JP6815844B2 - ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ゼオライトの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6815844B2 JP6815844B2 JP2016226263A JP2016226263A JP6815844B2 JP 6815844 B2 JP6815844 B2 JP 6815844B2 JP 2016226263 A JP2016226263 A JP 2016226263A JP 2016226263 A JP2016226263 A JP 2016226263A JP 6815844 B2 JP6815844 B2 JP 6815844B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- amount
- acetate
- cha
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 146
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 142
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 138
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 72
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 38
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 50
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 4
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 4
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000408939 Atalopedes campestris Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、ゼオライトの製造方法に関する。
従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、Ｃｕが担持されたＣＨＡ構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
また、特許文献１には、Ｃｕに加えてＣｅを含む触媒組成物が開示されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
特許文献１には、Ｃｅが、触媒組成物中に、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される状態で存在することが記載されている。
特許文献１では、Ｃｕを触媒組成物中に存在させるための方法として任意の既知の技術（イオン交換、含浸、同形置換など）を用いることができることが記載されている。また、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法として硝酸Ｃｅを添加した初期湿潤法が記載されている。
特許文献１において、Ｃｅの存在状態についてはどの状態でもよいとされているため、Ｃｅを触媒組成物中に存在させるための方法には着目されておらず、初期湿潤法による含浸が例示されている。
本発明者らは、ＳＣＲシステムにおいてＮＯｘの浄化性能を向上させるためには、Ｃｅがゼオライトに付着しているだけでは充分ではなく、Ｃｅがゼオライトにイオン交換された状態であることが重要であることを見出した。しかしながら、初期湿潤法では、Ｃｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができず、その他にも有効な方法は具体的には知られていなかった。
また、Ｃｕのイオン交換とＣｅのイオン交換をそれぞれ行うと、Ｃｕイオン交換、定着（加熱処理）、Ｃｅイオン交換、定着（加熱処理）という工程が必要となり、工程が煩雑となるという問題もあった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、簡便な方法でＣｕ及びＣｅをゼオライトにイオン交換された状態で存在させることができ、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用可能なゼオライトを製造することができる、ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のゼオライトの製造方法は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする、ＣｕとＣｅがイオン交換されたゼオライトの製造方法である。
本発明のゼオライトの製造方法では、ＣｕイオンとＣｅイオンを共にイオン交換された状態でゼオライト中に存在させる。また、そのイオン交換の順序として、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換するようにしている。
なお、本明細書における「同時にイオン交換する」とは、イオン交換自体が同時に起こることを特定するものではなく、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同じ工程で行うことを意味している。
このイオン交換は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。混合粉末を加熱することにより行うイオン交換は固相でのイオン交換であり、特許文献１に記載された初期湿潤法による含浸によるＣｅの添加とは異なる方法である。
なお、本明細書における「同時にイオン交換する」とは、イオン交換自体が同時に起こることを特定するものではなく、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同じ工程で行うことを意味している。
このイオン交換は、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって行う。混合粉末を加熱することにより行うイオン交換は固相でのイオン交換であり、特許文献１に記載された初期湿潤法による含浸によるＣｅの添加とは異なる方法である。
本発明のゼオライトの製造方法では、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換させるために、Ｃｕ塩として酢酸銅を、Ｃｅ塩として酢酸セリウムをそれぞれ用いている。
ＣｕイオンとＣｅイオンを固相で同時にイオン交換させる場合、Ｃｕ塩及びＣｅ塩としてどのような化合物を用いてもよいわけではない。その理由について以下に説明する。
ＣｕイオンとＣｅイオンを固相で同時にイオン交換させる場合、Ｃｕ塩及びＣｅ塩としてどのような化合物を用いてもよいわけではない。その理由について以下に説明する。
Ｃｕイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅のいずれかを使用する場合、硝酸銅は最もイオン交換されやすく、次いで酢酸銅がイオン交換されやすく、硫酸銅が最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
一方、Ｃｅイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムのいずれかを使用する場合、酢酸セリウムは最もイオン交換されやすく、次いで硫酸セリウムがイオン交換されやすく、硝酸セリウムが最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
このような関係からは、硝酸銅と酢酸セリウムを組み合わせて使用することが良いと予想されるが、実際はこの組み合わせではイオン交換効率が高くならない。
本発明者らはこの理由について以下のように推定している。
硝酸銅によるＣｕイオン交換を行うと系中に硝酸イオン（ＮＯ３ −）が存在する。この状態は、Ｃｅイオンが最もイオン交換されにくい塩である硝酸セリウムが存在する状態と類似した状態となっていると考えられる。そのため、硝酸イオンによってＣｅイオンのイオン交換が阻害されるものと推定される。
一方、Ｃｅイオンを単独で固相でイオン交換させる場合の塩として硝酸セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウムのいずれかを使用する場合、酢酸セリウムは最もイオン交換されやすく、次いで硫酸セリウムがイオン交換されやすく、硝酸セリウムが最もイオン交換されにくい傾向が実験的に得られた。
このような関係からは、硝酸銅と酢酸セリウムを組み合わせて使用することが良いと予想されるが、実際はこの組み合わせではイオン交換効率が高くならない。
本発明者らはこの理由について以下のように推定している。
硝酸銅によるＣｕイオン交換を行うと系中に硝酸イオン（ＮＯ３ −）が存在する。この状態は、Ｃｅイオンが最もイオン交換されにくい塩である硝酸セリウムが存在する状態と類似した状態となっていると考えられる。そのため、硝酸イオンによってＣｅイオンのイオン交換が阻害されるものと推定される。
他の組み合わせとして、硝酸銅でイオン交換されたゼオライトに対して、硫酸セリウムで固相イオン交換しようとした場合を考えると、硫酸セリウムが分解してできる硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）とゼオライト中のＣｕイオン（Ｃｕ２＋）が結合しやすいため、ゼオライトからＣｕイオンが外れてしまうことが考えられる。
本発明者らは、Ｃｕ塩及びＣｅ塩として、そのイオンのイオン交換効率が高く、かつ、他のイオンのイオン交換を阻害しないような塩の組み合わせについて検討した結果、Ｃｕ塩として酢酸銅を、Ｃｅ塩として酢酸セリウムを用いることによりＣｕイオンとＣｅイオンを共に高いイオン交換効率で同時にイオン交換できることを見出した。
このように、一度のイオン交換工程によりＣｕとＣｅを同時にイオン交換できると、工程が簡便になるため有利である。
そして、ＣｕイオンとＣｅイオンが共に高いイオン交換効率でイオン交換されてなるゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用することができる。
このように、一度のイオン交換工程によりＣｕとＣｅを同時にイオン交換できると、工程が簡便になるため有利である。
そして、ＣｕイオンとＣｅイオンが共に高いイオン交換効率でイオン交換されてなるゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能の高いＳＣＲ触媒として使用することができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記混合粉末中の水分量が４０重量％以下であることが好ましい。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が４０重量％以下で存在しても、Ｃｕ及びＣｅのイオン交換効率を損ねることはない。
本発明では、上記のように固相でのイオン交換を採用するものであるが、混合粉末中の水分量を極端に規制するものではない。上記混合粉末が空気中の水分を含み、水分量が４０重量％以下で存在しても、Ｃｕ及びＣｅのイオン交換効率を損ねることはない。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸銅を、下記式（１）で表される酢酸銅中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記酢酸セリウムを、下記式（２）で表される酢酸セリウム中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。また、ＳＡＲが１５以下であると、より容易にＣｕ及びＣｅの固相でのイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。また、ＳＡＲが１５以下であると、より容易にＣｕ及びＣｅの固相でのイオン交換をすることができ、上記した固相でのイオン交換による効果をより発揮できる。
本発明のゼオライトの製造方法では、上記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３であることが好ましい。耐久性が高く、ＮＯｘ浄化性能を高くすることができる。
（発明の詳細な説明）
［ゼオライト］
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
［ゼオライト］
まず、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトについて説明する。
本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量は２〜６重量％であることが好ましい。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は１〜７重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
ゼオライトにＣｅイオンがイオン交換されているかは、Ｃｅ占有率を測定することにより確認することができる。
具体的には、ゼオライトのＸＲＤ測定および解析を以下の手順で行う。まず、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得る。このとき、測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとする。
次に得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行う。なお、ソフトウェアはリガク製ＰＤＸＬ−２を用いることができる。
また、このリートベルト解析においてＣｕ元素の配置をみることで、Ｃｕがイオン交換されているかも確認することができる。
また、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量は１〜７重量％であることが好ましく、３〜５重量％であることがより好ましい。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、イオン交換されたＣｕ元素及びＣｅ元素を含むほか、ゼオライト粒子にＣｕＯやＣｅＯ２といった酸化物の形で付着したＣｕ元素及びＣｅ元素等も含む量である。
ゼオライトに担持されたＣｕ元素量及びＣｅ元素量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定したゼオライトに含まれる元素比率から求めることができる。
ゼオライトにＣｅイオンがイオン交換されているかは、Ｃｅ占有率を測定することにより確認することができる。
具体的には、ゼオライトのＸＲＤ測定および解析を以下の手順で行う。まず、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得る。このとき、測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとする。
次に得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行う。なお、ソフトウェアはリガク製ＰＤＸＬ−２を用いることができる。
また、このリートベルト解析においてＣｕ元素の配置をみることで、Ｃｕがイオン交換されているかも確認することができる。
ＣＨＡ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５〜１５であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕ及びＣｅを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
ゼオライトの平均粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以下とすることで、ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムを混合しやすく、酢酸銅及び酢酸セリウムの粉末の偏りがない混合粉末が得られるため、部分的にＣｕ及びＣｅの担持量が異なることを防ぐことができる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
なお、所望の粒子径のゼオライトを得る方法として、例えば、Ｓｉ源として、比表面積が１５０〜５００ｍ２／ｇのシリカゾル、Ａｌ源として、乾燥水酸化アルミニウムゲルを選択する方法等が挙げられる。
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
シリカゾルの比表面積は、その固形分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて５０万倍で撮像して粒子径を測定し、その粒子径を比表面積に換算することによって求めることができる。ＴＥＭ画像中の粒子の長径と短径を、スケールを用いて測定し、その平均値を粒子の粒子径とする。２０個の粒子について同様に測定し、それらの粒子径の平均値を、全体の粒子径とする。比表面積は以下の計算式にて算出する。なおシリカの密度は２．２ｇ／ｃｍ３を用いる。比表面積（ｍ２／ｇ）＝６０００／（粒子径（ｎｍ）×密度（ｇ／ｃｍ３））
［ゼオライトの製造方法］
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする。
次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、上記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする。
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと言う）は、合成しても市販品を利用してもよいが、合成する場合は、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ−シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５〜１５とすることが望ましい。
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。
水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２〜３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５〜２５であることがより望ましい。
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
ゼオライトの合成においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０重量％であることが望ましく、０．５〜１５重量％であることがより望ましい。
ゼオライトの合成においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
ゼオライトの合成における圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
上記のようにして得られたＣＨＡ型ゼオライトに対し、Ｃｕイオン交換とＣｅイオン交換を同時に行う。
以下、イオン交換の方法について説明する。
以下、イオン交換の方法について説明する。
まず、原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末とする。
本発明のゼオライトの製造方法では、Ｃｕをイオン交換させるためのＣｕ化合物として酢酸銅を、Ｃｅをイオン交換させるためのＣｅ化合物として酢酸セリウムを使用する。
ＣＨＡ型ゼオライトは通常粉末である。酢酸銅としては粉末、酢酸銅の溶液のいずれも使用することができる。酢酸セリウムとしては粉末、酢酸セリウムの溶液のいずれも使用することができる。
酢酸銅及び酢酸セリウムの配合量に比べ、ＣＨＡ型ゼオライトの配合量のほうが通常は多いので、酢酸銅及び酢酸セリウムが溶液の状態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
本発明のゼオライトの製造方法では、Ｃｕをイオン交換させるためのＣｕ化合物として酢酸銅を、Ｃｅをイオン交換させるためのＣｅ化合物として酢酸セリウムを使用する。
ＣＨＡ型ゼオライトは通常粉末である。酢酸銅としては粉末、酢酸銅の溶液のいずれも使用することができる。酢酸セリウムとしては粉末、酢酸セリウムの溶液のいずれも使用することができる。
酢酸銅及び酢酸セリウムの配合量に比べ、ＣＨＡ型ゼオライトの配合量のほうが通常は多いので、酢酸銅及び酢酸セリウムが溶液の状態で加えられたとしても、水分はゼオライトの粉末に吸収されて粉末の状態が維持される。すなわち、固相でのイオン交換となる。
ＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅及び酢酸セリウムの混合条件としては、例えば乳鉢、フードプロセッサー、ヘンシェル混合機等の公知のミキサーを用い、混合時間として例えば１分〜３０分、好ましくは１分〜１０分とする。
このようにして混合粉末が得られる。なお、混合粉末中の水分量は、４０重量％以下とすることが好ましい。
このイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量は４０重量％以下であることが好ましく、該水分量であってもＣｕ及びＣｅのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製 ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
このイオン交換は、固相でのイオン交換であることが好ましいが、混合物中の水分量を極端に規制するものではない。
上記混合物中の水分量は４０重量％以下であることが好ましく、該水分量であってもＣｕ及びＣｅのイオン交換効率を高める効果を損ねることがない。好ましい混合物中の水分量は１〜２０重量％である。水分量を１重量％以上とすることで、混合物中で粉末が静電気に帯電せず、より偏りなく混合することが可能となる。なお混合物中の水分量は、加熱乾燥式水分計（Ａ＆Ｄ社製 ＭＸ−５０）で設定温度を２００℃にして測定できる。
次に、混合物を加熱してＣｕイオン及びＣｅイオンをゼオライトに定着させて、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを得る。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製 ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製 ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
加熱手段としては、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製 ＫＤＦ−Ｓ１００）、雰囲気炉（中外炉工業社製 ＦＱ−５２７０）、等の加熱炉を使用することができる。
加熱温度は、３００〜８００℃とする。３００℃以上の加熱温度であると、効率よくゼオライトにＣｕ及びＣｅを担持させることができる。また８００℃以下の加熱温度であると、ゼオライトの結晶構造を破壊することがない。さらに好ましい加熱温度は、４００〜８００℃である。
加熱雰囲気は、空気中あるいは窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中であってもよい。加熱する際の圧力は、大気圧で行うことができる。加熱時間は、例えば０．５時間〜２４時間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
上記工程により、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
上記工程において、酢酸銅を、下記式（１）で表される酢酸銅中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１）
Ｃｕ元素量が上記範囲であると、少量のゼオライトで高いＮＯｘ浄化性能を得ることができ、かつ、高温でのアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止できる。
また、酢酸セリウムを、下記式（２）で表される酢酸セリウム中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合することが好ましい。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２）
Ｃｅ元素量が１重量％以上であると、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。また、Ｃｅ元素量を７重量％を超えて多くしても、イオン交換されるＣｅの量がそれほど増えないので酢酸セリウムの添加の効果が発揮されにくくなる。本発明の製造方法によるイオン交換方法によれば、Ｃｅを高効率でイオン交換して、ゼオライトに担持されたＣｅ元素量を１〜７重量％にすることができる。
また、イオン交換前の原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５であることが好ましい。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。
その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ＮＯｘの浄化性能をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以下であることにより、ゼオライト中のアルミナ量が増え、それに比例して触媒として機能するＣｕ及びＣｅの担持量を多くできるからである。
なお、イオン交換を行う前のＣＨＡ型ゼオライトは、ＮＨ４ ＋型ゼオライトまたはＨ＋型ゼオライトであることが好ましい。このようなゼオライトに対してイオン交換を施すことにより、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを効率的に製造することができる。
ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製方法としては、合成後のゼオライトに対し、アンモニア溶液を用いてイオン交換を行う方法が挙げられる。アンモニア溶液としては、例えばアンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液等が挙げられる。アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、例えば、１〜１０重量％である。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４ ＋型ゼオライトが得られる。
アンモニア溶液を用いたイオン交換方法としては、上記のアンモニア溶液にゼオライトを浸漬することで行うことができる。アンモニア溶液の温度は例えば４〜５０℃、大気圧で、浸漬時間は例えば０．１時間〜２時間である。このようにして、ＮＨ４ ＋型ゼオライトが得られる。
Ｈ＋型ゼオライトの調製方法としては、上記のようにして得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
加熱温度は、例えば３５０〜６５０℃である。
加熱時間は、例えば０．５時間〜４８時間である。
加熱手段としては、市販されている加熱炉を利用することができる。
［ハニカム触媒及びその製造方法］
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
本発明のゼオライトの製造方法で得られたゼオライトは、無機バインダと混合して押出成形し、焼成することによりハニカム触媒とすることができる。
ハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えていることが好ましい。
ハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化用の触媒として使用することができる。
また、ハニカム触媒は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
（ゼオライトの調製）
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０重量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。続いて、ゼオライト細孔内に残存するＴＭＡＡＯＨを除去するために、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行った。
（ＮＨ４ ＋型ゼオライトの調製）
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。
硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、得られた溶液４ｇに対して上記で得られたゼオライトを１ｇの割合で添加し、大気圧で１時間撹拌を行い、ＮＨ４ ＋型ゼオライトを得た。
（Ｈ＋型ゼオライトの調製）
上記で得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
上記で得られたＮＨ４ ＋型ゼオライトを、空気中で、５５０℃、４時間の条件で加熱処理を行い、Ｈ＋型ゼオライトを得た。
（Ｃｕ−Ｃｅ同時イオン交換）
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６８重量％となるように、酢酸銅（ＩＩ）を混合し、Ｃｅ量が５．０重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
続いて、上記で得られたＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕ量が３．６８重量％となるように、酢酸銅（ＩＩ）を混合し、Ｃｅ量が５．０重量％となるように、酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
なおこの混合工程では、乳鉢を使用し、混合温度は室温であり、混合時間は０．５時間とした。また混合粉末の水分量は、２０重量％であった。
上記の混合工程で得られた混合粉末を、加熱処理に施した。なお、加熱装置、加熱条件は以下の通りである。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
加熱装置：中外炉工業社製、装置型番ＦＱ−５２７０
加熱温度：７００℃
加熱雰囲気：Ｎ２雰囲気
加熱時の圧力：大気圧
加熱時間：５時間
以上のようにして、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されたＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例１）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として酢酸セリウム（ＩＩＩ）を混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び酢酸セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
（比較例２）
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として硫酸第二セリウムを混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び硫酸第二セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
実施例１に記載された手順で調製したＨ＋型ゼオライトに対し、Ｃｕの塩として硝酸銅（ＩＩ）を、Ｃｅの塩として硫酸第二セリウムを混合して混合粉末を得た。
硝酸銅（ＩＩ）及び硫酸第二セリウム（ＩＩＩ）の配合量は実施例１と同様である。
この混合粉末を実施例１と同様の条件で加熱処理し、Ｃｕ及びＣｅでイオン交換されているＣＨＡ型ゼオライトを製造した。
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、各実施例及び比較例で使用した、イオン交換前のゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ〜Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。
なお、イオン交換前後でＳＡＲは変化しないと考えられるため、各実施例及び比較例で得られたゼオライトのＳＡＲも同じ値となると考えられる。
＜Ｃｅ占有率の測定：ゼオライトのＸＲＤ測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとした。
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用い、各実施例及び比較例で得られたゼオライトについて、ＸＲＤ測定を行い、ＸＲＤデータを得た。
測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：連続法、回折角：２θ＝５〜９０°、ステップ幅：０．０１°、スキャンスピード：メインピークが１００００カウントを超えるように設定、ＩＳスリット：１／６°、ＩＳ長手：１０ｍｍ、ＩＳソーラースリット：２．５°、ＰＡＳ：オープン、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：３０ｍＡとした。
＜リートベルト解析＞
得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行った。なお、ソフトウェアはリガク社製ＰＤＸＬ−２を用いた。Ｃｅ占有率の結果を表１に示した。
得られたＸＲＤデータをもとに、空間群をＮｏ．１６６（Ｒ−３ｍ）としてリートベルト解析を行った。なお、ソフトウェアはリガク社製ＰＤＸＬ−２を用いた。Ｃｅ占有率の結果を表１に示した。
Claims (6)
- 原料としてのＣＨＡ型ゼオライトと酢酸銅と酢酸セリウムを混合して混合粉末として、前記混合粉末を３００〜８００℃で加熱することによって、ＣｕイオンとＣｅイオンを同時にイオン交換することを特徴とする、ＣｕとＣｅがイオン交換されたゼオライトの製造方法。
- 前記混合粉末中の水分量が４０重量％以下である請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
- 前記酢酸銅を、下記式（１）で表される酢酸銅中のＣｕ元素量が２〜６重量％となるように配合する請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
［酢酸銅中のＣｕ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （１） - 前記酢酸セリウムを、下記式（２）で表される酢酸セリウム中のＣｅ元素量が１〜７重量％となるように配合する請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［酢酸セリウム中のＣｅ元素量／（原料としてのＣＨＡ型ゼオライト＋酢酸セリウム中のＣｅ元素量＋酢酸銅中のＣｕ元素量）］×１００ （２） - 前記原料としてのＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が５〜１５である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
- 前記ＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３である請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016226263A JP6815844B2 (ja) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016226263A JP6815844B2 (ja) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018083727A JP2018083727A (ja) | 2018-05-31 |
| JP6815844B2 true JP6815844B2 (ja) | 2021-01-20 |
Family
ID=62236890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016226263A Active JP6815844B2 (ja) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6815844B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111203269B (zh) * | 2020-04-21 | 2020-09-08 | 稀土催化创新研究院(东营)有限公司 | 一种多金属-cha型分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20220060316A (ko) * | 2020-11-04 | 2022-05-11 | 현대자동차주식회사 | NOx 저장용 촉매 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2928852B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1999-08-03 | 東ソー株式会社 | 窒素酸化物接触分解用触媒及び接触分解方法 |
| JP4105302B2 (ja) * | 1998-08-19 | 2008-06-25 | 財団法人石油産業活性化センター | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP6599637B2 (ja) * | 2015-05-13 | 2019-10-30 | イビデン株式会社 | ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 |
-
2016
- 2016-11-21 JP JP2016226263A patent/JP6815844B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018083727A (ja) | 2018-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6672849B2 (ja) | 新規ゼオライト | |
| US8795626B2 (en) | Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon | |
| WO2012086753A1 (ja) | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法、銅が担持されている低シリカゼオライト、及び、そのゼオライトを含む窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物還元除去方法 | |
| JP7283046B2 (ja) | 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| KR102219718B1 (ko) | Lev 형 제올라이트 및 그 제조 방법 | |
| JP5732170B1 (ja) | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| US10195596B2 (en) | Zeolite, method for producing zeolite, honeycomb catalyst using zeolite, and exhaust gas purifying apparatus | |
| WO2017038851A1 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| JP5740040B1 (ja) | ゼオライト、ハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP6792425B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP6815844B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP2023014215A (ja) | β型ゼオライト及びその製造方法 | |
| WO2016194956A1 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| WO2016186162A1 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| JP2020066564A (ja) | Ｒｈｏ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2018094478A (ja) | Ｓｃｒ触媒システム | |
| JP6792426B2 (ja) | ゼオライト及びハニカム触媒 | |
| JP5983290B2 (ja) | シリコアルミノリン酸塩及びこれを用いた窒素酸化物還元触媒 | |
| JP2017206417A (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| JP2016216279A (ja) | ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP2023064657A (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| JP2017007911A (ja) | ゼオライト混合粒子の製造方法、該ゼオライト混合粒子を使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| JP6558947B2 (ja) | ハニカム触媒の製造方法 | |
| JP2017007912A (ja) | ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 | |
| EP3978437A1 (en) | Method for producing aei zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6815844 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |