JP6819029B2 - Exterior material for power storage device and power storage device using it - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置に関する。 The present invention relates to an exterior material for a power storage device and a power storage device using the same.

蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電装置のさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。 As the power storage device, for example, a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor are known. Due to the miniaturization of mobile devices or the limitation of installation space, further miniaturization of power storage devices is required, and lithium ion batteries having high energy density are attracting attention. Conventionally, metal cans have been used as exterior materials used in lithium-ion batteries, but multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be produced at low cost are now being used.

上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池では、内部への水分の浸入を防止するため、アルミニウム箔層を含む外装材により電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆う構成が採用されている。このような構成を採用したリチウムイオン電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池と呼ばれている。 In a lithium ion battery using the multilayer film as an exterior material, in order to prevent moisture from entering the inside, the battery contents (positive electrode, separator, negative electrode, electrolytic solution, etc.) are covered with an exterior material containing an aluminum foil layer. It has been adopted. A lithium-ion battery adopting such a configuration is called an aluminum laminate type lithium-ion battery.

アルミラミネートタイプのリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止したエンボスタイプのリチウムイオン電池が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなリチウムイオン電池では、冷間成型によって形成される凹部を深くするほど、より多くの電池内容物を収容できるため、エネルギー密度をより高くすることができる。 In an aluminum laminate type lithium-ion battery, for example, a recess is formed in a part of the exterior material by cold molding, the battery contents are housed in the recess, and the remaining part of the exterior material is folded back to heat the edge portion. An embossed lithium-ion battery sealed with a seal is known. (See, for example, Patent Document 1). In such a lithium-ion battery, the deeper the recess formed by cold molding, the more battery contents can be accommodated, so that the energy density can be increased.

特開２０１３−１０１７６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-101765

しかし、従来の蓄電装置用外装材に深い凹部を形成する深絞り成型を行うと接着層及び金属箔層の破断を生じることがある。そのため、外装材には、深絞り成型性の向上が求められている。 However, if deep drawing is performed to form a deep recess in the conventional exterior material for a power storage device, the adhesive layer and the metal leaf layer may be broken. Therefore, the exterior material is required to have improved deep drawing moldability.

また、外装材の製造工程では、複数の層を積層させるためのラミネート工程及び層間を接着する接着剤の乾燥工程を必要とする場合がある。しかし、ラミネート時又は乾燥時の加熱により基材層が熱収縮を起こし、基材層と金属箔層との間の密着性が低下することがある。熱による基材層と金属箔層との間の密着性の低下は、ラミネート時又は乾燥時の高温環境下だけでなく、温水中又は高温高湿環境下でも生じやすい。 Further, in the manufacturing process of the exterior material, a laminating step for laminating a plurality of layers and a drying step of an adhesive for adhering the layers may be required. However, the base material layer may undergo thermal shrinkage due to heating during laminating or drying, and the adhesion between the base material layer and the metal foil layer may decrease. The decrease in adhesion between the base material layer and the metal leaf layer due to heat is likely to occur not only in a high temperature environment during laminating or drying, but also in warm water or a high temperature and high humidity environment.

さらに、電池の製造工程では、電池内の電解液が外部に漏れ出す場合がある。このとき、漏れ出した電解液がその周辺の電池に付着したり、漏れ出した電解液によりその周辺の電池が電解液雰囲気にさらされたりすることで、金属箔層が腐食されることがある。このように外装材が電解液にさらされた場合も、基材層と金属箔層との間の密着性が低下するおそれがある。 Further, in the battery manufacturing process, the electrolytic solution in the battery may leak to the outside. At this time, the metal foil layer may be corroded by the leaked electrolyte adhering to the surrounding batteries or the leaked electrolyte exposing the surrounding batteries to the electrolyte atmosphere. .. Even when the exterior material is exposed to the electrolytic solution in this way, the adhesion between the base material layer and the metal leaf layer may decrease.

そして、外装材を長期間保管した際には、上述したような基材層と金属箔層との間の密着性の低下に起因して、基材層と金属箔層との間で剥離が生じることがある。そのため、外装材には、熱（高温、温水及び高温高湿）及び／又は電解液にさらされた場合であっても、基材層と金属箔層との間で剥離が生じることを長期間にわたって抑制することができる優れた密着性が求められている。 When the exterior material is stored for a long period of time, peeling occurs between the base material layer and the metal foil layer due to the decrease in adhesion between the base material layer and the metal leaf layer as described above. May occur. Therefore, even when the exterior material is exposed to heat (high temperature, hot water and high temperature and high humidity) and / or an electrolytic solution, peeling occurs between the base material layer and the metal foil layer for a long period of time. There is a demand for excellent adhesion that can be suppressed over time.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、深絞り成型性を向上させつつ、電池の製造時及び使用時において基材層と金属箔層との間の密着性を維持することができる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to maintain the adhesion between the base material layer and the metal foil layer during the manufacture and use of the battery while improving the deep drawing moldability. It is an object of the present invention to provide an exterior material for a power storage device and a power storage device using the same.

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、上記基材層が、９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムからなる層である、蓄電装置用外装材を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention is an exterior material for a power storage device having a structure in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order. Provided is an exterior material for a power storage device, wherein the base material layer is a layer made of a polyamide film having a 95 ° C. hot water shrinkage rate of less than 5% and a 180 ° C. hot water shrinkage rate of 4 to 16%.

上記蓄電装置用外装材によれば、９５℃熱水収縮率及び１８０℃熱間収縮率の双方が上記特定の範囲内であるポリアミドフィルムからなる基材層を備えることにより、深絞り成型性を向上させつつ、電池の製造時及び使用時において基材層と金属箔層との間の密着性を維持することができる。そのため、上記蓄電装置用外装材によれば、接着層及び金属箔層の破断を生じることなく成型深度を向上させることができるとともに、熱（高温、温水及び高温高湿）及び／又は電解液にさらされた場合であっても基材層と金属箔層との間で剥離が生じることを長期間にわたって抑制することができる。 According to the exterior material for a power storage device, deep drawing moldability is achieved by providing a base material layer made of a polyamide film in which both the 95 ° C. hot water shrinkage rate and the 180 ° C. hot water shrinkage rate are within the above specific ranges. While improving, the adhesion between the base material layer and the metal foil layer can be maintained during the manufacture and use of the battery. Therefore, according to the exterior material for the power storage device, the molding depth can be improved without causing breakage of the adhesive layer and the metal foil layer, and heat (high temperature, hot water and high temperature and high humidity) and / or electrolytic solution can be used. Even when exposed, it is possible to suppress the occurrence of peeling between the base material layer and the metal foil layer for a long period of time.

上記蓄電装置用外装材は、上記基材層と上記接着層との間に設けられた易接着処理層を更に備えていることが好ましい。これにより、基材層と接着層との間の密着性をより向上させることができるとともに、深絞り成型性をより向上させることができる。 It is preferable that the exterior material for a power storage device further includes an easy-adhesion-treated layer provided between the base material layer and the adhesive layer. As a result, the adhesion between the base material layer and the adhesive layer can be further improved, and the deep drawing moldability can be further improved.

上記蓄電装置用外装材において、上記易接着処理層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましい。これにより、基材層と接着層との間の密着性をより向上させることができるとともに、深絞り成型性をより向上させることができる。 In the exterior material for a power storage device, the easy-adhesion-treated layer may be a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin and acrylic graft polyester resin. preferable. As a result, the adhesion between the base material layer and the adhesive layer can be further improved, and the deep drawing moldability can be further improved.

上記蓄電装置用外装材は、上記金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層を更に備えていることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。 It is preferable that the exterior material for the power storage device further includes corrosion prevention treatment layers provided on both sides of the metal foil layer. Thereby, the adhesion between the base material layer and the metal foil layer can be further improved.

上記蓄電装置用外装材において、上記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物、及び、リン酸又はリン酸塩を含むことが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。 In the exterior material for a power storage device, it is preferable that the corrosion prevention treatment layer contains a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate. Thereby, the adhesion between the base material layer and the metal foil layer can be further improved.

上記蓄電装置用外装材において、上記希土類元素酸化物が酸化セリウムであることが好ましい。これにより、基材層と金属箔層との間の密着性をより向上させることができる。 In the exterior material for a power storage device, the rare earth element oxide is preferably cerium oxide. Thereby, the adhesion between the base material layer and the metal foil layer can be further improved.

本発明はまた、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリードと、上記電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記本発明の蓄電装置用外装材から、上記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置を提供する。かかる蓄電装置では、電池要素を収容する容器として上記本発明の蓄電装置用外装材を用いているため、破断等が生じることなく容器に深い凹部を形成することができる。また、上記蓄電装置は、外装材が熱及び／又は電解液にさらされた場合でも、基材層と金属箔層との間で剥離が生じることを長期間にわたって抑制することができる。 The present invention also includes a battery element including an electrode, a lead extending from the electrode, and a container for accommodating the battery element. The container is obtained from the exterior material for a power storage device of the present invention, and the sealant layer is formed from the outer material. Provided is a power storage device formed so as to be inside. In such a power storage device, since the exterior material for the power storage device of the present invention is used as the container for accommodating the battery element, a deep recess can be formed in the container without causing breakage or the like. Further, the power storage device can suppress peeling between the base material layer and the metal leaf layer for a long period of time even when the exterior material is exposed to heat and / or the electrolytic solution.

本発明によれば、深絞り成型性を向上させつつ、電池の製造時及び使用時において基材層と金属箔層との間の密着性を維持することができる蓄電装置用外装材、及びそれを用いた蓄電装置を提供することができる。 According to the present invention, an exterior material for a power storage device capable of maintaining adhesion between a base material layer and a metal foil layer during manufacturing and use of a battery while improving deep drawing moldability, and an exterior material thereof. It is possible to provide a power storage device using the above.

本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材の概略断面図である。It is the schematic sectional drawing of the exterior material for a power storage device which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて得られるエンボスタイプ外装材を示す図であり、（ａ）は、その斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すエンボスタイプ外装材のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。It is a figure which shows the embossing type exterior material obtained by using the exterior material for a power storage device which concerns on one Embodiment of this invention, (a) is the perspective view, (b) is the embossing shown in (a). It is a vertical cross-sectional view along the bb line of the type exterior material. 本発明の一実施形態に係る蓄電装置用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、蓄電装置用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された蓄電装置用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、蓄電装置用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。It is a perspective view which shows the process of manufacturing a secondary battery using the exterior material for a power storage device which concerns on one Embodiment of this invention, (a) shows the state which prepared the exterior material for a power storage device, (b). Indicates a state in which an embossed exterior material for a power storage device and a battery element are prepared, and (c) shows a state in which a part of the exterior material for a power storage device is folded back and the end portion is melted. ) Indicates a state in which both sides of the folded portion are folded upward.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted.

［蓄電装置用外装材］
図１は、本発明の蓄電装置用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電装置用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に設けられた易接着処理層１２と、該易接着処理層１２の基材層１１とは反対側に設けられた接着層１３と、該接着層１３の易接着処理層１２とは反対側に設けられた、両面に腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを有する金属箔層１４と、該金属箔層１４の接着層１３とは反対側に設けられたシーラント接着層１６と、該シーラント接着層１６の金属箔層１４とは反対側に設けられたシーラント層１７と、が順次積層された積層体である。ここで、腐食防止処理層１５ａは金属箔層１４の接着層１３側の面に、腐食防止処理層１５ｂは金属箔層１４のシーラント接着層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０は、基材層１１が最外層、シーラント層１７が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電装置の外部側、シーラント層１７を蓄電装置の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。 [Exterior material for power storage device]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an exterior material for a power storage device of the present invention. As shown in FIG. 1, the exterior material (exterior material for a power storage device) 10 of the present embodiment includes a base material layer 11, an easy-adhesion treatment layer 12 provided on one surface side of the base material layer 11. The adhesive layer 13 provided on the side opposite to the base material layer 11 of the easy-adhesion-treated layer 12 and the corrosion-prevention-treated layer 15a provided on both sides of the adhesive layer 13 on the opposite side of the easy-adhesion-treated layer 12. , 15b, the sealant adhesive layer 16 provided on the side opposite to the adhesive layer 13 of the metal foil layer 14, and the sealant adhesive layer 16 provided on the opposite side of the metal foil layer 14. This is a laminated body in which the sealant layer 17 and the sealant layer 17 are sequentially laminated. Here, the corrosion prevention treatment layer 15a is provided on the surface of the metal foil layer 14 on the adhesive layer 13 side, and the corrosion prevention treatment layer 15b is provided on the surface of the metal foil layer 14 on the sealant adhesive layer 16 side. In the exterior material 10, the base material layer 11 is the outermost layer and the sealant layer 17 is the innermost layer. That is, the exterior material 10 is used with the base material layer 11 facing the outside of the power storage device and the sealant layer 17 facing the inside of the power storage device. Hereinafter, each layer will be described.

（基材層１１）
基材層１１は、蓄電装置を製造する際における後述する加圧熱融着工程における耐熱性及び他の蓄電装置から漏れ出した電解液に対する耐電解液性を外装材１０に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制するための層である。また、基材層１１は、９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムからなる層である。 (Base material layer 11)
The base material layer 11 imparts heat resistance in the pressure heat fusion step described later in the production of the power storage device and electrolytic solution resistance to the electrolytic solution leaked from the other power storage device to the exterior material 10 and is processed or processed. It is a layer for suppressing the occurrence of pinholes that may occur during distribution. The base material layer 11 is a layer made of a polyamide film having a 95 ° C. hot water shrinkage rate of less than 5% and a 180 ° C. hot water shrinkage rate of 4 to 16%.

ここで、９５℃熱水収縮率は、以下の方法で測定される値である。すなわち、９５℃熱水収縮率は、基材層１１を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズに切断した試験片を、９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、試験片の縦方向及び横方向（直交する２方向）における浸漬前後の寸法変化率を下記式（Ｉ）に基づいて求め、２方向の寸法変化率の平均値として算出したものである。なお、試験片の縦方向及び横方向は、それぞれ基材層原反のＭＤ方向（機械送り方向）及びＴＤ方向（ＭＤ方向の垂直方向）に一致させるものとする。つまり、基材層１１が二軸延伸フィルムからなる場合には、試験片の縦方向及び横方向はそれぞれフィルムの２つの延伸方向のいずれか一方に一致している。 Here, the 95 ° C. hot water shrinkage rate is a value measured by the following method. That is, for the 95 ° C. hot water shrinkage rate, a test piece obtained by cutting the base material layer 11 into a size of 10 cm in length × 10 cm in width is immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes, and the test piece is immersed in hot water at 95 ° C. The dimensional change rate before and after immersion in the two orthogonal directions) was obtained based on the following formula (I) and calculated as the average value of the dimensional change rates in the two directions. The vertical direction and the horizontal direction of the test piece shall be the same as the MD direction (machine feed direction) and the TD direction (vertical direction of the MD direction) of the base material layer raw fabric, respectively. That is, when the base material layer 11 is made of a biaxially stretched film, the vertical direction and the horizontal direction of the test piece coincide with either of the two stretching directions of the film.

また、１８０℃熱間収縮率は、基材層１１を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズに切断した試験片を、１８０℃のオーブン内で３０分間加熱し、試験片の縦方向及び横方向（直交する２方向）における加熱前後の寸法変化率を下記式（Ｉ）に基づいて求め、２方向の寸法変化率の平均値として算出したものである。なお、試験片の縦方向及び横方向は、９５℃熱水収縮率の場合と同様である。 The 180 ° C. hot shrinkage rate is such that a test piece obtained by cutting the base material layer 11 into a size of 10 cm in length × 10 cm in width is heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, and the test piece is heated in the vertical direction and the horizontal direction (orthogonal). The dimensional change rate before and after heating in the two directions) was obtained based on the following formula (I) and calculated as the average value of the dimensional change rates in the two directions. The vertical direction and the horizontal direction of the test piece are the same as in the case of the hot water shrinkage rate of 95 ° C.

寸法変化率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ ・・・（Ｉ）
［Ｘ：熱水への浸漬処理前又はオーブン内での加熱処理前の寸法、Ｙ：熱水への浸漬処理後又はオーブン内での加熱処理後の寸法］ Dimensional change rate (%) = {(XY) / X} × 100 ... (I)
[X: Dimensions before immersion in hot water or heat treatment in oven, Y: Dimensions after immersion in hot water or heat treatment in oven]

外装材１０において、基材層１１を構成するポリアミドフィルムの９５℃熱水収縮率が５％未満であることにより、熱及び／又は電解液にさらされた場合に、基材層１１と金属箔層１４との間で剥離が生じることを長期間にわたって抑制することができる。また、基材層１１と金属箔層１４との間で剥離が生じることをより長期間にわたって抑制することができることから、ポリアミドフィルムの９５℃熱水収縮率は４％以下であることが好ましい。また、同様の観点から、ポリアミドフィルムの９５℃熱水収縮率は０％以上であることが好ましい。 In the exterior material 10, the polyamide film constituting the base material layer 11 has a hot water shrinkage rate of less than 5% at 95 ° C., so that the base material layer 11 and the metal foil are exposed to heat and / or an electrolytic solution. It is possible to suppress the occurrence of peeling from the layer 14 for a long period of time. Further, since peeling between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 can be suppressed for a longer period of time, the 95 ° C. hot water shrinkage rate of the polyamide film is preferably 4% or less. From the same viewpoint, the 95 ° C. hot water shrinkage rate of the polyamide film is preferably 0% or more.

また、外装材１０において、基材層１１を構成するポリアミドフィルムの１８０℃熱間収縮率が４％以上であることにより、深絞り成型性を向上させることができ、接着層１３及び金属箔層１４の破断を生じることなく深絞り成型可能な成型深度を向上させることができる。また、深絞り成型性をより向上させる観点から、ポリアミドフィルムの１８０℃熱間収縮率は５％以上であることが好ましい。一方、外装材１０において、基材層１１を構成するポリアミドフィルムの１８０℃熱間収縮率が１６％以下であることにより、熱及び／又は電解液にさらされた場合に、基材層１１と金属箔層１４との間で剥離が生じることを長期間にわたって抑制することができる。また、製造時にかかる熱による熱収縮によって熱シワが発生するのを防ぐことができる。 Further, in the exterior material 10, when the 180 ° C. hot shrinkage rate of the polyamide film constituting the base material layer 11 is 4% or more, the deep drawing moldability can be improved, and the adhesive layer 13 and the metal foil layer can be improved. It is possible to improve the molding depth capable of deep drawing molding without causing breakage of 14. Further, from the viewpoint of further improving the deep drawing moldability, the 180 ° C. hot shrinkage rate of the polyamide film is preferably 5% or more. On the other hand, in the exterior material 10, when the polyamide film constituting the base material layer 11 has a 180 ° C. hot shrinkage rate of 16% or less and is exposed to heat and / or an electrolytic solution, it becomes a base material layer 11. It is possible to suppress the occurrence of peeling from the metal foil layer 14 for a long period of time. In addition, it is possible to prevent heat wrinkles from being generated due to heat shrinkage due to heat applied during manufacturing.

基材層１１は、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、二軸延伸ポリアミドフィルムからなる層であることが好ましい。 The base material layer 11 is preferably a layer made of a biaxially stretched polyamide film from the viewpoint of obtaining more excellent deep drawing moldability.

二軸延伸ポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、突刺強度及び衝撃強度に優れる観点から、ナイロン６（ＯＮｙ）が好ましい。 Examples of the polyamide resin constituting the biaxially stretched polyamide film include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, and polymethaxylylene adipamide (MXD6). , Nylon 11, nylon 12, and the like. Among these, nylon 6 (ONy) is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, piercing strength and impact strength.

二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。 Examples of the stretching method in the biaxially stretched film include a sequential biaxial stretching method, a tubular biaxial stretching method, and a simultaneous biaxial stretching method. The biaxially stretched film is preferably stretched by the tubular biaxial stretching method from the viewpoint of obtaining more excellent deep drawing moldability.

基材層１１の厚さは、６〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、蓄電装置用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが４０μｍを超えると蓄電装置用外装材１０の総厚が大きくなり、電池の電気容量を小さくしなければいけなくなる場合があるため望ましくない。 The thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm. When the thickness of the base material layer 11 is 6 μm or more, the pinhole resistance and the insulating property of the exterior material 10 for the power storage device tend to be improved. If the thickness of the base material layer 11 exceeds 40 μm, the total thickness of the exterior material 10 for the power storage device becomes large, and the electric capacity of the battery may have to be reduced, which is not desirable.

（易接着処理層１２）
易接着処理層１２は、基材層１１の一方の面側に設けられ、基材層１１と接着層１３との間に配置されている。易接着処理層１２は、基材層１１と接着層１３との間の密着性を向上させ、ひいては基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を向上させるための層である。蓄電装置用外装材１０において、易接着処理層１２は設けられていなくてもよい。その場合、基材層１１と接着層１３との間の密着性を向上させ、ひいては基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を向上させるために、基材層１１の接着層１３側の面をコロナ処理してもよい。 (Easy Adhesive Treatment Layer 12)
The easy-adhesion-treated layer 12 is provided on one surface side of the base material layer 11 and is arranged between the base material layer 11 and the adhesive layer 13. The easy-adhesion-treated layer 12 is a layer for improving the adhesion between the base material layer 11 and the adhesive layer 13, and eventually improving the adhesion between the base material layer 11 and the metal leaf layer 14. The easy-adhesion processing layer 12 may not be provided in the exterior material 10 for the power storage device. In that case, in order to improve the adhesion between the base material layer 11 and the adhesive layer 13, and eventually to improve the adhesion between the base material layer 11 and the metal leaf layer 14, the adhesive layer of the base material layer 11 is improved. The surface on the 13 side may be corona-treated.

易接着処理層１２は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層であることが好ましい。かかる易接着処理層１２は、例えば、基材層１１の一方の面上に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を主成分とする塗工剤を塗布して形成することができる。 The easy-adhesion-treated layer 12 is preferably a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin and acrylic graft polyester resin. In the easy-adhesion-treated layer 12, for example, at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin and acrylic graft polyester resin is placed on one surface of the base material layer 11. It can be formed by applying a coating agent as a main component.

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂としては、接着性の点から、共重合成分を導入しガラス転移温度を低下させた共重合ポリエステルが好ましい。共重合ポリエステルは、塗工性の点から水溶性もしくは水分散性を有することが好ましい。このような共重合ポリエステルとしては、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、「スルホン酸基含有共重合ポリエステル」という）を用いることが好ましい。 <Polyester resin>
As the polyester resin, a copolymerized polyester in which a copolymerization component is introduced to lower the glass transition temperature is preferable from the viewpoint of adhesiveness. The copolymerized polyester is preferably water-soluble or water-dispersible from the viewpoint of coatability. As such a copolymerized polyester, a copolymerized polyester in which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof is bonded (hereinafter, referred to as "sulfonic acid group-containing copolymerized polyester") is used. It is preferable to use it.

ここでスルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分又はグリコール成分の一部にスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、中でも、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で用いて調製した共重合ポリエステルが好ましい。 Here, the sulfonic acid group-containing copolymerized polyester means a polyester in which at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof is bonded to a part of a dicarboxylic acid component or a glycol component. , A copolymerization prepared by using an aromatic dicarboxylic acid component containing at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof at a ratio of 2 to 10 mol% with respect to the total acid component. Polyester is preferred.

このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。この場合、他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。 As an example of such a dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid is suitable. In this case, as other dicarboxylic acid components, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl, 4,4' -Dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid and the like can be mentioned.

スルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分として用いると、ポリスチレンスルホン酸塩との相溶性が向上するという点で好ましい。 Ethylene glycol is mainly used as a glycol component for producing a sulfonic acid group-containing copolymerized polyester, and in addition to this, ethylene oxide addition of propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol A is used. A product, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like can be used. Above all, it is preferable to use ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol or the like as a copolymerization component because the compatibility with polystyrene sulfonate is improved.

また、ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるために、易接着処理層１２にポリエステル樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。 Further, as the polyester resin, a modified polyester copolymer, for example, a block copolymer modified with polyester, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer or the like may be used. In the present embodiment, in order to improve the adhesion between the easy-adhesion-treated layer 12, the base material layer 11 and the adhesive layer 13, the easy-adhesion-treated layer 12 may further contain a resin other than the polyester resin. Examples of such a resin include urethane resin and acrylic resin.

＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基、またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いて共重合させてもよい。更に、これらは上記以外の他のモノマーと併用することができる。 <Acrylic resin>
Examples of the monomer component constituting the acrylic resin include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2). -Ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.); 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl Hydroxyl group-containing monomers such as methacrylate; acrylamide, methacrylicamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylate, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N -Amid group-containing monomers such as methoxymethylmethacrylate and N-phenylacrylamide; amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. A carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), or a monomer containing the salt thereof can be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used for copolymerization. Furthermore, these can be used in combination with other monomers other than the above.

他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。また、アクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。 Other monomers include, for example, epoxy group-containing monomers such as allylglycidyl ether; sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or sulfonic acid groups thereof. Monomers containing salts; Monomers containing carboxyl groups such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or salts thereof; Malein anhydride Monomers containing acid anhydrides such as acids and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allylisocyanate, styrene, vinylmethyl ether, vinyl ethyl ether, vinyltris alkoxysilane, alkylmaleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, acrylonitrile, Methacylonitrile, alkylitaconic acid monoester, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride and the like can be used. Further, as the acrylic resin, a modified acrylic copolymer, for example, a block copolymer modified with polyester, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer or the like may be used.

本実施形態において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生したりすることがあるため、それらを抑制する観点から、アクリル樹脂のＴｇは上記範囲内であることが好ましい。 The glass transition point (Tg) of the acrylic resin used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. If the Tg is low, the adhesion under high temperature and high humidity may decrease, and if the Tg is high, cracks may occur during stretching. Therefore, from the viewpoint of suppressing these, the Tg of the acrylic resin should be within the above range. Is preferable.

また、本実施形態において用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるために、易接着処理層１２にアクリル樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin used in the present embodiment is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more. If the weight average molecular weight is low, the moist heat resistance may decrease. In the present embodiment, in order to improve the adhesion between the easy-adhesion-treated layer 12, the base material layer 11 and the adhesive layer 13, the easy-adhesion-treated layer 12 may further contain a resin other than the acrylic resin. Examples of such a resin include polyester resin and urethane resin.

＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂としては、水系ポリウレタン樹脂が好ましい。水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から、自己乳化型が好ましい。水系ポリウレタン樹脂の粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度にするとよい。本実施形態に用いる水系ポリウレタン樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃であることが望ましい。Ｔｇが４０℃以上であると塗工後ロール状に巻き取る際にブロッキングが発生することを十分に抑制できる傾向がある。一方、塗工後の乾燥温度よりＴｇが高すぎると均一な膜を形成し難いため、Ｔｇは１５０℃以下であることが好ましい。 <Polyurethane resin>
As the polyurethane resin, a water-based polyurethane resin is preferable. As the water-based polyurethane resin, a self-emulsifying type is preferable because of its small particle size and good stability. The particle size of the water-based polyurethane resin is preferably about 10 to 100 nm. The water-based polyurethane resin used in the present embodiment preferably has a glass transition point (Tg) of 40 ° C to 150 ° C. When Tg is 40 ° C. or higher, it tends to be possible to sufficiently suppress the occurrence of blocking when winding into a roll after coating. On the other hand, if Tg is too high than the drying temperature after coating, it is difficult to form a uniform film, so Tg is preferably 150 ° C. or lower.

また、本実施形態では、水系ポリウレタン樹脂とともに架橋剤を用いてもよい。水系ポリウレタンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できる。水溶性エポキシ化合物は、水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物である。水溶性エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、及び、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられる。但し、水溶性エポキシ化合物はこれらに限定されるものではない。 Further, in the present embodiment, a cross-linking agent may be used together with the water-based polyurethane resin. As the cross-linking agent for the water-based polyurethane, a general-purpose water-soluble cross-linking agent such as a water-soluble epoxy compound can be used. A water-soluble epoxy compound is a compound that is soluble in water and has two or more epoxy groups. Examples of the water-soluble epoxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neo. A polyepoxy compound obtained by etherification of 1 mol of glycols such as pentyl glycol and 2 mol of epichlorohydrin, and an ester of 1 mol of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and oxalic acid and 2 mol of epichlorohydrin. Examples thereof include diepoxy compounds obtained by chemical conversion. However, the water-soluble epoxy compound is not limited to these.

これら水溶性架橋剤は、水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上し、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性向上にも寄与する。本実施形態では、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性を向上させるためにウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。 These water-soluble cross-linking agents crosslink with the water-based polyurethane resin to improve the water resistance and solvent resistance of the coating film, and also to improve the adhesion between the easy-adhesion treatment layer 12, the base material layer 11 and the adhesive layer 13. Contribute. In the present embodiment, a resin other than the urethane resin may be further contained in order to improve the adhesion between the easy-adhesion-treated layer 12, the base material layer 11 and the adhesive layer 13. Examples of such a resin include polyester resin and acrylic resin.

また、易接着処理層１２は、例えば、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むように構成してもよい。このように、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むことにより、架橋構造を取り入れることが可能となるので、強硬な易接着処理層１２を構成することができる。 Further, the easy-adhesion-treated layer 12 may be configured to contain, for example, the resin as a main component and a curing agent such as a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional glycidyl compound, or a melamine-based compound. As described above, by including the above resin as the main component and a curing agent such as a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional glycidyl compound, and a melamine-based compound, it is possible to incorporate a crosslinked structure, so that strong and easy adhesion can be achieved. The processing layer 12 can be configured.

易接着処理層１２を形成するために使用する塗工剤は、溶剤系でもよいし、水系でもよい。水系の主剤を用いた分散タイプ（ディスパージョン）は、分子量が大きく、分子間凝集力が向上して、易接着処理層１２と基材層１１及び接着層１３との間の密着性に有効である。 The coating agent used to form the easy-adhesion-treated layer 12 may be solvent-based or water-based. The dispersion type (dispersion) using an aqueous base material has a large molecular weight and improves intermolecular cohesive force, and is effective for adhesion between the easy-adhesion-treated layer 12, the base material layer 11, and the adhesive layer 13. is there.

易接着処理層１２の厚さは、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．０４〜０．３μｍであることがより好ましい。易接着処理層１２の厚さが０．０２μｍ以上であると、均一な易接着処理層１２を形成し易く、より十分な易接着効果が得られる傾向がある。一方、易接着処理層１２の厚さが０．５μｍ以下であることにより、外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。 The thickness of the easy-adhesion-treated layer 12 is preferably 0.02 to 0.5 μm, and more preferably 0.04 to 0.3 μm. When the thickness of the easy-adhesion-treated layer 12 is 0.02 μm or more, a uniform easy-adhesion-treated layer 12 is likely to be formed, and a more sufficient easy-adhesion effect tends to be obtained. On the other hand, when the thickness of the easy-adhesion-treated layer 12 is 0.5 μm or less, the deep drawing moldability of the exterior material 10 tends to be further improved.

（接着層１３）
接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを接着する層である。接着層１３は、基材層１１とは易接着処理層１２を介して接着する。接着層１３は、基材層１１と金属箔層１４とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１４が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に接着層１３を確実に形成するための性能）も有する。 (Adhesive layer 13)
The adhesive layer 13 is a layer that adheres the base material layer 11 and the metal foil layer 14. The adhesive layer 13 adheres to the base material layer 11 via the easy-adhesion treatment layer 12. The adhesive layer 13 has an adhesive force necessary for firmly adhering the base material layer 11 and the metal foil layer 14, and the metal foil layer 14 is broken by the base material layer 11 during cold molding. It also has followability for suppressing this (performance for surely forming the adhesive layer 13 on the member without peeling even if the member is deformed or expanded / contracted).

接着層１３を構成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系、脂肪族系等のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。上記接着剤において、主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。 The adhesive constituting the adhesive layer 13 is a two-component adhesive having, for example, a main agent composed of a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, and an acrylic polyol, and a curing agent composed of an aromatic-based or aliphatic-based isocyanate. A curable polyurethane adhesive can be used. In the above adhesive, the molar ratio (= NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.

上記ポリウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との反応が進行し、基材層１１と金属箔層１４とのより強固な接着が可能となる。 After coating, the polyurethane-based adhesive is aged at 40 ° C. for 4 days or more, so that the reaction between the hydroxyl group of the main agent and the isocyanate group of the curing agent proceeds, and the base material layer 11 and the metal leaf layer 14 Allows for stronger adhesion with.

接着層１３の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。 The thickness of the adhesive layer 13 is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 6 μm, from the viewpoint of obtaining desired adhesive strength, followability, processability, and the like.

（金属箔層１４）
金属箔層１４としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔が挙げられ、防湿性及び延展性等の加工性、並びにコストの面から、金属箔層１４はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔は一般の軟質アルミニウム箔であってもよいが、耐ピンホール性及び成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔であることが好ましい。 (Metal leaf layer 14)
Examples of the metal foil layer 14 include various metal foils such as aluminum and stainless steel, and the metal foil layer 14 is preferably an aluminum foil from the viewpoints of workability such as moisture resistance and ductility and cost. The aluminum foil may be a general soft aluminum foil, but is preferably an aluminum foil containing iron from the viewpoint of excellent pinhole resistance and ductility during molding.

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。 In the aluminum foil containing iron (100% by mass), the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is 0.1% by mass or more, the exterior material 10 having more excellent pinhole resistance and ductility can be obtained. When the iron content is 9.0% by mass or less, the exterior material 10 having more excellent flexibility can be obtained.

また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなるアルミニウム箔）がさらに好ましい。 Further, as the aluminum foil, a soft aluminum foil that has been annealed (for example, an aluminum foil made of 8021 material or 8079 material according to JIS standards) is more preferable from the viewpoint of imparting a desired ductility during molding.

金属箔層１４に使用する金属箔は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記金属箔としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。 The metal foil used for the metal foil layer 14 is preferably subjected to, for example, a degreasing treatment in order to obtain a desired electrolytic solution resistance. Further, in order to simplify the manufacturing process, the metal foil is preferably one whose surface is not etched. As the degreasing treatment, for example, a wet type degreasing treatment or a dry type degreasing treatment can be used, but a dry type degreasing treatment is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.

上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。金属箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。 Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing the degreasing treatment by lengthening the treatment time in the step of annealing the metal foil. Sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with the degreasing treatment that is performed at the same time as the annealing treatment that is performed to soften the metal foil.

また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理及びコロナ処理等の処理を用いてもよい。さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。 Further, as the dry type degreasing treatment, treatments such as frame treatment and corona treatment, which are treatments other than the annealing treatment, may be used. Further, as the dry type degreasing treatment, for example, a degreasing treatment for oxidatively decomposing and removing contaminants by active oxygen generated when a metal foil is irradiated with ultraviolet rays having a specific wavelength may be used.

上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理、アルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料及び界面活性剤等が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法、スプレー法により行うことができる。 As the wet type degreasing treatment, for example, treatments such as acid degreasing treatment and alkaline degreasing treatment can be used. As the acid used for the acid degreasing treatment, for example, an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or hydrofluoric acid can be used. One of these acids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, as the alkali used for the alkali degreasing treatment, for example, sodium hydroxide having a high etching effect can be used. Further, the alkaline degreasing treatment may be performed using a weak alkaline material and a material containing a surfactant or the like. The wet type degreasing treatment described above can be performed by, for example, a dipping method or a spraying method.

金属箔層１４の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましい。金属箔層１４の厚さが９μｍ以上であることにより、成型加工により応力がかかっても破断しにくくなる。金属箔層１４の厚さが２００μｍ以下であることにより、外装材の質量増加を低減でき、蓄電装置の重量エネルギー密度低下を抑制することができる。 The thickness of the metal foil layer 14 is preferably 9 to 200 μm, more preferably 15 to 150 μm, and further preferably 15 to 100 μm from the viewpoint of barrier property, pinhole resistance and processability. preferable. When the thickness of the metal foil layer 14 is 9 μm or more, it is difficult to break even if stress is applied by the molding process. When the thickness of the metal foil layer 14 is 200 μm or less, the increase in the mass of the exterior material can be reduced, and the decrease in the weight energy density of the power storage device can be suppressed.

（腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ）
腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、電解液、又は、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１４の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ａは、金属箔層１４と接着層１３との密着力を高める役割を果たす。また、腐食防止処理層１５ｂは、金属箔層１４とシーラント接着層１６との密着力を高める役割を果たす。腐食防止処理層１５ａ及び腐食防止処理層１５ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。 (Corrosion prevention treatment layers 15a, 15b)
The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b play a role of suppressing corrosion of the metal foil layer 14 by the electrolytic solution or hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and water. Further, the corrosion prevention treatment layer 15a plays a role of enhancing the adhesion between the metal foil layer 14 and the adhesive layer 13. Further, the corrosion prevention treatment layer 15b plays a role of enhancing the adhesion between the metal foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16. The corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b may have the same structure or may have different structures.

腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、例えば、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの母材となる層に対して、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれらの処理を組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成することができる。 The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are coating agents having, for example, degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, and corrosion prevention ability on the layers serving as the base material of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. It can be formed by carrying out a coating type corrosion prevention treatment or a corrosion prevention treatment combining these treatments.

上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物（アルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト））を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔層１４から腐食防止処理層１５ａ，１５ｂまで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。 Of the above-mentioned treatments, the degreasing treatment, the hydrothermal transformation treatment, the anodizing treatment, particularly the hydrothermal modification treatment and the anodizing treatment dissolve the surface of the metal foil (aluminum foil) with a treatment agent and are excellent in corrosion resistance. This is a process for forming an aluminum compound (boehmite, alumite). Therefore, such a treatment may be included in the definition of chemical conversion treatment in order to obtain a structure forming a co-continuous structure from the metal foil layer 14 to the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b.

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔層１４の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。 Examples of the degreasing treatment include acid degreasing and alkaline degreasing. Examples of the acid degreasing include a method using acid degreasing obtained by using the above-mentioned inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid alone or in combination thereof. Further, as the acid degreasing, by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved in the above-mentioned inorganic acid, not only the degreasing effect of the metal foil layer 14 but also the immobile metal fluoride is used. It is possible to form, and it is effective in terms of resistance to fluorine acidity. Examples of the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.

上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１４を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、上述した脱脂処理を事前に施すことが好ましい。 As the hot water transformation treatment, for example, a boehmite treatment obtained by immersing the metal leaf layer 14 in boiling water to which triethanolamine is added can be used. As the anodizing treatment, for example, an alumite treatment can be used. Further, as the chemical conversion treatment, for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a treatment in which two or more of these are combined is used. be able to. In these hot water transformation treatments, anodizing treatments, and chemical conversion treatments, it is preferable to perform the above-mentioned degreasing treatment in advance.

なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が好ましい。 The chemical conversion treatment is not limited to the wet method, and for example, a method in which a treatment agent used for these treatments is mixed with a resin component and applied may be used. Further, as the corrosion prevention treatment, a coating type chromate treatment is preferable from the viewpoint of maximizing the effect and waste liquid treatment.

腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。 The coating agent used for the coating type corrosion prevention treatment for applying a coating agent having anticorrosion performance contains at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer. Coating agents can be mentioned. In particular, a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferable.

希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔層１４に腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔層１４の腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である。 The method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is a pure coating type corrosion prevention treatment, and by using this method, the metal leaf layer 14 is provided with an anticorrosion effect even with a general coating method. It is possible. Further, the layer formed by using the rare earth element oxide sol has an anti-corrosion effect (inhibitor effect) of the metal foil layer 14, and is also an environmentally suitable material.

希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも、酸化セリウムが好ましい。これにより、金属箔層１４との間の密着性をより向上させることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。中でも、水が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the rare earth element oxide sol, fine particles of the rare earth element oxide (for example, particles having an average particle size of 100 nm or less) are dispersed in a liquid dispersion medium. Examples of the rare earth element oxide include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide. Of these, cerium oxide is preferable. Thereby, the adhesion between the metal foil layer 14 and the metal foil layer 14 can be further improved. As the liquid dispersion medium of the rare earth element oxide sol, for example, various solvents such as water, alcohol-based solvent, hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, and ether-based solvent can be used. Of these, water is preferable. The rare earth element oxides contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b can be used alone or in combination of two or more.

希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸又はリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、金属箔層１４との間の密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することによる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こし易いことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。分散安定化剤として用いられるリン酸又はリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。腐食防止処理層１５ａ，１５ｂに含まれるリン酸又はリン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Rare earth element oxide sol is an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and an organic acid such as acetic acid, malic acid, ascorbic acid and lactic acid as a dispersion stabilizer in order to stabilize the dispersion of rare earth element oxide particles. It is preferable to contain acids, salts thereof and the like. Of these dispersion stabilizers, it is particularly preferable to use phosphoric acid or phosphate. As a result, not only the dispersion stabilization of the rare earth element oxide particles, but also the improvement of the adhesion with the metal foil layer 14 by utilizing the chelating ability of phosphoric acid in the use of the exterior material for lithium ion batteries, and the addition of phosphoric acid. It can be expected to have effects such as imparting electrolyte resistance by capturing metal ions eluted by the influence (passivation formation), and improving the cohesiveness of the rare earth element oxide layer by easily causing dehydration condensation of phosphoric acid even at low temperatures. Examples of the phosphoric acid or phosphate used as the dispersion stabilizer include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, alkali metal salts thereof, ammonium salts and the like. Of these, condensed phosphoric acids such as trimetaphosphoric acid, tetramethaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultramethaphosphoric acid, or alkali metal salts and ammonium salts thereof are preferable for exhibiting functions as exterior materials for lithium ion batteries. In particular, considering the dry film-forming property (drying capacity, calorific value) when forming a layer containing a rare earth oxide by various coating methods using a coating composition containing a rare earth element oxide sol, reactivity at a low temperature is taken into consideration. A sodium salt is preferable because it is excellent in dehydration condensation property at low temperature. As the phosphate, a water-soluble salt is preferable. The phosphoric acid or phosphate contained in the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b can be used alone or in combination of two or more.

希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共にリチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。 The blending amount of phosphoric acid or a salt thereof in the rare earth element oxide sol is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rare earth element oxide. When it is 1 part by mass or more, the sol is well stabilized and it is easy to satisfy the function as an exterior material for a lithium ion battery. The upper limit of the amount of phosphoric acid or a salt thereof with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide may be a range that does not cause functional deterioration of the rare earth element oxide sol, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.

ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。 However, since the layer formed from the above-mentioned rare earth element oxide sol is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself is low even after the drying cure step. Therefore, in order to supplement the cohesive force of this layer, it is preferable to combine it with an anionic polymer.

アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ口ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエ卜キシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネー卜等のイソシアネー卜基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。 Examples of the anionic polymer include polymers having a carboxy group, and examples thereof include poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) and a copolymer obtained by copolymerizing poly (meth) acrylic acid as a main component. As the copolymerization component of the copolymer, an alkyl (meth) acrylate-based monomer (as the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, etc. t-Butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl groups include methyl group, ethyl group, etc.) n-Pulch pill group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N, N- Dialkoxy (meth) acrylamide, (as the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, isobutoxy group, etc.), N-methylol (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide and other amide group-containing monomers; Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ( Examples thereof include silane-containing monomers such as meta) acryloxypropyltrier xylan; and isociane group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyane. In addition, styrene, α-methylstyrene, vinylmethyl ether, vinylethyl ether, maleic acid, alkylmalic acid monoester, fumaric acid, alkylfumaric acid monoester, itaconic acid, alkylitaconic acid monoester, (meth) acrylonitrile, chloride. Examples thereof include vinylidene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate and butadiene.

アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂ中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが劣化し易くなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの耐性が向上する。 The anionic polymer plays a role of improving the stability of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b (oxide layers) obtained by using the rare earth element oxide sol. This is due to the effect of protecting the hard and brittle oxide layer with an acrylic resin component and the effect of capturing ion contamination (particularly sodium ions) derived from phosphate contained in the rare earth oxide sol (cation catcher). Achieved. That is, when the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b obtained by using the rare earth element oxide sol contain alkali metal ions such as sodium or alkaline earth metal ions, the starting point is the place containing the ions. The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are likely to deteriorate. Therefore, the resistance of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is improved by immobilizing sodium ions and the like contained in the rare earth oxide sol with the anionic polymer.

アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂと同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネー卜基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。 The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b in which the anionic polymer and the rare earth element oxide sol are combined have the same corrosion prevention performance as the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b formed by subjecting the metal foil layer 14 to chromate treatment. The anionic polymer preferably has a structure in which an essentially water-soluble polyanionic polymer is crosslinked. Examples of the cross-linking agent used for forming the structure include compounds having an isociane group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group. Furthermore, it is also possible to introduce a crosslinked site having a siloxane bond by using a silane coupling agent.

イソシアネー卜基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネー卜などのジイソシアネー卜類；あるいはこれらのイソシアネー卜類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレッ卜体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネー卜類；あるいはこれらのポリイソシアネー卜類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネー卜などが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include diisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or a hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a hydrogenated product thereof, and isophorone diisocyanate. Kind; or poly such as an adduct compound obtained by reacting these isocyanate compounds with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, a burette compound obtained by reacting these isocyanates with water, or a trimeric isocyanurate compound. Isocyanates; or blocked polyisocyanates obtained by blocking these polyisocyanates with alcohols, lactams, oximes, and the like.

グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ卜ール、ソルビ卜ール等の多価アルコール類とエピク口ルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. Epoxy compounds in which glycols such as neopentyl glycol were allowed to act on epic mouth luhydrin, polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbyl were allowed to act on epic mouth ruhydrin. Examples thereof include an epoxy compound, an epoxy compound in which a dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, and adipic acid is allowed to act with epichlorohydrin.

カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。 Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use an alkali (earth) metal salt of poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid. is there.

オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。 As the compound having an oxazoline group, for example, when a low molecular weight compound having two or more oxazoline units or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline is used, (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ester , (Meta) A compound obtained by copolymerizing an acrylic monomer such as hydroxyalkyl acrylate.

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。 Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-chloropropylmethoxysilane. Vinyl trichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and especially anion Considering the reactivity with the sex polymer, epoxysilane, aminosilane, and isocyanatesilane are preferable.

架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成され易い。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。 The amount of the cross-linking agent to be blended is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer. When the ratio of the cross-linking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the cross-linked structure is easily sufficiently formed. When the ratio of the cross-linking agent is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the anionic polymer, the pot life of the coating liquid is improved.

アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、腐食防止処理層１５ａを形成するコーティング組成物を適用してもよい。 The method for cross-linking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned cross-linking agent, and may be a method for forming an ionic cross-link using a titanium or zirconium compound. Further, as these materials, a coating composition for forming the corrosion prevention treatment layer 15a may be applied.

以上説明した腐食防止処理層１５ａ，１５ｂにおいて、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、金属箔層１４との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔層１４に処理を施し、次いでクロム系又はノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層を金属箔層１４に形成させる。しかし、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化及びコーティング装置の腐食を伴う。 In the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b described above, the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b by chemical conversion treatment represented by chromate treatment form an inclined structure with the metal foil layer 14, and therefore, particularly phosphoric acid, hydrochloric acid and nitric acid. The metal foil layer 14 is treated with a chemical conversion treatment agent containing nitric acid or salts thereof, and then a chromium-based or non-chromium-based compound is allowed to act to form the chemical conversion treatment layer on the metal foil layer 14. However, since the chemical conversion treatment uses an acid as the chemical conversion treatment agent, the working environment is deteriorated and the coating device is corroded.

一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５ａ，１５ｂが好ましい。 On the other hand, the coating type corrosion prevention treatment layers 15a and 15b described above do not need to form an inclined structure with respect to the metal foil layer 14 unlike the chemical conversion treatment represented by the chromate treatment. Therefore, the properties of the coating agent are not restricted by acidity, alkalinity, neutrality, etc., and a good working environment can be realized. In addition, for the chromate treatment using a chromium compound, coating type corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are preferable from the viewpoint that alternatives are required in terms of environmental hygiene.

腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。 If necessary, the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may have a laminated structure in which a cationic polymer is further laminated. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of polyethyleneimine and a polymer having a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin in which a primary amine is graphed on the acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof. , Aminophenol resin and the like.

イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。 Examples of the "polymer having a carboxylic acid" that forms an ionic polymer complex include polycarboxylic acid (salt), a copolymer in which a comonomer is introduced into the polycarboxylic acid (salt), and a polysaccharide having a carboxy group. Be done. Examples of the polycarboxylic acid (salt) include polyacrylic acid or an ionic salt thereof. Examples of the polysaccharide having a carboxy group include carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof. Examples of the ionic salt include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.

１級アミングラフ卜アクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフ卜させた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフ卜させる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。 The primary amine graph acrylic resin is a resin in which a primary amine is graphed on the acrylic main skeleton. Examples of the acrylic main skeleton include various monomers used in the above-mentioned acrylic polyols such as poly (meth) acrylic acid. Examples of the primary amine to be graphed on the acrylic main skeleton include ethyleneimine.

ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 As the polyallylamine or a derivative thereof, homopolymers or copolymers such as allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, and dimethylallylamine can be used, and further, these amines may be free amines or may be made of acetic acid or hydrochloric acid. Stabilized products can also be used. Further, it is also possible to use maleic acid, sulfur dioxide or the like as the copolymer component. Furthermore, it is also possible to use a type in which thermal crosslinkability is imparted by partially methoxylating a primary amine. These cationic polymers may be used alone or in combination of two or more. Among the above, as the cationic polymer, at least one selected from the group consisting of polyallylamine and its derivatives is preferable.

カチオン性ポリマーは、カルボキシ基、グリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。 The cationic polymer is preferably used in combination with a cross-linking agent having a functional group capable of reacting with an amine / imine such as a carboxy group and a glycidyl group. As the cross-linking agent used in combination with the cationic polymer, a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used, and for example, a polycarboxylic acid (salt) such as polyacrylic acid or an ionic salt thereof, or a polycarboxylic acid (salt) thereof. Examples thereof include a copolymer in which a comonomer is introduced into the polymer, a polysaccharide having a carboxy group such as carboxymethyl cellulose or an ionic salt thereof, and the like.

本実施形態においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５ａ，１５ｂを構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔層１４が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５ｂとシーラント接着層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、上記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。 In the present embodiment, the cationic polymer is also described as one component constituting the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b. The reason for this is that as a result of diligent studies using various compounds to impart the electrolyte resistance and hydrofluoric acid resistance required for exterior materials for lithium-ion batteries, the cationic polymer itself also has electrolyte resistance and hydrofluoric acid resistance. This is because it was found to be a compound capable of imparting acidity. It is presumed that this factor is because the metal leaf layer 14 is suppressed from being damaged by capturing fluorine ions with a cationic group (anion catcher). The cationic polymer is also very preferable in terms of improving the adhesiveness between the corrosion prevention treatment layer 15b and the sealant adhesive layer 16. Further, since the cationic polymer is water-soluble like the anionic polymer described above, water resistance can be improved by forming a crosslinked structure using the above-mentioned crosslinking agent. As described above, since the crosslinked structure can be formed even by using the cationic polymer, when the rare earth oxide sol is used for forming the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b, the anionic polymer is used as the protective layer thereof. A cationic polymer may be used instead.

以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）がより好ましい。また、腐食防止処理層１５ａの場合、腐食防止効果とアンカー効果（密着性向上効果）が一層で実現できることから、（６）が特に好ましい。また、腐食防止処理層１５ｂの場合、シーラント層１７側の電解液耐性をより保持し易くなることから、（６）及び（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述するシーラント接着層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、シーラント接着層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、シーラント接着層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。 From the above, as examples of the combination of coating type corrosion prevention treatments described above, (1) rare earth oxide sol only, (2) anionic polymer only, (3) cationic polymer only, (4) rare earth oxide Sol + anionic polymer (laminated composite), (5) rare earth oxide sol + cationic polymer (laminated composite), (6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / cationic polymer ( Multilayering), (7) (rare earth oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayering), and the like. Among them, (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are more preferable. Further, in the case of the corrosion prevention treatment layer 15a, (6) is particularly preferable because the corrosion prevention effect and the anchor effect (adhesion improving effect) can be realized in one layer. Further, in the case of the corrosion prevention treatment layer 15b, (6) and (7) are particularly preferable because the resistance to the electrolytic solution on the sealant layer 17 side can be more easily maintained. However, this embodiment is not limited to the above combination. For example, as an example of selection of the corrosion prevention treatment, the cationic polymer is a very preferable material in that it has good adhesion to the modified polyolefin resin described in the description of the sealant adhesive layer 16 described later, and therefore the sealant is bonded. When the layer 16 is made of a modified polyolefin resin, it is possible to design such that a cationic polymer is provided on the surface in contact with the sealant adhesive layer 16 (for example, the configurations (5) and (6)).

ただし腐食防止処理層１５ａ，１５ｂは上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマー及び／又はアニオン性ポリマーを積層させたりすることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。 However, the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are not limited to the above-mentioned layers. For example, it may be formed by using an agent in which a phosphoric acid and a chromium compound are mixed in a resin binder (aminophenol resin or the like), such as coating type chromate which is a known technique. By using the treatment agent, it is possible to form a layer having both a corrosion prevention function and adhesion. Further, in order to improve the adhesion to the above-mentioned chemical conversion treatment layer (layer formed by degreasing treatment, hydrothermal transformation treatment, anodic oxidation treatment, chemical conversion treatment, or a combination of these treatments), the above-mentioned cationic property It is also possible to perform complex treatments with polymers and / or anionic polymers, or to laminate cationic and / or anionic polymers as a multilayer structure for a combination of these treatments. In addition, although it is necessary to consider the stability of the coating liquid, the corrosion prevention function is performed by using a coating agent obtained by preliminarily liquefying the rare earth oxide sol and the cationic polymer or the anionic polymer described above. It can be a layer that has both adhesion and adhesion.

腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの単位面積あたりの質量は０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、金属箔層１４に腐食防止機能を付与し易い。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和してあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。 Corrosion treatment layer 15a, the mass per unit area of 15b is preferably in a range of 0.005~0.200g / m 2, the range of 0.010~0.100g / m 2 is more preferable. If it is 0.005 g / m 2 or more, it is easy to impart a corrosion prevention function to the metal foil layer 14. Further, even if the mass per unit area exceeds 0.200 g / m 2 , the corrosion prevention function is saturated and does not change much. On the other hand, when a rare earth oxide sol is used, if the coating film is thick, the cure due to heat during drying becomes insufficient, and the cohesive force may decrease. In the above content, the mass per unit area is described, but if the specific gravity is known, the thickness can be converted from it.

腐食防止処理層１５ａ，１５ｂの厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしての機能の点から、例えば１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。 The thickness of the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is preferably, for example, 10 nm to 5 μm, and more preferably 20 to 500 nm from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor.

（シーラント接着層１６）
シーラント接着層１６は、腐食防止処理層１５ｂが形成された金属箔層１４とシーラント層１７を接着する層である。外装材１０は、シーラント接着層１６を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。 (Sealant adhesive layer 16)
The sealant adhesive layer 16 is a layer for adhering the metal foil layer 14 on which the corrosion prevention treatment layer 15b is formed and the sealant layer 17. The exterior material 10 is roughly divided into a heat-laminated structure and a dry-laminated structure depending on the adhesive component forming the sealant adhesive layer 16.

熱ラミネート構成におけるシーラント接着層１６を形成する接着成分は、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で構成された場合のシーラント層１７と、極性を有することが多い腐食防止処理層１５ｂの両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、外装材１０の電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生してもシーラント接着層１６の劣化による密着力の低下を防止し易い。 The adhesive component forming the sealant adhesive layer 16 in the heat-laminated structure is preferably an acid-modified polyolefin-based resin obtained by graft-modifying a polyolefin-based resin with an acid. Since the acid-modified polyolefin-based resin has a polar group introduced into a part of the non-polar polyolefin-based resin, it has polarity with the sealant layer 17 when it is composed of a non-polar polyolefin-based resin film or the like. It can firmly adhere to both of the corrosion prevention treatment layer 15b, which is often the case. Further, by using the acid-modified polyolefin resin, the resistance of the exterior material 10 to the contents such as the electrolytic solution is improved, and even if hydrofluoric acid is generated inside the battery, the adhesive force is lowered due to the deterioration of the sealant adhesive layer 16. Is easy to prevent.

酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂としては、上記したものにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸であることが好ましい。シーラント接着層１６に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Examples of the polyolefin-based resin of the acid-modified polyolefin-based resin include low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene-α-olefin copolymer; polypropylene; and propylene-α-olefin copolymer. When it is a copolymer, the polyolefin resin may be a block copolymer or a random copolymer. Further, as the polyolefin resin, a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned one with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as crosslinked polyolefin can also be used. Examples of the acid for modifying the polyolefin resin include carboxylic acids, epoxy compounds and acid anhydrides, and maleic anhydride is preferable. The acid-modified polyolefin resin used for the sealant adhesive layer 16 may be one type or two or more types.

熱ラミネート構成のシーラント接着層１６は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。熱ラミネート構成のシーラント接着層１６の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。 The sealant adhesive layer 16 having a heat-laminated structure can be formed by extruding the adhesive component with an extrusion device. The thickness of the sealant adhesive layer 16 having a heat-laminated structure is preferably 2 to 50 μm.

ドライラミネート構成のシーラント接着層１６を形成する接着成分としては、例えば、接着層１３で挙げたものと同様の接着剤が挙げられる。この場合、電解液による膨潤及びフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計することが好ましい。 Examples of the adhesive component forming the sealant adhesive layer 16 having a dry laminate structure include the same adhesives as those mentioned in the adhesive layer 13. In this case, in order to suppress swelling due to the electrolytic solution and hydrolysis due to hydrofluoric acid, it is possible to design the composition of the adhesive so that it is the main component of the skeleton that is difficult to hydrolyze and the crosslink density can be improved. preferable.

架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。 When improving the crosslink density, for example, dimer fatty acid, ester or hydrogenated dimer fatty acid, reduced glycol of dimer fatty acid, ester of dimer fatty acid or reduced glycol of hydrogenated material may be added to the adhesive. The dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of its structure include an acyclic type, a monocyclic type, a polycyclic type, and an aromatic ring type.

ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸は特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。シーラント接着層１６を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性及び膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。 The fatty acid that is the starting material of the dimer fatty acid is not particularly limited. Further, a dibasic acid as used in a normal polyester polyol may be introduced with such a dimer fatty acid as an essential component. As a curing agent for the main agent constituting the sealant adhesive layer 16, for example, an isocyanate compound that can also be used as a chain extender for a polyester polyol can be used. As a result, the crosslink density of the adhesive coating film is increased, leading to improvement in solubility and swelling property, and an increase in urethane group concentration is expected to improve substrate adhesion.

ドライラミネート構成のシーラント接着層１６は、エステル基及びウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には、シーラント接着層１６として熱ラミネート構成の接着成分を用いることが好ましい。例えば酸変性ポリオレフィン樹脂を、トルエン、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）等の溶剤にて溶解、あるいは、分散させた塗液に上述した各種硬化剤を配合し、塗布、乾燥させることでシーラント接着層１６を形成する。 Since the sealant adhesive layer 16 having a dry-laminated structure has highly hydrolyzable bonding portions such as an ester group and a urethane group, the sealant adhesive layer 16 has a heat-laminated structure for applications requiring higher reliability. It is preferable to use the adhesive component of. For example, an acid-modified polyolefin resin is dissolved or dispersed in a solvent such as toluene or methylcyclohexane (MCH), and various curing agents described above are mixed with the coating liquid, and the sealant adhesive layer 16 is formed by coating and drying. To do.

シーラント接着層１６を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（押出す方向）に配向し易い。この場合、シーラント接着層１６の異方性を緩和するために、シーラント接着層１６にエラストマーを配合してもよい。シーラント接着層１６に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。 When the sealant adhesive layer 16 is formed by extrusion molding, the adhesive resin tends to be oriented in the MD direction (extrusion direction) due to stress generated during extrusion molding or the like. In this case, an elastomer may be added to the sealant adhesive layer 16 in order to alleviate the anisotropy of the sealant adhesive layer 16. As the elastomer to be blended in the sealant adhesive layer 16, for example, an olefin-based elastomer, a styrene-based elastomer, or the like can be used.

上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、またシーラント接着層１６の異方性を緩和する効果を向上させることが可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。 The average particle size of the elastomer is preferably a particle size capable of improving the compatibility between the elastomer and the adhesive resin and improving the effect of alleviating the anisotropy of the sealant adhesive layer 16. Specifically, the average particle size of the elastomer is preferably 200 nm or less, for example.

なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。 The average particle size of the elastomer can be determined by, for example, taking an enlarged photograph of the cross section of the elastomer composition with an electron microscope and then measuring the average particle size of the dispersed crosslinked rubber components by image analysis. .. The above-mentioned elastomer may be used alone or in combination of two or more.

シーラント接着層１６にエラストマーを配合する場合、シーラント接着層１６（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量を１質量％以上とすることで、接着樹脂との相溶性が向上すると共に、シーラント接着層１６の異方性を緩和する効果が向上する傾向がある。また、エラストマーの配合量を２５質量％以下とすることで、シーラント接着層１６が電解液によって膨潤することを抑制する効果が向上する傾向がある。 When the elastomer is blended in the sealant adhesive layer 16, the blending amount of the elastomer added in the sealant adhesive layer 16 (100% by mass) is, for example, preferably 1 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. By setting the blending amount of the elastomer to 1% by mass or more, the compatibility with the adhesive resin tends to be improved, and the effect of alleviating the anisotropy of the sealant adhesive layer 16 tends to be improved. Further, by setting the blending amount of the elastomer to 25% by mass or less, the effect of suppressing the swelling of the sealant adhesive layer 16 by the electrolytic solution tends to be improved.

シーラント接着層１６として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。 As the sealant adhesive layer 16, for example, a dispersion type adhesive resin liquid in which an adhesive resin is dispersed in an organic solvent may be used.

シーラント接着層１６の厚さは、熱ラミネート構成の場合には、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。シーラント接着層１６の厚さが８μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５０μｍ以下であることにより、外装材端面から内部の電池要素に浸入する水分量を低減し易くすることができる。また、シーラント接着層１６の厚さは、ドライラミネート構成の場合には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。シーラント接着層１６の厚さが１μｍ以上であることにより、金属箔層１４とシーラント層１７との十分な接着強度が得られ易く、５μｍ以下であることにより、シーラント接着層１６の割れの発生を抑制することができる。 The thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 8 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 40 μm or less in the case of a heat-laminated structure. When the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 8 μm or more, sufficient adhesive strength between the metal foil layer 14 and the sealant layer 17 can be easily obtained, and when it is 50 μm or less, the end face of the exterior material can be used as an internal battery element. It is possible to easily reduce the amount of water that infiltrates. The thickness of the sealant adhesive layer 16 is preferably 1 μm or more and 5 μm or less in the case of a dry laminate structure. When the thickness of the sealant adhesive layer 16 is 1 μm or more, sufficient adhesive strength between the metal foil layer 14 and the sealant layer 17 can be easily obtained, and when it is 5 μm or less, cracks in the sealant adhesive layer 16 occur. It can be suppressed.

（シーラント層１７）
シーラント層１７は、外装材１０に対し、ヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電装置の組み立て時に内側に配置されて熱融着される層である。シーラント層１７としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。中でも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく蓄電装置の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。 (Sealant layer 17)
The sealant layer 17 is a layer that imparts sealing properties to the exterior material 10 by heat sealing, and is a layer that is arranged inside when the power storage device is assembled and is heat-sealed. Examples of the sealant layer 17 include a polyolefin-based resin or a resin film made of an acid-modified polyolefin-based resin obtained by graft-modifying an acid such as maleic anhydride to the polyolefin-based resin. Of these, polyolefin-based resins that improve the barrier property of water vapor and can form the form of the power storage device without being excessively crushed by heat sealing are preferable, and polypropylene is particularly preferable.

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyolefin-based resin include low-density, medium-density and high-density polyethylene; ethylene-α-olefin copolymer; polypropylene; and propylene-α-olefin copolymer. When it is a copolymer, the polyolefin resin may be a block copolymer or a random copolymer. One type of these polyolefin resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.

また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレン−ブテン共重合体、低結晶性のプロピレン−ブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。 In addition, each of the above types of polypropylene, that is, random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene, includes a low-crystalline ethylene-butene copolymer, a low-crystalline propylene-butene copolymer, and ethylene, butene, and propylene. An anti-blocking agent (AB agent) such as a tarpolymer composed of a component copolymer, silica, zeolite, or acrylic resin beads, a fatty acid amide-based slip agent, or the like may be added.

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、シーラント接着層１６で挙げたものと同様のものが挙げられる。 Examples of the acid-modified polyolefin-based resin include those similar to those mentioned in the sealant adhesive layer 16.

シーラント層１７は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体及びポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。 The sealant layer 17 may be a single-layer film or a multilayer film, and may be selected according to a required function. For example, in terms of imparting moisture resistance, a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer and polymethylpentene is interposed can be used.

また、シーラント層１７は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材を含んでいてもよい。 Further, the sealant layer 17 may contain various additives such as a flame retardant, a slip agent, an anti-blocking agent, an antioxidant, a light stabilizer and a tackifier.

シーラント層１７として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１７の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。これにより、蓄電装置用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１７が白化することを抑制できる。 When a heat-weldable film formed by extrusion molding is used as the sealant layer 17, there is a tendency for the heat-weldable film to be oriented in the extrusion direction. Therefore, from the viewpoint of alleviating the anisotropy of the sealant layer 17 due to orientation, an elastomer may be added to the heat-weldable film. As a result, it is possible to prevent the sealant layer 17 from whitening when the exterior material 10 for a power storage device is cold-molded to form a recess.

シーラント層１７を構成するエラストマーとしては、例えば、シーラント接着層１６を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。シーラント層１７が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。例えば、シーラント層１７として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。 As the elastomer constituting the sealant layer 17, for example, the same material as the material exemplified as the elastomer constituting the sealant adhesive layer 16 can be used. When the sealant layer 17 has a multilayer film structure, at least one of the plurality of layers constituting the multilayer film structure may be configured to contain an elastomer. For example, in the case of a three-layer laminated structure including the laminated random polypropylene layer / block polypropylene layer / random polypropylene layer as the sealant layer 17, the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer or only in the random polypropylene layer. It may be blended, or it may be blended in both the random polypropylene layer and the block polypropylene layer.

また、シーラント層１７に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１７が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電装置用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電装置用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺又は角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。これにより、金属箔層１４とシーラント接着層１６との間が剥離したり、シーラント層１７とシーラント接着層１６とにおいてクラックによる破断及び白化が生じたりすることを抑制することができる。 In addition, a lubricant may be contained in order to impart slipperiness to the sealant layer 17. As described above, when the sealant layer 17 contains the lubricant to form a recess in the power storage device exterior material 10 by cold molding, the side or corner of the recess having a high stretch ratio in the power storage device exterior material 10 is formed. It is possible to prevent the portion to be stretched more than necessary. As a result, it is possible to prevent the metal foil layer 14 and the sealant adhesive layer 16 from peeling off, and the sealant layer 17 and the sealant adhesive layer 16 from being broken or whitened due to cracks.

シーラント層１７に滑剤を含有させる場合、シーラント層１７（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。滑剤の含有量が０．００１質量％以上であると、冷間成型時にシーラント層１７が白化することをより抑制できる傾向がある。また、滑剤の含有量が０．５質量％以下であると、シーラント層１７の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる傾向がある。 When the sealant layer 17 contains a lubricant, the content of the lubricant in the sealant layer 17 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass. When the content of the lubricant is 0.001% by mass or more, whitening of the sealant layer 17 tends to be more suppressed during cold molding. Further, when the content of the lubricant is 0.5% by mass or less, there is a tendency that the decrease in the adhesion strength between the surface of the sealant layer 17 and the surface of another layer in contact with the sealant layer 17 can be suppressed.

シーラント層１７の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。シーラント層１７の厚さが２０μｍ以上であることにより、十分なヒートシール強度を得ることができ、９０μｍ以下であることにより、外装材端部からの水蒸気の浸入量を低減することができる。 The thickness of the sealant layer 17 is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm. When the thickness of the sealant layer 17 is 20 μm or more, sufficient heat seal strength can be obtained, and when it is 90 μm or less, the amount of water vapor infiltrated from the end portion of the exterior material can be reduced.

［外装材の製造方法］
次に、外装材１０の製造方法について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。 [Manufacturing method of exterior materials]
Next, a method of manufacturing the exterior material 10 will be described. The method for manufacturing the exterior material 10 is not limited to the following method.

外装材１０の製造方法として、例えば、下記の工程Ｓ１１〜Ｓ１４を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１１：金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する工程。
工程Ｓ１２：基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成し、積層体を得る工程。
工程Ｓ１３：腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とを、接着層１３を介して貼り合わせる工程。
工程Ｓ１４：腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７を形成する工程。 Examples of the method for manufacturing the exterior material 10 include a method having the following steps S11 to S14.
Step S11: A step of forming the corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the metal foil layer 14 and forming the corrosion prevention treatment layer 15b on the other surface of the metal foil layer 14.
Step S12: A step of forming the easy-adhesion-treated layer 12 on one surface of the base material layer 11 to obtain a laminate.
Step S13: A step of bonding the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a on the side opposite to the metal foil layer 14 and the surface of the laminated body on the side of the easy-adhesion treatment layer 12 via the adhesion layer 13.
Step S14: A step of forming the sealant layer 17 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 15b opposite to the metal foil layer 14 via the sealant adhesive layer 16.

（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１では、金属箔層１４の一方の面上に腐食防止処理層１５ａを形成し、金属箔層１４の他方の面上に腐食防止処理層１５ｂを形成する。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂは、それぞれ別々に形成されてもよく、両方が一度に形成されてもよい。具体的には、例えば、金属箔層１４の両方の面に腐食防止処理剤（腐食防止処理層の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを一度に形成する。また、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼き付けを順次行って腐食防止処理層１５ａを形成した後、金属箔層１４の他方の面に同様にして腐食防止処理層１５ｂを形成してもよい。腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂの形成順序は特に制限されない。また、腐食防止処理剤は、腐食防止処理層１５ａと腐食防止処理層１５ｂとで異なるものを用いてもよく、同じのものを用いてもよい。上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。なお、金属箔層１４として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。 (Step S11)
In step S11, the corrosion prevention treatment layer 15a is formed on one surface of the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is formed on the other surface of the metal foil layer 14. The corrosion prevention treatment layers 15a and 15b may be formed separately, or both may be formed at the same time. Specifically, for example, a corrosion prevention treatment agent (base material of the corrosion prevention treatment layer) is applied to both surfaces of the metal foil layer 14, and then drying, curing, and baking are sequentially performed to prevent the corrosion treatment layer. 15a and 15b are formed at once. Further, a corrosion prevention treatment agent is applied to one surface of the metal foil layer 14, and drying, curing, and baking are sequentially performed to form the corrosion prevention treatment layer 15a, and then the other surface of the metal foil layer 14 is similarly applied. The corrosion prevention treatment layer 15b may be formed. The order of forming the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b is not particularly limited. Further, as the corrosion prevention treatment agent, different ones may be used for the corrosion prevention treatment layer 15a and the corrosion prevention treatment layer 15b, or the same one may be used. As the corrosion prevention treatment agent, for example, a corrosion prevention treatment agent for coating type chromate treatment can be used. The method of applying the corrosion prevention treatment agent is not particularly limited, and for example, a method such as a gravure coating method, a gravure reverse coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a die coating method, a bar coating method, a kiss coating method, and a comma coating method. Can be used. As the metal foil layer 14, an untreated metal foil layer may be used, or a metal foil layer that has been degreased by a wet type degreasing treatment or a dry type degreasing treatment may be used.

（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２では、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２を形成する。ここでは、易接着処理層１２の形成方法の一例として、インラインコート法について説明する。始めに、易接着処理層１２の主成分となる上記樹脂を分散剤で分散させた分散体を含有する水性塗布液を準備する。次いで、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルム（基材層１１の母材）の一方の面に、上記水性塗布液を塗布する。次いで、塗布された上記水性塗布液を乾燥させ、その後、熱可塑性樹脂フィルムを少なくとも一軸方向に延伸させる。 (Step S12)
In step S12, the easy-adhesion-treated layer 12 is formed on one surface of the base material layer 11. Here, an in-line coating method will be described as an example of a method for forming the easy-adhesion-treated layer 12. First, an aqueous coating liquid containing a dispersion in which the above resin, which is the main component of the easy-adhesion treatment layer 12, is dispersed with a dispersant is prepared. Next, the aqueous coating liquid is applied to one surface of the thermoplastic resin film (base material of the base material layer 11) before the crystal orientation is completed. Next, the applied aqueous coating liquid is dried, and then the thermoplastic resin film is stretched in at least the uniaxial direction.

次いで、熱処理により、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させることで、基材層１１の一方の面上に易接着処理層１２が形成された積層体が得られる。このようなインラインコート法を用いて易接着処理層１２を形成することで、基材層１１と易接着処理層１２との間の密着性が向上する。なお、易接着処理層１２の形成方法は、上記方法に限定されることなく、いかなる方法を用いてもよい。また、易接着処理層１２を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。 Then, by completing the orientation of the thermoplastic resin film by heat treatment, a laminate in which the easy-adhesion-treated layer 12 is formed on one surface of the base material layer 11 is obtained. By forming the easy-adhesion-treated layer 12 by using such an in-line coating method, the adhesion between the base material layer 11 and the easy-adhesion-treated layer 12 is improved. The method for forming the easy-adhesion-treated layer 12 is not limited to the above method, and any method may be used. Further, the timing of forming the easy-adhesion-treated layer 12 is not limited to the present embodiment.

（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３では、腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面と、上記積層体の易接着処理層１２側の面とが、接着層１３を形成する接着剤を用いてドライラミネーション等の手法で貼り合わせられる。工程Ｓ１３では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。 (Step S13)
In step S13, the surface of the corrosion prevention treatment layer 15a opposite to the metal foil layer 14 and the surface of the laminated body on the side of the easy-adhesion treatment layer 12 are dry-laminated using an adhesive forming the adhesive layer 13. It can be pasted together by such a method. In step S13, in order to promote adhesiveness, aging (curing) treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. The aging time is, for example, 1 to 10 days.

（工程Ｓ１４）
工程Ｓ１３後、基材層１１、易接着処理層１２、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４及び腐食防止処理層１５ｂがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面上に、シーラント接着層１６を介してシーラント層１７が形成される。シーラント層１７は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されてもよい。シーラント層１７は、接着性向上の点から、例えばサンドイッチラミネーションによって積層される、又は、シーラント接着層１６とともに共押出し法によって積層されることが好ましく、サンドイッチラミネーションによって積層されることがより好ましい。 (Step S14)
After step S13, the corrosion prevention treatment layer 15b of the laminated body in which the base material layer 11, the easy adhesion treatment layer 12, the adhesion layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14 and the corrosion prevention treatment layer 15b are laminated in this order. The sealant layer 17 is formed on the surface opposite to the metal foil layer 14 via the sealant adhesive layer 16. The sealant layer 17 may be laminated by dry lamination, sandwich lamination or the like, or may be laminated together with the sealant adhesive layer 16 by a coextrusion method. From the viewpoint of improving the adhesiveness, the sealant layer 17 is preferably laminated by, for example, sandwich lamination, or is laminated together with the sealant adhesive layer 16 by a coextrusion method, and more preferably by sandwich lamination.

以上説明した工程Ｓ１１〜Ｓ１４により、外装材１０が得られる。なお、外装材１０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１１〜Ｓ１４を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ１２を行ってから工程Ｓ１１を行う等、実施する工程の順序を適宜変更してもよい。 The exterior material 10 is obtained by the steps S11 to S14 described above. The process sequence of the method for manufacturing the exterior material 10 is not limited to the method in which the above steps S11 to S14 are sequentially performed. For example, the order of the steps to be carried out may be changed as appropriate, such as performing the step S12 and then the step S11.

［蓄電装置］
次に、外装材１０を容器として備える蓄電装置について説明する。蓄電装置は、電極を含む電池要素１と、上記電極から延在するリード２と、電池要素１を収容する容器とを備え、上記容器は蓄電装置用外装材１０から、シーラント層１７が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材をシーラント層１７同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に外装材１０の周縁部を熱融着して得られてもよい。また、蓄電装置は、外装材２０を容器として備えていてもよい。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが挙げられる。 [Power storage device]
Next, a power storage device including the exterior material 10 as a container will be described. The power storage device includes a battery element 1 including an electrode, a lead 2 extending from the electrode, and a container for accommodating the battery element 1. The container has a sealant layer 17 inside from the exterior material 10 for the power storage device. Is formed to be. The container may be obtained by stacking two exterior materials with the sealant layers 17 facing each other and heat-sealing the peripheral edges of the stacked exterior materials 10, or by folding back one exterior material. It may be obtained by superimposing and heat-sealing the peripheral edge portion of the exterior material 10 in the same manner. Further, the power storage device may include the exterior material 20 as a container. Examples of the power storage device include a secondary battery such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, and a lead storage battery, and an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor.

リード２は、シーラント層１７を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。リード２は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。 The reed 2 is sandwiched and sealed by an exterior material 10 that forms a container with the sealant layer 17 inside. The reed 2 may be sandwiched by the exterior material 10 via the tab sealant.

［蓄電装置の製造方法］
次に、上述した外装材１０を用いて蓄電装置を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材３０を用いて二次電池４０を製造する場合を例に挙げて説明する。図２は上記エンボスタイプ外装材３０を示す図である。図３の（ａ）〜（ｄ）は、外装材１０を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池４０としては、エンボスタイプ外装材３０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。また、エンボスタイプ外装材３０は、外装材２０を用いて形成されてもよい。 [Manufacturing method of power storage device]
Next, a method of manufacturing a power storage device using the above-mentioned exterior material 10 will be described. Here, a case where the secondary battery 40 is manufactured by using the embossed type exterior material 30 will be described as an example. FIG. 2 is a diagram showing the embossed type exterior material 30. 3 (a) to 3 (d) are perspective views showing a manufacturing process of a one-sided molded battery using the exterior material 10. The secondary battery 40 is a double-sided molded battery manufactured by providing two exterior materials such as the embossed type exterior material 30 and laminating such exterior materials while adjusting the alignment. May be good. Further, the embossed type exterior material 30 may be formed by using the exterior material 20.

片側成型加工電池である二次電池４０は、例えば、以下の工程Ｓ２１〜Ｓ２５により製造することができる。
工程Ｓ２１：外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する工程。
工程Ｓ２２：外装材１０の片面に電池要素１を配置するための凹部３２を形成する工程（図３（ａ）及び図３（ｂ）参照）。
工程Ｓ２３：エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）に電池要素１を配置し、凹部３２を蓋部３４が覆うようにエンボスタイプ外装材３０を折り返し重ねて、電池要素１から延在するリード２を挟持するようにエンボスタイプ外装材３０の一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｂ）及び図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２４：リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図３（ｃ）参照）。
工程Ｓ２５：リード２を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部３２）側に折り曲げる工程（図３（ｄ）参照）。 The secondary battery 40, which is a one-side molded processed battery, can be manufactured, for example, by the following steps S21 to S25.
Step S21: A step of preparing the exterior material 10, the battery element 1 including the electrode, and the lead 2 extending from the electrode.
Step S22: A step of forming a recess 32 for arranging the battery element 1 on one side of the exterior material 10 (see FIGS. 3 (a) and 3 (b)).
Step S23: The battery element 1 is arranged in the molding processing area (recess 32) of the embossed type exterior material 30, the embossed exterior material 30 is folded back and overlapped so that the lid 34 covers the recess 32, and extends from the battery element 1. A step of pressurizing and heat-sealing one side of the embossed type exterior material 30 so as to sandwich the lead 2 (see FIGS. 3 (b) and 3 (c)).
Step S24: One side other than the side holding the reed 2 is left, and the other side is pressure-heat fused. Then, the electrolytic solution is injected from the remaining side, and the one side remaining in the vacuum state is pressure-heat-sealed. Step to perform (see FIG. 3C).
Step S25: A step of cutting the end of the pressure heat fusion side other than the side holding the reed 2 and bending it toward the molding processing area (recess 32) (see FIG. 3D).

（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１では、外装材１０、電極を含む電池要素１、並びに上記電極から延在するリード２を準備する。外装材１０は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素１及びリード２としては特に制限はなく、公知の電池要素１及びリード２を用いることができる。 (Step S21)
In step S21, the exterior material 10, the battery element 1 including the electrodes, and the reed 2 extending from the electrodes are prepared. The exterior material 10 is prepared based on the above-described embodiment. The battery element 1 and the lead 2 are not particularly limited, and known battery elements 1 and the lead 2 can be used.

（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２では、外装材１０のシーラント層１７側に電池要素１を配置するための凹部３２が形成される。凹部３２の平面形状は、電池要素１の形状に合致する形状、例えば平面視矩形状とされる。凹部３２は、例えば矩形状の圧力面を有する押圧部材を、外装材１０の一部に対してその厚み方向に押圧することで形成される。また、押圧する位置、すなわち凹部３２は、長方形に切り出した外装材１０の中央より、外装材１０の長手方向の一方の端部に偏った位置に形成する。これにより、成型加工後に凹部３２を形成していないもう片方の端部側を折り返し、蓋（蓋部３４）とすることができる。 (Step S22)
In step S22, a recess 32 for arranging the battery element 1 is formed on the sealant layer 17 side of the exterior material 10. The planar shape of the recess 32 is a shape that matches the shape of the battery element 1, for example, a rectangular shape in a plan view. The recess 32 is formed by, for example, pressing a pressing member having a rectangular pressure surface against a part of the exterior material 10 in the thickness direction thereof. Further, the pressing position, that is, the recess 32 is formed at a position biased toward one end in the longitudinal direction of the exterior material 10 from the center of the exterior material 10 cut out in a rectangular shape. As a result, the other end side on which the recess 32 is not formed after the molding process can be folded back to form a lid (lid portion 34).

凹部３２を形成する方法としてより具体的には、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、外装材１０の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を外装材１０とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部３２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。外装材１０に凹部３２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材３０が得られる。このエンボスタイプ外装材３０は、例えば図２に示すような形状を有している。ここで、図２（ａ）は、エンボスタイプ外装材３０の斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すエンボスタイプ外装材３０のｂ−ｂ線に沿った縦断面図である。 More specifically, as a method of forming the concave portion 32, a molding process using a mold (deep drawing molding) can be mentioned. As a molding method, a female mold and a male mold arranged so as to have a gap equal to or larger than the thickness of the exterior material 10 are used, and the male mold is pushed into the female mold together with the exterior material 10. Can be mentioned. By adjusting the pushing amount of the male die, the depth (deep drawing amount) of the recess 32 can be adjusted to a desired amount. The embossed type exterior material 30 can be obtained by forming the recess 32 in the exterior material 10. The embossed type exterior material 30 has a shape as shown in FIG. 2, for example. Here, FIG. 2A is a perspective view of the embossed type exterior material 30, and FIG. 2B is a vertical cross section of the embossed type exterior material 30 shown in FIG. 2A along the line bb. It is a figure.

（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３では、エンボスタイプ外装材３０の成型加工エリア（凹部３２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素１が配置され。また、電池要素１から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード２が成型加工エリア（凹部３２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材３０は、長手方向の略中央で折り返され、シーラント層１７同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材３０のリード２を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、シーラント層１７を融解する温度以上であることが好ましい。 (Step S23)
In step S23, the battery element 1 composed of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and the like is arranged in the molding processing area (recess 32) of the embossed type exterior material 30. Further, the leads 2 extending from the battery element 1 and joined to the positive electrode and the negative electrode, respectively, are pulled out from the molding processing area (recessed portion 32). After that, the embossed type exterior material 30 is folded back at substantially the center in the longitudinal direction, the sealant layers 17 are stacked so as to be inside, and one side of the embossed type exterior material 30 holding the lead 2 is pressure-heat fused. To. Pressurized heat fusion is controlled under three conditions of temperature, pressure and time, and is appropriately set. The temperature of the pressure heat fusion is preferably equal to or higher than the temperature at which the sealant layer 17 is melted.

なお、シーラント層１７の熱融着前の厚さは、リード２の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。シーラント層１７の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード２端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池４０の外装材１０端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０端部からの水分の浸入量を低減することができる。 The thickness of the sealant layer 17 before heat fusion is preferably 40% or more and 80% or less with respect to the thickness of the lead 2. When the thickness of the sealant layer 17 is at least the above lower limit value, the heat-sealing resin tends to sufficiently fill the two ends of the reed, and when it is at least the above upper limit value, the exterior material 10 of the secondary battery 40 The thickness of the end portion can be appropriately suppressed, and the amount of water infiltrated from the end portion of the exterior material 10 can be reduced.

（工程Ｓ２４）
工程Ｓ２４では、リード２を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ２３と同様である。 (Step S24)
In step S24, pressure heat fusion is performed on the other side, leaving one side other than the side holding the lead 2. After that, the electrolytic solution is injected from the remaining side, and the remaining side is pressurized and heat-sealed in a vacuum state. The conditions for pressure heat fusion are the same as in step S23.

（工程Ｓ２５）
リード２を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだしたシーラント層１７が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア３２側に折り返し、折り返し部４２を形成することで、二次電池４０が得られる。 (Step S25)
The peripheral edge pressure heat fusion side end portion other than the side sandwiching the reed 2 is cut, and the sealant layer 17 protruding from the end portion is removed. After that, the peripheral pressure heat-sealing portion is folded back toward the molding processing area 32 to form the folded-back portion 42, whereby the secondary battery 40 is obtained.

以上、本発明の蓄電装置用外装材及び蓄電装置の製造方法の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred embodiment of the exterior material for the power storage device and the method for manufacturing the power storage device of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to such a specific embodiment and is within the scope of claims. Various modifications and changes are possible within the scope of the described gist of the present invention.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（基材層の用意）
基材層１１として、チューブラー二軸延伸法により製造された下記のナイロンフィルムＡ−１〜Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｃ−１〜Ｃ−３及びＤ−１〜Ｄ−２を用意した。各ナイロンフィルムの厚さ、９５℃熱水収縮率及び１８０℃熱間収縮率を以下に示す。
Ａ−１：厚さ１５μｍ、９５℃熱水収縮率３．６％、１８０℃熱間収縮率５．３％。
Ａ−２：厚さ１５μｍ、９５℃熱水収縮率２．８％、１８０℃熱間収縮率３．０％。
Ｂ−１：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率４．０％、１８０℃熱間収縮率４．８％。
Ｂ−２：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率４．０％、１８０℃熱間収縮率４．８％。
Ｂ−３：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率３．６％、１８０℃熱間収縮率９．４％。
Ｂ−４：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率３．７％、１８０℃熱間収縮率１５．２％。
Ｂ−５：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率２．６％、１８０℃熱間収縮率２．７％。
Ｂ−６：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率７．７％、１８０℃熱間収縮率１５．１％。
Ｂ−７：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率４．８％、１８０℃熱間収縮率２０．４％。
Ｃ−１：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率４．０％、１８０℃熱間収縮率４．８％。
Ｃ−２：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率３．６％、１８０℃熱間収縮率９．４％。
Ｃ−３：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率３．７％、１８０℃熱間収縮率１５．２％。
Ｄ−１：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率３．７％、１８０℃熱間収縮率４．５％。
Ｄ−２：厚さ２５μｍ、９５℃熱水収縮率２．４％、１８０℃熱間収縮率２．８％。 (Preparation of base material layer)
As the base material layer 11, the following nylon films A-1 to A-2, B-1 to B-7, C-1 to C-3 and D-1 to D- produced by the tubular biaxial stretching method are used. I prepared 2. The thickness of each nylon film, the 95 ° C. hot water shrinkage rate, and the 180 ° C. hot water shrinkage rate are shown below.
A-1: Thickness 15 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.6%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 5.3%.
A-2: Thickness 15 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 2.8%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 3.0%.
B-1: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 4.0%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 4.8%.
B-2: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 4.0%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 4.8%.
B-3: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.6%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 9.4%.
B-4: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.7%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 15.2%.
B-5: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 2.6%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 2.7%.
B-6: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 7.7%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 15.1%.
B-7: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 4.8%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 20.4%.
C-1: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 4.0%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 4.8%.
C-2: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.6%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 9.4%.
C-3: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.7%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 15.2%.
D-1: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 3.7%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 4.5%.
D-2: Thickness 25 μm, 95 ° C. hot water shrinkage rate 2.4%, 180 ° C. hot water shrinkage rate 2.8%.

（易接着処理層形成用塗工剤の調製）
易接着処理層形成用塗工剤として、下記組成の塗工剤を調製した。
塗工剤：東亞合成株式会社製の水溶性ポリエステル「アロンメルトＰＥＳ−１０００」に、ニホンポリウレタン工業株式会社製の自己乳化型ポリイソシアネート「アクアネート１００」および日本触媒化学工業株式会社製の真球状シリカ微粒子「シーホスターＫＥ−Ｐ３０」（平均粒子径０．３μｍ）を９５／５／０．５の配合比（質量比）で加え、水で希釈した。 (Preparation of coating agent for easy adhesive treatment layer formation)
A coating agent having the following composition was prepared as a coating agent for forming an easy-adhesion-treated layer.
Coating agent: Water-soluble polyester "Aronmelt PES-1000" manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., self-emulsifying polyisocyanate "Aquanate 100" manufactured by Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd. and spherical silica manufactured by Nippon Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Fine particles "Seahoster KE-P30" (average particle size 0.3 μm) were added at a blending ratio (mass ratio) of 95/5 / 0.5 and diluted with water.

（実施例１）
実施例１では、以下の手法により、蓄電装置用外装材１０を作製した。始めに、金属箔層１４として、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。次いで、金属箔層１４の両面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は１０質量部とした。 (Example 1)
In Example 1, the exterior material 10 for a power storage device was produced by the following method. First, as the metal foil layer 14, a soft aluminum foil 8079 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a thickness of 40 μm was prepared. Next, on both sides of the metal foil layer 14, distilled water was used as a solvent by gravure coating, and sodium polyphosphate stabilized cerium oxide sol (corrosion prevention treatment agent) adjusted to a solid content concentration of 10% by mass was applied. At this time, the amount of phosphoric acid was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.

次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、金属箔層１４の一方の面に腐食防止処理層１５ａを形成し、他方の面に腐食防止処理層１５ｂを形成した。このとき、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。 Next, the applied sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol is dried and then baked in sequence to form a corrosion prevention treatment layer 15a on one surface of the metal foil layer 14 and to prevent corrosion on the other surface. The treated layer 15b was formed. At this time, the baking conditions were a temperature of 150 ° C. and a processing time of 30 seconds.

次いで、基材層１１としては、ナイロンフィルムＡ−１を用い、基材層１１の片面をコロナ処理した。 Next, as the base material layer 11, nylon film A-1 was used, and one side of the base material layer 11 was corona-treated.

次いで、金属箔層１４の腐食防止処理層１５ａの金属箔層１４とは反対側の面に、接着層１３として、ポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、接着層１３を介して、金属箔層１４と基材層１１のコロナ処理された面とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、及び腐食防止処理層１５ｂからなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。 Next, a polyurethane-based adhesive was applied as the adhesive layer 13 to the surface of the metal leaf layer 14 opposite to the metal foil layer 14 of the corrosion prevention treatment layer 15a. Next, the metal foil layer 14 and the corona-treated surface of the base material layer 11 were adhered to each other via the adhesive layer 13 by a dry laminating method. After that, the structure composed of the base material layer 11, the adhesive layer 13, the corrosion prevention treatment layer 15a, the metal foil layer 14, and the corrosion prevention treatment layer 15b is left for 6 days in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. for aging. Processed.

次いで、腐食防止処理層１５ｂの金属箔層１４とは反対側の面に、シーラント接着層１６として、トルエン及びメチルシクロヘキサンの混合溶媒に溶解させた酸変性ポリオレフィンにポリイソシアネートを配合したポリウレタン系接着剤を塗布した。次いで、ドライラミネート法により、シーラント接着層１６を介して、シーラント層１７となる厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）と金属箔層１４とを接着させた。その後、基材層１１、接着層１３、腐食防止処理層１５ａ、金属箔層１４、腐食防止処理層１５ｂ、シーラント接着層１６、及びシーラント層１７からなる構造体を、温度が４０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。これにより、蓄電装置用外装材１０を作製した。 Next, a polyurethane adhesive in which polyisocyanate is mixed with an acid-modified polyolefin dissolved in a mixed solvent of toluene and methylcyclohexane as a sealant adhesive layer 16 on the surface of the corrosion prevention treatment layer 15b opposite to the metal foil layer 14. Was applied. Next, by a dry laminating method, a 40 μm-thick polyolefin film (a film in which the surface of the unstretched polypropylene film on the sealant adhesive layer 16 side is corona-treated) and a metal foil layer 14 to be the sealant layer 17 are passed through the sealant adhesive layer 16. And glued together. After that, a structure composed of a base material layer 11, an adhesive layer 13, a corrosion prevention treatment layer 15a, a metal foil layer 14, a corrosion prevention treatment layer 15b, a sealant adhesive layer 16, and a sealant layer 17 is placed in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. It was aged by leaving it for 6 days. As a result, the exterior material 10 for the power storage device was produced.

（比較例１）
比較例１では、基材層１１をナイロンフィルムＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film A-2.

＜成型深度の評価＞
実施例１及び比較例１で作製した蓄電装置用外装材１０について、深絞り成型が可能な成型深度を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを０．５ｍｍごとに５．０〜７．５ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。冷間成型を行った部分の破断及びピンホールの有無を、外装材１０にライトを照射しながら目視にて確認し、破断及びピンホールのいずれも生じることなく深絞り成型できた成型深度の最大値を求めた。結果を表１に示す。 <Evaluation of molding depth>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Example 1 and Comparative Example 1, the molding depth capable of deep drawing was evaluated by the following method. First, the exterior material 10 for the power storage device was arranged in the molding device so that the sealant layer 17 faces upward. The molding depth of the molding apparatus was set to 5.0 to 7.5 mm in 0.5 mm increments, and cold molding was performed in an environment of room temperature of 23 ° C. and dew point temperature of −35 ° C. The punch die has a rectangular cross section of 70 mm × 80 mm, a punch radius (RP) of 1.00 mm on the bottom surface, and a punch corner radius (RCP) of 1.00 mm on the side surface. It was used. Further, as the die mold, a die having a 1.00 mm diradius (RD) on the upper surface of the opening was used. The presence or absence of breakage and pinholes in the cold-molded portion was visually confirmed while irradiating the exterior material 10 with light, and the maximum molding depth that could be deep-drawn without any breakage or pinholes. The value was calculated. The results are shown in Table 1.

＜密着性の評価＞
実施例１及び比較例２で作製した蓄電装置用外装材１０について、基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を以下の方法で評価した。まず、蓄電装置用外装材１０を、シーラント層１７が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを５ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で冷間成型した。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に１．００ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．００ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に１．００ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。 <Evaluation of adhesion>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Example 1 and Comparative Example 2, the adhesion between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 was evaluated by the following method. First, the exterior material 10 for the power storage device was arranged in the molding device so that the sealant layer 17 faces upward. The molding depth of the molding apparatus was set to 5 mm, and cold molding was performed in an environment of room temperature of 23 ° C. and dew point temperature of −35 ° C. The punch die has a rectangular cross section of 70 mm × 80 mm, a punch radius (RP) of 1.00 mm on the bottom surface, and a punch corner radius (RCP) of 1.00 mm on the side surface. It was used. Further, as the die mold, a die having a 1.00 mm diradius (RD) on the upper surface of the opening was used.

次いで、冷間成型した外装材１０を、１Ｍ六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒体積比＝炭酸エチル：炭酸ジメチル：炭酸ジメチル＝１：１：１）３０ｍＬが入った１００ｍＬ容量のビーカーに入れた。次いで、外装材１０が入ったビーカーを一斗缶内に封入して４０℃の温度環境下に２時間置くことで、外装材１０を電解液にさらした。その後、一斗缶内のビーカーから外装材１０を取り出し、１１０℃のオーブン内、温度６０℃湿度９５％の環境下、又は、５０℃の温水中に入れた。そして、その１週間後、２週間後、３週間後及び４週間後に、外装材１０の基材層１１と金属箔層１４との間の剥離の有無を目視にて確認し、基材層１１と金属箔層１４との間に剥離が確認されなかった期間の最大値（単位：週）を求めた。その結果に基づき、以下の評価基準により基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：４週間後でも剥離が確認されなかった。
Ｂ：３週間後には剥離が確認されなかったが、４週間後には剥離が生じていた。
Ｃ：２週間後には剥離が確認されなかったが、３週間後には剥離が生じていた。
Ｄ：１週間後には剥離が確認されなかったが、２週間後には剥離が生じていた。
Ｅ：１週間後に剥離が生じていた。 Next, the cold-molded exterior material 10 was placed in a 100 mL volume beaker containing 30 mL of a 1 M lithium hexafluorophosphate solution (solvent volume ratio = ethyl carbonate: dimethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1). .. Next, the beaker containing the exterior material 10 was sealed in an itto-kan and placed in a temperature environment of 40 ° C. for 2 hours to expose the exterior material 10 to the electrolytic solution. Then, the exterior material 10 was taken out from the beaker in the Itto-kan and placed in an oven at 110 ° C., an environment with a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%, or in warm water at 50 ° C. Then, one week, two weeks, three weeks, and four weeks later, the presence or absence of peeling between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 of the exterior material 10 is visually confirmed, and the base material layer 11 is checked. The maximum value (unit: week) of the period during which no peeling was confirmed between the metal foil layer 14 and the metal foil layer 14 was determined. Based on the results, the adhesion between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
A: No peeling was confirmed even after 4 weeks.
B: No peeling was confirmed after 3 weeks, but peeling occurred after 4 weeks.
C: No peeling was confirmed after 2 weeks, but peeling occurred after 3 weeks.
D: No peeling was confirmed after 1 week, but peeling occurred after 2 weeks.
E: Peeling occurred after 1 week.

Figure 0006819029
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表１に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚さを１５μｍとした外装材において、基材層１１として９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムを用いた実施例１の外装材は、１８０℃熱間収縮率が上記条件を満たさないポリアミドフィルムを用いた比較例１の外装材と比較して、密着性を維持しつつ、深絞り成型性を向上できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, in the exterior material having the thickness of the base material layer 11 of 15 μm, the base material layer 11 has a hot water shrinkage rate of 95 ° C. of less than 5% and hot shrinkage of 180 ° C. The exterior material of Example 1 using a polyamide film having a ratio of 4 to 16% adheres more closely than the exterior material of Comparative Example 1 using a polyamide film having a 180 ° C. hot shrinkage rate that does not satisfy the above conditions. It was confirmed that the deep drawing moldability can be improved while maintaining the property.

（参考例２）
参考例２では、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いて腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成する代わりに金属箔層１４の両面にフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液を塗布して皮膜を形成し、焼付けすることによりクロメート処理を行って腐食防止処理層１５ａ及び１５ｂを形成し、且つ、基材層１１をナイロンフィルムＢ−１に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 ( Reference example 2)
In Reference Example 2, instead of forming the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b using sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol, a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid is applied to both sides of the metal foil layer 14. Same as in Example 1 except that the corrosion prevention treatment layers 15a and 15b are formed by applying and forming a film and then chromate treatment is performed, and the base material layer 11 is changed to the nylon film B-1. The exterior material 10 for the power storage device was produced.

（実施例３）
実施例３では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 3)
In Example 3, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-2.

（実施例４）
実施例４では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−３に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 4)
In Example 4, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-3.

（実施例５）
実施例５では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−４に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 5)
In Example 5, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-4.

（比較例２）
比較例２では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−５に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-5.

（比較例３）
比較例３では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−６に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-6.

（比較例４）
比較例４では、基材層１１をナイロンフィルムＢ−７に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film B-7.

＜成型深度の評価＞
参考例２、実施例３〜５及び比較例２〜４で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、深絞り成型が可能な成型深度を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation of molding depth>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Reference Example 2 , Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, the molding depth capable of deep drawing was evaluated by the same test method as in Example 1 described above. The results are shown in Table 2.

＜密着性の評価＞
参考例２、実施例３〜５及び比較例２〜４で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation of adhesion>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Reference Example 2 , Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 by the same test method as in Example 1 described above. Adhesion was evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0006819029
Figure 0006819029

表２に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚さを２５μｍとした外装材において、基材層１１として９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムを用いた参考例２、実施例３〜５の外装材は、９５℃熱水収縮率及び１８０℃熱間収縮率の少なくとも一方が上記条件を満たさないポリアミドフィルムを用いた比較例２〜４の外装材と比較して、密着性を良好に維持しつつ、深絞り成型性を向上できることが確認された。
As is clear from the results shown in Table 2, in the exterior material having the thickness of the base material layer 11 of 25 μm, the base material layer 11 has a hot water shrinkage rate of 95 ° C. of less than 5% and hot shrinkage of 180 ° C. The exterior materials of Reference Examples 2 and Examples 3 to 5 using a polyamide film having a ratio of 4 to 16% are polyamides in which at least one of a 95 ° C. hot water shrinkage rate and a 180 ° C. hot water shrinkage rate does not satisfy the above conditions. It was confirmed that the deep drawing moldability can be improved while maintaining good adhesion as compared with the exterior materials of Comparative Examples 2 to 4 using a film.

（実施例６）
実施例６では、実施例１に対して以下の変更を行った。実施例６では、基材層１１をナイロンフィルムＣ−１に変更した。また、シーラント接着層１６は、シーラント接着層１６の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、商品名：アドマー）を押出すことで形成した。このとき、シーラント接着層１６の厚さは２０μｍとした。また、ドライラミネート法の代わりにサンドイッチラミネーション法により、シーラント接着層１６を介して、腐食防止処理層１５ｂに、シーラント層１７となる厚さ６０μｍのポリオレフィンフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルムのシーラント接着層１６側の面をコロナ処理したフィルム）を１８０℃で接着（加熱圧着）した。実施例６では、上記の変更をした以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 6)
In Example 6, the following changes were made to Example 1. In Example 6, the base material layer 11 was changed to nylon film C-1. The sealant adhesive layer 16 was formed by extruding maleic anhydride-modified polypropylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Admer), which is a base material of the sealant adhesive layer 16. At this time, the thickness of the sealant adhesive layer 16 was set to 20 μm. Further, by a sandwich lamination method instead of the dry laminating method, a 60 μm-thick polyolefin film (the sealant adhesive layer 16 side of the unstretched polypropylene film) that becomes the sealant layer 17 is applied to the corrosion prevention treatment layer 15b via the sealant adhesive layer 16. A film whose surface was corona-treated) was bonded (heat-bonded) at 180 ° C. In the sixth embodiment, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in the first embodiment except for the above changes.

（実施例７）
実施例７では、基材層１１をナイロンフィルムＣ−２に変更した以外は実施例６と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 7)
In Example 7, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 6 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film C-2.

（実施例８）
実施例８では、基材層１１をナイロンフィルムＣ−３に変更した以外は実施例６と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Example 8)
In Example 8, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 6 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film C-3.

＜成型深度の評価＞
実施例６〜８で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、深絞り成型が可能な成型深度を評価した。結果を表３に示す。 <Evaluation of molding depth>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Examples 6 to 8, the molding depth capable of deep drawing was evaluated by the same test method as in Example 1 described above. The results are shown in Table 3.

＜密着性の評価＞
実施例６〜８で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を評価した。結果を表３に示す。 <Evaluation of adhesion>
Regarding the exterior material 10 for a power storage device produced in Examples 6 to 8, the adhesion between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 was evaluated by the same test method as in Example 1 described above. The results are shown in Table 3.

Figure 0006819029
Figure 0006819029

表３に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚さを２５μｍとした外装材において、基材層１１として９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムを用いた実施例６〜８の外装材は、サンドイッチラミネーション法によりシーラント接着層１６を設けた場合でも、密着性を維持しつつ、深絞り成型性を向上できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 3, in the exterior material having the thickness of the base material layer 11 of 25 μm, the base material layer 11 has a hot water shrinkage rate of 95 ° C. of less than 5% and a hot shrinkage of 180 ° C. The exterior materials of Examples 6 to 8 using the polyamide film having a ratio of 4 to 16% improve the deep draw moldability while maintaining the adhesiveness even when the sealant adhesive layer 16 is provided by the sandwich lamination method. It was confirmed that it could be done.

（実施例９）
実施例９では、基材層１１の片面をコロナ処理する代わりに基材層１１の接着層１３側の面に易接着処理層１２を形成し、且つ、基材層１１をナイロンフィルムＤ−１に変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。易接着処理層１２は、インラインコート法を用いて、基材層１１の片面に易接着処理層１２の母材となる塗工剤を固形分で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１２を形成した。 (Example 9)
In Example 9, instead of corona-treating one side of the base material layer 11, an easy-adhesion-treated layer 12 is formed on the surface of the base material layer 11 on the adhesive layer 13 side, and the base material layer 11 is made of nylon film D-1. The exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to. The easy-adhesion-treated layer 12 uses an in-line coating method to coat one side of the base material layer 11 with a coating agent serving as a base material of the easy-adhesion-treated layer 12 so that the solid content is 0.1 g / m 2. Then, it was dried to form an easy-adhesion-treated layer 12 having a thickness of about 0.1 μm.

（比較例６）
比較例６では、基材層１１をナイロンフィルムＤ−２に変更した以外は実施例９と同様にして、蓄電装置用外装材１０を作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the exterior material 10 for the power storage device was produced in the same manner as in Example 9 except that the base material layer 11 was changed to the nylon film D-2.

＜成型深度の評価＞
実施例９及び比較例６で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、深絞り成型が可能な成型深度を評価した。結果を表４に示す。 <Evaluation of molding depth>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Example 9 and Comparative Example 6, the molding depth capable of deep drawing was evaluated by the same test method as in Example 1 described above. The results are shown in Table 4.

＜密着性の評価＞
実施例９及び比較例６で作製した蓄電装置用外装材１０について、上述した実施例１等と同じ試験方法により、基材層１１と金属箔層１４との間の密着性を評価した。結果を表４に示す。 <Evaluation of adhesion>
With respect to the exterior material 10 for a power storage device produced in Example 9 and Comparative Example 6, the adhesion between the base material layer 11 and the metal foil layer 14 was evaluated by the same test method as in Example 1 described above. The results are shown in Table 4.

Figure 0006819029
Figure 0006819029

表４に示した結果から明らかなように、基材層１１の厚さを２５μｍとし、易接着処理層１２を設けた外装材において、基材層１１として９５℃熱水収縮率が５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムを用いた実施例９の外装材は、１８０℃熱間収縮率が上記条件を満たさないポリアミドフィルムを用いた比較例６の外装材と比較して、密着性を維持しつつ、深絞り成型性を向上できることが確認された。 As is clear from the results shown in Table 4, in the exterior material in which the thickness of the base material layer 11 is 25 μm and the easy-adhesion treatment layer 12 is provided, the hot water shrinkage rate at 95 ° C. is less than 5% as the base material layer 11. The exterior material of Example 9 using a polyamide film having a 180 ° C. hot shrinkage rate of 4 to 16% was compared with Comparative Example 6 using a polyamide film having a 180 ° C. hot shrinkage rate not satisfying the above conditions. It was confirmed that the deep drawing moldability can be improved while maintaining the adhesiveness as compared with the exterior material.

１…電池要素、２…リード、１０…外装材（蓄電装置用外装材）、１１…基材層、１２…易接着処理層、１３…接着層、１４…金属箔層、１５ａ，１５ｂ…腐食防止処理層、１６…シーラント接着層、１７…シーラント層、３０…エンボスタイプ外装材、３２…成型加工エリア（凹部）、３４…蓋部、４０…二次電池。 1 ... Battery element, 2 ... Lead, 10 ... Exterior material (exterior material for power storage device), 11 ... Base material layer, 12 ... Easy adhesive treatment layer, 13 ... Adhesive layer, 14 ... Metal foil layer, 15a, 15b ... Corrosion Prevention treatment layer, 16 ... Sealant adhesive layer, 17 ... Sealant layer, 30 ... Embossed type exterior material, 32 ... Molding area (recess), 34 ... Lid, 40 ... Secondary battery.

Claims (4)

少なくとも基材層、接着層、金属箔層、シーラント接着層、及び、シーラント層がこの順で積層された構造を有する蓄電装置用外装材であって、
前記基材層が、９５℃熱水収縮率が３．６％以上５％未満であり且つ１８０℃熱間収縮率が４〜１６％であるポリアミドフィルムからなる層であり、
前記金属箔層の両面に設けられた腐食防止処理層を更に備え、
前記腐食防止処理層が、希土類元素酸化物、及び、リン酸又はリン酸塩を含み、
前記希土類元素酸化物が酸化セリウムである、蓄電装置用外装材。 An exterior material for a power storage device having a structure in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal foil layer, a sealant adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order.
The substrate layer, Ri layer der of 95 ° C. a hot water shrinkage less than 5% 3.6% and 180 ° C. hot shrinkage of polyamide film is 4 to 16%
Further provided with corrosion prevention treatment layers provided on both sides of the metal foil layer,
The corrosion prevention treatment layer contains a rare earth element oxide and phosphoric acid or phosphate.
An exterior material for a power storage device, wherein the rare earth element oxide is cerium oxide . 前記基材層と前記接着層との間に設けられた易接着処理層を更に備える、請求項１に記載の蓄電装置用外装材。 The exterior material for a power storage device according to claim 1, further comprising an easy-adhesion processing layer provided between the base material layer and the adhesive layer. 前記易接着処理層が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリルグラフトポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む層である、請求項２に記載の蓄電装置用外装材。 The power storage device according to claim 2, wherein the easy-adhesion-treated layer is a layer containing at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, and acrylic graft polyester resin. Exterior material. 電極を含む電池要素と、前記電極から延在するリードと、前記電池要素を収容する容器とを備え、
前記容器は請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用外装材から、前記シーラント層が内側となるように形成されている、蓄電装置。 A battery element including an electrode, a reed extending from the electrode, and a container for accommodating the battery element are provided.
The container is formed from the exterior material for a power storage device according to any one of claims 1 to 3 so that the sealant layer is on the inside.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5519895B2 (en) * 2005-05-27 2014-06-11 昭和電工パッケージング株式会社 Battery case packaging and battery case
JP5467387B2 (en) * 2010-03-02 2014-04-09 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 Battery case packaging material for cold forming containing biaxially stretched nylon film
TWI501446B (en) * 2010-09-08 2015-09-21 Toppan Printing Co Ltd Exterior material for lithium-ion battery
TWI511351B (en) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd Lithium-ion battery exterior materials
CN103918099B (en) * 2011-11-07 2016-05-18 凸版印刷株式会社 Electrical storage device housing material
JP5948796B2 (en) * 2011-11-07 2016-07-06 凸版印刷株式会社 Exterior materials for lithium-ion batteries
JP6468625B2 (en) * 2011-11-07 2019-02-13 凸版印刷株式会社 Power storage device exterior materials
JP6222906B2 (en) * 2012-02-15 2017-11-01 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 Biaxially stretched nylon film for cold forming
JP5998597B2 (en) * 2012-04-12 2016-09-28 凸版印刷株式会社 Exterior materials for lithium-ion batteries
CN109593217A (en) * 2012-07-24 2019-04-09 尤尼吉可株式会社 Cold formability polyester film and its manufacturing method
JP2014069383A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Toray Ind Inc Laminate
TWI634692B (en) * 2013-05-09 2018-09-01 凸版印刷股份有限公司 Lithium-ion battery exterior materials
JP6469356B2 (en) * 2013-07-29 2019-02-13 昭和電工パッケージング株式会社 Battery case

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