JP6813332B2 - Electrodes, electrode bodies, secondary batteries, battery modules and vehicles - Google Patents

Electrodes, electrode bodies, secondary batteries, battery modules and vehicles Download PDF

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Description

実施形態は、電極、電極体、二次電池、電池モジュール及び車両に関する。 Embodiments relate to electrodes, electrode bodies, secondary batteries, battery modules and vehicles.

リチウムイオン二次電池は、その用途から、高い優れた入出力性能や長寿命を有することが要求されている。その方法として、電極を構成する部材の組成の最適化などが検討されている。 Lithium-ion secondary batteries are required to have high excellent input / output performance and long life due to their applications. As a method for this, optimization of the composition of the members constituting the electrodes has been studied.

特開２０１４−００７７６７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-007767

実施形態は、入出力特性又はサイクル特性に優れた電極、電極体、二次電池、電池モジュール及び車両を提供する。 The embodiment provides an electrode, an electrode body, a secondary battery, a battery module, and a vehicle having excellent input / output characteristics or cycle characteristics.

実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有し、電極合剤層は、集電体側に第１領域と、集電体側とは反対側に第２領域を有し、第２領域は、アクリル系樹脂を少なくとも含むバインダー含み、第２領域中のアクリル系樹脂に対する、第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／３００未満であり、電極合剤層の厚さをＤとし、電極合剤層の集電体側の面を第1面とし、電極合剤層の第1面とは反対側の面を第２面とするとき、第１領域は、電極合剤層の第１面から第２面方向に向かって０．６０Ｄ以上０．９９Ｄの厚さまでの領域であり、第２領域は、電極合剤層の第２面から第１面方向に向かって０．０１Ｄ以上０．４０Ｄまでの厚さの領域であり、第２領域中のアクリル系樹脂の濃度が０．０１質量％以上３質量％以下である。電極合剤層は、正極活物質又は負極活物質を含み、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群のうちの１種以上の酸化物であり、負極活物質は、Ｌｉ ４＋ｘ Ｔｉ ５ ０ １２ （ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムＬｉ ２＋ｘ Ｔｉ ３ ０ ７ （ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ブロンズ型酸化チタンＴｉＯ ２ （Ｂ）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物からなる群のうちの1種以上の酸化物である。
The electrode of the embodiment has a current collector and an electrode mixture layer on the current collector, and the electrode mixture layer has a first region on the current collector side and a second region on the side opposite to the current collector side. The second region contains a binder containing at least an acrylic resin, and the mass concentration ratio of the acrylic resin in the first region to the acrylic resin in the second region is less than 1/300, and the electrode. When the thickness of the mixture layer is D, the surface of the electrode mixture layer on the current collector side is the first surface, and the surface of the electrode mixture layer opposite to the first surface is the second surface, the first surface is used. The region is a region having a thickness of 0.60D or more and 0.99D from the first surface to the second surface of the electrode mixture layer, and the second region is from the second surface to the first surface of the electrode mixture layer. It is a region having a thickness of 0.01 D or more and 0.40 D in the plane direction, and the concentration of the acrylic resin in the second region is 0.01 mass% or more and 3 mass% or less. The electrode mixture layer contains a positive electrode active material or a negative electrode active material, and the positive electrode active material includes a lithium nickel composite oxide, a lithium iron composite oxide, a lithium manganese composite oxide, a lithium cobalt composite oxide, and a lithium manganese cobalt composite oxide. It is one or more oxides in the group consisting of substances, and the negative electrode active material is represented by Li 4 + x Ti 5 0 12 (x changes in the range of -1 ≦ x ≦ 3 due to the charge / discharge reaction). that spinel type lithium titanate, lithium ramsdellite type titanate Li 2 + x Ti 3 0 7 (x by charge and discharge reaction varies from -1 ≦ x ≦ 3), bronze-type titanium oxide TiO 2 (B), It is one or more oxides in the group consisting of metal composite oxides containing at least one element in the group consisting of Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Nb and Fe.

第１実施形態の電極の断面概念図。The cross-sectional conceptual diagram of the electrode of 1st Embodiment. 第２実施形態の電極体の断面概念図。The cross-sectional conceptual diagram of the electrode body of 2nd Embodiment. 第３実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。The perspective view which shows the appearance of the non-aqueous electrolyte battery of 3rd Embodiment. 図３の非水電解質電池の展開斜視図。The developed perspective view of the non-aqueous electrolyte battery of FIG. 図３の非水電解質電池の蓋の斜視図。FIG. 3 is a perspective view of the lid of the non-aqueous electrolyte battery of FIG. 図３の非水電解質電池の内部を示す側面図。A side view showing the inside of the non-aqueous electrolyte battery of FIG. 図３の非水電解質電池の捲回型電極群を示す展開図。The development view which shows the winding type electrode group of the non-aqueous electrolyte battery of FIG. 第４実施形態の電池モジュールの斜視展開図。The perspective development view of the battery module of 4th Embodiment. 第５実施形態の電池モジュールの断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view of the battery module of the fifth embodiment. 第５実施形態の蓄電装置の概念図。The conceptual diagram of the power storage device of 5th Embodiment. 第６実施形態の車両の概念図。The conceptual diagram of the vehicle of 6th Embodiment. 第６実施形態の車両の概念図。The conceptual diagram of the vehicle of 6th Embodiment.

以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In the following description, components exhibiting the same or similar functions are designated by the same reference numerals throughout the drawings, and duplicate description will be omitted. It should be noted that each figure is a schematic diagram for explaining the embodiment and promoting its understanding, and there are differences in its shape, dimensions, ratio, etc. from the actual device, but these are based on the following explanation and known techniques. The design can be changed as appropriate.

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。第１実施形態の電極は、例えば、非水電解質二次電池に用いられる電極である。第１実施形態の電極は、集電体と、集電体上に電極合剤層を有する。図１に第１実施形態の電極１００の断面概念図を示す。図１の電極１００は、集電体１と、電極合剤層２を有する。電極合剤層２は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂの２領域を有する。図１では、電極合剤層２は、集電体１の片面に設けられているが、集電体１の両面に電極合剤層２が設けられていてもよい。 (First Embodiment)
The first embodiment relates to electrodes. The electrode of the first embodiment is, for example, an electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrode of the first embodiment has a current collector and an electrode mixture layer on the current collector. FIG. 1 shows a conceptual cross-sectional view of the electrode 100 of the first embodiment. The electrode 100 of FIG. 1 has a current collector 1 and an electrode mixture layer 2. The electrode mixture layer 2 has two regions, a first region 2A and a second region 2B. In FIG. 1, the electrode mixture layer 2 is provided on one side of the current collector 1, but the electrode mixture layer 2 may be provided on both sides of the current collector 1.

集電体１は、電極合剤層２と接した導電材である。集電体１には、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。集電体１としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。 The current collector 1 is a conductive material in contact with the electrode mixture layer 2. For the current collector 1, a non-perforated metal foil, a punched metal having a large number of holes, a metal mesh formed by molding a fine metal wire, or the like can be used. As the current collector 1, for example, a metal foil or an alloy foil can be used. Examples of the metal foil include aluminum foil, copper foil, nickel foil and the like. Examples of alloy foils include aluminum alloys, copper alloys and nickel alloys.

集電体１の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群のうちの一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましい集電体１の厚さは、典型的には、５μｍ以上２０μｍのものが好適である。 The material of the current collector 1 is not particularly limited as long as it does not dissolve in the battery usage environment. For example, a metal such as Al or Ti or a metal containing the metal as a main component, Zn, Mn, Fe, Cu, Alloys to which one or more elements of the group consisting of Si have been added can be used. In particular, the aluminum alloy foil containing Al as a main component is flexible and has excellent moldability, so that the thickness of the current collector 1 is typically 5 μm or more and 20 μm.

電極合剤層２は、電極活物質、バインダーと導電材を含む層状物である。電極合剤層２は、集電体１の一方の面と物理的に直接的に接している。電極合剤層２は、集電体１側とその反対側にバインダーの組成率が異なる２領域を含む。電極合剤層２は、集電体１側とその反対側にバインダーの組成率が異なる２領域で構成されることが好ましい。その２領域は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂである。第１領域２Ａと第２領域２Ｂは物理的に直接的に接した領域である。第１領域２Ａは、集電体１と第２領域２Ｂに挟まれている。第１領域２Ａは、電極合剤層２の一方の面である第１面Ｓ１を含む。第１面Ｓ１は、集電体１と対向する。第２領域２Ｂは、電極合剤層２の他方の面である第２面Ｓ２を含む。第２面Ｓ２は、電極合剤層２の第１面Ｓ１とは反対側の面であり、セパレータや無機粒子層が形成される面でもある。 The electrode mixture layer 2 is a layered material containing an electrode active material, a binder and a conductive material. The electrode mixture layer 2 is in direct physical contact with one surface of the current collector 1. The electrode mixture layer 2 contains two regions having different binder composition ratios on the current collector 1 side and the opposite side. The electrode mixture layer 2 is preferably composed of two regions having different binder composition ratios on the current collector 1 side and the opposite side. The two regions are the first region 2A and the second region 2B. The first region 2A and the second region 2B are regions that are in direct physical contact with each other. The first region 2A is sandwiched between the current collector 1 and the second region 2B. The first region 2A includes the first surface S1 which is one surface of the electrode mixture layer 2. The first surface S1 faces the current collector 1. The second region 2B includes the second surface S2, which is the other surface of the electrode mixture layer 2. The second surface S2 is a surface of the electrode mixture layer 2 opposite to the first surface S1, and is also a surface on which a separator and an inorganic particle layer are formed.

第１領域では、電極活物質が低被覆率でバインダーと接触しているため、導電性に優れ高い入出力特性が得られる。しかし、セパレータや無機粒子層との接着性が低いため、第１領域２Ａがセパレータや無機粒子層と接合しているとき、繰り返し充放電を行うと剥離が生じやすくサイクル特性が低下しやすい。第２領域２Ｂは、電極活物質が高い被覆率でバインダーと接触しているため、導電性はあまりよくはないが、接着性に優れる。そこで、セパレータや無機粒子層が形成される面側に第２領域２Ｂを設けることで、高い入出力特性とサイクル特性を両立させた。 In the first region, since the electrode active material is in contact with the binder at a low coverage rate, excellent conductivity and high input / output characteristics can be obtained. However, since the adhesiveness to the separator and the inorganic particle layer is low, when the first region 2A is bonded to the separator and the inorganic particle layer, peeling is likely to occur and the cycle characteristics are likely to deteriorate when repeated charging and discharging are performed. In the second region 2B, since the electrode active material is in contact with the binder at a high coverage, the conductivity is not so good, but the adhesiveness is excellent. Therefore, by providing the second region 2B on the surface side on which the separator and the inorganic particle layer are formed, both high input / output characteristics and cycle characteristics are achieved.

電極合剤層２の厚さをＤとする。第１領域２Ａは、電極合剤層２の第１面Ｓ１から第２面Ｓ２方向に向かって０．６０Ｄ以上０．９９Ｄ以下の厚さまでの領域である。また、第２領域２Ｂは、電極合剤層２の第２面Ｓ２から第１面Ｓ１方向に向かって０．０１Ｄ以上０．４０Ｄ以下の厚さまでの領域である。第１領域２Ａと第２領域２Ｂは、どちらも活物質、バインダーと導電材を含む。第１領域２Ａが厚すぎると、入出力特性は優れるが第２領域２Ｂによる接着性の効果が低下してしまうため好ましくない。また、第２領域２Ｂが厚すぎると、サイクル特性は優れるが入出力特性が低下する。なお、電極合剤層２の組成比率は、電極合剤層２を作成する電極合剤スラリーに含まれる電極活物質、バインダー、導電材及びその他固体添加物の組成比率と同じである。上記観点から、第１領域２Ａは、電極合剤層２の第１面Ｓ１から第２面Ｓ２方向に向かって０．８Ｄ以上０．９５Ｄ以下の厚さまでの領域であることが好ましい。また、上記観点から、第２領域２Ｂは、電極合剤層２の第２面Ｓ２から第１面Ｓ１方向に向かって０．０５Ｄ以上０．２Ｄ以下の厚さまでの領域であることが好ましい。 Let D be the thickness of the electrode mixture layer 2. The first region 2A is a region having a thickness of 0.60D or more and 0.99D or less in the direction from the first surface S1 to the second surface S2 of the electrode mixture layer 2. The second region 2B is a region having a thickness of 0.01D or more and 0.40D or less from the second surface S2 of the electrode mixture layer 2 toward the first surface S1. Both the first region 2A and the second region 2B contain an active material, a binder and a conductive material. If the first region 2A is too thick, the input / output characteristics are excellent, but the effect of the adhesiveness of the second region 2B is reduced, which is not preferable. Further, if the second region 2B is too thick, the cycle characteristics are excellent, but the input / output characteristics are deteriorated. The composition ratio of the electrode mixture layer 2 is the same as the composition ratio of the electrode active material, the binder, the conductive material, and other solid additives contained in the electrode mixture slurry for preparing the electrode mixture layer 2. From the above viewpoint, the first region 2A is preferably a region having a thickness of 0.8D or more and 0.95D or less in the direction from the first surface S1 to the second surface S2 of the electrode mixture layer 2. From the above viewpoint, the second region 2B is preferably a region having a thickness of 0.05 D or more and 0.2 D or less in the direction from the second surface S2 to the first surface S1 of the electrode mixture layer 2.

電極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムや他のアルカリ金属のイオンを挿入脱離することで充放電が可能な物質であれば使用できる。電極活物質には、正極活物質と負極活物質の２種類が挙げられる。 The electrode active material is not particularly limited, and any substance that can be charged and discharged by inserting and removing ions of lithium or another alkali metal can be used. There are two types of electrode active materials, a positive electrode active material and a negative electrode active material.

正極活物質として用いることができるものの例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、などからなる群のうちの1種以上の酸化物であることが好ましい。正極に用いられる正極活物質は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。 Examples of substances that can be used as the positive electrode active material include the group consisting of lithium nickel composite oxide, lithium iron composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese cobalt composite oxide, and the like. It is preferably one or more oxides of. The positive electrode active material used for the positive electrode may contain one type or two or more types.

負極活物質としては、例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５０１２（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムＬｉ２＋ｘＴｉ３０７（ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ブロンズ型酸化チタンＴｉＯ２（Ｂ）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などからなる群のうちの1種以上の酸化物であることが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｔｉ０２−Ｐ２０５、Ｔｉ０２−Ｖ２０５、Ｔｉ０２−Ｐ２０５−Ｓｎ０２、Ｔｉ０２−Ｐ２０５−ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群のうちの少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ好ましい。なお、負極活物質として、一般的な炭素系材料、例えば黒鉛は実施形態の電極の活物質としては好ましくない。活物質に黒鉛を用いると、ＳＥＩ被膜が形成され、抵抗増加や膨張収縮による活物質の割れが生じやすい。また、活物質が割れると導電性が低下してしまう。 Examples of the negative electrode active material include Li 4 + x Ti 5 0 12 (x changes in the range of -1≤x≤3 depending on the charge / discharge reaction), spinel-type lithium titanate, and ramsteride-type lithium titanate Li. 2 + x Ti 3 0 7 (by the x charge-discharge reaction varies from -1 ≦ x ≦ 3), bronze-type titanium oxide TiO 2 (B), Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Nb and It is preferable that the oxide is one or more of the group consisting of a metal composite oxide containing at least one element of the group consisting of Fe. Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, metal composite oxide containing at least one element selected from the group consisting of Nb and Fe, for example, TiNb 2 O 7, Ti0 2 -P 2 0 5 , Ti0 2- V 2 0 5 , Ti0 2- P 2 0 5- Sn0 2 , Ti0 2- P 2 0 5- MO (M is at least one element in the group consisting of Cu, Ni and Fe). be able to. These metal composite oxides are changed to lithium titanium composite oxides by inserting lithium by charging. Of the lithium-titanium composite oxides, spinel-type lithium titanate is preferable because of its excellent cycle characteristics. As the negative electrode active material, a general carbon-based material such as graphite is not preferable as the active material of the electrode of the embodiment. When graphite is used as the active material, an SEI film is formed, and the active material is liable to crack due to an increase in resistance or expansion and contraction. Moreover, when the active material is cracked, the conductivity is lowered.

導電材は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーポンブラックやグラファイトなどのカーボンを組み合わせて使用することができる。 Any conductive material can be used as long as it has appropriate conductivity. For example, carpon black such as acetylene black and carbon such as graphite can be used in combination.

電極が正極である場合、電極合剤層２全体の正極活物質、導電材およびバインダーの混合比は、正極活物質を７０質量％以上９６質量％以下、導電材を３質量％以上１７質量％以下、結着剤を１質量％以上１３質量％以下にすることが望ましい。正極密度（正極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．８ｇ／ｃｃ以上３．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。 When the electrode is a positive electrode, the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material and the binder in the entire electrode mixture layer 2 is 70% by mass or more and 96% by mass or less for the positive electrode active material, and 3% by mass or more and 17% by mass for the conductive material. Hereinafter, it is desirable that the binder content is 1% by mass or more and 13% by mass or less. The positive electrode density (positive electrode filling density) is preferably 2.8 g / cc or more and 3.3 g / cc or less from the viewpoint of high capacity and input / output characteristics.

電極が負極である場合、電極合剤層２全体の負極活物質、導電材およびバインダーの混合比は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電材が２質量％以上２８質量％以下、結着剤が２質量％以上２８質量％以下になるようにすることが望ましい。導電材の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電材及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。負極密度（負極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．０ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。 When the electrode is a negative electrode, the mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive material and the binder in the entire electrode mixture layer 2 is 70% by mass or more and 96% by mass or less for the negative electrode active material and 2% by mass or more and 28% by mass for the conductive material. Hereinafter, it is desirable that the binder content is 2% by mass or more and 28% by mass or less. By setting the amount of the conductive material to 2% by mass or more, the current collecting performance of the negative electrode active material layer can be improved. Further, by setting the amount of the binder to 2% by mass or more, the binding property between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector can be enhanced, and excellent cycle characteristics can be expected. On the other hand, it is preferable that the conductive material and the binder are 28% by mass or less, respectively, in order to increase the capacity. The negative electrode density (negative electrode filling density) is preferably 2.0 g / cc or more and 2.3 g / cc or less from the viewpoint of high capacity and input / output characteristics.

バインダーは、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂、又は、フッ素系樹脂を含む。バインダーは、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂、又は、フッ素系樹脂であることが好ましい。 The binder includes a fluorinated resin and an acrylic resin, or a fluorinated resin. The binder is preferably a fluorine-based resin, an acrylic resin, or a fluorine-based resin.

フッ素系樹脂としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。 As the fluororesin, polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.

アクリル系樹脂としては、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造を含む樹脂が好ましい。より具体的には、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造と他の繰り返し構造を含むアクリル系共重合体や、アクリル酸メチル構造、アクリル酸エチル構造、又は、アクリル酸メチル構造及びアクリル酸エチル構造を含む重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂中の繰り返し構造のうち５０％以上が、アクリル酸メチル構造又はアクリル酸エチル構造であるアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂中の繰り返し構造のうち７０％以上が、アクリル酸メチル構造又はアクリル酸エチル構造であるアクリル系樹脂がより好ましい。 As the acrylic resin, a resin containing a methyl acrylate structure, an ethyl acrylate structure, or a methyl acrylate structure and an ethyl acrylate structure is preferable. More specifically, an acrylic copolymer containing a methyl acrylate structure, an ethyl acrylate structure, a methyl acrylate structure, an ethyl acrylate structure and another repeating structure, a methyl acrylate structure, or an ethyl acrylate structure. , Or a copolymer containing a methyl acrylate structure and an ethyl acrylate structure. Acrylic resins in which 50% or more of the repeating structures in the acrylic resin have a methyl acrylate structure or an ethyl acrylate structure are preferable. Acrylic resins having a methyl acrylate structure or an ethyl acrylate structure in 70% or more of the repeating structures in the acrylic resin are more preferable.

バインダーがフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂を含むとき、第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂に対する、第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度比である［第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂の質量濃度］は、１／３００未満であることが好ましい。［第１領域２Ａ中のアクリル系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂の質量濃度］は、１／５００未満であることがより好ましい。アクリル系樹脂が第２領域２Ｂ中に偏在した電極を用いることで、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、高い入出力特性およびサイクル特性の電池に寄与する。第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂濃度は、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましい。かかる範囲の濃度であれば、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、入出力特性及びサイクル特性に寄与する電極を提供することができる。 When the binder contains a fluororesin and an acrylic resin, it is the mass concentration ratio of the acrylic resin in the first region 2A to the acrylic resin in the second region 2B [of the acrylic resin in the first region 2A. [Mass concentration] / [Mass concentration of acrylic resin in the second region 2B] is preferably less than 1/300. [Mass concentration of acrylic resin in the first region 2A] / [Mass concentration of acrylic resin in the second region 2B] is more preferably less than 1/500. By using an electrode in which the acrylic resin is unevenly distributed in the second region 2B, the adhesiveness on the second region 2B side is enhanced and the resistance is not increased, which contributes to a battery having high input / output characteristics and cycle characteristics. The acrylic resin concentration in the second region 2B is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. If the concentration is in such a range, the adhesiveness on the second region 2B side is enhanced and the resistance is not increased, so that an electrode that contributes to the input / output characteristics and the cycle characteristics can be provided.

電極合剤層２の厚さＤに対し、第２領域２Ｂの厚さが０．０１Ｄ以上０．１Ｄ未満の範囲では、第２領域２Ｂ中のアクリル系樹脂濃度が２質量％以上、３質量％以下であることが好ましく、０．１Ｄ以上０．２５Ｄ未満の範囲では１質量％以上、２質量％未満であることが好ましく、０．２５Ｄ以上０．４Ｄ以下の範囲では０．０１質量％以上、１質量％未満であることが好ましい。第２領域２Ｂの厚さが小さい範囲では、アクリル系樹脂濃度を高くし、第２領域２Ｂの厚さが大きい範囲では、アクリル系樹脂濃度を低くすることで入出力特性及びサイクル特性に優れた電極を提供することができる。 When the thickness of the second region 2B is 0.01D or more and less than 0.1D with respect to the thickness D of the electrode mixture layer 2, the acrylic resin concentration in the second region 2B is 2% by mass or more and 3% by mass. % Or less, preferably 1% by mass or more and less than 2% by mass in the range of 0.1D or more and less than 0.25D, and 0.01% by mass in the range of 0.25D or more and 0.4D or less. As mentioned above, it is preferably less than 1% by mass. In the range where the thickness of the second region 2B is small, the acrylic resin concentration is high, and in the range where the thickness of the second region 2B is large, the acrylic resin concentration is low, so that the input / output characteristics and the cycle characteristics are excellent. Electrodes can be provided.

アクリル系樹脂以外のバインダー濃度は、第１領域２Ａ中及び第２領域２Ｂ中で同程度であることが好ましい。具体的には、［第１領域２Ａ中のアクリル樹脂系以外のバインダー質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のアクリル樹脂系以外のバインダー質量濃度］は、０．８以上１．２以下であることが好ましい。また、［第１領域２Ａ中のフッ素系樹脂の質量濃度］／［第２領域２Ｂ中のフッ素系樹脂の質量濃度］は、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。このように、フッ素系樹脂のバインダーが電極合剤層２で全体的に均一な濃度であって、かつ、アクリル系樹脂のバインダーが第２領域２Ｂに偏在することで、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり、そして、高抵抗化しないため、入出力特性とサイクル特性の向上に寄与する電極を提供することができる。 The binder concentration other than the acrylic resin is preferably about the same in the first region 2A and the second region 2B. Specifically, [mass concentration of binder other than acrylic resin in the first region 2A] / [mass concentration of binder other than acrylic resin in the second region 2B] is 0.8 or more and 1.2 or less. Is preferable. Further, [mass concentration of the fluororesin in the first region 2A] / [mass concentration of the fluororesin in the second region 2B] is more preferably 0.8 or more and 1.2 or less. As described above, the binder of the fluororesin has a uniform concentration as a whole in the electrode mixture layer 2, and the binder of the acrylic resin is unevenly distributed in the second region 2B, so that the binder of the acrylic resin is unevenly distributed in the second region 2B side. Since the adhesiveness is increased and the resistance is not increased, it is possible to provide an electrode that contributes to the improvement of input / output characteristics and cycle characteristics.

バインダーがフッ素系樹脂であるとき、［第２領域２Ｂ中のフッ素系樹脂の質量濃度］／［第１領域２Ａ中のフッ素系樹脂の質量濃度］が１．０以上５．０以下であることが好ましい。第２領域２Ｂ中にフッ素系樹脂が多く存在することにより、第２領域２Ｂ側の接着性が高まり入出力特性及びサイクル特性に優れた電池の電極として好適である。 When the binder is a fluorine-based resin, [mass concentration of the fluorine-based resin in the second region 2B] / [mass concentration of the fluorine-based resin in the first region 2A] is 1.0 or more and 5.0 or less. Is preferable. Since a large amount of fluororesin is present in the second region 2B, the adhesiveness on the second region 2B side is enhanced, and the electrode is suitable as a battery electrode having excellent input / output characteristics and cycle characteristics.

電極１００の作製方法は、例えば、集電体１上に第１領域２Ａの組成になるように調整したスラリーを塗布し、乾燥させ、第１領域２Ａ部分を先に形成させる。ついで、第２領域２Ｂの組成になるように調整したスラリーを先に形成させた第１領域２Ａ上に塗布し、乾燥させ、第２領域２Ｂ部分を形成させて、集電体１上に電極合剤層２を形成させて電極１００を得る。 As a method for producing the electrode 100, for example, a slurry adjusted to have the composition of the first region 2A is applied onto the current collector 1 and dried to form the first region 2A portion first. Then, the slurry adjusted to have the composition of the second region 2B is applied onto the first region 2A formed earlier, dried to form the second region 2B portion, and the electrode is placed on the current collector 1. The mixture layer 2 is formed to obtain the electrode 100.

また、第２領域２Ｂ側の電極合剤層２の面には、アクリル系樹脂を含む接着層をさらに設けてもよい。接着層を設けることで、接着性がさらに向上し、サイクル特性の向上に寄与する。接着層の厚さは、電極合剤層２の厚さＤに対して、０．０Ｄより大きく０．１Ｄ以下であることが好ましい。接着層が厚すぎると入出力特性が低下するため、接着層は薄い層であることが好ましい。 Further, an adhesive layer containing an acrylic resin may be further provided on the surface of the electrode mixture layer 2 on the second region 2B side. By providing the adhesive layer, the adhesiveness is further improved, which contributes to the improvement of the cycle characteristics. The thickness of the adhesive layer is preferably larger than 0.0D and 0.1D or less with respect to the thickness D of the electrode mixture layer 2. If the adhesive layer is too thick, the input / output characteristics are deteriorated, so that the adhesive layer is preferably a thin layer.

電極合剤層２の厚さＤおよび電極に含まれるバインダー樹脂の種類と含有量の測定方法について説明する。
分析用試料の準備として、放電処理した電池を不活性雰囲気の密閉空間で解体し、正極もしくは負極を取り出し、適当な寸法に切り出した。切り出した試料をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄し、常温減圧乾燥させた。 A method for measuring the thickness D of the electrode mixture layer 2 and the type and content of the binder resin contained in the electrode will be described.
As a preparation of the sample for analysis, the discharged battery was disassembled in a closed space in an inert atmosphere, the positive electrode or the negative electrode was taken out, and the battery was cut out to an appropriate size. The cut out sample was washed with methyl ethyl carbonate (MEC) and dried under reduced pressure at room temperature.

電極合剤層２の厚さＤについては、試料断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）にて観察することで測定することができる。第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ｌｌ）に幅を有する帯形状の電極合剤層２において、第１の方向（Ｉ）に１０ｃｍ、第２の方向（ｌｌ）に等間隔で５分割して得られる５つの試料のうち、両端を除く３つの試料について、試料中央部を切り出し、切り出した試料をイオンミリングにて断面加工して分析試料とした。ＳＥＭの観察倍率を５００倍として観察される試料について、５等分割し、それぞれの中心を観察点として、集電体の表層から電極合剤層２の表層までの距離の平均値を電極合剤層２の厚さＤとした。なお、電極合剤層２の厚さの測定において、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy:エネルギー分散型Ｘ線分光法）を併用してもよい。 The thickness D of the electrode mixture layer 2 can be measured by observing the sample cross section with an SEM (Scanning Electron Microscope). In the band-shaped electrode mixture layer 2 extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (ll) orthogonal to the first direction, the first direction (I) is 10 cm. Of the five samples obtained by dividing into five at equal intervals in two directions (ll), the central part of the sample is cut out for three samples excluding both ends, and the cut out sample is cross-processed by ion milling to analyze the sample. And said. The sample observed with the SEM observation magnification of 500 times is divided into 5 equal parts, and the average value of the distances from the surface layer of the current collector to the surface layer of the electrode mixture layer 2 is used as the electrode mixture with the center of each as the observation point. The thickness D of the layer 2 was set. In addition, EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) may be used in combination in the measurement of the thickness of the electrode mixture layer 2.

バインダーの種類については、断面ＳＥＭの分析試料とした３つの試料のうち中心の１つから、第１の方向（Ｉ）に対して±５０ｃｍの範囲に存在する電極合剤層２を、１．０ｍｇ削り取ったものを分析試料とし、Ｐｙｒｏ−ＧＣ／ＭＳ（Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectroscopy:熱分解ガスクロマトグラフィー）にて、熱分解温度を５００〜７００℃として分析することで同定することができる。 Regarding the type of binder, 1. The electrode mixture layer 2 existing in the range of ± 50 cm with respect to the first direction (I) from one of the centers of the three samples used as the analysis sample of the cross-sectional SEM. It can be identified by using a sample obtained by scraping 0 mg as an analysis sample and analyzing it with Pyro-GC / MS (Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectroscopy) at a thermal decomposition temperature of 500 to 700 ° C. ..

バインダー樹脂の含有量については、断面ＳＥＭの分析試料とした３つの試料のうち中心の１つから、第１の方向（Ｉ）に対して±５０ｃｍの範囲に存在する電極を、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System:表面・界面切削分析装置）にて、表層から所定の深さ位置で、試料を５ｍｇ削り取り、ＴＧ（熱重量分析）にて、３００ｍＬ／ｍｉｎの範囲で一定の速度に保ちながら窒素で置換し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎの範囲で一定の速度に保ちながら昇温し、重量変化が生じる温度と変化量を測定することで、バインダーごとに定量することができる。 Regarding the content of the binder resin, the electrode existing in the range of ± 50 cm from one of the centers of the three samples used as the analysis sample of the cross-sectional SEM in the first direction (I) is SAICAS (Surface And). Interfacial Cutting Analysis System (Interfacial Cutting Analysis System) scrapes 5 mg of the sample from the surface layer at a predetermined depth, and TG (Thermal Weight Analysis) keeps the sample at a constant speed in the range of 300 mL / min. It can be quantified for each binder by substituting with nitrogen, raising the temperature while maintaining a constant rate in the range of 10 ° C./min, and measuring the temperature at which the weight change occurs and the amount of change.

（第２実施形態）
第１実施形態は、電極体に関する。第２実施形態の電極体は、例えば、非水電解質二次電池に用いられる電極である。第２実施形態の電極体は、集電体と、電極合剤層と、無機粒子層を有する。図２に第２実施形態の電極体２００の断面概念図を示す。図２の電極体２００は、集電体１と、電極合剤層２と、無機粒子層３を有する。電極合剤層２は、第１領域２Ａと第２領域２Ｂの２領域を有する。電極合剤層２は、集電体１と無機粒子層３の間に存在する。図２では、電極合剤層２及び無機粒子層３は、集電体１の片面に設けられているが、集電体１の両面に電極合剤層２及び無機粒子層３が設けられていてもよい。第２実施形態の電極体２００について、集電体１と電極合剤層２は、第１実施形態の電極と共通するため、第２実施形態において、集電体１と電合剤層２の説明を省略する。 (Second Embodiment)
The first embodiment relates to an electrode body. The electrode body of the second embodiment is, for example, an electrode used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrode body of the second embodiment has a current collector, an electrode mixture layer, and an inorganic particle layer. FIG. 2 shows a conceptual cross-sectional view of the electrode body 200 of the second embodiment. The electrode body 200 of FIG. 2 has a current collector 1, an electrode mixture layer 2, and an inorganic particle layer 3. The electrode mixture layer 2 has two regions, a first region 2A and a second region 2B. The electrode mixture layer 2 exists between the current collector 1 and the inorganic particle layer 3. In FIG. 2, the electrode mixture layer 2 and the inorganic particle layer 3 are provided on one side of the current collector 1, but the electrode mixture layer 2 and the inorganic particle layer 3 are provided on both sides of the current collector 1. You may. Regarding the electrode body 200 of the second embodiment, since the current collector 1 and the electrode mixture layer 2 are common to the electrodes of the first embodiment, in the second embodiment, the current collector 1 and the electrode mixture layer 2 The explanation is omitted.

無機粒子層３は、電極合剤層２又は接着層と物理的に接した無機粒子を含む多孔質層である。無機粒子層３は、無機粒子、増粘剤、バインダーを含む。無機粒子には、酸化アルミ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩が使用できる。増粘剤にはカルボキシメチルセルロースが使用できる。バインダーには、アクリル酸メチルやそれを含むアクリル系共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用できる。 The inorganic particle layer 3 is a porous layer containing inorganic particles that are physically in contact with the electrode mixture layer 2 or the adhesive layer. The inorganic particle layer 3 contains inorganic particles, a thickener, and a binder. As the inorganic particles, metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide and zinc oxide, and sulfates such as barium sulfate can be used. Carboxymethyl cellulose can be used as the thickener. As the binder, methyl acrylate, an acrylic copolymer containing the same, styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used.

実施形態では、無機粒子層３は、セパレータとして機能する。無機粒子層３の厚さは、導電性の観点から電極合剤層２の厚さＤに対して、０．００Ｄより大きく０．２５Ｄ以下であることが好ましい。非水電解質電池では、セパレータには、ポリプロピレンやポリエチレンなどの高分子化合物を用いるが実施形態では、高分子化合物を用いず、酸化物粒子の層を用いている。無機粒子層３の片方の面は、正極の電極合剤層の全面と物理的に直接的に接触していて、他方の面は、負極の電極合剤層の全面と物理的に直接的に接触していることが好ましい。 In the embodiment, the inorganic particle layer 3 functions as a separator. From the viewpoint of conductivity, the thickness of the inorganic particle layer 3 is preferably larger than 0.00D and 0.25D or less with respect to the thickness D of the electrode mixture layer 2. In the non-aqueous electrolyte battery, a polymer compound such as polypropylene or polyethylene is used as the separator, but in the embodiment, the polymer compound is not used and a layer of oxide particles is used. One surface of the inorganic particle layer 3 is in direct physical contact with the entire surface of the positive electrode mixture layer, and the other surface is physically directly in contact with the entire surface of the negative electrode mixture layer. It is preferable that they are in contact with each other.

無機粒子層３は、例えば酸化物粒子、分散剤および結着剤を水などの溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、電極活物質層２の表面上に塗布し、乾燥することにより形成される。酸化物粒子層は圧延前の電極表面上にスラリーを塗布し、形成しても良い。得られる無機粒子層３の酸化物粒子、分散剤および結着剤の混合比は、酸化物粒子を８５．０質量％以上９８．５質量％以下、分散剤を０．５質量％以上５．０質量％以下、結着剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下にとなるようにすることが望ましい。無機粒子層３中の酸化物粒子の比率が低すぎると自己放電が増加して寿命特性が低下する。酸化物粒子の比率が高すぎると酸化物粒子が脱落しやすいため好ましくない。 The inorganic particle layer 3 is formed by suspending, for example, oxide particles, a dispersant, and a binder in a solvent such as water, applying the prepared slurry on the surface of the electrode active material layer 2, and drying the mixture. .. The oxide particle layer may be formed by applying a slurry on the surface of the electrode before rolling. The mixing ratio of the oxide particles, the dispersant and the binder in the obtained inorganic particle layer 3 was 85.0% by mass or more and 98.5% by mass or less for the oxide particles and 0.5% by mass or more for the dispersant. It is desirable that the content is 0% by mass or less and the binder is 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less. If the ratio of oxide particles in the inorganic particle layer 3 is too low, self-discharge increases and the life characteristics deteriorate. If the ratio of the oxide particles is too high, the oxide particles tend to fall off, which is not preferable.

（第３実施形態）
第３実施形態は、非水電解質電池に関する。第３実施形態の非水電解質電池は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、電解液と、を有する。第１の実施形態の非水電解質電池の一例として、図３に非水電解質電池３００の外観を、図４に非水電解質電池３００の展開斜視図を、図５に非水電解質電池３００の蓋の斜視図を、図６に非水電解質電池３００の内部を示す側面図を示す。図７に捲回型電極群１２の展開図を示す。図３から７に示すように非水電解質電池３００は、外装材１１、偏平形状の捲回型電極群１２、正極リード１３、負極リード１４、蓋１５、正極端子１６、負極端子１７、正極バックアップリード１８、負極バックアップリード１９、正極絶縁カバー２０、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解液注入口２５と図示しない電解液を備える。電解液は、外装材１１内に存在し、外装材１１内に充填されていることが好ましい。なお、実施形態の非水電解質電池は、例えば、充放電が可能な二次電池である。図３では、角型の非水電解質電池を示しているが、角型に限定されるものではない。第３実施形態の非水電解質電池は、第２実施形態の電極体２００を含むことが好ましい。 (Third Embodiment)
The third embodiment relates to a non-aqueous electrolyte battery. The non-aqueous electrolyte battery of the third embodiment has a positive electrode having a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and an electrolytic solution. As an example of the non-aqueous electrolyte battery of the first embodiment, FIG. 3 shows the appearance of the non-aqueous electrolyte battery 300, FIG. 4 shows a developed perspective view of the non-aqueous electrolyte battery 300, and FIG. 5 shows a lid of the non-aqueous electrolyte battery 300. FIG. 6 is a side view showing the inside of the non-aqueous electrolyte battery 300. FIG. 7 shows a developed view of the wound electrode group 12. As shown in FIGS. 3 to 7, the non-aqueous electrolyte battery 300 includes an exterior material 11, a flat-shaped wound electrode group 12, a positive electrode lead 13, a negative electrode lead 14, a lid 15, a positive electrode terminal 16, a negative electrode terminal 17, and a positive electrode backup. It includes a lead 18, a negative electrode backup lead 19, a positive electrode insulating cover 20, a negative electrode insulating cover 21, a positive electrode gasket 22, a negative electrode gasket 23, a safety valve 24, an electrolytic solution injection port 25, and an electrolytic solution (not shown). The electrolytic solution is preferably present in the exterior material 11 and is filled in the exterior material 11. The non-aqueous electrolyte battery of the embodiment is, for example, a secondary battery that can be charged and discharged. FIG. 3 shows a square non-aqueous electrolyte battery, but the battery is not limited to the square type. The non-aqueous electrolyte battery of the third embodiment preferably includes the electrode body 200 of the second embodiment.

外装材１１は、ラミネートフィルムや、金属製容器などが挙げられる。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。 Examples of the exterior material 11 include a laminated film and a metal container. Examples of the shape include a flat type, a square type, a cylindrical type, a coin type, a button type, a sheet type, and a laminated type.

ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを使用することができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行い、外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．２ｍｍ以下が好ましい。 As the laminated film, a multilayer film having a metal layer interposed between the resin films can be used. The metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil for weight reduction. As the resin film, for example, a polymer material such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, or polyethylene terephthalate (PET) can be used. The laminated film can be sealed by heat fusion and molded into the shape of an exterior material. The thickness of the laminated film is preferably 0.2 mm or less, for example.

金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋１５と外装材１１は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。金属性容器の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下が好ましい。 Aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel and the like can be used for the metal container. Aluminum, aluminum alloy, iron, stainless steel, or the like can be used for the lid 15. It is desirable that the lid 15 and the exterior material 11 are made of the same type of metal. The thickness of the metal container is preferably 0.5 mm or less, for example.

次に、図７に示す捲回型電極群１２の展開図を参照して、捲回型電極群１２について、より詳細に説明する。図７の展開図では、正極３１、無機粒子層３２と負極３３が積層した積層体が捲回された構造が表されている。なお、図７では、プレスされる前で集電体タブが束ねられる前の電極群を示しているが、外装材１１に収容される捲回型電極群１２の集電タブは、束ねられ、リードを介して正極端子１６又は負極端子１７と電気的に接続している。扁平形状の捲回型電極群１２を示したが、これに限定されず、他の形状の電極群とすることもできる。 Next, the wound electrode group 12 will be described in more detail with reference to the developed view of the wound electrode group 12 shown in FIG. 7. The developed view of FIG. 7 shows a structure in which a laminated body in which a positive electrode 31, an inorganic particle layer 32, and a negative electrode 33 are laminated is wound. Although FIG. 7 shows the electrode group before the current collector tabs are bundled before being pressed, the current collector tabs of the wound electrode group 12 housed in the exterior material 11 are bundled. It is electrically connected to the positive electrode terminal 16 or the negative electrode terminal 17 via a lead. Although the flat-shaped wound electrode group 12 is shown, the present invention is not limited to this, and an electrode group having another shape can be used.

捲回型電極群１２は、帯状の正極３１、帯状の無機粒子層３２と帯状の負極３３が積層した帯状の積層体がさらに巻かれるなどして積層されたものである。無機粒子層３２は、正極３１の集電体上の活物質層と負極３３の集電体上の活物質層の間に存在し、正極３１と負極３３の活物質層に挟持されている。無機粒子層３２は、正極３１の活物質層上、負極３３の活物質層上、又は、正極３１の活物質層上及び負極３３の活物質層上に存在することが好ましく、物理的に直接的に接触していることが好ましい。正極３１の活物質層上及び負極３３の活物質層上に無機粒子層３２が存在する場合、無機粒子層３２は、正極活物質層と負極活物質層の間と、正極集電体上又は負極集電体上に存在する。正極集電体上に存在する無機粒子層３２は、正極集電体上の正極活物質層に沿って正極集電体に接して設けられている。正極集電体上の正極活物質層、又は、正極活物質層及び無機粒子層３２が設けられた領域を塗工部とし、正極集電体上の正極活物質層と無機粒子層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。正極集電体の非塗工部は正極集電体タブとなる。負極集電体上に存在する無機粒子層３２は、負極集電体上の負極活物質層に沿って負極集電体に接して設けられている。負極集電体上の負極活物質層、又は、負極活物質層及び無機粒子層３２が設けられた領域を塗工部とし、負極集電体上の負極活物質層と無機粒子層３２のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。負極集電体の非塗工部は負極集電体タブとなる。正極３１、正極集電体、正極活物質層、負極３３、負極集電体、負極活物質層と無機粒子層３２はいずれも帯状である。 The wound electrode group 12 is formed by further winding a band-shaped laminate in which a band-shaped positive electrode 31, a band-shaped inorganic particle layer 32, and a band-shaped negative electrode 33 are laminated. The inorganic particle layer 32 exists between the active material layer on the current collector of the positive electrode 31 and the active material layer on the current collector of the negative electrode 33, and is sandwiched between the active material layers of the positive electrode 31 and the negative electrode 33. The inorganic particle layer 32 preferably exists on the active material layer of the positive electrode 31, the active material layer of the negative electrode 33, or on the active material layer of the positive electrode 31 and on the active material layer of the negative electrode 33, and is physically directly present. It is preferable that they are in contact with each other. When the inorganic particle layer 32 is present on the active material layer of the positive electrode 31 and on the active material layer of the negative electrode 33, the inorganic particle layer 32 is placed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, on the positive electrode current collector, or It exists on the negative electrode current collector. The inorganic particle layer 32 existing on the positive electrode current collector is provided in contact with the positive electrode current collector along the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector. The area where the positive electrode active material layer or the positive electrode active material layer and the inorganic particle layer 32 are provided on the positive electrode current collector is used as a coating portion, and either the positive electrode active material layer or the inorganic particle layer 32 on the positive electrode current collector is used. The area that is not provided is the non-painted part. The uncoated portion of the positive electrode current collector becomes the positive electrode current collector tab. The inorganic particle layer 32 existing on the negative electrode current collector is provided in contact with the negative electrode current collector along the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, or the region where the negative electrode active material layer and the inorganic particle layer 32 are provided is used as a coating portion, and either the negative electrode active material layer or the inorganic particle layer 32 on the negative electrode current collector is used. The area that is not provided is the non-painted part. The uncoated portion of the negative electrode current collector becomes the negative electrode current collector tab. The positive electrode 31, the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the negative electrode 33, the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, and the inorganic particle layer 32 are all strip-shaped.

正極３１と負極３３はそれぞれ作製後に重ねて捲回することで、捲回型電極群１２が作製される。そのため、捲回型電極群１２を分解した際も、正極３１作製時に形成された無機粒子層３２は、正極活物質層上に存在し、また、負極３３作製時に形成された無機粒子層３２は、負極活物質層上に存在する。なお、正極活物質層の面が負極活物質層の面に対向するよう、つまり正極３１に非対向部が生じないように、位置の調整を行いながら捲回している。捲回型電極群１２の最外周にある層は図示しない絶縁テープで固定されていることが好ましい。 The positive electrode 31 and the negative electrode 33 are respectively manufactured and then wound in layers to produce a wound electrode group 12. Therefore, even when the wound electrode group 12 is disassembled, the inorganic particle layer 32 formed when the positive electrode 31 is manufactured is present on the positive electrode active material layer, and the inorganic particle layer 32 formed when the negative electrode 33 is manufactured is , Exists on the negative electrode active material layer. The surface of the positive electrode active material layer is rotated so as to face the surface of the negative electrode active material layer, that is, the position of the positive electrode 31 is adjusted so that a non-opposing portion does not occur. The outermost layer of the wound electrode group 12 is preferably fixed with an insulating tape (not shown).

正極集電タブは、正極バックアップリード１８で束ねられ、正極リード１３を介して正極端子１６と電気的に接続する。また、負極集電タブは、負極バックアップリード１９で束ねられ、負極リード１４を介して負極端子７と電気的に接続する。 The positive electrode current collecting tabs are bundled by the positive electrode backup lead 18 and electrically connected to the positive electrode terminal 16 via the positive electrode lead 13. Further, the negative electrode current collecting tabs are bundled by the negative electrode backup lead 19 and electrically connected to the negative electrode terminal 7 via the negative electrode lead 14.

正極３１、負極３３、又は、正極３１及び負極３３は、第１実施形態の電極であることが好ましい。一方の電極に第１実施形態の電極を用いる場合、他の電極では、第１領域２Ａと第２領域２Ｂのバインダー濃度の偏在以外については、同条件を満たすことが好ましい。 The positive electrode 31, the negative electrode 33, or the positive electrode 31 and the negative electrode 33 are preferably the electrodes of the first embodiment. When the electrode of the first embodiment is used for one electrode, it is preferable that the other electrodes satisfy the same conditions except for the uneven distribution of the binder concentrations in the first region 2A and the second region 2B.

無機粒子層３２は、第２実施形態の電極体２００の無機粒子層３であることが好ましい。 The inorganic particle layer 32 is preferably the inorganic particle layer 3 of the electrode body 200 of the second embodiment.

電解液は、外装材１１内に存在する電解質塩と非水溶媒を含む溶液である。−２０℃における電解液の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。５０ｍＰａ・ｓより高いと、無機粒子層３２の空孔への電解液の含浸性が低下するため、上記の無機粒子層３２の物性を満たしても電解液の粘度が高すぎると電池特性が向上しにくくなる。−２０℃における電解液の粘度は、より具体的には、２１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウム塩には、イオンを導電する支持塩を使用することができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム、イミド系支持塩などが挙げられる。リチウム塩は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。 The electrolytic solution is a solution containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent existing in the exterior material 11. It is desirable that the viscosity of the electrolytic solution at −20 ° C. is 50 mPa · s or less. If it is higher than 50 mPa · s, the impregnation property of the electrolytic solution into the pores of the inorganic particle layer 32 is lowered. Therefore, even if the physical properties of the inorganic particle layer 32 are satisfied, if the viscosity of the electrolytic solution is too high, the battery characteristics are improved. It becomes difficult to do. More specifically, the viscosity of the electrolytic solution at −20 ° C. is preferably 21 mPa · s or more and 50 mPa · s or less. Electrolyte salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (bistrifluoromethanesulfonylamide lithium; commonly known as LiTFSI), LiCF 3 SO 3 (commonly known as LiTFS), Li (C 2 F 5 SO 2 ). 2 N (bis pentafluoroethanesulfonyl amide lithium; called LiBETI), LiClO 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, bisoxalato Lato lithium borate {LiB (C 2 O 4) 2, commonly known; LiBOB}, difluoro (tri-fluoro-2 -Oxide-2-trifluoro-methylpropionato (2-) -0.0) Lithium borate {LiBF 2 OCOC (CF 3 ) 2 , commonly known as; LiBF 2 (HHIB)} can be used. it can. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable. As the lithium salt, a supporting salt that conducts ions can be used. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate, and an imide-based supporting salt. The lithium salt may contain one kind or two or more kinds.

電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましく、１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内にすることがより好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。 The electrolyte salt concentration is preferably in the range of 1 mol / L or more and 3 mol / L or less, and more preferably in the range of 1 mol / L or more and 2 mol / L or less. By defining the electrolyte concentration in this way, it is possible to further improve the performance when a high load current is applied while suppressing the influence of the increase in viscosity due to the increase in the electrolyte salt concentration.

非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, but is, for example, a cyclic carbonate such as propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) or methyl ethyl carbonate (MEC). Alternatively, a chain carbonate such as dipropyl carbonate (DPC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeHF), 1,3-dioxolane. , Sulfolane, acetonitrile (AN) can be used. These solvents may be used alone or in admixture of two or more. Non-aqueous solvents containing cyclic carbonates and / or chain carbonates are preferred.

正極リード１３は、図５、６に示すように正極端子１６と正極バックアップリード１８を物理的に接続する導電性部材である。正極リード１３は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。正極リード１３と正極バックアップリード１８は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。 As shown in FIGS. 5 and 6, the positive electrode lead 13 is a conductive member that physically connects the positive electrode terminal 16 and the positive electrode backup lead 18. The positive electrode lead 13 is a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy. The positive electrode lead 13 and the positive electrode backup lead 18 are preferably joined by, for example, laser welding.

負極リード１４は、図５、６に示すように負極端子７と負極バックアップリード１９を物理的に接続する導電性部材である。負極リード１４は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。負極リード１４と負極バックアップリード１９は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。 As shown in FIGS. 5 and 6, the negative electrode lead 14 is a conductive member that physically connects the negative electrode terminal 7 and the negative electrode backup lead 19. The negative electrode lead 14 is a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy. The negative electrode lead 14 and the negative electrode backup lead 19 are preferably joined by, for example, laser welding.

蓋１５は、図３から６に示すように捲回型電極群１２を収容した外装材１１の蓋であり、正極端子１６と負極端子１７を有する。蓋１５は、正極端子１６、負極端子１７、負極絶縁カバー２１、正極ガスケット２２、負極ガスケット２３、安全弁２４、電解液注入口２５を備える。蓋１５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属又は合金製の成型部材である。蓋１５と外装材１１は、レーザー溶接されているか、接着性樹脂等のシール材によって接着されていることが好ましい。 As shown in FIGS. 3 to 6, the lid 15 is a lid of an exterior material 11 accommodating a winding electrode group 12, and has a positive electrode terminal 16 and a negative electrode terminal 17. The lid 15 includes a positive electrode terminal 16, a negative electrode terminal 17, a negative electrode insulating cover 21, a positive electrode gasket 22, a negative electrode gasket 23, a safety valve 24, and an electrolytic solution injection port 25. The lid 15 is a molded member made of metal or alloy such as aluminum, aluminum alloy, iron or stainless steel. The lid 15 and the exterior material 11 are preferably laser-welded or bonded with a sealing material such as an adhesive resin.

正極端子１６は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の正極用の電極端子である。正極端子１６は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。正極端子１６は、絶縁性の正極ガスケット２２を介して、蓋１５に固定されている。正極端子１６は、正極リード１３、正極バックアップリード１８を介して、正極３１と電気的に接続している。 The positive electrode terminal 16 is an electrode terminal for the positive electrode of the secondary battery provided on the lid 15 as shown in FIGS. 3 to 6. The positive electrode terminal 16 is made of a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy. The positive electrode terminal 16 is fixed to the lid 15 via an insulating positive electrode gasket 22. The positive electrode terminal 16 is electrically connected to the positive electrode 31 via the positive electrode lead 13 and the positive electrode backup lead 18.

負極端子１７は、図３から６に示すように蓋１５に設けられた二次電池の負極用の電極端子である。負極端子１７は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。負極端子１７は、絶縁性の負極ガスケット２３を介して、蓋１５に固定されている。負極端子１７は、負極リード１４、負極バックアップリード１９を介して、負極３３と電気的に接続している。 The negative electrode terminal 17 is an electrode terminal for the negative electrode of the secondary battery provided on the lid 15 as shown in FIGS. 3 to 6. The negative electrode terminal 17 is made of a conductive member such as aluminum or an aluminum alloy. The negative electrode terminal 17 is fixed to the lid 15 via an insulating negative electrode gasket 23. The negative electrode terminal 17 is electrically connected to the negative electrode 33 via the negative electrode lead 14 and the negative electrode backup lead 19.

正極バックアップリード１８は、図３から６に示すように正極集電タブを束ね、正極リード１３に固定された導電性部材である。正極バックアップリード１８と正極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。 As shown in FIGS. 3 to 6, the positive electrode backup lead 18 is a conductive member in which positive electrode current collecting tabs are bundled and fixed to the positive electrode lead 13. The positive electrode backup lead 18 and the positive electrode current collecting tab are preferably bonded by ultrasonic bonding.

負極バックアップリード１９は、図３から６に示すように負極集電タブを束ね、負極リード１４に固定された導電性部材である。負極バックアップリード１９と負極集電タブは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。 As shown in FIGS. 3 to 6, the negative electrode backup lead 19 is a conductive member in which negative electrode current collecting tabs are bundled and fixed to the negative electrode lead 14. The negative electrode backup lead 19 and the negative electrode current collecting tab are preferably bonded by ultrasonic bonding.

正極絶縁カバー２０は、図４に示すように正極リード１３と正極バックアップリード１８を覆う絶縁性の部材である。正極絶縁カバー２０は、捲回型電極群１２の正極集電タブを含む一端部を篏合している。正極絶縁カバー２０は、絶縁性で耐熱性の部材であることが好ましい。正極絶縁カバー２０としては、樹脂成型体、紙を主体とする材料の成型体や紙を主体とする材料の成型体を樹脂で被覆した部材などが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。正極絶縁カバー２０の形状は、正極リード１３と正極バックアップリード１８とが外装材１１と接触する形である。正極絶縁カバー２０を用いることによって、正極３１と外装材１１が絶縁され、また、外部衝撃から集電タブ領域（集電タブ、リード、バックアップリード）を保護することができる。 As shown in FIG. 4, the positive electrode insulating cover 20 is an insulating member that covers the positive electrode lead 13 and the positive electrode backup lead 18. The positive electrode insulating cover 20 has one end of the wound electrode group 12 including the positive electrode current collecting tab. The positive electrode insulating cover 20 is preferably an insulating and heat-resistant member. As the positive electrode insulating cover 20, a resin molded body, a molded body made of a paper-based material, a member obtained by coating a molded body made of a paper-based material with a resin, or the like is preferable. As the resin, it is preferable to use a polyethylene resin or a fluororesin. The shape of the positive electrode insulating cover 20 is such that the positive electrode lead 13 and the positive electrode backup lead 18 are in contact with the exterior material 11. By using the positive electrode insulating cover 20, the positive electrode 31 and the exterior material 11 are insulated, and the current collecting tab region (current collecting tab, lead, backup lead) can be protected from external impact.

負極絶縁カバー２１は、図４に示すように負極リード１４と負極バックアップリード１９を覆う絶縁性の部材である。負極絶縁カバー２１は、捲回型電極群１２の負極集電タブを含む一端部を篏合している。負極絶縁カバー２１の材質や形状等は、正極絶縁カバー１０と共通する。正極絶縁カバー２０と負極絶縁カバー２１の共通する説明は、省略する。 As shown in FIG. 4, the negative electrode insulating cover 21 is an insulating member that covers the negative electrode lead 14 and the negative electrode backup lead 19. The negative electrode insulating cover 21 has one end of the wound electrode group 12 including the negative electrode current collecting tab. The material and shape of the negative electrode insulating cover 21 are the same as those of the positive electrode insulating cover 10. The common description of the positive electrode insulating cover 20 and the negative electrode insulating cover 21 will be omitted.

正極ガスケット２２は、図３から６に示すように正極端子１６と外装材１１を絶縁する部材である。正極ガスケット１２は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。正極ガスケット２２には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。 As shown in FIGS. 3 to 6, the positive electrode gasket 22 is a member that insulates the positive electrode terminal 16 and the exterior material 11. The positive electrode gasket 12 is preferably a solvent-resistant and flame-retardant resin molded body. For the positive electrode gasket 22, for example, polyethylene resin, fluororesin, or the like is used.

負極ガスケット２３は、図３から６に示すように負極端子１７と外装材１１を絶縁する部材である。負極ガスケット２３は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。負極ガスケット２３には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。 As shown in FIGS. 3 to 6, the negative electrode gasket 23 is a member that insulates the negative electrode terminal 17 and the exterior material 11. The negative electrode gasket 23 is preferably a solvent-resistant and flame-retardant resin molded body. For the negative electrode gasket 23, for example, polyethylene resin, fluororesin, or the like is used.

安全弁２４は、図３から６に示すように蓋に設けられ、外装材１１内の内圧が上昇した際に、外装材１１内の圧力を低下させる減圧弁として機能する部材である。安全弁２４は、設けられることが好ましいが、電池の保護機構や電極材料等の条件を考慮して省略することができる。 The safety valve 24 is provided on the lid as shown in FIGS. 3 to 6, and is a member that functions as a pressure reducing valve that reduces the pressure inside the exterior material 11 when the internal pressure inside the exterior material 11 rises. The safety valve 24 is preferably provided, but can be omitted in consideration of conditions such as a battery protection mechanism and an electrode material.

電解液注入口２５は、図３から６に示すように電解液を注入するための孔である。電解液の注入後には、樹脂等によって封止されていることが好ましい。
図中では、省略しているが、絶縁性の接着テープを用いて各部材が固定乃至接続されていることが好ましい。 The electrolytic solution injection port 25 is a hole for injecting the electrolytic solution as shown in FIGS. 3 to 6. After injecting the electrolytic solution, it is preferably sealed with a resin or the like.
Although omitted in the drawing, it is preferable that each member is fixed or connected by using an insulating adhesive tape.

（第４実施形態）
以下、図面を参照して、実施の形態について説明する。第４実施形態に係る電池モジュールは、上記第３実施形態に係る二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。 (Fourth Embodiment)
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. The battery module according to the fourth embodiment has one or more secondary batteries (that is, single batteries) according to the third embodiment. When a plurality of cells are included in the battery module, each cell is electrically connected in series, in parallel, or connected in parallel with the series.

図８の斜視展開図及び図９の断面図を参照して電池モジュール４００を具体的に説明する。図８に示す電池モジュール４００では、単電池４０１として図３に示す非水電解質電池３００を使用している。図９の断面図は、図８の斜視展開図の正極端子４０３Ｂと負極端子４０６Ｂが含まれる断面である。 The battery module 400 will be specifically described with reference to the perspective development view of FIG. 8 and the cross-sectional view of FIG. In the battery module 400 shown in FIG. 8, the non-aqueous electrolyte battery 300 shown in FIG. 3 is used as the cell 401. The cross-sectional view of FIG. 9 is a cross-sectional view including the positive electrode terminal 403B and the negative electrode terminal 406B in the perspective development view of FIG.

複数の単電池４０１は、電池の外装缶の外部に、正極ガスケット４０２に設けられた正極端子４０３（４０３Ａ、４０３Ｂ）、安全弁４０４、負極ガスケット４０５に設けられた負極端子４０６（４０６Ａ、４０６Ｂ）を有している。図８に示す単電池４０１は、互い違いにそろえられるように配置されている。図９に示す単電池４０１は、直列に接続されているが、配置方法を変えるなどして並列接続にしてもよい。 The plurality of cell cells 401 have positive electrode terminals 403 (403A, 403B) provided on the positive electrode gasket 402, safety valves 404, and negative electrode terminals 406 (406A, 406B) provided on the negative electrode gasket 405 outside the outer can of the battery. Have. The cells 401 shown in FIG. 8 are arranged so as to be aligned alternately. Although the cells 401 shown in FIG. 9 are connected in series, they may be connected in parallel by changing the arrangement method or the like.

単電池４０１は、下ケース４０７と上ケース４０８内に収容されている。上ケース４０８には、電池モジュールの電源入出力用端子４０９及び４１０（正極端子４０９、負極端子４１０）が設けられている。上ケース４０８には、単電池４０１の正極端子４０３及び負極端子４０６の位置に合わせて開口部４１１が設けられ、開口部４１１から正極端子４０３及び負極端子４０６が露出している。露出した正極端子４０３Ａは、隣の単電池４０１の負極端子４０６Ａとバスバー４１２によって接続され、露出した負極端子４０６Ａは、前記の隣とは反対側の隣の単電池４０１の正極端子４０３Ａとバスバー４１２によって接続されている。バスバー４１２によって接続されていない正極端子４０３Ｂは、基板４１３に設けられた正極端子４１４Ａと接続し、正極端子４１４Ａは、基板４１３上の回路を介して正極の電源入出力用端子４０９と接続している。また、バスバー４１２によって接続されていない負極端子４０６Ｂは、基板４１３に設けられた負極端子４１４Ｂと接続し、負極端子４１４Ｂは、基板４１３上の回路を介して負極の電源入出力用端子４１０と接続している。電源入出力用端子４０９及び４１０は、図示しない充電電源や負荷と接続し、電池モジュール４００の充電や利用がなされる。上ケース４０８は、蓋４１５で封止されている。基板４１３には、充放電の保護回路が設けられていることが好ましい。また、単電池４０１の劣化等の情報を図示しない端子より出力可能な構成とするなどの構成の追加等を適宜行ってもよい。 The cell unit 401 is housed in the lower case 407 and the upper case 408. The upper case 408 is provided with power input / output terminals 409 and 410 (positive electrode terminal 409, negative electrode terminal 410) of the battery module. The upper case 408 is provided with an opening 411 aligned with the positions of the positive electrode terminal 403 and the negative electrode terminal 406 of the cell 401, and the positive electrode terminal 403 and the negative electrode terminal 406 are exposed from the opening 411. The exposed positive electrode terminal 403A is connected to the negative electrode terminal 406A of the adjacent cell 401 by the bus bar 412, and the exposed negative electrode terminal 406A is connected to the positive electrode terminal 403A and the bus bar 412 of the adjacent cell 401 on the opposite side to the above. Connected by. The positive electrode terminal 403B not connected by the bus bar 412 is connected to the positive electrode terminal 414A provided on the substrate 413, and the positive electrode terminal 414A is connected to the power input / output terminal 409 of the positive electrode via the circuit on the substrate 413. There is. Further, the negative electrode terminal 406B not connected by the bus bar 412 is connected to the negative electrode terminal 414B provided on the substrate 413, and the negative electrode terminal 414B is connected to the power input / output terminal 410 of the negative electrode via the circuit on the substrate 413. doing. The power input / output terminals 409 and 410 are connected to a charging power source and a load (not shown) to charge and use the battery module 400. The upper case 408 is sealed with a lid 415. It is preferable that the substrate 413 is provided with a charge / discharge protection circuit. In addition, a configuration such as a configuration in which information such as deterioration of the cell 401 can be output from a terminal (not shown) may be added as appropriate.

（第５実施形態）
実施形態の電池モジュールを蓄電装置５００に搭載することができる。図１０の概念図に示す蓄電装置５００は、電池モジュール４００と、インバーター５０２と、コンバーター５０１とを備える。外部交流電源５０３をコンバーター５０１で直流変換し、電池モジュールを充電し、電池モジュールのからの直流電源のインバーター５０２で交流変換し、負荷５０４に電気を供給する構成となっている。実施形態の電池モジュール４００を有する本構成の蓄電装置５００とすることで、電池特性に優れた蓄電装置が提供される。 (Fifth Embodiment)
The battery module of the embodiment can be mounted on the power storage device 500. The power storage device 500 shown in the conceptual diagram of FIG. 10 includes a battery module 400, an inverter 502, and a converter 501. The external AC power supply 503 is DC-converted by the converter 501, the battery module is charged, AC-converted by the DC power supply inverter 502 from the battery module, and electricity is supplied to the load 504. By using the power storage device 500 having the present configuration having the battery module 400 of the embodiment, a power storage device having excellent battery characteristics is provided.

（第６実施形態）
実施形態の電池モジュール４００を車両６００に搭載することができる。図１１の概念図に示す車両６００は、電池モジュール４００と、インバーター６０１と、モーター６０２と、車輪６０３とを少なくとも備える。電池モジュール４００からの直流電源をインバーターで交流変換し、交流電源によって、モーター６０２を駆動する。直流電流によって駆動するモーターを用いる場合は、インバーターは省略される。図において、電池モジュールの充電機構等は省略されている。モーター６０２の駆動力によって、車輪６０３を回転させることができる。なお、車両６００は、電車などの電動車両やエンジンなどの他の駆動源を有するハイブリッド車も含まれる。モーター６０２からの回生エネルギーによって、電池モジュール４００を充電してもよい。電池モジュールからの電気エネルギーによって駆動されるものはモーターに限られず、図１２の概念図に示すように車両７００の電気機器７０１を動作させるための動力源に用いても良い。図１２の概念図に示す車両７００の場合、例えば、車輪７０２の車軸部分に取り付けられたモーターなどの発電機７０３を車両の減速時に動作させて回生エネルギーを得て、得られた回生エネルギーを用いて電池モジュール４００を充電することが好ましい。 (Sixth Embodiment)
The battery module 400 of the embodiment can be mounted on the vehicle 600. The vehicle 600 shown in the conceptual diagram of FIG. 11 includes at least a battery module 400, an inverter 601, a motor 602, and wheels 603. The DC power supply from the battery module 400 is AC-converted by an inverter, and the motor 602 is driven by the AC power supply. When using a motor driven by direct current, the inverter is omitted. In the figure, the charging mechanism of the battery module and the like are omitted. The driving force of the motor 602 can rotate the wheels 603. The vehicle 600 also includes an electric vehicle such as a train and a hybrid vehicle having another drive source such as an engine. The battery module 400 may be charged by the regenerative energy from the motor 602. What is driven by the electric energy from the battery module is not limited to the motor, and may be used as a power source for operating the electric device 701 of the vehicle 700 as shown in the conceptual diagram of FIG. In the case of the vehicle 700 shown in the conceptual diagram of FIG. 12, for example, a generator 703 such as a motor attached to the axle portion of the wheel 702 is operated during deceleration of the vehicle to obtain regenerative energy, and the obtained regenerative energy is used. It is preferable to charge the battery module 400.

［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。 [Example]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples described below as long as the gist of the invention is not exceeded.

（実施例１）
１． 非水電解質電池の作製
実施例１では、以下のようにして、角型の非水電解質電池を作製した。
［正極用スラリーＡの作製］
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電剤としてのアセチレンブラック、並びにバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、正極用スラリーＡを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したリチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムコバルト酸化物、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、７５質量％、１５質量％、５質量％および５質量％であった。 (Example 1)
1. 1. Production of Non-Aqueous Electrolyte Battery In Example 1, a square non-aqueous electrolyte battery was produced as follows.
[Preparation of slurry A for positive electrode]
Lithium-containing nickel-cobalt-manganese oxide as the positive electrode active material LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 and lithium cobalt oxide LiCoO 2, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride PVdF serving as a binder Was suspended in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry A. The mixing ratios of the lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium cobalt oxide, acetylene black and PVdF charged into N-methylpyrrolidone were 75% by mass, 15% by mass, 5% by mass and 5% by mass, respectively.

［正極用スラリーＢ（アクリル系共重合体含有）の作製］
正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電剤としてのアセチレンブラック、並びにバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９０：１０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したバインダーをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、正極用スラリーＢを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、アセチレンブラック及びＰＶｄＦとアクリル系の混合バインダーの混合比は、それぞれ、７５質量％、１５質量％、５質量％および５質量％であった。 [Preparation of slurry B for positive electrode (containing acrylic copolymer)]
Lithium-containing nickel-cobalt-manganese oxide as the positive electrode active material LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 and lithium cobalt oxide LiCoO 2, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride PVdF serving as a binder And an acrylic copolymer containing 70% by mass of methyl acrylate were mixed at a weight ratio of 90:10 (PVdF: acrylic copolymer), and a binder was suspended in N-methylpyrrolidone for the positive electrode. Slurry B was obtained. The mixing ratios of lithium-containing nickel-cobalt manganese oxide, lithium-containing cobalt oxide, acetylene black and PVdF-acrylic mixed binder charged into N-methylpyrrolidone were 75% by mass, 15% by mass, 5% by mass and 5% by mass, respectively. It was 5% by mass.

［負極用スラリーＣの作製］
負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材としての黒鉛及びバインダーとしてのＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎーメチルピロリドンに投入したチタン酸リチウム、黒鉛及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、９５質量％、３．５質量％、および１．５質量％であった。 [Preparation of slurry C for negative electrode]
Spinel-type lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, graphite as a conductive material, and PVdF as a binder were suspended in N-methylpyrrolidone to obtain a slurry for preparing a negative electrode. The mixing ratios of lithium titanate, graphite and PVdF charged into N-methylpyrrolidone were 95% by mass, 3.5% by mass and 1.5% by mass, respectively.

［正極の作製］
正極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ｌｌ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが６０μｍとなるように調整しながら、正極集電体の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ａを形成した。正極用スラリーＡを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を形成し、正極集電体タブを形成した。統いて正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが４０μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ｂを形成した。かくして正極合剤層（正極合剤層Ａ＋Ｂ）を形成した。乾燥後、正極活物質層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を圧延し、正極を作製した。 [Preparation of positive electrode]
As a positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 12 μm was prepared. The positive electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (ll) orthogonal to the first direction. The positive electrode slurry A prepared in the above procedure is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 60 μm, and dried to obtain the positive electrode mixture layer A. Was formed. When the positive electrode slurry A was applied, a strip-shaped uncoated portion of slurry extending in the first direction (I) was formed on a part of the surface of the positive electrode current collector to form a positive electrode current collector tab. Therefore, the positive electrode slurry B was applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 40 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer B. .. Thus, the positive electrode mixture layer (positive electrode mixture layer A + B) was formed. After drying, the positive electrode active material layer was cut so as to have a width of 90 mm. After cutting, the electrode was rolled to prepare a positive electrode.

［負極の作製］
負極集電体として、厚さが１２μｍであるアルミニウム箔を準備した。負極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した負極用スラリーＣを、片面あたりの合剤層の厚さが９５μｍとなるように調整しながら、負極集電体の両面に塗布し、乾燥した。負極用スラリーＣを塗布する際に、負極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を形成し、負極集電体タブを形成した。乾燥後、負極活物質層の幅が９５ｍｍとなるように裁断した。裁断後、電極を圧延し、負極を作製した。 [Preparation of negative electrode]
An aluminum foil having a thickness of 12 μm was prepared as the negative electrode current collector. The negative electrode current collector had a band shape extending in the first direction (I) and having a width in the second direction (II) orthogonal to the first direction. The negative electrode slurry C prepared in the above procedure was applied to both sides of the negative electrode current collector and dried while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 95 μm. When the negative electrode slurry C was applied, a strip-shaped uncoated portion of slurry extending in the first direction (I) was formed on a part of the surface of the negative electrode current collector to form a negative electrode current collector tab. After drying, the negative electrode active material layer was cut so as to have a width of 95 mm. After cutting, the electrode was rolled to prepare a negative electrode.

［電極コイルの作製］
かくして得られた正極および負極を、正極および負極の幅方向に延びた軸を中心にして捲回した。このとき正極活物質面が負極活物質面に対向するよう、つまり負極活物質面から正極活物質面がはみ出さないように、位置の調整を行いながら捲回した。電極コイルの最外周の負極活物質表面に絶縁テープを貼り付けて、電極コイルを固定した。上記のように捲回して作製した電極コイルに、熱プレスを供し、扁平型の捲回電極コイルを得た。正極集電体タブと負極集電体タブを、それぞれアルミ集電タブと超音波溶着を行い、集電体を束ねた。 [Manufacturing of electrode coil]
The positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound around an axis extending in the width direction of the positive electrode and the negative electrode. At this time, the positive electrode active material surface was rotated so as to face the negative electrode active material surface, that is, the positive electrode active material surface did not protrude from the negative electrode active material surface while adjusting the position. An insulating tape was attached to the surface of the negative electrode active material on the outermost periphery of the electrode coil to fix the electrode coil. The electrode coil produced by winding as described above was subjected to a heat press to obtain a flat wound electrode coil. The positive electrode current collector tab and the negative electrode current collector tab were ultrasonically welded to the aluminum current collector tab, respectively, and the current collectors were bundled.

［電池の組み立て］
かくして得られた扁平型の捲回電極コイルと非水電解質を、開口部を有したアルミニウム製の有底角型状容器に収納した。この際、正極集電タブおよび負極集電タブがこの開口部に向き合う電極コイルの端面から延出するようにした。次に、アルミニウム製の矩形の封口板を準備した。封口板は、図示しない３つの開口部が設けられていた。３つの開口部のうちの１つには、角柱の正極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの他の１つには、絶縁性のガスケット３４を介して、角柱の負極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの残りの１つは、電解液を注入するための注入口であった。 [Battery assembly]
The flat wound electrode coil and the non-aqueous electrolyte thus obtained were housed in a bottomed square container made of aluminum having an opening. At this time, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab extend from the end face of the electrode coil facing the opening. Next, a rectangular sealing plate made of aluminum was prepared. The sealing plate was provided with three openings (not shown). A prismatic positive electrode terminal was fitted and fixed in one of the three openings. The negative electrode terminal of the prism was fitted and fixed to the other one of the three openings via an insulating gasket 34. The remaining one of the three openings was an inlet for injecting the electrolyte.

次に、正極端子の一端と電極コイルの正極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。同様に負極端子の一端と電極コイルの負極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。次に、封口板の周縁部を、容器の開口部を塞ぐように、容器に溶接した。次に、電解液を詞製した。電解液は、ブロピレンカーホネート（ＰＣ）及びジエチルカーポネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ４を１．Ｏｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調整した。次に、上記のようにして作製した電解液を、封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、電池を組み立てた。 Next, one end of the positive electrode terminal and the positive electrode current collecting tab of the electrode coil were electrically connected by laser welding. Similarly, one end of the negative electrode terminal and the negative electrode current collecting tab of the electrode coil were electrically connected by laser welding. Next, the peripheral edge of the sealing plate was welded to the container so as to close the opening of the container. Next, the electrolytic solution was made into words. As the electrolytic solution, lithium hexafluoride phosphate LiPF 4 was added to a non-aqueous solvent prepared by mixing bropyrene carbonate (PC) and diethyl carponate (DEC) in a volume ratio of 1: 1. It was adjusted by dissolving at a concentration of Omol / L. Next, the electrolytic solution prepared as described above was injected into the container through the electrolytic solution injection port provided on the sealing plate. Next, the battery was assembled by welding a sealing lid to the peripheral edge of the electrolyte injection port.

［高電流放電時の放電容量率の測定］
実施例１の電池を、２５℃環境下にて、１Ｃで２．７Ｖで定電流充電を行った。その後、定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで充電を行った。環境温度を−２０℃として３時間休止した後に、１Ｃで定電流放電し、電圧が１．７Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を−２０℃環境下における１Ｃ放電容量とした。 [Measurement of discharge capacity ratio during high current discharge]
The battery of Example 1 was constantly charged at 2.7 V at 1 C in an environment of 25 ° C. Then, constant voltage charging was performed until the current value became 0.1C. After resting for 3 hours at an environmental temperature of −20 ° C., a constant current was discharged at 1 C, and the discharge was performed until the voltage reached 1.7 V. The discharge capacity at this time was set to 1C discharge capacity in an environment of −20 ° C.

その後２５℃環境下として３時間休止し、１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行った。その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで充電を行った。環境温度を−２０℃として３時間休止した後に、５Ｃで定電流放電し、電圧が１．７Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を−２０℃環境下における５Ｃ放電容量とした。 After that, it was rested for 3 hours in an environment of 25 ° C., and was charged with a constant current up to 2.7 V at 1 C. After that, constant voltage charging was performed until the current value reached 0.1 C. After resting for 3 hours at an environmental temperature of −20 ° C., a constant current was discharged at 5 C, and the discharge was performed until the voltage reached 1.7 V. The discharge capacity at this time was set to 5C discharge capacity in an environment of −20 ° C.

−２０℃環境下における１Ｃ放電容量に対する−２０℃環境下における５Ｃ放電容量を、高電流放電時の放電容量率とした（高電流放電容量率＝５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量Ｘ１００）。実施例１の電池の高電流放電容量率は９９％であった。 The 5C discharge capacity in the -20 ° C environment was defined as the discharge capacity ratio at the time of high current discharge with respect to the 1C discharge capacity in the -20 ° C environment (high current discharge capacity ratio = 5C discharge capacity / 1C discharge capacity X100). The high current discharge capacity ratio of the battery of Example 1 was 99%.

［１Ｃ定電流定電圧充電および，１Ｃ定電流放電のサイクル評価］
かくして得られた電池を、２５℃環境下にて１Ｃで２．７Ｖまで定電流充電を行った。その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行った。３０分休止した後に、１Ｃで電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電を行い３０分休止した。上記した手順の充放電を１サイクルとして、計２サイクル行いった。２サイクル目の１Ｃ定電流放電した時の容量を、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験前の１Ｃ放電容量とした。続いて環境温度を４５℃とし、上記した２５℃環境下と同様の手順を１サイクルとして、１０００サイクルを繰り返し行った。 [Cycle evaluation of 1C constant current constant voltage charging and 1C constant current discharge]
The battery thus obtained was constantly charged to 2.7 V at 1 C in an environment of 25 ° C. After that, constant voltage charging was performed until the current value became 0.1 C. After resting for 30 minutes, constant current discharge was performed at 1C until the voltage became 1.7V, and the rest was performed for 30 minutes. A total of two cycles were performed, with the charging and discharging of the above procedure as one cycle. The capacity at the time of 1C constant current discharge in the second cycle was defined as the 1C discharge capacity before the 1C / 1C cycle test in a 45 ° C. environment. Subsequently, the environmental temperature was set to 45 ° C., and the same procedure as in the above-mentioned 25 ° C. environment was set as one cycle, and 1000 cycles were repeated.

１０００サイクル後に環境温度を２５℃とし、上記した手順の充放電を計２サイクル行った。２サイクル目の１Ｃ定電流放電した時の容量を、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験後の１Ｃ放電容量とした。４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験前に得られた１Ｃ放電容量に対して、４５℃環境下における１Ｃ／１Ｃサイクル試験後に得られた１Ｃ放電容量を、４５℃、１０００サイクル後の１Ｃ放電容量回復率（１Ｃ放電容量回復率＝試験後１Ｃ放電容量／試験前１Ｃ放電容量Ｘ１００）としたところ、９５％であった。
実施例と比較例の結果をまとめて表１に示す。 After 1000 cycles, the environmental temperature was set to 25 ° C., and charging and discharging in the above procedure were performed for a total of 2 cycles. The capacity at the time of 1C constant current discharge in the second cycle was defined as the 1C discharge capacity after the 1C / 1C cycle test in a 45 ° C. environment. The 1C discharge capacity obtained after the 1C / 1C cycle test in a 45 ° C environment is compared with the 1C discharge capacity obtained before the 1C / 1C cycle test in a 45 ° C environment, and the 1C discharge capacity obtained after a 1000 cycle at 45 ° C. The capacity recovery rate (1C discharge capacity recovery rate = 1C discharge capacity after the test / 1C discharge capacity before the test X100) was 95%.
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

（実施例２）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが９９μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが１μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の電池を作製した。 (Example 2)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 99 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer A, and then for the positive electrode. The battery of Example 2 was applied in the same procedure as in Example 1 except that the slurry B was applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 1 μm. Made.

（実施例３）
正極スラリーＢに用いるアクリル系バインダーとして、アクリル酸メチルを重合させたアクリルモノマー重合体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例３の電池を作製した。 (Example 3)
The battery of Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1 except that an acrylic monomer polymer obtained by polymerizing methyl acrylate was used as the acrylic binder used in the positive electrode slurry B.

（実施例４）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、ＰＶｄＦの溶液濃度が１５質量％となるようにＰＶｄＦをＮーメチルピロリドン中に懸濁させた、ＰＶｄＦ溶液を、片面あたりの厚さが１μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例４の電池を作製した。 (Example 4)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 100 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer A, and then PVdF is used. A PVdF solution in which PVdF was suspended in N-methylpyrrolidone so that the solution concentration was 15% by mass was applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness per side to 1 μm. The battery of Example 4 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was applied and dried.

（実施例５）
正極スラリーＡおよび正極スラリーＢに含まれる正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例５の電池を作製した。 (Example 5)
The battery of Example 5 was produced in the same procedure as in Example 1 except that lithium-containing manganese oxide LiMnO 2 and lithium cobalt oxide LiCoO 2 were used as the positive electrode active materials contained in the positive electrode slurry A and the positive electrode slurry B. ..

（実施例６）
負極スラリーに含まれる負極活物質として、ＴｉＮｂ２Ｏ７を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例６の電池を作製した。 (Example 6)
The battery of Example 6 was produced in the same procedure as in Example 1 except that TiNb 2 O 7 was used as the negative electrode active material contained in the negative electrode slurry.

（実施例７）
負極スラリーに含まれる負極活物質として、ＴｉＯ２（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例６の電池を作製した。 (Example 7)
The battery of Example 6 was produced in the same procedure as in Example 1 except that dio 2 (B) was used as the negative electrode active material contained in the negative electrode slurry.

（実施例８）
正極スラリーＢに用いるバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを６０：４０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例７の電池を作製した。 (Example 8)
Except that polyvinylidene fluoride PVdF and an acrylic copolymer containing 70% by mass of methyl acrylate were mixed at a weight ratio of 60:40 (PVdF: acrylic copolymer) as a binder used for the positive electrode slurry B. Made the battery of Example 7 in the same procedure as in Example 1.

（実施例９）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが９９μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層Ａを形成し、正極スラリーＢに用いるバインダーとして、ポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９９．５：０．５（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合し、片面あたりの合剤層の厚さが１μｍとなるように調整しながら、正極合剤層Ａの表層に塗布し、乾燥したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例８の電池を作製した。 (Example 9)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 99 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer A, and the positive electrode slurry B is formed. As a binder used in the above, polyvinylidene fluoride PVdF and an acrylic copolymer containing 70% by mass of methyl acrylate were mixed at a weight ratio of 99.5: 0.5 (PVdF: acrylic copolymer). The battery of Example 8 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that it was applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 1 μm and dried. did.

（実施例１０）
正極スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら、正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層を形成し、負極スラリーＣを片面あたりの合剤層の厚さが６０μｍとなるように調整しながら、負極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより形成した負極合剤層の表層に、
負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、導電材としての黒鉛、およびバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦと、アクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体とを９０：１０（ＰＶｄＦ：アクリル系共重合体）の重量比で混合したバインダーを、それぞれ、９５質量％、３．５質量％、及び１．５％の混合比でＮーメチルピロリドン中に懸濁させて得た、負極スラリーＤを片面あたりの合剤層の厚さが３５μｍとなるように調整しながら、負極合剤層Ｃの表層に塗布し、乾燥させたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例９の電池を作製した。 (Example 10)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 100 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer, thereby forming the negative electrode slurry C. While adjusting the thickness of the mixture layer per one side to 60 μm, apply it to both sides of the negative electrode current collector and dry it to form the surface layer of the negative electrode mixture layer.
90 spinel-type lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material, graphite as a conductive material, polyvinylidene fluoride PVdF as a binder, and an acrylic copolymer containing 70% by mass of methyl acrylate. Binders mixed at a weight ratio of 10 (PVdF: acrylic copolymer) were suspended in N-methylpyrrolidone at a mixing ratio of 95% by mass, 3.5% by mass, and 1.5%, respectively. The same as in Example 1 except that the negative electrode slurry D thus obtained was applied to the surface layer of the negative electrode mixture layer C while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 35 μm and dried. The battery of Example 9 was prepared by the procedure.

（実施例１１）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが８０μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが２０μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布し、負極用スラリーＣを、片面あたりの合剤層の厚さが７５μｍとなるように調整しながら負極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより負極合剤層Ｃを形成した後に、負極用スラリーＤを、片面あたりの合剤層の厚さが２０μｍとなるように調整しながら負極合剤層Ｃの表層に塗布したこと以外は実施例１と同様の手順で実施例１０の電池を作製した。 (Example 11)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 80 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer A, and then for the positive electrode. The slurry B is applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 20 μm, and the negative electrode slurry C is applied to the negative electrode slurry C so that the thickness of the mixture layer per side is 75 μm. After forming the negative electrode mixture layer C by applying it to both sides of the negative electrode current collector and drying it, the thickness of the mixture layer per side of the negative electrode slurry D becomes 20 μm. The battery of Example 10 was produced in the same procedure as in Example 1 except that it was applied to the surface layer of the negative electrode mixture layer C while adjusting as described above.

（比較例１）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるように調整しながら正極集電体に塗布することにより正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例１の電池を作製した。 (Comparative Example 1)
The same as in Example 1 except that the positive electrode mixture layer was formed by applying the positive electrode slurry A to the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 100 μm. The battery of Comparative Example 1 was produced by the procedure.

（比較例２）
正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが１００μｍとなるよう調整しながら正極集電体に塗布することにより正極合剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例２の電池を作製した。 (Comparative Example 2)
The procedure is the same as in Example 1 except that the positive electrode mixture layer is formed by applying the positive electrode slurry B to the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 100 μm. The battery of Comparative Example 2 was produced in.

（比較例３）
正極用スラリーＡを、片面あたりの合剤層の厚さが５０μｍとなるように調整しながら正極集電体の両面に塗布し、乾燥することにより正極合剤層Ａを形成した後に、正極用スラリーＢを、片面あたりの合剤層の厚さが５０μｍとなるように調整しながら正極合剤層Ａの表層に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例３の電池を作製した。 (Comparative Example 3)
The positive electrode slurry A is applied to both sides of the positive electrode current collector while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 50 μm, and dried to form the positive electrode mixture layer A, and then for the positive electrode. The battery of Comparative Example 3 was applied in the same procedure as in Example 1 except that the slurry B was applied to the surface layer of the positive electrode mixture layer A while adjusting the thickness of the mixture layer per side to be 50 μm. Made.

（比較例４（参考例））
負極活物質として黒鉛を用い、黒鉛とバインダーとしてのＰＶｄＦの混合比が、９５質量％および５質量％となるように混合し、負極集電体に塗布し、乾燥した後に、１．５ｇ／ｃｃとなるように圧延したこと以外は、実施例１と同様の手順で比較例４の電池を作製した。高電流放電時の放電容量率の測定およびサイクル評価について、充電時の上限電圧は４．２Ｖ、放電時の下限電圧は３Ｖとして行った。 (Comparative example 4 (reference example) )
Graphite is used as the negative electrode active material, mixed so that the mixing ratio of graphite and PVdF as a binder is 95% by mass and 5% by mass, applied to the negative electrode current collector, dried, and then 1.5 g / cc. The battery of Comparative Example 4 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the battery was rolled so as to be. Regarding the measurement of the discharge capacity ratio at the time of high current discharge and the cycle evaluation, the upper limit voltage at the time of charging was 4.2 V and the lower limit voltage at the time of discharge was 3 V.

実施例１〜１１にて作製した電池は、高電流放電率およびサイクル後の容量回復率に優れていた。高電流放電率が優れていたことについて、ＰＶｄＦにより正極活物質間の結着力が向上したことにより、導電性が向上したためであると考えられる。サイクル後の容量回復率が優れていたことについて、正極合剤層の表層にアクリル酸メチルおよびアクリル系共重合体を含むアクリル系バインダーやアクリルモノマー重合体からなるアクリル系バインダー（実施例３に記載）を含んでおり、それらが正極活物質粒子の表面を覆い、膨張収縮による正極活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下を抑制したと考えられる。 The batteries produced in Examples 1 to 11 were excellent in high current discharge rate and capacity recovery rate after cycling. It is considered that the reason why the high current discharge rate was excellent is that the conductivity was improved because the binding force between the positive electrode active materials was improved by PVdF. Regarding the excellent capacity recovery rate after the cycle, an acrylic binder containing methyl acrylate and an acrylic copolymer on the surface layer of the positive electrode mixture layer and an acrylic binder composed of an acrylic monomer polymer (described in Example 3). ), And it is considered that they covered the surface of the positive electrode active material particles and suppressed the cracking of the positive electrode active material due to expansion and contraction and the decrease in conductivity due to the cracking of the positive electrode active material.

実施例５は、実施例１に比べてわずかにサイクル後の容量回復率が低くなっている。正極合剤層に含まれる正極活物質としてＬｉＭｎＯ２が用いられているが、ＬｉＭｎＯ２は電解液中のＬｉＰＦ６が水と反応することにより生成されるフッ化水素と反応してマンガンの溶出を引き起こすことが知られており、電池全体の劣化に寄与する膨張収縮による活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下よりも、マンガン溶出が及ぼす劣化の方が大きく影響しているためであると考えられる。
実施例６、７は、実施例１に比べてわずかにサイクル後の容量回復率が低くなっている。負極合剤層に含まれる負極活物質としてＴｉＮｂ２Ｏ７ないし、ＴｉＯ２（Ｂ）が用いられているが、実施例１に用いられているＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比べると充放電時の活物質の膨張収縮が大きく、膨張収縮による負極活物質の割れや、負極活物質の割れによる導電性の低下が引き起こされたと考えられる。 In Example 5, the capacity recovery rate after the cycle is slightly lower than that in Example 1. LiMnO 2 is used as the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer, and LiMnO 2 reacts with hydrogen fluoride produced by the reaction of LiPF 6 in the electrolytic solution with water to elute manganese. It is known to cause this, and the deterioration caused by manganese elution has a greater effect than the cracking of the active material due to expansion and contraction that contributes to the deterioration of the entire battery and the decrease in conductivity due to the cracking of the positive electrode active material. It is thought that this is because.
In Examples 6 and 7, the capacity recovery rate after the cycle is slightly lower than that in Example 1. Although TiNb 2 O 7 or TiO 2 (B) is used as the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer, it is compared with Li 4 Ti 5 O 12 used in Example 1 during charging and discharging. It is probable that the expansion and contraction of the active material was large, causing cracking of the negative electrode active material due to expansion and contraction and deterioration of conductivity due to cracking of the negative electrode active material.

実施例９および１０にて作製した電極は、高電流放電率およびサイクル後の容量回復率に優れていた。ただし実施例１に比べるとサイクル後の容量回復率がやや低くなっている。負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いているため、活物質の膨張収縮がほとんど起こらず、電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が小さいため、正極に塗布した場合に比べて効果が小さくなったためと考えられる。 The electrodes prepared in Examples 9 and 10 were excellent in high current discharge rate and capacity recovery rate after cycling. However, the capacity recovery rate after the cycle is slightly lower than that of Example 1. Since Li4Ti5O12 is used for the negative electrode, expansion and contraction of the active material hardly occurs, and deterioration due to the negative electrode, which contributes to deterioration of the entire battery, is small. Therefore, it is considered that the effect is smaller than when it is applied to the positive electrode. ..

比較例１にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、サイクル後の容量回復率が低下していた。正極合剤層の表層に、アクリル酸メチルおよびアクリル系共重合体を含むアクリル系バインダー（実施例１および２に記載）や、アクリルモノマー重合体からなるアクリル系バインダー（実施例３に記載）によって表面が覆われた正極活物質粒子を含む正極合剤層や、ＰＶｄＦを塗布して形成されるＰＶｄＦ層（実施例４に記載）が存在しないため、膨張収縮による正極活物質の割れや、正極活物質の割れによる導電性の低下が生じたためであると考えられる。 The batteries produced in Comparative Example 1 had a lower capacity recovery rate after the cycle than the batteries described in Examples 1 to 11. An acrylic binder containing methyl acrylate and an acrylic copolymer (described in Examples 1 and 2) or an acrylic binder composed of an acrylic monomer polymer (described in Example 3) is used on the surface layer of the positive electrode mixture layer. Since there is no positive electrode mixture layer containing positive electrode active material particles whose surface is covered or a PVdF layer (described in Example 4) formed by applying PVdF, cracking of the positive electrode active material due to expansion and contraction and positive electrode It is considered that this is because the conductivity was lowered due to the cracking of the active material.

比較例２にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、高電流放電率が低下していた。
電極活物質合剤層全域でアクリル系バインダーが電極活物質粒子の表面を覆ってしまっているため、集電体と接する活物質を覆うアクリル系バインダーが抵抗増加の要因となったためであると考えられる。 The batteries produced in Comparative Example 2 had a lower high current discharge rate than the batteries described in Examples 1 to 11.
It is considered that the acrylic binder covering the surface of the electrode active material particles covers the entire surface of the electrode active material mixture layer, and the acrylic binder covering the active material in contact with the current collector contributed to the increase in resistance. Be done.

比較例３にて作製した電池は、実施例１〜１０に記載した電池に比べて、高電流放電率が低下していた。電極活物質層全体に対する、アクリル系バインダーが正極活物質粒子の表面を覆ってしまっている領域が広いため、抵抗が増加し、入出力特性が低下したと考えられる。 The batteries produced in Comparative Example 3 had a lower high current discharge rate than the batteries described in Examples 1 to 10. It is considered that since the acrylic binder covers the surface of the positive electrode active material particles in a wide area with respect to the entire electrode active material layer, the resistance is increased and the input / output characteristics are deteriorated.

比較例４（参考例）にて作製した電池は、実施例１〜１１に記載した電池に比べて、サイクル後の容量回復率が低下していた。比較例３では、負極に黒鉛を用いており、ＳＥＩ被膜の形成による抵抗増加や膨張収縮による負極活物質の割れや、負極活物質の割れによる導電性の低下が引き起こされる。そのため電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が大きいため、正極合剤層の表層にアクリル系バインダーを含んだ際の効果が見かけ上小さくなる。実施例１〜１１では、負極にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７もしくはＴｉＯ２（Ｂ）を用いていており、黒鉛に比べて活物質の膨張収縮が小さく、電池全体の劣化に寄与する負極起因の劣化が小さいため、正極合剤層の表層にアクリル系バインダーを含んだ際の効果が見かけ上大きくなる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
The batteries produced in Comparative Example 4 (Reference Example) had a lower capacity recovery rate after the cycle than the batteries described in Examples 1 to 11. In Comparative Example 3, graphite is used for the negative electrode, which causes an increase in resistance due to the formation of the SEI film, cracking of the negative electrode active material due to expansion and contraction, and a decrease in conductivity due to cracking of the negative electrode active material. Therefore, the deterioration caused by the negative electrode, which contributes to the deterioration of the entire battery, is large, and the effect when the acrylic binder is contained in the surface layer of the positive electrode mixture layer is apparently small. In Examples 1 to 11, Li 4 Ti 5 O 12 , TiNb 2 O 7 or TiO 2 (B) is used for the negative electrode, and the expansion and contraction of the active material is smaller than that of graphite, which contributes to the deterioration of the entire battery. Since the deterioration caused by the negative electrode is small, the effect when the acrylic binder is contained in the surface layer of the positive electrode mixture layer is apparently large.
In the specification, some of the elements are represented only by element symbols.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, as well as in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.

１００…電極、１…集電体、２…電極合剤層、２Ａ…第１領域、２Ｂ…第２領域、Ｓ１…第１面、Ｓ２…第２面、２００…電極体、３…無機粒子層、３００…非水電解質電池、１１…外装缶、１２…捲回電極群、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…蓋、１６…正極端子、１７…負極端子、１８…正極バックアップリード、１９…負極バックアップリード、２０…正極絶縁カバー、２１…負極絶縁カバー、２２…正極ガスケット、２３…負極ガスケット、２４…安全弁、２５…電解液注入口、３１…正極、３２…酸化物粒子層、３３…負極、４００…電池モジュール、４０１…単電池、４０２…正極ガスケット、４０３…正極端子、４０４…安全弁、４０５…負極ガスケット、４０６…負極端子、４０７…下ケース、４０８…上ケース、４０９…電源入出力用端子（正極端子）、４１０…電源入出力用端子（負極端子）、４１１…開口部、４１２…バスバー、４１３…基板、４１４Ａ…正極端子、４１４Ｂ…負極端子、４１５…蓋、５００…蓄電装置、５０１…インバーター、５０２…コンバーター、５０３…ＡＣ電源、５０４…負荷、６００…車両、６０１…インバーター、６０２…モーター、６０３…車輪、７００…車両、７０１…電気機器、７０２…車輪、７０３…発電機


100 ... Electrode, 1 ... Electrode collector, 2 ... Electrode mixture layer, 2A ... 1st region, 2B ... 2nd region, S1 ... 1st surface, S2 ... 2nd surface, 200 ... Electrode body, 3 ... Inorganic particles Layer, 300 ... Non-aqueous electrolyte battery, 11 ... Exterior can, 12 ... Winding electrode group, 13 ... Positive electrode lead, 14 ... Negative electrode lead, 15 ... Lid, 16 ... Positive terminal, 17 ... Negative terminal, 18 ... Positive electrode backup lead , 19 ... Negative electrode backup lead, 20 ... Positive electrode insulating cover, 21 ... Negative electrode insulating cover, 22 ... Positive electrode gasket, 23 ... Negative electrode gasket, 24 ... Safety valve, 25 ... Electrode solution inlet, 31 ... Positive electrode, 32 ... Oxide particle layer , 33 ... Negative electrode, 400 ... Battery module, 401 ... Cellular cell, 402 ... Positive electrode gasket, 403 ... Positive electrode terminal, 404 ... Safety valve, 405 ... Negative electrode gasket, 406 ... Negative electrode terminal, 407 ... Lower case, 408 ... Upper case, 409 ... Power input / output terminal (positive electrode terminal), 410 ... Power input / output terminal (negative electrode terminal), 411 ... Opening, 412 ... Bus bar, 413 ... Board, 414A ... Positive terminal, 414B ... Negative terminal, 415 ... Lid, 500 ... power storage device, 501 ... inverter, 502 ... converter, 503 ... AC power supply, 504 ... load, 600 ... vehicle, 601 ... inverter, 602 ... motor, 603 ... wheels, 700 ... vehicle, 701 ... electrical equipment, 702 ... wheels , 703 ... Generator

Claims (9)

集電体と、
前記集電体上に電極合剤層を有し、
前記電極合剤層は、前記集電体側に第１領域と、前記集電体側とは反対側に第２領域を有し、
前記第２領域は、アクリル系樹脂を少なくとも含むバインダー含み、
前記第２領域中のアクリル系樹脂に対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／３００未満であり、
前記電極合剤層の厚さをＤとし、
前記電極合剤層の前記集電体側の面を第1面とし、
前記電極合剤層の前記第1面とは反対側の面を第２面とするとき、
前記第１領域は、前記電極合剤層の前記第１面から前記第２面方向に向かって０．６０Ｄ以上０．９９Ｄの厚さまでの領域であり、
前記第２領域は、前記電極合剤層の前記第２面から前記第１面方向に向かって０．０１Ｄ以上０．４０Ｄまでの厚さの領域であり、
前記第２領域中のアクリル系樹脂の濃度が０．０１質量％以上３質量％以下であり、
前記電極合剤層は、正極活物質又は負極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物からなる群のうちの１種以上の酸化物であり、
前記負極活物質は、Ｌｉ ４＋ｘ Ｔｉ ５ ０ １２ （ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムＬｉ ２＋ｘ Ｔｉ ３ ０ ７ （ｘは充放電反応により、−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ブロンズ型酸化チタンＴｉＯ ２ （Ｂ）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＮｂおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物からなる群のうちの１種以上の酸化物である電極。 With the current collector
Having an electrode mixture layer on the current collector,
The electrode mixture layer has a first region on the current collector side and a second region on the side opposite to the current collector side.
The second region contains a binder containing at least an acrylic resin.
The mass concentration ratio of the acrylic resin in the first region to the acrylic resin in the second region is less than 1/300.
Let D be the thickness of the electrode mixture layer.
The surface of the electrode mixture layer on the current collector side is set as the first surface.
When the surface of the electrode mixture layer opposite to the first surface is the second surface,
The first region is a region having a thickness of 0.60D or more and 0.99D from the first surface of the electrode mixture layer toward the second surface.
The second region is a region having a thickness of 0.01D or more and 0.40D from the second surface of the electrode mixture layer toward the first surface.
Ri concentration der than 3 wt% 0.01 wt% of acrylic resin in the second region,
The electrode mixture layer contains a positive electrode active material or a negative electrode active material, and contains.
The positive electrode active material is one or more oxides in the group consisting of lithium nickel composite oxide, lithium iron composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, and lithium manganese cobalt composite oxide. ,
The negative electrode active material is a spinel-type lithium titanate represented by Li 4 + x Ti 5 0 12 (x changes in the range of -1≤x≤3 depending on the charge / discharge reaction), and a ramsteride-type lithium titanate Li 2 + x. Ti 3 0 7 (the x is the charge and discharge reactions, changes in the range of -1 ≦ x ≦ 3), bronze-type titanium oxide TiO 2 (B), Ti and P, V, Sn, Cu, Ni, Nb and Fe at least one of one or more oxides der Ru electrode of the group consisting of metal composite oxide containing an element selected from the group consisting of. 前記電極合剤層は、ポリビニリデンフルオライドを含む請求項１に記載の電極。 The electrode according to claim 1, wherein the electrode mixture layer contains polyvinylidene fluoride. 前記第２領域中のアクリル系樹脂に対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂の質量濃度比は、１／５００未満である請求項１又は２に記載の電極。 The electrode according to claim 1 or 2, wherein the mass concentration ratio of the acrylic resin in the first region to the acrylic resin in the second region is less than 1/500. 前記第２領域中のアクリル系樹脂以外のバインダーに対する、前記第１領域中のアクリル系樹脂以外のバインダーの質量濃度比は、０．８以上１．２以下である請求項1乃至３のいずれか１項に記載の電極。 Any one of claims 1 to 3 in which the mass concentration ratio of the binder other than the acrylic resin in the first region to the binder other than the acrylic resin in the second region is 0.8 or more and 1.2 or less. The electrode according to item 1. 前記電極合剤層の厚さＤに対し、前記第２領域の厚さが０．０１Ｄ以上０．１Ｄ未満の範囲では、前記第２領域中のアクリル系樹脂濃度が２質量％以上、３質量％以下であり、
前記電極合剤層の厚さＤに対し、前記第２領域の厚さが０．１Ｄ以上０．２５Ｄ未満の範囲では１質量％以上、２質量％未満であり、又は、
前記電極合剤層の厚さＤに対し、前記第２領域の厚さが０．２５Ｄ以上０．４Ｄ以下の範囲では０．０１質量％以上、１質量％未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極。 When the thickness of the second region is 0.01D or more and less than 0.1D with respect to the thickness D of the electrode mixture layer, the acrylic resin concentration in the second region is 2% by mass or more and 3% by mass. % Or less
The thickness of the second region is 1% by mass or more and less than 2% by mass in the range of 0.1D or more and less than 0.25D with respect to the thickness D of the electrode mixture layer , or
Claims 1 to 4 in which the thickness of the second region is 0.01% by mass or more and less than 1% by mass in the range of 0.25D or more and 0.4D or less with respect to the thickness D of the electrode mixture layer . The electrode according to any one item. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極と、
酸化物粒子を含む無機粒子層とを有し、
前記電極合剤層は、前記集電体と前記無機粒子層の間に存在する電極体。 The electrode according to any one of claims 1 to 5 ,
It has an inorganic particle layer containing oxide particles,
The electrode mixture layer is an electrode body existing between the current collector and the inorganic particle layer. 請求項６に記載の電極体を有する非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte battery having the electrode body according to claim 6 . 請求項７に記載の非水電解質電池を用いた電池モジュール。 A battery module using the non-aqueous electrolyte battery according to claim 7 . 請求項８に記載の電池モジュールを用いた車両。 A vehicle using the battery module according to claim 8 .
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