JP6814541B2 - エポキシ樹脂系防食塗料組成物、エポキシ樹脂系防食塗膜、積層防汚塗膜、および防汚基材、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂系防食塗料に関する文献は多数存在し、例えば特許文献1〜3には、塩化ビニル系共重合体などを含むエポキシ樹脂系防食塗料組成物が記載され、この塗料組成物から形成した防食塗膜を加水分解性防汚塗料で塗装することも記載されている。
さらに特許文献2および3には、防食塗膜を防汚塗料で塗装し、動的防汚性および消耗度を評価したことが記載されている。
エポキシ樹脂系防食塗料から形成される防食塗膜の中で、エポキシ樹脂は、アミンなどの硬化剤と反応していない未反応の状態であると、液状または半固形状で存在している。このような状態の防食塗膜に上塗り塗料を塗布すると、防食塗膜中に上塗り塗料の溶剤が浸透し、防食塗膜が軟化し、未反応のエポキシ樹脂が上塗り塗膜にブリード(移行)する。一方で、防食塗膜中の常温で固形の樹脂は、防食塗膜中に上塗り塗料の溶剤が浸透しても、上塗り塗膜へ移行しにくい。このような理由により、固形の熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂と併用すると、エポキシ樹脂の量が相対的に減少するために、未反応エポキシ樹脂のブリード成分を減少させることが可能となり、これにより、防食塗膜の上に積層された防汚塗膜の防汚性能(特に静置防汚性)を低下させず、かつ積層塗膜の耐ダメージ性を向上させる、と考えられる。
[1]
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、
エポキシ樹脂(A)と、固形熱可塑性樹脂(B)と、アミン系硬化剤(C)とを含有し、
前記固形熱可塑性樹脂(B)が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂(B)の含有量が前記エポキシ樹脂(A)の固形分100質量部に対して50質量部以上である
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。
前記エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノールA、ビスフェノールADおよびビスフェノールFからなる群から選ばれる1種または2種以上である上記[1]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
さらに任意にシランカップリング剤を含有するエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、シランカップリング剤を含有しない場合には下記式(1)で表される反応比が、前記アミン系硬化剤(C)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(2)で表される反応比が、前記エポキシ樹脂(A)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(3)で表される反応比がそれぞれ0.3〜0.8である上記[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
さらに顔料(E)を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
下記式(4)で表される顔料体積濃度(PVC)が25〜50%である上記[4]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度(%)=防食塗料組成物中の顔料の体積/(防食塗料組成物中の樹脂類の体積+防食塗料組成物中の顔料の体積)・・・式(4)
前記固形熱可塑性樹脂(B)が石油樹脂、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル/ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする上記[6]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
さらに硬化促進剤(D)として3級アミンを含有することを特徴とする上記[1]〜[7]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
さらに付着強化剤(F)を含有する上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
前記付着強化剤(F)がシランカップリング剤であることを特徴とする上記[9]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
前記シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである上記[10]に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である上記[1]〜[11]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
上記[1]〜[12]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物である
エポキシ樹脂系防食塗膜。
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
エポキシ樹脂硬化物と、固形熱可塑性樹脂(B)とを含有してなるマトリックスを含有してなり、
前記固形熱可塑性樹脂(B)が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂(B)の含有量が7〜80質量%である
エポキシ樹脂系防食塗膜。
さらにエポキシ樹脂(A)を含有する上記[14]に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜。
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜を製造する方法であって、
上記[1]〜[12]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含むエポキシ樹脂系防食塗膜の製造方法。
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が上記[13]〜[15]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜。
前記防汚塗膜が加水分解型防汚塗膜である上記[17]に記載の積層防汚塗膜。
基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の製造方法であって、
上記[13]〜[15]のいずれかに記載のエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。
基材表面に、上記[17]または[18]に記載の積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。
海水または真水と接触する上記[20]に記載の防汚基材。
前記基材が、船舶、海洋構造物、および陸上構造物からなる群から選択される少なくとも一つである上記[20]または[21]記載の防汚基材。
基材表面に上記[17]または[18]に記載の積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
[エポキシ樹脂系防食塗料組成物]
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗料組成物(以下、単に「防食塗料組成物」ともいう。)は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、エポキシ樹脂(A)、固形熱可塑性樹脂(B)および硬化剤(C)を含有している。
以下、組成物に含まれる各成分について説明し、積層防汚塗膜に関しては後述する。
前記エポキシ樹脂(A)としては、1分子内に2個以上のエポキシ基を含むポリマーまたはオリゴマー、およびそのエポキシ基の一部の開環反応によって生成するポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。
前記エポキシ樹脂(A)のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量(測定条件は、後述する実施例の欄で共重合体(a3)の重量平均分子量を求めた際の条件または同等の条件である。)は、前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物の塗装硬化条件(例:常乾塗装あるいは焼付け塗装等)などにも依り、一概に決定されないが、好ましくは350〜20,000である。また、前記エポキシ樹脂(A)の粘度(25℃)は、好ましくは12,000cPs以下であり、より好ましくは10,000cPs以下である。
前記エポキシ樹脂(A)としては、エポキシ当量が150〜700g/eqであるビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。
常温で半固形状のものでは、「jER834−X90」(三菱化学(株)、エポキシ当量230〜270g/eq/キシレンカット品 NV90%)、「E−834−85X」(大竹明新化学(株)、エポキシ当量約290〜310g/eq/キシレンカット品 NV85%)などが挙げられ、
常温で固形状のものでは、「jER1001−X75」(三菱化学(株)、エポキシ当量600〜650g/eq/キシレンカット品 NV75%)、「E−001−75X」(大竹明新化学(株)、エポキシ当量約610〜650g/eq/キシレンカット品 NV75%)などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂(A)は、前記防食塗料組成物中に好ましくは5〜80質量%、より好ましくは10〜50質量%含まれる。
前記固形熱可塑性樹脂(B)は、常温(23℃)で固形の樹脂である。常温で固形とは、常温常圧(23℃、1atm)下において1日放置しても形状が保持されることをいう。
前記固形熱可塑性樹脂(B)としては、塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ブチル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル/ビニルイソブチルエーテル共重合体がさらに好ましく、ガラス転移温度が30℃以上であるものがより好ましい。このような塩化ビニル/ビニルイソブチルエーテル共重合体の市販品としては、BASF社製の、「ラロフレックスLR8829」、「ラロフレックスMP−25」(Mw=28,000〜30,000)、「ラロフレックスMP−35」、「ラロフレックスMP−45」等を挙げることができる。また前記ビニル/ビニルイソブチルエーテル共重合体のうち「ラロフレックスMP−25」が、エポキシ樹脂系防食塗料組成物を調製した際にその塗料粘度の上昇が少なく、塗装作業性に優れるため、特に好ましい。
これらの固形熱可塑性樹脂は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アミン系硬化剤(C)は、活性水素を含有し前記エポキシ樹脂(A)と反応するものであれば特に限定されることはなく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、および複素環アミンが好ましい。
前記アミン系硬化剤(C)の活性水素当量(アミン当量)は、好ましくは50〜1000g/eq、より好ましくは70〜500g/eqである。
前記エポキシ樹脂系防食塗料組成物は、通常、前記エポキシ樹脂(A)および前記固形熱可塑性樹脂(B)を含有する主剤成分と、前記アミン系硬化剤(C)を含有するアミン系硬化剤(C)を含有する硬化剤成分とからなる防食塗料を準備し、塗装の直前に前記主剤成分と前記硬化剤成分を混合して調製される。
前記硬化促進剤(D)としては、たとえば3級アミン類が挙げられ、3級アミンとしては具体的には、トリエタノールアミン(N(C2H5OH)3)、ジアルキルアミノエタノール([CH3(CH2)n]2NCH2OH、n:繰返し数)、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(C6H5−CH2N(CH3)2)、「バーサミンEH30」(ヘンケル白水(株)製)、「アンカミンK−54」(エアープロダクツ社製)などが挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記硬化促進剤(D)の量は、前記アミン系硬化剤(C)による前記エポキシ樹脂(A)の硬化の速度を高め、防食塗膜と上塗り塗膜、すなわち防汚塗膜との付着性に優れ、防食塗膜の柔軟性に優れた防食塗膜が得られることから、防食塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると好ましくは0.1〜5.0質量%である。
前記顔料(E)としては、体質顔料、着色顔料、および防錆顔料などが挙げられる。
体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ステアリン酸アルミなどが挙げられる。
防錆顔料としては、アルミペースト、ジンククロメート、リン酸亜鉛などが挙げられる。塗膜物性(耐クラック性など)の面で鱗片状であるアルミペーストが好ましい。
前記着色顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると、好ましくは0.1〜50質量%である。
前記防錆顔料の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると、好ましくは0.1〜50質量%である。
前記付着強化剤(F)としては、有機酸類、キレート化剤、シランカップリング剤などが挙げられ、中でも防食塗料組成物の貯蔵安定性の点で、シランカップリング剤が好ましい。
前記溶剤(G)としては、たとえば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メトキシプロパノール、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸ブチル、n−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール(IPA)などが挙げられる。
主剤成分中の前記溶剤(G)の含有量は、たとえば0.1〜80質量%であり、硬化剤成分中の前記溶剤(G)の含有量は、たとえば0.1〜80質量%である。
前記タレ止め・沈降防止剤(揺変剤)(H)としては、具体的には、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、ベントナイト系、OH含有ナノ粒子(エロジール、樹脂ビーズ)などの揺変剤が挙げられる。
前記防食塗料組成物中の前記タレ止め・沈降防止剤(H)の不揮発分の量は、防食塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると好ましくは0.1〜30質量%である。
本発明の防食塗料組成物は、必要に応じて脱水剤(安定剤)(I)を添加することにより、更に優れた長期貯蔵安定性を得ることが可能となる。
前記防食塗料組成物中の前記脱水剤(I)の量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.1〜50質量部である。
本発明に係る防食塗料組成物は、上述のエポキシ樹脂(A)と、固形熱可塑性樹脂(B)と、アミン系硬化剤(C)を含有し、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
前記エポキシ樹脂(A)は前記アミン系硬化剤(C)と反応し、塗膜を形成する。
本発明に係る防食塗料組成物においては、シランカップリング剤を含有しない場合には下記式(1)で表される反応比が、前記アミン系硬化剤(C)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(2)で表される反応比が、前記エポキシ樹脂(A)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(3)で表される反応比が、それぞれ好ましくは0.3〜0.8、より好ましくは0.4〜0.7の範囲にある。
本発明の防食塗料組成物の不揮発分の、下記式(4)で定義される顔料体積濃度(以下「PVC」ともいう。)は、好ましくは25〜50%、より好ましくは30〜45%である。
顔料体積濃度(%)
=防食塗料組成物中の顔料の体積/(防食塗料組成物中の樹脂類の体積+防食塗料組成物中の顔料の体積)×100・・・式(4)
PVCが前記下限値以上であると、得られる塗膜は乾燥性、耐ダメージ性に優れる。
PVCが前記上限値以下であると、防食塗料組成物の粘度が著しく高くその塗装作業性が低下するという不具合、あるいは塗膜のレベリング性の低下またはピンホールなどの発生により防食性が低下するという不具合を防ぐことができる。
本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜(以下、単に「防食塗膜」ともいう。)は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられる防食塗膜であって、エポキシ樹脂硬化物と、前記固形熱可塑性樹脂(B)(ただし、前記エポキシ樹脂(A)の硬化物を除く。)とを含有してなるマトリックスを含有してなるものである。
前記防食塗膜は、前記固形熱可塑性樹脂(B)を、通常7〜50質量%、好ましくは7〜30質量%の割合で含有する。本発明に係る防食塗膜は、このような割合で前記固形熱可塑性樹脂(B)を含むため、上述したように、未反応の前記エポキシ樹脂(A)が前記防食塗膜上に積層される防汚塗膜に移行して防汚塗膜の防汚性能(特に静置防汚性)が低下することを抑制することができる。
前記防食塗膜の厚さ(乾燥膜厚)は、通常50〜800μm程度である。
本発明に係る積層防汚塗膜は、基材表面に前記基材側から防食塗膜、防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、前記防食塗膜が上述した本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜である。
また、本発明に係る防汚基材は、基材表面に、本発明に係る積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記防汚塗膜の順序となるように積層されてなる。
前記防食塗膜に上塗りして防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物としては、従来公知の防汚塗料組成物が挙げられ、防食塗膜からの未反応の前記エポキシ樹脂(A)が防汚塗膜に移行することによって生じる防汚塗膜の防汚性能の低下を特に効果的に抑制できる点では、加水分解型防汚塗料組成物が好ましい。
一般式(I):
COO−M−O−COR1・・・・・・(I)
[式(I)中のMは亜鉛または銅を示し、R1は有機基を示す。]
で表される側鎖末端基を有する金属塩含有共重合体、
一般式(II):
CH2=C(R2)−COO−M−O−CO−C(R2)=CH2・・・(II)
[式(II)中のMは亜鉛または銅を示し、R2は水素原子またはメチル基を示す。]
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含む金属塩含有共重合体、および
一般式(III):
R3−CH=C(R4)−COO−SiR5R6R7・・・(III)
[式(III)中のR4は水素原子またはメチル基を示し、R5、R6およびR7はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示し、R3は水素原子またはR8−O−CO(但し、R8は独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の1価の有機基またはSiR9R10R11で示されるシリル基を示し、R9、R10およびR11はそれぞれ独立にヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜20の1価の有機基を示す。)を示す。]
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含むシリルエステル含有共重合体
が挙げられる。
これらの加水分解型樹脂を使用した防汚塗料組成物は、長期防汚性、長期塗膜物性で安定しているため好ましい。
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられる。ロジンは松化の植物の樹液である松脂を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等)を主成分とする天然樹脂である。
銅化合物としては、有機系または無機系の何れの銅化合物であってもよく、たとえば、粉末状の銅(銅粉)、亜酸化銅、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅ピリチオン等が挙げられる。
有機防汚剤としては、たとえば、ジンクピチオン等の金属ピリチオン類(銅ピリチオンを除く)、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3カルボニトリル、ピリジントリフェニルボラン、4−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン、N,N−ジメチル−N’−(3,4−ジクロロフェニル)尿素、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、2,4,5,6−テトラクロロイソフタルニトリル、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン、メデトミジン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−n−オクチルジスルフィド、N,N’−ジメチル−N’−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、テトラアルキルチラウムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、2,3−ジクロロ−N−(2’,6’−ジエチルフェニル)マレイミド、2,3−ジクロロ−N−(2’−エチル−6’−メチルフェニル)マレイミドなどが挙げられる。
着色顔料としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。
前記防汚塗料組成物中の着色顔料の量は、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性(機械的特性)という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜30質量%である。
体質顔料としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤または艶消し剤としても使用される。
脱水剤としては、従来公知の石膏、テトラエトキシシランなどを用いることができる。
前記防汚塗料組成物中の脱水剤の量は、貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると、好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは0.1〜20質量%である。
可塑剤としては、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類、ケトン樹脂、TCP(トリクレジルフォスフェート)、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられ、塗膜耐水性(機械的特性)、塗膜加水分解性(消耗性)という観点からは、これらの中でも、塩化パラフィン(塩素化パラフィン)、石油樹脂類またはケトン樹脂が好ましい。
顔料分散剤としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられ、たとえば、脂肪族アミンまたは有機酸類(たとえば、「デュオミンTDO」(LION(株)製)、「Disperbyk101」(BYK(株)製))が挙げられる。
タレ止め剤としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ポリアマイドワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、貯蔵安定性、同種/異種塗料の塗り重ね性という観点からは、タレ止め剤は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。
前記防汚塗料組成物中のタレ止め剤の量は、貯蔵安定性、同種/異種塗料の塗り重ね性という観点からは、防汚塗料組成物の不揮発分の量を100質量%とすると、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜30質量%である。
沈降防止剤としては、Al、CaまたはZnのアミン塩、ポリエチレン系ワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、中でも酸化ポリエチレン系ワックスが好ましい。酸化ポリエチレン系ワックスの市販品としては、「ディスパロン4200−20X」(楠本化成(株)製)が挙げられる。
防汚塗料組成物は、分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤を含んでいてもよい。
本発明に係る積層防汚塗膜の製造方法は、本発明に係るエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。また、本発明に係る防汚基材の製造方法は、基材表面に本発明に係る積層防汚塗膜を形成する工程を含んでいる。
<金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、およびシリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2の調製>
(金属塩含有共重合体(a2)溶液の製造)
[製造例1]
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた4つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル(PGM)85.4質量部および酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温した。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた4つ口フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテル(PGM)15質量部、キシレン57質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、攪拌しながら100℃に昇温した。
[製造例3]
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン53質量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が85℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を85℃に維持しながら、TIPSMA(トリイソプロピルシリルメタクリレート)50質量部、MEMA(2−メトキシエチルメタクリレート)30質量部、およびMMA(メチルメタクリレート)10質量部および、BA(ブチルアクリレート)10質量部、および2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)1質量部からなるモノマー混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけて反応容器内に添加した。
金属塩含有共重合体(a2)およびシリルエステル含有共重合体(a3)の上述の各特性は以下の方法で測定した。
(1)共重合体溶液中の加熱残分の含有率
共重合体溶液1.5g(X1(g))を、恒温槽内で、1気圧、108℃の条件下で3時間保持して揮発分を除去して加熱残分(不揮発分)を得た。次いで、残った加熱残分(不揮発分)の量(X2(g))を測定し、下記式に基づいて、(共)重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率(%)を算出した。
加熱残分の含有率(%)=X2/X1×100
共重合体の平均分子量(数平均分子量(Mn)または重量平均分子量(Mw))を下記条件におけるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
GPC条件
装置 :「HLC−8120GPC」(東ソー(株)製)
カラム :「SuperH2000+H4000」(東ソー(株)製、6mm(内径)、各15cm(長さ))
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :0.500ml/min
検出器 :RI
カラム恒温槽温度 :40℃
標準物質 :ポリスチレン
サンプル調製法 :共重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
B型粘度計〔東京計器(株)製〕を用いて液温25℃の共重合体溶液の粘度(単位:mPa・s)を測定した。
[製造例4]
1000mlのポリ容器にキシレン(16g)、金属塩含有共重合体(a2)溶液(37g)、酸化亜鉛(20g)、TTKタルク(10g)、ベンガラ404(1.5g)、ノバパームレッドF5RK(0.5g)、ジンクオマジン(8g)、エコネア(4g)を配合し、ガラスビーズ200gを添加し、1時間分散を行った。その後、ディスパロンA630−20X(3.0g)を添加し、さらに15分間分散した。60メッシュの濾過網で濾過し、金属塩含有加水分解型防汚塗料S1を調製した。なお、原材料の一覧を表5示す。
配合成分を表4に示したように変更した以外は同様にしてシリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を調製した。
[実施例1]
防食塗料組成物を以下のようにして調製した。
(主剤成分)
1000mlのポリ容器にMIBK(3g)、N−ブチルアルコール(3g)、キシレン(17g)、jER1001−X75(16g)、ラロフレックスMP−25(6g)、TTKタルク(25g)、バリコ300W(8g)、マイカパウダー325メッシュ(5g)、ベンガラ404(2g)、ディスパロン6650(1.5g)、KBM403(0.5g)を配合し、ガラスビーズ200gを添加し、1時間分散を行った。なお、原材料の一覧を表5示す。分散液を60メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の主剤成分を調製した。
200mlのポリ容器にキシレン(5.7g)、ラッカマイドTD−966(7g)、アンカミンK−54(0.3g)を配合し、10分間分散を行った。なお原材料の一覧を表5に示す。分散液を60メッシュの濾過網で濾過し、防食塗料の硬化剤成分を調製した。
得られた主剤成分と硬化剤成分とを塗装の直前に常法により混合して、防食塗料組成物を調製した。
主剤成分と硬化剤成分の配合を表6に示したように変更した以外は実施例1と同様にして防食塗料組成物を調製した。
(1)積層防汚塗膜の消耗性
50mm×50mm×1.5mmの硬質塩化ビニル板に、アプリケーターを用いて、実施例1〜7および比較例1〜7で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚150μmになるように塗布して、塗装間隔1日で、金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、アプリケーターで乾燥膜厚が100μmになるように塗布し、これを23℃で7日間乾燥させ、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。
100×300×3.2mmのサンドブラスト処理鋼板に、実施例1〜7および比較例1〜7で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚150μmになるようにエアスプレーを用いて塗布し、塗装間隔1日で金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が100μmになるように塗布し、これを23℃で7日間乾燥させ、積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。
0:水生生物の付着無し
0.5:水生生物の付着面積が0%を超え10%以下
1:水生生物の付着面積が10%を超え20%以下
2:水生生物の付着面積が20%を超え30%以下
3:水生生物の付着面積が30%を超え40%以下
4:水生生物の付着面積が40%を超え50%以下
5:水生生物の付着面積が50%を超える
70mm×150×1.6mmのサンドブラスト処理鋼板に、エアスプレーで、実施例1〜7および比較例1〜7で調製した各防食塗料組成物をそれぞれ乾燥膜厚150μmになるように塗布し、5℃で1日放置して防食塗膜を形成した。この防食塗膜の表面に、塗装間隔1日で金属塩含有加水分解型防汚塗料S1またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、エアスプレーで防汚塗膜の乾燥膜厚が150μmになるように塗布し、5℃で乾燥させて積層防汚塗膜を有する試験板を作製した。防汚塗膜の乾燥開始から1日後、2日後、および3日後に、防汚塗膜上の中央部に30mm×30mm×10mmの木片を置きその木片の上から垂直方向に40kgf/cm2(3.9MPa)の圧力を20分間加え塗膜表面の状態を観察し(すなわち、塗膜の変形度を測定し)、下記評価基準に基づき評価を行った。
5:塗膜の変形がなく最も良好な状態を示している。
4:塗膜の変形が若干認められるが良好な状態を示している。
3、2、1はかなりの変形が認められ、部分的に鋼板の露出が認められる。ダメージ(変形)の度合は3、2、1の順に大きくなっている。
金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2のそれぞれから形成される単膜の防汚塗膜について以下の試験を実施した。
50mm×50mm×1.5mmの硬質塩化ビニル板に、アプリケーターを用いて、金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、アプリケーターで乾燥膜厚が100μmになるように塗布し、これを23℃で7日間乾燥させ、防食塗膜の無い単膜の試験板を作製した。
100×300×3.2mmの硬質塩化ビニル板に金属塩含有加水分解型防汚塗料S1、シリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、エアスプレーで乾燥膜厚が100μmになるように塗布し、これを23℃で7日間乾燥させ、防食塗膜の無い単膜の防汚塗膜を有する試験板を作製した。
この単膜の防汚塗膜を有する試験板を、積層防汚塗膜を有する試験板の代わりに用いて、上述した積層防汚塗膜の静置防汚性と同様の評価を行った。
70mm×150×1.6mmの硬質塩化ビニル板に金属塩含有加水分解型防汚塗料S1またはシリルエステル含有加水分解型防汚塗料S2を、エアスプレーで乾燥膜厚が150μmになるように塗布し、5℃で乾燥させて防食塗膜の無い単膜の防汚塗膜を有する試験板を作製した。ダメージこの単膜の防汚塗膜を有する試験板を、積層防汚塗膜を有する試験板の代わりに用いて、上述した積層塗防汚膜の耐ダメージ性と同様の評価を行った。
Claims (17)
- 基材表面に前記基材側から防食塗膜、加水分解型防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜における前記防食塗膜を形成するためのエポキシ樹脂系防食塗料組成物であって、
エポキシ樹脂(A)と、固形熱可塑性樹脂(B)と、アミン系硬化剤(C)(ただし、下記式(x)で表されるウレタンアミン化合物を除く。)と、付着強化剤(F)とを含有し、
前記固形熱可塑性樹脂(B)が常温で固形であり、
前記固形熱可塑性樹脂(B)がアクリル樹脂および塩化ビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記固形熱可塑性樹脂(B)の含有量が前記エポキシ樹脂(A)の固形分100質量部に対して50質量部以上であり、
前記付着強化剤(F)がシランカップリング剤である、
エポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)が、ビスフェノールA、ビスフェノールADおよびビスフェノールFからなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項1に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- 前記アミン系硬化剤(C)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(2)で表される反応比が、前記エポキシ樹脂(A)に対して反応性を有するシランカップリング剤を含有する場合には下記式(3)で表される反応比がそれぞれ0.3〜0.8である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- さらに顔料(E)を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- 下記式(4)で表される顔料体積濃度(PVC)が25〜50%である請求項4に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
顔料体積濃度(%)=防食塗料組成物中の顔料の体積/(防食塗料組成物中の樹脂類の体積+防食塗料組成物中の顔料の体積)・・・式(4) - 前記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニル/ビニルイソブチルエーテル共重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- さらに硬化促進剤(D)として3級アミンを含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- 前記シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物。
- 基材表面に前記基材側から防食塗膜、加水分解型防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜の前記防食塗膜として用いられるエポキシ樹脂系防食塗膜であって、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物の硬化物であるエポキシ樹脂系防食塗膜。 - 請求項9に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜を製造する方法であって、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂系防食塗料組成物からなる膜を硬化させる工程を含むエポキシ樹脂系防食塗膜の製造方法。 - 基材表面に前記基材側から防食塗膜、加水分解型防汚塗膜の順序で積層して設けられる積層防汚塗膜であって、
前記防食塗膜が請求項9に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜である積層防汚塗膜。 - 前記加水分解型防汚塗膜を形成するための加水分解型防汚塗料の塗膜形成用樹脂が、
一般式(II):
CH 2 =C(R 2 )−COO−M−O−CO−C(R 2 )=CH 2 ・・・(II)
[式(II)中のMは亜鉛を示し、R 2 は水素原子またはメチル基を示す。]
で表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含む金属塩含有共重合体、および
トリイソプロピルシリルメタクリレートで表される単量体から誘導される構成単位と、前記単量体と共重合し得る他の不飽和単量体から誘導される構成単位とを含むシリルエステル含有共重合体
からなる群から選択される少なくとも1種である、
請求項11に記載の積層防汚塗膜。 - 請求項11または12に記載の積層防汚塗膜の製造方法であって、
請求項9に記載のエポキシ樹脂系防食塗膜を形成する工程、および前記エポキシ樹脂系防食塗膜の表面に前記加水分解型防汚塗膜を形成する工程を含む積層防汚塗膜の製造方法。 - 基材表面に、請求項11または12に記載の積層防汚塗膜が、前記基材側から前記防食塗膜、前記加水分解型防汚塗膜の順序となるように積層されてなる防汚基材。
- 海水または真水と接触する請求項14に記載の防汚基材。
- 前記基材が、船舶、海洋構造物、および陸上構造物からなる群から選択される少なくとも一つである請求項14または15に記載の防汚基材。
- 基材表面に請求項11または12に記載の積層防汚塗膜を形成する工程を含む防汚基材の製造方法。
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