JP5998597B2 - Exterior materials for lithium-ion batteries - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。   The present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery.

従来、二次電池としてニッケル水素、鉛蓄電池が使用されてきたが、携帯機器の小型化や設置スペースの制限等により二次電池の小型化が必須になってきている。小型化の要求に応えるため、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目され、採用されている。リチウムイオン電池は、外装材で構成される筐体の内部に正極、負極および電解質層が封入されており、電解質層は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性の溶媒と電解質から構成される電解液、または該電解液を含浸させたポリマーゲルを含んでいる。電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩が用いられる。
リチウムイオン電池の筐体としては、従来は金属製の缶が用いられてきたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できるラミネートタイプの多層フィルムで構成されるものが用いられるようになってきた。リチウムイオン電池においては、電解質であるリチウム塩に水分が接触すると、加水分解反応によりフッ酸が発生する。フッ酸は金属の腐食や多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下の原因となるため、外装材に用いられる多層フィルムは一般的に、水分浸入防止の目的で、内部に金属箔層を有している。金属箔としては、防湿性、展延性等の加工性、コスト等の点から、アルミニウム箔が主に用いられている。
上記多層フィルムの層構成としては、アルミニウム箔層の一方の面に接着層を介してシーラント層を積層し、他方の面に接着層を介して基材層を積層する構成（基材層／接着層／アルミニウム箔層／接着層／シーラント層）が一般的であり、任意にこれらの層間に他の中間層（たとえば腐食防止処理層）が設けられる。接着層としては、ドライラミネート用の接着剤を用いたドライラミネート構成と、熱可塑性材料を用いた熱ラミネート構成の２種類に大きく分類される。接着剤を用いたドライラミネート構成の場合、エステル基やウレタン基など加水分解性の高い結合部を有するため、フッ酸による加水分解反応が起こりやすい。したがって高い信頼性が求められる用途には、熱ラミネート構成が用いられることが多い。 Conventionally, nickel-metal hydride and lead-acid batteries have been used as secondary batteries, but miniaturization of secondary batteries has become indispensable due to downsizing of portable devices and restrictions on installation space. In order to meet the demand for miniaturization, lithium ion batteries with high energy density have attracted attention and are being adopted. In a lithium ion battery, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer are enclosed in a casing made of an exterior material. The electrolyte layer is made of non-propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like. It contains an electrolytic solution composed of a protic solvent and an electrolyte, or a polymer gel impregnated with the electrolytic solution. As the electrolyte, lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ are used.
Conventionally, metal cans have been used as lithium ion battery casings, but they are made of laminate type multilayer films that are lightweight, have high heat dissipation, and can be handled at low cost. It has become. In a lithium ion battery, when moisture contacts a lithium salt that is an electrolyte, hydrofluoric acid is generated by a hydrolysis reaction. Since hydrofluoric acid causes corrosion of the metal and lowering of the laminate strength between each layer of the multilayer film, the multilayer film used for the exterior material generally has a metal foil layer inside for the purpose of preventing moisture intrusion. ing. As the metal foil, aluminum foil is mainly used from the viewpoints of workability such as moisture resistance and spreadability, and cost.
The multilayer film has a layer configuration in which a sealant layer is laminated on one surface of an aluminum foil layer via an adhesive layer, and a base material layer is laminated on the other surface via an adhesive layer (base material layer / adhesion). Layer / aluminum foil layer / adhesive layer / sealant layer) is common, and optionally another intermediate layer (for example, a corrosion prevention treatment layer) is provided between these layers. Adhesive layers can be broadly classified into two types: a dry laminate configuration using an adhesive for dry laminate and a thermal laminate configuration using a thermoplastic material. In the case of a dry laminate structure using an adhesive, since it has a highly hydrolyzable bond portion such as an ester group or a urethane group, hydrolysis reaction with hydrofluoric acid is likely to occur. Therefore, a thermal laminate configuration is often used for applications that require high reliability.

外装材として多層フィルムを用いたリチウムイオン電池の形態としては、シーラント層が内側になるように重ね合わせた多層フィルムの外縁を一辺が開口するようにシールして製袋し、その内部に電池内容物（正極、負極、電解質層等）を収納した後密封した形態や、一対の多層フィルムの一方に、張出し成形、深絞り成形等の冷間成形により凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収納した後密封した形態がある。電池内容物をより多く収納し、エネルギー密度を高くできることから、後者の形態がとられることが多い。   As a form of lithium ion battery using a multilayer film as an exterior material, the outer edge of the multilayer film laminated so that the sealant layer is on the inside is sealed so that one side is open, and the bag contents are formed inside. Forms that are sealed after storing objects (positive electrode, negative electrode, electrolyte layer, etc.), or formed in one of a pair of multilayer films by cold forming such as overhang forming or deep drawing, and the battery contents in the recessed portion There is a form which sealed after storing an object. The latter form is often taken because it can accommodate more battery contents and increase the energy density.

外装材として用いられる多層フィルムは、内層側、外層側、全体それぞれで求められる主な性能が異なる。内層側には、耐酸性（電解質から発生するフッ酸への耐性）、水蒸気低透過性、ヒートシール性能が求められ、外層側には、耐擦性、用途によっては耐酸性が求められ、全体には、薄膜化、放熱性、成形性が求められる。特に、上記のように冷間成形を行うタイプの外装材の場合、成形性が重要となる。成形性として具体的には、冷間成形時にクラック、ピンホール等の不具合を生じることなく凹部を成形できること、該不具合を生じることなく成形し得る凹部の深さ（例えば深絞り成形における成型絞り深さ）の向上等が求められる。
成形性には、多層フィルムの基材層を構成するフィルム（基材フィルム）の材質や膜厚が強く寄与すると考えられている。基材フィルムとしては、成形性に優れることから、主に延伸フィルムが用いられている。また、特許文献１〜４では、冷間成形性の向上のため、延伸フィルムの特性（機械的性質の方向性、衝撃強度、比重又は収縮率）を調整する方法などが検討されている。 The multilayer film used as the exterior material has different main performances required for the inner layer side, the outer layer side, and the whole. The inner layer side is required to have acid resistance (resistance to hydrofluoric acid generated from the electrolyte), low water vapor permeability, and heat sealing performance, and the outer layer side is required to have abrasion resistance and acid resistance depending on the application. Requires thinning, heat dissipation, and moldability. In particular, in the case of an exterior material that performs cold forming as described above, formability is important. Specifically, the formability is such that a recess can be formed without causing defects such as cracks and pinholes during cold forming, and the depth of the recess that can be formed without causing such defects (for example, the molding drawing depth in deep drawing). Improvement) is required.
It is thought that the material and film thickness of the film (base film) constituting the base layer of the multilayer film strongly contribute to the moldability. As the base film, a stretched film is mainly used because of excellent moldability. In Patent Documents 1 to 4, methods for adjusting the properties of stretched films (direction of mechanical properties, impact strength, specific gravity, or shrinkage) are studied for improving cold formability.

特許第３５６７２３０号公報Japanese Patent No. 3567230 特許第４４３１８２２号公報Japanese Patent No. 4431822 特許第４４２２１７１号公報Japanese Patent No. 4422171 特開２００６−３３１８９７号公報JP 2006-331897 A

しかし、上記のように基材フィルムの特性を調整する方法では、使用する基材フィルムが制限されたり、効果が不充分な場合がある。例えば特許文献１に記載の方法は、所定の機械的性質の方向性を有する延伸フィルム得るための製造プロセスに制約をうける。特許文献２に記載の衝撃強度３００００Ｊ／ｍ以上という値は、市販されている延伸ポリアミド樹脂系フィルムの一般的な特性であり、必ずしも成形性の改善効果は得られない。特許文献３に記載されている比重は一般的なポリアミドフィルムの比重値であり、必ずしも成形性の改善効果は得られない。特許文献４に記載の方法は、フィルム熱収縮率が大きいことで耐熱性や電池製造工程におけるベーキング工程などでカールなどの不具合が生じるおそれがある。そのため、外装材の冷間成形における成形性能を向上させることができる新たな手段に対する要求がある。
さらに、リチウムイオン電池が高温、高温多湿、温水中などの過酷な環境に曝される分野、例えば車載用途においては、成型絞り深さ等の成形性だけでなく、それらの環境下に保管している時の成形品の長期信頼性も厳しく問われる。具体的には、１００℃−１５００ｈの高温長期保管、６０℃−９５％ＲＨ−１５００ｈの高温多湿下長期保管、又は５０℃−１ｗの温水浸漬時に、成形品におけるアルミニウム箔とその外層側の基材層との間の密着強度が低下してディラミ現象（浮き）が発生するのを防止し得ることが要求される。しかし、この成形品におけるディラミ現象は、基材フィルムの特性だけでは改善することが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、冷間成形における成形性と、得られる成形品の長期信頼性に優れたリチウムイオン電池用外装材を提供することを目的とする。 However, in the method of adjusting the characteristics of the base film as described above, the base film to be used may be limited or the effect may be insufficient. For example, the method described in Patent Document 1 restricts the manufacturing process for obtaining a stretched film having a predetermined mechanical property direction. The value of impact strength of 30000 J / m or more described in Patent Document 2 is a general characteristic of a stretched polyamide resin film that is commercially available, and the effect of improving moldability is not necessarily obtained. The specific gravity described in Patent Document 3 is a specific gravity value of a general polyamide film, and the effect of improving moldability is not necessarily obtained. The method described in Patent Document 4 may cause problems such as curling in the heat resistance and the baking process in the battery manufacturing process due to the large film thermal contraction rate. Therefore, there is a demand for a new means capable of improving the molding performance in the cold molding of the exterior material.
Furthermore, in fields where lithium-ion batteries are exposed to harsh environments such as high temperature, high temperature and humidity, and hot water, such as in-vehicle applications, not only the moldability such as the molding squeeze depth, but also storage in those environments. The long-term reliability of the molded product is also strictly questioned. Specifically, at the time of high temperature long-term storage at 100 ° C.-1500 h, long-term storage at 60 ° C.-95% RH-1500 h under high temperature and high humidity, or immersion in hot water at 50 ° C.-1 w, the aluminum foil and the outer layer side of the molded product It is required that the adhesion strength between the material layers can be prevented from being reduced and the occurrence of the derami phenomenon (floating). However, it is difficult to improve the dip phenomenon in this molded article only by the characteristics of the base film.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the exterior material for lithium ion batteries excellent in the moldability in cold forming, and the long-term reliability of the molded product obtained.

上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、少なくとも片面に腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層と、第二の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層してなる積層体から構成されるリチウム電池用外装材において、
前記第一の接着剤層が、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤で形成され、
前記第一の接着剤層の赤外吸収スペクトルにおける、１７３０ｃｍ^−１近傍のνＣ＝Ｏに相当する吸収バンドの強度Ａ_νＣ＝Ｏと、１５３０ｃｍ^−１近傍のδＮ−Ｈに相当する吸収バンドの強度Ａ_δＮ−Ｈとが、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ ＜１．５の関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
［２］ 前記Ａ_νＣ＝Ｏと前記Ａ_δＮ−Ｈとが１≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ ＜１．５の関係にある［１］記載のリチウムイオン電池用外装材。
［３］ 前記ポリウレタン系接着剤における前記ポリイソシアネート系硬化剤の配合量が、前記主剤１００質量部に対し１００質量部以下である［１］又は［２］記載のリチウムイオン電池用外装材。
［４］ 前記ポリウレタン系接着剤が、さらに、一般式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３［式中、Ｒは反応性官能基を有するユニットであり、Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基である。］で示されるオルガノシラン、その加水分解物及びこれらの誘導体、ならびに一般式：Ｍ（ＯＲ”）_ｎ［式中、Ｍは金属であり、ｎはＭの価数であり、Ｒ”はアルキル基である。］で示される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含有し、
前記化合物（Ｘ）の配合量が、前記主剤１００質量部に対し０．１〜１００質量部である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。 The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1] A first adhesive layer on one side of the base material layer, an aluminum foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on at least one side, a second adhesive layer or an adhesive resin layer, and a sealant In a lithium battery exterior material composed of a laminate in which layers are sequentially laminated,
The first adhesive layer is formed of a polyurethane-based adhesive containing a polyester polyol or a main component composed of an isocyanate extension of a polyester polyol, and a polyisocyanate-based curing agent,
Intensity of the in the first infrared absorption spectrum of the adhesive layer, and the intensity A _{νC = O} absorption band corresponding to νC = O of 1730 cm ^-1 vicinity, the absorption band corresponding to .delta.N-H of 1530 cm ^-1 vicinity a and _{.delta.N-H is, 0.8 ≦ a δN-H /} a νC = O < exterior material for lithium ion batteries, characterized in that in a 1.5 relationship.
[2] The _A νC _{= O} and the A _.delta.N-H and are in the relationship of _{1 ≦ A δN-H / A} νC = O <1.5 [1] outer casing material for a lithium ion battery according.
[3] The external packaging material for a lithium ion battery according to [1] or [2], wherein a blending amount of the polyisocyanate curing agent in the polyurethane adhesive is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main agent.
[4] The polyurethane adhesive further has a general formula: R—Si (OR ′) ₃ [wherein R is a unit having a reactive functional group, and R ′ is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group. It is a group. ], A hydrolyzate thereof, and derivatives thereof, and a general formula: M (OR ") _n [wherein M is a metal, n is a valence of M, and R" is an alkyl group. It is. And at least one compound (X) selected from the group consisting of a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof,
The packaging material for lithium ion batteries according to any one of [1] to [3], wherein the compounding amount of the compound (X) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.

本発明によれば、冷間成形における成形性と、得られる成形品の長期信頼性に優れたリチウムイオン電池用外装材を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the exterior material for lithium ion batteries excellent in the moldability in cold forming and the long-term reliability of the molded product obtained can be provided.

本発明の外装材を構成する積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated constitution which comprises the exterior material of this invention.

本発明のリチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）は、基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、少なくとも片面に腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層と、第二の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層してなる積層体から構成されるものであり、前記第一の接着剤層が、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤で形成され、前記第一の接着剤層の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１７３０ｃｍ^−１近傍のνＣ＝Ｏに相当する吸収バンドの強度Ａ_νＣ＝Ｏと、１５３０ｃｍ^−１近傍のδＮ−Ｈに相当する吸収バンドの強度Ａ_δＮ−Ｈとが、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏの関係にあることを特徴とする。
ここで、「近傍」とは、±２０ｃｍ^−１の範囲内を意味する。 The lithium ion battery exterior material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “exterior material”) has a first adhesive layer on one side of the base material layer and a corrosion prevention treatment layer on at least one side. An aluminum foil layer provided, a second adhesive layer or adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and the first adhesive layer is made of polyester. 1730 cm ⁻¹ in the infrared absorption (IR) spectrum of the first adhesive layer formed of a polyurethane-based adhesive containing a main component composed of an isocyanate extension of polyol or polyester polyol and a polyisocyanate-based curing agent. and strength a _{νC = O} absorption band corresponding to νC = O in the vicinity, and the strength a _.delta.N-H absorption band corresponding to .delta.N-H of 1530 cm ^-1 vicinity, 0.8 ≦ a _[delta] Characterized in that a relationship of _-H / A _{νC = O.}
Here, “near” means within a range of ± 20 cm ⁻¹ .

ＩＲスペクトルにおける１７３０ｃｍ^−１近傍のνＣ＝Ｏ（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）に相当する吸収バンドは、上記ポリウレタン系接着剤の主剤のエステル結合のＣ＝Ｏ、及び該主剤とポリイソシアネート系硬化剤との反応により形成されたウレタン結合のＣ＝Ｏに起因する。
また、１５３０ｃｍ^−１近傍のδＮ−Ｈ（Ｎ−Ｈ変角振動）に相当する吸収バンドは、ウレタン結合から派生する結合、例えばウレタン結合にさらにポリイソシアネート系硬化剤が作用することで形成されるアロファネート結合のＮ−Ｈに起因する。
従来のポリウレタン系接着剤は、一般的に、主剤の水酸基価と、ポリイソシアネート系硬化剤のイソシアネート価とがほぼ等価になるように配合設計されている。この場合、形成される接着剤層（ポリウレタン樹脂層）は、１５３０ｃｍ^−１近傍の吸収バンドの強度Ａ_δＮ−Ｈが、１７３０ｃｍ^−１近傍の吸収バンドの強度Ａ_νＣ＝Ｏよりも大幅に弱く、Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏの値は０．５未満となる。
本発明においては、主剤に対してかなり過剰なポリイソシアネート系硬化剤を配合することで、ウレタン結合から派生する結合を多く形成させ、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏとしている。これにより、成形性が向上し、例えばクラックやピンホールの発生を伴うことなく成形絞り深さを向上させることが可能になる。また、長期信頼性が向上し、例えば１００℃−１５００ｈの高温長期保管、６０℃−９５％ＲＨ−１５００ｈの高温多湿下長期保管、又は５０℃−１ｗの温水浸漬した時の、成形品における基材層とアルミニウム箔層とのディラミ現象を防止できる。 The absorption band corresponding to νC═O (C═O stretching vibration) near 1730 cm ⁻¹ in the IR spectrum is C═O of the ester bond of the main component of the polyurethane adhesive, and the main component and the polyisocyanate curing agent. This is due to C═O of the urethane bond formed by the reaction of
In addition, an absorption band corresponding to δN—H (N—H variable vibration) near 1530 cm ⁻¹ is formed by a polyisocyanate curing agent further acting on a bond derived from a urethane bond, such as a urethane bond. Due to the allophanate bond NH.
Conventional polyurethane adhesives are generally designed so that the hydroxyl value of the main agent is substantially equivalent to the isocyanate value of the polyisocyanate curing agent. In this case, the adhesive layer formed (polyurethane resin layer), the intensity A _.delta.N-H of 1530 cm ^-1 vicinity of the absorption band, much weaker than the strength _A νC _{= O} of 1730 cm ^-1 vicinity of the absorption band, The value of A _δN−H / A _νC═O is less than 0.5.
In the present invention, by adding a considerably excessive polyisocyanate curing agent to the main agent, a large number of bonds derived from urethane bonds are formed, and 0.8 ≦ A _δN—H / A _νC═O . Thereby, moldability improves and it becomes possible to improve a shaping | molding drawing depth, for example, without accompanying generation | occurrence | production of a crack or a pinhole. In addition, long-term reliability is improved. For example, a base in a molded article when stored at 100 ° C.-1500 h for a long period of time, 60 ° C.-95% RH-1500 h for a long period of time under high temperature and humidity, or immersed in 50 ° C.-1 w of warm water. The delamination phenomenon between the material layer and the aluminum foil layer can be prevented.

つまり、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏの関係にあることは、従来のポリウレタン系接着剤よりも、より緻密な架橋構造を形成していることを意味している。このように架橋密度がアップすることによって、第一の接着剤層の硬質化とせん断強度の向上が図られ、上記効果が得られると考えられる。
成形性に関して、例えば深絞り成形は、一般的に、多層フィルムを凹凸の成形金型によりせん断降伏させることにより行われるため、せん断降伏強度が強くなることで、成形性が向上することになる。
なお、上述した特許文献１〜４には、ウレタン系ドライラミネート系接着剤を用いることは記載されているものの、配合については何も記載されていない。接着剤の特性による成形性への影響に関する先行技術文献は開示されていない。
また、長期信頼性に関して、基材層−アルミニウム箔層間のディラミ現象は、各種保存環境下における基材層の収縮により成形コーナー部に応力が加わるために発生すると考えられる。本来、冷間成形では、成形による歪部分において、基材層は塑性変形を起こしていることが好ましい。しかし、各種保存環境によって基材層の収縮が起きるということは、成形歪部が完全に塑性変形を起こしているわけではなく、弾性変形の特性を残していることが挙げられる。つまり従来は、成形時の応力がシーラント層側（基材層側とは反対側）から基材層に加わることで塑性変形を起こすべきところが、基材層とアルミニウム箔層とを接着する接着剤層の弾性（やわらかさ・硬さに関わる要因）の影響で応力が吸収され、基材層が塑性変形を起こすまでの応力が加わっていなかったと考えられる。本発明では、第一の接着剤層が従来に比べて硬質化していることにより、成形時の応力がダイレクトに基材層に加わり、これによって基材層の塑性変形を伴う成形が可能になり、各種保存環境下での長期信頼性が向上（基材層／Ａｌ箔層間のディラミが改善）すると考えられる。 In other words, the relationship of 0.8 ≦ A _δN−H / A _νC═O means that a denser cross-linked structure is formed than in the conventional polyurethane adhesive. By increasing the crosslinking density in this way, it is considered that the first adhesive layer is hardened and the shear strength is improved, and the above-described effect is obtained.
Regarding moldability, for example, deep drawing is generally performed by shear yielding a multilayer film with an uneven mold, so that the mold yield is improved by increasing the shear yield strength.
In addition, although patent document 1-4 mentioned above describes using a urethane type dry laminate type adhesive, nothing is described about a mixing | blending. Prior art documents relating to the influence of adhesive properties on formability are not disclosed.
Further, regarding long-term reliability, it is considered that the delirious phenomenon between the base material layer and the aluminum foil layer occurs because stress is applied to the forming corner portion due to shrinkage of the base material layer under various storage environments. Originally, in cold forming, it is preferable that the base material layer undergoes plastic deformation in a strained portion due to forming. However, the shrinkage of the base material layer caused by various storage environments means that the molding strain portion does not completely undergo plastic deformation but retains elastic deformation characteristics. In other words, in the past, an adhesive that bonds the base material layer and the aluminum foil layer should be subjected to plastic deformation by applying a stress during molding to the base material layer from the sealant layer side (the side opposite to the base material layer side). It is considered that the stress was absorbed by the effect of the elasticity of the layer (factors related to softness and hardness), and no stress was applied until the base material layer was plastically deformed. In the present invention, since the first adhesive layer is harder than before, stress at the time of molding is directly applied to the base material layer, thereby enabling molding with plastic deformation of the base material layer. It is considered that the long-term reliability under various storage environments is improved (the dip between the base material layer and the Al foil layer is improved).

以下、本発明の外装材について、図面により実施形態を示して説明する。
図１は、本発明の外装材を構成する積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
本例の積層体１０は、基材層ＳＢの一方の面に、第一の接着剤層ＡＤ１、アルミニウム箔層ＡＬ、腐食防止処理層ＣＬ、第二の接着剤層ＡＤ２又は接着性樹脂層ＡＤ３、シーラント層ＳＬが順次積層したラミネート構成を有する。これにより、リチウムイオン電池用外装材に必要とされる性能を発現できる。 Hereinafter, an exterior material according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of a laminate constituting the exterior material of the present invention.
The laminated body 10 of this example has a first adhesive layer AD1, an aluminum foil layer AL, a corrosion prevention treatment layer CL, a second adhesive layer AD2, or an adhesive resin layer AD3 on one surface of the base material layer SB. And a laminate structure in which sealant layers SL are sequentially laminated. Thereby, the performance required for the exterior material for lithium ion batteries can be expressed.

＜基材層ＳＢ＞
基材層ＳＢは、リチウムイオン電池を製造する際のヒートシール工程における耐熱性の付与、成形加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生の抑制等の役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層ＳＢとしては、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。基材層ＳＢは、これらの樹脂フィルムのいずれか１種からなる単層構成の樹脂層であってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上積層した複層構成の樹脂層であってもよい。
該樹脂層としては、例えば、延伸または無延伸ポリアミドフィルム、延伸または無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの２層フィルム等が挙げられる。
基材層ＳＢとしては、特に、成形性、耐熱性に優れる点で、延伸ポリアミドフィルムを含む単層または複層構成の樹脂層が好ましい。さらに耐酸性を付与できる点で、延伸ポリアミドフィルムを含む複層構成の樹脂層が好ましく、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの２層フィルムが特に好ましい。
基材層ＳＢの厚みは、成形性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させるという点で、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、薄膜化、高放熱性の点では、６０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。 <Base material layer SB>
The base material layer SB plays a role such as imparting heat resistance in a heat sealing step when manufacturing a lithium ion battery, suppressing generation of pinholes that may occur during molding processing and distribution. In particular, in the case of an exterior material for a large-sized lithium ion battery, scratch resistance, chemical resistance, insulation, and the like can be imparted.
As the base material layer SB, a resin film formed of an insulating resin is preferable. Examples of the resin film include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films. The base material layer SB may be a single-layer resin layer composed of any one of these resin films, or may be a multi-layer resin layer in which two or more of these resin films are laminated. .
Examples of the resin layer include a stretched or unstretched polyamide film, a stretched or unstretched polyester film, a two-layer film of a stretched polyamide film and a stretched polyester film, and the like.
As the base layer SB, a resin layer having a single layer structure or a multilayer structure including a stretched polyamide film is particularly preferable in terms of excellent moldability and heat resistance. Furthermore, the resin layer of the multilayer structure containing a stretched polyamide film is preferable at the point which can provide acid resistance, and the two-layer film of a stretched polyamide film and a stretched polyester film is especially preferable.
The thickness of the base material layer SB is preferably 6 μm or more, and more preferably 10 μm or more in terms of improving moldability, heat resistance, pinhole resistance, and insulation. Moreover, 60 micrometers or less are preferable and 45 micrometers or less are more preferable at the point of thin film formation and high heat dissipation.

基材層ＳＢの最外層面（第一の接着剤層ＡＤ１側とは反対側の表面）には各種添加剤、例えば、耐酸性付与剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などが塗布されていてもよい。
耐酸性付与剤としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
スリップ剤としては、脂肪酸アミド、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のものが好適である。
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Various additives on the outermost layer surface (surface opposite to the first adhesive layer AD1 side) of the base material layer SB, for example, acid resistance imparting agent, flame retardant, slip agent, anti-blocking agent, antioxidant , A light stabilizer, a tackifier and the like may be applied.
Examples of the acid resistance imparting agent include polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, urethane resin, acrylic resin, and the like. .
Examples of the slip agent include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
As the antiblocking agent, various fillers such as silica are suitable.
These additives may be used alone or in combination of two or more.

＜第一の接着剤層ＡＤ１＞
第一の接着剤層ＡＤ１は、基材層ＳＢとアルミニウム箔層ＡＬとの密着性を高める層である。
第一の接着剤層ＡＤ１は、上述したように、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤で形成される層であり、該主剤とポリイソシアネート系硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂で構成される。 <First adhesive layer AD1>
The first adhesive layer AD1 is a layer that improves the adhesion between the base material layer SB and the aluminum foil layer AL.
As described above, the first adhesive layer AD1 is a layer formed of a polyurethane-based adhesive containing a polyester polyol or a polyester polyol or an isocyanate-extended product of a polyester polyol and a polyisocyanate-based curing agent, It is comprised with the polyurethane resin formed by reaction of a main ingredient and a polyisocyanate type hardening | curing agent.

前記主剤としてのポリエステルポリオールとしては、例えば、少なくとも１種の多塩基酸と、少なくとも１種のジオールを反応させて得られるものを用いることが可能である。
多塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸等の二塩基酸などが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系ジオール、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオール等が挙げられる。
前記主剤としてのポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物としては、上記のポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、イソシアネート化合物の単体、または少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体もしくはイソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの主剤は、求められる機能や性能に応じて、いずれか１種単独で用いてもよく、２種以上のブレンドの状態で用いてもよい。 As the polyester polyol as the main agent, for example, one obtained by reacting at least one polybasic acid with at least one diol can be used.
Examples of polybasic acids include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid, and aromatics such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid And dibasic acids such as group dibasic acids.
Diols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol and other aliphatic diols, cyclohexanediol, hydrogenated xylylene Examples thereof include alicyclic diols such as lenglicol and aromatic diols such as xylylene diol.
As an isocyanate extension product of the polyester polyol as the main agent, the hydroxyl groups at both ends of the polyester polyol are used as a simple substance of an isocyanate compound, or an adduct body, a burette body or an isocyanurate body made of at least one isocyanate compound. Examples thereof include a chain-extended polyester urethane polyol.
Examples of the isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2, Examples include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate.
These main agents may be used alone or in a blended state of two or more depending on the required function and performance.

ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、前記イソシアネート伸長物の説明で、鎖伸張に用いられるイソシアネート化合物として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等を用いることもできる。
具体的には、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは上記イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate curing agent include the same as those mentioned as the isocyanate compound used for chain extension in the description of the isocyanate extension product. Moreover, the adduct body, burette body, isocyanurate body, etc. of the said isocyanate compound can also be used.
Specifically, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate Or an adduct, a burette, and an i, comprising at least one isocyanate compound selected from the above isocyanate compounds. Cyanurates body, and the like.

前記ポリウレタン系接着剤におけるポリイソシアネート系硬化剤の配合量は、主剤の水酸基価と、ポリイソシアネート系硬化剤のイソシアネート価とを考慮して、第一の接着剤層ＡＤ１のＩＲスペクトルにおける、１７３０ｃｍ^−１近傍のνＣ＝Ｏに相当する吸収バンドの強度Ａ_νＣ＝Ｏと、１５３０ｃｍ^−１近傍のδＮ−Ｈに相当する吸収バンドの強度Ａ_δＮ−Ｈとが、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏの関係になるように設定される。
上述したように、従来のポリウレタン系接着剤は、一般的に、主剤の水酸基価と、ポリイソシアネート系硬化剤のイソシアネート価とがほぼ等価になるように配合設計されており、この場合、Ａ_νＣ＝Ｏに対するＡ_δＮ−Ｈの強度比（Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ）の値は０．５未満となる。本発明においては、主剤に対してかなり過剰なポリイソシアネート系硬化剤を配合することで、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏとすることができる。
つまり、Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ＝０．８となるときの配合量が、主剤に対するポリイソシアネート系硬化剤の配合量の下限といえ、Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏが大きくなるほど、ポリイソシアネート系硬化剤の配合量が多くなる。
Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏは、１以上（つまりＡ_νＣ＝Ｏ≦Ａ_δＮ−Ｈ）が好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．５以上が特に好ましい。Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏが大きいほど、第一の接着剤層ＡＤ１が硬質化し、本発明の効果に優れる。
Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏの上限は特に限定されないが、Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏが大きすぎると、つまりポリイソシアネート系硬化剤の配合量が多すぎると、膜質が硬くなりすぎて基材層ＳＢ／アルミニウム箔層ＡＬ間のラミネート強度の低下を伴うおそれがある。
したがって、ポリウレタン系接着剤におけるポリイソシアネート系硬化剤の配合量として、主剤１００質量部に対し１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。１００質量部を超えて配合しても、各種保存環境下における長期信頼性の効果という意味では性能面で飽和している状態であり、過剰の添加は、上述したようなラミネート強度の低下を伴うおそれがある。 The blending amount of the polyisocyanate curing agent in the polyurethane adhesive is 1730 cm ⁻ in the IR spectrum of the first adhesive layer AD1 in consideration of the hydroxyl value of the main agent and the isocyanate value of the polyisocyanate curing agent. ¹ and strength a _{νC = O} the corresponding absorption bands in νC = O in the vicinity, and the strength a _.delta.N-H absorption band corresponding to .delta.N-H of 1530 cm ^-1 vicinity, 0.8 ≦ a _δN-H / A _{νC = O} is set.
As described above, conventional polyurethane adhesives are generally designed so that the hydroxyl value of the main agent and the isocyanate value of the polyisocyanate curing agent are substantially equivalent. In this case, A _{νC =} the value of the intensity ratio of a _.delta.N-H for _{O (a δN-H / a} νC = O) is less than 0.5. In the present invention, it is possible to _satisfy 0.8 ≦ A _δN—H / A _νC═O by blending a considerably excessive polyisocyanate curing agent with respect to the main agent.
That is, the blending amount when A _δN—H / A _{νC═O =} 0.8 is the lower limit of the blending amount of the polyisocyanate curing agent with respect to the main agent, and the larger A _δN—H / A _νC═O becomes. The blending amount of the polyisocyanate curing agent is increased.
A _δN—H / A _νC═O is preferably 1 or more (that is, A _νC═O ≦ A _δN—H ), more preferably 1.25 or more, and particularly preferably 1.5 or more. As A _δN−H / A _νC═O is larger, the first adhesive layer AD1 becomes harder and the effect of the present invention is superior.
The upper limit of A _δN—H / A _νC═O is not particularly limited, but if A _δN—H / A _νC═O is too large, that is, if the amount of the polyisocyanate curing agent is too large, the film quality becomes too hard. The laminate strength between the base material layer SB and the aluminum foil layer AL may be lowered.
Therefore, as a compounding quantity of the polyisocyanate type hardening | curing agent in a polyurethane-type adhesive agent, 100 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of main agents, and 70 mass parts or less are more preferable. Even if it exceeds 100 parts by mass, it is saturated in terms of performance in the sense of long-term reliability under various storage environments, and excessive addition is accompanied by a decrease in laminate strength as described above. There is a fear.

ＩＲスペクトルの測定は、市販のフーリエ変換型赤外分光光度計を用いて実施できる。
Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏは、以下の手順で求めることができる。
本発明の外装材の基材層ＳＢをはがして第一の接着剤層ＡＤ１を露出させ、そのＩＲスペクトルを、ＫＲＳ−５プリズムやＺｎＳｅプリズム等を用いたＡＴＲ法により測定する。得られた吸収スペクトルにおけるバックグラウンドからνＣ＝Ｏ、δＮ−Ｈの吸収バンドのピークトップまでの高さを、測定装置に付属の演算ソフト等を用いて求め、その結果から、強度比（Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ）を算出する。 The IR spectrum can be measured using a commercially available Fourier transform infrared spectrophotometer.
A _δN−H / A _νC═O can be obtained by the following procedure.
The base material layer SB of the exterior material of the present invention is peeled off to expose the first adhesive layer AD1, and the IR spectrum thereof is measured by an ATR method using a KRS-5 prism, a ZnSe prism, or the like. The height from the background in the obtained absorption spectrum to the peak top of the absorption band of νC = O, δN−H is obtained using arithmetic software attached to the measuring device, and from the result, the intensity ratio (A _{δN -H} / _{AvC = O} ).

前記ポリウレタン系接着剤に、さらに、一般式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３で示されるオルガノシラン、その加水分解物及びこれらの誘導体、ならびに一般式：Ｍ（ＯＲ”）_ｎで示される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含有させることが好ましい。これにより、基材層ＳＢとアルミニウム箔層ＡＬとの間の密着性がさらに向上し、成形品の長期信頼性がさらに向上する。 In addition to the polyurethane-based adhesive, an organosilane represented by the general formula: R—Si (OR ′) ₃ , its hydrolyzate and derivatives thereof, and a metal alkoxide represented by the general formula: M (OR ″) _n And at least one compound (X) selected from the group consisting of hydrolysates thereof, thereby further improving the adhesion between the base material layer SB and the aluminum foil layer AL, Long-term reliability of molded products is further improved.

式Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３中、Ｒは反応性官能基を有するユニットである。「反応性官能基」とは、前記ポリウレタン系接着剤成分が有する各種官能基と反応し得る基を意味する。Ｒとしては、例えばビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えばアセチル基等が挙げられる。
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３で示されるオルガノシランとしては、シランカップリング剤等として用いられているものが利用でき、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
該オルガノシランの加水分解物としては、上記式中のＯＲ’のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
該オルガノシラン又はその加水分解物の誘導体としては、上記の加水分解物の二量体や三量体といった縮合物等が挙げられる。 In the formula R—Si (OR ′) ₃ , R is a unit having a reactive functional group. “Reactive functional group” means a group capable of reacting with various functional groups of the polyurethane adhesive component. Examples of R include a vinyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-glycidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, γ- Examples thereof include a chloropropyl group and an N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl group.
R ′ is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and an ethoxyethyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group.
As the organosilane represented by R—Si (OR ′) ₃ , those used as silane coupling agents and the like can be used. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltri Examples include methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.
Examples of the hydrolyzate of organosilane include those in which at least one of OR ′ in the above formula is OH.
Examples of the derivative of the organosilane or a hydrolyzate thereof include condensates such as dimers and trimers of the above hydrolysates.

式Ｍ（ＯＲ”）_ｎ中、Ｍは金属である。該金属としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。
Ｒ”はアルキル基である。Ｒ”としては、前記のＲ’におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ”）_ｎで示される金属アルコキシドとして具体的には、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等が挙げられる。
該金属アルコキシドの加水分解物としては、上記式中のＯＲ”のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。 Formula M (OR ″) In _n , M is a metal. Examples of the metal include Si, Al, Ti, and Zr.
R ″ is an alkyl group. Examples of R ″ include the same alkyl groups as those described above for R ′.
Specific examples of the metal alkoxide represented by M (OR ″) _n include tetraethoxysilane and tripropoxyaluminum.
Examples of the hydrolyzate of the metal alkoxide include those in which at least one of OR ″ in the above formula is OH.

化合物（Ｘ）としては、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン系接着剤中、化合物（Ｘ）の配合量は、主剤１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であることにより、化合物（Ｘ）を配合することの効果が充分に得られる。１００質量部より多くても構わないが、性能面で飽和に到達し、また過剰に添加する材料が多くなる分経済性という点で好ましくない。 As compound (X), 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
In the polyurethane-based adhesive, the compounding amount of the compound (X) is preferably 0.1 to 100 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent. By being 0.1 mass part or more, the effect of mix | blending compound (X) is fully acquired. Although it may be more than 100 parts by mass, it is not preferable in terms of economical efficiency because of reaching saturation in terms of performance and increasing the amount of material to be added excessively.

前記ポリウレタン系接着剤に、さらに、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物などを配合することも可能である。
カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
リン系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
その他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤も配合しても構わない。 It is also possible to mix a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, and the like with the polyurethane adhesive to promote adhesion.
Examples of the carbodiimide compound include N, N′-di-o-toluylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N, N′-bis (2,6 -Diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,2-di-t-butylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ' -Phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di- Examples thereof include cyclohexylcarbodiimide and N, N′-di-p-toluylcarbodiimide.
As the oxazoline compound, monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,4-diphenyl-2-oxazoline, 2,2 ′-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 ′-(1,2-ethylene) -bis (2-oxazoline), 2,2 ′-(1,4- And dioxazoline compounds such as butylene) -bis (2-oxazoline) and 2,2 ′-(1,4-phenylene) -bis (2-oxazoline).
Epoxy compounds include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, trimethylolpropane, etc. Polyglycidyl ether of aliphatic polyols, polyglycidyl ether of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol, aliphatic and aromatic such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid Diglycidyl ester or polyglycidyl ester of polycarboxylic acid, resorcinol, bis- (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propa , Diglycidyl ether or polyglycidyl ether of polyhydric phenols such as tris- (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, N, N′-diglycidylaniline, N-glycidyl derivatives of amines such as N, N, N-diglycidyl toluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) methane, triglycidyl derivatives of aminofail, tri Examples thereof include glycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, orthocresol type epoxy, and phenol novolac type epoxy.
Examples of phosphorus compounds include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4 -Di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl) -4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-phenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (nonyl) Eniru) phosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl - dialkyl phosphite), and the like.
In addition, various additives and stabilizers may be blended depending on the performance required for the adhesive.

第一の接着剤層ＡＤ１の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。１μｍ以上であると、接着剤としてのラミネート強度が向上し、１０μｍ以下であると、冷間成形時のディラミを充分に抑制できる。   1-10 micrometers is preferable and, as for the thickness of 1st adhesive bond layer AD1, 3-5 micrometers is more preferable. When the thickness is 1 μm or more, the laminate strength as an adhesive is improved, and when the thickness is 10 μm or less, it is possible to sufficiently suppress derami during cold forming.

＜アルミニウム箔層ＡＬ＞
アルミニウム箔層ＡＬを構成するアルミニウム箔としては、一般に用いられている軟質アルミニウム箔を用いることができる。さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄含有率が０．１〜９．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲内のアルミニウム箔を用いることが好ましい。鉄含有率が０．１質量％以上であると耐ピンホール性、延展性が十分に付与され、９．０質量％以下であると柔軟性が良好である。
アルミニウム箔は脱脂処理が施されたものが好ましい。脱脂処理は大きくウェットタイプ、ドライタイプが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂などが挙げられる。
酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独で、または２種以上を混合したものを用いる方法などが挙げられる。また、必要に応じてアルミのエッチング効果を向上させるという点でもＦｅイオンやＣｅイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合するケースもある。アルカリ脱脂としては水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられ、また弱アルカリ系や界面活性剤を配合したケースもある。これらの脱脂・エッチングは浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、アルミの焼鈍工程で行う方法が挙げられる。また、フレーム処理やコロナ処理なども挙げられる。さらにはある特定波長の紫外線を照射により発生した活性酸素により汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。
脱脂処理が施されるのは、アルミニウム箔の片側面であっても両側面であってもよい。
アルミニウム箔層ＡＬの厚みは、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮すると、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。 <Aluminum foil layer AL>
As the aluminum foil constituting the aluminum foil layer AL, a generally used soft aluminum foil can be used. For the purpose of imparting further pinhole resistance and extensibility during molding, an aluminum foil having an iron content in the range of 0.1 to 9.0% by mass, preferably 0.5 to 2.0% by mass. It is preferable to use it. When the iron content is 0.1% by mass or more, pinhole resistance and ductility are sufficiently imparted, and when it is 9.0% by mass or less, flexibility is good.
The aluminum foil is preferably subjected to a degreasing treatment. Degreasing treatment is largely classified into wet type and dry type.
Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
Examples of acid degreasing include a method of using an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid alone or a mixture of two or more thereof. In some cases, various metal salts serving as a supply source of Fe ions, Ce ions, and the like are blended as needed to improve the etching effect of aluminum. Examples of alkali degreasing include strong etching types such as sodium hydroxide, and there are cases where weak alkalis and surfactants are blended. These degreasing and etching are performed by dipping or spraying.
Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing in an aluminum annealing step. Moreover, a frame process, a corona process, etc. are mentioned. Furthermore, a degreasing treatment in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiation with ultraviolet rays having a specific wavelength is also included.
The degreasing treatment may be performed on one side or both sides of the aluminum foil.
The thickness of the aluminum foil layer AL is preferably 9 to 200 μm and more preferably 15 to 100 μm in view of barrier properties, pinhole resistance and workability.

＜腐食防止処理層ＣＬ＞
腐食防止処理層ＣＬは、基本的には、電解液あるいはフッ酸によるアルミニウム箔層ＡＬの腐食を防止するために設けられる層である。
腐食防止処理としては、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれら処理の２種以上の組み合わせが挙げられる。
上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理や陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、さらには耐腐食性に優れる化合物を形成させることから、金属箔から腐食防止処理層まで共連続構造を形成している形になるために、化成処理の定義に包含されるケースもあるが、後述する希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法のような、化成処理の定義に含まれない純粋なコーティング処理のみで腐食防止処理層ＣＬを形成させることも可能である。 <Corrosion prevention treatment layer CL>
The corrosion prevention treatment layer CL is basically a layer provided to prevent corrosion of the aluminum foil layer AL due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid.
Examples of the corrosion prevention treatment include a degreasing treatment, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, a coating type corrosion prevention treatment in which a coating agent having corrosion prevention performance is applied, or a combination of two or more of these treatments. .
Of the above-mentioned treatments, degreasing treatment, hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, particularly hydrothermal modification treatment and anodizing treatment are compounds in which the surface of the metal foil (aluminum foil) is dissolved by a treating agent, and further excellent in corrosion resistance. In order to form a co-continuous structure from the metal foil to the corrosion prevention treatment layer, there are cases where it is included in the definition of chemical conversion treatment, but it contains a rare earth element oxide sol described later. It is also possible to form the corrosion prevention treatment layer CL only by a pure coating treatment that is not included in the definition of the chemical conversion treatment, such as a method using a coating agent.

脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られたものを用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、事前に上述した脱脂処理を施した方が好ましい。またこれらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプでも適用が可能である。 Degreasing treatment includes acid degreasing and alkali degreasing. Examples of the acid degreasing include a method using the above-described inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid alone or a mixture thereof. Also, as acid degreasing, by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound such as monosodium ammonium difluoride is dissolved with the above inorganic acid, not only the degreasing effect of the metal foil but also a metal fluoride that is passive is formed. This is effective in terms of resistance to hydrofluoric acid. Examples of the alkaline degreasing include a method using sodium hydroxide and the like.
Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment obtained by immersing a metal foil in boiling water to which triethanolamine is added.
Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
Examples of the chemical conversion treatment include chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, and various chemical conversion treatments composed of these mixed phases.
These hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, and chemical conversion treatment are preferably performed in advance with the above-described degreasing treatment. These chemical conversion treatments are not limited to the wet type, but can be applied to a coating type in which these treatment agents are mixed with a resin component.

腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔に腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔の腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ環境側面的にも好適な材料である。
希土類元素酸化物ゾルは、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散したものである。
希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも酸化セリウムが好ましい。
希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることが可能であるが、後述する理由から水系が好ましい。 The coating agent used in the coating type corrosion prevention treatment for coating the coating agent having the corrosion prevention performance contains at least one selected from the group consisting of rare earth oxide sols, anionic polymers, and cationic polymers. Things. In particular, a method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is preferable.
The method using a coating agent containing a rare earth element oxide sol is a pure coating type corrosion prevention treatment, and this method can impart a corrosion prevention effect to a metal foil even with a general coating method. Is possible. In addition, the layer formed using the rare earth element oxide sol has a corrosion prevention effect (inhibitor effect) of the metal foil, and is also a suitable material from the environmental viewpoint.
The rare earth element oxide sol is obtained by dispersing rare earth element oxide fine particles (for example, particles having an average particle diameter of 100 nm or less) in a liquid dispersion medium.
Examples of rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide. Of these, cerium oxide is preferred.
As the liquid dispersion medium for the rare earth element oxide sol, for example, various solvents such as water-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents can be used.

希土類元素酸化物ゾルは通常、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等が用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸やその塩は「ゾルの分散安定化」だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、「金属箔との密着性向上」、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することよる「電解液耐性の付与」、低温でもリン酸の脱水縮合起こしやすいことによる「酸化物層の凝集力アップ」などの効果が期待できることから好ましい。
分散安定化剤として用いられるリン酸又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。特にはトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、この希土類元素酸化物ゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましいことから、低温での脱水縮合性に優れるＮａイオン塩などが好適に用いられる。リン酸塩を形成する塩としては、特に制約は受けないが、より好ましくは水溶性の塩であることが好ましい。
希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共に、リチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。 In order to stabilize dispersion of rare earth element oxide particles, rare earth element oxide sols usually use inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, acetic acid, malic acid, ascorbic acid, lactic acid and the like as dispersion stabilizers. Organic acids and their salts are used. Among these dispersion stabilizers, phosphoric acid and its salts, in particular, not only “sol dispersion stabilization”, but also used the chelating ability of phosphoric acid in the application of exterior materials for lithium ion batteries. "Improvement of adhesion", "Providing resistance to electrolytes" by capturing metal ions eluted under the influence of hydrofluoric acid, "Providing resistance to electrolytes", This is preferable because an effect such as “cohesive strength up” can be expected.
Examples of phosphoric acid or a salt thereof used as a dispersion stabilizer include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof. In particular, condensed phosphoric acid such as trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, and ultrametaphosphoric acid, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof is preferable for the functional expression as a packaging material for a lithium ion battery. In particular, considering the dry film-forming properties (drying capacity and heat quantity) when using this rare earth element oxide sol to form a layer composed of rare earth oxides by various coating methods, an agent having excellent reactivity at low temperatures can be obtained. Since it is preferable, Na ion salt etc. which are excellent in the dehydration condensation property at low temperature are used suitably. The salt forming the phosphate is not particularly limited, but more preferably a water-soluble salt.
The blending amount of phosphoric acid or a salt thereof in the rare earth element oxide sol is preferably 1 part by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. When the content is 1 part by mass or more, the sol is stabilized well and it is easy to satisfy the function as an exterior material for a lithium ion battery. The upper limit of the phosphoric acid or salt thereof added to 100 parts by mass of the rare earth element oxide may be in a range not accompanied by a decrease in the function of the rare earth element oxide sol, and is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rare earth element oxide. Preferably, 50 parts by mass or less is more preferable, and 20 parts by mass or less is more preferable.

ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこでこの層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
該アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいは（メタ）アクリル酸を主成分とするモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体が挙げられる。該単量体混合物に（メタ）アクリル酸とともに用いられるモノマーとしては、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、さらには、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
上記アニオン性ポリマーは、上述したように、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた希土類元素酸化物層の凝集力を高め、安定性を向上させるために用いる材料である。その効果としては、硬くて脆い希土類元素酸化物層をアニオン性ポリマーで保護するという目的、さらには、希土類元素酸化物ゾルに任意に含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）をトラップする（カチオンキャッチャー）効果が挙げられる。本発明で用いるリチウムイオン電池用途に限らず、たとえば腐蝕性化合物による金属箔の腐食を防止するために設ける保護層（腐食防止処理層）中に、イオンコンタミ、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンコンタミを起点にして保護層が侵されてしまうという問題点がある。希土類元素酸化物ゾル中に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミを固定化させ、皮膜の耐性を向上させるという点で、ポリアクリル酸などのアニオン性ポリマーが有効である。
したがって、アニオン性ポリマーを、腐食防止処理層ＣＬにて希土類元素酸化物ゾルと組み合わせて用いることで、クロメート処理と同等の腐食防止性能を付与することが可能なる。かかる効果は、上記のような、本質的には水溶性であるアニオン系ポリマーを架橋させることでさらに向上する。 However, since the layer formed from the rare earth element oxide sol described above is an aggregate of inorganic particles, the cohesive force of the layer itself is low even after the drying curing process. Therefore, in order to supplement the cohesive strength of this layer, it is preferable to make a composite with an anionic polymer.
Examples of the anionic polymer include polymers having a carboxy group. Specifically, poly (meth) acrylic acid (or a salt thereof) or a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid is copolymerized. And a copolymer obtained. Monomers used together with (meth) acrylic acid in the monomer mixture include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and t-butyl as alkyl groups. Group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group alkyl (meth) acrylate monomer, and further (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (as alkyl group, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxy (meth) acrylamide, N , N-dialkoxy (meth) acrylamide (the alkoxy groups include methoxy, ethoxy, Xy group, isobutoxy group, etc.), amide group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, and hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate -Containing monomers, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, silane-containing monomers such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltriethoxylane, (meth) acryloxypropyl Examples include isocyanate group-containing monomers such as isocyanate.
As described above, the anionic polymer is a material used for increasing the cohesive force of the rare earth element oxide layer obtained using the rare earth element oxide sol and improving the stability. The effect is to protect the hard and brittle rare earth element oxide layer with an anionic polymer, and also to trap phosphate-derived ion contamination (especially sodium ions) optionally contained in the rare earth element oxide sol. (Cation catcher) effect. Not limited to the lithium ion battery used in the present invention, for example, in a protective layer (corrosion prevention treatment layer) provided to prevent corrosion of the metal foil by a corrosive compound, ion contamination, particularly alkali metal ions such as sodium or alkali If earth metal ions are included, there is a problem that the protective layer is affected by the ion contamination. Anionic polymers such as polyacrylic acid are effective in terms of fixing ion contamination such as sodium ions contained in the rare earth element oxide sol and improving the resistance of the film.
Therefore, by using the anionic polymer in combination with the rare earth element oxide sol in the corrosion prevention treatment layer CL, it is possible to provide corrosion prevention performance equivalent to the chromate treatment. Such an effect is further improved by crosslinking an anionic polymer that is essentially water-soluble as described above.

アニオン性ポリマーの架橋は、架橋剤を用いて行うことができ、このような架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類、あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物やあるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどと共重合させたものを用いることが可能である。
さらにはシランカップリング剤を用いて架橋点をシロキサン結合にさせることも可能である。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好適に使われる。
これらの架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し１〜５０質量部が適切である。１質量部より少ないと架橋構造が不十分であり、５０質量部より多い以上であると塗液ポットライフの低下を伴う恐れがある。好ましくは、１０〜２０質量部である。
アニオン性ポリマーを架橋させる方法としては上述した架橋剤に限らず、チタニウムやジルコニウム化合物を用いたイオン架橋などの架橋構造を形成させても構わない。 The anionic polymer can be crosslinked using a crosslinking agent, and examples of such a crosslinking agent include compounds having an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxy group, and an oxazoline group.
Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, 4-4 ′ diphenylmethane diisocyanate or hydrogenated product thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, or these isocyanates. Polyisocyanates such as adducts obtained by reacting polyhydric alcohols with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, burette obtained by reacting with water, or isocyanurates which are trimers, or polyisocyanates thereof. Examples thereof include blocked polyisocyanates obtained by blocking isocyanates with alcohols, lactams, oximes and the like.
Examples of the compound having a glycidyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Epoxy compounds in which epichlorohydrin is allowed to act on glycols such as neopentyl glycol, glycerin, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc. and epoxy compounds in which epichlorohydrin is allowed to act on, phthalic acid, terephthalic acid, Examples thereof include an epoxy compound obtained by reacting a dicarboxylic acid such as oxalic acid or adipic acid with epichlorohydrin.
Examples of the compound having a carboxy group include various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, and it is also possible to use poly (meth) acrylic acid or alkali (earth) metal salts of poly (meth) acrylic acid. is there.
The compound having an oxazoline group is an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic when a low molecular compound having two or more oxazoline units or a polymerizable monomer such as isopropenyl oxazoline is used. Those obtained by copolymerization with an acid alkyl ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate, or the like can be used.
Furthermore, it is also possible to make a crosslinking point into a siloxane bond using a silane coupling agent. As silane coupling agents, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyl Examples include trichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, particularly anionic In consideration of the reactivity with the polymer, epoxy silane, amino silane, and isocyanate silane are preferably used.
1-50 mass parts is suitable for the compounding quantity of these crosslinking agents with respect to 100 mass parts of anionic polymers. If the amount is less than 1 part by mass, the crosslinking structure is insufficient, and if it is more than 50 parts by mass, the coating pot life may be reduced. Preferably, it is 10-20 mass parts.
The method of crosslinking the anionic polymer is not limited to the above-mentioned crosslinking agent, and a crosslinked structure such as ionic crosslinking using titanium or a zirconium compound may be formed.

上述した希土類元素酸化物ゾルやアニオン性ポリマーを含有するコーティング剤を用いて腐食防止処理層を形成する場合は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、金属箔層と化成処理層との間で傾斜構造を形成させる必要は無い。クロメートに代表される化成処理はこの金属箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いて金属箔に処理を施し、クロムやノンクロム系の化合物と作用させて化成処理層を金属箔に形成させることは上述してきたとおりである。しかしながらこれらの処理剤は酸を用いていることから、作業環境やコーティング装置の腐食を伴うものである。上述のコーティング剤を用いる方法は、金属箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、そのような点で化成処理とは定義が異なるものである。その結果、コーティング剤の性状も酸性やアルカリ性や中性に制約を受けることがないことから作業環境的にも優しい処理方法であるといえ、さらには、クロメート処理に用いるクロム化合物の環境衛生性を考慮すると、その代替案を望まれている腐食防止技術分野の点からも興味深い内容であるといえる。   Unlike the chemical conversion treatment typified by the chromate treatment, when the corrosion prevention treatment layer is formed using the coating agent containing the rare earth element oxide sol or the anionic polymer described above, the metal foil layer and the chemical treatment treatment layer are separated from each other. There is no need to form an inclined structure between them. In order to form a gradient structure with this metal foil, the chemical conversion treatment represented by chromate is applied to the metal foil using a chemical conversion treatment agent containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or a salt thereof. As described above, the chemical conversion treatment layer is formed on the metal foil by reacting with a chromium-free compound. However, since these treatment agents use an acid, they are accompanied by corrosion of the work environment and coating equipment. The method using the above-described coating agent does not need to form an inclined structure on the metal foil, and the definition is different from the chemical conversion treatment in that respect. As a result, since the properties of the coating agent are not restricted by acidity, alkalinity or neutrality, it can be said that it is a treatment method that is also friendly to the work environment. Considering this, it can be said that the content is also interesting from the point of view of the corrosion prevention technical field where an alternative is desired.

腐食防止処理層ＣＬは、上述した希土類酸化物ゾルから形成される層、または希土類酸化物ゾルとアニオン性ポリマーとを複合化した層に、カチオン性ポリマーと架橋剤とを併用したコート層を積層した多層構造であってもよい。
カチオン性ポリマーとしては、エチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。
架橋剤としては、カルボキシル基やグリシジル基といったアミン／イミンと反応が可能な官能基を有するものが好ましい。
またポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも架橋剤として用いることが可能であり、その例としてポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。アミノフェノールも利用することが可能である。特に好適なのはアリルアミンあるいはその誘導体が挙げられる。
なお、ここではこのカチオン性ポリマーも腐食防止処理層を構成する一構成要素として記載しているが、その理由としては、リチウム電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い誠意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体も、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることを見出したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基でトラップする（アニオンキャッチャー）ことで、金属箔のダメージを抑制している為と推測される。そのような理由から、上述した腐食防止処理層として希土類酸化物ゾルを用いた場合に、その保護層として上述したアニオン性ポリマーを用いる変わりに、カチオン性ポリマーを用いても構わない。 The anticorrosion treatment layer CL is formed by laminating a coating layer using a cationic polymer and a crosslinking agent in combination with a layer formed from the rare earth oxide sol described above or a layer obtained by combining a rare earth oxide sol and an anionic polymer. It may be a multilayer structure.
Examples of the cationic polymer include ethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted to an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof, amino Phenol etc. are mentioned.
As a crosslinking agent, what has a functional group which can react with amine / imine, such as a carboxyl group and a glycidyl group, is preferable.
In addition, a polymer having a carboxylic acid that forms an ionic polymer complex with polyethyleneimine can also be used as a crosslinking agent. Examples thereof include polycarboxylic acids (salts) such as polyacrylic acid or ionic salts thereof, and comonomers. And a polysaccharide having a carboxyl group such as carboxymethylcellulose or an ionic salt thereof. As the polyallylamine, homopolymers or copolymers of allylamine, allylamine amide sulfate, diallylamine, dimethylallylamine and the like can be used. Furthermore, these amines can be free amines or stabilized with acetic acid or hydrochloric acid. It is possible to use. Further, maleic acid, sulfur dioxide or the like can be used as a copolymer component. Furthermore, it is possible to use a type in which a primary amine is partially methoxylated to impart thermal crosslinkability. Aminophenol can also be used. Particularly preferred is allylamine or a derivative thereof.
In addition, although this cationic polymer is described as one component constituting the corrosion prevention treatment layer, the reason for this is that the electrolyte solution resistance and the hydrofluoric acid resistance required for the lithium battery exterior material are imparted. As a result of conducting sincerity studies using various compounds as much as possible, it was found that the cationic polymer itself is a compound that can impart electrolyte solution resistance and hydrofluoric acid resistance. This factor is presumed to be because the fluorine ions are trapped with a cationic group (anion catcher), thereby suppressing damage to the metal foil. For this reason, when the rare earth oxide sol is used as the above-described corrosion prevention treatment layer, a cationic polymer may be used instead of using the above-mentioned anionic polymer as the protective layer.

以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、
（１）希土類酸化物ゾルのみ、
（２）アニオン性ポリマーのみ、
（３）カチオン性ポリマーのみ、
（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、
（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、
（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、
（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、
等が挙げられる。なかでも（１）、（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただしこれらに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着性樹脂層ＡＤ３の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着性樹脂層ＡＤ３を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着性樹脂層ＡＤ３に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば構成（５）や（６）などの構成）、といった設計が可能である。 From the above, as an example of the combination of the above-mentioned coating type corrosion prevention treatment,
(1) Rare earth oxide sol only
(2) Anionic polymer only
(3) Cationic polymer only
(4) Rare earth oxide sol + anionic polymer (laminated composite),
(5) Rare earth oxide sol + cationic polymer (laminated composite),
(6) (rare earth oxide sol + anionic polymer: laminated composite) / cationic polymer (multilayered),
(7) (rare earth oxide sol + cationic polymer: laminated composite) / anionic polymer (multilayered),
Etc. Of these, (1) and (4) to (7) are preferable, and (4) to (7) are particularly preferable. However, it is not necessarily limited to these. For example, as an example of the selection of the corrosion prevention treatment, the cationic polymer is a very preferable material in that it has a good adhesiveness with the modified polyolefin resin mentioned in the description of the adhesive resin layer AD3 described later. In the case where the conductive resin layer AD3 is composed of a modified polyolefin resin, it is possible to design such that a cationic polymer is provided on the surface in contact with the adhesive resin layer AD3 (for example, a configuration such as configurations (5) and (6)). is there.

上述した内容に限らず、例えば公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いることで、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを積層させることも可能である。また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤も用いることも可能である。   Not limited to the contents described above, for example, by using an agent in which phosphoric acid and a chromium compound are blended in a resin binder (such as aminophenol), such as a coating chromate that is a known technique, it has both a corrosion prevention function and adhesion. Layer can be formed. Moreover, in order to improve adhesiveness with respect to the chemical conversion treatment layer (a layer formed by degreasing treatment, hydrothermal modification treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or a combination of these treatments), the cationic property described above is used. It is also possible to perform a complex treatment using a polymer or an anionic polymer, or to laminate a cationic polymer or an anionic polymer as a multilayer structure for a combination of these treatments. In addition, although it is necessary to consider the stability of the coating liquid, it is also possible to use a coating agent obtained by previously making one solution of the rare earth oxide sol and the cationic polymer or anionic polymer described above. .

腐食防止処理層ＣＬは、単位面積あたりの質量が０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内となるように設けることが好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ^２の範囲内となるように設けることがより好ましい。０．００５ｇ／ｍ^２より薄い場合は、金属箔層の腐食防止機能に影響を与えるおそれがある。０．２００ｇ／ｍ^２より厚い場合は腐食防止機能の性能が飽和してしまう、あるいは希土類酸化物ゾルを用いたケースの場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。
なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。 Corrosion prevention treatment layer CL, it is preferable that the mass per unit area provided so as to be in the range of 0.005~0.200g / ^{m 2,} the range of 0.010~0.100g / ^{m 2} It is more preferable to provide as described above. If it is thinner than 0.005 g / m ^2, the corrosion prevention function of the metal foil layer may be affected. If it is thicker than 0.200 g / m ² , the performance of the corrosion prevention function is saturated, or in the case of using a rare earth oxide sol, if the coating is thick, curing due to heat during drying becomes insufficient. , There is a risk that the cohesive force is reduced.
In addition, although it described with the mass per unit area in the said content, if specific gravity is known, it is also possible to convert thickness from there.

なお、図１には、アルミニウム箔層ＡＬのシーラント層ＳＬ側（基材層ＳＢとは反対側）の面のみに腐食防止処理層ＣＬを設けた例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばアルミニウム箔層ＡＬの基材層ＳＢ側の面のみに腐食防止処理層ＣＬを設けてもよく、アルミニウム箔層ＡＬの両面に腐食防止処理層ＣＬを設けてもよい。
電解液あるいはフッ酸によるアルミニウム箔層ＡＬの腐食を防止するという観点からは、アルミニウム箔層ＡＬのシーラント層ＳＬ側（基材層ＳＢとは反対側）の面又は両面に腐食防止処理層ＣＬが設けられていることが好ましい。 FIG. 1 shows an example in which the corrosion prevention treatment layer CL is provided only on the surface of the aluminum foil layer AL on the sealant layer SL side (opposite side to the base material layer SB). It is not limited. For example, the corrosion prevention treatment layer CL may be provided only on the surface of the aluminum foil layer AL on the base material layer SB side, or the corrosion prevention treatment layer CL may be provided on both surfaces of the aluminum foil layer AL.
From the viewpoint of preventing the corrosion of the aluminum foil layer AL due to the electrolytic solution or hydrofluoric acid, the corrosion prevention treatment layer CL is provided on the surface or both surfaces of the sealant layer SL side (the side opposite to the base material layer SB) of the aluminum foil layer AL. It is preferable to be provided.

＜第二の接着剤層ＡＤ２又は接着性樹脂層ＡＤ３＞
第二の接着剤層ＡＤ２又は接着性樹脂層ＡＤ３は、腐食防止処理層ＣＬとシーラント層ＳＬとを貼り合せる層である。 <Second adhesive layer AD2 or adhesive resin layer AD3>
The second adhesive layer AD2 or the adhesive resin layer AD3 is a layer for bonding the corrosion prevention treatment layer CL and the sealant layer SL.

［第二の接着剤層ＡＤ２］
第二の接着剤層ＡＤ２の形成に用いられる構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤が好ましい。該ポリウレタン系接着剤における主剤やポリイソシアネート系硬化剤の種類やそれらの配合組成は、第一の接着剤層ＡＤ１の形成に用いるポリウレタン系接着剤と同じであっても異なってもよい。ただし電解液による膨潤やフッ酸による加水分解のおそれがあるため、本用途で接着剤を用いる場合、加水分解しにくい骨格の主剤を用いる、架橋密度を向上させる、などの組成設計を行う必要がある。
たとえば、ポリエステルポリオール系接着剤組成物の架橋密度を向上させる手法として、多塩基酸としてダイマー脂肪酸あるいはそのエステルあるいはその水素添加物、あるいはダイマー脂肪酸あるいはそのエステルあるいはその水素添加物の還元グリコールを用いることが挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を２量体化させたものであり、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられるが、本接着剤で用いるポリエステルポリオールの原料である多塩基酸としては特に制限を受けることはない。ダイマー脂肪酸の出発物質である不飽和脂肪酸としては特に制限受けることはなく、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸等が適宜使用できる。モノ不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸などが挙げられる。ジ不飽和脂肪酸としてはリノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸などが挙げられる。トリ不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸などが挙げられる。テトラ不飽和脂肪酸としてはステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸などが挙げられる。ペンタ不飽和脂肪酸としては、ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸などが挙げられる。ヘキサ不飽和脂肪酸としてはドコサヘキサエン酸、ニシン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸を二量体するときの不飽和脂肪酸の組み合わせは、どのような組み合わせでもかまわない。このダイマー脂肪酸のバルキーな疎水性ユニットが接着剤としての架橋密度を向上させる。
このような上記ダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸も導入してもかまわない。該二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系から選択することが可能である。 [Second adhesive layer AD2]
As an adhesive used for forming the second adhesive layer AD2, a polyurethane adhesive containing a polyester polyol or a main component composed of an isocyanate extension of a polyester polyol and a polyisocyanate curing agent is preferable. The types of the main agent and polyisocyanate-based curing agent in the polyurethane-based adhesive and the blending composition thereof may be the same as or different from those of the polyurethane-based adhesive used for forming the first adhesive layer AD1. However, since there is a risk of swelling due to electrolyte solution or hydrolysis due to hydrofluoric acid, when using an adhesive in this application, it is necessary to design a composition such as using a base material that is difficult to hydrolyze or improving the crosslinking density. is there.
For example, as a technique for improving the crosslinking density of a polyester polyol adhesive composition, dimer fatty acid or its ester or its hydrogenated product, or dimer fatty acid or its ester or its hydrogenated reducing glycol is used as the polybasic acid. Is mentioned. Dimer fatty acid is a dimerization of various unsaturated fatty acids, and its structure includes acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types. Polyester used in this adhesive The polybasic acid that is a raw material of the polyol is not particularly limited. There are no particular restrictions on the unsaturated fatty acid that is the starting material for the dimer fatty acid, and there are monounsaturated fatty acids, diunsaturated fatty acids, triunsaturated fatty acids, tetraunsaturated fatty acids, pentaunsaturated fatty acids, hexaunsaturated fatty acids, etc. It can be used as appropriate. Examples of monounsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, and nervonic acid. Examples of diunsaturated fatty acids include linoleic acid, eicosadienoic acid, and docosadienoic acid. Examples of the triunsaturated fatty acid include linolenic acid, vinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, and eicosatrienoic acid. Examples of tetraunsaturated fatty acids include stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, and adrenic acid. Examples of the pentaunsaturated fatty acid include boseopentaenoic acid, eicosaventaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, and tetracosaventaenoic acid. Examples of the hexaunsaturated fatty acid include docosahexaenoic acid and nisic acid. The combination of unsaturated fatty acids when dimerizing unsaturated fatty acids may be any combination. This bulky hydrophobic unit of dimer fatty acid improves the crosslink density as an adhesive.
A dibasic acid such as that used in ordinary polyester polyols may be introduced using the dimer fatty acid as an essential component. Examples of the dibasic acid include aliphatics such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid, and aromatics such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. It is possible to select from a family.

本発明で用いる接着剤の主剤（ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物）として、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオールの一種以上を用いて得られた成分が挙げられる。また、このポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、イソシアネート化合物の単体、または少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体もしくはイソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。また後述するイソシアネート成分もポリエステルポリオールの鎖伸張剤として用いることも可能である。   As the main agent of the adhesive used in the present invention (polyester polyol or an elongated product of polyester polyol), ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octane are preferable. Diol, nonanediol, decane diol, dodecane diol, etc., aliphatic type, cyclohexane diol, alicyclic type such as hydrogenated xylylene glycol, obtained using one or more aromatic diols such as xylylene glycol Ingredients. Moreover, the polyester urethane polyol which extended | stretched the hydroxyl group of the both terminals of this polyester polyol using the isocyanate compound single-piece | unit or the adduct body, burette body, or isocyanurate body which consists of at least 1 type of isocyanate compound etc. are mentioned. Examples of the isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2, Examples include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate. In addition, the isocyanate component described later can also be used as a chain extender for polyester polyol.

上記主剤に対する硬化剤としては、上記ポリエステルポリオールの鎖伸張剤として用いた類のイソシアネート化合物を用いることが可能であり、繰り返しにはなるが、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは上記イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
さらに電解液耐性（特に電解液に対する溶解性・膨潤性）を改善させるといった目的で、クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートの単体あるいは混合物、あるいはこれらのアダクト体を用いることが有効である。これらの硬化剤を用いることは、接着剤塗膜の架橋密度の向上による溶解性や膨潤性の改善につながると共に、ウレタン基濃度がアップすることから、腐食防止処理層ＣＬとシーラント層ＳＬとの密着性の改善も期待される。上述したポリエステルポリオールの鎖伸張剤として、上記クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることも、リチウムイオン電池用外装材として用いるにあたり好適な材料といえる。
接着剤組成である主剤と硬化剤の比率としては、主剤１００質量部に対し硬化剤１〜１００質量部が好ましい。１質量部より少ないと、密着性や電解液耐性という点で性能が発現しないおそれがある。１００質量部より多いと過剰なイソシアネート基が存在することになり、未反応物の残留による接着剤膜質への影響や、硬さに影響を与えるおそれがある。より好ましくは、５〜５０質量部の範囲である。 As the curing agent for the main agent, it is possible to use the same type of isocyanate compound used as the chain extender of the polyester polyol, and although it is repeated, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene Range isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, etc. Single bets compound or adduct of at least one isocyanate compound selected from the isocyanate compound, biuret body, isocyanurate products thereof.
Furthermore, for the purpose of improving the resistance to electrolytic solution (especially solubility / swellability in electrolytic solution), polyisocyanate alone or a mixture selected from crude tolylene diisocyanate, crude (or polymeric) diphenylmethane diisocyanate, or adducts thereof. It is effective to use. The use of these curing agents leads to improvement in solubility and swelling properties by improving the crosslink density of the adhesive coating film, and the urethane group concentration is increased, so that the corrosion prevention treatment layer CL and the sealant layer SL are improved. Improvement in adhesion is also expected. The use of the above-mentioned crude tolylene diisocyanate or crude (or polymeric) diphenylmethane diisocyanate as a chain extender of the above-described polyester polyol can be said to be a suitable material for use as an exterior material for a lithium ion battery.
The ratio of the main agent and the curing agent, which is an adhesive composition, is preferably 1 to 100 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the main agent. If the amount is less than 1 part by mass, the performance may not be exhibited in terms of adhesion and electrolyte resistance. If the amount is more than 100 parts by mass, an excess of isocyanate groups will be present, which may affect the adhesive film quality due to the unreacted substances remaining and the hardness. More preferably, it is the range of 5-50 mass parts.

前記主剤に対し、さらに、接着促進のため、一般式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３で示されるオルガノシラン、その加水分解物及びこれらの誘導体、ならびに一般式：Ｍ（ＯＲ”）_ｎで示される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物などを配合することも可能である。
化合物（Ｘ）、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物としてはそれぞれ、第一の接着剤層ＡＤ１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
その他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤も配合しても構わない。 In order to promote adhesion to the main agent, an organosilane represented by the general formula: R—Si (OR ′) ₃ , its hydrolyzate and derivatives thereof, and a general formula: M (OR ″) _n It is also possible to blend at least one compound (X) selected from the group consisting of metal alkoxides and hydrolysates thereof, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, phosphorus compounds and the like.
Examples of the compound (X), carbodiimide compound, oxazoline compound, epoxy compound, and phosphorus compound are the same as those described in the description of the first adhesive layer AD1.
In addition, various additives and stabilizers may be blended depending on the performance required for the adhesive.

第二の接着剤層ＡＤ２の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。１μｍ以上であると、電解液耐性とラミネート強度が向上し、１０μｍ以下であると、ラミネート材の端面から透過する水分量が改善される。   The thickness of the second adhesive layer AD2 is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 3 to 5 μm. When it is 1 μm or more, the electrolytic solution resistance and the laminate strength are improved, and when it is 10 μm or less, the amount of moisture transmitted from the end face of the laminate material is improved.

［接着性樹脂層ＡＤ３］
接着性樹脂層ＡＤ３を構成する熱接着性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分を有機過酸化物の存在下でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルのうち、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。 [Adhesive resin layer AD3]
As the thermal adhesive resin constituting the adhesive resin layer AD3, an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride or an ester thereof is added to a polyolefin resin in the presence of an organic peroxide. Examples thereof include a modified polyolefin resin obtained by graft modification.
Examples of the polyolefin resin include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo, block, random polypropylene, and propylene-α olefin copolymer.
Of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides or esters thereof used for graft modification of polyolefin resins, unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydro Examples thereof include phthalic acid and bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid. Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Etc. Unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate And dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate.

上述した変性ポリオレフィン樹脂としては、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステル０．２〜１００質量部を加え、ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる。この反応温度条件は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内、例えば２分〜３０分好ましくは５〜１０分程度である。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施することができる。
前記変性反応において使用されるラジカル開始剤としては有機過酸化物が挙げられる。代表的なものとしては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、これらの有機過酸化物は温度条件と反応時間によって種々選択することが可能である。上述した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましい。特に良く使用されるのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
上述したような変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が代表的であり、三井化学製アドマー、三菱化学製モディック、日本ポリエチレン製アドテックスなどが挙げられる。 As the modified polyolefin resin described above, the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride or ester thereof is added in an amount of 0.2 to 100 parts by mass to 100 parts by mass of the base polyolefin resin, and in the presence of a radical initiator. It can be manufactured by heating. The reaction temperature condition is usually 50 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C. Although the reaction time depends on the production method, in the case of a melt graft reaction by a twin screw extruder, it is within the residence time of the extruder, for example, 2 to 30 minutes, preferably about 5 to 10 minutes. Further, the denaturation reaction can be carried out under both normal pressure and pressurized conditions.
Examples of the radical initiator used in the modification reaction include organic peroxides. Typical examples include alkyl peroxides, aryl peroxides, acyl peroxides, ketone peroxides, peroxyketals, peroxycarbonates, peroxyesters, and hydroperoxides. Various selections can be made depending on conditions and reaction time. In the case of the melt graft reaction by the twin screw extruder described above, alkyl peroxide, peroxyketal, and peroxyester are preferable. Particularly preferred are di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-hexyne-3, dicumyl peroxide, and the like.
The modified polyolefin resin as described above is typically a polyolefin resin modified with maleic anhydride, and examples include Mitsui Chemicals Admer, Mitsubishi Chemical Modic, and Nippon Polyethylene Adtex.

上述した変性ポリオレフィン樹脂に、さらに、熱可塑性エラストマーを配合してもよい。上記変性ポリオレフィン樹脂は、グラフト化させた不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーと反応性を利用して接着性を付与させるものである。このような反応による接着とは異なり、各種熱可塑性エラストマーを配合することで、このグラフト変性ポリオレフィン樹脂をラミネートする際に発生する残留応力を開放し、粘弾性的な接着性の改善を付与することが可能である。
このような熱可塑性エラストマーとしては、三井化学製タフマー、三菱化学製ゼラス、モンテル製キャタロイ、三井化学製ノティオや、スチレン系エラストマー、特に水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー製タフテック、クラレ製セプトン／ハイブラー、ＪＳＲ製ダイナロン、住友化学製エスポレックスなど、クレイトンポリマー製クレイトンＧなど）が好ましい。
また、その他各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合しても構わない。 A thermoplastic elastomer may be further added to the modified polyolefin resin described above. The modified polyolefin resin utilizes the reactivity with an unsaturated carboxylic acid derivative component derived from a grafted unsaturated carboxylic acid or acid anhydride or ester thereof, and a polymer containing various metals or various functional groups. Adhesiveness is imparted. Unlike adhesion by such a reaction, by blending various thermoplastic elastomers, the residual stress generated when laminating this graft-modified polyolefin resin is released and viscoelastic adhesion is improved. Is possible.
Such thermoplastic elastomers include Mitsui Chemicals Tuffmer, Mitsubishi Chemical Zelas, Montell Catalloy, Mitsui Chemicals Notio, and styrene elastomers, especially hydrogenated styrene elastomers (AK elastomer Toughtech, Kuraray Septon / Hibler. , JSR Dynalon, Sumitomo Chemical Espolex, Kraton Polymer Kraton G, etc.) are preferred.
Moreover, you may mix | blend various additives, such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, for example.

接着性樹脂層ＡＤ３の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。３μｍ以上であると、接着性が向上し、５０μｍ以下であると、ラミネート材の端面から透過する水分量が改善される。   The thickness of the adhesive resin layer AD3 is preferably 3 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Adhesiveness improves that it is 3 micrometers or more, and the water | moisture content permeate | transmitted from the end surface of a laminate material is improved as it is 50 micrometers or less.

＜シーラント層ＳＬ＞
シーラント層ＳＬは、第二の接着剤層ＡＤ２又は接着性樹脂層ＡＤ３を介して、腐食防止処理層ＣＬを設けたアルミニウム箔層ＡＬと貼り合わされる層であり、リチウムイオン電池用外装材のヒートシールによる封止性が求められる。
シーラント層ＳＬを構成する材質としては、一般的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物などが挙げられる。
シーラント層ＳＬは上述した樹脂のいずれか１種あるいは２種以上のブレンドからなる材料の単層から構成されても良く、さらにはシーラントに求められる他の要求性能に応じて多層構造を形成しても構わない。この多層構造の例には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物やポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物といったガスバリア性を有する樹脂を介在させるということも含まれる。 <Sealant layer SL>
The sealant layer SL is a layer that is bonded to the aluminum foil layer AL provided with the corrosion prevention treatment layer CL via the second adhesive layer AD2 or the adhesive resin layer AD3. Sealability with a seal is required.
The material constituting the sealant layer SL is generally low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, homo, block, or random polypropylene, propylene-α olefin copolymer. For example, polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, esterified product thereof, or ionic cross-linked product thereof.
The sealant layer SL may be composed of a single layer of a material composed of any one of the above-mentioned resins or a blend of two or more, and further, a multilayer structure is formed according to other required performance required for the sealant. It doesn't matter. Examples of this multilayer structure include interposing a resin having gas barrier properties such as a part of ethylene-vinyl acetate copolymer or a completely saponified product, a part of polyvinyl acetate copolymer or a completely saponified product.

＜積層体１０の製造方法＞
図１に示す層構成の積層体１０フィルムは、たとえば以下の工程（１）〜（３）を有する製造方法により製造できるが、これに限定されない。
工程（１）：アルミニウム箔に対して腐食防止処理を行い、アルミニウム箔層ＡＬと腐食防止処理層ＣＬとが積層された第一の積層体を得る工程。
工程（２）：前記第一の積層体のアルミニウム箔層ＡＬ側と基材とを、ポリウレタン系接着剤を使用して貼り合わせて、基材層ＳＢと第一の接着剤層ＡＤ１とアルミニウム箔層ＡＬと腐食防止処理層ＣＬとが積層された第二の積層体を得る工程。
工程（３）：前記第二の積層体の腐食防止処理層ＣＬ側に、接着剤又は熱接着性樹脂を使用してシーラント層ＳＬを積層する工程。 <The manufacturing method of the laminated body 10>
Although the laminated body 10 film of the layer structure shown in FIG. 1 can be manufactured with the manufacturing method which has the following processes (1)-(3), for example, it is not limited to this.
Step (1): A step of performing corrosion prevention treatment on the aluminum foil to obtain a first laminate in which the aluminum foil layer AL and the corrosion prevention treatment layer CL are laminated.
Step (2): The aluminum foil layer AL side of the first laminate and the substrate are bonded together using a polyurethane adhesive, and the substrate layer SB, the first adhesive layer AD1, and the aluminum foil are bonded together. A step of obtaining a second laminate in which the layer AL and the corrosion prevention treatment layer CL are laminated.
Step (3): A step of laminating the sealant layer SL on the corrosion prevention treatment layer CL side of the second laminate using an adhesive or a heat-adhesive resin.

（工程（１））
アルミニウム箔に対する腐食防止処理としては、上述した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理などが挙げられる。
脱脂処理については焼鈍法やスプレー法あるいは浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法など選択可能である。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法についてはグラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
なお、腐食防止処理層ＣＬは、図１に示すようにアルミニウム箔層ＡＬの片面のみに設けても、両面に設けてもよいが、少なくともアルミニウム箔層ＡＬのシーラント層ＳＬ側（内層側）に設けることが好ましい。
腐食防止処理層ＣＬは、上述したとおり、単位面積あたりの質量が０．００５〜０．２００ｇ／ｍ^２の範囲内となるように設けることが好ましい。
乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層の乾燥条件に応じて、母材温度として６０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。腐食防止処理層ＣＬの厚みはドライで０．１〜０．２μｍであることが好ましい。これらの層は乾燥ユニットにおいて１５０〜２００℃で焼き付け処理を施して、アルミニウム箔層ＡＬと腐食防止処理層ＣＬとが積層された第一の積層体を製造する。 (Process (1))
Examples of the corrosion prevention treatment for the aluminum foil include the above-described degreasing treatment, hydrothermal alteration treatment, anodizing treatment, chemical conversion treatment, or a coating type corrosion prevention treatment in which a coating agent having corrosion prevention performance is applied.
For degreasing treatment, annealing method, spray method or dipping method, for hydrothermal conversion treatment or anodizing treatment, dipping method, for chemical conversion treatment, select dipping method, spray method, coating method etc. according to the type of chemical conversion treatment Is possible.
Various coating methods such as gravure coating, reverse coating, roll coating, and bar coating can be used as the coating method of the coating agent having corrosion prevention performance.
As shown in FIG. 1, the corrosion prevention treatment layer CL may be provided only on one side or both sides of the aluminum foil layer AL, but at least on the sealant layer SL side (inner layer side) of the aluminum foil layer AL. It is preferable to provide it.
As described above, the corrosion prevention treatment layer CL is preferably provided so that the mass per unit area is within the range of 0.005 to 0.200 g / m ² .
When drying cure is required, the base material temperature can be in the range of 60 ° C. to 300 ° C. depending on the drying conditions of the corrosion prevention treatment layer to be used. The thickness of the corrosion prevention treatment layer CL is preferably 0.1 to 0.2 μm when dry. These layers are baked at 150 to 200 ° C. in a drying unit to produce a first laminate in which the aluminum foil layer AL and the corrosion prevention treatment layer CL are laminated.

（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得た第一の積層体のアルミニウム箔層ＡＬ側と基材とを、接着剤を使用して貼り合わせて、基材層ＳＢと第一の接着剤層ＡＤ１とアルミニウム箔層ＡＬと腐食防止処理層ＣＬとが積層された第二の積層体を得る。
接着剤としては、上述した第一の接着剤層ＡＤ１で説明したポリウレタン系接着剤を用いる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネートの手法を用いることが好ましい。 (Process (2))
In step (2), the aluminum foil layer AL side of the first laminate obtained in step (1) and the substrate are bonded together using an adhesive, and the substrate layer SB and the first adhesive are bonded together. A second laminate in which the layer AD1, the aluminum foil layer AL, and the corrosion prevention treatment layer CL are laminated is obtained.
As the adhesive, the polyurethane adhesive described in the first adhesive layer AD1 is used. As a bonding method, a dry lamination method is preferably used.

（工程（３））
工程（３）では、例えば、工程（２）で得た第二の積層体の腐食防止処理層ＣＬ側と、シーラント層ＳＬとを接着剤（ＡＤ２）を用いて貼り合わせる。貼り合わせは、例えばドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの手法で、上述した接着剤を、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲内、より好ましくは３〜５ｇ／ｍ^２の範囲内で設ける。この時、接着促進のため、室温〜１００℃の範囲内でエージング（養生）処理を行ってもかまわない。
以上はドライラミネート構成になるが、下記に記載する熱ラミ／熱処理構成も適応が可能である。
その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層ＡＤ３をシーラント層ＳＬと共にサンドラミネーションを行うことで、基材層ＳＢ／接着剤層ＡＤ１／アルミニウム箔層ＡＬ／腐食防止処理層ＣＬ／接着性樹脂層ＡＤ３／シーラント層ＳＬとなる層構造を形成させることが挙げられる。さらには、接着性樹脂層ＡＤ３とシーラント層ＳＬを共押出により製膜しても構わない。
この場合、さらに、アルミニウム箔層ＡＬ／腐食防止処理層ＣＬ／接着性樹脂層ＡＤ３／シーラント層ＳＬ間の密着性を向上させ、電解液耐性や耐フッ酸性を付与するという意味でも熱処理を施すことが好ましい。この時の熱処理温度は、積層体最高到達温度として、室温〜シーラント層ＳＬの融点＋２０℃の範囲内が好ましく、接着性樹脂（ＡＤ３）の融点〜シーラント層ＳＬの融点＋２０℃の範囲内がより好ましい。処理時間は処理温度に依存するが、低温なほど長時間、高温なほど短時間の処理を施すことが好ましい。
この時の熱処理の方法としては、例えば生産性やハンドリングを考慮すると、高温（例えば１００℃以上）に設定した乾燥炉やベーキング炉を通過させるといった方法が好ましい。また、熱ラミネーション（熱圧着）やヤンキードラム（熱ドラムに抱かせる）といった熱処理方法を用いて処理を施すことも好ましい。 (Process (3))
In the step (3), for example, the corrosion prevention treatment layer CL side of the second laminate obtained in the step (2) and the sealant layer SL are bonded using an adhesive (AD2). Bonding, for example dry lamination, non-solvent lamination, a technique such as wet lamination, the adhesive described above, in the range of 1 to 10 g / ^{m 2} as a dry coating amount, more preferably from 3 to 5 g / ^{m 2} Provide in. At this time, in order to promote adhesion, an aging (curing) treatment may be performed within a range of room temperature to 100 ° C.
The above is a dry laminate configuration, but the thermal lamination / heat treatment configuration described below is also applicable.
As the method, the adhesive resin layer AD3 is sand laminated together with the sealant layer SL using an extrusion laminating machine, so that the base layer SB / adhesive layer AD1 / aluminum foil layer AL / corrosion prevention treatment layer CL / adhesion. Forming a layer structure to be the conductive resin layer AD3 / sealant layer SL. Furthermore, the adhesive resin layer AD3 and the sealant layer SL may be formed by coextrusion.
In this case, heat treatment is also applied to improve adhesion between the aluminum foil layer AL / corrosion prevention treatment layer CL / adhesive resin layer AD3 / sealant layer SL, and to provide resistance to electrolyte and hydrofluoric acid. Is preferred. The heat treatment temperature at this time is preferably within the range of room temperature to the melting point of the sealant layer SL + 20 ° C., and more preferably within the range of the melting point of the adhesive resin (AD3) to the melting point of the sealant layer SL + 20 ° C. preferable. Although the treatment time depends on the treatment temperature, it is preferable to perform treatment for a longer time as the temperature is lower and a shorter time as the temperature is higher.
As a heat treatment method at this time, for example, considering productivity and handling, a method of passing through a drying furnace or baking furnace set to a high temperature (for example, 100 ° C. or higher) is preferable. It is also preferable to perform the treatment using a heat treatment method such as thermal lamination (thermocompression bonding) or a Yankee drum (embedded in a thermal drum).

工程（３）の後、必要に応じて、得られた積層体の最外層および／または最内層にスリップ材および／またはアンチブロッキング材を塗布する工程を行ってもよい。
スリップ材および／またはアンチブロッキング材を塗布することにより、静摩擦係数を低下させることができ、成形性能が向上する。
スリップ剤および／またはアンチブロッキング剤は溶媒に溶解・分散して塗布することが好ましい。塗布は、公知のコーティング手法により実施できる。 After the step (3), a step of applying a slip material and / or an antiblocking material to the outermost layer and / or the innermost layer of the obtained laminate may be performed as necessary.
By applying the slip material and / or the anti-blocking material, the coefficient of static friction can be lowered, and the molding performance is improved.
The slip agent and / or anti-blocking agent is preferably dissolved and dispersed in a solvent. Application | coating can be implemented with a well-known coating method.

得られた積層体１０は、リチウムイオン電池の外装材として用いられる。この外装材は、冷間成形により成形品とされる。
冷間成形は、常温で行う成形方法であり、たとえば深絞り成形、張り出し成形等のプレス成形などが挙げられる。
冷間成形では、通常、電池セル（正極、セパレータ、負極）を収納するための凹部が形成される。
本発明の外装材を用いるリチウムイオン電池の形態は、冷間成形が施された成形品で筐体の一部または全部が構成されるものであれば特に限定されず、公知の形態を採用できる。また、本発明の外装材を用いたリチウムイオン電池の製造は、公知の製造方法を採用できる。 The obtained laminate 10 is used as an exterior material for a lithium ion battery. This exterior material is formed into a molded product by cold forming.
Cold forming is a forming method performed at room temperature, and examples thereof include press forming such as deep drawing forming and stretch forming.
In cold forming, a recess for storing battery cells (positive electrode, separator, negative electrode) is usually formed.
The form of the lithium ion battery using the exterior material of the present invention is not particularly limited as long as a part or the whole of the casing is formed by a cold-formed product, and a known form can be adopted. . Moreover, a well-known manufacturing method can be employ | adopted for manufacture of the lithium ion battery using the exterior material of this invention.

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の各例で、腐食防止処理層ＣＬの形成に用いた使用材料は下記の通りである。なお、各成分の配合量は固形分としての量を示した。
ＣＬ−１：酸化セリウム１００質量部に対してリン酸のＮａ塩を１０質量部配合し、溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。
ＣＬ−２：ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）９０質量％とアクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
ＣＬ−３：ポリアリルアミン（日東紡製）９０質量％とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
ＣＬ−４：溶媒として１質量％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ_３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the materials used for forming the corrosion prevention treatment layer CL are as follows. In addition, the compounding quantity of each component showed the quantity as solid content.
CL-1: “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” in which 10 parts by mass of Na salt of phosphoric acid was blended with 100 parts by mass of cerium oxide and the solid content concentration was adjusted to 10% by mass using distilled water as a solvent.
CL-2: A polyacrylic acid ammonium salt (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 90% by mass and an acrylic-isopropenyl oxazoline copolymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 10% by mass, distilled water as a solvent, solid content concentration A composition adjusted to 5% by mass.
CL-3: A mixture of 90% by mass of polyallylamine (manufactured by Nittobo) and 10% by mass of polyglycerol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX) was adjusted to a solid content concentration of 5% by mass using distilled water as a solvent. Composition.
CL-4: Chromium fluoride (CrF ₃ ) was added to the final dry film of a water-soluble phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite) adjusted to a solid content concentration of 1% by mass using a 1% by mass phosphoric acid aqueous solution as a solvent. The chemical conversion treatment agent whose concentration was adjusted so as to be 10 mg / m 2 as the amount of Cr present in.

＜実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６、実施例７〜８、参考例９、実施例１０〜１１、参考例１２、比較例１〜８＞
［積層体の作製］
図１に示す層構成の積層体を以下の手順で作製した。
厚み４０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）の内層側に、ＣＬ−１を塗工、乾燥し、その後ＣＬ−２を塗工、乾燥し、さらにその後ＣＬ−３を塗工、乾燥して腐食防止処理層（ＣＬ）を設けた。塗工はマイクログラビアコートにより行った。塗工量は、ＣＬ−１〜ＣＬ−３のトータルのドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ^２となる量とした。塗工後の乾燥（焼き付け処理）は、乾燥ユニットにおいてＣＬ−１〜ＣＬ−３それぞれのタイプに応じて１５０〜２５０℃で行った。 <Examples 1-2, Reference Example 3, Examples 4-5, Reference Example 6, Examples 7-8, Reference Example 9, Examples 10-11, Reference Example 12, Comparative Examples 1-8>
[Production of laminate]
A laminate having the layer configuration shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
Applying and drying CL-1 on the inner layer side of an aluminum foil (AL) having a thickness of 40 μm, then coating and drying CL-2, and then coating and drying CL-3 to prevent corrosion treatment (CL) was provided. The coating was performed by microgravure coating. The coating amount was 70 to 100 mg / m ² as the total dry coating amount of CL-1 to CL-3. Drying (baking treatment) after coating was performed at 150 to 250 ° C. according to each type of CL-1 to CL-3 in a drying unit.

腐食防止処理層（ＣＬ）を設けたアルミニウム箔（ＡＬ）の外層側に、接着剤（ＡＤ１）を用いて基材層（ＳＢ）を積層させた。この時はグラビアリバースコートにより、ドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ^２になるようにラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで接着剤（ＡＤ１）を硬化させた。接着剤（ＡＤ１）としては、主剤（ポリエステルポリオール）１００質量部に対し、硬化剤（トリレンジイソシアネートのアダクト体）、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３［Ｒがグリシジル基含有ユニット、Ｒ’がメチル基であるもの］をそれぞれ表１に示す配合量で配合したものを使用した。 The base material layer (SB) was laminated on the outer layer side of the aluminum foil (AL) provided with the corrosion prevention treatment layer (CL) using an adhesive (AD1). At this time, lamination was performed by gravure reverse coating so that the dry coating amount was 4 to 5 g / m ² . Thereafter, the adhesive (AD1) was cured by performing an aging treatment. As the adhesive (AD1), the curing agent (tolylene diisocyanate adduct), R—Si (OR ′) ₃ [R is a glycidyl group-containing unit, and R ′ is methyl with respect to 100 parts by mass of the main agent (polyester polyol). What was a group] was blended in the blending amounts shown in Table 1.

その後、上記ラミネート品の腐食防止処理層（ＣＬ）側に、接着剤（ＡＤ２）を用いて、厚み８０μｍのシーラント層（ＳＬ）を積層させた。この時もグラビアリバースコートにより、ドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ^２になるようにラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで接着剤（ＡＤ２）を硬化させてドライラミネート構成の積層体を得た。
シーラント層（ＳＬ）としては、ランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなるトータル厚みが８０μｍの３層多層フィルム（融点：高温域で約１６０℃）を用いた。 Thereafter, a sealant layer (SL) having a thickness of 80 μm was laminated on the side of the corrosion prevention layer (CL) of the laminate using an adhesive (AD2). At this time, lamination was performed by gravure reverse coating so that the dry coating amount was 4 to 5 g / m ² . Then, the adhesive (AD2) was hardened by performing an aging process, and the laminated body of the dry laminate structure was obtained.
As the sealant layer (SL), a three-layer multilayer film (melting point: about 160 ° C. in a high temperature region) composed of random PP / block PP / random PP and having a total thickness of 80 μm was used.

＜第一の接着剤層のＩＲスペクトルの測定と強度比の算出＞
得られた積層体の基材層（ＳＢ）をはがし、硬化させた接着剤（ＡＤ１）のＩＲスペクトルを、フーリエ変換型赤外分光光度計で、ＫＲＳ−５プリズムを用いたＡＴＲ法により測定した。得られた吸収スペクトルにおけるバックグラウンドからνＣ＝Ｏ、δＮ−Ｈの吸収バンドのピークトップまでの高さを、測定装置に付属の演算ソフトを用いて求め、その結果から、強度比（Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ）を算出した。
また、求めた強度比から、Ａ_νＣ＝ＯとＡ_δＮ−Ｈとの関係を下記基準で分類した。結果を表１に示す。
（基準）
（１）Ａ_νＣ＝Ｏ＞＞Ａ_δＮ−Ｈ：Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ＜０．５
（２）Ａ_νＣ＝Ｏ＞Ａ_δＮ−Ｈ ：０．５≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ＜０．８
（３）Ａ_νＣ＝Ｏ≒Ａ_δＮ−Ｈ ：０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ＜１．２
（４）Ａ_νＣ＝Ｏ＜Ａ_δＮ−Ｈ ：１．２≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ＜１．５
（５）Ａ_νＣ＝Ｏ＜＜Ａ_δＮ−Ｈ：１．５≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ <Measurement of IR spectrum of first adhesive layer and calculation of strength ratio>
The IR spectrum of the adhesive (AD1) peeled off and cured from the base material layer (SB) of the obtained laminate was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer by the ATR method using a KRS-5 prism. . The height from the background in the obtained absorption spectrum to the peak top of the absorption band of νC = O, δN−H is obtained using the calculation software attached to the measuring device, and the intensity ratio (A _{δN− H} / _{AvC = O} ) was calculated.
Further, the obtained intensity ratio was classified the relationship between _A νC _{= O} and A _.delta.N-H the following criteria. The results are shown in Table 1.
(Standard)
(1) A [ _{nu] C = O} >> A [ _{delta] N-H} : A [ _{delta] N-H} / A [ _{nu] C = O} <0.5
(2) A [ _{nu] C = O} > A [ _delta ] _N-H : _{0.5≤A [delta] N-H} / A [ _{nu] C = O} <0.8
(3) _{A.nu.C = O.apprxeq.A.delta.N-H} : _{0.8.ltoreq.A.delta.N-H} / _{A.nu.C = O} <1.2.
(4) A [ _{nu] C = O} <A [ _{delta] N-H} : _{1.2≤A [delta] N-H} / A [ _{nu] C = O} <1.5
(5) A [ _{nu] C = O} << A [ _{delta] N-H} : _{1.5≤A [delta] N-H} / A [ _{nu] C = O}

［成形性評価］
得られた積層体について、６０×４０ｍｍサイズ、絞り深さ３〜１０ｍｍまで調整可能な深絞り成形用装置を用いて、何ミリまで絞れるかの評価を行った。エアシリンダーによる型閉め圧は０．５〜０．８ＭＰａで、ストローク速度は５ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
成形性の評価結果を表２に示す。結果は、４．７５ｍｍから０．２５ｍｍ刻みで成形評価をスタートし、同じ絞り深さで、連続してｎ＝１００回サンプルを成形したときの良品数（クラックなどの不具合なく成形できた数）として９５〜１００個成形可能であったうちの最大深さを記載した。５．０ｍｍ以上を合格とした。 [Formability evaluation]
About the obtained laminated body, it evaluated how many millimeters can be squeezed using the apparatus for deep drawing shaping | molding which can be adjusted to 60x40 mm size and 3-10 mm of drawing depths. The mold closing pressure by the air cylinder is 0.5 to 0.8 MPa, and the stroke speed is 5 mm / sec. It was.
The moldability evaluation results are shown in Table 2. As a result, molding evaluation started from 4.75 mm in increments of 0.25 mm, and the number of non-defective products when the sample was molded n = 100 times continuously with the same drawing depth (number that could be molded without defects such as cracks) As the maximum depth, it was possible to mold 95-100 pieces. 5.0 mm or more was determined to be acceptable.

［長期信頼性評価］
上記の成形性評価において、５．００ｍｍ成形したサンプルを用いて下記に記載の保存環境下に保存した。ただし、比較例１〜８については、９５〜１００個成形できなかったため、５．００ｍｍ絞れたサンプルを選び出し、それを評価に用いた（ｎ＝５の評価）。結果を表２に示す。
・高温多湿：６０℃−９５％ＲＨ環境に保管し、最大１５００時間（ｈ）保管した。６００ｈ以上問題なかったものを○、ディラミ現象が生じたものを×とした。
・高温放置：１００℃−湿度フリー環境に保管し、最大２４００ｈ保管した。１５００ｈ以上問題なかったものを○、ディラミ現象が生じたものを×とした。
・温水浸漬：５０℃温水に浸漬し、最大１６８ｈ浸漬した。１６８ｈ以上問題なかったものを○、ディラミ現象が生じたものを×とした。 [Long-term reliability evaluation]
In said moldability evaluation, it preserve | saved in the preservation | save environment as described below using the sample shape | molded 5.00 mm. However, in Comparative Examples 1 to 8, since 95 to 100 pieces could not be molded, a sample that was narrowed down by 5.00 mm was selected and used for evaluation (evaluation of n = 5). The results are shown in Table 2.
High temperature and humidity: Stored in an environment of 60 ° C.-95% RH and stored for a maximum of 1500 hours (h). The case where there was no problem for 600 hours or more was marked with ◯, and the case where the Dirty phenomenon occurred was marked with ×.
-High temperature storage: Stored in a 100 ° C-humidity free environment and stored for a maximum of 2400 hours. The case where there was no problem for 1500 hours or more was marked with ◯, and the case where the Dirty phenomenon occurred was marked with ×.
-Immersion in warm water: Immersion in warm water at 50 ° C and maximum immersion for 168 hours. The case where there was no problem for 168 hours or more was indicated by ◯, and the case where the dirami phenomenon occurred was indicated by ×.

［ラミネート強度］
成形前の状態で、積層体の基材層−アルミニウム箔層間のラミネート強度を測定した。Ｔ型剥離３００ｍｍ／ｍｉｎ．で５Ｎ／１５ｍｍ以上の強度を○とし、３Ｎ／１５ｍｍ以上を△とした。それより弱いものは×とし、△以上を合格とした。結果を表２に示す。 [Lamination strength]
In the state before molding, the laminate strength between the base material layer and the aluminum foil layer of the laminate was measured. T-type peeling 300 mm / min. The strength of 5 N / 15 mm or more was evaluated as ◯, and the strength of 3 N / 15 mm or more was evaluated as Δ. Those weaker than that were evaluated as x, and those above Δ were regarded as acceptable. The results are shown in Table 2.

上記結果に示すとおり、実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６、実施例７〜８、参考例９、実施例１０〜１１、参考例１２で作製した積層体は、比較例１〜８と比較して高い成形性を有し、得られた成形品の長期信頼性も優れていた。 As shown in the above results, the laminates produced in Examples 1-2, Reference Example 3, Examples 4-5, Reference Example 6, Examples 7-8, Reference Example 9, Examples 10-11, and Reference Example 12 Had higher moldability than Comparative Examples 1 to 8, and the molded product obtained had excellent long-term reliability.

＜実施例１３〜１４、参考例１５、実施例１６〜１７、参考例１８、実施例１９〜２０、参考例２１、実施例２２〜２３、参考例２４、比較例９〜１６＞
ラミネート品の腐食防止処理層（ＣＬ）側へのシーラント層（ＳＬ）の積層を、接着剤（ＡＤ２）の代わりに接着性樹脂（ＡＤ３）を使用し、以下の手順で行った以外は実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６、実施例７〜８、参考例９、実施例１０〜１１、参考例１２、比較例１〜８と同様にして積層体を作製した。
接着性樹脂（ＡＤ３）を２６０〜３００℃の範囲内になるように、上記ラミネート品の腐食防止処理層（ＣＬ）側に、２０μｍの厚みになるように押出しラミネートを行い、厚み６０μｍのシーラント層（ＳＬ）と共にサンドイッチラミネートを行った。
接着性樹脂（ＡＤ３）としては、ランダムポリプロピレン（ＰＰ）ベース（融点（ＡＲ）：約１３５℃）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対して、エチレン−αオレフィン共重合体からなるエラストマーを配合した変性ポリオレフィン樹脂（三井化学製）を使用した。
シーラント層（ＳＬ）としては、ランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなるトータル厚みが６０μｍの３層多層フィルム（融点：高温域で約１６０℃）を使用した。
その後、腐食防止処理層（ＣＬ）と接着性樹脂層（ＡＤ３）とを強固に密着させるために、熱ラミネーション法により、母材温度が、シーラント層の融点を超えない範囲で融点近傍となるように熱圧着を施した。これにより、アルミニウム箔層（ＡＬ）の内層側に厚さ８０μｍの樹脂層が存在する熱ラミネート／熱処理構成の積層体を得た。
得られた積層体について、上記と同様に成形性、長期信頼性、ラミネート強度の評価を行ったところ、実施例１３〜１４、参考例１５、実施例１６〜１７、参考例１８、実施例１９〜２０、参考例２１、実施例２２〜２３、参考例２４、比較例９〜１６はそれぞれ実施例１〜２、参考例３、実施例４〜５、参考例６、実施例７〜８、参考例９、実施例１０〜１１、参考例１２、比較例１〜８と同様の結果が得られた。 <Examples 13 to 14, Reference Example 15, Examples 16 to 17, Reference Example 18, Examples 19 to 20, Reference Example 21, Examples 22 to 23, Reference Example 24, and Comparative Examples 9 to 16>
Example except that the adhesive resin (AD3) was used instead of the adhesive (AD2) to laminate the sealant layer (SL) on the corrosion prevention treatment layer (CL) side of the laminate, and the procedure was as follows. 1-2, Reference Example 3, Examples 4-5, Reference Example 6, Examples 7-8, Reference Example 9, Examples 10-11, Reference Example 12, and Comparative Examples 1-8 Produced.
The adhesive resin (AD3) is extruded and laminated to a thickness of 20 μm on the corrosion prevention layer (CL) side of the laminate so that the adhesive resin (AD3) falls within the range of 260 to 300 ° C., and a sealant layer having a thickness of 60 μm Sandwich lamination was performed with (SL).
As the adhesive resin (AD3), a modified polypropylene obtained by graft-modifying maleic anhydride on a random polypropylene (PP) base (melting point (AR): about 135 ° C.) is used from an ethylene-α olefin copolymer. The modified polyolefin resin (Mitsui Chemicals) which mix | blended the elastomer which becomes was used.
As the sealant layer (SL), a three-layer multilayer film (melting point: about 160 ° C. in a high temperature region) composed of random PP / block PP / random PP and having a total thickness of 60 μm was used.
After that, in order to firmly adhere the corrosion prevention treatment layer (CL) and the adhesive resin layer (AD3), the base material temperature is made close to the melting point within a range not exceeding the melting point of the sealant layer by the thermal lamination method. Was subjected to thermocompression bonding. As a result, a laminate having a heat laminate / heat treatment configuration in which a resin layer having a thickness of 80 μm exists on the inner layer side of the aluminum foil layer (AL) was obtained.
About the obtained laminated body, when the moldability, long-term reliability, and laminate strength were evaluated in the same manner as described above, Examples 13 to 14, Reference Example 15, Examples 16 to 17, Reference Example 18, and Example 19 were performed. -20, Reference Example 21, Examples 22-23, Reference Example 24, and Comparative Examples 9-16 are Examples 1-2 , Reference Example 3, Examples 4-5, Reference Example 6, Examples 7-8, respectively. The same results as Reference Example 9, Examples 10-11, Reference Example 12, and Comparative Examples 1-8 were obtained.

＜実施例２５＞
腐食防止処理層（ＣＬ）を、以下の手順で形成した以外は実施例４と同様にして積層体を形成し、成形性、長期信頼性、ラミネート強度の評価を行った。
厚み４０μｍのアルミニウム箔（ＡＬ）の内層側に、ＣＬ−４を塗工、乾燥して腐食防止処理層（ＣＬ）を設けた。塗工はマイクログラビアコートにより行った。塗工量は、ドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ^２となる量とした。塗工後の乾燥（焼き付け処理）は、乾燥ユニットにおいて１５０℃で行った。
その結果、成形性評価結果は５．７５ｍｍ、長期信頼性評価のうち「高温多湿」は１０００ｈ（○）、「高温放置」は２０００ｈ（○）、「温水浸漬」は１６８ｈ（○）、ラミネート強度は○であった。 <Example 25>
A laminate was formed in the same manner as in Example 4 except that the corrosion prevention treatment layer (CL) was formed by the following procedure, and the moldability, long-term reliability, and laminate strength were evaluated.
On the inner layer side of an aluminum foil (AL) having a thickness of 40 μm, CL-4 was applied and dried to provide a corrosion prevention treatment layer (CL). The coating was performed by microgravure coating. The coating amount was 70 to 100 mg / m ² as a dry coating amount. Drying (baking treatment) after coating was performed at 150 ° C. in a drying unit.
As a result, the formability evaluation result is 5.75 mm, and among the long-term reliability evaluations, “high temperature and high humidity” is 1000 h (◯), “high temperature standing” is 2000 h (◯), “hot water immersion” is 168 h (◯), and laminate strength Was ○.

本発明の外装材は、成形性に優れ、例えばクラックやピンホールの発生を伴うことなく成形絞り深さを向上させることが可能である。しかも、得られる成形品の長期信頼性が高く、例えば高温多湿下保管（６０℃−９５％ＲＨ−６００ｈ）、高温保管（１００℃−１５００ｈ）、温水浸漬（５０℃−１６８ｈ）したときの、基材層とアルミニウム箔層との間のディラミ現象の発生を抑制できる。
したがって、本発明の外装材は、電気自動車など長期信頼性・安全性が求められる用途に適応が可能であり、不具合なく凹部の深さを向上させることで「大電流を取り出す」という電池性能面の向上も期待されることから、さらにエネルギー密度を高めたい要望に対しても貢献することが可能である。
さらに、本発明の外装材の腐食防止処理層を、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いて形成した場合、クロメート処理などの化成処理を施さずとも、電解液耐性を付与することが可能である。かかる外装材は、今後クロム化合物に対する規制が強まった際にも、安全性に優れる電池包材として適応することが可能である。 The exterior material of the present invention is excellent in moldability and can improve the molding drawing depth without causing cracks or pinholes, for example. Moreover, the long-term reliability of the obtained molded product is high, for example, when stored under high temperature and high humidity (60 ° C.-95% RH-600 h), high temperature storage (100 ° C.-1500 h), hot water immersion (50 ° C.-168 h), It is possible to suppress the occurrence of the dip phenomenon between the base material layer and the aluminum foil layer.
Therefore, the exterior material of the present invention can be applied to applications that require long-term reliability and safety, such as an electric vehicle, and the battery performance aspect of “extracting a large current” by improving the depth of the recess without a problem. Therefore, it is possible to contribute to the desire to further increase the energy density.
Furthermore, when the corrosion prevention treatment layer of the exterior material of the present invention is formed using a coating agent containing a rare earth element oxide sol, the electrolyte solution resistance can be imparted without chemical conversion treatment such as chromate treatment. Is possible. Such an exterior material can be applied as a battery packaging material having excellent safety even when regulations on chromium compounds are strengthened in the future.

１０ 積層体
ＳＢ 基材層
ＡＤ１ 第一の接着剤層
ＡＬ アルミニウム箔層
ＣＬ 腐食防止処理層
ＡＤ２ 第二の接着剤層
ＡＤ３ 接着性樹脂層
ＳＬ シーラント層 10 Laminate SB Substrate Layer AD1 First Adhesive Layer AL Aluminum Foil Layer CL Corrosion Prevention Treatment Layer AD2 Second Adhesive Layer AD3 Adhesive Resin Layer SL Sealant Layer

Claims (4)

基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、少なくとも片面に腐食防止処理層が設けられたアルミニウム箔層と、第二の接着剤層又は接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層してなる積層体から構成されるリチウム電池用外装材において、
前記第一の接着剤層が、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤で形成され、
前記第一の接着剤層の赤外吸収スペクトルにおける、１７３０ｃｍ^−１近傍のνＣ＝Ｏに相当する吸収バンドの強度Ａ_νＣ＝Ｏと、１５３０ｃｍ^−１近傍のδＮ−Ｈに相当する吸収バンドの強度Ａ_δＮ−Ｈとが、０．８≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ ＜１．５の関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。 A first adhesive layer on one surface of the base material layer, an aluminum foil layer provided with a corrosion prevention treatment layer on at least one surface, a second adhesive layer or an adhesive resin layer, and a sealant layer In a lithium battery exterior material composed of a laminate that is sequentially laminated,
The first adhesive layer is formed of a polyurethane-based adhesive containing a polyester polyol or a main component composed of an isocyanate extension of a polyester polyol, and a polyisocyanate-based curing agent,
Intensity of the in the first infrared absorption spectrum of the adhesive layer, and the intensity A _{νC = O} absorption band corresponding to νC = O of 1730 cm ^-1 vicinity, the absorption band corresponding to .delta.N-H of 1530 cm ^-1 vicinity a and _{.delta.N-H is, 0.8 ≦ a δN-H /} a νC = O < exterior material for lithium ion batteries, characterized in that in a 1.5 relationship. 前記Ａ_νＣ＝Ｏと前記Ａ_δＮ−Ｈとが１≦Ａ_δＮ−Ｈ／Ａ_νＣ＝Ｏ ＜１．５の関係にある請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。 Wherein _A νC _{= O} and the A _.delta.N-H and is _{1 ≦ A δN-H / A} νC = O < exterior material for lithium ion batteries according to claim 1, wherein at the 1.5 relationship. 前記ポリウレタン系接着剤における前記ポリイソシアネート系硬化剤の配合量が、前記主剤１００質量部に対し１００質量部以下である請求項１又は２記載のリチウムイオン電池用外装材。   3. The external packaging material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein a blending amount of the polyisocyanate curing agent in the polyurethane adhesive is 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main agent. 前記ポリウレタン系接着剤が、さらに、一般式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３［式中、Ｒは反応性官能基を有するユニットであり、Ｒ’はアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基である。］で示されるオルガノシラン、その加水分解物及びこれらの誘導体、ならびに一般式：Ｍ（ＯＲ”）_ｎ［式中、Ｍは金属であり、ｎはＭの価数であり、Ｒ”はアルキル基である。］で示される金属アルコキシド及びその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含有し、
前記化合物（Ｘ）の配合量が、前記主剤１００質量部に対し０．１〜１００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。 The polyurethane adhesive further has a general formula: R—Si (OR ′) ₃ [wherein R is a unit having a reactive functional group, and R ′ is an alkyl group, an alkoxyalkyl group or an acyl group. . ], A hydrolyzate thereof, and derivatives thereof, and a general formula: M (OR ") _n [wherein M is a metal, n is a valence of M, and R" is an alkyl group. It is. And at least one compound (X) selected from the group consisting of a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof,
4. The external packaging material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the compounding amount of the compound (X) is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main agent.

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