単に「分散液」と記載する場合がある。 Hereinafter, [1] a method for producing a heat ray-shielding fine particle dispersion and [2] an example of using the heat ray-shielding fine particle dispersion will be described in this order. In the present invention, the heat ray-shielding fine particle dispersion may be simply referred to as "dispersion".
［１］熱線遮蔽微粒子分散液の製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の媒体へ添加し分散処理を行うことで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液を得ることができる。当該熱線遮蔽微粒子分散液の媒体には、熱線遮蔽微粒子の分散性を保つための機能と、熱線遮蔽微粒子分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。
以下、熱線遮蔽微粒子分散液における熱線遮蔽微粒子以外の成分、各種添加剤について（１）媒体、（２）分散剤、カップリング剤、（３）紫外線吸収剤、（４）光安定化剤、（５）酸化防止剤、（６）熱線遮蔽微粒子分散液の特性、の順に説明する。
[1] Method for producing heat ray-shielding fine particle dispersion liquid The present invention is carried out by adding the heat ray-shielding fine particles according to the present invention and, if desired, an appropriate amount of a dispersant, a coupling agent, a surfactant and the like to a liquid medium to carry out a dispersion treatment. The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention can be obtained. The medium of the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid is required to have a function of maintaining the dispersibility of the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid and a function of preventing coating defects from occurring when the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid is applied.
Hereinafter, components other than the heat ray-shielding fine particles and various additives in the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid are described as follows: (1) medium, (2) dispersant, coupling agent, (3) ultraviolet absorber, (4) light stabilizer, ( 5) Antioxidant, and (6) Characteristics of heat ray-shielding fine particle dispersion will be described in this order.
（１）媒体
媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し熱線遮蔽分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(1) Medium As the medium, water, an organic solvent, an oil or fat, a liquid resin, a liquid plasticizer for plastics, or a mixture thereof can be selected to produce a heat ray-shielding dispersion. As the organic solvent satisfying the above requirements, various solvents such as alcohol-based, ketone-based, hydrocarbon-based, glycol-based, and aqueous-based solvents can be selected. Specifically, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone. Solvents: Ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycol derivatives such as glycol ethyl ether acetate; amides such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethylene chloride, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene. Among these, organic solvents having low polarity are preferable, and isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate and the like are more preferable. preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。 As the liquid resin, methyl methacrylate and the like are preferable. Examples of the liquid plasticizer for plastics include a plasticizer which is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, an ester-based plasticizer such as a polyhydric alcohol organic acid ester compound, and phosphorus such as an organic phosphoric acid-based plasticizer. Preferable examples include acid-based plasticizers. Among them, triethylene glycol di-2-ethylhexaonete, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, and tetraethylene glycol di-2-ethylhexaonate are more preferable because they have low hydrolyzability.
（２）分散剤、カップリング剤
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、熱線遮蔽膜中でも本発明に係る熱線遮蔽微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
(2) Dispersant, Coupling Agent Dispersant, coupling agent, and surfactant can be selected according to the application, but has an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a functional group. Is preferable. These functional groups have the effect of adsorbing on the surface of the composite tungsten oxide fine particles, preventing the composite tungsten oxide fine particles from aggregating, and uniformly dispersing the heat ray shielding fine particles according to the present invention even in the heat ray shielding film.
好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。 Dispersants that can be preferably used include, but are limited to, phosphoric acid ester compounds, polymer-based dispersants, silane-based coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and the like. It's not a thing. Examples of the polymer dispersant include acrylic polymer dispersants, urethane polymer dispersants, acrylic block copolymer polymer dispersants, polyether dispersants, polyester polymer dispersants and the like.
当該分散剤の添加量は、熱線遮蔽微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、熱線遮蔽微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。 The amount of the dispersant added is preferably in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 20 parts by weight to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the heat ray-shielding fine particles. When the amount of the dispersant added is within the above range, the heat ray-shielding fine particles do not aggregate in the liquid, and the dispersion stability is maintained.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液には、分散剤やカップリング剤、界面活性剤に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、着色剤（顔料や染料など）、帯電防止剤などの添加剤等が含まれていてもよい。 In the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention, in addition to a dispersant, a coupling agent, and a surfactant, if necessary, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, and a colorant ( (Pigments, dyes, etc.), additives such as antistatic agents, etc. may be included.
（３）紫外線吸収剤
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液が、さらに紫外線吸収剤を含有することで、紫外領域の光をさらにカットすることが可能となり、温度上昇の抑止効果を高めることができる。また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液が紫外線吸収剤を含有することで、当該熱線遮蔽微粒子分散液を用いて作製した熱線遮蔽フィルムを貼付した窓を有する自動車車内や建造物内部の、人間や内装などに対する紫外線の影響である、日焼けや家具、内装の劣化などを抑制できる。
(3) Ultraviolet Absorber By further containing the ultraviolet absorber in the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention, it is possible to further block light in the ultraviolet region, and the effect of suppressing temperature rise can be enhanced. .. Further, the heat ray shielding fine particle dispersion according to the present invention that contains an ultraviolet absorber, an internal motor vehicle interior and buildings with windows attached heat ray shielding film produced by using the heat ray shielding fine particle dispersion, It can suppress the effects of ultraviolet rays on humans and interiors, such as sunburn, furniture, and deterioration of interiors.
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子である複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子を含むコーティング膜は、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。しかしながら、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液が紫外線吸収剤を含有することでも、光着色現象の発生を抑制することができる。 Further, the coating film containing the composite tungsten oxide particles and / or the tungsten oxide particles which are the heat ray shielding fine particles according to the present invention may cause a photocoloring phenomenon in which the transmittance is lowered by long-term exposure to strong ultraviolet rays. However, even if the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention contains an ultraviolet absorber, the occurrence of the light coloring phenomenon can be suppressed.
当該紫外線吸収剤は特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散液の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収能、耐久性等に応じて任意に選択することができる。紫外線吸収剤としては例えば、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾリル化合物、ベンゾイル化合物等の有機紫外線吸収剤や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。特に紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物から選択される１種類以上を含有することが好ましい。これは、ベンゾトリアゾール化合物およびベンゾフェノン化合物は、紫外線を十分に吸収するだけの濃度を添加した場合でも熱線遮蔽微粒子分散液の可視光透過率を非常に高くすることができ、かつ強力な紫外線の長期暴露に対する耐久性が高いためである。 The ultraviolet absorber is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the influence on the visible light transmittance and the like of the heat ray-shielding fine particle dispersion, the ultraviolet absorption ability, durability and the like. Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, triazine compounds, benzotriazolyl compounds and benzoyl compounds, and inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide, titanium oxide and cerium oxide. And so on. In particular, as the ultraviolet absorber, it is preferable to contain at least one selected from a benzotriazole compound and a benzophenone compound. This is because the benzotriazole compound and the benzophenone compound can make the visible light transmittance of the heat ray shielding fine particle dispersion very high even when a concentration sufficient to absorb ultraviolet rays is added, and a long-term strong ultraviolet rays are obtained. This is because it has high durability against exposure.
また、紫外線吸収剤は例えば以下の化学式１および／または化学式２で示される化合物を含有することがより好ましい。 Further, it is more preferable that the ultraviolet absorber contains, for example, a compound represented by the following chemical formula 1 and / or chemical formula 2.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液における紫外線吸収剤の含有量は特に限定されるものではなく、要求される可視光透過率や、紫外線遮蔽能等に応じて任意に選択することができる。尤も、熱線遮蔽微粒子分散液中の紫外線吸収剤の含有量（含有率）は、例えば、０．０２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは紫外線吸収剤の含有量が０．０２質量％以上であれば、複合タングステン酸化物粒子で吸収しきれない紫外領域の光を十分に吸収することができるためである。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散液中で紫外線吸収剤が析出することをより確実に防止し、熱線遮蔽微粒子分散液の透明性や、意匠性に大きな影響を与えないためである。 The content of the ultraviolet absorber in the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the required visible light transmittance, the ultraviolet shielding ability, and the like. However, the content (content rate) of the ultraviolet absorber in the heat ray-shielding fine particle dispersion is preferably, for example, 0.02% by mass or more and 5.0% by mass or less. This is because if the content of the ultraviolet absorber is 0.02% by mass or more, the light in the ultraviolet region that cannot be completely absorbed by the composite tungsten oxide particles can be sufficiently absorbed. Further, when the content is 5.0% by mass or less, the ultraviolet absorber is more reliably prevented from being precipitated in the heat ray-shielding fine particle dispersion, which greatly affects the transparency and design of the heat ray-shielding fine particle dispersion. This is because it does not give.
（４）光安定化剤
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、さらにヒンダードアミン系光安定化剤（本発明において、単に「ＨＡＬＳ」と記載する場合がある。）を含有することもできる。
上述したように、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液や熱線遮蔽フィルム等において、紫外線吸収剤を含有することで紫外線吸収能力を高めることができる。しかし本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液や熱線遮蔽フィルム等が実用される環境や、紫外線吸収剤の種類によっては、長時間の使用に伴って紫外線吸収剤が劣化し、紫外線吸収能力が低下してしまう場合がある。これに対して、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液がＨＡＬＳを含有することで、紫外線吸収剤の劣化を防止し、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液や熱線遮蔽フィルム等の紫外線吸収能力の維持に寄与することができる。
(4) Light Stabilizer Further, the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention may further contain a hindered amine-based light stabilizer (in the present invention, it may be simply referred to as "HALS"). ..
As described above, in the heat ray shielding fine particle dispersion and heat-ray shielding film or the like according to the present invention, it is possible to enhance the UV-absorbing ability by containing an ultraviolet absorber. However environmental and that the present invention according to the heat ray shielding fine particle dispersion liquid and the heat ray shielding film or the like is practically, depending on the type of the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber is deteriorated with the long-term use, reduced ultraviolet absorption capacity It may end up. In contrast, when the heat ray shielding fine particle dispersion according to the present invention contains the HALS, preventing deterioration of the ultraviolet absorber, ultraviolet-absorbing capability of the heat ray shielding fine particle dispersion and heat-ray shielding film or the like according to the present invention Can contribute to the maintenance of.
また上述したように、本発明に係る熱線遮蔽フィルムにおいては、強力な紫外線の長期暴露により透過率が低下する光着色現象を生じることがある。そこで、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液にＨＡＬＳを含有させて、熱線遮蔽フィルムを作製することで、紫外線吸収剤やアミノ基を有する金属カップリング剤を添加した場合と同様に、光着色現象の発生を抑制することができる。 As also described above, in the heat ray shielding film according to the present invention, which may cause light coloring phenomenon transmittance decreases by prolonged exposure of the strong ultraviolet radiation. Therefore, by incorporating the HALS into the heat ray shielding fine particle dispersion according to the present invention, by manufacturing a heat ray shielding film, like the case of adding metal coupling agent having an ultraviolet absorbent or an amino group, light colored The occurrence of the phenomenon can be suppressed.
尚、本発明に係る熱線遮蔽フィルムにおいてＨＡＬＳを含有することによる、光着色現象を抑制する効果は、アミノ基を有する金属カップリング剤の添加による光着色現象を抑制する効果とは、明確に異なる機構に基づくものである。
この為、ＨＡＬＳをさらに添加することによる光着色現象を抑制する効果と、アミノ基を有する金属カップリング剤を添加したことによる光着色現象を抑制する効果とは相反するものではなく、むしろ相乗的に働く。
さらにＨＡＬＳにおいては、それ自体が紫外線の吸収能力をもつ化合物である場合がある。この場合、当該化合物の添加によって、前述した紫外線吸収剤の添加による効果と、ＨＡＬＳの添加による効果とを、兼ね備えることができる。
Incidentally, due to containing HALS in the heat ray shielding film according to the present invention, the effect of suppressing the light colored phenomenon, the light coloring phenomenon suppressing effect due to the addition of the metal coupling agent having an amino group, specifically It is based on a different mechanism.
Therefore, the effect of suppressing the photocoloring phenomenon due to the addition of HALS and the effect of suppressing the photocoloring phenomenon due to the addition of the metal coupling agent having an amino group are not contradictory, but rather synergistic. Work for.
Further, in HALS, the compound itself may be a compound having an ability to absorb ultraviolet rays. In this case, by adding the compound, the effect of adding the above-mentioned ultraviolet absorber and the effect of adding HALS can be combined.
尤も、添加するＨＡＬＳの種類としては、特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散液の可視光透過率等に与える影響や、紫外線吸収剤との相性、紫外線に対する耐久性等、に応じて任意に選択することができる。 However, the type of HALS to be added is not particularly limited, and depends on the influence on the visible light transmittance of the heat ray-shielding fine particle dispersion, the compatibility with the ultraviolet absorber, the durability against ultraviolet rays, and the like. It can be selected arbitrarily.
ＨＡＬＳの具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケード、１−［２−［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ ｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（Ｍｉｘｅｄ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｍｉｘｅｄ ｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル等を、好適に用いることができる。 Specific examples of HALS include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacade, 1- [2. -[3- (3,5-t-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3 , 8-Triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-) 4-Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2) 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1, 2,3,4-Butantetracarboxylate, Mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (Mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butantetracarboxylate, Mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β', β'-tetramethyl-3,9- [2 , 4,8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmethacrylate, 1, , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylmethacrylate, poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol], dimethyl succinate and 4-hydroxy- Polymer of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, dibutylamine-1,3,5-triazine-N , A polycondensate of N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) butylamine, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester of decanedioic acid and the like can be preferably used.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液における、ＨＡＬＳの含有量は特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散液に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。熱線遮蔽微粒子分散液中のＨＡＬＳの含有量（含有率）は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは熱線遮蔽微粒子分散液中におけるＨＡＬＳの含有量が０．０５質量％以上であれば、ＨＡＬＳの添加による効果を熱線遮蔽微粒子分散液で十分に発揮することができる為である。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散液中でＨＡＬＳが析出することをより確実に防ぐことができ、熱線遮蔽微粒子分散液の透明性や意匠性に大きな影響を与えないためである。 The content of HALS in the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention is not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the visible light transmittance, weather resistance, etc. required for the heat ray-shielding fine particle dispersion. it can. The content (content rate) of HALS in the heat ray-shielding fine particle dispersion is preferably, for example, 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. This is because if the content of HALS in the heat ray-shielding fine particle dispersion is 0.05% by mass or more, the effect of adding HALS can be sufficiently exerted by the heat ray-shielding fine particle dispersion. Further, when the content is 5.0% by mass or less, it is possible to more reliably prevent HALS from being precipitated in the heat ray-shielding fine particle dispersion, which has a great influence on the transparency and design of the heat ray-shielding fine particle dispersion. This is because it is not given.
（５）酸化防止剤
また、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、さらに酸化防止剤（抗酸化剤）を含有することもできる。
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液が酸化防止剤を含有することで、熱線遮蔽微粒子分散液に含有される他の添加剤、例えば複合タングステン酸化物、酸化タングステン、分散剤、カップリング剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の酸化劣化が抑制され、本発明に係る熱線遮蔽フィルム等の耐候性をさらに向上させることができる。
(5) Antioxidant The heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention may further contain an antioxidant (antioxidant).
Since the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention contains an antioxidant, other additives contained in the heat ray-shielding fine particle dispersion, such as composite tungsten oxide, tungsten oxide, dispersant, coupling agent, and surfactant. active agents, ultraviolet absorbers, oxidation of the HALS or the like is suppressed, the weather resistance of the heat ray shielding film or the like according to the present invention can be further improved.
ここで、酸化防止剤としては特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散液の可視光透過率等に与える影響や、所望する耐候性等に応じて任意に選択することができる。
例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等を好適に用いることができる。
Here, the antioxidant is not particularly limited, and can be arbitrarily selected depending on the influence on the visible light transmittance and the like of the heat ray-shielding fine particle dispersion, the desired weather resistance, and the like.
For example, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and the like can be preferably used.
酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びビス（３，３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好適に用いることができる。 Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearyl-β- (3,). 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) , 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, tetrakis [methylene- 3- (3', 5'-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, 1,3,5 -Methyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and bis (3,3'-t-butylphenol) butyric acid glycol ester, isooctyl-3 − (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be preferably used.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液における酸化防止剤の含有量は特に限定されるものではなく、熱線遮蔽微粒子分散液に要求される可視光透過率や耐候性等に応じて任意に選択することができる。尤も、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液の酸化防止剤の含有量（含有率）は例えば、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これは酸化防止剤の含有量が０．０５質量％以上であれば、酸化防止剤の添加による効果を熱線遮蔽微粒子分散液中で十分に発揮することができる為である。また含有量が５．０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散液中で酸化防止剤が析出することをより確実に防ぐことができ、熱線遮蔽微粒子分散液の透明性や意匠性に大きな影響を与えない為である。 The content of the antioxidant in the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention is not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the visible light transmittance, weather resistance, etc. required for the heat ray-shielding fine particle dispersion. Can be done. However, the content (content rate) of the antioxidant in the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention is preferably, for example, 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less. This is because if the content of the antioxidant is 0.05% by mass or more, the effect of adding the antioxidant can be sufficiently exerted in the heat ray-shielding fine particle dispersion. Further, when the content is 5.0% by mass or less, it is possible to more reliably prevent the antioxidant from precipitating in the heat ray-shielding fine particle dispersion, which greatly improves the transparency and design of the heat ray-shielding fine particle dispersion. This is because it does not affect it.
（６）熱線遮蔽微粒子分散液の特性
以上説明したように本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、透明性と近赤外線遮蔽能とが高いことが好ましい。そして、熱線遮蔽微粒子分散液の透明性と、近赤外線遮蔽能すなわち遮熱特性とは、それぞれ、可視光透過率と、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値と、波長２１００ｎｍの透過率とにより評価を行うことができる。
(6) Characteristics of Heat Ray Shielding Fine Particle Dispersion Liquid As described above, the heat ray shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention preferably has high transparency and near infrared ray shielding ability. The transparency of the heat ray-shielding fine particle dispersion and the near-infrared shielding ability, that is, the heat-shielding characteristics, are the visible light transmittance, the average value of the transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm, and the transmittance of the wavelength of 2100 nm, respectively. The evaluation can be performed by.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液において、熱線遮蔽微粒子の分散処理方法は、当該熱線遮蔽微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な熱線遮蔽微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。
In the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention, the method for dispersing the heat ray-shielding fine particles can be arbitrarily selected from known methods as long as the heat ray-shielding fine particles are uniformly dispersed in the liquid medium. For example, a bead mill or a ball mill. , Sand mill, ultrasonic dispersion and the like can be used.
Various additives and dispersants may be added or the pH may be adjusted in order to obtain a uniform heat ray-shielding fine particle dispersion.
上述した熱線遮蔽微粒子分散液中における熱線遮蔽微粒子の含有量は０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、５０質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。 The content of the heat ray-shielding fine particles in the above-mentioned heat ray-shielding fine particle dispersion is preferably 0.01% by mass to 50% by mass. If it is 0.01% by mass or more, it can be suitably used for manufacturing a coating film or a plastic molded body described later, and if it is 50% by mass or less, industrial production is easy. More preferably, it is 1% by mass or more and 35% by mass or less.
このような熱線遮蔽微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率が８５％（本発明に係る実施例において、単に「可視光透過率が８５％」と記載する場合がある。）のときに、波長８００〜９００ｎｍにおける近赤外光の透過率が３０％以上６０％以下であり、且つ、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲における透過率の平均値が２０％以下であり、且つ、波長２１００ｎｍの透過率が２２％以下である。
尚、当該測定において、熱線遮蔽微粒子分散液に含まれる熱線遮蔽微粒子による光吸収のみを算出したときの可視光透過率を８５％に調整することは、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。
The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention in which such heat ray-shielding fine particles are dispersed in a liquid medium is placed in an appropriate transparent container, and the light transmittance is measured as a function of wavelength using a spectrophotometer. be able to. The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention has a visible light transmittance of 85% when only the light absorption by the heat ray-shielding fine particles is calculated (in the embodiment according to the present invention, the visible light transmittance is simply "85%". In the case of), the transmittance of near-infrared light at a wavelength of 800 to 900 nm is 30% or more and 60% or less, and the average value of the transmittance in the wavelength range of 1200 to 1500 nm is 20%. And the transmittance at a wavelength of 2100 nm is 22% or less.
In the measurement, adjusting the visible light transmittance to 85% when only the light absorption by the heat ray-shielding fine particles contained in the heat ray-shielding fine particle dispersion is calculated has compatibility with the dispersion solvent or the dispersion solvent. This is facilitated by diluting with an appropriate solvent.
上述した本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液の光の透過率プロファイルは、特許文献４、特許文献５で示された複合タングステン酸化物微粒子を用いた場合の光の透過プロファイルに比べて、波長１２００〜１５００ｎｍの範囲の透過率を大きく上げることなく、波長８００〜９００ｎｍ範囲の近赤外光の透過率を有し、波長２１００ｎｍの熱線吸収能力が向上したものである。 The light transmittance profile of the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention described above has a wavelength of 1200 as compared with the light transmittance profile when the composite tungsten oxide fine particles shown in Patent Documents 4 and 5 are used. It has a transmittance of near-infrared light in the wavelength range of 800 to 900 nm without significantly increasing the transmittance in the range of ~ 1500 nm, and has an improved heat ray absorbing ability in the wavelength range of 2100 nm.
［２］熱線遮蔽微粒子分散液の使用例
本発明に係る熱線遮蔽微粒子または熱線遮蔽微粒子分散液を、固体状の媒体へ分散することで、分散粉やマスターバッチ、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽プラスチック成形体などを製造することができる。
[2] Example of use of heat ray-shielding fine particle dispersion liquid By dispersing the heat ray-shielding fine particle dispersion or the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention in a solid medium, dispersion powder, master batch, heat ray-shielding film, heat ray-shielding plastic molding The body etc. can be manufactured.
一般的な使用方法の例として、本発明にかかる熱線遮蔽微粒子分散液を用いた熱線遮蔽フィルムの製造方法について述べる。前述した熱線遮蔽微粒子分散液をプラスチックあるいはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で基材上にコーティング膜を形成することで、熱線遮蔽フィルムを作製することができる。 As an example of a general usage method, a method for producing a heat ray-shielding film using the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention will be described. A heat ray-shielding film can be produced by mixing the above-mentioned heat ray-shielding fine particle dispersion with a plastic or a monomer to prepare a coating liquid and forming a coating film on a substrate by a known method.
上記コーティング膜の媒体は、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。上記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜を形成することが可能である。 As the medium of the coating film, for example, UV curable resin, thermosetting resin, electron beam curable resin, room temperature curable resin, thermoplastic resin and the like can be selected according to the purpose. Specifically, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin. , Polyvinyl butyral resin can be mentioned. These resins may be used alone or in combination. It is also possible to use a binder using a metal alkoxide. As the metal alkoxide, alkoxides such as Si, Ti, Al, and Zr are typical. Binders using these metal alkoxides can form an oxide film by hydrolyzing and polycondensing by heating or the like.
上記基材としては上述したようにフィルムでも良いが、所望によってはボードでも良く、形状は限定されない。透明基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。また、樹脂以外ではガラスを用いることができる。 The base material may be a film as described above, but may be a board if desired, and the shape is not limited. As the transparent base material, PET, acrylic, urethane, polycarbonate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, fluororesin and the like can be used according to various purposes. In addition to resin, glass can be used.
［ｄ］熱線遮蔽フィルムおよび熱線遮蔽ガラス製造に好ましい熱線遮蔽微粒子含有分散液とその製造方法
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、熱線遮蔽微粒子を液状の媒体中に分散させたものである。
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液は、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子と、所望により適量の分散剤と、カップリング剤と、界面活性剤、各所添加剤等とを、液状の媒体へ添加し分散処理を行い、当該微粒子を液状の媒体へ分散し、分散液とすることで得ることができる。
[D] Heat ray-shielding fine particle-containing dispersion liquid preferable for manufacturing a heat ray-shielding film and heat ray-shielding glass and a method for producing the same The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention is obtained by dispersing heat ray-shielding fine particles in a liquid medium.
The heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention comprises a composite tungsten oxide fine particle according to the present invention, a desired amount of a dispersant, a coupling agent, a surfactant, various additives, and the like in a liquid medium. It can be obtained by adding and performing a dispersion treatment and dispersing the fine particles in a liquid medium to prepare a dispersion liquid.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液の媒体には、微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。
具体的には、水、有機溶媒、液状のプラスチックモノマーやプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択することができる。尤も、フィルム上やガラス上にコーティングを形成するためには、媒体として低沸点の有機溶媒を選択することが好ましい。これは、媒体が低沸点の有機溶媒であると、コーティング後の乾燥工程で容易に取り除くことが出来、コーティング膜の特性、例えば硬度や透明性などを損なうことがないからである。
The medium of the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention is required to have a function of maintaining the dispersibility of the fine particles and a function of preventing coating defects from occurring when the dispersion liquid is applied.
Specifically, water, an organic solvent, a liquid plastic monomer, a plasticizer for plastics, or a mixture thereof can be selected. However, in order to form a coating on a film or glass, it is preferable to select an organic solvent having a low boiling point as a medium. This is because if the medium is an organic solvent having a low boiling point, it can be easily removed in the drying step after coating, and the characteristics of the coating film, such as hardness and transparency, are not impaired.
上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
尤も、これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒を、１種または２種以上で組み合わせて用いることができる。
As the organic solvent satisfying the above requirements, various solvents such as alcohol-based, ketone-based, hydrocarbon-based, glycol-based, and aqueous-based solvents can be selected. Specifically, alcoholic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone. Solvents: Ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycol derivatives such as glycol ethyl ether acetate; amides such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethylene chloride, Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene.
Of these, organic solvents with low polarity are preferable, and in particular, isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate and the like are preferable. Is more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液において、分散剤、カップリング剤、界面活性剤は、用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を、官能基として有しているものであることが好ましい。これらの官能基は熱線遮蔽微粒子の表面に吸着し、当該熱線遮蔽微粒子の凝集を防ぐことで、後述する透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材上のコーティング層中において、当該熱線遮蔽微粒子を均一に分散させる効果を発揮する。 In the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention, the dispersant, the coupling agent, and the surfactant can be selected according to the application, but an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group can be selected. It is preferable that it has a functional group. These functional groups are adsorbed on the surface of the heat ray-shielding fine particles to prevent the heat ray-shielding fine particles from aggregating, whereby in the coating layer on the transparent base material selected from the transparent film base material or the transparent glass base material described later, It exerts the effect of uniformly dispersing the heat ray-shielding fine particles.
分散剤としては特に限定されるものではなく任意に選択することができる。尤も、分散剤は、高分子分散剤であることが好ましく、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択されるいずれかの主鎖、または、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリスチレン系、脂肪族系から選択される２種類以上の単位構造が共重合した主鎖を有する分散剤であることが好ましい。 The dispersant is not particularly limited and may be arbitrarily selected. However, the dispersant is preferably a polymer dispersant, and is any main chain selected from polyester-based, polyether-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, polyamine-based, polystyrene-based, and aliphatic-based, or , Polyester-based, polyether-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, polyamine-based, polystyrene-based, and aliphatic-based dispersants having a main chain in which two or more types of unit structures are copolymerized are preferable.
また、分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、りん酸基、または、エポキシ基から選択される１種類以上を官能基として有することが好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子の凝集をより確実に防ぐことができる。このため、粘着剤層で複合タングステン酸化物粒子および／または酸化タングステン粒子をより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。 Further, the dispersant preferably has at least one selected from an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and an epoxy group as a functional group. The dispersant having any of the above-mentioned functional groups can be adsorbed on the surface of the composite tungsten oxide particles and / or the tungsten oxide particles to more reliably prevent the aggregation of the composite tungsten oxide particles and / or the tungsten oxide particles. it can. Therefore, the composite tungsten oxide particles and / or the tungsten oxide particles can be more uniformly dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer, which can be preferably used.
さらに本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散液へ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などの金属カップリング剤を添加し、分散剤として用いることもできる。 Further, a metal coupling agent such as a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, or an aluminum-based coupling agent can be added to the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid according to the present invention and used as a dispersant.
当該分散剤の添加量は、複合タングステン酸化物微粒子１００重量部に対し１０重量部〜１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部〜２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、複合タングステン酸化物微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。 The amount of the dispersant added is preferably in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 20 parts by weight to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite tungsten oxide fine particles. When the amount of the dispersant added is within the above range, the composite tungsten oxide fine particles do not aggregate in the liquid, and the dispersion stability is maintained.
分散処理の方法は当該微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な熱線遮蔽微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。
The dispersion treatment method can be arbitrarily selected from known methods as long as the fine particles are uniformly dispersed in the liquid medium, and for example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic dispersion, or the like can be used.
Various additives and dispersants may be added or the pH may be adjusted in order to obtain a uniform heat ray-shielding fine particle dispersion.
上述した有機溶媒分散液中における熱線遮蔽微粒子の含有量は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。熱線遮蔽微粒子の含有量が０．０１質量％以上であれば、後述する透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材上のコーティング層や、プラスチック成型体などの製造に好適な熱線遮蔽微粒子分散体を得ることが出来る。一方、熱線遮蔽微粒子の含有量が５０質量％以下であれば、熱線遮蔽微粒子分散体の工業的な生産が容易である。当該観点から、さらに好ましい有機溶媒分散液中における熱線遮蔽微粒子の含有量は、１質量％以上３５質量％以下である。 The content of the heat ray-shielding fine particles in the above-mentioned organic solvent dispersion is preferably 0.01% by mass to 50% by mass. When the content of the heat ray-shielding fine particles is 0.01% by mass or more, it is suitable for producing a coating layer on a transparent base material selected from a transparent film base material or a transparent glass base material described later, a plastic molded body, and the like. A heat ray-shielding fine particle dispersion can be obtained. On the other hand, when the content of the heat ray-shielding fine particles is 50% by mass or less, industrial production of the heat ray-shielding fine particle dispersion is easy. From this point of view, the content of the heat ray-shielding fine particles in the more preferable organic solvent dispersion is 1% by mass or more and 35% by mass or less.
また、有機溶媒分散液中の熱線遮蔽微粒子は、平均分散粒子径が４０ｎｍ以下で分散していることが好ましい。熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径が４０ｎｍ以下であれば、本発明に係る熱線遮蔽微粒子分散体を用いて製造された熱線遮蔽膜におけるヘイズ等の光学特性が、より好ましく向上するからである。 Further, the heat ray-shielding fine particles in the organic solvent dispersion are preferably dispersed with an average dispersed particle diameter of 40 nm or less. This is because when the average dispersed particle size of the heat ray-shielding fine particles is 40 nm or less, the optical characteristics such as haze in the heat ray-shielding fine particle dispersion produced by using the heat ray-shielding fine particle dispersion according to the present invention are more preferably improved.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１〜３および比較例１において、熱線遮蔽微粒子の粉体色は日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で評価した。
また、実施例１〜３および比較例１において、熱線遮蔽微粒子分散液の波長３００〜２１００ｎｍの光に対する透過率は、分光光度計用セル（ジーエルサイエンス株式会社製、型番：Ｓ１０−ＳＱ−１、材質：合成石英、光路長：１ｍｍ）に分散液を保持して、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
当該測定の際、分散液の溶媒（メチルイソブチルケトン）を、上述のセルに満たした状態で透過率を測定し、透過率測定のベースラインを求めた。この結果、以下に説明する分光透過率、および可視光透過率は、分光光度計用セル表面の光反射や、溶媒の光吸収による寄与が除外され、熱線遮蔽微粒子による光吸収のみが算出されることとなる。
In Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the powder color of the heat ray-shielding fine particles was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd., and evaluated by the L * a * b * color system. ..
Further, in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the transmittance of the heat ray-shielding fine particle dispersion liquid with respect to light having a wavelength of 300 to 2100 nm is determined by the spectrophotometer cell (manufactured by GL Science Co., Ltd., model number: S10-SQ-1, The dispersion was held in a material: synthetic quartz, optical path length: 1 mm), and the measurement was performed using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
At the time of the measurement, the transmittance was measured with the solvent of the dispersion liquid (methyl isobutyl ketone) filled in the above-mentioned cell, and the baseline of the transmittance measurement was determined. As a result, the spectral transmittance and the visible light transmittance described below exclude the contribution of the light reflection of the cell surface for the spectrophotometer and the light absorption of the solvent, and only the light absorption by the heat ray shielding fine particles is calculated. It will be.
具体的には、以下の手順で、可視光透過率が８５％の場合の透過率を求めることができる。
まず、メチルイソブチルケトンで満たした上記分光光度計用セルの透過率Ｔ１（λ）を測定する。次に熱線吸収微粒子を含む分散液で満たした上記分光光度計用セルの透過率Ｔ２（λ）を測定する。そして、式２に示すようにＴ２（λ）をＴ１（λ）で除算する。
Ｔ３（λ）＝１００×Ｔ２（λ）／Ｔ１（λ）・・・・・・・式２
ここでＴ３（λ）は、基材の吸収および反射の影響を除いた、熱線吸収微粒子としての透過率曲線である。尚、λは波長を意味する。
Specifically, the transmittance when the visible light transmittance is 85% can be obtained by the following procedure.
First, the transmittance T1 (λ) of the spectrophotometer cell filled with methyl isobutyl ketone is measured. Next, the transmittance T2 (λ) of the spectrophotometer cell filled with the dispersion liquid containing the heat ray absorbing fine particles is measured. Then, as shown in Equation 2, T2 (λ) is divided by T1 (λ).
T3 (λ) = 100 × T2 (λ) / T1 (λ) ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Equation 2
Here, T3 (λ) is a transmittance curve as heat ray absorbing fine particles excluding the influence of absorption and reflection of the base material. In addition, λ means a wavelength.
従って、ランベルト・ベールの式により、可視光透過率が８５％のときの透過率曲線Ｔ４（λ）を、式３により計算することができる。
Ｔ４（λ）＝１００×（Ｔ３（λ）／１００）＾ａ・・・・・・式３
尚、「＾」は累乗を意味する数学記号であり、Ａ＾Ｂは「ＡのＢ乗」を意味する。また、「ａ」は実数値をとる変数である。ａの具体的な値は、Ｔ４（λ）をもとにＪＩＳ Ｒ ３１０６で算出される可視光透過率が８５％となるように決定される。
Therefore, the transmittance curve T4 (λ) when the visible light transmittance is 85% can be calculated by the equation of Lambert-Beer.
T4 (λ) = 100 × (T3 (λ) / 100) ^ a ... Equation 3
In addition, "^" is a mathematical symbol meaning a power, and A ^ B means "A to the B power". Further, "a" is a variable that takes a real value. The specific value of a is determined so that the visible light transmittance calculated by JIS R 3106 based on T4 (λ) is 85%.
また、熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。
熱線遮蔽微粒子の平均粒子径は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計を用いて測定した。
The average dispersed particle size of the heat ray-shielding fine particles was measured using a Microtrack particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
The average particle size of the heat ray-shielding fine particles was measured using a Microtrack particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
［実施例１］（Ｃｓ０．３０ＷＯ３のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３０／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で加熱し５００℃の温度で４時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４１３１Å、ｃ軸の格子定数が７．５８８５Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が４１．８６、ａ＊が−２．９０、ｂ＊が−６．７６であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ａ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ａ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ａ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
[Example 1] (MIBK dispersion of Cs 0.30 WO 3 )
Each powder of tungstic acid (H 2 WO 4 ) and cesium hydroxide (CsOH) is weighed at a ratio equivalent to Cs / W (molar ratio) = 0.30 / 1.00, and then sufficiently mixed in an agate mortar. It was made into a mixed powder. The mixed powder is heated under a 0.3% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier and subjected to a reduction treatment at a temperature of 500 ° C. for 4 hours, and then at 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. calcined to have a hexagonal, 7.4131Å lattice constant of a-axis, a lattice constant of c-axis 7.5885Å, powder color, the L * a * b * color system, L * is A cesium tungsten bronze powder (hereinafter, abbreviated as “powder A”) having 41.86, a * of -2.90, and b * of −6.76 was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
Acrylic polymer dispersant having 20% by mass of powder A and a group containing an amine as a functional group (amine value 48 mgKOH / g, acrylic dispersant having a decomposition temperature of 250 ° C.) (hereinafter, abbreviated as "dispersant a". ) 10% by mass and 70% by mass of methylisobutylketone were weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφZrO 2 beads and pulverized and dispersed for 10 hours to obtain a heat ray-shielding fine particle dispersion (hereinafter abbreviated as “dispersion A”). Here, the average dispersed particle size of the heat ray-shielding fine particles in the dispersion liquid A was measured and found to be 25 nm.
分散液Ａを適宜ＭＩＢＫで希釈して１０ｍｍ厚の矩形容器に入れ、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は４５．５％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１２．８％、波長２１００ｎｍの透過率は１５．５となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ａの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２および図１に記載した。 The dispersion liquid A was appropriately diluted with MIBK and placed in a rectangular container having a thickness of 10 mm, and the spectral transmittance was measured. From the transmittance profile when the transmittance was adjusted so that the visible light transmittance was 85%, the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm was 45.5%, and the transmittance at a wavelength of 1200 to 1500 nm. The average value was 12.8%, and the transmittance at a wavelength of 2100 nm was 15.5. It was confirmed that the visible light transmission band was clearly wider and the heat ray shielding performance at a wavelength of 2100 nm was improved as compared with the cesium tungsten bronze produced by the conventional method shown in Comparative Example 1 below. The measurement results of the powder color of the powder A are shown in Table 1, and the measurement results of the transmittance are shown in Table 2 and FIG.
［実施例２］（Ｃｓ０．２０ＷＯ３のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．２０／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．８％Ｈ２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で２０分の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４１４３Å、ｃ軸の格子定数が７．５７６６Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が４７．５５、ａ＊が−５．１７、ｂ＊が−６．０７であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｂ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ｂ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、分散剤ｂと記載する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｂ」と略称する。）を得た。ここで、分散液Ｂ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２３ｎｍであった。
[Example 2] (MIBK dispersion of Cs 0.20 WO 3 )
Each powder of tungstic acid (H 2 WO 4 ) and cesium hydroxide (CsOH) is weighed at a ratio equivalent to Cs / W (molar ratio) = 0.20 / 1.00, and then sufficiently mixed in an agate mortar. It was made into a mixed powder. The mixed powder is heated under a 0.8% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier and subjected to a reduction treatment at a temperature of 550 ° C. for 20 minutes, and then at 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. calcined to have a hexagonal, 7.4143Å lattice constant of a-axis, a lattice constant of c-axis 7.5766Å, powder color, the L * a * b * color system, L * is A cesium tungsten bronze powder (hereinafter, abbreviated as “powder B”) having 47.55, a * of −5.17, and b * of −6.07 was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
Acrylic polymer dispersant having 20% by mass of powder B and a group containing an amine as a functional group (amine value 48 mgKOH / g, acrylic dispersant having a decomposition temperature of 250 ° C.) (hereinafter, referred to as dispersant b) 10 Weight% and 70% by mass of methyl isobutyl ketone were weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφZrO 2 beads and pulverized and dispersed for 10 hours to obtain a heat ray-shielding fine particle dispersion (hereinafter abbreviated as “dispersion B”). Here, the average dispersed particle size of the heat ray-shielding fine particles in the dispersion liquid B was measured and found to be 23 nm.
分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は５５．７％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１８．３％、波長２１００ｎｍの透過率は１８．５％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ｂの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２および図１に記載した。 The spectral transmittance was measured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid B was used. From the transmittance profile when the transmittance was adjusted so that the visible light transmittance was 85%, the average value of the transmittance at wavelengths of 800 to 900 nm was 55.7%, and the transmittance at wavelengths of 1200 to 1500 nm. The average value was 18.3%, and the transmittance at a wavelength of 2100 nm was 18.5%. It was confirmed that the visible light transmission band was clearly wider and the heat ray shielding performance at a wavelength of 2100 nm was improved as compared with the cesium tungsten bronze produced by the conventional method shown in Comparative Example 1 below. The measurement results of the powder color of the powder B are shown in Table 1, and the measurement results of the transmittance are shown in Table 2 and FIG.
［実施例３］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３のＭＩＢＫ分散液）
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）と水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の各粉末を、Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３／１．００相当となる割合で秤量したのちメノウ乳鉢で十分混合して混合粉末とした。当該混合粉末を、Ｎ２ガスをキャリアーとした０．３％Ｈ２ガス供給下で加熱し５００℃の温度で６時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成して、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４０９７Å、ｃ軸の格子定数が７．６０３３Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３９．５８、ａ＊が−１．６３、ｂ＊が−７．３３であるセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｃ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
粉末Ｃ２０質量％、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、分散剤ｃと記載する。）１０質量％、メチルイソブチルケトン７０質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｃ」と略称する。）を得た。ここで、分散液Ｃ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
[Example 3] (MIBK dispersion of Cs 0.33 WO 3 )
Each powder of tungstic acid (H 2 WO 4 ) and cesium hydroxide (CsOH) is weighed at a ratio equivalent to Cs / W (molar ratio) = 0.33 / 1.00, and then sufficiently mixed in an agate mortar. It was made into a mixed powder. The mixed powder is heated under a 0.3% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier and subjected to a reduction treatment at a temperature of 500 ° C. for 6 hours, and then at 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. calcined to have a hexagonal, 7.4097Å lattice constant of a-axis, a lattice constant of c-axis 7.6033Å, powder color, the L * a * b * color system, L * is A cesium tungsten bronze powder (hereinafter, abbreviated as “powder C”) having 39.58, a * of −1.63, and b * of −7.33 was obtained. The measurement results are shown in Table 1.
Acrylic polymer dispersant having 20% by mass of powder C and a group containing an amine as a functional group (amine value 48 mgKOH / g, acrylic dispersant having a decomposition temperature of 250 ° C.) (hereinafter referred to as dispersant c) 10 Weight% and 70% by mass of methyl isobutyl ketone were weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφZrO 2 beads, and pulverized and dispersed for 10 hours to obtain a heat ray-shielding fine particle dispersion (hereinafter, abbreviated as “dispersion C”). Here, the average dispersed particle size of the heat ray-shielding fine particles in the dispersion liquid C was measured and found to be 25 nm.
分散液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３３．４％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１１．６％、波長２１００ｎｍの透過率は２１．４％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。粉末Ｃの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２および図１に記載した。 The spectral transmittance was measured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid C was used. From the transmittance profile when the transmittance was adjusted so that the visible light transmittance was 85%, the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm was 33.4%, and the transmittance at a wavelength of 1200 to 1500 nm. The average value was 11.6%, and the transmittance at a wavelength of 2100 nm was 21.4%. It was confirmed that the visible light transmission band was clearly wider and the heat ray shielding performance at a wavelength of 2100 nm was improved as compared with the cesium tungsten bronze produced by the conventional method shown in Comparative Example 1 below. The measurement results of the powder color of the powder C are shown in Table 1, and the measurement results of the transmittance are shown in Table 2 and FIG.
[実施例４]（Ｃｓ０．３３ＷＯ３のＭＩＢＫ分散液）
粉末Ｃ１００質量部に、ベンゾトリアゾール化合物を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２）を１質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物を含むアミノエーテル系ＨＡＬＳ（ＢＡＳＦ製、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）を１質量部、酸化防止剤として、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含むヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）を１質量部となるように秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理し、熱線遮蔽微粒子分散液（以下、「分散液Ｄ」と略称する。）を得た。ここで、分散液Ｄ内における熱線遮蔽微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。
[Example 4] (MIBK dispersion of Cs 0.33 WO 3 )
1 part by mass of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (manufactured by BASF, TINUVIN384-2) containing a benzotriazole compound in 100 parts by mass of powder C, bis decanoate (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyl)) 1 part by mass of aminoether-based HALS (manufactured by BASF, TINUVIN123) containing a reaction product of oxy) -4-piperidinyl ester, 1,1-dimethylethylhydroperoxide and octane, as an antioxidant, isooctyl-3- ( A hindered phenolic antioxidant (manufactured by BASF, trade name IRGANOX1135) containing 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was weighed to 1 part by mass. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφZrO 2 beads and pulverized and dispersed for 10 hours to obtain a heat ray-shielding fine particle dispersion (hereinafter abbreviated as “dispersion D”). Here, the average dispersed particle diameter of the heat ray-shielding fine particles in the dispersion liquid D was measured and found to be 25 nm.
分散液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、分光透過率を測定した。可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整して測定した時の透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は３４．２％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１０．４％、波長２１００ｎｍの透過率は２１．２％となった。これは以下の比較例１に示す従来方法で作製したセシウムタングステンブロンズに比べて、可視光透過バンドが明らかに広がっており、波長２１００ｎｍの熱線遮蔽性能が向上していることが確認された。透過率の測定結果を表２および図１に記載した。 The spectral transmittance was measured in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid D was used. From the transmittance profile when the transmittance was adjusted so that the visible light transmittance was 85%, the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm was 34.2%, and the transmittance at a wavelength of 1200 to 1500 nm. The average value was 10.4%, and the transmittance at a wavelength of 2100 nm was 21.2%. It was confirmed that the visible light transmission band was clearly wider and the heat ray shielding performance at a wavelength of 2100 nm was improved as compared with the cesium tungsten bronze produced by the conventional method shown in Comparative Example 1 below. The measurement results of the transmittance are shown in Table 2 and FIG.
［比較例１］（Ｃｓ０．３３ＷＯ３のＭＩＢＫ分散液）
Ｎ２ガスをキャリアーとした５％Ｈ２ガス供給下で加熱し５５０℃の温度で１時間の還元処理を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で８００℃、１時間焼成した以外は実施例３と同様にして、六方晶を有し、ａ軸の格子定数が７．４０８０Å、ｃ軸の格子定数が７．６１１１Åで、粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３６．１１、ａ＊が０．５２、ｂ＊が−５．５４である比較例１に係るセシウムタングステンブロンズ粉末（以下、「粉末Ｅ」と略称する。）を得た。当該測定結果を表１に記載した。
この粉末を分散剤と溶媒と共にペイントシェーカーを用いて分散液（以下、「分散液Ｅ」と略称する。）を作製したところ、その平均分散粒子径は２３ｎｍであった。
そして、分散液Ｅの可視光透過率が８５％になるように希釈率を調整し、分散液Ｅの分光透過率を測定したところ、透過率プロファイルから、波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値は２６．０％、波長１２００〜１５００ｎｍにおける透過率の平均値は１３．３％、波長２１００ｎｍの透過率は２４．４％となった。
以上より、実施例１〜３に比べて波長８００〜９００ｎｍにおける透過率の平均値が低く、波長２１００ｎｍの透過率の透過率が高いことが確認された。粉末Ｅの粉体色の測定結果を表１に、透過率の測定結果を表２および図１に記載した。
[Comparative Example 1] (MIBK dispersion of Cs 0.33 WO 3 )
Example 3 except that the mixture was heated under a 5% H 2 gas supply using N 2 gas as a carrier, subjected to a reduction treatment at a temperature of 550 ° C. for 1 hour, and then calcined at 800 ° C. for 1 hour in an N 2 gas atmosphere. In the same manner as above, it has hexagonal crystals, the a-axis lattice constant is 7.4080 Å, the c-axis lattice constant is 7.6111 Å, and the powder color is L * a * b * in the color system . The cesium tungsten bronze powder according to Comparative Example 1 (hereinafter, abbreviated as “powder E”) was obtained, in which 36.11, a * was 0.52, and b * was −5.54. The measurement results are shown in Table 1.
When a dispersion liquid (hereinafter, abbreviated as "dispersion liquid E") was prepared from this powder using a paint shaker together with a dispersant and a solvent, the average dispersed particle size was 23 nm.
Then, the dilution ratio was adjusted so that the visible light transmittance of the dispersion liquid E was 85%, and the spectral transmittance of the dispersion liquid E was measured. From the transmittance profile, the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm was obtained. The average value of the transmittance at 26.0% and the wavelength of 1200 to 1500 nm was 13.3%, and the transmittance at the wavelength of 2100 nm was 24.4%.
From the above, it was confirmed that the average value of the transmittance at a wavelength of 800 to 900 nm was lower and the transmittance of the transmittance at a wavelength of 2100 nm was higher than in Examples 1 to 3. The measurement results of the powder color of the powder E are shown in Table 1, and the measurement results of the transmittance are shown in Table 2 and FIG.
［実施例１〜４および比較例１の評価］
実施例１〜４に係る熱線遮蔽微粒子おいては、従来の複合タングステン酸化物微粒子である比較例１と比較して、可視光透過率が８５％のとき、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光の透過率の平均値が高く、波長１２００〜１５００ｎｍ、波長２１００ｎｍの透過率が低い。この結果から、複合タングステン酸化物微粒子が発揮する高い遮熱特性を担保しながら、波長８００〜９００ｎｍの近赤外光では高い透過率が得られ、肌へのジリジリ感が減少することが判明した。
[Evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
In the heat ray-shielding fine particles according to Examples 1 to 4, near-infrared light having a wavelength of 800 to 900 nm is obtained when the visible light transmittance is 85% as compared with Comparative Example 1 which is a conventional composite tungsten oxide fine particle. The average value of the transmittance is high, and the transmittance at a wavelength of 1200 to 1500 nm and a wavelength of 2100 nm is low. From this result, it was found that while ensuring the high heat-shielding characteristics exhibited by the composite tungsten oxide fine particles, high transmittance can be obtained with near-infrared light having a wavelength of 800 to 900 nm, and the tingling sensation on the skin is reduced. ..
Claims (9)
前記複合タングステン酸化物微粒子が六方晶系の結晶構造を有することと、
前記複合タングステン酸化物微粒子の粉体色が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊が３０以上５５以下、ａ＊が−６．０以上−０．５以下、ｂ＊が−１０以上０以下であることを特徴とする熱線遮蔽微粒子。 A composite tungsten oxide fine particle having a heat ray shielding function, and when the visible light transmittance when only the light absorption by the composite tungsten oxide fine particle is calculated is 85%, the transmittance in the wavelength range of 800 to 900 nm. and the average value of 30% to 60%, and is an average value of the transmittance in the wavelength range of 1200~1500nm is 20% or less, and a transmittance at a wavelength of 2100nm is equal to or less than 22%
The composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and
In the L * a * b * color system, the powder color of the composite tungsten oxide fine particles is L * of 30 or more and 55 or less, a * of -6.0 or more and -0.5 or less, and b * of -10. Heat ray shielding fine particles characterized by being 0 or more and 0 or less .
当該混合粉末を、不活性ガスをキャリアーとした０．１〜０．５％のＨ２ガス供給下で加熱して還元処理を行い、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａから選択される１種類以上の元素を含み、六方晶系の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粉末を得ることを特徴とする熱線遮蔽微粒子の製造方法。 Tungstic acid and hydroxide powder of one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, and Ba are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder.
The mixed powder, the inert gas performs a reduction treatment by heating under H 2 gas supply from 0.1 to 0.5% of the carrier, one selected Cs, Rb, K, Tl, Ba, the method of manufacturing the heat ray shielding fine particles, wherein the above elements seen including a, obtaining a composite tungsten oxide powder having a hexagonal crystal structure.
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